DE69509388T2 - Verfahren zur reformierung von kohlenwasserstoff-einsätzen über einem schwefelempfindlichen katalysator - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein Mehrstufen-Verfahren zum Reformieren von Kohlenwasserstoffbeschickungen aus dem Benzinsiedebereich. Das Verfahren ist eignet zur Gewinnung von Wasserstoff, von hochoktanigen Strömen für Benzingemische und von benzol-, toluol- und/oder xylolreichen Strömen für petrochemische Zwecke. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Reformierungsverfahren, in dem der Reformierungskatalysator sehr schwefelempfindlich ist.
• Das Reformieren umfasst eine Reihe von Umsetzungen wie die Dehydrocyclisierung, die Hydrodecyclisierung, die Isomerisierung, die Hydrierung, die Dehydrierung, das Hydrocracken, das Cracken usw. Das gewünschte Ergebnis ist die Umwandlung von Paraffinen, Naphthenen und Olefinen in Aromaten und Wasserstoff. In der Regel erfolgt die Umsetzung durch Mischen einer hydrobehandelten Kohlenwasserstoffbeschickung mit Umlaufwasserstoff und Schicken der Mischung bei einer Temperatur von 427,7-565,6ºC (800-1050ºF) und unter einem Druck von 0 bis 4,24 MPa (0 bis 600 psig) über einen Reformierungskatalysator.
• Seit kurzem gibt es hochaktive und selektive Reformierungskatalysatoren, die ein Edelmetall wie Platin auf einem Zeolith-Träger umfassen. Diese Katalysatoren sind besonders geeignet zur Umwandlung von C&sub6;-C&sub8;-Paraffinen in Aromaten wie Benzol, Toluol und Xylole. Diese können durch Extraktion gewonnen und in der petrochemischen Industrie eingesetzt werden. Einige dieser Zeolith-Katalysatoren sind zwar hochselektiv, werden aber schnell von Schwefel vergiftet.
• Nichtsaure Pt-L-Zeolithen sind zuvorderst Beispiele für diese schwefelempfindlichen Katalysatoren. Beispiele für Pt-K- L-Zeolith-Katalysatoren sind beschrieben in den U. S.-Patenten Nr. 4104320 (Bernard et al.), 4544539 (Wortel) und 4987109 (Kao et al.). Beispiele für Pt-Ba,K-L-Zeolith-Katalysatoren sind beschrieben in US 4517306 (Buss et al.). Im U. S.-Patent Nr. 4456527 ist offenbart, dass diese Katalysatoren nur dann eine zufriedenstellende Betriebsdauer erreichen können, wenn der Schwefelgehalt der Beschickung erheblich verringert wird, zum Beispiel vorzugsweise auf weniger als 100 Gewichtsteile pro Milliarde (ppbw) und stärker bevorzugt auf weniger als 50 ppbw. Je niedriger der Schwefelgehalt der Beschickung, desto länger ist die Betriebsdauer.
• Die Patentliteratur gibt mehrere Wege an, wie man Beschickungen mit ultraniedrigem Schwefelgehalt erhält. Das U. S.-Patent Nr. 4456527 beschreibt ein Verfahren, wobei die Naphthabeschickung hydrofiniert und dann über ein CuO- Schwefelsorptionsmittel auf einem Träger bei 148,9ºC (300ºF) geschickt wird, so dass eine Beschickung mit weniger als 50 Gewichtsteilen pro Milliarde (ppbw) Schwefel erhalten wird.
• Im U. S.-Patent Nr. 4925549 wird der verbliebene Schwefel aus einer hydrobehandelten Beschickung entfernt, indem die Beschickung über einen weniger schwefelempfindlichen Reformierungskatalysator mit Wasserstoff umgesetzt wird, so dass die restlichen Schwefelverbindungen im Schwefelwasserstoff umgewandelt werden und der Schwefelwasserstoff an ein festes Schwefelsorptionsmittel wie Zinkoxid absorbiert wird. Im U. S.- Patent Nr. 5059304 ist ein ähnliches Verfahren beschrieben, ausgenommen, dass das Schwefelsorptionsmittel ein Gruppe-IA- oder -IIA-Metalloxid auf einem Träger umfasst. Im U. S.-Patent Nr. 5211837 wird ein Manganoxid-Schwefelsorptionsmittel verwendet.
• Im U. S.-Patent Nr. 5106484 wird eine hydrobehandelte Beschickung über einen Katalysator aus massivem Nickel geschickt und dann über einem Metalloxid unter Bedingungen behandelt, die ein im Wesentlichen reines Naphtha ergeben. Das Metalloxid ist vorzugsweise Manganoxid, und die Behandlung kann in Gegenwart von Umlaufwasserstoff durchgeführt werden.
• Die Verfahren des Standes der Technik zur Schwefelentfernung sind zwar wirksam, komplizieren aber das Reformierungsverfahren. Beispielsweise sind ein zusätzlicher Schwefelsorber und Umlaufgas-Schwefelumwandlungs-/-sorptionsreaktoren und die damit einhergehenden Katalysatoren und Sorptionsmaterialien erforderlich. Außerdem können die üblicherweise unter milden Reformierungsbedingungen arbeitenden Umlaufgas-Schwefelumwandlungs-/-adsorptionsreaktoren Nebenreaktionen katalysie ren, was zu einigen Ausbeuteverlusten führt.
• Also ist ein Verfahren wünschenswert, das einen schwefelempfindlichen Katalysator beinhaltet und den Bedarf an komplizierten Schwefelentfernungsschritten reduziert.
• Daher ist eine Aufgabe der Erfindung die Bereitstellung eines neuen Reformierungsverfahrens, das einen schwefelempfindlichen Katalysator und einen vergleichsweise einfachen Ansatz zur Schwefelentfernung und zum Schutz des verwendeten schwefelempfindlichen Katalysators beinhaltet.
• Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung die Bereitstellung eines effizienten und wirksamen Reformierungsverfahrens, das einen schwefelempfindlichen Katalysator beinhaltet.
• Diese und weitere Aufgaben der Erfindung werden beim Lesen der nachstehenden Beschreibung, der Zeichnung und der anhängenden Patentansprüche offensichtlich.
• Gemäß den vorstehenden Aufgaben stellt die Erfindung ein Verfahren bereit zur katalytischen Reformierung einer Kohlenwasserstoffbeschickung des Benzinsiedebereichs, die mindestens 20 ppbw Schwefel, aber nicht mehr als 500 ppbw Schwefel enthält, in Gegenwart von Wasserstoff in einer Verfahrenseinheit, die mindestens zwei in Reihe angeordnete Reformierungszonen umfasst, wobei jede Zone einen hoch schwefelempfindlichen Reformierungskatalysator enthält. Insbesondere umfasst das Verfahren:
• (a) das partielle Reformieren der Beschickung in einer ersten Reformierungszone, die einen hoch schwefelempfindlichen Reformierungskatalysator enthält, wobei Schwefel auf dem hoch schwefelempfindlichen Reformierungskatalysator so absorbiert wird, dass der Prozess-Strom, der aus der ersten Reformierungszone kommt, weniger als 20 ppbw Schwefel enthält;
• (b) Weiterführen des Reformierungsverfahrens in einer zweiten Reformierungszone, die sich in Reihe mit der ersten Reformierungszone befindet und
• (c) Regenerieren des Katalysators in der ersten Reformierungszone mindestens zweimal so oft wie den Katalysator in der zweiten Reformierungszone.
• Für erfindungsgemäße Zwecke ist ein Katalysator hoch schwefelempfindlich, wenn die Betriebsdauer in einem Festbett- Reaktor mit einer im Wesentlichen schwefelfreien Beschickung, d. h. mit weniger als 20 ppbw Schwefel, mindestens zweimal so lang ist wie mit einer Beschickung, die 100 ppbw Schwefel enthält (wobei der Lauf ohne einen Schwefelentfernungsschritt durchgeführt wird).
• U. a. beruht die Erfindung auf der Entdeckung, dass Schwefel gewöhnlich auf einem vergleichsweise kleinen Anteil des Katalysatorbetts abgelagert wird, wenn ein Reformierungsverfahren über einem hoch schwefelempfindlichen Katalysator durchgeführt wird. Enthält die Beschickung 20-500 ppbw Schwefel, tritt der Schwefel-Massetransfer von der Beschickung zum Katalysator in einer schmalen Zone auf, die sich durch das Katalysatorbett oder eine Reihe von Betten bewegt, wenn der Katalysator nach und nach vergiftet wird. Im Wesentlichen werden diese katalytisch aktiven Stellen vom Schwefel in der Beschickung titriert. So setzt das erfindungsgemäße Verfahren einen geringeren Anteil des hoch schwefelempfindlichen Reformierungskatalysators als Reformierungskatalysator und als Mittel zur Schwefelentfernung ein.
• Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass keine Umlaufgas-Schwefelumwandlungs-/-adsorptionsvorrichtung, wie die in den U. S.-Patenten Nr. 4925549, 5059304, 5211837 und 5106484 beschriebenen, mehr nötig ist. Dadurch ist das erfindungsgemäße Verfahren ein vereinfachtes Reformierungsverfahren und stellt in einigen Fällen bessere Wasserstoff- und Aromatenausbeuten bereit.
• Es wird hier zur Veranschaulichung auf die Zeichnungen verwiesen.
• Es zeigt:
• Fig. 1 der Zeichnungen eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Reformierungsverfahrens. Das Verfahren umfasst eine erste Reaktionszone mit Gegenstrom, die auch als Schwefelentfernungszone dient;
• Fig. 2 der Zeichnungen eine grafische Darstellung des Verlusts an Reaktorendothermen und des Anstiegs der Reaktorauslasstemperatur, wenn die Katalysatorbetten in einer Mehrreaktor-Reformierungsanlage durch Schwefel vergiftet werden.
• Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Beschickungen sind Kohlenwasserstoff-Ströme, die im Wesentlichen im Benzinbereich sieden und mindestens 20 ppbw, aber vorzugsweise nicht mehr als 500 ppbw Schwefel enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich außerdem für Kohlenwasserstoff-Ströme mit mindestens 50 ppbw Schwefel, wobei die Schwefelmenge aber vorzugsweise von 50-200 ppbw reicht. Dazu gehören Ströme, die im Temperaturbereich von 21,1-232,2ºC (70ºF-450ºF), vorzugsweise von 48,9 bis 204,4ºC (120ºF bis 400ºF) sieden. Für Petrochemie-Anwendungen eignen sich insbesondere C&sub6;-, C&sub6;-C&sub7;- und C&sub6;-C&sub8;-Ströme.
• Beispiele für geeignete Beschickungen sind u. a. Destillationsnaphthas aus der Erdölraffination oder Fraktionen davon, die hydrobehandelt sind, so dass Schwefel oder andere Katalysatorgifte entfernt worden sind. Auch synthetische Naphthas oder Naphthafraktionen aus anderen Quellen, wie Kohle, Erdgasflüssigkeiten, Fließbettcrackanlagen und Hydrocrackanlagen sind geeignet. Auch diese müssen gewöhnlich hydrobehandelt werden, damit ihr Schwefelgehalt in den gewünschten Bereich gebracht wird und andere Katalysatorgifte entfernt werden.
• Zu weiteren Beschickungsvorbehandlungsschritten gehören das Schicken der Beschickung als Flüssigkeit durch eine Schwefeladsorptionsvorrichtung, die beispielsweise Nickeloxid oder Kupferoxid auf einem Träger enthält, und das Trocknen der Beschickung unter Verwendung von Molekularsieben.
• Die Reformierungsreaktion wird in zwei in Reihe angeordneten Reaktionszonen durchgeführt, die jeweils einen hoch schwefelempfindlichen Reformierungskatalysator enthalten. Üblicherweise wird der gleiche Katalysator in beiden Reaktionszonen verwendet, es können aber, falls gewünscht, verschiedene Katalysatoren eingesetzt werden. Es kann auch mehr als ein hoch schwefelempfindlicher Katalysator in einer einzigen Reaktionszone eingesetzt werden.
• Die Beschickung zur ersten Reaktionszone enthält gewöhnlich mindestens 20 ppbw Schwefel. Sie enthält gewöhnlich Schwefel im Bereich von 20 bis 500 ppbw. Mindestens zwei Drittel des Schwefels werden auf dem Katalysator oder den Katalysatoren der ersten Reaktionszone absorbiert. Vorzugsweise werden 90 bis 100% des Schwefels in der ersten Reaktionszone absorbiert. Die in die zweite Reaktionszone kommende Beschickung enthält weniger als 20 ppbw Schwefel, vorzugsweise weniger als 5 ppbw Schwefel und am stärksten bevorzugt weniger als 1 ppbw Schwefel.
• Jede Reaktionszone kann aus ein oder mehreren Reaktoren bestehen. Vorzugsweise ist die erste Reaktionszone in einem einzigen Reaktor enthalten und besteht die zweite Reaktionszone aus mindestens zwei Reaktoren. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die zweite Reaktionszone aus drei bis sechs in Reihe angeordneten Reaktoren.
• Da das Reformierungsverfahren endotherm ist, wird die Beschickung zwischen den Reaktoren erneut erhitzt. Bei diesem Verfahren lassen sich herkömmliche Reaktoren einsetzen, aber vorzugsweise werden Festbett- oder Wanderbett-Reaktoren eingesetzt. Der Gasstrom durch jeden Reaktor kann radial, aufwärts oder abwärts verlaufen.
• In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform besteht die erste Reaktionszone aus einem Wanderbett-Reaktor, der für eine fortlaufende Katalysatorregenerierung ausgerüstet ist. Vorzugsweise ist er ein Radialstrom-Reaktor oder ein Aufwärtsstrom-Reaktor, wobei der Katalysator und die Kohlenwasserstoffe in entgegengesetzte Richtungen strömen. Ein Radialstrom-Reaktor hat einen geringeren Druckabfall, wogegen ein Aufwärtsstrom-Reaktor eine effizientere Schwefelentfernung bereitstellt.
• Zu dieser bevorzugten Ausführungsform gehört auch, dass die Reaktormaße und die Katalysatorumlaufrate so gewählt sind, dass der Katalysator in der ersten Reaktionszone beispielsweise ein- bis viermal pro Monat regeneriert wird und die Aromaten ausbeute sowie die Schwefelkonzentration am Auslass der ersten Reaktionszone konstant bleiben. Am stärksten bevorzugt wird der Katalysator in der ersten Reaktionszone einmal alle 5 bis 14 Tage regeneriert. Vorzugsweise sind auch die aus der ersten Reaktionszone kommenden Schwefelkonzentrationen so niedrig, dass die Betriebsdauer in der zweiten Reaktionszone länger als sechs Monate ist.
• Der Katalysator wird gemäß einem bekannten Regenerationsverfahren für schwefelempfindliche Katalysatoren regeneriert. Die Patentliteratur stellt beispielsweise mindestens zwei Verfahren bereit, die als besonders geeignet zum Regenerieren eines hoch schwefelempfindlichen Zeolith-Reformierungskatalysators, der mit Schwefel verunreinigt ist, angesehen werden. In Re. 34250, herausgegeben an Van Leirsburg et al., umfasst das Regenerationsverfahren einen Kohleentfernungsschritt, einen Platinagglomerations- und Schwefelentfernungsschritt und einen Platinwiederverteilungsschritt. In der Europäischen Patentoffenbarung 316727 werden inaktivierte Pt-Zeolith-Katalysatoren bei 500ºC mit einer Halogenverbindung, wie Tetrachlorkohlenstoff, und Stickstoff vorbehandelt. Dann wird zur Koksentfernung Sauerstoff zum Gemisch gegeben und der Katalysator schließlich mit einer Chlorfluorkohlenstoff-Verbindung, Sauerstoff und Stickstoff behandelt. Es lässt sich auch eine fortlaufende Katalysatorregeneration durchführen, die die beispielsweise in dem Bericht "Continuous reformer catalyst regeneration technology improved" von Roger L. Peer et al., Oil and Gas Journal, 30. Mai 1988, beschriebene Technologie verwendet. Bei dem Verfahren wandert der Katalysator fortlaufend mittels der Schwerkraft durch das Regenerationsverfahren, wobei Gasströme fortlaufend radial über das Katalysatorbett strömen. Das Ziel ist die Bereitstellung einer im Wesentlichen ständigen Leistung eines frischen Katalysators.
• Verschiedene andere Verfahren zum Regenerieren schwefelverunreinigter Katalysatoren sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Die Verwendung eines Verfahrens, das die Entfernung von Schwefel und die Redispersion von Platin beinhaltet, ist aber für die Regeneration des Katalysators in der ersten Reaktorzone am stärksten bevorzugt.
• Gewöhnlich wird die Reformierungsreaktion unter Verwendung herkömmlicher Bedingungen durchgeführt. Vorzugsweise führt man sie aber bei einer Temperatur von 315,6 bis 648,9ºC (600 bis 1200ºF) oder von 315,6 bis 593,3ºC (600 bis 1100ºF), vorzugsweise 427,7 bis 565,6ºC (800 bis 1050ºF) durch. Die Reaktionsdrücke reichen von Atmosphärendruck bis 4,24 MPa (600 psig), aber vorzugsweise von 0,38 bis 1,14 MPa (40 bis 150 psig). Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbeschickung ist gewöhnlich 0,5 bis 10 und der bevorzugte Bereich von 2,0 bis 5,0. Die Gewichts-Raumstundengeschwindigkeit der Kohlenwasserstoffbeschickung ist 2,0 bis 20, bezogen auf den Katalysator in der ersten Reaktionszone, und 0,5 bis 5,0, bezogen auf den Katalysator in der zweiten Reaktionszone.
• Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Reformierungskatalysatoren sind hoch schwefelempfindlich. Diese hoch schwefelempfindlichen Katalysatoren sind in der Industrie bekannt, beispielsweise die in den U. S.-Patenten Nr. 4456527 und 4925549 beschriebenen, deren Offenbarungen hiermit ausdrücklich durch Bezugnahme aufgenommen sind.
• Die Schwefelempfindlichkeit eines Katalysators lässt sich bestimmen, indem man zwei Reformierungsdurchgänge in einem Festbett-Mikroreaktor unter identischen Bedingungen durchführt. Der erste Durchgang wird mit einer im Wesentlichen schwefelfreien Kohlenwasserstoffbeschickung durchgeführt, die weniger als 5 ppbw Schwefel enthält. Den zweiten Lauf führt man mit der gleichen Beschickung durch, wobei aber Thiophen dazu gegeben wird, um ihren Schwefelgehalt auf 100 ppbw zu steigern.
• Eine im Wesentlichen schwefelfreie Beschickung lässt sich erhalten, indem man zuerst die Beschickung hydrobehandelt, so dass ihr Schwefelgehalt unter 100 ppbw gebracht wird, und dann eine Schwefelumwandler-/-adsorptionsvorrichtung, wie im U. S.-Patent Nr. 5059304 beschrieben, verwendet.
• Die Betriebsdauer lässt sich bestimmen, indem man einen festgelegten Temperaturanstieg bei konstanter Aromatenausbeute oder eine festgelegte Verringerung der Umwandlung bei konstanter Temperatur zulässt. Beträgt die Betriebsdauer in Gegenwart von 100 ppbw Schwefel in der Beschickung weniger als die Hälfte der mit einer im Wesentlichen schwefelfreien Beschickung erhaltenen, gilt der Katalysator als hoch schwefelempfindlich.
• Damit ein quantitativeres Maß für die Schwefelempfindlichkeit bereitgestellt wird, definieren wir hier einen Test, der sich zur Bestimmung des Schwefelempfindlichkeitsindexes oder SSI verwenden lässt. Bei dem Test wird die Betriebsdauer, die mit einer schwefelfreien Beschickung erhalten wird, mit der Betriebsdauer verglichen, die mit der gleichen Beschickung, die Thiophen enthält, erhalten wird. Die Basisbeschickung ist n-Hexan, das weniger als 20 ppbw Schwefel enthält. Beim schwefelfreien Fall wird eine Schwefelumwandler-/-adsorptionsvorrichtung verwendet. Im Fall des zugefügten Schwefels wird genügend Thiophen zugegeben, dass der Schwefelgehalt der Beschickung auf 100 ppbw erhöht wird.
• Bei jedem Lauf wird ein Gramm Katalysator in einen Röhren- Mikroreaktor mit 4,76 mm (3/16 Inch) Innendurchmesser geladen. Für jeden Lauf werden schwefelfreie Reaktoren verwendet. Der Katalysator wird durch Erhitzen auf 260ºC (500ºF) mit einer Rate von 27, 8ºC/Std. (50ºF/h) getrocknet, wobei man Stickstoff mit 0,45 MPa (50 psig) und einer Rate von 500 cm³/min durch den Reaktor strömen lässt. Der Katalysator wird bei 260ºC (500ºF) und 0,45 MPa (50 psig) reduziert, wobei Wasserstoff mit 500 cm³/min strömt. Die Temperatur wird dann auf 482,2ºC (900ºF) mit einer Rate von 27,8ºC/Std. (50ºF/h) erhöht, wobei man den Wasserstoff weiter strömen lässt.
• Die Temperatur wird dann auf etwa 454,4ºC (850ºF) gesenkt, und die Umsetzung wird begonnen. Sie wird bei einer WHSV von 5,0, 0,45 MPa (50 psig) und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbeschickung von 5,0 durchgeführt. Der n- Hexan-freie Vorrat wird mit wasserfreiem Stickstoff geschützt, so dass eine Verunreinigung mit Wasser und Sauerstoff verhindert wird. Auch der Wasserstoff wird getrocknet, so dass der Reaktorabstrom weniger als 30 ppm Wasser enthält.
• Der Reaktorabstrom wird mindestens einmal pro Stunde mittels Gaschromatographie analysiert. Die Reaktionstemperatur wird so eingestellt, dass eine Aromatenausbeute von 50 Gew.-%, bezogen auf die Beschickung, aufrechterhalten wird. Die Durchgänge werden beendet, wenn die Reaktionstemperatur 13,9ºC (25ºF) vom extrapolierten Temperaturstart gestiegen ist.
• Dann wird der Schwefelempfindlichkeitsindex berechnet, indem die Betriebsdauer, die im schwefelfreien Fall erhalten wird, durch die Betriebsdauer dividiert wird, die im Fall des zugefügten Schwefels erhalten wird. Es ist beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass die Reformierungskatalysatoren einen SSI von mindestens 2,0 haben. Besonders bevorzugt liegt der SSI des Katalysators über 5,0 und am stärksten bevorzugt über 10.
• Eine bevorzugte Form des hoch schwefelempfindlichen Katalysators umfasst 0,05 bis 5,0 Gew.-% Edelmetall auf einem Zeolith-Träger. Der Zeolith kann mit einem anorganischen Oxid- Bindemittel gemischt sein, beispielsweise Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid. Er kann zu kugelförmigen oder zylindrischen Katalysatorstücken mit 6,35 bis 0,79 mm (1/4 Inch bis 1/32 Inch) Durchmesser geformt sein.
• Die Edelmetalle sind vorzugsweise Platin oder Palladium. Einige Katalysatoren können zusätzlich andere Edelmetalle als Aktivatoren enthalten, wie Iridium und Rhenium, die die Selektivität oder Betriebsdauer steigern. Der Katalysator kann auch Nichtedel-Metalle, wie Nickel, Eisen, Kobalt, Zinn, Mangan, Zink, Chrom usw. enthalten.
• Vorzugsweise ist der Zeolith-Träger im Wesentlichen nicht sauer. Zeolithen mit Porendurchmessern über 6,5 Å sind besonders bevorzugt. Katalysatoren, die einen großporigen Zeolithen mit sich nicht überschneidenden Kanälen umfassen, wie Zeolith L und Omega, sind besonders schwefelempfindlich und profitieren am meisten von dem erfindungsgemäßen Verfahren.
• Ein Verfahren zu bestimmen, ob ein Katalysator im Wesentlichen nicht sauer ist, ist das Eintauchen von 1,0 g Katalysator in 10 g destilliertes Wasser und das Messen des pH-Wertes der Überstandsflüssigkeit. Ein im Wesentlichen nicht saurer Zeolith hat einen pH-Wert von mindestens 8,0.
• Für das erfindungsgemäße Verfahren sind Katalysatoren besonders bevorzugt, die Platin auf im Wesentlichen nicht sauren Zeolith-L-Formen umfassen. Diese Katalysatoren sind in den U. S.-Patenten 4104539, 4517306, 4544539 und 4456527 beschrieben, deren Offenbarung hier ausdrücklich durch Bezugnahme aufgenommen ist.
• Also stellt die Erfindung ein effizientes und wirksames Ein-Schritt-Verfahren zum Schutz vor/zur Entfernung von Schwefel beim Reformieren einer Kohlenwasserstoffbeschickung bereit, wobei ein schwefelempfindlicher Katalysator verwendet wird. Das Verfahren verwendet einen Anteil, vorzugsweise etwa 10%, des Katalysators in der ersten Reaktionszone zur Entfernung von Schwefel. Die erste Reaktionszone wird unter üblichen Reformierungsbedingungen betrieben, wobei der Katalysator einfach öfter regeneriert wird. Sie wirkt als Schwefelentfernungszone. Dadurch bietet das Gesamtverfahren ein einzigartiges, weniger kompliziertes Verfahren zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen bei Einsatz eines hoch schwefelempfindlichen Katalysators. Das Verfahren ist äußerst effizient zur Entfernung von Schwefel. Es bietet auch den Vorteil, dass bei Entfernung des Schwefels zum Teil selektiv reformiert werden kann. Daher übt die erste Reaktionszone ihre Funktion als Schwefelentfernungszone aus, und zusätzlich beginnt die selektive Reformierungsreaktion vor den übrigen Reaktionszonen. Somit wird während der Schwefelentfernung ein erhebliches Ausmaß an Reformierung erzielt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird eingehender durch die folgenden spezifischen Beispiele veranschaulicht. Selbstverständlich dienen die Beispiele der Veranschaulichung und sollen die Offenbarung oder die nachstehenden Patentansprüche nicht einschränken. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Prozentangaben in den Beispielen und an anderem Ort in der Beschreibung Gew.-%.
BEISPIEL 1
• Es wurde eine Probe eines Katalysators, der 0,64 Gew.-% Platin auf bariumgetauschten L-Zeolith-Extrudaten enthielt, getestet (wie oben beschrieben), und sein Schwefelempfindlichkeitsindex wurde bestimmt. Der Schwefelempfindlichkeitsindex betrug 11.
• Der vorstehende Katalysator wurde in die in der Fig. 1 gezeigte Reformierungseinheit geladen. Diese bestand aus einem Wanderbett-Reaktor (1), der die erste Reformierungszone umfasste, und einer Reihe von bis zu 5 oder mehr weiteren Festbett-Reaktoren, die die zweite Reformierungszone umfassten. In der Figur sind nur zwei zusätzliche Reaktoren gezeigt (2, 3), es können aber weitere zugefügt werden. Der Wanderbett- Reaktor 1 war so ausgerüstet, dass der Katalysator vom Reaktantenstrom isoliert und zur Regeneration zum Behälter 4 transportiert werden konnte. Die Reaktantengase strömten aufwärts durch 1, während sich der Katalysator abwärts bewegte. Die Verteilung des Katalysators auf die Reaktoren war 10% in der ersten Reformierungszone, 10% in der Katalysatorregenerationszone 4 und 80% in der zweiten Reformierungszone.
• Die Kohlenwasserstoffbeschickung war ein C&sub6;-C&sub7;-Naphtha, das hydrobehandelt und durch eine Schwefeladsorptionsvorrichtung und eine Molekularsiebtrockenvorrichtung geschickt worden war. Ihr Schwefelgehalt betrug 60 ppbw, und ihr Feuchtigkeitsgehalt war weniger als 5 ppbw. Nach der Inbetriebnahme wurde die Reformierungsreaktion anfänglich mit Reaktoreinlasstemperaturen bei 504,4ºC (940ºF) durchgeführt. Die mittleren Reaktordrücke fielen von 0,72 MPa (90 psig) auf 0,45 MPa (50 psig) beim Durchgang durch die Reaktorkette. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Naphthabeschickung beim Einlass in den ersten Reaktor war 5,0. Die WHSV des Naphtha, bezogen auf das Gesamt-Katalysatorvolumen, betrug 1,0.
• Die Kohlenwasserstoffbeschickung trat durch die Leitung 10 in das Verfahren ein. Sie wurde mit Wasserstoff gemischt, der durch Leitung 11 eintrat, und das Gemisch wurde durch den Beschickung/Abstromaustauscher 12 geschickt. Von 12 bewegte sich das Gemisch in den Ofen 13. Die Beschickung wurde im Ofen 13 auf die Reaktionstemperatur erhitzt und bewegte sich dann über Leitung 14 zum Wanderbett-Reaktor 1.
• Der Reaktantenstrom bewegte sich stromaufwärts durch 1 und verließ den Reaktor über Leitung 15. Der Schwefelgehalt des Abstroms betrug weniger als 5 ppbw. Der Aromatengehalt war etwa 12 Gew. -%. Der Katalysator bewegte sich abwärts durch 1. Er wurde von der Beschickung am Boden des Reaktors 1 isoliert und zur Regenerationsvorrichtung 4 transportiert.
• Der Katalysator bewegte sich über Leitung 16 zur Regenerationsvorrichtung 4, die aus einer Reihe von Zonen mit radialem Gasstrom bestand. Der Katalysator wurde bei seiner Wanderung abwärts durch den Regenerationsbehälter mit einer Reihe von Gasgemischen mit erhöhten Temperaturen und hoher Geschwindigkeit behandelt, so dass Schwefel und Koks entfernt und das Platin redispergiert wurden. Schließlich verließ der Katalysator die Regenerationsvorrichtung über Leitung 17 und kehrte in den Reaktor zurück. Die Umlaufrate des Katalysators ist derart, dass ein durchschnittliches Katalysatorteilchen einmal alle 5 bis 14 Tage regeneriert wird.
• Nachdem er die erste Reformierungszone verlassen hatte, wanderte der Reaktantenstrom durch eine Reihe von Verfahrensöfen und Radialstrom-/Festbett-Reaktoren, so dass die Umsetzung vollendet wurde. Der Katalysator in der zweiten Reformierungszone wurde am Ort alle sechs bis zwölf Monate regeneriert.
• Der Abstrom vom letzten Reaktor 3 wurde durch einen Beschickung/Abstromaustauscher und eine Ausgleichskühlvorrichtung 20 gekühlt. In der Abscheidevorrichtung 21 wurde ein flüssiges Produkt mit etwa 80 Gew.-% Aromaten gewonnen. Das gasförmige Produkt aus 21 wurde in Schutzgas- und Umlaufwasserstoffströme aufgetrennt. Der Umlaufwasserstoff wurde über die Leitung 22 zum Anfang des Verfahrens rückgeführt. Das Schutzgas 23 wurde weiter gereinigt, so dass Wasserstoff für die Raffinierung bereitgestellt wurde und zusätzliche Aromaten gewonnen wurden.
BEISPIEL 2
• In das Wasserstoffumlaufsystem einer Vierreaktor- Reformierungsanlage, die einen nicht sauren Pt-L-Zeolith- Katalysator einsetzte, wurde ein Sauergas eingespritzt. Die Reaktoren waren vom Abwärtsstrom-/Festbett-Typ. Der Katalysator wurde mit einer Schwefeladsorptionsvorrichtung geschützt. Schließlich war die Kapazität der Adsorptionsvorrichtung erschöpft, und Schwefelwasserstoff begann durchzubrechen. Anschließend wurde der Katalysator jedes Reaktors nacheinander vergiftet.
• Der Verlust der katalytischen Aktivität wurde durch einen Verlust der Reaktorendothermen und einen Anstieg der Reaktorauslasstemperatur angezeigt, wie in der Fig. 2 dargestellt. In den Reaktoren 2, 3 und 4 erfolgte der Endothermenverlust erst, wenn der vorhergehende Reaktor völlig desaktiviert war. Die Anlage wurde abgeschaltet, sobald der Katalysator im letzten Reaktor desaktiviert war. Der Schwefelgehalt von Katalysatorproben, die nach dem Ereignis entnommen wurden, reichte von 249 ppm im ersten Reaktor bis 149 ppm im letzten Reaktor.
• Diese Beobachtungen zeigen, dass ein nicht saurer Pt-L- Zeolith-Katalysator Schwefel sehr schnell und über einen sehr schmalen Katalysatorbereich adsorbiert. Die Daten zeigen auch, dass die Schwefeladsorption zu 100% wirksam war, bis die Schwefelbeladung auf dem Katalysator höher als 100 ppm war. Daher sollte Pt-L-Zeolith einen sehr wirksamen Schwefelschutz in einem Reformierungsverfahren darstellen, vorausgesetzt, er kann regeneriert werden. Wie vorstehend erläutert, sind im Fachgebiet verschiedene Verfahren zum Desorbieren von Schwefel von einem Pt-L-Zeolith-Katalysator und zur Redispersion von Platin bekannt. Nimmt man die Kapazität einer Pt-L-Zeolith-Schwefeladsorptionsvorrichtung als 100 ppm Schwefel an und ist der Schwefelgehalt des zu behandelnden Stroms 0,1 ppm, muss ein bei einer WHSV von 10 arbeitendes Schutzbett einmal alle 100 Stunden regeneriert werden.
• Die Erfindung wurde an bevorzugten Ausführungsformen beschrieben. Für den Fachmann ist ersichtlich, dass selbstverständlich Varianten und Modifikationen verwendet werden können. Diese Varianten und Modifikationen sollen im Rahmen und im Schutzumfang der hier angefügten Patentansprüche liegen.

Claims (12)

1. Verfahren zum Reformieren einer Kohlenwasserstoffbeschickung, die mindestens 20 ppbw Schwefel enthält, umfassend das Schicken der Kohlenwasserstoffbeschickung durch mindestens zwei, in Reihe angeordnete Reformierungszonen, wobei eine jede Zone einen hoch schwefelempfindlichen Reformierungskatalysator enthält und der Katalysator in der ersten Reformierungszone häufiger regeneriert wird als der Katalysator in der zweiten Reformierungszone.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in jeder Reformierungszone derselbe Katalysator verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein L-Zeolith- Katalysator in beiden Reformierungszonen verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator in der ersten Reformierungszone mindestens zweimal so oft regeneriert wird wie der Katalysator in der zweiten Reformierungszone.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zweite Reformierungszone zwei bis sechs in Reihe angeordnete Reaktoren umfasst.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste Reaktionszone einen Wanderbett-Reaktor umfasst, der mit einer kontinuierlichen Katalysatorregenerierung ausgestattet ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reformierungsumsetzung in jeder Zone erfolgt bei Temperaturen im Bereich von 315,6 bis 648,9ºC (600 bis 1200ºF), unter einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 4,24 MPa (610 psig) und mit einem Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbeschickung im Bereich von 0,5 bis 10.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Reformierungsumsetzung in jeder Zone erfolgt bei Temperaturen im Bereich von 427,7 bis 565,6ºC (800 bis 1050ºF).

9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Reformierungsumsetzung in jeder Zone erfolgt unter einem Druck im Bereich von 0,38 bis 1,14 MPa (40 bis 150 psig).

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Beschickungsmaterial in einer ersten Reformierungszone partiell reformiert wird und der Prozess-Strom, der aus der ersten Reformierungszone kommt, weniger als 20 ppbw Schwefel enthält aufgrund einer Adsorption des Schwefels auf dem hoch schwefelempfindlichen Katalysator;

der Reformierungsprozess weitergeführt wird in einer zweiten Reformierungszone in Reihe mit der ersten Reformierungszone;

der Katalysator in der ersten Reformierungszone mindestens zweimal so oft regeneriert wird wie der Katalysator in der zweiten Reformierungszone.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die zweite Reformierungszone in Reihe zwei bis sechs Reaktoren umfasst.

12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Beschickung 20 bis 500 ppbw Schwefel enthält.