JPH10502123A - 硫黄に敏感な触媒で炭化水素供給原料を改質する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 少なくとも２０ｐｐｂｗの硫黄を含む炭化水素供給原料を接触改質するための方法が与えられている。その方法は、少なくとも二つの直列に接続した改質領域で、夫々の領域に高度に硫黄に敏感な改質触媒が入っている改質領域に炭化水素供給原料を通過させることからなる。第一改質領域中の触媒を、第二改質領域中の触媒よりも一層頻繁に再生する。その結果、硫黄に汚染された炭化水素供給原料を改質するための極めて効果的で簡単化された方法となる。この方法は、基本的には改質触媒及び硫黄除去剤の両方として、高度に硫黄に敏感な改質触媒の僅かな部分を用いている。

Description

【発明の詳細な説明】 硫黄に敏感な触媒で炭化水素供給原料を改質する方法 〔技術分野〕 本発明は、ガソリン範囲で沸騰する炭化水素供給原料を改質するための多段階 法に関する。本方法は、水素、ガソリン混合用高オクタン流、ベンゼン、トルエ ン、及び（又は）キシレンに富む石油化学用生成物を製造するのに用いることが できる。特に、本発明は、改質触媒が極めて硫黄に敏感な場合の改質法に関する 。 〔背景技術〕 改質工程は、脱水素環化、水素化脱環化、異性化、水素化、脱水素化、水素化 分解、クラッキング等のような数多くの反応を網羅している。希望の結果は、パ ラフィン、ナフテン、及びオレフィンの芳香族及び水素への転化である。通常、 水素処理した炭化水素供給原料と、再循環水素とを混合し、その混合物を改質触 媒に８００〜１０５０°Ｆの温度及び０〜６００ｐｓｉｇの圧力で混合すること により反応が進行する。 最近、ゼオライト担体上に白金のような貴金属を付けたものからなる高度に活 性で選択性のある改質触媒が開発されてきた。これらの触媒は、特にＣ₆〜Ｃ₈パ ラフィンをベンゼン、トルエン、及びキシレンのような芳香族に転化するのに有 効であり、それら芳香族は抽出によって回収され、後で石油化学工業で用いるこ とができる。しかし、それらゼオライト触媒の或るものは、極めて選択性が高い が、硫黄によって直ぐに被毒する。 非酸性Ｐｔ−Ｌゼオライトは、そのような硫黄に敏感な触媒の最も重要な例で ある。Ｐｔ−Ｋ−Ｌゼオライト触媒の例は、米国特許第４，１０４，３２０号〔 ベルナード(Bernard)その他〕、第４，５４４，５３９号〔ボルテル(Wortel )〕 、及び第４，９８７，１０９号〔カオ(Kao)その他〕に記載されている。Ｐｔ− Ｂａ，Ｋ−Ｌゼオライト触媒の例は、第４，５１７，３０６号〔バス(Buss)その 他〕に記載されている。米国特許第４，４５６，５２７号明細書には、そのよう な触媒が、供給物の硫黄含有量が実質的に低く、例えば、好ましく は１００ｐｐｂｗ（重量で１０億分の１）より少なく、一層好ましくは５０ｐｐ ｂｗより少ない場合にしか満足できる期間の稼働を達成することができないこと が記載されている。原料の硫黄含有量が低い程、稼働期間は長くなる。 特許文献には、硫黄が超微量の供給原料を得る幾つかの方法が与えられている 。米国特許第４，４５６，５２７号明細書には、ナフサ供給原料を水素化精製(h ydrofine)し、次に担体に付けたＣｕＯ硫黄吸収剤に３００°Ｆで通し、硫黄含 有量が５０ｐｐｂｗより少ない原料を生成させる方法が記載されている。 米国特許第４，９２５，５４９号明細書では、水素処理した供給原料から、そ の供給原料を硫黄に対する敏感性の低い改質触媒上で水素と反応させ、残留硫黄 化合物を硫化水素に転化し、その硫化水素を酸化亜鉛のような固体硫黄吸収剤に 吸収させることにより残留硫黄を除去している。米国特許第５，０５９，３０４ 号明細書には、硫黄吸収剤が担体上の第ＩＡ族又は第IIＡ族金属酸化物からなる 点を除き、同様な方法が記載されている。米国特許第５，２１１，８３７号明細 書では、酸化マンガン硫黄吸収剤が用いられている。 米国特許第５，１０６，４８４号明細書では、水素処理した供給原料を、塊状 ニッケル触媒に通し、次に実質的に精製されたナフサが得られる条件下で金属酸 化物で処理している。その金属酸化物は酸化マンガンであるのが好ましく、処理 は再循環水素の存在下で行なってもよい。 従来法による硫黄除去方法は有効であるが、それらは改質工程を一層複雑にし ている。例えば、硫黄吸収器及び再循環ガス硫黄転化器／吸収反応器を、それら に付随する触媒及び吸収剤材料と共に追加する必要がある。更に、典型的には穏 やかな改質条件で作動する再循環ガス硫黄転化器／吸収反応器が、副反応に対し 触媒作用を及ぼし、幾らかの収率低下を起こす。 従って、硫黄に敏感な触媒を用いた方法で、複雑な硫黄除去工程の必要性を少 なくすることができる方法が望ましいであろう。 従って、本発明の目的は、硫黄に敏感な触媒を用い、その用いた硫黄敏感性触 媒を保護し、硫黄を除去するアプローチの点で比較的簡単な新規な改質法を与え ることにある。 本発明の別の目的は、硫黄に敏感な触媒を用いた効率的で効果的な改質方法を 与えることにある。 本発明のこれら及び他の目的は、次の記載、図面、及び請求の範囲を見ること によって明らかになるであろう。 〔発明の開示〕 上記目的に従い、本発明は、少なくとも２０ｐｐｂｗであるが、５００ｐｐｂ ｗ以下の硫黄を含むガソリン沸点範囲の炭化水素供給原料を水素の存在下で、少 なくとも二つの直列に接続された改質領域でありかつ、夫々の領域に高度に硫黄 に敏感な改質触媒が入っている改質領域を有する処理装置内で接触改質する方法 を与える。特に、その方法は、 （ａ） 高度に硫黄に敏感な改質触媒の入った第一改質領域で、その高度硫黄 敏感性改質触媒に硫黄を吸収させながら供給原料を部分的に改質し、前記第一改 質領域を出る工程流の硫黄含有量を２０ｐｐｂｗより少なくし、 （ｂ） 前記第一改質領域と直列になった第二改質領域で改質工程を継続し、 そして （ｃ） 前記第一改質領域内の触媒の再生を、前記第二改質領域内の触媒の再 生回数の少なくとも２倍行う、 ことからなる。 本発明の目的にとって、実質的に硫黄を含まない供給物、即ち、硫黄含有量が ２０ｐｐｂｗより少ない供給物を用いた時の固定床反応器での稼働期間が、１０ ０ｐｐｂｗの硫黄を含む供給物の場合の期間よりも少なくとも２倍の長さがある ならば、改質触媒は高度に硫黄に敏感であるとする（稼働は硫黄除去工程を用い ずに行われる）。 種々の因子の中で、本発明は、高度に硫黄に敏感な触媒で改質工程を行なった 場合、一般に触媒床の比較的僅かな部分で硫黄の付着が起きると言う発見に基づ いている。例えば、供給物が２０〜５００ｐｐｂｗの硫黄を含む場合、その供給 物から触媒への硫黄の物質移動は狭い領域で起き、その領域は触媒の各部分が次 第に被毒して行くに従って、触媒床又は一連の床を通って動いていく。触媒活性 点は、本質的に供給物中の硫黄によって滴定される。従って、本発明の方法は、 改質触媒及び硫黄除去剤の両方として、高度に硫黄に敏感な改質触媒自身の僅か な部分を用いる。 本発明の方法の利点の中には、米国特許第４，９２５，５４９号、第５，０５ ９，３０４号、第５，２１１，８３７号、及び第５，１０６，４８４号明細書に 記載されているような再循環ガス硫黄転化器／吸収器の必要性はなくなると言う 点がある。それにより本発明の方法は、簡単化された改質法を与え、或る場合に は水素及び芳香族の収率を改善する。 〔図面の簡単な説明〕 第１図は、本発明による改質方法を概略的に示している。この方法は、硫黄除 去領域としても働く向流第一反応領域を有する。 第２図は、多段反応器改質プラント中の触媒床が硫黄で被毒した時の反応器吸 熱の減少及び反応器出口温度の上昇を表すグラフである。 〔好ましい態様についての詳細な記述〕 本発明の方法に適した供給原料は、実質的にガソリン範囲内で沸騰し、少なく とも２０ｐｐｂｗであるが、好ましくは５００ｐｐｂｗ以下の硫黄を含有する炭 化水素流である。本発明の方法は、少なくとも５０ｐｐｂｗの硫黄を含む炭化水 素流に対して極めて有用であるが、硫黄の量は５０〜２００ｐｐｂｗの範囲にあ るのが好ましい。このことは、７０°Ｆ〜４５０°Ｆの温度範囲内、好ましくは １２０°Ｆ〜４００°Ｆの温度範囲内で沸騰する流れを含むであろう。石油化学 の用途では、Ｃ₆、Ｃ₆〜Ｃ₇、Ｃ₆〜Ｃ₈の流れが特に好ましい。 適当な供給原料の例には、石油精製からの直留ナフサ又はその留分で、水素処 理して硫黄及び他の触媒毒を除去したものが含まれる。石炭、液化天然ガス、流 体の接触分解物、及び水素化分解物のような他の原料から誘導された合成ナフサ 又はナフサ留分である。通常、これらは水素処理してそれらの硫黄含有量を希望 の範囲へ持って行き、他の触媒毒を除去することも必要である。 他の供給物前処理工程には、供給物を液体として、例えば、担体に酸化ニッケ ル又は酸化銅を付けたものが入った硫黄吸収器に通し、分子篩を用いてその供給 物を乾燥することが含まれていてもよい。 改質反応は、高度に硫黄に敏感な改質触媒を夫々含む二つ直列に接続された反 応領域で行われる。通常同じ触媒が両方の反応領域で使用されるが、所望により 、 異なった触媒を用いてもよい。また、一つの反応領域で二種類以上の高度に硫黄 に敏感な触媒を用いてもよい。 第一反応領域への供給物は、一般に少なくとも２０ｐｐｂｗの硫黄、通常２０ 〜５００ｐｐｂｗの範囲の硫黄を含む。その硫黄の少なくとも 2/3が第一反応領 域内の触媒（一種又は多種）に吸収される。好ましくは第一反応領域で硫黄の９ ０〜１００％が吸収される。第二反応領域に入る供給物は、硫黄含有量が２０ｐ ｐｂｗより少なく、好ましくは５ｐｐｂｗより少なく、最も好ましくは１ｐｐｂ ｗより少ない。 各反応領域は一つ以上の反応器からなっていてもよい。第一反応領域が単一の 反応器内に含まれていて、第二反応領域が少なくとも二つの反応器からなってい るのが好ましい。本発明の好ましい態様として、第二反応領域は３〜６の直列に 接続された反応器からなる。 改質工程は吸熱的であるので、供給物は反応器と反応器の間で再加熱する。こ の方法で用いられる反応器は、どのような従来の反応器でもよいが、固定床又は 移動床反応器であるのが好ましい。各反応器を通るガス流は、放射状流、上昇流 、又は下降流でもよい。 本発明の好ましい態様として、第一反応領域は、連続的触媒再生のための機能 を持つ移動床反応器からなる。この反応器は放射状流反応器又は上昇流反応器で 、触媒と炭化水素が反対方向に流れるものであるのが好ましい。放射状流反応器 の方が圧力低下は少ないが、上昇流反応器はしばしば一層効果的に硫黄を除去す ることができる。 第一反応領域中の触媒を、例えば、１カ月に１〜４回再生し、第一反応領域の 芳香族収率及び排出硫黄濃度を一定に維持するように反応器の大きさ及び触媒循 環速度を選択することができることも、この好ましい態様の一つである。第一反 応領域内の触媒が５〜１４日毎に１回再生されるのが最も好ましい。第一反応領 域を出る硫黄濃度が充分低く、第二反応領域中の稼働期間が６カ月を越えること も好ましい。 触媒は、硫黄に敏感な触媒のためのどのような既知の再生方法に従って再生し てもよい。例えば、特許文献は、硫黄によって汚染された高度に硫黄に敏感なゼ オライト改質触媒を再生するのに適しているとして特に特定されている少なくと も二つの方法を与えている。ファン・リールスバーグ(Van Leirsburg)その他に よる再発行米国特許第３４，２５０号では、再生方法は、炭素除去工程、白金凝 集及び硫黄除去工程、及び白金再分布工程からなる。欧州特許出願第３１６，７ ２７号明細書では、不活性になったＰｔ−Ｌ−ゼオライト触媒を、四塩化炭素の ようなハロゲン化合物と窒素により５００℃で前処理している。次に酸素をその 混合物に添加し、コークスを除去し、最後にクロロフルオロカーボン化合物、酸 素、及び窒素で処理する。例えば、ロジャーＬ．ピール(Roger L．Peer)その他 による報告「改良した連続的改質触媒再生法」（Continuous reformer catalyst regeneration technology improved）、Oil and Gas Journal，May 30，(1988) に記載されている方法を用いた連続的触媒再生方法を用いることもできる。その 方法では、触媒は重力によって連続的に再生工程を通って移動し、同時にガス流 が放射状に触媒床を通って定常的に流れる。その目的は、本質的に連続的に新し い触媒性能を与えることにある。 硫黄で汚染された触媒を再生するための他の種々の方法が当業者に知られてい る。しかし、硫黄の除去と白金の再分散を含む方法を用いるのが、第一反応領域 の触媒を再生するのに最も好ましい。 一般に、改質反応は、慣用的条件を用いて行うことができるが、６００〜１１ ００°Ｆ、好ましくは８００〜１０５０°Ｆの範囲の温度で行われるのが好まし い。反応圧力は大気圧から６００ｐｓｉgの範囲でよいが、４０〜１５０ｐｓｉ ｇであるのが好ましい。炭化水素供給物に対する水素のモル比（水素対炭化水素 供給物のモル比）は、通常０．５〜１０であり、好ましい範囲は２．０〜５．０ である。炭化水素供給物の重量による空間時速は、第一反応領域では触媒に基づ き２．０〜２０であり、第二反応領域では触媒に基づき０．５〜５．０である。 本発明の方法で用いられる改質触媒は、高度に硫黄に敏感である。そのような 高度に硫黄に敏感な触媒は工業的によく知られており、例えば、米国特許第４， ４５６，５２７号及び第４，９２５，５４９号明細書（それらの記載は特に参考 のためここに入れてある）に記載されている。 触媒の硫黄に対する敏感性は、固定床マイクロ反応器で同じ条件で二つの改質 実験を行うことにより決定することができる。第一の実験は、硫黄含有量が５ｐ ｐｂｗより少ない実質的に硫黄を含まない炭化水素供給物を用いて行い、第二の 実験は、同じ供給物であるが、その硫黄含有量を１００ｐｐｂｗに上昇させるチ オフェンを添加した供給物を用いて行われるべきである。 実質的に硫黄を含まない供給物は、米国特許第５，０５９，３０４号明細書に 記載されているように、最初に供給物を水素処理してその硫黄含有量を１００ｐ ｐｂｗより低くし、次に硫黄転化器／吸収器を用いることにより得ることができ る。 実験時間の長さは、芳香族収率を一定にして温度上昇を一定にするか、又は一 定の温度で転化率の低下を与えることにより定めることができる。もし１００ｐ ｐｂｗの硫黄を含む供給物の存在下での実験時間が、実質的に硫黄を含まない供 給物で得られた時間の半分より短いならば、触媒は高度に硫黄に敏感であると言 える。 硫黄に対する敏感性を一層定量的に測定するために、硫黄敏感性指数(Sulfur Sensitivity Index)、即ち、ＳＳＩを定めるのに用いることができる試験をここ で定義する。この試験は、硫黄を含まない供給物及び同じ供給物でチオフェンを 含むもので得られる実験時間を比較することにより行われる。基本的供給物は、 硫黄含有量が２０ｐｐｂｗより少ないｎ−ヘキサンである。硫黄を含まない場合 には、硫黄転化器／吸収器を用い、硫黄を添加した場合には供給物の硫黄含有量 を１００ｐｐｂｗに上昇させるのに充分なチオフェンを添加する。 夫々の実験で、内径３／１６″の管状マイクロ反応器に１ｇの触媒を入れる。 各実験について硫黄を含まない反応器を用いる。反応器に５０ｐｓｉｇ及び５０ ０ｃｃ／分の速度で窒素を流しながら、触媒を５００°Ｆまで５０°Ｆ／時の速 度で加熱することにより乾燥する。触媒を５００°Ｆ及び５０ｐｓｉｇで、５０ ０ｃｃ／分で流れる水素により還元する。次に、水素を流し続けながら、温度を ５０°Ｆ／時の速度で９００°Ｆへ上昇させる。 次に温度を約８５０°Ｆへ低下し、反応を開始する。反応は、５．０ＷＨＳＶ 、５０ｐｓｉｇ、及び５．０の水素対炭化水素供給物モル比で行う。ｎ−ヘキサ ン を含まない貯槽を乾燥窒素で覆い、水及び酸素で汚染されるのを防ぎ、水素も乾 燥して反応流出物の水含有量が３０ｐｐｍより少なくなるようにする。 反応器流出物を１時間に少なくとも１回ガスクロマトグラフにより分析し、供 給物に基づき５０重量％の芳香族収率を維持するように反応温度を調節する。反 応温度が温度の外挿開始点から２５°Ｆ上昇した時に実験を終わる。 次に硫黄敏感性指数は、硫黄を含まない場合に得られた稼働時間を、硫黄を添 加した場合に得られた稼働時間で割ることにより計算する。本発明の方法の場合 、改質触媒は少なくとも２．０のＳＳＩを有するのが好ましい。特に、触媒のＳ ＳＩは５．０を越えるのが好ましく、触媒のＳＳＩは１０を越えるのが最も好ま しい。 高度に硫黄に敏感な触媒の好ましい形態は、ゼオライト担体上に０．０５〜５ ．０重量％の貴金属を付けたものからなる。ゼオライトを、アルミナ又はシリカ のような無機酸化物結合剤と混合し、直径が 1/4″〜1/32″の球状又は円筒状触 媒片に形成する。貴金属は白金又はパラジウムであるのが好ましいが、或る触媒 は、選択性又は稼働期間を向上させる働きをする促進剤としてイリジウム及びレ ニウムのような他の貴金属を更に含んでいてもよい。触媒は、ニッケル、鉄、コ バルト、スズ、マンガン、亜鉛、クロム等のような卑金属金属を含んでいてもよ い。 ゼオライト担体は実質的に非酸性であるのが好ましい。６．５Åを越える気孔 孔径（細孔径）を有するゼオライトをが特に好ましい。ゼオライトＬ及びオメガ のような非交差気孔を有する大気孔ゼオライトを含む触媒が、特に硫黄に対し敏 感であり、本発明の方法にとって最も有利である。 触媒が実質的に非酸性であるか否かを決定する一つの方法は、１．０gの触媒 を１０ｇの蒸留水に浸漬し、上澄み液のｐＨを測定する。実質的に非酸性のゼオ ライトは、少なくとも８．０のｐＨを有する。 ゼオライトＬの実質的に非酸性の形のものに白金を付けたものからなる触媒は 、本発明の方法にとって特に好ましい。そのような触媒は、米国特許第４，１０ ４，５３９号、第４，５１７，３０６号、第４，５４４，５３９号、及び第４， ４５６，５２７号明細書（それらの記載は参考のため特にここに入れてある）に 記載されている。 従って、本発明は、硫黄に敏感な触媒を用いながら、炭化水素供給原料の改質 中に硫黄を防護／除去する効率的で効果的な一段階法を与える。この方法は硫黄 を除去する目的で第一反応領域中の触媒の一部分、好ましくは約１０％を用いる 。第一反応領域は通常の改質条件で稼働させ、触媒は一層頻繁に単に再生するだ けである。それは硫黄除去領域として働き、それによって全工程が、高度に硫黄 に敏感な触媒を用いた時の炭化水素改質のための独特でより簡単な方法を与える 。この方法は、硫黄除去するのに極めて効果的であり、硫黄を除去しながら或る 選択的改質を行う利点も与える。従って、硫黄除去領域として、その第一反応領 域は、残りの反応領域より前に選択的改質反応を更に開始しながらその機能を果 たし、その結果硫黄除去中にかなりの量の改質が達成される。 本発明の方法を、次に特別な実施例により一層詳細に例示する。これらの実施 例は例示のために与えるものであり、本発明の開示又は続く請求の範囲を限定す る意味を持つものではないことを理解されたい。実施例中及び明細書中のいずれ の所でも、％は特に別に指示しない限り重量による。 実施例１ バリウム交換Ｌゼオライト押出し物に０．６４重量％の白金を含む触媒の試料 を試験して（上述のように）その硫黄敏感性指数を決定した。その硫黄敏感性指 数は１１であることが決定された。 前記触媒を、第１図に描いた改質装置に入れた。この改質装置は、第一改質領 域を構成する移動床反応器（１）と、第二改質領域を構成する五つまで又はそれ 以上の一連の付加的固定床反応器とからなる。図には、付加的反応器は二つ（２ 、３）しか示されていないが、更に追加してもよい。移動床反応器１は、触媒を 反応物流から分離し、再生のために容器４へ移すことができるように構成されて いる。反応物ガスは１を通って上へ流れ、一方触媒は下へ移動する。反応器中の 触媒の分布は、第一改質領域中１０％であり、触媒再生領域４では１０％であり 、第二改質領域では８０％である。 炭化水素供給原料は、水素処理し、硫黄吸収器及び分子篩乾燥器を通過させた Ｃ₆〜Ｃ₇ナフサである。その硫黄含有量は６０ｐｐｂｗであり、その水分含有量 は５ｐｐｂｗ未満である。開始後、改質反応を最初反応器入口温度を９４０ °Ｆにして行う。一連の反応器を通って進行するに従って、平均反応器圧力は９ ０から５０ｐｓｉｇへ低下する。第一反応器に入る水素対ナフサ供給物モル比は ５．０である。全触媒体積に基づくナフサＷＨＳＶは１．０である。 炭化水素供給原料は導管１０を通って工程に入る。それは導管１１を通って入 る水素と混合され、その混合物が供給物／流出物交換器１２を通って送られる。 １２から、混合物は炉１３へ進む。供給物を炉１３中で反応温度へ加熱し、次に 導管１４を通って移動床反応器１へ送る。 反応物流は１を通って上方へ流れ、導管１５を通って反応器を出る。流出物の 硫黄含有量は５ｐｐｂｗより低く、芳香族含有量は約１２重量％である。触媒は １を通って下方へ移動し、反応器１の底で供給物から分離し、再生器４へ移す。 触媒は導管１６を通って再生器４へ移動し、その再生器は一連の放射状ガス流 領域からなる。触媒が再生容器を通って下方へ移動する間に、それは一連のガス 混合物により上昇した温度及び高速度で処理され、硫黄及びコークスが除去され 、白金が最分散される。最終的に、触媒は導管１７を通って再生器を出、反応器 へ戻る。触媒循環速度は、平均触媒粒子が５〜１４日毎に約１回再生されるよう な速度である。 第一改質領域を出た後、反応物流は一連の工程炉及び放射状流固定床反応器を 通って移動し、反応を完了する。第二改質領域中の触媒は、６〜１２カ月毎に適 所で再生する。 最後の反応器３からの流出物を、供給物／流出物交換器及びトリム(trim)冷却 器２０によって冷却する。約８０重量％の芳香族を含む液体生成物を分離器２１ 中で収集する。２１からのガス状生成物を正味のガス流と再循環水素流とに分割 する。再循環水素は導管２２を通って工程の初めへ戻す。正味のガス２３は更に 精製して精油所のための水素を与え、更に芳香族を回収する。 実施例２ 非酸性Ｐｔ−Ｌ−ゼオライト触媒を用いた４反応器改質プラントの水素再循環 系にサワーガスを注入した。反応器は下降流固定床型であった。触媒を硫黄吸収 器により保護した。最終的に吸収器の能力は一杯になり、硫化水素が漏れ始めた 。次に続く各反応器で触媒の被毒が順次起きていった。 触媒活性度の低下は、第２図に示したように、反応器吸熱の低下及び反応器出 口温度の上昇によって示された。反応器２、３、及び４は、前の反応器が完全に 不活性化するまで吸熱の低下を起こし始めることはなかった。最後の反応器の触 媒が働かなくなった直後にプラントを停止した。その事態の後で取った触媒試料 の硫黄含有量は、第一反応器での２４９ｐｐｍから最後の反応器の１４９ｐｐｍ までの範囲になっていた。 これらの観察は、非酸性Ｐｔ−Ｌ−ゼオライト触媒の硫黄吸収は非常に速く、 触媒の非常に狭い帯域で起きることを示している。データーも、触媒に付着した 硫黄が１００ｐｐｍを越えるまで、硫黄吸収が１００％有効であったことを示し ている。従って、Ｐｔ−Ｌ−ゼオライトは、それが再生できる限り、改質工程で の非常に効果的な硫黄防護物になる。前に述べたように、Ｐｔ−Ｌ−ゼオライト 触媒から硫黄を除去し、白金を再分散する幾つかの方法が当分野で知られている 。もしＰｔ−Ｌ−ゼオライト硫黄吸収剤の能力が硫黄１００ｐｐｍであると仮定 し、処理すべき流れの硫黄含有量が０．１ｐｐｍであるとすると、１０ＷＨＳＶ で操作される防護床は、１００時間毎に１回の再生を必要とするであろう。 本発明を好ましい態様に関して記述してきたが、当業者に明らかなように、種 種の変更及び修正を用いることができることは理解されるべきである。そのよう な変更及び修正は、請求の範囲の権利範囲内に入るものと考えるべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも２０ｐｐｂｗの硫黄を含む炭化水素供給原料を改質する方法に おいて、少なくとも二つの直列に接続された改質領域でありかつ、夫々の領域に 高度に硫黄に敏感な改質触媒が入っている改質領域に前記炭化水素供給原料を通 過させ、第一改質領域中の触媒を第二改質領域中の触媒よりも一層頻繁に再生す ることからなる改質方法。 ２．Ｌゼオライト蝕媒を、両方の改質領域で用いる、請求項１に記載の方法。 ３．同じ触媒を夫々の改質領域で用いる、請求項１に記載の方法。 ４．第一改質領域中の触媒を、第二改質領域中の触媒の少なくとも２倍の回数 再生する、請求項１に記載の方法。 ５．第二改質領域が２〜６の直列に接続された反応器からなる、請求項１に記 載の方法。 ６．第一反応領域が、連続的触媒再生の機能を持つ移動床反応器からなる、請 求項１に記載の方法。 ７．各領域中の改質反応を、６００〜１２００°Ｆの範囲の温度、大気圧から ６００ｐｓｉｇの範囲の圧力、及び０．５〜１０の範囲の炭化水素供給物に対す る水素のモル比で行う、請求項１に記載の方法。 ８．各領域の改質反応を、８００〜１０５０°Ｆの範囲の温度で行う、請求項 ７に記載の方法。 ９．各領域の改質反応を、４０〜１５０ｐｓｉｇの範囲の圧力で行う、請求項 ７に記載の方法。 10．少なくとも２０ｐｐｂｗの硫黄を含むガソリン沸点範囲の炭化水素供給原 料を水素の存在下で接触改質する方法において、前記炭化水素供給原料を、少な くとも二つの直列に接続された改質領域でありかつ、夫々の領域に高度に硫黄に 敏感な改質触媒が入っている改質領域に通し、 然も、高度に硫黄に敏感な改質触媒に硫黄を吸収させながら前記供給原料を第 一改質領域で部分的に改質し、前記第一改質領域を出る工程流の硫黄含有量を２ ０ｐｐｂｗより少なくし、 前記第一改質領域と直列になった第二改質領域で改質工程を継続し、そして 前記第一改質領域内の触媒を、前記第二改質領域内の触媒の少なくとも２倍の 回数再生する、 ことからなる改質方法。 11．第二改質領域が２〜６の直列の反応器からなる、請求項１０に記載の方法 。 12．供給物が２０〜５００ｐｐｂｗの硫黄を含む、請求項１０に記載の方法。