CN87104743A - 至少通过二个催化剂床层的催化重整方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种催化重整方法，是在至少两个串联的催化床层中进行，原料通过的前面的一个或几个床层是固定式的并装有含铂和铼的催化剂，原料通过的最末一个床层是移动式的并装有一种含铂和至少另一种金属(选自锡、铱和铟)的催化剂。本发明的特征在于操作是在所有催化床层中的压力均低于或等于14巴的条件下进行，在前头的一个或几个床层中的H2/HC比低于最末一个床层中的H2/HC比。
Description
催化重整或临氢重整是一熟悉的工业炼制方法，其目的一般是改进重质汽油或石油直馏汽油的辛烷值和/或生产芳香烃。此操作应该在工业上实现，并尽可能提高作为燃料用的或以石油化学上用的芳香化合物产品的收率。通常收率是测定汽油产品中五个碳原子以上，一般称为汽油C+ 5馏份的烃含量与注入原料之比。目前，另一个与上述有有关的直接因素，即氢气的生产，越来越重要。本方法的目的是在尽量得到C+ 5汽油馏份收率的同时，尽可能提高氢气的收率。
在不久的将来，抗污染规范的实施，将导致汽油中铅浓度的降低，为了在限期内达到取消汽车中为控制发动机点火用的燃料油中的有机铅添加剂。此规范将强制炼油者提高重整装置运转操作条件的苛刻度，以满足车用发动机的理想运转所需要的质量标准。同时炼制的调整应有利于转化装置和炼厂中加氢装置显著增加所需要的氢气，这将变得越来越重要。要满足氢气增长的需要，大部分要依靠催化重整和临氢重整，因此，应该调整操作的条件，以满足制氢的要求。
重整反应的一般实施条件：如温度400至600℃之间，绝对压力约1°-35巴之间，空速0.1-10液体原料（体积）/催化剂（体积），氢/烃摩尔比为1-20。
临氢重整或催化重整反应，尤其是当希望获得无铅汽油辛烷值高于或等于100时，其苛刻条件如下：
平均温度约480-550℃之间，压力约5-18巴之间，最好是6-14巴，特别是小于12巴。空速为1-10液体原料（体积）/催化剂（体积），和循环比为6-10摩尔氢/摩尔原料之间。原料一般是沸程约为60-220℃的石脑油馏份，尤其是直馏石脑油馏份。
目前人们一直在研究改善提高催化重整过程的收率，以及在越来越苛刻的条件下，提高所使用的催化剂的活性和稳定性。工业装置运转操作条件的苛刻度增加，例如降低操作压力，或如果需要，提高温度，从热力学的角度是有利于反应，增加研究的产品（芳烃和氢气），但是对催化剂的稳定性将造成极大的严重损害。因为在苛刻度增加的条件下，碳呈焦炭形态沉积在催化剂上的速度增加，其后果是很快降低催化剂的活性。
这种变化导致催化剂再生频率增加，因而工业装置的运转时间和总的处理能力减少。很明显，催化剂稳定性的改进，说明再生频率减少，或者换言之，两次连续再生之间的运转时间延长，这种进步说明工业装置的利用更加趋于合理。
本发明所使用的重整催化剂载体，一般是从元素周期表中Ⅱ、Ⅲ和/或Ⅳ族金属氧化物中选择，例如镁、铝、钛、锆、钍或硅的氧化物，采用单独的氧化物或其混合物，或者它们与元素周期表中的其它氧化物如氧化硼所组成的混合物。也可以用碳，同时也可以用沸石或者X或Y型分子筛，或者丝光沸石或八面沸石或ZSM-5，ZSM-4，ZSM-8，L.等类型，同时也可以用Ⅱ、Ⅲ和/或Ⅳ族金属氧化物和沸石材料的混合物。
优选的方式，是使用以氧化铝成分为主的载体，换言之，即在载体总重中Al2O3至少占50%（重量），最好是至少占80%（重量），更好的方式是使用纯氧化铝。
催化重整所使用的催化剂含有元素周期表的Ⅷ族贵金属，一般以铂作为第一代催化剂，如见Haensel在Oil and Gas Jour-nal，1950年48卷№47，82页和随后所述。第二代催化剂的出现是在Ⅷ族金属中加入一种称为助催化剂的元素，在助催化剂中经常采用的如铼（US-A-3415737）、锡（US-A-3700588）、铟（US-A-2848377）。加入不同的助催化剂的催化剂与第一代催化剂相比，稳定性和选择性可以得到较大增益。
催化剂经长周期的测试和使用，例如以年计，证明铂-铼催化剂具有良好的稳定性，但是在制取优质汽油中不能保持最大的选择性。铂-锡催化剂（或铂-铟催化剂）相反，可以得到良好的选择性，但是该催化剂的稳定性有待改进。
从对催化剂的评价中发现，所使用的催化剂除铂以外同时加入两种助催化剂，例如铼和锡（US-A-372294）。用这种类型的催化剂的事实证明，一方面这种类型催化剂的选择性仍低于pt-Sn（pt-In）催化剂，另一方面此催化剂的稳定性同样被证明较铂-铼催化剂差。
后来还进行过不同的改进工作，欧洲专利153891描述将pt-Re和pt-Sn相结合，但是只用于固定床。英国专利n°1469681中同样提出将固定床与移动床相结合，但未选择特殊的催化剂。
本发明的目的是改进烃类催化重整的方法，它可以在较长的操作周期内获得优质汽油（具有良好的稳定性），同时具有令人满意的选择性。
此方法包括将原料烃循环至少通过二个催化剂床层，其中前面的一个或几个催化剂床层（前置床层）是使用第一种催化剂的一个或几个固定床，其中包括：（a）载体;（b）至少一铂族贵金属，在这些贵金属中至少一种是铂;（c）铼和（d）至少一种卤素。上述原料然后通过后面的一个或几个催化剂床层（后置床层），它们是使用与第一种催化剂不同的第二种催化剂的一个或几个移动床，其中包括：（a）载体;（b）至少一铂族贵金属，在这些贵金属中至少一种是铂;（c）至少添加一种由锡和铟族中选择的金属M;（d）至少一卤素。此外，根据本发明，整个反应区运转压力为7-14巴之间（最好为7-12巴），H2/HC之比，在催化剂床层含有pt-M金属的反应区中应高于含有铂-铼催化剂的反应区中H2/HC比，此比率对pt-Re床层以1.5-5之间为宜，对pt-金属M床层以2-8为宜。
对本发明可以设想，第一种类型的催化剂操作安排较缓和（第一床层出口所得产品的研究法辛烷值为85-95，尤其是集中在87-92），至于放置在后置反应器中连续再生的催化剂，第二种类型的催化剂，可以在高苛刻度下运转，以便获得辛烷值更高的重整油，辛烷值一般高于95，绝大部分的情况高于98，甚至到100。
所有的反应在尽可能达到的低压下操作，进行低压运转有利于收率的增加。
原料通过一个或几个前置固定床，其中使用第一种类型的催化剂，包括：
（a）载体。
（b）至少一种铂族贵金属，与载体相比，一般含量为0.01-2%（重量）。其中铂总是存在，铂含量以0.05-0.8%为宜，最好为0.1-0.6%重量。
（c）与载体相比，一般铼含量为0.005-3%，以0.05-2%为宜，最好为0.1-0.6%（重量）。
（d）至少一卤素，与载体相比一般含量为1-15%，以0.5-3%为宜，最好为0.9-2.5%（重量）。
原料至少通过一个后置催化剂床层，（移动型床层），其中使用第二种类型的催化剂，它包括：
（a）载体，与第一种催化剂相同或不同。
（b）至少一种铂族贵金属，与载体相比，最好含量为0.01-2%重量，其中铂总是存在。铂含量以0.05-0.8%为宜，最好为0.1-0.6%（重量）。
（c）多金属M是锡或铟时，其添加金属或助催化剂的含量为0.05-3%（重量），最好为0.07-2%（重量）。
（d）至少一种卤素，与载体相比，一般含量为0.1-15%，以0.5-3.0%为宜，最好为0.9-2.5%（重量）。
上述至少含一种金属M催化剂的重量，占整个催化床层中所使用的催化物质总重量的15-70%（最好是25-55%）。
作为实例，可采用的安排之一如下：
-两个反应器串联，第一个反应器包括含有铂和铼的第一种催化剂的两个固定床层，第二反应器为移动床，其中装有含铂和至少一种添加金属M的第二种类型的连续再生催化剂。
-三个反应器串联，前两个固定床，并列放置或叠放，一个或两个床层装入含有铂和铼的第一种类型催化剂，第三反应器为移动床，其中装有含pt和至少一种添加金属M的第二种类型的连续再生催化剂。
根据内行的知识，催化床层可以有各种不同的安排：原料烃连续通过至少一个含有铂和铼第一催化剂的固定床，这一点是很显然的。
在实例1-12中所采用的固定床是轴向固定床，但是同样地有可能采用径向固定床，为此某些作者（英国专利n°1469681）采用将径向固定床与至少一个移动床相结合的手段。然而在目前的专利申请中同样发现，两个含有pt-Re固定床的配合使用将是有利的。原料轴向通过第一固定床，径向通过第二固定床，这两个床层是按照上述的含有Pt-Sn或Pt-In催化剂的移动床。
对重整反应或生产芳烃，一般最好采用氧化铝作为催化剂载体。所用的氧化铝可能是各种各样的。但是一般采用立方晶系的γ-Al2O3，或η-Al2O3或这两种Al2O3的混合物。根据本发明，对第一种和第二种类型的催化剂，最好的方式是均采用同一载体，最好选择立方晶系的γ-Al2O3。
至于在重整反应中，选择性差一般表明在环烷烃脱氢生成芳烃的收率降低，特别是烷基环戊烷的环烷烃更甚，由于链烷烃受裂解的干扰二次形成烯烃，这些将是焦炭形成的部份起因。本方法可以最大限度地使环烷烃脱氢生成芳烃，使链烷烃裂解减少到最低限度，和降低轻质烃的收率。在一个或几个采用稳定性良好的催化剂的前置固定床中，是进行以烃类脱氢为主的反应过程，特别是使环烷烃转化成芳烃的过程，同时在后面的反应区，由于选择适宜的催化剂，其选择性使链烷烃的反应向环化方向进行，而不产生裂解。
本发明中所使用的催化重整催化剂，一般是按经典的方法制备，即将载体用欲引入的金属化合物溶液浸渍，或采用这些金属的混合溶液浸渍或者分别用各种金属的溶液浸渍。
借助于一适宜的含有铂族贵金属的盐类或化合物的溶液，水溶液或非水溶液浸渍载体，使铂和铟能与载体结合。
借助于一适宜的含有铼的盐类或化合物的水溶液浸渍此载体，使铼能与载体结合，两种铼的前身物最好是高铼酸铵和高铼酸。
催化剂中的卤素可通过一种金属卤化物引入，或者以含烃的卤代酸，铵的卤化物、气体卤素的方式引入，卤素最好是氯或者氟。
在第二种催化剂的载体中引入锡时，可以采用此金属的有机或无机溶液，或者该金属有机化合物在有机溶剂中的溶液，后一种有机金属化合物选自氢化二价碳基金属，卤代二价碳基金属和锡的聚酮类络合物。
在锡的有机化合物中，如可更确切举出锡的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基和芳基烷基金属化物以及锡的乙酰丙酮化物。
同样也可采用锡的有机卤素化合物。
较为适宜的化合物，可列举出如四丁基锡、四甲基锡、二苯基锡，所使用的浸渍溶液一般选自每一分子含6-12个碳原子链烷烃、环烷烃或芳烃之类的烃和每一分子含有1-12个碳原子的卤代烃。
作为有机溶剂，可列举出如正庚烷，甲基环己烷、甲苯和氯仿。也可以采用以上溶剂的混合物。
在使用移动床的形式下，借助于有机化合物引入了锡的催化剂，与以前的技术成果相比较，装置可以长周期运转，选择性也有所增加。此外，使用Pt-Sn催化剂，其中一方面锡是借助于有机化合物（尤其是丁基锡）引入，另一方面铂同样是用铂的有机化合物（铂的聚丙酮络合物、铂的卤化聚丙酮络合物、铂的胺类络合物、铂的卤代胺类络合物和此化合物的盐类）的方式引入。上述催化剂的使用比率，与装置中所用催化物质的整个总量相比较，所占的比率很小，由于该催化剂的稳定性较差，其比率小将构成一个非常重要的优点，（在整个催化床中含锡催化剂的比例与所用催化物质的总量相比，可以降低至30%）。
简而言之，在本发明中，人们研究提高一个或几个后置反应器的操作苛刻度，同时降低其它反应器操作中的苛刻度。这就可能提出使用几个反应器的特殊过程，每个反应器包含一种以载体为基体并在载体上沉积有铂的催化剂。在此过程中使用二种类型的催化剂。一种催化剂含有铼作为金属助催化剂，另一种含有锡（或铟或锡和铟混合物）作为金属助催化剂。铂-铼的结合赋予催化剂以极好的稳定性，并表现有良好的C+ 5收率。pt-Sn或pt-In的结合赋予催化剂以优良的质量，使其选择性和氢气收率均优于pt-Re相结合的催化剂。但是相反，这种类型的催化剂比pt-Re催化剂稳定性差。然而本发明的过程基于在较苛刻的条件下使用稳定性较差的催化剂（pt-Sn，pt-In和pt-Sn-In）的奇特思想基础上。在这样的条件下操作，可以确实提高一个或几个后置反应器的苛刻度，其中含有一对pt-Sn或pt-In或pt-Sn-In催化剂，同时降低前置反应器的苛刻度，其中含有较稳定的催化剂（pt-Re）。
根据本发明的方法，包括：
（a）使用一个或几个后置反应器，至少采用一移动床，（此反应器或这些反应器具有倾析催化剂的再生装置）
（b）对几个前置反应器采用至少一个固定床，催化剂在低的或缓和的苛刻度下运转，所使用的催化剂是pt-Re催化剂，它在第一反应器中在合理的要求下，显示出比在高苛刻度下的pt-Sn（或pt-In或pt-Sn-In）为主的催化剂所能承担的运转更加稳定。
许多实例阐明了本发明，并指出为了改进液体烃的收率，催化重整已经从经典装置发展到组合的装置和体系，这种组合的装置和体系使用不同的催化剂，相近或不同的压力，及固定床反应器和移动床反应器相结合。
在下列实例中，原料油的性质如下：
d15 4＝0.741
蒸馏 ℃ 初馏点 90
5% 95
50% 118
95% 150
终馏点 159
分析（体积）% 链烷烃 62
环烷烃 27
芳烃 11
在所有的实例中，进料量为150米3/小时，采用连续的三个反应器（串联），其中催化剂装量分别为9米3、18米3和33米3，但实例12例外。在实例12中，第三反应器的装量为22米3。催化剂的载体是氧化铝，比表面积220米2/克，孔体积0.57毫升/克，所有的催化剂含氯1.12%，在实例1～11中，催化剂中的铂是以氯铂酸的形式加入，催化剂的比表面积和孔体积分别为210米2/克、0.54毫升/克。
实例1（对比例）：
三个反应器每个包括一含铂0.35%，和Re 0.25%（重量）催化剂的固定床。
反应器中的平均压力为18巴。原料和氢气以H2/HC的摩尔比等于3注入到第一反应器中，温度495℃。第一反应器的流出物输入到第二反应器之前，经过一加热炉加热到495℃，（H2/HC摩尔比仍为3）。第二反应器的流出物在进入到第三反应器之前，经过一加热炉，温度加热至495℃（H2/HC摩尔比＝3）。液体原料的小时流量（进入每个反应器中）是催化剂总体积的3倍。
催化剂未再生持续操作300小时。在此条件下，pt-Re参比催化剂300小时的相对稳定性等于1。该稳定性表示，在此时间内，C+ 5收率与平均值相比较变化不大于1%。
第三反应器的流出物冷却和蒸馏后，观察到的（反应器运转300小时以后）结果如下：
C+ 5收率 82%（重量）
H2收率 2.2%（重量）
（对于原料的%（重量））
在三个反应器中是用pt-Re催化剂的稳定性作参比标准，如上面指出的设这种稳定性为1。
实例2（对比例）
重复实例1，但pt-Re催化剂用pt-Sn（铂0.35%（重量），锡0.25%（重量））催化剂代替。锡以氯化锡的方式引入，pt以氯铂酸的方式引入。
在此情况下，C+ 5收率为82.4%，H2收率为2.4，pt-Sn催化剂的稳定性为0.9（表示催化剂可以运转300×0.9＝270小时，不需要再生）。
实例2乙（对比例）：
此实例是实例1和2的结合，在固定床的第一反应器中采用例1的pt-Re催化剂，和同样是固定床的第二和第三反应器中采用例2的pt-Sn催化剂。
实例3（对比例）
操作与实例1相同，用pt-Re催化剂，采用同一原料，同一操作条件，同样的反应器和催化剂，但是在第三反应器入口注入附加含量的氢气，使H2/HC之比等于6。
所得收率如下：
C+ 5收率 82.8%（重量）
H2收率 2.3%（重量）
催化剂的稳定性增加，等于1.5（即催化剂运转450小时不需需要再生）。
实例4（对比例）
重复实例3，但是反应器中使用实例2的pt-Sn催化剂，C+ 5收率为85%（重量），H2收率为2.5%（重量），稳定性是1.4。
实例5（对比例）
固定床反应器3用径向反应器代替，反应器内催化剂的装入体积，与上述实例相同。（pt-Re）催化剂在移动床的方式下循环，如专利申请US 4210519所述。以94公斤/小时的速度从第三反应器中连续取出催化剂，或者按第三反应器的催化剂总量计算得到的速度取出催化剂或者全部取出催化剂，再生后，再将催化剂连续装入到反应器中，花费时间为300小时。
催化剂按US 4210519专利所述的方法再生（氧氯化），然后再装入到第三反应器中。
用同样的原料注入到此装置中，操作条件与实例1相同，所得结果如下：
C+ 5收率 84.0%（重量）
H2收率 2.6%（重量）
在前二个固定床反应器中，所使用的pt-Re催化剂的稳定性为2.5，即催化剂在300×2.5＝750小时后再生。
实例6（对比例）
操作与实例5相同，用两个固定床反应器和一个移动床反应器，但是在三个反应器中使用pt-Sn代替pt-Re。
C+ 5收率 84.6%（重量）
H2收率 2.7%（重量）
在前二个固定床反应器中pt-Sn催化剂的稳定性为2.3。
实例7（对比例）
重复实例5：催化剂是pt-Re，前两个反应器是固定床，第三个移动床，但是在此实例中，三个反应器中的压力是10巴，代替前面实例的18巴。
人们观察到C+ 5收率为86.0%（重量），H2收率为3.0%（重量），稳定性1.5（对固定床的pt-Re催化剂）。
实例8（对比例）
重复实例6：催化剂是pt-Sn，前二个反应器是固定床，第三个是移动床，但是在此实例中，三个反应器的压力是10巴（如实例7）代替实例1-6的18巴。
可以观察到：C+ 5收率为86.7%（重量），H2收率3.2%（重量），对pt-Sn固定床催化剂稳定性为1.4。
实例9（对比例）
操作与实例7相同，在前二个固定床反应器中pt-Re催化剂用pt-Sn催化剂代替。三个反应器的压力为10巴。第三个移动床反应器装入pt-Re。
得到：C+ 5收率83.8%（重量），H2收率2.6%（重量），对pt-Sn固定床催化剂的稳定性为1.0。
实例10（对比例）
操作与实例7或实例8相同，但是在前二个反应器中，使用pt-Re固定床催化剂，第三反应器中用pt-Sn移动床催化剂，三个反应器的压力为10巴。C+ 5收率为87.3%（重量），H2收率为3.3%（重量），对固定床pt-Re催化剂稳定性为1.1。
按本发明的实例11
在此实例中，操作与实例10相同，但是在第三反应器中H2/HC比提高至6代替前二个反应器的H2/HC3。
C+ 5收率为87.8%（重量），H2收率3.5%（重量），稳定性2.3。
实例12（按本发明的实例）
在第三反应器中使用移动床，装有22米3催化剂，其中以乙酰乙酸铂的方式引入pt0.25%，以四丁基锡的方式引入锡0.35%。试验指出：与具有良好稳定性的实例11相比较，可以得到较好的C+ 5和H2收率，此实例仅用22米3的催化剂代替实例11第三反应器中33米3的催化剂。
13个实例的结果汇集在下列表1中。
所有的这些实例中，在三个固定床中使用pt-Re得到的结果是中等的（实例1），和在三个固定床中使用pt-Sn的结果一致（实例2）。提高第三反应器中的H2流量（实例3用pt-Re，实例4用pt-Sn），C+ 5收率、H2收率和稳定性均增加，但是在第三反应器中，pt-Re采用移动床（实例5），所有的反应器中使用pt-Re，同样地在第三反应器中pt-Sn采用移动床（实例6），所有的反应器中使用pt-Sn，也能提高其结果。
当在第三个反应器中催化剂采用移动床时，增加其性能的另一种方式是降低三个反应器的压力，（实例7对pt-Re催化剂，实例8对pt-Sn催化剂）不过稳定性会损失。
但是在本发明中，可以观察到一种特殊的协同作用，它只是在前二个反应器中采用pt-Re固定床和在后面反应器中采用pt-Sn移动床以及在反应器中压力相对低的操作条件下，（实例10）才有效。在前二个固定床反应器中装入pt-Sn和在第三反应器中采用pt-Re移动床的方式（实例9），其结果并不比实例10好。此外，若同时采用将第三反应器的H2流量提高，高于前二个反应器（一方面是实例11，另一方面是实例12，其中pt和Sn是以有机化合物的方式引入。）实例10的结果可以得到改进。
实例13
重复实例11，第二轴向固定床用径向型固定床代替，第一固定床是轴向，结果在表2中给出，其中有重复实例11所得的结果。
Claims (10)
1、一种催化重整方法，该方法中，在氢存在的重整条件下，使烃类原料循环连续通过至少二个串联的反应区，原料通过包括一个或几个催化剂固定床的一个或几个前置反应区，固定床中含有：(a)载体，(b)铂，(c)铼和(d)卤素，原料通过包括一个或几个催化剂移动床的一个或几个后置反应区，催化剂含有：(a)载体，(b)铂，(c)至少选择自锡和铟构成族团中的一种金属M和(d)卤素，此方法的特征一方面是整个反应区中的压力为7-14巴之间，另一方面是一个或几个移动床反应区中H2/HC比大于一个或几个固定床反应区中的H2/HC比。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在一个或几个固定床反应区中，H2/HC比为1.5-5之间，在一个或几个移动床反应区中，H2/HC比为2-8，反应器中的压力小于12巴。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，原料通过每个固定床催化剂，其中含有占载体重量的0.01-2.0%的铂和0.005-3%的铼。
4、根据权利要求1-3的任一条所述的方法，其特征在于原料通过每个移动床催化剂，其中含有占载体重量0.01-2%的铂，金属M浓度为0.05-3%。
5、根据权利要求1-4的任一条所述的方法，其特征在于含有至少一种金属M的催化剂重量，占所有催化床中所用总催化物质的15-70%。
6、根据权利要求1-5的任一条所述的方法，其特征在于移动床使用的催化剂含有锡，锡是利用至少一种含锡的金属有机化合物溶于有机溶剂生成的溶液而引入到载体上，有机化合物是选择自氢化二价碳基金属和卤代氢化二价碳基金属和锡的聚酮类络合物。
7、根据权利要求1-6的任一条所述的方法，其特征在于，移动床中使用的催化剂是借助于至少一种含铂的有机化合物，将铂引入到载体上而制得。
8、根据权利要求6和7的任一条所述的方法，其特征在于，锡和铂是以有机化合物的方式分别引入。
9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于，固定床中使用的催化剂重量小于所有催化床层中所用催化物质总重量的30%。
10、根据权利要求1-9的任一条所述的催化重整方法，其特征在于，原料连续循环通过三个催化剂床层，即第一床层是轴向型固定床，第二床层是径向型固定床，在这些床层中放置铂铼基催化剂，第三床层是径向型移动床，第三床层中放置铂锡或铂铟基催化剂。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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