DE60008398T2

DE60008398T2 - Verfahren zur dehydrierung von ethylbenzol zu styrol

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Publication number: DE60008398T2
Application number: DE60008398T
Authority: DE
Inventors: Rodolfo Iezzi; Domenico Sanfilippo
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1999-09-30
Filing date: 2000-09-19
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2020-09-20
Also published as: AR025930A1; ZA200202067B; ES2215075T3; EP1216219B1; CN1226251C; EP1216219A1; DK1216219T3; ITMI992031A0; CA2385505A1; ITMI992031A1; JP5236139B2; JP2003510300A; DE60008398D1; SA00210492B1; RU2214992C1; BR0014415A; MXPA02002823A; US6841712B1; BR0014415B1; EG22429A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Dehydrierung von Ethylbenzol zur Styrol in einem Fließbettreaktor/Regeneratorsystem in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis eines Eisenoxids und weiterer Beschleuniger, die z. B. aus Metalloxiden wie etwa Alkalioxiden, Erdalkalimetalloxiden und/oder Oxiden der Metalle der Gruppe von Lanthanoiden, gestützt auf ein modifiziertes Aluminiumoxid.
Styrol ist ein wichtiges Zwischenprodukt, das bei der Herstellung von Kunststoffen und Gummis verwendet werden kann.
Insbesondere wird Styrol für die Herstellung von Polystyrolen (GPPS-Kristalle, hochschlagfestes HIPS und verschäumbares EPS), Acrylonytril-Styrol-Butadien-(ABS)- und Styrolacrylonitril-(SAN)-Kopolimeren und Styrol-Butadiengummis (SBR) verwendet.
Die Dehydrierungsreaktion von Ethylbenzol zu Styrol weist einige wenige besondere Merkmale auf, denen bei der Auslegung der Technologie Rechung getragen werden muß.
Das erste besteht in der Tatsache, daß die Reaktion durch thermodynamisches Gleichgewicht gesteuert wird und folglich die Umwandlung pro Durchgang nicht total ist. Der Dehydrierungsgrad erhöht sich mit einem Anstieg in der Temperatur und mit einer Verringerung im Gesamtdruck, beim Vorgang der Reaktion mit konstantem Druck, mit einer Erhöhung im Volumen. Um wirtschaftlich akzeptable Umwandlungen zu erhalten, ist es daher notwendig, die Reaktion bei Temperaturen allgemein im Bereich von 540°C bis 630°C durchzuführen.
Die Verwendung von hohen Temperaturen stimuliert jedoch Nebenreaktionen, die durch eine größere Aktivierungsenergie in Bezug auf den Dehydrierungswert gekennzeichnet sind. Als Ergebnis hiervon werden mehr oder weniger signifikante Mengen von Nebenprodukten, die hauptsächlich aus Toluol, Benzol, Koks und Leichtprodukten bestehen, zusammen mit dem Hauptprodukt gebildet.
Es ist daher notwendig, einen Katalysator zu verwenden, der in der Lage ist, die Reaktion auf das gewünschte Produkt zu richten.
Der letzte wichtige Aspekt besteht in der Tatsache, daß die Reaktion extrem endotherm ist, mit einer Reaktionswärme gleich bis zu 28 Kcal/mol Styrol entsprechend 270 Kcal/kg hergestelltem Styrol.
Die erforderliche hohe Wärme und die hohen thermischen Werte, bei denen sie ausgetauscht werden muß, beeinflussen die Auslegung der Technologie in großem Maße.
Die Technologien, die derzeit kommerziell angewandt werden (Fina/Badger und Lummus/UOP, klassische SM-Prozesse) erfüllen die Anforderungen, die durch die Thermodynamik der Reaktion mittels Prozessen auftreten, die einen Massenkataly sator vorwiegend auf der Basis von Eisenoxid und mit Beschleunigung durch Alkalis benutzten und die Verwendung beinhalten von:

– mehreren adiabatischen Reaktoren in Reihe, mit Zwischenerwärmungsstufen bei einer Temperatur im Bereich von 540°C bis 630°C und mit Kontaktzeiten in der Größenordnung von Zehnteln einer Sekunde,
– radialen Durchflußreaktoren, die unter Vakuum bei einem Druck im Bereich von 30,39 bis 50,65 KPa (Pascal absolut) (0,3 bis 0,5 ata) (Atmosphären absolut) arbeiten, und
– Wasserdampf, der mit der zu dehydrierenden Charge zugeführt wird.

Wasser ist der Hauptbestandteil in der dem Reaktor zugeführten Charge. Die typische molare Konzentration beträgt 90%, selbst wenn höhere Konzentrationen häufig gewählt werden, um die chemische Lebensdauer des Katalysators zu verlängern.
Der Dampf hat folgende Funktionen:

– den Partialdruck der Produkte zu verringern und von daher das thermodynamische Gleichgewicht günstig zu verschieben,
– zur Entfernung des Kokses beizutragen, der auf der Oberfläche des Katalysators abgesetzt wird, wobei keine Regeneration des Katalysators mit Luft stattfindet,
– die Wärme zu liefern, die für die Dehydrierung des Ethylbenzols notwendig ist,
– die Alterung des Katalysators zu verlangsamen.

Bei einem Arbeiten mit diesen Technologien werden Umwandlungen im Bereich von 60 bis 65% erreicht, bei Spezifität zu Styrol höher als 90 Gewichtsprozent.
Diese Verfahren haben jedoch die folgenden Nachteile:

– die Verwendung großer Mengen von Wasser (H₂O/EB = 9,0–10 molar) überhitzt mit Temperaturen höher als 700°C, was die Verwendung von Überhitzungsöfen und daher hohe Investierungskosten erforderlich macht,
– Alterung des Katalysators und folglich die Notwendigkeit, ihn nach 18 bis 36 Monaten des Betriebs zu ersetzen, was ein Stoppen der Einheit und demgemäß eine Unterbrechung der Produktion für den Zeitraum mit sich bringt, der für das Ersetzen des Katalysators notwendig ist,
– nicht-optimierte Energierückgewinnung, da die derzeitigen Technologien nur die Rückgewinnung der sensitiven Dampfwärme und nicht die der latenten Wärme beinhalten,
– Ausführung der Reaktion unter Vakuum (absoluter Durchschnittsdruck 40,52 KPa (abs. Pa) (0,4 ata)) und daher in extrem verdünnter Phase in EB, wobei der EB-Partialdruck auf einem Durchschnittswert = 4,052 KPa (abs. Pa) (0,04 ata) liegt.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, diese Nachteile mittels eines Verfahrens zu überwinden, das ein Fließbettreaktor/Regenerator-System und einen Katalysator auf der Basis von Eisenoxid, gestützt auf mikrosphäroidales Aluminiumoxid modifiziert mit, Siliciumdioxid und weiteren Metalloxiden als Beschleuniger, verwendet.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung hat beträchtliche wirtschaftliche Vorteile, insbesondere:

– ein für die thermodynamische Reaktion günstiges thermisches Profil des Reaktors,
– die Wärme wird direkt zur Reaktion durch den regenerierten Katalysator übertragen, so daß von daher Überhitzungsöfen für den Wärmeaustausch nicht erforderlich sind und die starke Nachmischung des Fließbettes die Bildung von Überwärmungszonen verhindert, die die Spezifität verringern würden,
– die Möglichkeit des Recycelns des Wasserstoffes,
– die Anlage kann mit großer Flexibilität im Sinne der aktuellen Produktionskapazität im Hinblick auf die projektierte betrieben werden,
– die Dehydrierungsreaktion und die Regeneration finden in räumlich getrennten Zonen statt, was die Mischung von Kohlenwasserstoffströmen mit Sauerstoffströmen verhindert,
– das Verfahren wird bei einem Druck ausgeführt, der atmosphärisch oder leicht höher ist, so daß es als Ergebnis keine Luftinfiltrationen von der Außenseite in die Reaktionszone gibt,
– die Molarkonzentration des Inertgases/Ethylbenzols in der Zuführung ist viel niedriger mit Blick auf handelübliche Technologien,
– es ist nicht notwendig, eine spezifische Behandlung für die Reduzierung der Emissionen gasförmiger Verunreinigungen durchzuführen, und
– die Möglichkeit des Betriebs ohne Wasserdampf, ohne daß eine chemische Verschlechterung des Katalysators eintritt.

Die japanische Patentanmeldung 7-328,439 beschreibt ein Verfahren für die Dehydrierung von Ethylbenzol in Gegenwart eines Katalysators, der aus Aluminiumoxid besteht, dabei einen Komplex von Kaliumferrat (VI) und ggf. Seltenerdoxiden trägt, modifiziert durch basischen Metalloxidzusatz. Dieser Katalysator zeigt Aktivität bei Betrieb in Gegenwart von Wasser, es werden jedoch keine Daten in dieser Patent anmeldung über die Leistung des Katalysators bei einem Fehlen von Wasser, als Mit-Zufuhr von Ethylbenzol, angegeben, noch wird die Wirkung des Alterns im einzelnen ausgeführt. Überraschend wurde gefunden, daß durch eine teilweise Modifizierung des Aluminiumoxidträgers durch Siliciumdioxid es möglich war, die Katalysatorleistung im Dehydrierungsergebnis in sigfinikanter Weise mit augenfälligen Vorteilen zu verbessern. Gleichzeitig wird die mechanische Festigkeit des Katalysators selbst durch die Siliciumdioxidmodifizierung verbessert, was ihn für einen Fließbettbetrieb geeigneter macht. Des weiteren ist der Katalysator auch in der Lage, mit Stickstoff anstatt mit Wasser zu arbeiten.
In Übereinstimmung hiermit bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol, das im wesentlichen darin besteht, daß

(a) Ethylbenzol gemischt mit einem inerten Produkt in einem Fließbettreaktor in Gegenwart eines katalytischen Systems aus Eisenoxid und Beschleunigern gestützt auf Aluminiumoxid modifiziert mit 0,01 bis 10 Gewichtsprozent Siliciumdioxid zur Reaktion gebracht und bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 700°C bei einem Gesamtdruck von 10,13 bis 303,9 KPa (abs. Pa) (0,1 bis 3,0 ata) und mit einer GHSV-Raumgeschwindigkeit im Bereich von 50 bis 10.000 h^–1 (Normalliter eines Gemisches von Ethylbenzol und Inertgas/h × Liter Katalysator) gearbeitet wird, und
(b) der Katalysator in einem Regenerator durch Verbrennen des auf seiner Oberfläche abgelagerten Kokses bei einer Temperatur oberhalb von 400°C regeneriert wird.

Das in dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung verwendete katalytische System besteht aus:

(1) 1 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 20%, Eisenoxid,
(2) 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 10 Prozent, zumindest eines Alkali- oder Erdalkalimetalloxids,
(3) 0 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 7 Prozent, eines zweiten Beschleunigers aus zumindest einem Seltenerdoxid,
(4) wobei das Komplement zu 100 ein Träger ist, der aus mikosphäroidalem Aluminiumoxid besteht, mit eine Durchmesser ausgewählt von solchen in Delta, Theta-Phase oder deren Gemischen, in Theta + Alpha-Phase oder Delta + Theta + Alpha-Phase, modifiziert vorzugsweise mit 0,08 bis 5 Gewichtsprozent Siliziumdioxid.

Der Träger hat einen derartigen durchschnittlichen Partikeldurchmesser und eine derartige durchschnittliche Partikeldichte, daß das Endprodukt als Gruppe A nach Geldart (Gas Fluidization Technology, D. Geldart, John Wiley & Sons) klassifiziert werden kann, und eine Oberfläche von weniger als 150 m²/g (BET).
Das vorzugsweise als erster Beschleuniger bei der vorliegenden Erfindung verwendete Alkalimetall ist Kalium. Vorzugsweise sind zweite Beschleuniger, die zu den Seltenerdmetallen gehören, Cer, Lanthan und Praseodym.
Ein Beispiel eines Katalysators nach der vorliegenden Erfindung besteht aus:

(1) 5 bis 50 Gewichtsprozent Eisenoxid,
(2) 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines als Oxid ausgedrückten Beschleunigers,
(3) wobei das Komplement zu 100 ein Träger ist, der aus mikrosphäroidalem Aluminiumoxid besteht, mit einem Durchmesser im Bereich von 50 bis 70 Mikrometern, ausgewählt von solchen in Delta, Theta-Phase oder deren Gemischen, in The ta + Alpha-Phase oder Delta + Theta + Alpha-Phase, vorzugsweise modifiziert mit 0,08 bis 3 Gewichtsprozent Siliziumdioxid.

Das Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen katalytischen Systems kann im wesentlichen mittels der folgenden Schritte ausgeführt werden:

– Herstellung von Lösungen auf der Basis von Derivaten der Bestandteile des katalytischen Systems,
– Dispersion der Lösungen auf Trägern nach obiger Definition,
– Trocknen der erhaltenen Feststoffe,
– Calcinierung der getrockneten Feststoffe bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 900°C.

Die Dispersion der Katalysatorkomponenten auf dem Träger kann unter Verwendung herkömmlicher Techniken ausgeführt werden, wie etwa als Imprägnierung, Ionenaustausch, Dampfniederschlag oder Oberflächen-Adsorption.
Vorzugsweise wird die "Anfangsnässe"-Imprägnierungstechnik verwendet.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator hergestellt durch:

(a) Zugabe einer Teilmenge des Beschleunigers zum Träger,
(b) Trocknen bei 100 bis 150°C und wahlweise Calcinierung des getrockneten Feststoffes bei einer Temperatur, die 900°C nicht überschreitet,
(c) Dispersion des Eisenoxids und Beibehaltung der Teilmenge des Beschleunigers auf dem modifizierten Träger (a),
(d) Trocknen bei 100 bis 150°C und Calcinierung des getrockneten Feststoffes bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 900°C.

Die Schritte (c) und (d) können mehrmals wiederholt werden.
Stickstoff, Methan, Wasserstoff und Wasserdampf können als gasförmiges inertes Produkt in einem Volumenverhältnis inertes Gas/Ethylbenzol im Bereich von 1 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 4, verwendet werden. Vorzugsweise werden Methan und Stickstoff verwendet.
Nach einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung kann das Ethylbenzol dem Reaktor gemeinsam mit Paraffin zugeführt werden, das ausgewählt ist aus Ethan, Propan oder Isobutan, um die gleichzeitige Dehydrierung der gemeinsam zugeführten Produkte zu erhalten, so daß sich Styrol bzw. die entsprechenden Olefine ergeben.
Insbesondere wenn das Ethylbenzol zusammen mit Ethan zugeführt wird, kann das Verfahren so ausgeführt werden, wie es im US-Patent 6,031,143 beschrieben ist.
Nach einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung kann das Ethylen zu einer Alkylierungseinheit zusammen mit einem Strom von Benzol recycelt werden, so daß sich Ethylbenzol ergibt.
In dem Reaktor-Regenerator-System zirkuliert der Katalysator kontinuierlich im fluidifizierten Zustand zwischen dem Reaktor und Regenerator, so daß das Verfahren kontinuierlich ausgeführt werden kann.
Die für die Reaktion benötigte Wärme wird durch den regenerierten Katalysator beigebracht, der den Reaktor bei einer Temperatur erreicht, die höher ist als die durchschnittliche Reaktionstemperatur.
Der Katalysator wird im Reaktor in einem fluidifizierten Zustand durch das Reagenzgemisch (inertes Gas/Ethylbenzol) gehalten, das in das Katalysatorbett von unten mit Hilfe eines geeigneten Verteilersystems eintritt.
Das reagierte Gas verläßt den Reaktor, nachdem es durch ein System von Zyklonen oder ein anderes Pulverabscheidungssystem gelaufen ist, von oben. Das Gas kann dann zu einem Wärmetauscher zum Vorwärmen der Beschickung und nachfolgend zur Abscheidesektion geschickt werden, wo das produzierte Styrol gewonnen wird, während die nicht-reagierte Charge zum Dehydrierungsreaktor recycelt wird und die Nebenprodukte der Reaktion (leichte Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff) zurückgewonnen und im Regenerator als Brenngas verwendet werden.
Der Katalysator bewegt sich im fluidifizierten Zustand im Reaktor im Gegenstrom in Bezug auf die Gasphase. Er tritt in das Katalysatorbett von oben durch einen Verteiler ein, der ihn gleichmäßig auf der Oberfläche des Bettes verteilt, und verläßt den Reaktor von unten, wobei er durch Schwerkraft in eine Desorptionszone gelangt, wo die Bewegung und Desorption des intrapartikulären Gases stattfindet, bei Einführung von Stickstoff oder Methan von unten, so daß das bewegte oder desorbierte Gas wieder in den Reaktor eintritt, womit Verluste an Reagenzien oder Produkten vermieden werden.
Es wird vorgezogen, im Fließbettreaktor wie folgt zu arbeiten:

– bei einer Temperatur im Bereich von 450 bis 650°C im Verhältnis zur gewünschten Reaktion, wobei die Temperatur innerhalb der vorgewählten Werte durch Regulierung der Fließgeschwindigkeit des regenerierten Katalysators aufrechterhalten wird,
– bei einem Druck, der atmosphärisch oder leicht höher ist,
– bei einer GHSV-Raumgeschwindigkeit im Bereich von 100 bis 1000 h^–1, vorzugsweise von 150 bis 300 h^–1, und
– mit einer Verweilzeit des Katalysators im Fließbett im Bereich von 5 bis 30 Minuten und der Desorptionszone von 0,2 bis 10 Minuten.

Nach einer Ausführungsform des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung können Gitter horizontal im Reaktorinneren mit einem Abstand von 20 bis 200 cm voneinander und mit einem Freibereich von 10 bis 90%, vorzugsweise von 20 bis 40%, angeordnet werden. Der Zweck der Gitter besteht darin, das Gas und den Katalysator an einer Nachvermischung zu hindern, so daß der Gasstrom im Reaktorinneren einer Propfenströmung gleicht. Die Verwendung dieser Gitter ermöglicht eine Maximierung der Umwandlung von Ethylbenzol und Spezifität zu Styrol.
Die Spezifität der Reaktion kann ferner durch das longitudinale thermische Profil verbessert werden, das entlang dem Katalysatorbett aufgebaut wird, mit der maximalen Temperatur im oberen Teil, wo der regenerierte Katalysator ankommt, und der Minimaltemperatur im unteren Teil. Der Temperaturunterschied entlang dem Bett liegt vorzugsweise im Bereich von 15 bis 65°C.
Um das longitudinale thermische Profil zu optimieren, kann der regenerierte Katalysator auf verschiedenen Höhen des Katalysatorbettes verteilt werden.
Der fluidifizierte Katalysator wird nachfolgend zum Regenerator durch ein pneumatisches Fördersystem geschickt, bestehend aus:

– einer Förderleitung mit zumindest einer Zone, in der sich der Katalysator durch die Einführung geeigneter Mengen von Gas auf zweckmäßigen Höhen abwärts bewegt,
– einer Zone, in der sich der Katalysator aufwärts bewegt, bis er den oberen Teil des Katalysatorbettes erreicht, und zwar durch die Einführung von Gas an der Basis des Steigteils.

Der Regenerator hat vorzugsweise ähnliche Abmessungen wie diejenigen des Reaktors, um den Katalysator für eine für seine Regenerierung ausreichende Zeitspanne zu halten.
Die Regenerierung des Katalysators wird durch die Verbrennung von Koks mit Luft und Sauerstoff ausgeführt, während seine Erwärmung unter Verwendung von Methan, einem Brenngas oder Nebenprodukten der Dehydrierungsreaktion bei einer Temperatur erfolgt, die höher ist als die durchschnittliche Reaktionstemperatur.
Die Bewegung des Gases und des Feststoffes findet auch im Regenerator im Gegenstrom statt: Luft tritt am Boden des Katalysatorbettes ein, während das Brenngas auf geeigneten Höhen entlang dem Bett eingeführt wird.
Das den Regenerator verlassende Gas, das im wesentlichen aus Stickstoff und Verbrennungsprodukten besteht, wird durch ein System von Zyklonen oder ein anderes System im oberen Teil der Vorrichtung geleitet, damit die mitgeschleppten Pulver abgeschieden werden, und wird dann an einen Wärmetauscher zum Vorwärmen der Verbrennungsluft geschickt.
Vor dem Ablassen in die Atmosphäre können diese Gase mit einem Filtersystem oder anderen Vorrichtungen behandelt werden, um den Pulvergehalt auf einige wenige Zehntel mg pro Nm³ Gas zu reduzieren.
Im Regenerator ist es vorzuziehen, mit einem atmosphärischen Druck oder etwas höher bei einer Raumgeschwindigkeit im Bereich von 100 bis 1000 h^–1 und mit einer Verweilzeit des Katalysators im Bereich von 5 bis 60 Minuten, vorzugsweise von 20 bis 40 Minuten, zu arbeiten.
Der regenerierte und aufgewärmte Katalysator wird zum Reaktor mittels eines pneumatischen Systems geschickt, das die oben beschriebenen Merkmale aufweist.
Die Verwendung des Reaktor-Regenerator-Systems hat die folgenden Vorteile:

– die Möglichkeit, die Betriebsparameter und Katalysatorleistungen über die gesamte technische Standzeit der Anlage konstant zu halten,
– die Wärme wird direkt durch den regenerierten Katalysator auf die Reaktion übertragen; es besteht somit kein Bedarf an Überhitzungsöfen für den Wärmeaustausch und die starke Nachmischung des Fließbettes verhindert die Bildung von Überwärmungszonen, die die Spezifität verringern würden,
– der Wasserstoff kann recycelt werden,
– das Verfahren kann kontinuierlich ausgeführt werden, ohne daß die Betriebsparameter während der Standzeit der Anlage verändert werden müssen,
– die Reaktion und Regeneration finden in räumlich getrennten Zonen statt, so daß sich die Kohlenwasserstoffströme nicht mit sauerstoffhaltigen Strömen vermischen,
– die molare Konzentration inertes Produkt/Ethylbenzol in der Beschickung ist viel niedriger im Hinblick auf die handelsüblichen Technologien.

Verwiesen wird auf 1, wonach eine mögliche Anwendung des Reaktor-Regenerator-Schemas vorgesehen ist, das den Katalysator auf der Basis von gestütztem Eisenoxid vorsieht.
Der Flüssigkeitsstrom von Ethylbenzol (1), der aus frischer und recycelter Beschikkung besteht, wird bei Raumtemperatur und einem Druck von 263,38 Kpa (abs. Pa) (2,6 ata) im Verdampfer (2) verdampft, auf etwa 420°C im Gas-Gas-Austauscher (3) vorgewärmt, in einem geeigneten Mischer (4) mit einem Strom (5), der vorwiegend aus Stickstoff besteht und dessen Ursprung nachfolgend beschrieben wird, gemischt und dem Reaktor (6) mittels eines geeigneten Verteilers zugeführt, der im unteren Teil gelegen ist. Der Strom (7) als Abfluß vom Reaktor bei einer Temperatur von 600°C bei einem Druck von 135,74 Kpa (abs. Pa) (1,34 ata), im wesentlichen bestehend aus Stickstoff, Styrol, Wasserstoff und nicht-reagiertem Ethylbenzol, erfährt eine erste Kühlung im Gas-Gas-Austauscher (3) und eine zweite Kühlung im Gas-Gas-Austauscher (8), von dem er mit einer Temperatur von 320°C abfließt. Dieser Strom gelangt dann durch das Filtersystem (9), um die mitgeschleppten Feinpartikel zu eliminieren, und wird nachfolgend mit Wasser auf eine Temperatur von 40°C im Austauscher (10) gekühlt. Das Gemisch wird bei dieser Temperatur zweiphasig als Ergebnis der teilweisen Kondensierung des Kohlenwasserstoffs.
Der Kondensatstrom (12) wird vom Boden im Phasenabscheider (11) wiedergewonnen und wird, wie der Gasstrom (13), zur nachfolgenden Rückgewinnungs- und Reinigungszone des Produkts (14) geschickt, die im einzelnen nicht gezeigt ist, wo die folgenden Ströme unter Verwendung von dem Fachmann bekannten Techniken rückgewonnen werden:

– Strom (15), bestehend aus reinem Styrol (Produkt),
– Strom (16), bestehend aus Ethylbenzol, welches zur Dehydrierung recycelt wird,
– Strom (17), im wesentlichen bestehend aus Stickstoff und Wasserstoff, leichte Kohlenwasserstoffe enthaltend,
– Strom (18), im wesentlichen bestehend aus Benzol und Toluol,
– Strom (19), bestehend aus schweren Kohlenwasserstoff-Nebenprodukten.

Der Strom (17) wird, nach dem Ausspülstrom (20), im Gas-Gas-Austauscher (21) auf eine Temperatur von 550°C erwärmt und dem Regenerator (22) mittels des Verteilers (23) zugeführt, der über dem Lufteinlaß gelegen ist. Der Luftstrom (24) wird im Kompressor (25) verdichtet und auf eine Temperatur von 560°C im Gas-Gas-Austauscher (26) vorgewärmt, bevor er dem Regenerator (22) zugeführt wird.
Der Ablaufstrom (27) vom Regenerator, der vorwiegend aus Stickstoff und Wasserdampf besteht, wird nachfolgend in den Austauschern (21) und (26) gekühlt, gelangt durch die Filter (28) zur Eliminierung der mitgeschleppten feinen Pulver und wird im Austauscher (29) auf 40°C gekühlt.
Der Kondenswasserstrom (30) wird im Gefäß (31) abgeschieden, wohingegen der verbleibende Gasstrom (32), der noch signifikante Mengen von Wasserdampf enthält, im Kompressor (33) bei einem Druck von 263,38 KPa (abs. Pa) (2,6 ata) komprimiert und nachfolgend im Austauscher (34) auf einer solche Temperatur gekühlt wird, daß die nahezu vollständige Kondensierung des vorhandenen Wasser möglich ist. Der Kondensatstrom (35) wird vom Boden des Gefäßes (36) abgezogen, während der Gasstrom (37), nachdem ein Teil davon ausgespült worden ist (38), im Gas-Gas-Austauscher (8) erwärmt wird.
Der resultierende Strom (5) wird dann behandelt wie oben beschrieben.
Sämtliche katalytischen Tests werden unter Verwendung eines Quarz-Mikro-Reaktors ausgeführt, in den 50 bis 100 ml des Katalysators eingegeben werden. Der Reaktor wird durch einen Elektroofen erwärmt, um das Katalysatorbett auf der gewünschten Temperatur zu halten.
Das Ethylbenzol wird mittels einer Dosierpumpe einem Verdampfer zugeführt und dann mit dem inerten Gas gemischt, dessen Strömungsgeschwindigkeit mittels eines Rotameters gemessen wird.
Das Reaktionsgemisch wird auf 200°C vorgewärmt und dem Reaktor von unten durch ein kalibriertes Septum zugeführt, das als Gasverteiler wirkt, wodurch der Katalysator fluidifiziert wird.
Eine Quarzausdehnungsvase ist am Kopf des Reaktors angebracht, die die Funktion hat, das Ablaufgas zu verlangsamen und die feinen Katalysatorpartikel zum Zurückfallen in den Reaktor zu bringen. Die Ausdehnungs- und Entnahmeleitungen für Proben werden auf 200°C gehalten, um die Kondensierung von Styrol, nichtreagiertem Ethylbenzol und irgendwelcher möglicher schwerer Nebenprodukte zu verhindern.
Der Katalysationszyklus besteht aus:

– einer Reaktionsphase, in der das Ethylbenzol, gemischt mit dem inerten Produkt oder mit dem Paraffin, dem Reaktor über eine Periode von 10 Minuten zugeführt wird,
– einer Abziehphase, in die für etwa 15 Minuten Stickstoff eingebracht wird, um die auf dem Katalysator adsorbierten Produkte zu entfernen,
– einer Regenerierungsphase, in die Luft für etwa 45 Minuten eingespeist wird, und
– einer Waschphase mit Stickstoff für etwa 20 Minuten.

Der Kalatysationszyklus wurde kontinuierlich über 100 Stunden ohne einen Aktivitätsverlust des Katalysators durchgeführt.
Die Dehydrierungsreaktion wird bei 560 bis 650°C ausgeführt, während die Regenerierung bei 660°C ausgeführt wird.
Die Gesamtraumgeschwindigkeit, ausgedruckt als Normalliter Ethylbenzol plus normalliter inertes Produkt, wird bei 300 ± 5 Nl/h/lt Katalysatorbett gehalten.
Während der Reaktions- und Abziehphase wird das ausfließende Medium in einem in Flüssigstickstoff eingetauchten Sammelgefäß gekühlt, in dem das nicht-reagierte Ethylbenzol, Styrol und kondensierbare Nebenprodukte kondensiert werden. Das aus dem Sammelgefäß ausfließende Medium wird zu einem Sack geleitet, von dem Wasserstoff, inerte Produkte und C₁-C₃-Leichtkohlenwasserstoffe aus Krackreaktionen rückgewonnen werden.
Die flüssige Fraktion wird gewogen und durch Gaschromatographie unter Verwendung eines Gaschromatographen HP 5890, ausgerüstet mit einer Kapillarsäule CP WAX 10, analysiert. Die Dosierung der Komponenten wird unter Verwendung einer internen Standardausrüstung durchgeführt.
Das aus dem Sack rückgewonnene Gas wird durch Gaschromatographie unter Verwendung des externen Standardverfahrens für die Dosierung der Komponenten analysiert. Der Inhalt des Sackes wird mit einer Zähllvorrichtung für den Materialausgleich gemessen.
Der auf der Oberfläche des Katalysators abgelagerte Koks wird mit Luft verbrannt und das abgehende Medium in einem Sack gesammelt. Das Gas wird dann durch Gaschromatographie zur Dosierung der Konzentration von CO₂ analysiert, während das Volumen zur Feststellung der Koksmenge, die sich bei der Reaktion gebildet hat, gemessen wird.
Die folgenden Beispiele, deren alleiniger Zweck darin besteht, die vorliegende Erfindung mehr im einzelnen zu beschreiben, sind in keiner Weise als den Rahmen der Erfindung beschränkend anzusehen.
Beispiel 1
Ein mikrosphäroidales Pseudobohemit, dem Siliciumdioxid (1,2 Gew.-%) zugesetzt ist, wird mit einem Partikeldurchmesser im Bereich von 5 bis 300 μ durch die Sprühtrocknung eines Sols von Aluminiumhydroxid und Ludox-Siliciumdioxid hergestellt.
Eine Probe des Pseudobohemit wird bei 450°C über eine Stunde kalziniert und dann bei 1190°C über 4 Stunden in einem Strom trockener Luft. Das gewonnene Produkt, das aus δ-, θ- und α-Übergangs-Aluminiumoxid besteht, hat eine spezifische Oberfläche von 34 m²/g und eine Porosität von 0,22 cc/g.
Es werden 150 g mikrosphäroidales Aluminiumoxid unter Verwendung des "Anfangsnässe"-Verfahrens mit 33 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 7,8 g KNO₃ (Titer 99,5%) in entionisiertem Wasser, auf einer Temperatur von 25°C gehalten, imprägniert.
Das imprägnierte Produkt wird bei 80°C über eine Nacht getrocknet und dann, in einem Strom trockener Luft, kalziniert bei 650°C über 4 Stunden in einem Strom trockener Luft. Die Konzentration von Kalium, ausgedrückt als Oxid, in Bezug auf das kalzinierte Produkt ist gleich 2,4 Gew.-%.
Es wird dann eine Imprägnierungslösung hergestellt durch Lösen in 23 ml entionisiertem Wasser: 56, 2 g Fe(NO₃)₃·9H₂O (Titer 99 Gew.-%) und 6,7 g KNO₃ (Titer 99, 5 Gew.-%). Die Lösung, erwärmt auf 50°C zur Vervollständigung der Lösung der Salze, wird für die gesamte Dauer der Imprägnierung auf dieser Temperatur gehalten.
Das mit Kaliumoxid (153,6 g) modifizierte Aluminiumoxid wird mit einer Teilmenge (48 g) der Imprägnierungslösung imprägniert, bei 120°C über 4 Stunden getrocknet und dann erneut mit der verbleibenden Teilmenge der Imprägnierungslösung imprägniert.
Das imprägnierte Produkt wird bei 120°C über Nacht getrocknet und bei 700°C über 4 Stunden endgültig kalziniert.
Die Gewichtszusammensetzung der Rezeptur ist die folgende: 6,6% Fe₂O₃, 4% KO und als Träger das Komplement zu 100.
Die Rezeptur wurde bei der Dehydrierungsreaktion von Ethylbenzol zu Styrol getestet, und die Durchschnittsergebnisse nach einem Testlauf von 100 Stunden sind in der Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 2
150 g mikrospheroidales Aluminiumoxid, erhalten wie in Beispiel 1 beschrieben, werden mit einer Lösung imprägniert, enthaltend: 56,3 g Fe(NO₃)₃·9H₂O (Titer 99 Gew.-%) und 14,2 g KNO₃ (Titer 99,5 Gew.-%).
Die Imprägnierung, Trocknung und Kalcinierung werden nach dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt.
Die Gewichtszusammensetzung der Rezeptur ist die folgende: 6,6% Fe₂O₃, 4 K₂O und als Träger das Komplement zu 100.
Die Durchschnittsergebnisse der Dehydrierung von Ethylbenzol nach einem Testlauf von 100 Stunden sind in der Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 3
Es wird das gleiche Verfahren gewählt wie in Beispiel 2, jedoch unter Verwendung einer Imprägnierungslösung enthaltend: 55,2 g Fe(NO₃)₃·9H₂O (Titer 99 Gew.-%) und 6,7 g KNO₃ (Titer 99 Gew.-%).
Die Gewichtszusammensetzung der Rezeptur ist die folgende: 6,6% Fe₂O₃, 1,9 K₂O und als Träger das Komplement zu 100.
Die Durchschnittsergebnisse der Dehydrierung von Ethylbenzol nach einem Testlauf von 100 Stunden sind in der Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 4
Es wird das gleiche Verfahren angewandt wie in Beispiel 2, jedoch wird eine Imprägnierungslösung verwandt mit dem Inhalt: 53,9 g Fe(NO₃)₃·9H₂O (Titer 99 Gew.-%) und 2,8 g KNO₃ (Titer 99,5 Gew.-%).
Die Gewichtszusammensetzung der Rezeptur ist die folgende: 6,5% Fe₂O₃, 0,8% K₂O und als Träger das Komplement zu 100.
Die durchschnittlichen Ergebnisse der Dehydrierung von Ethylbenzol nach einem Testlauf von 100 Stunden sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 5
Es wird das gleiche Verfahren angewandt wie in Beispiel 2, jedoch unter Verwendung einer Imprägnierungslösung mit dem Inhalt: 93,1 g Fe(NO₃)₃·9H₂O (Titer 99 Gew.-%) und 14,8 g KNO₃ (Titer 99,5 Gew.-%) bei einer Temperatur von 60°C. Die Imprägnierung wird in drei aufeinander folgenden Schritten unter Verwendung von 45 g der Mutterimprägnierungslösung bei jedem Schritt ausgeführt.
Die erste Teilmenge wird bei Aluminiumoxid allein zugesetzt, sodann erfolgt Trocknung bei 120°C über 4 Stunden nach der Imprägnierung. Das getrocknete Produkt wird dann mit weiteren 45 g der Mutterlösung imprägniert und bei 120°C getrocknet. Diese Behandlung wird zweimal wiederholt.
Die Gewichtszusammensetzung der Rezeptur ist folgende: 10,3% Fe₂O₃, 4% K₂O und als Träger das Komplement zu 100.
Die Durchschnittsergebnisse der Dehydrierung von Ethylbenzol nach einem Testlauf von 100 Stunden sind in der Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 6
Ein Träger mit einer Oberfläche von 100 m²/g wird hergestellt durch Kalzinierung des gleichen Siliciumdioxid nach Beispiel 1 enthaltenden Pseudobohemits bei 1060°C.
200 g eines derartigen Träger werden imprägniert mit einer Lösung des Inhalts 57,05 g Fe(NO₃)₃·9H₂O (Titer 99 Gew.-%) und 17,23 g KNO₃ (Titer 99,5 Gew.-%), 2,97 g Ce(NO₃)₃·6H₂O und 2,93 g La(NO₃)₃·6H₂O bei einer Temperatur von 60°C. Die Imprägnierung wird in einem einzigen Schritt durchgeführt.
Das imprägnierte Material wird bei 120°C über vier Stunden getrocknet und dann bei 750°C über vier Stunden kalziniert.
Die Gewichtszusammensetzung der Rezeptur ist die folgende: 5,0% Fe₂O₃, 3,68% K₂O, 0,5% Ce₂O₃, 0,5% La₂O₃ und als Träger das Komplement zu 100.
Die Dehydrierungsergebnisse von Ethylbenzol während eines Testlaufs von 150 Stunden sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 7 (Vergleich)
Zum Nachweis der Beschleunigungswirkung vom Siliciumdioxid im Träger wurde eine Probe nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 6 hergestellt, jedoch auf der Basis eines Trägers frei von Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von 104 m²/g. Die durchschnittlichen Ergebnisse der Dehydrierung von Ethylbenzol während eines Testlaufs von 188 Stunden sind in der Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 8
Die gleichzeitige Dehydrierung von Ethylbenzol und Ethan wird in dem oben beschriebenen Mikro-Reaktor bei einer Temperatur von 600°C unter Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 ausgeführt.
Die beigefügte Tabelle 3 gibt die Betriebsparameter und die erzielten Ergebnisse an.

Claims

Verfahren zur Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol, darin bestehend, daß (a) das Ethylbenzol gemischt mit einem inerten Gas in einem Fließbettreaktor in Gegenwart eines katalytischen Systems aus Eisenoxid und Beschleunigern gestützt auf Aluminiumoxid modifiziert mit 0,01 bis 10 Gew.-% Siliziumdioxid zur Reaktion gebracht und bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 700°C bei einem Gesamtdruck von 10,13 bis 303,9 kPa (abs. Pa) (0,1 bis 3 ata) und mit einer GHSV-Raumgeschwindigkeit im Bereich von 50 bis 10.000 h^–1 (Normalliter eines Gemisches von Ethylbenzol und inertem Gas/h × Liter Katalysator) gearbeitet wird und (b) der Katalysator in einem Regenerator bei einer Temperatur oberhalb von 400°C regeneriert und erwärmt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator besteht aus: (1) 1 bis 60 Gew.-% Eisenoxid, (2) 0,1 bis 20 Gew.-% zumindest eines Alkali- oder Erdalkalimetalloxids, (3) 0 bis 15 Gew.-% eines zweiten Beschleunigers aus zumindest einem Seltenerdoxid, (4) wobei das Komplement zu 100 ein Träger ist, der aus mikrosphäroidalem Aluminiumoxid besteht, ausgewählt von solchen in Delta, Theta- Phase oder deren Gemischen, in Theta + Alpha-Phase oder Delta + Theta + Alpha-Phase, modifiziert mit 0,08 bis 5 Gew.-% Siliziumdioxid.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Katalysator besteht aus: (1) 5 bis 50 Gew.-% Eisenoxid, (2) 0,5 bis 10 Gew.-% eines Metallbeschleunigers, ausgedrückt als Oxid, (3) wobei das Komplement zu 100 ein Träger aus einem mikrophäroidalen Aluminiumoxid mit einem Durchmesser im Bereich von 50 bis 70 Mikrometer ist, ausgewählt von solchen in Delta,Theta-Phase oder deren Gemischen, in Theta + Alpha-Phase oder Delta + Theta + Alpha-Phase, vorzugsweise modifiziert mit 0,08 bis 3 Gew.-% Siliziumdioxid.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Beschleuniger aus Alkali-, Erdalkalimetallen oder aus der Gruppe von Lanthanoiden ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Beschleuniger Kaliumoxid ist.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Beschleuniger Kaliumoxid, Ceroxid, Lanthanoxid und Praseodymoxid sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Katalysator erhalten wird durch: (a) Zugabe einer Teilmenge des Beschleunigers zum Träger, (b) Trocknen bei 100 bis 150°C und wahlweise Calcinierung des getrockneten Feststoffes bei einer Temperatur, die 900°C nicht überschreitet, (c) Dispersion des Eisenoxids und Beibehaltung der Teilmenge des Beschleunigers auf dem Träger, erhalten in (a), und (d) Trocknen bei 100 bis 150°C und Calcinierung des getrockneten Feststoffes bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 900°C, und wobei die Schritte c) und d) mehrere Male wiederholt werden können.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das inerte Gas ausgewählt ist aus Stickstoff, Methan, Wasserstoff und Wasserdampf.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das inerte Gas ausgewählt ist aus Stickstoff und Methan.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Volumenverhältnis inertes Gas/Ethylbenzol im Bereich von 1 bis 6 liegt.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das Volumenverhältnis im Bereich von 2 bis 4 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Dehydrierungsreaktion im Schritt (a) ausgeführt wird bei einer Temperatur im Bereich von 450 bis 650°C bei atmosphärischem oder leicht höherem Druck mit einer GHSV-Raumgeschwindigkeit im Bereich von 100 bis 1.000 h^–1 und mit einer Verweilzeit des Katalysators im Bereich von 5 bis 30 Minuten.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Raumgeschwindigkeit im Bereich von 150 bis 300 h^–1 und die Verweilzeit des Katalysators im Bereich von 10 bis 15 Minuten liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Regenerierung des Katalysators im Schritt (b) mit Luft oder Sauerstoff ausgeführt wird, während seine Erwärmung ausgeführt wird unter Verwendung von Methan, einem Brenngas oder Nebenprodukten der Dehydrierungsreaktion, wobei mit einer höheren Temperatur in Bezug auf die durchschnittliche Dehydrierungstemperatur bei atmosphärischem oder leicht höherem Druck mit einer Raumgeschwindigkeit im Bereich von 100 bis 1.000 h^–1 und mit einer Verweilzeit des Katalysators von 5 bis 60 Minuten gearbeitet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem im Schritt a) das inerte Gas ein Gasstrom ist, der im wesentlichen aus von den Verbrennungsprodukten des Regenerators zurückgewonnenem Stickstoff besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem im Schritt a) das Ethylbenzol in den Reaktor gemischt mit Paraffin, ausgewählt aus Ethan, Propan oder Isobutan, eingeführt wird, wobei man die gleichzeitige Dehydrierung der Komponenten des Gemisches derart erhält, so daß sich Styrol bzw. die entsprechenden Olefine ergeben.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem das Ethylbenzol in den Reaktor gemischt mit Ethan eingeführt wird, wobei man die gleichzeitige Dehydrierung der Komponenten des Gemisches erhält, so daß sich Styrol bzw. Ethylen ergibt.
Verfahren nach Anspruch 17, bei dem das Ethylen zu einer Alkylierungseinheit zusammen mit einem Strom von Benzol recycelt wird, so daß sich Ethylbenzol ergibt.