DE69915637T2 - Verfahren zur oxidation von butadien und buten mit katalysatoren auf der basis von cobalt und molybdenum oxid - Google Patents

Verfahren zur oxidation von butadien und buten mit katalysatoren auf der basis von cobalt und molybdenum oxid Download PDF

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft Katalysatoren, die bei der Oxidation von Kohlenwasserstoffen verwendbar sind. Die Katalysatoren bestehen im wesentlichen aus Molybdän, Cobalt, Sauerstoff und einem Alkali-, Erdalkali- oder Seltenerdmetall und enthalten gegebenenfalls Nickel.
  • HINTERGRUND
  • Furan ist eine wichtige Zwischenverbindung für die Herstellung vieler kommerzieller Produkte. Insbesondere kann Furan leicht zu Tetrahydrofuran hydriert werden, das in vielen industriellen Polymeren verwendet wird.
  • Auf Molybdän basierende Katalysatoren sind in weitem Maße für die Herstellung von Furan aus Butadien verwendet worden. Die meisten schließen Vanadium, Phosphor, Wismut oder Blei als Cokatalysatoren oder Promotoren ein (japanische Patentschriften 46-22007, 46-22009 und 47-43545 und US-Patentschriften 3894055, 4309355 und 3894056).
  • Alkali- und Lanthanidenmetalle sind zu auf Molybdän basierenden Katalysatoren, die bei der Oxidation von Buten oder Butadien benutzt werden, hinzugesetzt worden, jedoch sind diese hinzugesetzt worden, um die Umwandlung oder die Selektivität des Kohlenwasserstoffs zu Maleinsäureanhydrid zu vergrößern (US-Patentschriften 5334743, 4155920, 4292203 und 4240931 und Zieliński et al., Polish J. of Chem., 57, 957 (1983)).
  • Wir haben gefunden, daß die Zugabe eines Alkali- oder Lanthanidenmetalls zu auf Molybdän/Cobalt basierenden Katalysatoren die Selektivität und/oder Umwandlung zu Furan aus der Oxidation von Buten oder Butadien verbessert, wobei wenig oder gar kein Maleinsäureanhydrid erzeugt wird.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung umfaßt ein Verfahren für die Oxidation von Alkenen und Alkadienen mit 4–10 Kohlenstoffatomen zu der entsprechenden Furanverbindung durch Inkontaktbringen des Alkens oder Alkadiens mit einem Ausgangsstoff von Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysators, bestehend im wesentlichen aus Molybdän, Cobalt, Sauerstoff und mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallen und Seltenerdmetallen, und gegebenenfalls enthaltend Nickel. Vorzugsweise wird das Alkalimetall aus der Gruppe, bestehend aus K und Li, ausgewählt, ist das Seltenerdmetall Eu, und sind die Alkene und Alkadiene 1-Buten und 1,3-Butadien.
  • Eine andere bevorzugte Form des Katalysators hat die Formel CoaNibMocQdOy, wobei Q aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallen und Seltenerdmetallen, ausgewählt ist; a etwa 0,05 bis etwa 2 ist; b 0 bis etwa 2 ist; c etwa 0,5 bis etwa 10 ist; d etwa 0,01 bis etwa 5 ist; und y eine Zahl ist, ausreichend, so daß der vorhandene Sauerstoff die Ladungen der anderen Elemente in der Verbindung ausgleicht.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung werden bei der Herstellung von Furanverbindungen durch die Oxidation von Alkenen und Alkadienen mit 4–10 Kohlenstoffatomen verwendet. Bevorzugt wird die Dampfphasenoxidation von Buten und Butadien zu Furan. Die Katalysatoren bestehen im wesentlichen aus Molybdän, Cobalt, Sauerstoff und mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallen und Seltenerdmetallen, und enthalten gegebenenfalls Nickel. Diese Katalysatoren sind selektiver für Furan aus der Oxidation von Alkenen und Alkadienen und/oder führen zu höheren Ausbeuten (Umsätzen).
  • Alkalielemente sind hiermit definiert als ein beliebiges der Elemente in Gruppe 1A des Periodensystems. Bevorzugt werden Li und K. Am meisten bevorzugt wird Li.
  • Seltenerdelemente sind definiert definiert als ein beliebiges Element der Atomzahl 57–71, auch Lanthaniden genannt. Bevorzugt wird Eu.
  • Eine bevorzugte Form der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung ist CoaNibMocQdOy, wobei Q aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallen und Seltenerdmetallen, ausgewählt ist; a etwa 0,05 bis etwa 2 ist; b 0 bis etwa 2 ist; c etwa 0,5 bis etwa 10 ist; d etwa 0,01 bis etwa 5 ist; und y eine Zahl ist, ausreichend, so daß der vorhandene Sauerstoff die Ladungen der anderen Elemente in der Verbindung ausgleicht.
  • Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können entweder eine spezielle Struktur (die ein bestimmtes Verhältnis von Kationen enthält) oder eine Kombination von Strukturen sein und umfassen so ein Gemisch der kristallinen Oxide der Katalysatorverbindung der vorstehend angegebenen Formel und können weiterhin die amorphe Phase der Verbindung umfassen.
  • Die Katalysatoren können nach einem beliebigen Verfahren hergestellt werden, das zu einer Zusammensetzung mit der gewünschten Kombination von Elementen führt, was gemeinsame Fällung, Imprägnierung, Sol-Gel-Techniken, Mischen von wässeriger oder nichtwässeriger Lösung oder Suspension, Gefriertrocknen, Sprührösten, Sprühtrocknen oder trockenes Mischen einschließt. Kleine oder Spurenmengen von Elementen, die andere sind als die gewünschten Elemente, können in der endgültigen Zusammensetzung vorhanden sein. Keramische Verfahren, d. h. Festkörpertechniken, könnten verwendet werden, werden aber im allgemeinen weniger bevorzugt. Bestimmte der Verbindungen werden besser nach einem Verfahren mehr als nach einem anderen hergestellt, wie es sich der gewöhnliche Fachmann bewußt ist.
  • Die Katalysatoren werden unter normalem atmosphärischen Druck hergestellt, aber erhöhte oder verringerte Drücke können angewendet werden. Rühren ist nicht erforderlich, aber wird gewöhnlich bereitgestellt, um ein homogenes Mischen zu erleichtern und um die Wärmeübertragung zu erleichtern.
  • Ein Verfahren für die Herstellung eines Katalysators umfaßt Inkontaktbringen mindestens einer kationenhaltigen Verbindung mit mindestens einer anderen kationenhaltigen Verbindung für jedes der anderen Kationen der endgültigen Katalysatorverbindung in einer Wasser umfassenden Lösung, um eine resultierende Lösung oder ein Kolloid zu erzeugen; Einfrieren der resultierenden Lösung oder des Kolloids, um ein gefrorenes Material zu erzeugen; Gefriertrocknen des gefrorenen Materials und Erwärmen des getrockneten gefrorenen Materials, um die katalytische Verbindung zu ergeben.
  • Eine Folge dieses Verfahrens ist es, daß eine höhere Metalldispergierung und Gleichmäßigkeit in der Matrix erreicht werden kann als normalerweise erreichbar ist, wenn herkömmlichere Syntheseverfahren verwendet werden. Die Verwendung von Metalloxiden als Matrizes bietet die Möglichkeit, Katalysatoren durch Oberflächenstruktur, epitaktische Effekte, Oberflächenacidität, hohe Metalldispergierung und Katalysatorstabilität und andere Schlüsselmetall-Matrix-Wechselwirkungen zu gestalten und zu verbessern. Die Katalysatoren können gegebenenfalls auf herkömmlichen katalytischen festen Trägern, einschließlich, ohne aber darauf begrenzt zu sein, Siliciumdioxid, Zirkondioxid, Titandioxid, Zeolithe oder Gemische davon, geträgert werden.
  • Zu Verfahren, um die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung auf herkömmlichen katalytischen Trägern zu trägern, gehört, ohne aber darauf begrenzt zu sein, die Sprühtrocknung. Sprühtrocknung wendet eine wässrige Aufschlämmung an, die den Katalysator und einen festen Träger, auch Bindemittel genannt, enthält. Die Aufschlämmung wird sprühgetrocknet, wobei mikrokugelförmige Teilchen erzeugt werden, die dann durch Erhitzen calciniert werden. Diese Teilchen sind abhängig von der Wahl der Bedingungen und des Bindemittels, die verwendet werden, für den Gebrauch in Reaktoren mit umlaufenden Feststoffen oder Riserreaktoren besonders geeignet.
  • Das Lösungsmittel in den Reaktionsgemischen kann auf mehreren verschiedenen Wegen entfernt werden: herkömmliches Trocknen, Gefrier- und Vakuumtrocknen, Sprühtrocknen, oder das Lösungsmittel kann unter superkritischen Bedingungen ausgetauscht werden. Speziell für möglich gehalten wird der Austausch des Lösungsmittels unter Verwendung von CO2-Gas unter superkritischen Bedingungen, wobei Materialien mit sehr hoher Oberfläche (mehrere hundert m2/g Oberflächen) erzeugt werden; jedoch würde vor der Extraktion ein Lösungsmittelaustausch erforderlich sein, um das Wasser zu entfernen. Dies würde die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung in einer Aerogelform erzeugen.
  • Die Katalysatoren können gegebenenfalls aus einem Gemisch von kristallinen Phasen bestehen. Zum Beispiel besteht der in Beispiel 1 hergestellte Katalysator CoMo3KOx aus zwei kristallinen Hauptphasen, beta-Cobaltmolybdat (CoMoO4) und Kaliumtetramolybdat (K2Mo4O13), wie durch Werte der Pulverröntgenbeugung nachgewiesen wurde, die in 1 gezeigt sind. Die Werte der Pulverröntgenbeugung wurden unter Verwendung des Pulverdiffraktometers Phillips XRD 3600 mit CuKα-Strahlung erhalten, wobei Schritte von 0,02 Grad 2Θ und eine Verweilzeit von 0,5 Sekunden pro Schritt verwendet wurden. Beide Phasen, β-CoMoO4 (21-0866) und K2Mo4O13 (27-416), werden durch Vergleich dieser angeführten Phasen mit Beugungswerten in dem International Centre for Diffraction Data, Swarthmore, PA, identifiziert. Jeder kristalline Feststoff hat sein eigenes charakteristisches Röntgenpulverdiagramm, das als Fingerabdruck für seine Identifikation verwendet werden kann. Eine Kombination von Beugungsdiagrammen der zwei kristallinen Phasen, CoMoO4 und K2Mo4O13, erzeugt ein Diagramm, das dem in 1 gezeigten sehr ähnlich ist, welches von der Katalysatorzusammensetzung CoMo4KOx erhalten wurde. Dies zeigt, daß diese zwei kristallinen Phasen in diesem Material vorhanden sind. Andere amorphe Phasen können ebenfalls vorhanden sein.
  • Obwohl die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung in einem Pulsreaktor verwendet wurden, ist es selbstverständlich, daß die Erfindung nicht auf irgendeinen speziellen Typ von Reaktor begrenzt ist. Das beschriebene Verfahren kann in einem beliebigen geeigneten Reaktor, wie beispielsweise aber begrenzt auf Puls-, Fließbett-, Festbett-, stationäre und Riserreaktoren, durchgeführt werden. Ein bevorzugter Reaktor ist ein Pulsreaktor unter Verwendung von O2 und Temperaturen von etwa 300–500°C.
  • Ein Riser- oder Transportleitungsreaktor ist durch hohe Gasgeschwindigkeiten von etwa 5 Fuß/s (etwa 1,5 m/s) bis größer als 40 Fuß/s (12 m/s) gekennzeichnet. Typischerweise ist die Reaktorleitung senkrecht eingebaut, wobei Gas und Feststoffe in im wesentlichen einer Pfropfenströmung aufwärts fließen. Der Fluß kann auch abwärts gerichtet sein und die Reaktorleitung kann anders als senkrecht eingebaut sein.
  • Mit dem Aufwärtsfließen von Gas und Feststoffen kann eine bedeutsame Menge von örtlicher Rückvermischung der Feststoffe stattfinden, speziell am unteren Ende des Geschwindigkeitsbereiches. Ein Fließbettreaktor ist durch umfangreiche Rückvermischung der Feststoffe gekennzeichnet.
  • MATERIALIEN UND METHODEN
  • Die Pulsreaktorbewertung der Katalysatoren wurde ausgeführt, indem mittels eines Gasprobenventils, enthalten in einem Ofen bei 170°C, 0,05-ml-Impulse von Kohlenwasserstoff in einen mit 10 ml/min fließenden Strom von Helium eingespritzt wurden, der über 0,5 Gramm Katalysator in einem Reaktor, hergestellt aus 1/8-Rohr (3,2 mm) und in einem Rohrofen auf 380°C erhitzt, geleitet wurde. Der Ausfluß aus dem Reaktor wurde durch einen Wärmeleitfähigkeitsdetektor und dann durch eine Probenschleife geleitet. Wenn der Impuls in der Probenschleife war, wie durch den Wärmeleitfähigkeitsdetektor bestimmt wurde, wurde er zur Analyse der Reaktionsprodukte in einen Gaschromatographen injiziert. Nach jedem Kohlenwasserstoffimpuls wurden acht 0,5-ml-Impulse mit 20% Sauerstoff in Helium über den Katalysator geleitet, um ihn zu reoxidieren. Der Gaschromatograph verwendet eine 25-m-Kapillarsäule Poroplot Q mit 0,53 mm Bohrung und einen Wärmeleitfähigkeitsdetektor. Die Reaktionsprodukte wurden durch einen Gaschromatograph-Massenspektrometer identifiziert. Eine alternative Methode bestand darin, einen 0,5-ml-Impuls von 10 Teilen Helium mit 20% Sauerstoff und 1 Teil Kohlenwasserstoff zu verwenden, was in der Spalte Zufuhr in Tabelle 1 angegeben ist. In diesem Fall wurden keine 20% Sauerstoff in Helium zwischen den Kohlenwasserstoffimpulsen zugeführt.
  • Butanumwandlungen und Produktselektivitäten sind in Tabelle 1 angegeben. Diese wurden nach den folgenden Formeln berechnet % Butanumwandlung = Butan im Produkt/Butan in der Zufuhr × 100% % Produktselektivität = Mol Produkt/Mol umgesetztes Butan × 100%
  • Die Stöchiometrie wurde nicht für alle Beispiele analysiert, sondern wurde durch Berechnung aus den verwendeten Mengen von Reagenzien bestimmt.
  • BEISPIEL 1
  • CoMo3KOx (nominelle Stöchiometrie)
  • 8,82 g Ammoniummolybdat, (NH4)6Mo7O24·4H2O (J. T. Baker, H30705), wurden zu 4,84 g Cobaltnitrat, Co(NO3)2·6H2O (Aldrich, 03508KG), gegeben, und 1,68 g Kaliumnitrat, K(NO3), wurden zu 70 ml Wasser bei Raumtemperatur gegeben. Es bildete sich eine rote Lösung. Das Material wurde schnell bei Temperaturen des flüssigen Stickstoffs gefroren und durch ein Gefriertrocknungsverfahren über mehrere Tage evakuiert. Das Material blieb während dieser Evakuierungsprozedur gefroren. Das so erhaltene Pulver wurde in Luft bei 400°C calciniert, um den endgültigen Katalysator herzustellen.
  • BEISPIEL 2
  • Co0,5Ni0,5Mo3LiOx (nominelle Stöchiometrie)
  • 8,87 g Ammoniummolybdat, (NH4)6Mo7O24·4H2O (J. T. Baker, H30705), 1,96 g Nickelchloridhydrat, NiCl2·6H2O (Alfa, F10E13), 2,42 g Cobaltnitrathexahydrat (Co(NO3)2·6H2O, J. T. Baker, 420559) und 2,29 g Lithiumnitrat (Alfa K091) wurden in 70 ml Wasser vereinigt, wobei eine rötlichbraune Lösung erhalten wurde. Das Material wurde bei Temperaturen des flüssigen Stickstoffs schnell gefroren und durch ein Gefriertrocknungsverfahren über mehrere Tage evakuiert. Das Material blieb während dieser Evakuierungsprozedur gefroren. Das so erhaltene Pulver wurde in Luft bei 400°C calciniert, um den endgültigen Katalysator herzustellen.
  • BEISPIEL 3
  • Co0,5Ni0,5Mo3EuOx (nominelle Stöchiometrie)
  • 8,86 g Ammoniummolybdat, (NH4)6Mo7O24·4H2O (J. T. Baker, H30705), 1,96 g Nickelchloridhydrat (NiCl2·6H2O, Alfa, F10E13), 2,42 g Cobaltnitrathydrat (Co(NO3)2·6H2O, J. T. Baker, 420559) und 3,715 g Europiumchlorid (Aesar, R3853) wurden zu 70 ml Wasser hinzugegeben. Etwa 15 ml HCl wurden hinzugegeben, um einige der Komponenten teilweise zu lösen. Bei Zugabe der Chlorwasserstoffsäure wird ein rosarotes Kolloid in eine rötlichbraune Lösung umgewandelt. Die Lösung wurde bei Temperaturen des flüssigen Stickstoffs schnell gefroren und unter Verwendung eines Gefriertrocknungsverfahrens über mehrere Tage evakuiert. Das Material blieb während dieser Evakuierungsprozedur gefroren. Das so erhaltene frei fließende Pulver wurde in Luft 5 h bei 400°C calciniert.
  • VERGLEICHSBEISPIEL A
  • Co0,5Ni0,5Mo3Ox
  • 91,068 g Molybdänpentachlorid (Alfa, B13F38), 7,213 g Cobaltdichlorid (Alfa, L15DO3), 7,207 g Nickeldichlorid (Alfa, H22E24) wurden in 800 g (ungefähr 978 ml) Neopentylalkohol (Aldrich, N720-6) vereinigt. Die Materialien wurden in einen 2-Liter-Rundkolben gefüllt und unter Rückfluß ungefähr 24 Stunden lang erhitzt. Nach dieser 24-Stunden-Behandlung bildete sich ein bläulichgrünes Kolloid. Das Material wurde bei Temperaturen des flüssigen Stickstoffs schnell gefroren und in einem Gefriertrocknungsverfahren über mehrere Tage evakuiert, um ein frei fließendes Pulver herzustellen. Das Material blieb während dieser Evakuierungsprozedur gefroren. Das so erhaltene Pulver wurde in Luft vier Stunden bei 350°C calciniert.
  • Figure 00060001

Claims (7)

  1. Verfahren für die Oxidation von Alkenen und Alkadienen mit 3–10 Kohlenstoffatomen zu der entsprechenden Furanverbindung, umfassend: Inkontaktbringen des Alkens oder Alkadiens mir einem Ausgangsstoff von Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysators, bestehend im wesentlichen aus Molybdän, Cobalt, Sauerstoff und mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallen und Seltenerdmetallen, und gegebenenfalls enthaltend Nickel.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator die Formel CoaNibMocQdOy hat, wobei Q aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallen und Seltenerdmetallen, ausgewählt ist; a etwa 0,05 bis etwa 2 ist; b 0 bis etwa 2 ist; c etwa 0,5 bis etwa 10 ist; d etwa 0,01 bis etwa 5 ist; und y eine Zahl ist, ausreichend, so daß der vorhandene Sauerstoff die Ladungen der anderen Elemente in der Verbindung ausgleicht.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Alkalimetall aus der Gruppe, bestehend aus K und Li, ausgewählt ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Seltenerdmetall Eu ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Alkene und Alkadiene 1-Buten und 1,3-Butadien sind.
  6. Verfahren nach Anspruch 2, wobei Q aus der Gruppe, bestehend aus K, Li und Eu, ausgewählt ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator auf einem Katalysatorträger geträgert ist.
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