RU2214992C1 - Способ дегидрирования этилбензола до стирола - Google Patents

Способ дегидрирования этилбензола до стирола Download PDF

Info

Publication number
RU2214992C1
RU2214992C1 RU2002107129/04A RU2002107129A RU2214992C1 RU 2214992 C1 RU2214992 C1 RU 2214992C1 RU 2002107129/04 A RU2002107129/04 A RU 2002107129/04A RU 2002107129 A RU2002107129 A RU 2002107129A RU 2214992 C1 RU2214992 C1 RU 2214992C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
range
ethylbenzene
temperature
oxide
Prior art date
Application number
RU2002107129/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2002107129A (ru
Inventor
Родольфо ЕЦЦИ
Доменико САНФИЛИППО
Original Assignee
СНАМПРОДЖЕТТИ С.п.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by СНАМПРОДЖЕТТИ С.п.А. filed Critical СНАМПРОДЖЕТТИ С.п.А.
Publication of RU2002107129A publication Critical patent/RU2002107129A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2214992C1 publication Critical patent/RU2214992C1/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/94—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/005—Separating solid material from the gas/liquid stream
    • B01J8/0055—Separating solid material from the gas/liquid stream using cyclones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B01J8/26—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with two or more fluidised beds, e.g. reactor and regeneration installations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3332—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2208/00274—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00873—Heat exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/745—Iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with rare earths or actinides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Использование: получение углеводородов. Сущность: проводят дегидрирование этилбензола в системе, содержащей реактор с псевдоожиженным слоем и регенератор, с использованием катализатора на основе оксида железа, нанесенного на модифицированный кремнием оксид алюминия и содержащего промоторы, представляющие собой дополнительные оксиды металлов. Технический результат: упрощение технологии. 17 з.п.ф-лы, 3 табл., 1 ил.

Description

Изобретение относится к способу дегидрирования этилбензола до стирола в системе, содержащей реактор с псевдоожиженным слоем и регенератор, в присутствии катализатора на основе оксида железа, а также промоторов, выбранных, например, из оксидов металлов, таких как оксиды щелочных металлов, оксиды щелочно-земельных металлов и/или оксиды металлов из группы лантаноидов, нанесенных на модифицированный оксид алюминия.
Стирол является важным промежуточным продуктом, который можно использовать при получении пластмасс и каучуков.
Более точно, стирол используют для получения полистиролов (кристаллы полистирола общего назначения, ударопрочный полистирол, вспенивающийся полистирол), сополимеров акрилонитрила, стирола и бутадиена (АБС), сополимеров стирола и акрилонитрила (САН), а также бутадиен-стирольных каучуков (БСК).
Реакция дегидрирования этилбензола (ЭБ) до стирола имеет ряд отличительных особенностей, которые необходимо учитывать в технологической схеме.
Первая из них заключается в том факте, что реакция контролируется термодинамическим равновесием и, следовательно, превращение за один пробег реакции не является полным. Степень дегидрирования растет при увеличении температуры и уменьшении общего давления, а при протекании реакции при постоянном давлении - с увеличением объема. Следовательно, для того, чтобы добиться экономически приемлемой степени превращения необходимо проводить реакцию при температуре в интервале от 540 до 630oС.
Однако высокие температуры стимулируют протекание побочных реакций, для которых характерна более высокая энергия активации по сравнению с энергией активации реакции дегидрирования. В результате наряду с основным продуктом образуются более или менее значительные количества побочных продуктов - главным образом толуола, бензола, кокса и легких продуктов.
Следовательно, необходимо использовать катализатор, способствующий протеканию реакции в направлении желаемого продукта.
Другая важная особенность заключается в том факте, что реакция чрезвычайно эндотермична, при этом тепловой эффект реакции равен 28 ккал/моль стирола, что соответствует 270 ккал/кг образующегося стирола.
Необходимые большие количества тепла и высокая температура, при которой происходит теплообмен, сильно влияют на технологическую схему.
Используемые в настоящее время в промышленности технологии (процессы Fina/Badger и Lummus/UOP Classic SM) удовлетворяют требованиям, предъявляемым термодинамикой реакции, посредством использования процессов, в которых применяют объемные катализаторы, преимущественно на основе оксида железа и промотированные щелочами, и которые включают использование:
- нескольких адиабатических реакторов, соединенных последовательно, с промежуточными стадиями нагревания при температуре в интервале от 540oС до 630oС и с продолжительностью контакта порядка десятых секунды;
- реакторов радиально-проточного типа, которые работают в условиях вакуума при давлении в интервале от 30,39 до 50,65 кПа (абсолютные паскали) (от 0,3 до 0,5 ата (абсолютные атмосферы)); и
- водяного пара, который подают вместе с подвергаемым дегидрированию сырьем.
Вода является главным компонентом подаваемого в реактор сырья. Обычно ее молярная концентрация составляет 90%, хотя зачастую устанавливают и более высокие концентрации для того, чтобы продлить срок службы катализатора.
Пар выполняет следующие функции:
- уменьшает парциальное давление продуктов и, следовательно, смещает термодинамическое равновесие в нужную сторону;
- способствует удалению кокса, который отлагается на поверхности катализатора, причем регенерацию катализатора воздухом не проводят;
- поставляет тепло, необходимое для дегидрирования этилбензола;
- замедляет старение катализатора.
Следуя этим технологиям, добиваются степени конверсии в интервале от 60 до 65%, с селективностью по стиролу выше 90 мас.%.
Тем не менее, эти способы имеют следующие недостатки:
использование больших количеств пара (отношение молей Н2О/ЭБ=9,0-10), перегретого до температуры выше 700oС, требует использования печей с перегревом и, следовательно, высоких капитальных затрат;
- старение катализатора и, следовательно, необходимость замены его после 18-36 месяцев работы, что связано с остановкой установки, а значит прерывает производство на время, необходимое для замены катализатора;
- неоптимизированная утилизация энергии; фактически современные технологии включают только утилизацию явной теплоты пара, но не скрытой теплоты;
- проведение реакции под вакуумом (среднее абсолютное давление 40,52 абс. кПа (0,4 ата)), а следовательно, в чрезвычайно разбавленной фазе ЭБ; парциальное давление ЭБ в среднем равно 4,052 абс. кПа (0,04 ата).
В настоящее время установлено, что эти недостатки можно преодолеть посредством способа, в котором используют систему, содержащую реактор с псевдоожиженным слоем и регенератор, и катализатор на основе оксида железа, нанесенный на микросферический оксид алюминия, модифицированный диоксидом кремния, а также оксидами металлов в качестве промоторов.
Предлагаемый способ имеет значительные экономические преимущества, в частности:
- температурный профиль реактора благоприятен для термодинамики реакции;
- тепло напрямую подводят к реакции с помощью регенерированного катализатора, поэтому для теплообмена не нужны печи с перегревом, а сильное перемешивание псевдоожиженного слоя предотвращает образование горячих зон, которые понижали бы селективность;
- имеется возможность регенерации водорода;
- установкой можно управлять более гибко с точки зрения фактической производительности по отношению к проектируемой;
- реакция дегидрирования и регенерация происходят в физически разделенных зонах; это предотвращает смешивание потоков углеводородов с потоками кислорода;
- процесс проводят при атмосферном или слегка повышенном давлении; в результате в реакционную зону не проникает воздух из окружающей среды;
- молярная концентрация инертного газа по отношению к этилбензолу в подаваемом сырье намного ниже по сравнению с промышленными технологиями;
- нет необходимости предпринимать специальные меры для уменьшения выброса загрязняющих газов; и
- имеется возможность проводить процесс без водяного пара, при этом не происходит химического отравления катализатора.
В японской патентной заявке 7-328439 описан способ дегидрирования этилбензола в присутствии катализатора, который состоит из оксида алюминия, на который нанесены комплекс феррата калия и, возможно, оксиды редкоземельных элементов, модифицированные добавкой оксидов неблагородных металлов. Указанный катализатор проявляет активность в присутствии воды, но в указанной патентной заявке нет ни данных о характеристиках катализатора в отсутствие воды, подаваемой вместе с этилбензолом, ни подробностей о старении катализатора. Неожиданно было обнаружено, что частичной модификацией носителя из оксида алюминия диоксидом кремния можно значительно улучшить характеристики катализатора по отношению к выходу в реакции дегидрирования с очевидными преимуществами. В то же время, механическая устойчивость самого катализатора при модификации диоксидом кремния повышается, что делает катализатор более подходящим для работы в реакторе с псевдоожиженным слоем. Более того, катализатор может также функционировать в присутствии азота, а не только воды.
В соответствии с этим данное изобретение относится к способу дегидрирования этилбензола до стирола, который по существу включает:
(а) реакцию этилбензола, смешанного с инертным веществом, в реакторе с псевдоожиженным слоем в присутствии каталитической системы, состоящей из оксида железа и промоторов, нанесенных на оксид алюминия, модифицированный 0,01-10 мас.% диоксида кремния, при температуре в интервале от 400 до 700oС, общем давлении от 10,13 до 303,9 абс. кПа (от 0,1 до 3 ата) и часовой скорости подачи газа в интервале от 50 до 10000 ч-1 (нормальных литров смеси этилбензола и инертного газа/ч х литр катализатора); и
(б) регенерацию катализатора в регенераторе путем сжигания кокса, отложившегося на его поверхности, при температуре выше 400oС.
Каталитическая система, используемая в предлагаемом способе, состоит из:
(1) 1-60 мас.%, предпочтительно 1-20%, оксида железа;
(2) 0,1-20% мас.%, предпочтительно 0,5-10%, по меньшей мере одного оксида щелочного или щелочно-земельного металла;
(3) 0-15 мас.%, предпочтительно 0,1-7%, второго промотора, состоящего по меньшей мере из одного оксида редкоземельного элемента;
(4) дополнения до 100% из носителя, состоящего из микросферического оксида алюминия с диаметром, выбранным из диаметров частиц дельта, тэта-фазы или их смесей, тэта + альфа фазы или дельта + тэта + альфа фазы, модифицированного предпочтительно 0,08-5 мас.% диоксида кремния.
Носитель имеет такие величины среднего диаметра частиц и плотности частиц, что конечный продукт можно отнести к группе А в соответствии с классификацией Гельдарта (Gas Fluidization Technology, D. Geldart, John Wiley & Sons), а его площадь поверхности составляет менее чем 150 м2/г (БЭТ).
Щелочной металл, предпочтительно используемый в данном изобретении в качестве первого промотора, - это калий. Предпочтительные вторые промоторы, принадлежащие к редкоземельным металлам, - это церий, лантан и празеодим.
Например, предлагаемый катализатор состоит из:
(1) 5-50 мас.% оксида железа;
(2) 0,5-10 мас.% промотора, представленного в виде оксида;
(3) дополнения до 100%, представляющего собой носитель, состоящий из микросферического оксида алюминия с диаметром частиц в интервале от 50 до 70 микрон, выбранного из оксида алюминия в виде дельта, тэта-фазы или их смесей, тэта + альфа фазы или дельта + тэта + альфа фазы, модифицированного предпочтительно 0,08-3 мас.% диоксида кремния.
Вышеописанный способ получения каталитической системы по существу можно выполнить посредством следующих стадий:
- получение растворов на основе производных соединений компонентов каталитической системы;
- нанесение растворов на носители, как определено выше;
- сушка полученных твердых веществ;
- прокаливание высушенных твердых веществ при температуре в интервале от 500 до 900oС.
Диспергирование компонентов катализатора на носителе можно выполнить при помощи традиционных методик, таких как пропитка, ионный обмен, осаждение из паровой фазы или поверхностная адсорбция.
Предпочтительно использовать методику пропитки "начальным смачиванием".
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения катализатор получают следующим образом:
(а) добавляют аликвоту промоторов к носителю;
(б) сушат при 100-150oС и, возможно, прокаливают высушенное твердое вещество при температуре, не превышающей 900oС;
(в) наносят оксид железа и оставшуюся аликвоту промоторов на модифицированный носитель (а);
(г) сушат при 100-150oС и прокаливают высушенное твердое вещество при температуре в интервале от 500 до 900oС.
Операции (в) и (г) можно повторить несколько раз.
Азот, метан, водород или водяной пар можно использовать в качестве газообразного инертного вещества, при объемном соотношении инертный газ/этилбензол в интервале от 1 до 6, предпочтительно от 2 до 4. Предпочтительно использование метана и азота.
В соответствии со следующим вариантом осуществления предлагаемого способа этилбензол можно подавать в реактор одновременно с парафином, выбранным из этана, пропана, изобутана, чтобы провести одновременное дегидрирование совместно подаваемых в реактор веществ для получения соответственно стирола и соответствующих олефинов.
В частности, если этилбензол подают с этаном, способ можно осуществлять, как описано в патенте США 6031143.
В соответствии со следующим вариантом осуществления предлагаемого способа этилен можно рециклизовать в установку алкилирования вместе с потоком бензола для получения этилбензола.
Катализатор, находящийся в системе реактор-регенератор, непрерывно циркулирует в псевдоожиженном состоянии между реактором и регенератором, что позволяет осуществлять процесс в непрерывном режиме.
Теплоту, необходимую для реакции, обеспечивает регенерированный катализатор, который поступает в реактор при более высокой температуре, чем средняя температура реакции.
Катализатор удерживают в псевдоожиженном состоянии в реакторе при помощи смеси реагентов (инертный газ/этилбензол), которая поступает в слой катализатора снизу при помощи подходящей распределительной системы.
Прореагировавший газ после прохождения через систему циклонов или другую пылеотделяющую систему покидает реактор через верхнюю часть. Этот газ можно далее направить в теплообменник для предварительного нагревания подаваемого в реактор сырья, а затем в секцию разделения, где полученный стирол выделяют, непрореагировавшее сырье возвращают в реактор для дегидрирования, а побочные продукты реакции (легкие углеводороды и водород) выделяют и используют в регенераторе в качестве газообразного топлива.
Катализатор движется в псевдоожиженном состоянии в реакторе противотоком по отношению к газовой фазе. Он поступает в слой катализатора сверху через распределитель, который равномерно диспергирует его на поверхности слоя, и выходит из реактора снизу, проходя под действием силы тяжести в зону десорбции, где происходит перемещение и десорбция газа, находящегося внутри частиц, причем азот или метан вводят снизу, так что перемещенный или десорбированный газ снова поступает в реактор, и таким образом предотвращают потери реагентов или продуктов.
Предпочтительно работать в реакторе с псевдоожиженным слоем следующим образом:
- при температуре в интервале от 450 до 650oС в зависимости от реакции, которую необходимо провести; температуру поддерживают в заданных пределах, регулируя скорость потока регенерированного катализатора;
- при атмосферном или слегка повышенном давлении;
- при часовой скорости подачи газа в интервале между 100 и 1000 ч-1, предпочтительно от 150 до 300 ч-1; и
- при времени пребывания катализатора в псевдоожиженном слое в интервале от 5 до 30 минут, а в зоне десорбции - от 0,2 до 10 минут.
В соответствии с вариантом осуществления предлагаемого способа внутри реактора можно горизонтально расположить на расстоянии от 20 до 200 см друг от друга решетки, имеющие свободную площадь в интервале от 10 до 90%, предпочтительно от 20 до 40%. Предназначение решеток состоит в том, чтобы предотвращать повторное перемешивание газа и катализатора, так чтобы поток газа внутри реактора напоминал поток идеального вытеснения. Использование этих решеток позволяет максимально увеличить конверсию этилбензола и селективность по стиролу.
Селективность реакции можно дополнительно увеличить продольным профилем температур, который устанавливают вдоль слоя катализатора, с максимальной температурой в верхней части, куда поступает регенерированный катализатор, и с минимальной температурой в нижней части. Разница температур вдоль слоя предпочтительно находится в интервале от 15 до 65oС.
Для оптимизации продольного профиля температур регенерированный катализатор может быть распределен на различных высотах каталитического слоя.
Псевдоожиженный катализатор затем направляют в регенератор посредством пневматической системы транспортировки, состоящей из:
- линии транспортировки, имеющей по меньшей мере одну зону, в которой катализатор движется вниз путем введения подходящих количеств газа на соответствующих высотах, и
- зоны, где катализатор движется вверх, пока не достигает верхней части каталитического слоя, при помощи введения газа в основании подъемника.
Предпочтительно, чтобы размеры регенератора были близки к размерам реактора, чтобы удерживать катализатор на такое время, которое достаточно для его регенерации.
Регенерацию катализатора проводят путем сжигания кокса с воздухом и кислородом, тогда как его нагревание производят при помощи метана, горючего газа или побочных продуктов реакции дегидрирования при температуре выше, чем средняя температура реакции.
Перемещение газа и твердых частиц происходит противотоком также и в регенераторе: воздух поступает в нижнюю часть каталитического слоя, тогда как горючий газ вводят на подходящих высотах вдоль слоя.
Газ, выходящий из регенератора и состоящий по существу из азота и продуктов сгорания, пропускают через систему циклонов или другую систему, размещенную в верхней части аппарата, чтобы отделить попавшие мелкодисперсные вещества, а затем направляют в теплообменник для предварительного нагревания воздуха для горения.
Перед выбросом в атмосферу эти газы можно пропустить через фильтрующую систему или другие устройства для уменьшения содержания мелкодисперсных веществ до нескольких десятых миллиграмма на нормальный м3 газа.
Предпочтительно, чтобы регенератор работал при атмосферном или слегка повышенном давлении, при объемной скорости в интервале от 100 до 1000 ч-1 и при времени пребывания катализатора в интервале от 5 до 60 минут, предпочтительно от 20 до 40 минут.
Регенерированный и нагретый катализатор направляют в реактор с помощью пневматической системы, имеющей вышеописанные характеристики.
Использование системы реактора и регенератора имеет следующие преимущества:
- возможность сохранения постоянных рабочих параметров и характеристик катализатора в течение всего срока службы установки;
- тепло передается для реакции непосредственно регенерированным катализатором; следовательно, нет необходимости в печах-перегревателях для теплообмена, а интенсивное перемешивание псевдоожиженного слоя предотвращает возникновение горячих зон, которые понижали бы селективность;
- водород можно рециклизовать;
- процесс можно осуществлять непрерывно, при этом не меняя рабочие параметры в течение срока службы установки;
- реакция и регенерация происходят в физически разделенных зонах, так что углеводородные потоки не смешиваются с кислородсодержащими потоками;
- молярная концентрация инертного вещества в этилбензоле в загружаемом сырье намного ниже по сравнению с промышленными технологиями.
На фиг.1 представлено возможное применение схемы реактор-регенератор, в котором использован катализатор на основе оксида железа, нанесенного на носитель.
Жидкий поток этилбензола (1), состоящий из свежего и рециркулируемого сырья, находящегося при комнатной температуре и давлении 263,38 абс. кПа (2,6 ата), испаряют в испарителе (2), предварительно нагревают приблизительно до 420oС в газо-газовом теплообменнике (3), смешивают в подходящем смесителе (4) с потоком (5), преимущественно состоящим из азота, происхождение этого потока описано ниже, и подают в реактор (6) с помощью подходящего распределителя, размещенного в нижней части. Поток (7), вытекающий из реактора при температуре 600oС и давлении 135,74 абс. кПа (1,34 ата), по существу состоящий из азота, стирола, водорода и непрореагировавшего этилбензола, подвергают первому охлаждению в газо-газовом теплообменнике (3) и второму охлаждению в газо-газовом теплообменнике (8), из которого поток вытекает при температуре 320oС. Этот поток затем проходит через фильтрующую систему (9) для удаления попавших мелкодисперсных частиц, а затем его охлаждают водой до температуры 40oС в теплообменнике (10). Смесь при этой температуре становится двухфазной в результате частичной конденсации углеводорода.
Конденсированный поток (12) выделяют из нижней части фазового разделителя (11) и направляют, как и газовый поток (13), в следующую зону выделения и очистки продуктов (14), не изображенную подробно, где с использованием методик, известных специалистам в данной области, выделяют следующие потоки:
- поток (15), состоящий из чистого стирола (продукт);
- поток (16), состоящий из этилбензола, который рециркулируют на дегидрирование;
- поток (17), по существу состоящий из азота и водорода, содержащий легкие углеводороды;
- поток (18), по существу состоящий из бензола и толуола;
- поток (19), состоящий из побочных продуктов, представляющих собой тяжелые углеводороды.
Поток (17), после выпуска потока (20), нагревают в газо-газовом теплообменнике (21) до температуры 550oС и подают в регенератор (22) посредством распределителя (23), расположенного выше входного отверстия для воздуха. Поток воздуха (24) сжимают в компрессоре (25) и предварительно нагревают до температуры 560oС в газо-газовом теплообменнике (26) перед подачей в регенератор (22). Вытекающий из регенератора поток (27), состоящий преимущественно из азота и водяного пара, затем охлаждают в теплообменниках (21) и (26), пропускают через фильтры (28) для удаления захваченных тонкодисперсных порошков и охлаждают в теплообменнике (29) при 40oС.
Поток конденсированной воды (30) отделяют в сосуде (31), в то время как остающийся газовый поток (32), все еще содержащий значительные количества водяного пара, сжимают в компрессоре (33) при давлении 263,38 абс. кПа (2,6 ата), а затем охлаждают в теплообменнике (34) при такой температуре, чтобы происходила почти полная конденсация присутствующей воды. Конденсированный поток (35) удаляют со дна сосуда (36), в то время как газовый поток (37), после того, как часть его выпущена (38), нагревают в газо-газовом теплообменнике (8). Получившийся поток (5) затем обрабатывают, как описано выше.
Все проверки катализатора выполнены при использовании кварцевого микрореактора, в который помещают 50-100 мл катализатора. Реактор нагревают при помощи электрической печи, чтобы поддерживать слой катализатора при желаемой температуре.
Этилбензол подают в испаритель посредством дозирующего насоса, а затем смешивают с инертным газом, скорость потока которого измеряют посредством ротаметра.
Реакционную смесь предварительно нагревают до 200oС и подают в реактор снизу через калиброванную мембрану, которая играет роль газового распределителя, что приводит к псевдоожижению катализатора.
На головке реактора установлен расширяющийся кварцевый сосуд, функция которого состоит в том, чтобы замедлить скорость выходящего газа и заставлять мелкие частицы катализатора падать обратно в реактор. Линии расширения и отбора поддерживают при температуре 200oС, чтобы избежать конденсации стирола, непрореагировавшего этилбензола и любых возможных тяжелых побочных продуктов.
Каталитический цикл состоит из:
- стадии реакции, на которой этилбензол, смешанный с инертным веществом или с парафином, подают в реактор в течение 10 минут;
- стадии десорбции, на которой азот пропускают в течение приблизительно 15 минут для удаления продуктов, адсорбированных на катализаторе;
- стадии регенерации, на которой воздух подают в течение приблизительно 45 минут; и
- стадии промывки азотом в течение приблизительно 20 минут.
Каталитический цикл проводят непрерывно в течение 100 часов, при этом нет потери в активности катализатора.
Реакцию дегидрирования проводят при 560-650oС, в то время как регенерацию проводят при 660oС.
Значение полной объемной скорости, выраженной в литрах этилбензола при нормальных условиях плюс литры инертного вещества при нормальных условиях, поддерживают равным 300±5 норм. л/ч/л слоя катализатора.
Во время стадий реакции и десорбции выходящий поток охлаждают в ловушке, погруженной в жидкий азот, в которой конденсируются непрореагировавший этилбензол, стирол и конденсирующиеся побочные продукты. Выходящий поток из ловушки направляют в мешок, из которого извлекают водород, инертные вещества и легкие углеводороды С1-С3, образовавшиеся в результате реакции крекинга.
Жидкую фракцию взвешивают и анализируют газохроматографически при помощи газового хроматографа HP 5890, снабженной капиллярной колонкой СР WAX 10. Дозирование компонентов выполняют при использовании внутреннего стандарта.
Газ, выделяемый из мешка, анализируют газохроматографически при использовании процедуры внешнего стандарта для дозирования компонентов. Содержимое мешка определяют при помощи измерителя для составления материального баланса.
Отложившийся на поверхности катализатора кокс сжигают с воздухом, а выходящий поток собирают в мешок. Затем газ анализируют газохроматографически для определения концентрации СO2, а его объем измеряют для установления количества кокса, образовавшегося во время реакции.
Нижеследующие примеры, единственной целью которых является более детальное описание данного изобретения, никоим образом не следует рассматривать как ограничивающие объем изобретения.
Пример 1.
Получали микросферический псевдобемит с диаметром частиц в интервале от 5 до 300 мкм, к которому был добавлен диоксид кремния (1,2 мас.%), при помощи распылительной сушки золя гидратированного оксида алюминия и коллоидального диоксида кремния "лудокс" (Ludox).
Образец псевдобемита прокаливали при 450oС в течение 1 часа, а зачем при 1190oС в течение 4 часов в потоке сухого воздуха. Полученный продукт, состоящий из δ, θ и α фаз алюминия, имеет удельную поверхность 34 м2/г и пористость 0,22 см3/г.
150 г микросферического оксида алюминия пропитывали, используя методику "начального смачивания", 33 мл водного раствора, содержащего 7,8 г КNО3 (титр 99,5%) в деионизированной воде, поддерживая температуру 25oС.
Пропитанный продукт высушивали при 80oС в течение 1 часа, а затем прокаливали при 650oС в течение 4 часов в потоке сухого воздуха. Концентрация калия в виде оксида составила 2,4 мас.% по отношению к прокаленному продукту.
Затем готовили пропиточный раствор растворением в 23 мл деионизированной воды 56,2 г Fe(NO3)3• 9Н2О (титр 99 мас.%) и 6,7 г КNО3 (титр 99,5 мас.%). Раствор, нагретый до 50oС для полного растворения солей, поддерживали при этой температуре в течение всего времени пропитывания.
Оксид алюминия, модифицированный оксидом калия (153,6 г), пропитывали аликвотой (48 г) пропиточного раствора, сушили при 120oС в течение 4 часов и снова пропитывали оставшейся аликвотой пропиточного раствора.
Пропитанный продукт сушили при 120oС в течение ночи и, наконец, прокаливали при 700oС в течение 4 часов.
Массовый состав полученного продукта следующий: 6,6% Fe2O3, 4% К2О и носитель - остальное до 100%.
Полученный продукт был испытан в реакции дегидрирования этилбензола до стирола, и в табл. 1 приведены средние результаты, полученные после 100-часового пробного опыта.
Пример 2.
150 г микросферического оксида алюминия, полученного, как описано в примере 1, пропитывали раствором, содержащим 56,3 г Fе(NО3)3•9Н2О (титр 99 мас.%) и 14,2 г КNО3 (титр 99,5 мас.%).
Пропитывание, сушку и прокаливание выполняли по той же схеме, которая описана в примере 1.
Массовый состав полученного продукта следующий: 6,6% Fе2О3, 4% K2O и носитель - остальное до 100%.
Средние результаты дегидрирования этилбензола, полученные после 100-часового пробного опыта, приведены в табл. 1.
Пример 3.
Применяли ту же методику, что и в примере 2, но при использовании пропиточного раствора, содержащего: 55,2 г Fе(NО3)3•9Н2О (титр 99 мас.%) и 6,7 г KNO3 (титр 99,5 мас.%).
Массовый состав полученного продукта следующий: 6,6% Fe2O3, 1,9% K2O и носитель - до 100%.
Средние результаты дегидрирования этилбензола, полученные после 100-часового пробного опыта, приведены в табл. 1.
Пример 4.
Применяли ту же методику, что и в примере 2, но при использовании пропиточного раствора, содержащего: 53,9 г Fе(NО3)3•9Н2O (титр 99 мас.%) и 2,8 г КNО3 (титр 99,5 мас.%).
Массовый состав полученного продукта следующий: 6,5% Fе2O3, 0,8% K2O, и носитель - до 100%.
Средние результаты дегидрирования этилбензола, полученные после 100-часового пробного опыта, приведены в табл. 1.
Пример 5.
Применяли ту же методику, что и в примере 2, но использовали пропиточный раствор, содержащий 93,1 г Fе(NО3)3•9Н2O (титр 99 мас.%) и 14,8 г КNО3 (титр 99,5 мас. %), при температуре 60oС. Пропитывание выполняли в три последовательные стадии, используя по 45 г маточного пропиточного раствора на каждой стадии.
Первую аликвоту добавляли к одному оксиду алюминия, который затем сушили при 120oС в течение 4 часов после пропитки. Эту обработку повторяли дважды.
Массовый состав полученного продукта следующий: 10,3% Fе2O3, 4% K2O и носитель - до 100%.
Средние результаты дегидрирования этилбензола, полученные после 100-часового пробного опыта, приведены в табл. 1.
Пример 6.
Носитель с площадью поверхности 100 м2/г получали прокаливанием того же самого псевдобемита, содержащего оксид кремния, как и в примере 1, при 1060oС.
200 г такого носителя пропитывали раствором, содержащим 57,05 г Fе(NО3)3•9Н2O (титр 99 мас. %), 17,23 г КNО3 (титр 99,5 мас.%), 9,27 г Се(NО3)3•6Н2O и 2,93 г Lа(NO3)3•6Н2O при температуре 60oС. Пропитку проводили в одну стадию.
Пропитанный материал сушили при 120oС в течение 4 часов, а затем прокаливали при 750oС в течение 4 часов.
Массовый состав полученного продукта следующий: 5,0% Fе2О3, 3,68% K2O, 0,5% Се2О3, 0,5% Lа2O3 и носитель - остальное до 100%.
Результаты дегидрирования этилбензола, полученные во время 150-часового пробного опыта, приведены в табл. 2.
Пример 7 (сравнительный).
Чтобы продемонстрировать активирующее влияние оксида кремния в носителе, образец был приготовлен в соответствии с описанной в примере 6 методикой, но на основе свободного от оксида кремния носителя, с площадью поверхности 104 м2/г.
Средние результаты дегидрирования этилбензола, полученные во время 188-часового пробного опыта, приведены в табл. 2.
Пример 8
Одновременное дегидрирование этилбензола и этана проводили в вышеописанном микрореакторе при температуре 600oС, используя катализатор из примера 1.
В прилагаемой табл. 3 приведены рабочие параметры и полученные результаты.

Claims (18)

1. Способ дегидрирования этилбензола до стирола, включающий: (а) реакцию этилбензола, смешанного с инертным газом, в реакторе с псевдоожиженным слоем в присутствии каталитической системы, состоящей из оксида железа и промоторов, нанесенных на оксид алюминия, модифицированный 0,01-10 мас. % диоксида кремния, при температуре в интервале от 400 до 700oС, при общем давлении от 10,13 до 303,9 кПа (абс. Па) (от 0,1 до 3 ата) и среднечасовой скорости подачи газа в интервале от 50 до 10000 ч-1 (нормальных литров смеси этилбензола и инертного газа/ч • литр катализатора) и (б) регенерацию и нагревание катализатора в регенераторе при температуре выше 400oС.
2. Способ по п. 1, в котором катализатор состоит из: (1) 1-60 мас. % оксида железа; (2) 0,1-20 мас. % по меньшей мере одного оксида щелочного или щелочно-земельного металла; (3) 0-15 мас. % второго промотора, состоящего по меньшей мере из одного оксида редкоземельного металла; (4) дополнения до 100%, которое составляет носитель, состоящий из микросферического оксида алюминия, выбранного из оксида алюминия в виде дельта, тэта фазы или их смесей, тэта- (+ альфа-фазы или дельта- (+ тэта- (+ альфа-фазы), модифицированного 0,08-5 мас. % диоксида кремния.
3. Способ по п. 1 или 2, в котором катализатор состоит из: (1) 5-50 мас. % оксида железа; (2) 0,5-10 мас. % металла-промотора, представленного в виде оксида; (3) дополнения до 100%, которое составляет носитель, состоящий из микросферического оксида алюминия с диаметром в интервале от 50 до 70 мкм, выбранного из оксида алюминия в виде дельта, тэта фазы или их смесей, тэта + альфа фазы или дельта- (+ тэта- (+ альфа-фазы), модифицированного предпочтительно 0,08-3 мас. % диоксида кремния.
4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором промотор выбирают из щелочных, щелочно-земельных металлов или из группы лантаноидов.
5. Способ по п. 4, в котором промотор представляет собой оксид калия.
6. Способ по п. 4, в котором промоторы представляют собой оксид калия, оксид церия, оксид лантана и оксид празеодима.
7. Способ по любому из пп. 1-6, в котором катализатор получают путем: (а) добавления аликвоты промотора к носителю; (б) сушки при 100-150oС и, возможно, прокаливания высушенного твердого вещества при температуре, не превышающей 900oС; (в) диспергирования оксида железа и оставшейся аликвоты промотора на носитель, полученный в операции (а) и (г) сушки при 100-150oС и прокаливания высушенного твердого вещества при температуре в интервале от 500 до 900oС, причем операции (в) и (г) могут быть повторены несколько раз.
8. Способ по п. 1, в котором инертный газ выбирают из азота, метана, водорода и водяного пара.
9. Способ по п. 8, в котором инертный газ выбирают из азота и метана.
10. Способ по п. 1, в котором объемное отношение инертный газ/ этилбензол находится в интервале от 1 до 6.
11. Способ по п. 10, в котором объемное отношение находится в интервале от 2 до 4.
12. Способ по п. 1, в котором реакцию дегидрирования на операции (а) проводят при температуре в интервале от 450 до 650oС, при атмосферном или слегка повышенном давлении, при часовой объемной скорости подачи газа в интервале от 100 до 1000 ч-1 и при времени пребывания катализатора в интервале от 5 до 30 мин.
13. Способ по п. 12, в котором объемная скорость находится в интервале от 150 до 300 ч-1, а время пребывания катализатора - в интервале от 10 до 15 мин.
14. Способ по п. 1, в котором на операции (б) регенерацию катализатора выполняют с помощью воздуха или кислорода, а его нагревание проводят с использованием метана, горючего газа или побочных продуктов реакции дегидрирования, работая при более высокой температуре по сравнению со средней температурой реакции дегидрирования, при атмосферном или слегка повышенном давлении, при объемной скорости в интервале от 100 до 1000 ч-1 и при времени пребывания катализатора от 5 до 60 мин.
15. Способ по п. 1, в котором на операции (а) инертный газ представляет собой газовый поток, по существу состоящий из азота, выделенного из продуктов сгорания в регенераторе.
16. Способ по п. 1, в котором на операции (а) в реактор подают этилбензол, смешанный с парафином, выбранным из этана, пропана или изобутана, при этом происходит одновременное дегидрирование компонентов смеси с образованием, соответственно, стирола и соответствующих олефинов.
17. Способ по п. 16, в котором в реактор подают этилбензол, смешанный с этаном, при этом происходит одновременное дегидрирование компонентов смеси с образованием, соответственно, стирола и этилена.
18. Способ по п. 17, в котором этилен рециркулируют в установку для алкилирования вместе с потоком бензола с образованием этилбензола.
RU2002107129/04A 1999-09-30 2000-09-19 Способ дегидрирования этилбензола до стирола RU2214992C1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI99A002031 1999-09-30
IT1999MI002031A IT1313647B1 (it) 1999-09-30 1999-09-30 Procedimento per la deidrogenazione di etilbenzene a stirene.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2002107129A RU2002107129A (ru) 2003-10-10
RU2214992C1 true RU2214992C1 (ru) 2003-10-27

Family

ID=11383688

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2002107129/04A RU2214992C1 (ru) 1999-09-30 2000-09-19 Способ дегидрирования этилбензола до стирола

Country Status (20)

Country Link
US (1) US6841712B1 (ru)
EP (1) EP1216219B1 (ru)
JP (1) JP5236139B2 (ru)
CN (1) CN1226251C (ru)
AR (1) AR025930A1 (ru)
AT (1) ATE259765T1 (ru)
AU (1) AU1019301A (ru)
BR (1) BR0014415B1 (ru)
CA (1) CA2385505C (ru)
DE (1) DE60008398T2 (ru)
DK (1) DK1216219T3 (ru)
EG (1) EG22429A (ru)
ES (1) ES2215075T3 (ru)
IT (1) IT1313647B1 (ru)
MX (1) MXPA02002823A (ru)
RU (1) RU2214992C1 (ru)
SA (1) SA00210492B1 (ru)
TR (1) TR200200845T2 (ru)
WO (1) WO2001023336A1 (ru)
ZA (1) ZA200202067B (ru)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MXPA02007501A (es) 2000-02-02 2003-01-28 Dow Global Technologies Inc Proceso integrado para producir un compuesto aromatico substituido por alquelino,.
ITMI20012709A1 (it) * 2001-12-20 2003-06-20 Snam Progetti Composizione catalitica per la deidrogenazione di idrocarburi alchilaromatici
US7226884B2 (en) * 2002-02-07 2007-06-05 China Petroleum & Chemical Corporation Composite for catalytic distillation and its preparation
AU2003285086A1 (en) * 2002-12-06 2004-06-30 Dow Global Technologies Inc. Dehydrogenation catalyst and process for preparing the same
WO2004060839A1 (en) * 2002-12-19 2004-07-22 Dow Global Technologies Inc. Dehydrogenation of alkyl aromatic compound over a rare earth catalyst
US7282619B2 (en) * 2003-10-14 2007-10-16 Shell Oil Company Method of operating a dehydrogenation reactor system
WO2005077867A2 (en) * 2004-02-09 2005-08-25 The Dow Chemical Company Process for the preparation of dehydrogenated hydrocarbon compounds
ITMI20040198A1 (it) * 2004-02-09 2004-05-09 Snam Progetti Dispositivo reattore-rigeneratore e suo impiego nella produzione di stirene
ITMI20052514A1 (it) * 2005-12-29 2007-06-30 Polimeri Europa Spa Procedimento migliorato per la deidrogenazione di idrocarburi alchilaeomatici finalizzata alla produzione di monomeri vinilaromatici
US20090036721A1 (en) * 2007-07-31 2009-02-05 Abb Lummus, Inc. Dehydrogenation of ethylbenzene and ethane using mixed metal oxide or sulfated zirconia catalysts to produce styrene
US8084660B2 (en) 2008-04-18 2011-12-27 Fina Technology, Inc Use of direct heating device with a reheater in a dehydrogenation unit
US20100081855A1 (en) * 2008-09-30 2010-04-01 Fina Technology, Inc. Semi-Supported Dehydrogenation Catalyst
US20100222621A1 (en) * 2009-02-27 2010-09-02 Anne May Gaffney Oxydehydrogenation of Ethylbenzene Using Mixed Metal Oxide or Sulfated Zirconia Catalysts to Produce Styrene
US20110105316A1 (en) * 2009-10-31 2011-05-05 Fina Technology, Inc. Mixed Metal Oxide Ingredients for Bulk Metal Oxide Catalysts
CN103120941B (zh) * 2011-11-18 2015-04-08 中国石油化工股份有限公司 不含氧化钾的脱氢催化剂
PL3140039T3 (pl) * 2014-05-09 2021-01-25 Basf Se Ulepszony katalizator do odwodorniania węglowodorów
CN105562024A (zh) * 2014-10-13 2016-05-11 中国石油化工股份有限公司 制对甲基苯乙烯的催化剂及其制备方法和应用
CN105562023A (zh) * 2014-10-13 2016-05-11 中国石油化工股份有限公司 制备对甲基苯乙烯的催化剂及其制备方法和应用
CN105562025B (zh) * 2014-10-13 2018-05-11 中国石油化工股份有限公司 低温低水比乙苯脱氢催化剂及其制备方法和应用
EP3277650B1 (en) 2015-03-30 2020-04-22 Dow Global Technologies LLC Integrated c3-c4 hydrocarbon dehydrogenation process
CN106268833B (zh) * 2015-05-20 2019-01-22 中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院 铁基二异丁烯制对二甲苯催化剂、其制备方法及应用
AR109242A1 (es) * 2016-05-09 2018-11-14 Dow Global Technologies Llc Un proceso para la deshidrogenación catalítica
KR102115299B1 (ko) * 2016-06-07 2020-05-26 주식회사 엘지화학 산화적 탈수소화 반응 촉매 및 이의 제조방법
CN106563452A (zh) * 2016-10-09 2017-04-19 华南理工大学 用于异丁烷催化脱氢制异丁烯的铁催化剂及其制备方法与应用
CN110143624A (zh) * 2019-05-31 2019-08-20 中国石油大学(华东) 一种负载型稳定化高铁酸钾的制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3472794A (en) 1966-11-03 1969-10-14 Exxon Research Engineering Co Ammonia synthesis catalyst
AU499659B2 (en) * 1975-08-26 1979-04-26 Dow Chemical Company, The Dehydrogenation & catalyst regeneration
JP3786437B2 (ja) * 1994-06-06 2006-06-14 ズードケミー触媒株式会社 エチルベンゼン脱水素触媒及びその製造法
IT1283207B1 (it) * 1996-03-08 1998-04-16 Montecatini Tecnologie Srl Catalizzatori per la deidrogenazione di etilbenzene a stirene
IT1292390B1 (it) 1997-06-20 1999-02-08 Snam Progetti Sistema catalitico e procedimento per deidrogenare l'etilbenzene a stirene
IT1295072B1 (it) * 1997-09-26 1999-04-27 Snam Progetti Procedimento per la produzione di stirene
KR100358222B1 (ko) * 1997-09-30 2003-05-16 한국화학연구원 방향족탄화수소의탈수소화촉매및이촉매와이산화탄소를이용한탈수소화방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN1226251C (zh) 2005-11-09
AR025930A1 (es) 2002-12-18
JP2003510300A (ja) 2003-03-18
ITMI992031A0 (it) 1999-09-30
US6841712B1 (en) 2005-01-11
EG22429A (en) 2003-01-29
ZA200202067B (en) 2003-05-28
ATE259765T1 (de) 2004-03-15
CA2385505A1 (en) 2001-04-05
BR0014415B1 (pt) 2011-03-22
CN1376142A (zh) 2002-10-23
TR200200845T2 (tr) 2002-06-21
DE60008398T2 (de) 2004-12-02
CA2385505C (en) 2009-02-10
ITMI992031A1 (it) 2001-03-30
EP1216219B1 (en) 2004-02-18
WO2001023336A1 (en) 2001-04-05
SA00210492B1 (ar) 2006-09-13
DK1216219T3 (da) 2004-06-21
EP1216219A1 (en) 2002-06-26
AU1019301A (en) 2001-04-30
DE60008398D1 (de) 2004-03-25
BR0014415A (pt) 2002-06-11
JP5236139B2 (ja) 2013-07-17
MXPA02002823A (es) 2002-08-30
IT1313647B1 (it) 2002-09-09
ES2215075T3 (es) 2004-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2214992C1 (ru) Способ дегидрирования этилбензола до стирола
KR100699110B1 (ko) 알킬방향족 탄화수소의 탈수소화를 위한 촉매 조성물
RU2114809C1 (ru) Способ получения легких олефинов
EP0894781B1 (en) Process for obtaining light olefins by the dehydrogenation of the corresponding paraffins
RU2508282C2 (ru) Способ получения дегидрированных углеводородных соединений
US6031143A (en) Process for the production of styrene
EP0885654B1 (en) Catalytic system and process for dehydrogenating ethylbenzene to styrene
RU2002107129A (ru) Способ дегидрирования этилбензола до стирола
RU2156233C1 (ru) Способ получения олефиновых углеводородов
RU2127242C1 (ru) Способ получения олефиновых углеводородов
MXPA98006055A (en) Procedure for obtaining light olefins through the dehydrogenation of corrupted paraffins

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20170920