ES2215075T3 - Procedimiento para la deshidrogenacion de etilbenceno a estireno. - Google Patents
Procedimiento para la deshidrogenacion de etilbenceno a estireno.Info
- Publication number
- ES2215075T3 ES2215075T3 ES00971281T ES00971281T ES2215075T3 ES 2215075 T3 ES2215075 T3 ES 2215075T3 ES 00971281 T ES00971281 T ES 00971281T ES 00971281 T ES00971281 T ES 00971281T ES 2215075 T3 ES2215075 T3 ES 2215075T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- catalyst
- ethylbenzene
- weight
- dehydrogenation
- oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/90—Regeneration or reactivation
- B01J23/94—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/005—Separating solid material from the gas/liquid stream
- B01J8/0055—Separating solid material from the gas/liquid stream using cyclones
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
- B01J8/26—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with two or more fluidised beds, e.g. reactor and regeneration installations
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
- C07C5/3332—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
- B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
- B01J2208/00274—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
- B01J2219/00873—Heat exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
- C07C2523/04—Alkali metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/745—Iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
- C07C2523/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with rare earths or actinides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Procedimiento para la deshidrogenación de etilbenceno a estireno que comprende: (a) hacer reaccionar etilbenceno mezclado con un producto inerte en un reactor de lecho fluidizado, en presencia de un sistema catalítico que consiste en óxido de hierro y promotores soportados en alúmina modificada con un 0, 01%-10% en peso de sílice y operar a una temperatura que oscila entre 400ºC y 700ºC a una presión total de 10, 13 a 303, 9 kPa (Pa abs.) (0, 1 a 3 ata) y con una velocidad espacial GHSV que oscila entre 50 y 10.000 h-1 (litros normales de la mezcla de etilbenceno y del gas inerte/h x litro de catalizador); y (b) regeneración del catalizador en un regenerador a una temperatura superior a los 400ºC.
Description
Procedimiento para la deshidrogenación de
etilbenceno a estireno.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la deshidrogenación de etilbenceno a estireno en
un sistema compuesto por un reactor en lecho fluidizado y un
regenerador en presencia de un catalizador basado en un óxido de
hierro y otros promotores seleccionados, por ejemplo, a partir de
óxidos metálicos como óxidos alcalinos, óxidos metálicos
alcalinotérreos u óxidos de metales pertenecientes al grupo de
lantánidos, soportados en una alúmina modificada.
El estireno es un importante producto intermedio
que puede utilizarse para la preparación de materiales plásticos y
gomas.
Más específicamente, el estireno se utiliza para
la producción de poliestirenos (cristales de GPPS, HIPS de alto
impacto y EPS expansibles), copolímeros de
acrilonitrilo-estireno-butadieno
(ABS) y estireno acrilonitrilo (SAN) y gomas de
estireno-butadieno (SBR).
La reacción de deshidrogenación de etilbenceno a
estireno tiene algunas características particulares que deben
tenerse en cuenta para el diseño tecnológico.
La primera se basa en el hecho de que la reacción
se controla mediante un equilibrio termodinámico y, en
consecuencia, la conversión no es total en cada paso. El grado de
deshidrogenación aumenta cuando aumenta a la temperatura y cuando
disminuye la presión total y, cuando tiene lugar la reacción a una
presión constante, cuando aumenta el volumen. Por lo tanto, para
obtener conversiones económicamente aceptables es necesario
desarrollar la reacción a temperaturas que, en general, oscilan
entre 540 y 630ºC.
No obstante, el uso de temperaturas altas
estimula las reacciones negativas que se caracterizan por una
energía de activación mayor con respecto al valor de
deshidrogenación. Como consecuencia, se forman junto al producto
principal cantidades más o menos significativas de subproductos,
consistentes principalmente en tolueno, benceno, carbón de coque y
productos ligeros.
Por tanto, es necesario utilizar un catalizador
capaz de dirigir la reacción hacia el producto deseado.
El último aspecto importante consiste en el hecho
de que la reacción es extremadamente endotérmica, con una reacción
de calor igual a 28 kcal/moles de estireno correspondientes a 270
cal/kg de estireno producido.
El alto calor requerido y los altos niveles
térmicos en los cuales se debe intercambiar influyen mucho en el
diseño tecnológico.
Las tecnologías que se comercializan en estos
momentos (procedimientos Fina/Badger y Lummus/UOP Classic SM)
satisfacen las demandas impuestas por la termodinámica de la
reacción mediante procedimientos que utilizan un catalizador a
granel basado principalmente en óxido de hierro y promovido con
álcalis, y que comprende el uso de:
- -
- varias reacciones adiabáticas en serie, con los pasos de calentamiento intermedio a una temperatura que oscila entre 540ºC y 630ºC, y con tiempos de contacto del orden de décimas de segundo;
- -
- reactores de flujo radial que operan en vacío a una presión que oscila entre 30,39 a 50,65 kPa (Pascal absoluto) (0,3 a 0,5 ata) (atmósferas absolutas); y
- -
- vapor de agua que se introduce con la carga que se va a deshidrogenar.
El agua es el principal componente de la carga
que se introduce en el reactor. La concentración molar típica es
del 90%, incluso cuando se adoptan concentraciones más altas para
alargar la vida química del catalizador.
El vapor tiene la función de:
- -
- reducir la presión parcial de los productos y, por lo tanto, desplazar favorablemente el equilibrio termodinámico;
- -
- contribuir a la extracción del coque que se deposita en la superficie del catalizador, no habiendo regeneración del catalizador con el aire;
- -
- suministrar el calor necesario para la deshidrogenación de etilbenceno;
- -
- disminuir la velocidad de envejecimiento del catalizador.
Operando con estas tecnologías se obtienen
conversiones que oscilan entre el 60% y el 65%, con una
selectividad por estireno mayor del 90% en peso.
Sin embargo, estos procedimientos adolecen de las
siguientes desventajas:
- -
- uso de grandes cantidades de vapor (H_{2}O/EB= 9,0-10 molar) supercalentado con temperaturas mayores de 700ºC; con ello se obliga al uso de hornos de supercalentamiento y, por lo tanto, a unos costes de inversión altos;
- -
- envejecimiento del catalizador y, en consecuencia, la necesidad de sustituirlo tras 18-36 meses de funcionamiento; este paso implica la detención de la unidad y, en consecuencia, la interrupción de la producción durante el periodo necesario para sustituir el catalizador;
- -
- recuperación de la energía inferior al óptimo, las tecnologías actuales, de hecho, sólo comprenden la recuperación del calor del vapor sensible y del calor latente;
- -
- llevar a cabo la reacción al vacío (presión media absoluta de 40,52 kPa (Pa abs.) (0,4 ata) y, por lo tanto, en una fase extremadamente diluida en EB; la presión parcial en EB es como media de 4,052 kPa (Pa abs.) (0,04 ata).
En la actualidad, se ha demostrado que es posible
superar estos inconvenientes mediante un procedimiento que utiliza
un sistema de reactor de lecho fluidizado y un regenerador y un
catalizador basado en óxido de hierro apoyado en alúmina
microesferoidal modificada con sílice y otros óxidos metálicos como
promotores.
El procedimiento de la presente invención
presenta unas ventajas económicas considerables, en particular:
- -
- perfil térmico del reactor favorable para la termodinámica de la reacción;
- -
- el calor se transfiere directamente a la reacción mediante el catalizador regenerado, por lo que los hornos de supercalentamiento no son necesarios para el intercambio térmico y el fuerte remezclado del lecho fluidificado previene la formación de puntos calientes que podrían disminuir la selectividad;
- -
- la posibilidad de reciclar el hidrógeno;
- -
- la planta puede funcionar con una gran flexibilidad en términos de una capacidad productiva real con respecto a la proyectada;
- -
- la reacción de deshidratación y la regeneración tienen lugar en zonas físicamente separadas, con lo que se evita la mezcla de corrientes de hidrocarburos con corrientes de oxígeno;
- -
- el procedimiento se realiza a una presión que es atmosférica o ligeramente superior; como consecuencia, no hay infiltraciones de aire desde el exterior en la zona de reacción;
- -
- la concentración molar del gas inerte o del etilbenceno en el material de alimentación es mucho menor con respecto a las tecnologías comerciales.
- -
- no resulta necesario efectuar ningún tratamiento específico para reducir las emisiones de gases contaminantes; y
- -
- la posibilidad de trabajar sin vapor de agua sin que haya ningún deterioro químico del catalizador.
En la solicitud de patente japonesa
7-328.439 se da a conocer un procedimiento para la
deshidrogenación de etilbenceno en presencia de un catalizador que
consiste en alúmina, transportando un complejo de ferrato potásico
y posiblemente óxidos de metales térreos raros, modificados por la
adición de un óxido metálico básico. Dicho catalizador muestra
actividad cuando se opera en presencia de agua pero no se aportan
datos en dicha solicitud de patente sobre el rendimiento del
catalizador en ausencia de agua, como material introducido
simultáneamente en el alimentador con el etilbenceno, ni se
describe con detalle el efecto del envejecimiento. Resulta
sorprendente que se encontrase que, a través de una modificación
parcial del vehículo de la alúmina mediante sílice, fuera posible
mejorar significativamente los comportamientos catalíticos del
rendimiento de la deshidrogenación, con ventajas evidentes. Al
mismo tiempo, la resistencia mecánica del propio catalizador mejora
con la modificación mediante sílice haciendo que sea más adecuado
para las operaciones en un lecho fluidizado. Además, el catalizador
también puede operar con nitrógeno además de con agua.
De acuerdo con ello, la presente invención se
refiere a un procedimiento para la deshidrogenación de etilbenceno
a estireno que esencialmente consiste en:
(a) hacer reaccionar etilbenceno mezclado con un
producto inerte en un reactor de lecho fluidizado en presencia de
un sistema catalítico que consiste en óxido de hierro y promotores
soportados en alúmina modificada con un 0,01%-10% en peso de sílice
y actuación a una temperatura que varía entre 400ºC y 700ºC a una
presión total de 10,13 a 303,9 kPa (Pa abs.) (0,1 a 3 ata) y con
una velocidad espacial (GHSV) que varía entre 50 y 10.000 h^{-1}
(litros normales de la mezcla de etilbenceno y del gas inerte/h x
litro de catalizador); y
(b) regenerar el catalizador en un regenerador
mediante la ignición del coque depositado en su superficie a una
temperatura superior a los 400ºC.
El sistema catalítico que se utiliza en el
procedimiento de la presente invención consiste en:
(1) un 1%-60% en peso, preferiblemente entre un
1%-20%, de óxido de hierro;
(2) un 0,1%-20% en peso, preferiblemente entre un
0,5%-10%, de al menos un óxido metálico alcalino o
alcalinotérreo;
(3) un 0%-15% en peso, preferiblemente entre un
0,1%-7%, de un segundo promotor consistente en al menos un óxido de
una tierra rara;
(4) siendo el complemento hasta el 100% un
vehículo que consiste en una alúmina microesferoidal con un diámetro
seleccionado entre las fases delta o teta o sus mezclas, en una
fase teta + alfa o en una fase delta + teta + alfa, modificada
preferiblemente con un 0,08%-5% en peso de sílice.
El vehículo tiene un diámetro medio de la
partícula y una densidad media de partículas tal que el producto
final se puede clasificar como de Grupo A según Geldart (Gas
Fluidization Technology, D. Geldart, John Wiley and Sons) y un
área superficial menor de 150 m^{2}/g (BET).
El metal alcalino usado preferiblemente como
primer promotor en la presente invención es potasio. Los segundos
promotores preferidos que pertenecen a los metales de las tierras
raras son cerio, lantano y praseodinio.
Un ejemplo de catalizador según la presente
invención consiste en:
(1) 5%-50% en peso de óxido de hierro;
(2) 0,5%-10% en peso de un promotor expresado
como óxido;
(3) siendo el complemento hasta 100 un vehículo
que consiste en una alúmina microesférica que tiene un diámetro que
oscila entre 50 y 70 micras seleccionada entre las fases delta o
teta o sus mezclas, entre la fase teta + alfa o en la fase delta +
teta + alfa, modificada preferiblemente con un 0,08%-3% en peso de
sílice.
El procedimiento de preparación del sistema
catalítico que se describe anteriormente puede llevarse a cabo
esencialmente mediante las etapas siguientes:
- -
- preparación de soluciones basadas en derivados de los componentes del sistema catalítico;
- -
- dispersión de las soluciones en los vehículos como se define anteriormente;
- -
- secado de los sólidos obtenidos;
- -
- calcinación de los sólidos secados a una temperatura que varía entre 500ºC y 900ºC.
La dispersión de los componentes catalíticos en
el vehículo puede llevarse a cabo utilizando técnicas
convencionales como impregnación, intercambio de iones, depósito de
vapor o adsorción a la superficie.
Preferiblemente se utiliza la técnica de
impregnación de "humedad incipiente".
Según una realización preferida, el catalizador
se prepara mediante:
(a) la adición de una parte alícuota de los
promotores al vehículo;
(b) el secado a 100ºC-150ºC y,
opcionalmente, la calcinación del sólido secado a una temperatura
no superior a 900ºC;
(c) la dispersión del óxido de hierro y de la
parte alícuota restante de los promotores en un vehículo (a)
modificado;
(d) el secado a 100ºC-150ºC y
calcinación del sólido secado a una temperatura que varía entre
500ºC y 900ºC.
Las etapas (c) y (d) se pueden repetir varias
veces.
El nitrógeno, metano, hidrógeno o vapor de agua
pueden usarse como el producto gaseoso inerte en una relación
volumétrica de gas inerte/etilbenceno de 1 a 6, preferiblemente de
2 a 4. Se utilizan preferentemente metano y nitrógeno.
Según una realización adicional del procedimiento
de la presente invención, el etilbenceno puede introducirse
simultáneamente en el reactor con una parafina seleccionada entre
etano, propano o isobutano para obtener una deshidratación
contemporánea de los productos introducidos simultáneamente para
dar un estireno y las olefinas correspondientes,
respectivamente.
En particular, cuando el etilbenceno se introduce
con etano el procedimiento puede realizarse como se describe en la
patente de los US 6.301.143.
Según otra realización del procedimiento de la
presente invención, el etileno se puede reciclar a una unidad de
alquilación junto a una corriente de benceno para dar
etilbenceno.
En el sistema de
reactor-regenerador, el catalizador circula
continuamente en un estrato fluidizado que transcurre entre el
reactor y el regenerador, con lo que se permite que el
procedimiento se realice de forma continua.
El calor necesario para la reacción se
proporciona mediante un catalizador regenerado que da al reactor
una temperatura mayor que la temperatura media de la reacción.
El catalizador se mantiene en un estado
fluidizado en el reactor mediante la mezcla de reactivo (gas
inerte/etilben-
ceno), que entra en el lecho catalítico desde abajo, mediante un sistema de distribución apropiado.
ceno), que entra en el lecho catalítico desde abajo, mediante un sistema de distribución apropiado.
El gas que ha reaccionado, después de atravesar
un sistema de ciclones u otro sistema de separación de polvo, sale
del reactor desde arriba. El gas se puede enviar entonces hacia el
intercambiador de calor para el precalentamiento del material
entrante y posteriormente a la sección de separación en la cual se
recupera el estireno producido, mientras que la carga que no ha
reaccionado se recicla hacia el reactor de deshidrogenación y los
subproductos de la reacción (hidrocarburos ligeros e hidrógeno) se
recuperan y utilizan en el regenerador como gas
combustible.
combustible.
El catalizador se desplaza en un estado
fluidizado en el reactor, a contracorriente con respecto a la fase
gaseosa. Entra en el lecho catalítico desde arriba, a través de un
distribuidor que lo dispersa por igual sobre la superficie del
lecho y sale del reactor desde abajo, pasando por gravedad hacia
una zona de desorción en la que tiene lugar el movimiento y
desorción del gas existente entre las partículas, introduciéndose
desde debajo el nitrógeno o metano, por lo que el gas movido o
desorbido se reintroduce en el reactor, con lo que se evitan las
pérdidas de los reactivos o productos.
Es preferible operar en el reactor de lecho
fluidizado como se indica a continuación:
- -
- a una temperatura que oscila entre 450ºC y 650ºC en relación con la reacción deseada; la temperatura se mantiene dentro de los valores preseleccionados regulando el flujo del catalizador regenerado;
- -
- a una presión que es la atmosférica o ligeramente mayor;
- -
- a una velocidad espacial (GHSV) que oscila entre 100 y 1.000 h^{-1}, preferiblemente entre 150 h^{-1} y 300 h^{-1}; y
- -
- con un tiempo de residencia del catalizador en el lecho fluidizado que oscila entre 5 y 30 minutos y en la zona de resorción entre 0,2 y 10 minutos.
Según una realización del procedimiento de la
presente invención, se pueden disponer unas rejillas
horizontalmente en el interior del reactor, a una distancia entre
20 y 200 cm entre sí, y con un área libre que varía entre el 10% y
el 90%, preferiblemente entre un 20% y un 40%. El propósito de esta
rejilla es prevenir que el gas y el catalizador se vuelvan a
mezclar, de forma que el flujo de gas del interior del reactor
simula un tapón de flujo. El uso de estas rejillas permite
maximizar la conversión de etilbenceno y la selectividad a
estireno.
La selectividad de la reacción puede mejorar aún
más por el perfil térmico longitudinal que se establece a lo largo
del lecho catalítico, alcanzándose la temperatura máxima en la
parte superior donde llega el catalizador regenerado y la
temperatura mínima en la parte inferior. La diferencia de
temperatura a lo largo del lecho varía preferiblemente entre 15ºC y
65ºC.
Para optimizar el perfil térmico longitudinal el
catalizador regenerado puede distribuirse a varias alturas en el
lecho catalítico.
El catalizador fluidizado se envía posteriormente
al regenerador a través de un sistema de transporte neumático que
consiste en:
- -
- una línea de transporte con al menos una zona en la cual el catalizador se mueve hacia abajo mediante la introducción de cantidades adecuadas de gas en las alturas apropiadas, y
- -
- una zona en la cual el catalizador se desplaza hacia arriba hasta que alcanza la parte superior del lecho catalítico, mediante la introducción del gas en la base del elevador.
El regenerador presenta preferiblemente unas
dimensiones similares a las del reactor, para mantener el
catalizador durante un periodo de tiempo suficiente para su
regeneración.
La regeneración del catalizador se realiza
mediante la combustión del coque con aire y oxígeno, mientras que
su calentamiento se efectúa utilizando metano, un gas combustible,
o subproductos de la reacción de deshidrogenación, a una
temperatura mayor que la temperatura media de la reacción.
El movimiento del gas y del sólido tiene lugar a
contracorriente también en el regenerador: el aire entra por la
parte inferior del lecho catalítico, mientras que el gas
combustible se introduce a las alturas adecuadas a lo largo del
lecho.
El gas que abandona el regenerador, que consiste
sustancialmente en nitrógeno y productos de combustión, se hace
pasar a través de un sistema de ciclones, u otro sistema, situado
en la parte superior del aparato, para separar los polvos
arrastrados y después se envía hacia el intercambiador de calor para
precalentar el aire de la combustión.
Antes de ser liberado hacia la atmósfera, estos
gases se pueden tratar con un sistema de filtro u otros
dispositivos para reducir el contenido de polvo a algunas décimas
de mg por Nm^{3} de gas.
En el regenerador es preferible operar a presión
atmosférica o ligeramente mayor, a una velocidad espacial que varía
entre 100 y 1.000 h^{-1} y con un tiempo de residencia del
catalizador que varía entre 5 y 60 minutos, preferiblemente entre
20 y 40 minutos.
El catalizador regenerado y recalentado se envía
al reactor mediante un sistema neumático que presenta las
características descritas anteriormente.
El uso de un sistema de
reactor-regenerador presenta las siguientes
ventajas:
- -
- la posibilidad de mantener los parámetros operativos y los comportamientos catalíticos constantes durante toda la vida técnica de la planta;
- -
- el calor se transfiere hacia la reacción directamente mediante el catalizador regenerado; por lo tanto, no es necesario utilizar hornos de supercalentamiento para el intercambio térmico y el fuerte premezclado del lecho fluidizado previene la formación de puntos calientes que pudieran disminuir la selectividad;
- -
- el hidrógeno se puede reciclar;
- -
- el procedimiento se puede realizar de forma continua sin tener que modificar los parámetros operativos durante la vida de la planta;
- -
- la reacción y regeneración tiene lugar en zonas físicamente separadas de forma que las corrientes de hidrocarburos no se mezclen con las corrientes que contienen el oxígeno;
- -
- la concentración molar del producto inerte/etilbenceno en el alimentador es mucho menor con respecto a las tecnologías comerciales.
Con respecto a la Figura 1, se proporciona una
posible aplicación del esquema del
reactor-regenerador, que usa el catalizador basado
en un óxido de hierro soportado.
La corriente líquida de etilbenceno (1),
consistente en un material de alimentación nuevo y reciclado, a
temperatura ambiente y a una presión de 263,38 kPa (Pa abs.) (2,6
ata) se vaporiza hacia el evaporador (2), se precalienta hasta
aproximadamente 420ºC en el intercambiador de
gas-gas (3), se mezcla en un mezclador adecuado (4)
con una corriente (5) que consiste frecuentemente en nitrógeno y
cuyo origen se describe a continuación, y se introduce en el reactor
(6) mediante un distribuidor apropiado situado en la parte
inferior. La corriente (7), efluente desde el reactor a una
temperatura de 600ºC y a una presión de 135,74 kPa (Pa abs.) (1,34
ata), y consistente esencialmente en nitrógeno, estireno, hidrógeno
y etilbenceno no reaccionado, sufre un primer enfriamiento en el
intercambiador de gas (8) y un segundo enfriamiento en el
intercambiador de gas (8), desde el cual fluye a una temperatura de
320ºC. Esta corriente atraviesa entonces el sistema de filtro (9)
para eliminar las partículas finas atrapadas y se enfría
posteriormente con agua hasta una temperatura de 40ºC en el
intercambiador (10). La mezcla se convierte en bifásica a esta
temperatura como consecuencia de la condensación parcial del
hidrocarburo.
La corriente condensada (12) se recupera desde el
fondo en el separador de fase (11) y se envía, como la corriente de
gas (13), hacia la zona siguiente de recuperación y purificación de
los productos (14), que no se muestra con detalle, donde se
recuperan las corrientes usando las técnicas conocidas por los
expertos en la materia:
- -
- una corriente (15) consistente en estireno puro (producto);
- -
- una corriente (16) consistente en etilbenceno que se recicla para la deshidrogenación;
- -
- una corriente (17) consistente esencialmente en nitrógeno e hidrógeno, que contiene hidrocarburos ligeros;
- -
- una corriente (18) consistente esencialmente en benceno y tolueno;
- -
- una corriente (19) consistente en subproductos de hidrocarburos pesados.
La corriente (17), después de la corriente de
flujo (20), se calienta en el intercambiador de
gas-gas (21) hasta una temperatura de 550ºC y se
introduce en el regenerador (22) mediante el distribuidor (23)
situado por encima de la entrada de aire. La corriente de aire (24)
se comprime en el compresor (25) y se precalienta a una temperatura
de 560ºC en el intercambiador de gas (26), antes de introducirse en
el regenerador (22). La corriente (27) que abandona el regenerador,
consistente frecuentemente en nitrógeno y vapor de agua, se enfría
posteriormente en los intercambiadores (21) y (26), pasa a través de
los filtros (28) para eliminar los polvos finos atrapados y se
enfría en el intercambiador (29) a 40ºC.
La corriente de agua condensada (30) se separa en
el vaso (31), mientras que la corriente de gas restante (32), que
todavía contiene cantidades significativas de vapor de agua, se
comprime en el compresor (33) a una presión de 263,38 kPa (Pa abs.)
(2,6 ata) y se enfría posteriormente en el intercambiador (34) a
una temperatura tan alta que permite la condensación casi completa
del agua presente. La corriente condensada (35) se elimina del fondo
del vaso (36), mientras que la corriente de gas (37), después de
que una parte del mismo se haya lavado (38), se calienta en el
intercambiador de gas-gas (8).
La corriente resultante (5) se trata a
continuación como se ha descrito anteriormente.
Todas las pruebas catalíticas se realizan usando
un micorreactor de cuarzo en el cual se cargan
50-100 ml de catalizador. El reactor se calienta
mediante un horno para mantener el lecho catalítico en la
temperatura deseada.
El etilbenceno se introduce en el evaporador
mediante una bomba de dosificación y a continuación se mezcla con
un gas inerte cuyo flujo se mide mediante un rotámetro.
La mezcla de reacción se precalienta a 200ºC y se
introduce en el reactor desde abajo a través de un tabique que
actúa como distribuidor del gas, con lo se que fluidiza el
catalizador.
En la cabeza del reactor se monta un vaso de
expansión de cuarzo que tiene la función de desacelerar el gas
efluente y hacer que las partículas finas del catalizador caigan de
nuevo en el reactor. Las líneas del expansor y de toma de muestras
se mantienen a 200ºC para evitar la condensación de estireno del
etilbenceno que no ha reaccionado y de cualquier subproducto pesado
posible.
El ciclo catalítico consiste en:
- -
- una fase de reacción en la cual el etilbenceno mezclado con el producto inerte o con la parafina se introduce en el reactor durante un periodo de 10 minutos;
- -
- una fase de destilación en la cual se hace pasar nitrógeno durante unos 15 minutos para eliminar los productos absorbidos en el catalizador;
- -
- una fase de regeneración, en la cual el aire se introduce durante aproximadamente 45 minutos; y
- -
- una fase de lavado con nitrógeno durante aproximadamente 20 minutos.
El ciclo catalítico se realizó de forma continua
durante 100 horas sin tener ninguna pérdida de la actividad del
catalizador.
La reacción de deshidrogenación se lleva a cabo a
560ºC-650ºC, mientras que la regeneración se lleva
a cabo a 660ºC.
La velocidad espacial global, expresada como
litros normales de etilbenceno más litros normales del producto
inerte, se mantiene a 300 \pm 5 Nl/h/l del lecho catalítico.
Durante la fase de reacción y destilación se
enfría el efluente en una rejilla sumergida en nitrógeno líquido en
la cual se condensan el etilbenceno, el estireno y los subproductos
condensables que no han reaccionado. El efluente de la rejilla se
envía a un saco desde el cual se recuperan el hidrógeno, los
productos inertes y los hidrocarburos ligeros
C_{1}-C_{3} procedentes de las reacciones de
agrietamiento.
La fracción líquida se pesa y analiza mediante
cromatografía de gases usando un cromatógrafo de gas HP 5890
equipado con una columna capilar CP WAX 10. La dosificación de los
componentes se efectúa usando un patrón interno.
El gas recuperado del saco se analiza mediante
cromatografía de gases usando el procedimiento de patrón externo
para la dosificación de los componentes. El contenido del saco se
mide con un contador para obtener el balance del material.
El coque depositado en la superficie del
catalizador entra en combustión con aire y el efluente se recoge en
un saco. El gas se analiza a continuación mediante cromatografía de
gases para dosificar la concentración de CO_{2}, mientras que se
mide el volumen para establecer la cantidad de coque formado
durante la reacción.
Los siguientes ejemplos, cuyo único propósito
consiste en describir esta invención con mayor detalle, no deben
considerarse en ningún modo como limitante del ámbito de la
invención.
Se prepara una pseudobohemita microesferoidal a
la cual se ha añadido sílice (1,2% en peso), con un diámetro de
partícula que varía entre 5 y 300 \mu, mediante secado en aerosol
de alúmina hidratada y sílice Ludox.
Se calcina una muestra de pseudobohemita a 450ºC
durante 1 hora y después a 1190ºC durante 4 horas en una corriente
de aire seco. El producto obtenido, que consta de alúmina de
transición \delta, \theta y \alpha, tiene una superficie
específica de 34 m^{2}/g y una porosidad de 0,22 cc/g.
Se impregnaron 150 g de alúmina microesferoidal,
utilizando el procedimiento de "humedad incipiente", con 33 ml
de una solución acuosa que contiene 7,8 g de KNO_{3} (valoración:
99,5%) en agua desionizada, manteniéndose a una temperatura de
25ºC.
El producto impregnado se seca a 80ºC durante 1
noche y se calcina a continuación en una corriente de aire seco a
650ºC durante 4 horas. La concentración de potasio, expresada como
óxido con respecto al producto calcinado, es igual al 2,4% en
peso.
Una solución de impregnación se prepara a
continuación disolviendo en 23 ml de agua desionizada: 56,2 g de
Fe(NO_{3})_{3}\cdot9H_{2}O (valoración: 99%
en peso) y 6,7 g de KNO_{3} (valoración: 99,5% en peso). La
solución, calentada a 50ºC hasta completar la disolución de las
sales, se mantiene a esta temperatura durante toda la duración de
la impregnación.
La alúmina modificada con óxido de potasio (153,6
g) se impregna con una parte alícuota (48 g) de la solución
impregnadora, se seca a 120ºC durante 4 horas y se impregna de
nuevo con la parte alícuota restante de la solución de
impregnación.
El producto impregnado se seca a 120ºC durante
una noche y finalmente se calcina hasta 700ºC durante 4 horas.
La composición en peso del preparado formulado es
la siguiente: 6,6% de Fe_{2}O_{3}, 4% de K_{2}O y vehículo
hasta completar el 100%.
El preparado formulado se estudió en la reacción
de deshidrogenación de etilbenceno a estireno y las medias de los
resultados, después de un ciclo de prueba de 100 horas, se muestran
en la Tabla 1.
Se impregnan 150 g de alúmina microesferoidal,
obtenida como se describe en el ejemplo 1, con una solución que
contiene: 56,3 g de
Fe(NO_{3})_{3}\cdot9H_{2}O (valoración: 99% en
peso) y 14,2 g de KNO_{3} (valoración: 99,5% en peso).
La impregnación, secado y calcinación se realizan
con el mismo procedimiento que se describe en el ejemplo 1.
La composición en peso de la formulación es la
siguiente: 6,6% Fe_{2}O_{3}, 4% K_{2}O y vehículo hasta
completar el 100%.
Los resultados medios de la deshidrogenación de
etilbenceno, después de un ciclo de prueba de 100 horas, se
muestran en la Tabla 1.
Se adopta el mismo procedimiento que en el
ejemplo 2, pero usando una solución de impregnación que contiene:
55,2 g de FE(NO_{3})_{3}\cdot9H_{2}O
(valoración: 99% en peso) y 6,7 g de KNO_{3} (valoración: 99,5%
en peso).
La composición en peso del preparado formulado es
la siguiente: 6,6% Fe_{2}O_{3}, 1,9% K_{2}O y vehículo hasta
completar el 100%.
Los resultados medios de la deshidrogenación de
etilbenceno, después de un ciclo de prueba de 100 horas, se
muestran en la Tabla 1.
Se adopta el mismo procedimiento que en el
ejemplo 2, pero usando una solución de impregnación que contiene:
53,9 g de Fe(NO_{3})_{3}\cdot9H_{2}O
(valoración: 99% en peso) y 2,8 g de KNO_{3} (valoración: 99,5%
en peso).
La composición en peso del preparado formulado es
la siguiente: 6,5% Fe_{2}O_{3}, 0,8% K_{2}O y vehículo hasta
completar el 100%.
Los resultados medios de la deshidrogenación de
etilbenceno, después de un ciclo de prueba de 100 horas, se
muestran en la Tabla 1.
Se adopta el mismo procedimiento que en el
ejemplo 2, pero usando una solución de impregnación que contiene:
93,1 g de Fe(NO_{3})_{3}\cdot9H_{2}O
(valoración: 99% en peso) y 14,8 g de KNO_{3} (valoración: 99,5%
en peso) a una temperatura de 60ºC. La impregnación se realiza en
tres pasos sucesivos en los que se utilizan 45 g de la solución de
impregnación madre en cada paso.
La primera parte alícuota se añade sobre alúmina
sola, que se seca a continuación a 120ºC durante 4 horas después de
la impregnación. El producto seco se impregna a continuación con
otros 45 g de la solución madre y se seca a 120ºC. Este tratamiento
se repite dos veces.
La composición en peso del preparado formulado es
la siguiente: 10,3% Fe_{2}O_{3}, 4% K_{2}O y vehículo hasta
completar el 100%.
Los resultados medios de la deshidrogenación de
etilbenceno, después de un ciclo de prueba de 100 horas, se
muestran en la Tabla 1.
Se ha preparado un vehículo que tiene una
superficie de 100 m^{2}/g calcinando la misma sílice que contiene
pseudobohemita utilizada en el ejemplo 1 a 1060ºC.
Se impregnan 200 gramos de este vehículo con una
solución que contiene 57,05 g de
Fe(NO_{3})_{3}\cdot9H_{2}O (valoración: 99% en
peso) y 17,23 g de KNO_{3} (valoración: 99,5% en peso), 2,97 g de
Ce(NO_{3})_{3}\cdot6H_{2}O y 2,93 g de
La(NO_{3})_{3}\cdot6H_{2}O a una temperatura
de 60ºC. La impregnación se realiza en un solo paso.
El material impregnado se seca a 120ºC durante 4
horas y después se calcina a 750ºC durante 4 horas.
La composición en peso del preparado formulado es
la siguiente: 5,0% Fe_{2}O_{3}, 3,68% K_{2}O, 0,5%
Ce_{2}O_{3}, 0,5% La_{2}O_{3} y vehículo hasta completar el
100%.
Los resultados de la deshidrogenación de
etilbenceno, durante de un ciclo de prueba de 150 horas, se
muestran en la Tabla 2.
(Comparativo)
Para demostrar el efecto promotor de la sílice
contenida en el vehículo, se ha preparado una muestra siguiendo el
mismo procedimiento del ejemplo 6 pero basado en un vehículo, libre
de sílice, que tiene una superficie de 104 m^{2}/g.
Los resultados medios de la deshidrogenación de
etilbenceno, después de un ciclo de prueba de 188 horas, se
muestran en la Tabla 2.
La deshidrogenación simultánea de etilbenceno y
etano se realiza en el microrreactor que se describe anteriormente
a una temperatura de 600ºC usando el catalizador del ejemplo 1.
En la Tabla 3 adjunta se indican los parámetros
operativos y los resultados obtenidos.
Claims (18)
1. Procedimiento para la deshidrogenación de
etilbenceno a estireno que comprende:
(a) hacer reaccionar etilbenceno mezclado con un
producto inerte en un reactor de lecho fluidizado, en presencia de
un sistema catalítico que consiste en óxido de hierro y promotores
soportados en alúmina modificada con un 0,01%-10% en peso de sílice
y operar a una temperatura que oscila entre 400ºC y 700ºC a una
presión total de 10,13 a 303,9 kPa (Pa abs.) (0,1 a 3 ata) y con una
velocidad espacial GHSV que oscila entre 50 y 10.000 h^{-1}
(litros normales de la mezcla de etilbenceno y del gas inerte/h x
litro de catalizador); y
(b) regeneración del catalizador en un
regenerador a una temperatura superior a los 400ºC.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que el catalizador consiste en:
(1) un 1%-60% en peso óxido de hierro;
(2) un 0,1%-20% en peso de al menos un óxido
metálico alcalino o alcalinotérreo;
(3) un 0%-15% en peso un segundo promotor
consistente en al menos un óxido de una tierra rara;
(4) siendo el complemento hasta el 100% un
vehículo consistente en una alúmina microesferoidal con un diámetro
seleccionado entre las fases delta o teta o sus mezclas, en una
fase teta + alfa o en una fase delta + teta + alfa, modificada con
un 0,08%-5% en peso de sílice.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó
2, en el que el catalizador consiste en:
(1) un 5%-50% en peso óxido de hierro;
(2) un 0,5%-10% en peso de un promotor metálico,
expresado como óxido;
(3) siendo el complemento hasta el 100% un
vehículo consistente en una alúmina microesferoidal con un diámetro
que oscila entre 50 y 70 micras, seleccionadas entre las fases
delta o teta o sus mezclas, en una fase teta + alfa o en una fase
delta + teta + alfa, modificada preferiblemente con un 0,08%-3% en
peso de sílice.
4. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el promotor se selecciona de
entre metales alcalinos o alcalinotérreos o a partir del grupo de
los lantánidos.
5. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el promotor es óxido de
potasio.
6. Procedimiento según la reivindicación 4, en el
que los promotores son óxido de potasio, óxido de cerio, óxido de
lantano y óxido de praseodimio.
7. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador se obtiene
mediante:
(a) adición de una parte alícuota del promotor al
vehículo;
(b) secado a 100ºC-150ºC y,
opcionalmente, calcinación del sólido secado a una temperatura no
superior a 900ºC;
(c) dispersión del óxido de hierro y de la parte
alícuota restante de los promotores en el vehículo obtenido en (a);
y
(d) secado a 100ºC-150ºC y
calcinación del sólido secado a una temperatura que oscila entre
500ºC y 900ºC.
y en el que las etapas (c) y (d) se pueden
repetir varias veces.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que el gas inerte se selecciona de entre nitrógeno, metano,
hidrógeno y vapor de agua.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el
que el gas inerte se selecciona de entre nitrógeno y metano.
10. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la relación volumétrica entre gas inerte y etilbenceno
oscila entre 1 y 6.
11. Procedimiento según la reivindicación 10, en
el que la relación volumétrica oscila entre 2 y 4.
12. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la reacción de deshidrogenación de la etapa (a) se lleva a
cabo a una temperatura que oscila entre 450ºC y 650ºC, a una
presión atmosférica o ligeramente superior, a una
\newpage
velocidad espacial (GHSV) que oscila entre 100 y
1.000 h^{-1} y con un tiempo de residencia del catalizador que
oscila entre 5 y 30
minutos.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, en
el que la velocidad espacial oscila entre 150 y 300 h^{-1} y el
tiempo de residencia del catalizador oscila entre 10 y 15
minutos.
14. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que en la etapa (b) la regeneración del catalizador se realiza
con aire u oxígeno mientras que su calentamiento se efectúa
utilizando metano, un gas combustible o subproductos de la
reacción de deshidrogenación, operando a una temperatura mayor con
respecto a la temperatura media de la deshidrogenación, a una
presión atmosférica o ligeramente superior, a una velocidad
espacial que oscila entre 100 y 1.000 h^{-1} y con un tiempo de
residencia del catalizador comprendido entre 5 y 60 minutos.
15. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que en la etapa (a) el gas inerte es una corriente gaseosa
consistente esencialmente en el nitrógeno recuperado a partir de
los productos de combustión del regenerador.
16. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que en la etapa (a) el etilbenceno se introduce en el reactor
mezclado con una parafina seleccionada de entre etano, propano o
isobutano, obteniéndose la deshidrogenación contemporánea de los
componentes de la mezcla para proporcionar estireno y las
correspondientes olefinas, respectivamente.
17. Procedimiento según la reivindicación 16, en
el que el etilbenceno se introduce en el reactor mezclado con
etano, obteniéndose la deshidrogenación simultánea de los
componentes de la mezcla para proporcionar estireno y etileno,
respectivamente.
18. Procedimiento según la reivindicación 17, en
el que el etileno se recicla a una unidad de alquilación junto a
una corriente de benceno para proporcionar etilbenceno.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI992031 | 1999-09-30 | ||
| IT1999MI002031A IT1313647B1 (it) | 1999-09-30 | 1999-09-30 | Procedimento per la deidrogenazione di etilbenzene a stirene. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2215075T3 true ES2215075T3 (es) | 2004-10-01 |
Family
ID=11383688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES00971281T Expired - Lifetime ES2215075T3 (es) | 1999-09-30 | 2000-09-19 | Procedimiento para la deshidrogenacion de etilbenceno a estireno. |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6841712B1 (es) |
| EP (1) | EP1216219B1 (es) |
| JP (1) | JP5236139B2 (es) |
| CN (1) | CN1226251C (es) |
| AR (1) | AR025930A1 (es) |
| AT (1) | ATE259765T1 (es) |
| AU (1) | AU1019301A (es) |
| BR (1) | BR0014415B1 (es) |
| CA (1) | CA2385505C (es) |
| DE (1) | DE60008398T2 (es) |
| DK (1) | DK1216219T3 (es) |
| EG (1) | EG22429A (es) |
| ES (1) | ES2215075T3 (es) |
| IT (1) | IT1313647B1 (es) |
| MX (1) | MXPA02002823A (es) |
| RU (1) | RU2214992C1 (es) |
| SA (1) | SA00210492B1 (es) |
| TR (1) | TR200200845T2 (es) |
| WO (1) | WO2001023336A1 (es) |
| ZA (1) | ZA200202067B (es) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4778656B2 (ja) | 2000-02-02 | 2011-09-21 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | アルケニル置換芳香族化合物を製造するための統合された方法 |
| ITMI20012709A1 (it) * | 2001-12-20 | 2003-06-20 | Snam Progetti | Composizione catalitica per la deidrogenazione di idrocarburi alchilaromatici |
| US7226884B2 (en) * | 2002-02-07 | 2007-06-05 | China Petroleum & Chemical Corporation | Composite for catalytic distillation and its preparation |
| AU2003285086A1 (en) * | 2002-12-06 | 2004-06-30 | Dow Global Technologies Inc. | Dehydrogenation catalyst and process for preparing the same |
| WO2004060839A1 (en) * | 2002-12-19 | 2004-07-22 | Dow Global Technologies Inc. | Dehydrogenation of alkyl aromatic compound over a rare earth catalyst |
| US7282619B2 (en) * | 2003-10-14 | 2007-10-16 | Shell Oil Company | Method of operating a dehydrogenation reactor system |
| ITMI20040198A1 (it) * | 2004-02-09 | 2004-05-09 | Snam Progetti | Dispositivo reattore-rigeneratore e suo impiego nella produzione di stirene |
| JP4726240B2 (ja) | 2004-02-09 | 2011-07-20 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 脱水素された炭化水素化合物の製造方法 |
| ITMI20052514A1 (it) * | 2005-12-29 | 2007-06-30 | Polimeri Europa Spa | Procedimento migliorato per la deidrogenazione di idrocarburi alchilaeomatici finalizzata alla produzione di monomeri vinilaromatici |
| US20090036721A1 (en) * | 2007-07-31 | 2009-02-05 | Abb Lummus, Inc. | Dehydrogenation of ethylbenzene and ethane using mixed metal oxide or sulfated zirconia catalysts to produce styrene |
| US8084660B2 (en) | 2008-04-18 | 2011-12-27 | Fina Technology, Inc | Use of direct heating device with a reheater in a dehydrogenation unit |
| US20100081855A1 (en) * | 2008-09-30 | 2010-04-01 | Fina Technology, Inc. | Semi-Supported Dehydrogenation Catalyst |
| US20100222621A1 (en) * | 2009-02-27 | 2010-09-02 | Anne May Gaffney | Oxydehydrogenation of Ethylbenzene Using Mixed Metal Oxide or Sulfated Zirconia Catalysts to Produce Styrene |
| US20110105316A1 (en) * | 2009-10-31 | 2011-05-05 | Fina Technology, Inc. | Mixed Metal Oxide Ingredients for Bulk Metal Oxide Catalysts |
| CN103120941B (zh) * | 2011-11-18 | 2015-04-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 不含氧化钾的脱氢催化剂 |
| PL3140039T3 (pl) * | 2014-05-09 | 2021-01-25 | Basf Se | Ulepszony katalizator do odwodorniania węglowodorów |
| CN105562023A (zh) * | 2014-10-13 | 2016-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备对甲基苯乙烯的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN105562025B (zh) * | 2014-10-13 | 2018-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 低温低水比乙苯脱氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN105562024A (zh) * | 2014-10-13 | 2016-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 制对甲基苯乙烯的催化剂及其制备方法和应用 |
| RU2731380C2 (ru) | 2015-03-30 | 2020-09-02 | Дау Глоубл Текнолоджиз Ллк | Интегрированный способ дегидрирования c3-c4-углеводородов |
| CN106268833B (zh) * | 2015-05-20 | 2019-01-22 | 中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院 | 铁基二异丁烯制对二甲苯催化剂、其制备方法及应用 |
| AR109242A1 (es) * | 2016-05-09 | 2018-11-14 | Dow Global Technologies Llc | Un proceso para la deshidrogenación catalítica |
| KR102115299B1 (ko) * | 2016-06-07 | 2020-05-26 | 주식회사 엘지화학 | 산화적 탈수소화 반응 촉매 및 이의 제조방법 |
| CN106563452A (zh) * | 2016-10-09 | 2017-04-19 | 华南理工大学 | 用于异丁烷催化脱氢制异丁烯的铁催化剂及其制备方法与应用 |
| CN110143624A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-08-20 | 中国石油大学(华东) | 一种负载型稳定化高铁酸钾的制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3472794A (en) | 1966-11-03 | 1969-10-14 | Exxon Research Engineering Co | Ammonia synthesis catalyst |
| AU499659B2 (en) * | 1975-08-26 | 1979-04-26 | Dow Chemical Company, The | Dehydrogenation & catalyst regeneration |
| JP3786437B2 (ja) * | 1994-06-06 | 2006-06-14 | ズードケミー触媒株式会社 | エチルベンゼン脱水素触媒及びその製造法 |
| IT1283207B1 (it) * | 1996-03-08 | 1998-04-16 | Montecatini Tecnologie Srl | Catalizzatori per la deidrogenazione di etilbenzene a stirene |
| IT1292390B1 (it) | 1997-06-20 | 1999-02-08 | Snam Progetti | Sistema catalitico e procedimento per deidrogenare l'etilbenzene a stirene |
| IT1295072B1 (it) * | 1997-09-26 | 1999-04-27 | Snam Progetti | Procedimento per la produzione di stirene |
| KR100358222B1 (ko) * | 1997-09-30 | 2003-05-16 | 한국화학연구원 | 방향족탄화수소의탈수소화촉매및이촉매와이산화탄소를이용한탈수소화방법 |
-
1999
- 1999-09-30 IT IT1999MI002031A patent/IT1313647B1/it active
-
2000
- 2000-09-19 MX MXPA02002823A patent/MXPA02002823A/es active IP Right Grant
- 2000-09-19 DK DK00971281T patent/DK1216219T3/da active
- 2000-09-19 RU RU2002107129/04A patent/RU2214992C1/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-09-19 AT AT00971281T patent/ATE259765T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-09-19 WO PCT/EP2000/009196 patent/WO2001023336A1/en active IP Right Grant
- 2000-09-19 US US10/070,440 patent/US6841712B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-19 JP JP2001526492A patent/JP5236139B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-09-19 TR TR2002/00845T patent/TR200200845T2/xx unknown
- 2000-09-19 BR BRPI0014415-0A patent/BR0014415B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-09-19 DE DE60008398T patent/DE60008398T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-19 ES ES00971281T patent/ES2215075T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-19 CA CA002385505A patent/CA2385505C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-09-19 CN CNB008134901A patent/CN1226251C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-09-19 EP EP00971281A patent/EP1216219B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-19 AU AU10193/01A patent/AU1019301A/en not_active Abandoned
- 2000-09-26 EG EG20001221A patent/EG22429A/xx active
- 2000-09-29 AR ARP000105178A patent/AR025930A1/es not_active Application Discontinuation
- 2000-11-05 SA SA00210492A patent/SA00210492B1/ar unknown
-
2002
- 2002-03-13 ZA ZA200202067A patent/ZA200202067B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MXPA02002823A (es) | 2002-08-30 |
| ZA200202067B (en) | 2003-05-28 |
| ITMI992031A1 (it) | 2001-03-30 |
| BR0014415A (pt) | 2002-06-11 |
| CN1226251C (zh) | 2005-11-09 |
| AR025930A1 (es) | 2002-12-18 |
| CA2385505A1 (en) | 2001-04-05 |
| CA2385505C (en) | 2009-02-10 |
| DK1216219T3 (da) | 2004-06-21 |
| BR0014415B1 (pt) | 2011-03-22 |
| EP1216219B1 (en) | 2004-02-18 |
| IT1313647B1 (it) | 2002-09-09 |
| WO2001023336A1 (en) | 2001-04-05 |
| RU2214992C1 (ru) | 2003-10-27 |
| EP1216219A1 (en) | 2002-06-26 |
| JP5236139B2 (ja) | 2013-07-17 |
| CN1376142A (zh) | 2002-10-23 |
| ITMI992031A0 (it) | 1999-09-30 |
| AU1019301A (en) | 2001-04-30 |
| DE60008398D1 (de) | 2004-03-25 |
| DE60008398T2 (de) | 2004-12-02 |
| US6841712B1 (en) | 2005-01-11 |
| EG22429A (en) | 2003-01-29 |
| ATE259765T1 (de) | 2004-03-15 |
| SA00210492B1 (ar) | 2006-09-13 |
| TR200200845T2 (tr) | 2002-06-21 |
| JP2003510300A (ja) | 2003-03-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2215075T3 (es) | Procedimiento para la deshidrogenacion de etilbenceno a estireno. | |
| ES2436038T3 (es) | Composición catalítica para la deshidrogenación de hidrocarburos alquilaromáticos | |
| ES2912331T3 (es) | Complejo que comprende una unidad de DHO con módulo de separación de oxígeno integrado | |
| SA93140424B1 (ar) | عملية لتحضير اوليفينات خفيفة بإزالة هيدروجين البارافينات المتناظرة | |
| ES2257451T3 (es) | Procedimiento para la deshidrogenacion de hidrocarburos. | |
| CA2246086C (en) | Process for the production of styrene | |
| EP0885654B1 (en) | Catalytic system and process for dehydrogenating ethylbenzene to styrene | |
| BRPI0507295B1 (pt) | Processo para realizar a reação de desidrogenação catalítica de etilbenzeno e/ou etano em fase gasosa | |
| SA98190826B1 (ar) | عملية للحصول على أوليفينات olefins خفيفة بواسطة نزع هدرجة dehydrogenation بارافينات paraffins مطابقة | |
| CA2082761C (en) | Process for dehydrogenating hydrocarbons and oxygenated hydrocarbons | |
| US20040133054A1 (en) | Dehydrogenation catalyst and process for preparing the same | |
| WO2004060839A1 (en) | Dehydrogenation of alkyl aromatic compound over a rare earth catalyst | |
| ITMI972174A1 (it) | Procedimento per deidrogenare l'etilbenzene a stirene | |
| US4136129A (en) | Steam dealkylation | |
| MXPA98006055A (es) | Procedimiento para obtener olefinas ligeras a traves de la deshidrogenacion de las parafinas correspondientes | |
| CS255361B1 (en) | Method of silver catalysts' service life prolongation |