JP2003510300A - エチルベンゼンのスチレンへの脱水素化法 - Google Patents

エチルベンゼンのスチレンへの脱水素化法

Info

Publication number
JP2003510300A
JP2003510300A JP2001526492A JP2001526492A JP2003510300A JP 2003510300 A JP2003510300 A JP 2003510300A JP 2001526492 A JP2001526492 A JP 2001526492A JP 2001526492 A JP2001526492 A JP 2001526492A JP 2003510300 A JP2003510300 A JP 2003510300A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
ethylbenzene
phase
temperature
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2001526492A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5236139B2 (ja
Inventor
ロドルフォ イエッツィ
ドメニコ サンフィリッポ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SnamProgetti SpA
Original Assignee
SnamProgetti SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SnamProgetti SpA filed Critical SnamProgetti SpA
Publication of JP2003510300A publication Critical patent/JP2003510300A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5236139B2 publication Critical patent/JP5236139B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/94—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/005—Separating solid material from the gas/liquid stream
    • B01J8/0055—Separating solid material from the gas/liquid stream using cyclones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B01J8/26—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with two or more fluidised beds, e.g. reactor and regeneration installations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3332—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2208/00274—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00873—Heat exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/745—Iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with rare earths or actinides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 流動床反応器−再生器システムにおけるエチルベンゼンのスチレンへの脱水素化法を開示する。該方法では、変性アルミナに担持された酸化鉄でなり、さらに金属酸化物によって促進される触媒を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、流動床反応器／再生器システムにおいて、酸化鉄及び、さらに、例
えば、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物及び／又はランタノイドの
金属の酸化物から選ばれる促進剤からなる変性アルミナに担持された触媒の存在
下で、エチルベンゼンをスチレンに脱水素化する方法に関する。
【０００２】 スチレンは、プラスチック物質及びゴムの製造に使用される重要な中間体であ
る。
【０００３】 さらに詳述すれば、スチレンは、ポリスチレン（GPPSクリスタル、高衝撃HIPS
及びエキスパンダブルEPS）、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン（ABS）
及びスチレン−アクリロニトリル（SAN）共重合体及びスチレン−ブタジエンゴ
ム（SBR）の製造に使用される。
【０００４】 エチルベンゼンのスチレンへの脱水素化反応は、テクノロジカルデザインに関
して考慮されなければならないいくつかの特殊な性質を有する。
【０００５】 第１は、反応が熱力学平衡によって制御され、このため、各回毎の転化が完全
ではないとの事実にある。脱水素化度は、温度の上昇及び総圧力の低下によって
、反応が一定の圧力で行われれる場合には、容積の上昇によって増加する。経済
的に許容される転化を得るためには、従って、反応を、一般的に540−630℃の温
度で行なう必要がある。
【０００６】 しかしながら、高温の使用は、脱水素化度に対して、より大きい活性化エネル
ギーによって特徴付けられる副反応を促進する。この結果、主にトルエン、ベン
ゼン、コークス及び軽質生成物でなる多少顕著な量の副生成物が、主生成物と共
に形成される。
【０００７】 従って、所望の生成物を生成する方向に反応を向わせ得る触媒を使用すること
が必要である。
【０００８】 他の重要な点は、反応が極めて吸熱性であり、反応熱は、270 Kcal/kg（生成
されるスチレン）に相当する２８Kcal/モル（スチレン）に等しいとの事実にあ
る。
【０００９】 大きい熱量を要求すること及び交換されなければならない温度レベルが高いこ
とは、テクノロジカルデザインに大きな影響を及ぼす。
【００１０】 現在の商業化されたテクノロジー（Fina／Badger及びLummus／UOP Classic SM
プロセス）は、主に酸化鉄を基材とし、アルカリによって促進されるバルク触媒
を使用し、 −温度540−630℃及び１０分の数秒程度の接触時間での中間加熱工程を伴う直列
の数個の断熱反応器； −真空中、圧力０.３−０.５気圧（絶対気圧）で作動するラジアルフロー反応器
；及び −脱水素化される充填物と共に供給される水蒸気を使用するプロセスによる反応
の熱力学によって課される要求を満足するものである。
【００１１】 水は反応器に供給される充填物における主成分である。代表的なモル濃度は９
０％であるが、触媒の化学寿命を長くするためには、より高い濃度もしばしば採
用される。
【００１２】 蒸気は、次の機能： −生成物の分圧を低下させ、従って、熱力学平衡を有利にシフトさせる； −触媒の表面に析出されるコークスの除去に寄与し、このため、空気による触媒
の再生が不要である； −エチルベンゼンの脱水素化に必要な熱を供給する； −触媒の劣化をスローダウンさせる、 を有する。
【００１３】 これらのテクノロジーを使用して操作する際、６０−６５％の転化率が得られ
、９０重量％より高いスチレンへの選択率が得られる。
【００１４】 しかしながら、これらの方法は、次の欠点： −700℃より高い温度で過熱された多量の蒸気（Ｈ２Ｏ／ＥＢ＝９.０−１０モル
）を使用する：このため、過熱オーブンの使用が必要であり、設備コストが高く
なる； −触媒の劣化があり、その結果、操作１８−３６カ月後には触媒を交換する必要
がある：このため、ユニットを停止することが必要であり、触媒の交換に要する
期間、製造が中断することになる； −エネルギーの回収が最適ではない：実際、現在のテクノロジーは、蒸気の顕熱
の回収のみであり、潜熱の回収を行っていない； −反応が、真空下（平均絶対圧力０.４気圧）、従って、ＥＢについて非常に希
釈された状態で行われる：ＥＢの分圧は平均0.04気圧である、 を有する。
【００１５】 発明者らは、新たに、流動床反応器／再生器システム、及びシリカによって変
性されたミクロ球状のアルミナに担持された、酸化鉄及びさらに促進剤としての
金属酸化物でなる触媒を使用する方法によって、上記欠点が解消されることを見
出し、本発明に至った。
【００１６】 本発明の方法は、顕著な経済的利点、特に： −反応器の熱プロフィールが反応熱力学にとって好適である； −再生された触媒によって熱が直接反応に移動され、従って、熱交換のための過
熱オーブンが不要となり、流動床の強い再混合が、選択率を低下させるホットポ
イントの形成を防止する； −水素を再循環することが可能である； −プラントを、計画したものと比べて、実際の生産容量の点で、大きな柔軟性を
もって稼働できる； −脱水素化反応及び再生が、物理的に分離された区域で行われる：このため、炭
化水素流と酸素流との混合が回避される； −操作が大気圧又はそれよりもわずかに高い圧力で行われる：その結果、反応区
域における外部からの空気の浸透がない； −供給物における不活性ガス／エチルベンゼンのモル濃度が、商業的テクノロジ
ーに比べてかなり低い； −ガス汚染物の放出を低減させるための特殊な処理を何ら行なう必要がない；及
び −水蒸気を使用しなくとも、触媒の化学的な劣化を生ずることなく操作すること
ができる、 を有する。
【００１７】 特開平７−328,439号は、鉄酸カリウムの錯体及び可及的に希土類金属酸化物
を担持し、塩基性金属酸化物の添加によって変性されたアルミナでなる触媒の存
在下で行われるエチルベンゼンの脱水素化法を開示している。この触媒は、水の
存在下で使用される場合に活性を発揮するが、この特許明細書には、エチルベン
ゼンの補助供給物としての水の不存在下での触媒の性能に関するデータは示され
ておらず、また、熟成の影響に関しても詳述されていない。
【００１８】 驚くべきことには、シリカによるアルミナの一部変性を介して、明らかな利点
と共に、脱水素化収率における触媒性能が顕著に改善されることが認められた。
同時に、シリカ変性によって、触媒自体の機械的抵抗性も、流動床での操作によ
り適したものとなるように改善される。さらに、触媒は、水以外にも、窒素と共
に作用できる。
【００１９】 このような知見によれば、本発明は、エチルベンゼンをスチレンに脱水素化す
る方法において、本質的に、（ａ）流動床反応器において、シリカ0.01−１０重
量％によって変性されたアルミナに担持された酸化鉄及び促進剤でなる触媒系の
存在下、温度400−700℃、総圧力０.１−３気圧、及びGHSV空間速度５０−10,00
0時間−１（Nl(エチルベンゼン−不活性ガス混合物)／時間×ｌ(触媒)）で操作
して、不活性ガスと混合したエチルベンゼンを反応させ；及び（ｂ）再生器にお
いて、400℃を越える温度で、表面に析出したコークスを燃焼させることによっ
て触媒を再生することを特徴とするエチルベンゼンのスチレンへの脱水素化法に
係る。
【００２０】 本発明の方法において使用される触媒系は、 酸化鉄１−６０重量％、好ましくは１−２０重量％； （２）少なくとも１のアルカリ又はアルカリ土類金属酸化物０.１−２０重量％
、好ましくは０.５−１０重量％； （３）少なくとも１の希土類酸化物でなる第２の促進剤０−１５重量％、好まし
くは０.１−７重量％； （４）好ましくはシリカ0.08−５重量％によって変性された、δ相、θ相又はこ
れらの混合相、θ＋α相又はδ＋θ＋α相のものから選ばれるミクロ球状アルミ
ナでなる担体残部（100％に対して）、 でなるものである。
【００２１】 担体は、最終生成物がGeldart（Gas Fluidization Technilogy, D. Geldart,
John Wiley & Sons）に従ってグループＡとして分類されるような平均粒径及び
粒子密度及び150ｍ２/ｇ（BET）未満の比表面積を有する。
【００２２】 本発明において第１の促進剤として好適に使用されるアルカリ金属はカリウム
である。希土類金属に属する好適な第２の促進剤は、セリウム、ランタン及びプ
ラセオジウムである。
【００２３】 本発明による触媒の１つの例は、 酸化鉄５−５０重量％； （２）金属促進剤（酸化物として表示）０.５−１０重量％； （３）好ましくはシリカ0.08−３重量％によって変性された、δ相、θ相又はこ
れらの混合相、θ＋α相又はδ＋θ＋α相のものから選ばれる粒径５０−７０μ
をもつミクロ球状アルミナでなる担体 残部（100％に対して）、 でなるものである。
【００２４】 上記触媒系の調製法は、本質的に、下記の工程： −触媒系の成分の誘導体の溶液の調製； −上記担体への該溶液の分散； −得られた固体の乾燥； −乾燥した固体の温度500−900℃におけるか焼、 によって行われる。
【００２５】 担体への触媒成分の分散は、含浸、イオン交換、蒸気析出又は表面吸着の如き
一般的な方法を使用して行われる。
【００２６】 好ましくは、「初期湿式」含浸法が使用される。
【００２７】 好適な具体例によれば、触媒は、 ａ）促進剤の一定量を担体に添加し； ｂ）100−150℃において乾燥し、及び任意に、乾燥した固体を、900℃を越えな
い温度でか焼し； ｃ）酸化鉄及び残りの量の促進剤を、工程ａ）で得られた変性担体に分散させ； ｄ）100−150℃で乾燥させ、及び乾燥した固体を、温度500−900℃でか焼するこ
とによって調製される。
【００２８】 工程ｃ）及びｄ）を数回繰返し行うことができる。
【００２９】 ガス状不活性生成物として、窒素、メタン、水素又は水蒸気を、不活性ガス／
エチルベンゼンの容積比１−６、好ましくは２−４で使用できる。好ましくは、
メタン又は窒素が使用される。
【００３０】 本発明の方法の他の具体例によれば、エチルベンゼンを、エタン、プロパン、
イソブタンから選ばれるパラフィンと共に、反応器に供給し、共に供給した生成
物を同時に脱水素化して、スチレン及びそれぞれ対応するオレフィンを生成する
ことができる。
【００３１】 特に、エチルベンゼンをエタンと共に供給する場合には、方法は、米国特許第
6,031,143号に開示されているように実施される。
【００３２】 反応器−再生器システムにおいて、触媒は、反応器と再生器との間を流動化状
態で連続して循環し、これにより、方法は連続して行われる。
【００３３】 反応に必要な熱は、平均反応温度よりも高い温度で反応器に到達する再生され
た触媒によって提供される。
【００３４】 触媒は、反応器において、好適な分配システムにより下方から流動床に入る反
応体混合物（不活性ガス／エチルベンゼン）によって流動化状態に維持される。
【００３５】 反応したガスは、サイクロンシステム又は他の粉体分離システムを通過された
後、上方から反応器を出る。ついで、ガスは、供給物を予熱するためのに熱交換
器に、続いて、分離セクションに送られ、ここで、生成されたスチレンが回収さ
れ、一方、反応しなかった供給物は脱水素化反応器に再循環され、反応副生物（
軽質炭化水素及び水素）は回収され、燃料ガスとして再生器において使用される
。
【００３６】 触媒は、反応器において、流動化状態で、ガス相に対して向流方向で動く。触
媒は、ディストリビューター（床の表面上に、触媒を均一に分散させる）を介し
て、触媒床に上方から入り、反応器からその下方で出て、重力によって脱離区域
に入り、ここで、粒子間ガスの移動及び脱離が行われ、窒素又はメタンが下方か
ら導入されて、移動又は脱離されたガスが再び反応器によって入り、このように
して、反応体又は生成物のロスが回避される。
【００３７】 流動床反応器において、次のように： −所望の反応に関して450−650℃の温度：温度は、再生された触媒の流量を調節
することによって予め選択された値に維持される； −大気圧又はそれよりもわずかに高い圧力； −100−1000時間−１、好ましくは、150−300時間−１のGHSV空間速度；及び −流動床における触媒の滞留時間５−３０分、及び脱離区域における滞留時間０
.２−１０分、 で操作することが好ましい。
【００３８】 本発明の方法の１具体例によれば、反応器内に、相互に２０−200cmの距離で
、１０−９０％、好ましくは２０−４０％の自由面積をもって、グリッドが水平
方向で配置される。グリッドの目的は、ガス及び触媒が再混合することを防止し
、これによって、反応器内のガス流は栓流に類似するものとなる。これらのグリ
ッドの使用により、エチルベンゼンの転化及びスチレンへの選択率を最大のもの
とすることができる。
【００３９】 反応の選択率は、触媒床に沿って確立される長手方向の熱プロフィールによっ
て、さらに改善され、再生された触媒が到達する上方部分において最高温度とな
り、下方部分で最低温度となる。床に沿った温度差は、好ましくは１５−６５℃
である。
【００４０】 長手方向の熱プロフィールを最適なものとするため、再生された触媒は、触媒
床の各種の高さで分配される。
【００４１】 流動化触媒は、続いて、 −少なくとも１つの区域（ここで、適切な高さでの好適な量のガスの導入より、
触媒が下方に移動する）をもつ輸送ライン；及び −ライザーの基底部でのガスの導入によって、触媒床の上方部に達するまで触媒
が上方に移動する区域、 でなる空気式輸送システムを介して、再生器に送られる。
【００４２】 再生器は、好ましくは、触媒をその再生に充分な期間保持するため、反応器と
同様の寸法を有する。
【００４３】 触媒の再生は、空気又は酸素によるコークスの燃焼によって行われ、一方、そ
の加熱は、メタン、燃料ガス、又は脱水素化反応の副生物の使用により、平均の
反応温度よりも高い温度で行われる。
【００４４】 ガス及び固体の移動は、再生器においても、向流方向で行われ；空気は触媒床
の底に入り、一方、燃料ガスは床に沿って好適な高さで導入される。
【００４５】 実質的に窒素及び燃焼生成物からなる再生器から出たガスは、同伴する粉体を
分離するため、装置の上方部分に配置されたサイクロンシステム又は他のシステ
ムを通過され、ついで、燃焼空気を予熱するため熱交換器に送られる。
【００４６】 大気中に排出される前に、これらのガスは、粉体含量を１０分の数mg／Nm３（
ガス）に低減させるため、フィルターシステム又は他の装置によって処理される
。
【００４７】 再生器では、大気圧又はそれよりもわずかに高い圧力、空間速度100−1,000時
間−１、触媒の滞留時間５−６０分、好ましくは２０−４０分で操作することが
好ましい。
【００４８】 再生され、再加熱された触媒は、上記特性を有する空気式システムによって反
応器に送られる。
【００４９】 反応器−再生器システムの使用は、次の利点： −プラントの全テクニカル寿命の間、操作パラメーター及び触媒性能を一定に保
持することが可能である； −再生された触媒によって、熱が直接反応に移される：従って、熱交換のための
過熱オーブンの必要がなく、流動床の強い再混合は、選択率を低下させるホット
ポイントの形成を防止する； −水素が再循環される； −プラントの寿命の間、操作パラメーターを変化させることなく、方法を連続し
て実施できる； −反応及び再生が、物理的に分離された区域で行われるため、炭化水素流は、酸
素を含有する流と混合しない； −供給物における不活性生成物／エチルベンゼンのモル比が、商業的テクノロジ
ーと比べてかなり低い、 を有する。
【００５０】 図１を参照して、担持された酸化鉄を基材とする触媒を使用する反応器−再生
器の使用例を示す。
【００５１】 新鮮な供給物及び再循環供給物でなる、室温及び圧力２.６気圧のエチルベン
ゼンの液体流（１）を、蒸発器（２）において蒸発させ、ガス−ガス交換器（３
）において約420℃に予熱し、好適なミキサー（４）において、主として窒素で
なる流（５）（その起源については後述する）と混合し、下方部に位置する好適
なディストリビューターによって反応器（６）に供給する。本質的に窒素、スチ
レン、水素及び未反応エチルベンゼンでなる反応器からの流出物である温度600
℃、圧力1.34気圧の流（７）を、ガス−ガス交換器（３）において第１次冷却及
びガス−ガス交換器（８）において第２次冷却に供し、ここから、流（７）は温
度320℃で流出する。ついで、この流を、同伴される微細な粒子を除去するため
、フィルターシステム（９）を通過させ、続いて、交換器（１０）において、水
により温度４０℃に冷却する。混合物は、炭化水素の部分凝縮の結果として、こ
の温度で２相となる。
【００５２】 凝縮した流（１２）を相分離器（１１）において底部から回収し、ガス流（１
３）と同様に、続く生成物の回収及び精製区域（１４）（詳細には示していない
）に送り、ここで、当業者に公知の技術を使用して、下記の流を回収する： −純粋なスチレン（生成物）でなる流（１５）； −エチルベンゼンでなる流（１６）（脱水素化に再循環される）； −本質的に窒素及び水素からなり、軽質炭化水素を含有する流（１７）； −本質的にベンゼン及びトルエンでなる流（１８）； −重質炭化水素副生物でなる流（１９）。
【００５３】 流（２０）をフラッシュした後、流（１７）をガス−ガス交換器（２１）にお
いて温度約550℃まで加熱し、空気インレットの上方に配置されたディストリビ
ューター（２３）によって、再生器（２２）に供給する。空気流（２４）を、再
生器（２２）に供給する前に、コンプレッサー（２５）において圧縮し、ガス−
ガス交換器（２６）において温度560℃に予熱する。主として窒素及び水蒸気で
なる再生器からの流出物流（２７）を、続いて、交換器（２１）及び（２６）に
おいて冷却させ、同伴される微細な粉体を除去するためフィルター（２８）を通
過させ、交換器（２９）において４０℃に冷却する。
【００５４】 凝縮水流（３０）を容器（３１）において分離し、一方、なお顕著な量の水蒸
気を含有する残りのガス流（３２）を、コンプレッサー（３３）において、圧力
２.６気圧で圧縮し、続いて、交換器（３４）において、存在する水がほぼ完全
に凝縮するような温度に冷却する。凝縮された流（３５）を、容器（３６）の底
から取出し、一方、ガス流（３７）を、その一部（３８）をフラッシュした後、
ガス−ガス交換器（８）において加熱する。ついで、得られた流（５）を上記の
ごとく処理する。
【００５５】 触媒約５０−100mlを充填した石英のミクロ反応器を使用して、すべての触媒
テストを実施する。触媒床を所望の温度に維持するため、反応器を電気オーブン
によって加熱する。
【００５６】 自動配分ポンプによって、エチルベンゼンを蒸発器に供給し、ついで、不活性
ガス（その流量をロタメーターによって測定する）と混合する。
【００５７】 反応混合物を200℃に予熱し、ガスディストリビューターとして機能する目盛
つき隔壁を介して、下方から反応器に供給し、これによって、触媒を流動化させ
る。
【００５８】 反応器の頭部に石英の膨張ビンを取付ける。この膨張ビンは、流出ガスを減速
させる機能及び微細な触媒粒子を反応器に戻す機能を有する。膨張器及びサンプ
リングラインを200℃に維持して、スチレン、未反応エチルベンゼン及び重質副
生物（存在する場合）の凝縮を防止する。
【００５９】 触媒サイクルは： −反応相（不活性生成物又はパラフィンと混合したエチルベンゼンを、１０分間
で反応器に供給する）； −ストリッピング相（この相に、窒素を約１５分間送り、触媒に吸収された生成
物を除去する）； −再生相（この相に、空気を約４５分間供給する）；及び −窒素による約２０分間の洗浄、 からなる。
【００６０】 触媒サイクルは、触媒の活性を失うことなく、100時間連続して行われる。
【００６１】 脱水素化反応は560−650℃で行われ、一方、再生は660℃で行われる。
【００６２】 全空間速度（Nl（エチルベンゼン）＋Nl（不活性生成物）として表示）を、30
0±５Nl／時間／lt（触媒床）に維持する。
【００６３】 反応及びストリッピング相の間、流出物を、液体窒素に浸漬したトラップにお
いて冷却し、このトラップにおいて、未反応エチルベンゼン、スチレン及び凝縮
可能な副生物が凝縮される。トラップからの流出物をサックに戻し、ここから、
水素、不活性生成物及びクラッキング反応によるＣ１−Ｃ３軽質炭化水素を回収
する。
【００６４】 液体フラクションを秤量し、CP WAX 10 キャピラリーカラムを備えたHP 5890
ガスクロマトグラフを使用するガスクロマトグラフィーによって分析する。内部
標準を使用して、成分の測定を行なう。
【００６５】 サックから回収されたガスを、成分の測定に関する外部標準法を使用して、ガ
スクロマトグラフィーによって分析する。サックの内容物を、物質天秤用のカウ
ンターによって測定する。
【００６６】 触媒の表面に析出したコークスを、空気及びサックにおいて集めた流出物によ
って燃焼させる。ついで、ＣＯ２の濃度を測定するため、ガスクロマトグラフィ
ーによって、ガスを分析し、一方、反応の間に形成されたコークスの量を確定す
るため、容積を測定する。
【００６７】 下記の実施例は、単に、本発明を詳細に記述することを目的とするものであり
、本発明の範囲を限定するものではない。
【００６８】
【実施例１】 シリカ（１.２重量％）を添加したミクロ球状のプソイドベーマイト（粒径５
−300μをもつ）を、水和アルミナ及びLudoxシリカのゾルのスプレー乾燥によっ
て調製した。
【００６９】 プソイドベーマイトのサンプルを、450℃において１時間及び、ついで、乾燥
空気流中、1190℃において４時間か焼した。δ、θ及びα遷移アルミナでなる得
られた生成物は、比表面積３４ｍ２／ｇ及び気孔率0.22cc/ｇを有していた。
【００７０】 「初期湿式」法を使用して、ミクロ球状のアルミナ150ｇに、温度２５℃に維
持した、脱塩水中にKNO３（タイター99.5重量％）７.８ｇを含有する水溶液３３
mlを含浸させた。
【００７１】 含浸生成物を８０℃において１夜乾燥させ、ついで、乾燥空気流下において、
650℃で４時間か焼した。か焼生成物に対するカリウムの濃度（酸化物として表
示）は、２.４重量％である。
【００７２】 ついで、脱塩水２３mlに、Fe(NO３)３・９H２O（タイター９９重量％）56.2ｇ
及びKNO３（タイター99.5重量％）６.７ｇを溶解させることによって、含浸溶液
を調製した。塩を完全に溶解させるため、溶液を５０℃に加熱し、含浸処理の全
期間、溶液をこの温度に維持した。
【００７３】 酸化カリウムによって変性したアルミナ（153.6ｇ）に、一定量（４８ｇ）の
含浸溶液を含浸させ、120℃において４時間乾燥させ、残りの量の含浸溶液を再
度含浸させた。
【００７４】 含浸生成物を、120℃において１夜乾燥させ、最後に、700℃において４時間か
焼した。
【００７５】 処方生成物の重量組成は、次のとおりである：Fe２O３ ６.６％、Ｋ２Ｏ ４％
及び担体 残余（100％に対して）。
【００７６】 処方生成物を、エチルベンゼンのスチレンへの脱水素化反応においてテストし
、100時間テストを行った後、平均の結果を表１に示す。
【００７７】
【実施例２】 実施例１に記載の如くして得られたミクロ球状のアルミナ150ｇに、Fe(NO３)
３・９H２O（タイター９９重量％）56.3ｇ及びKNO３（タイター99.5重量％）14.2
ｇを含有する溶液を含浸させた。
【００７８】 実施例１に記載のものと同じ方法により、含浸、乾燥及びか焼を行った。
【００７９】 処方生成物の重量組成は、次のとおりである：Fe２O３ ６.６％、Ｋ２Ｏ ４％
及び担体 残余（100％に対して）。
【００８０】 100時間テストした後の、エチルベンゼンの脱水素化反応における平均の結果
を表１に示す。
【００８１】
【実施例３】 実施例２と同じ方法を採用した。ただし、Fe(NO３)３・９H２O（タイター９９
重量％）55.2ｇ及びKNO３（タイター99.5重量％）６.７ｇを含有する含浸溶液を
使用した。
【００８２】 処方生成物の重量組成は、次のとおりである：Fe２O３ ６.６％、Ｋ２Ｏ １.
９％及び担体 残余（100％に対して）。
【００８３】 100時間テストした後の、エチルベンゼンの脱水素化反応における平均の結果
を表１に示す。
【００８４】
【実施例４】 実施例２と同じ方法を採用した。ただし、Fe(NO３)３・９H２O（タイター９９
重量％）53.9ｇ及びKNO３（タイター99.5重量％）２.８ｇを含有する含浸溶液を
使用した。
【００８５】 処方生成物の重量組成は、次のとおりである：Fe２O３ ６.５％、Ｋ２Ｏ ０.
８％及び担体 残余（100％に対して）。
【００８６】 100時間テストした後の、エチルベンゼンの脱水素化反応における平均の結果
を表１に示す。
【００８７】
【実施例５】 実施例２と同じ方法を採用した。ただし、温度６０℃のFe(NO３)３・９H２O（
タイター９９重量％）93.1ｇ及びKNO３（タイター99.5重量％）14.8ｇを含有す
る含浸溶液を使用した。各工程において含浸溶液４５ｇを使用して、含浸を連続
する３工程で実施した。
【００８８】 第１の一定量をアルミナ単体に添加し、ついで、含浸後、120℃において４時
間乾燥させた。ついで、乾燥生成物に、さらに含浸溶液４５ｇを含浸させ、120
℃において乾燥させた。この処理を２回繰返した。
【００８９】 処方生成物の重量組成は、つぎのおとりである：Fe２O３ 10.3％、Ｋ２Ｏ ４
％及び担体 残余（100％に対して）。
【００９０】 100時間テストした後の、エチルベンゼンの脱水素化反応における平均の結果
を表１に示す。
【００９１】
【実施例６】 実施例１のものと同じシリカ含有プソイドベーマイトを1060℃においてか焼す
ることによって、比表面積100ｍ２/ｇを有する担体を調製した。
【００９２】 この担体200ｇに、温度６０℃で、Fe(NO３)３・９H２O（タイター９９重量％）
57.05ｇ及びKNO３（タイター99.5重量％）17.23ｇ、Ce(NO３)３・６H２O 2.97ｇ
及びLa(NO３)３・６H２O 2.93ｇを含有する溶液を含浸させた。含浸を単一工程で
実施した。
【００９３】 含浸生成物を120℃において４時間乾燥させ、ついで、750℃で４時間か焼した
。
【００９４】 処方生成物の重量組成は、次のとおりである：Fe２O３ ５.０％、Ｋ２Ｏ 3.68
％、Ce２O3 ０.５％、La２O３ ０.５％及び担体 残余（100％に対して）。
【００９５】 150時間のテストにおけるエチルベンゼンの脱水素化の結果を表２に示す。
【００９６】
【実施例７】 （比較例） 担体におけるシリカの促進効果を示すため、実施例６と同じ方法に従い、ただ
し、比表面積104ｍ２/ｇを有するシリカフリーの担体をからサンプルを調製した
。
【００９７】 188時間のテストにおけるエチルベンゼンの脱水素化反応の平均の結果を表２
に示す。
【００９８】
【実施例８】 実施例１の触媒を使用し、上述のミクロ反応器において、温度600℃で、エチ
ルベンゼン及びエタンの同時脱水素化反応を行った。
【００９９】 表３は、操作パラメーター及び得られた結果を示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明による方法の実施に適する反応器−再生器システムの該略図である。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年１０月１０日（２００１．１０．１０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】 エチルベンゼンのスチレンへの脱水素化法
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、流動床反応器／再生器システムにおいて、酸化鉄及び、さらに、例
えば、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物及び／又はランタノイドの
金属の酸化物から選ばれる促進剤からなる変性アルミナに担持された触媒の存在
下で、エチルベンゼンをスチレンに脱水素化する方法に関する。
【０００２】 スチレンは、プラスチック物質及びゴムの製造に使用される重要な中間体であ
る。
【０００３】 さらに詳述すれば、スチレンは、ポリスチレン（GPPSクリスタル、高衝撃HIPS
及びエキスパンダブルEPS）、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン（ABS）
及びスチレン−アクリロニトリル（SAN）共重合体及びスチレン−ブタジエンゴ
ム（SBR）の製造に使用される。
【０００４】 エチルベンゼンのスチレンへの脱水素化反応は、テクノロジカルデザインに関
して考慮されなければならないいくつかの特殊な性質を有する。
【０００５】 第１は、反応が熱力学平衡によって制御され、このため、各回毎の転化が完全
ではないとの事実にある。脱水素化度は、温度の上昇及び総圧力の低下によって
、反応が一定の圧力で行われれる場合には、容積の上昇によって増加する。経済
的に許容される転化を得るためには、従って、反応を、一般的に540−630℃の温
度で行なう必要がある。
【０００６】 しかしながら、高温の使用は、脱水素化度に対して、より大きい活性化エネル
ギーによって特徴付けられる副反応を促進する。この結果、主にトルエン、ベン
ゼン、コークス及び軽質生成物でなる多少顕著な量の副生成物が、主生成物と共
に形成される。
【０００７】 従って、所望の生成物を生成する方向に反応を向わせ得る触媒を使用すること
が必要である。
【０００８】 他の重要な点は、反応が極めて吸熱性であり、反応熱は、270 Kcal/kg（生成
されるスチレン）に相当する２８Kcal/モル（スチレン）に等しいとの事実にあ
る。
【０００９】 大きい熱量を要求すること及び交換されなければならない温度レベルが高いこ
とは、テクノロジカルデザインに大きな影響を及ぼす。
【００１０】 現在の商業化されたテクノロジー（Fina／Badger及びLummus／UOP Classic SM
プロセス）は、主に酸化鉄を基材とし、アルカリによって促進されるバルク触媒
を使用し、 −温度540−630℃及び１０分の数秒程度の接触時間での中間加熱工程を伴う直列
の数個の断熱反応器； −真空中、圧力30.39−50.65 KPa（絶対Pa）（０.３−０.５気圧（絶対気圧））
で作動するラジアルフロー反応器；及び −脱水素化される充填物と共に供給される水蒸気を使用するプロセスによる反応
の熱力学によって課される要求を満足するものである。
【００１１】 水は反応器に供給される充填物における主成分である。代表的なモル濃度は９
０％であるが、触媒の化学寿命を長くするためには、より高い濃度もしばしば採
用される。
【００１２】 蒸気は、次の機能： −生成物の分圧を低下させ、従って、熱力学平衡を有利にシフトさせる； −触媒の表面に析出されるコークスの除去に寄与し、このため、空気による触媒
の再生が不要である； −エチルベンゼンの脱水素化に必要な熱を供給する； −触媒の劣化をスローダウンさせる、 を有する。
【００１３】 これらのテクノロジーを使用して操作する際、６０−６５％の転化率が得られ
、９０重量％より高いスチレンへの選択率が得られる。
【００１４】 しかしながら、これらの方法は、次の欠点： −700℃より高い温度で過熱された多量の蒸気（Ｈ２Ｏ／ＥＢ＝９.０−１０モル
）を使用する：このため、過熱オーブンの使用が必要であり、設備コストが高く
なる； −触媒の劣化があり、その結果、操作１８−３６カ月後には触媒を交換する必要
がある：このため、ユニットを停止することが必要であり、触媒の交換に要する
期間、製造が中断することになる； −エネルギーの回収が最適ではない：実際、現在のテクノロジーは、蒸気の顕熱
の回収のみであり、潜熱の回収を行っていない； −反応が、真空下（平均絶対圧力40.52 KPa（絶対Pa）（０.４気圧））、従って
、ＥＢについて非常に希釈された状態で行われる：ＥＢの分圧は平均4.052 KPa
（絶対Pa）（0.04気圧）である、 を有する。
【００１５】 発明者らは、新たに、流動床反応器／再生器システム、及びシリカによって変
性されたミクロ球状のアルミナに担持された、酸化鉄及びさらに促進剤としての
金属酸化物でなる触媒を使用する方法によって、上記欠点が解消されることを見
出し、本発明に至った。
【００１６】 本発明の方法は、顕著な経済的利点、特に： −反応器の熱プロフィールが反応熱力学にとって好適である； −再生された触媒によって熱が直接反応に移動され、従って、熱交換のための過
熱オーブンが不要となり、流動床の強い再混合が、選択率を低下させるホットポ
イントの形成を防止する； −水素を再循環することが可能である； −プラントを、計画したものと比べて、実際の生産容量の点で、大きな柔軟性を
もって稼働できる； −脱水素化反応及び再生が、物理的に分離された区域で行われる：このため、炭
化水素流と酸素流との混合が回避される； −操作が大気圧又はそれよりもわずかに高い圧力で行われる：その結果、反応区
域における外部からの空気の浸透がない； −供給物における不活性ガス／エチルベンゼンのモル濃度が、商業的テクノロジ
ーに比べてかなり低い； −ガス汚染物の放出を低減させるための特殊な処理を何ら行なう必要がない；及
び −水蒸気を使用しなくとも、触媒の化学的な劣化を生ずることなく操作すること
ができる、 を有する。
【００１７】 特開平７−328,439号は、鉄酸カリウムの錯体及び可及的に希土類金属酸化物
を担持し、塩基性金属酸化物の添加によって変性されたアルミナでなる触媒の存
在下で行われるエチルベンゼンの脱水素化法を開示している。この触媒は、水の
存在下で使用される場合に活性を発揮するが、この特許明細書には、エチルベン
ゼンの補助供給物としての水の不存在下での触媒の性能に関するデータは示され
ておらず、また、熟成の影響に関しても詳述されていない。
【００１８】 驚くべきことには、シリカによるアルミナの一部変性を介して、明らかな利点
と共に、脱水素化収率における触媒性能が顕著に改善されることが認められた。
同時に、シリカ変性によって、触媒自体の機械的抵抗性も、流動床での操作によ
り適したものとなるように改善される。さらに、触媒は、水以外にも、窒素と共
に作用できる。
【００１９】 このような知見によれば、本発明は、エチルベンゼンをスチレンに脱水素化す
る方法において、本質的に、（ａ）流動床反応器において、シリカ0.01−１０重
量％によって変性されたアルミナに担持された酸化鉄及び促進剤でなる触媒系の
存在下、温度400−700℃、総圧力10.13−303.9 KPa（絶対Pa）（０.１−３気圧
）、及びGHSV空間速度５０−10,000時間−１（Nl(エチルベンゼン−不活性ガス
混合物)／時間×ｌ(触媒)）で操作して、不活性ガスと混合したエチルベンゼン
を反応させ；及び（ｂ）再生器において、400℃を越える温度で、表面に析出し
たコークスを燃焼させることによって触媒を再生することを特徴とするエチルベ
ンゼンのスチレンへの脱水素化法に係る。
【００２０】 本発明の方法において使用される触媒系は、 酸化鉄１−６０重量％、好ましくは１−２０重量％； （２）少なくとも１のアルカリ又はアルカリ土類金属酸化物０.１−２０重量％
、好ましくは０.５−１０重量％； （３）少なくとも１の希土類酸化物でなる第２の促進剤０−１５重量％、好まし
くは０.１−７重量％； （４）好ましくはシリカ0.08−５重量％によって変性された、δ相、θ相又はこ
れらの混合相、θ＋α相又はδ＋θ＋α相のものから選ばれるミクロ球状アルミ
ナでなる担体残部（100％に対して）、 でなるものである。
【００２１】 担体は、最終生成物がGeldart（Gas Fluidization Technilogy, D. Geldart,
John Wiley & Sons）に従ってグループＡとして分類されるような平均粒径及び
粒子密度及び150ｍ２/ｇ（BET）未満の比表面積を有する。
【００２２】 本発明において第１の促進剤として好適に使用されるアルカリ金属はカリウム
である。希土類金属に属する好適な第２の促進剤は、セリウム、ランタン及びプ
ラセオジウムである。
【００２３】 本発明による触媒の１つの例は、 酸化鉄５−５０重量％； （２）金属促進剤（酸化物として表示）０.５−１０重量％； （３）好ましくはシリカ0.08−３重量％によって変性された、δ相、θ相又はこ
れらの混合相、θ＋α相又はδ＋θ＋α相のものから選ばれる粒径５０−７０μ
をもつミクロ球状アルミナでなる担体 残部（100％に対して）、 でなるものである。
【００２４】 上記触媒系の調製法は、本質的に、下記の工程： −触媒系の成分の誘導体の溶液の調製； −上記担体への該溶液の分散； −得られた固体の乾燥； −乾燥した固体の温度500−900℃におけるか焼、 によって行われる。
【００２５】 担体への触媒成分の分散は、含浸、イオン交換、蒸気析出又は表面吸着の如き
一般的な方法を使用して行われる。
【００２６】 好ましくは、「初期湿式」含浸法が使用される。
【００２７】 好適な具体例によれば、触媒は、 ａ）促進剤の一定量を担体に添加し； ｂ）100−150℃において乾燥し、及び任意に、乾燥した固体を、900℃を越えな
い温度でか焼し； ｃ）酸化鉄及び残りの量の促進剤を、工程ａ）で得られた変性担体に分散させ； ｄ）100−150℃で乾燥させ、及び乾燥した固体を、温度500−900℃でか焼するこ
とによって調製される。
【００２８】 工程ｃ）及びｄ）を数回繰返し行うことができる。
【００２９】 ガス状不活性生成物として、窒素、メタン、水素又は水蒸気を、不活性ガス／
エチルベンゼンの容積比１−６、好ましくは２−４で使用できる。好ましくは、
メタン又は窒素が使用される。
【００３０】 本発明の方法の他の具体例によれば、エチルベンゼンを、エタン、プロパン、
イソブタンから選ばれるパラフィンと共に、反応器に供給し、共に供給した生成
物を同時に脱水素化して、スチレン及びそれぞれ対応するオレフィンを生成する
ことができる。
【００３１】 特に、エチルベンゼンをエタンと共に供給する場合には、方法は、米国特許第
6,031,143号に開示されているように実施される。
【００３２】 本発明の方法の他の具体例によれば、エチレンをベンゼン流と共にアルキル化
に再循環して、エチルベンゼを生成することができる。
【００３３】 反応器−再生器システムにおいて、触媒は、反応器と再生器との間を流動化状
態で連続して循環し、これにより、方法は連続して行われる。
【００３４】 反応に必要な熱は、平均反応温度よりも高い温度で反応器に到達する再生され
た触媒によって提供される。
【００３５】 触媒は、反応器において、好適な分配システムにより下方から流動床に入る反
応体混合物（不活性ガス／エチルベンゼン）によって流動化状態に維持される。
【００３６】 反応したガスは、サイクロンシステム又は他の粉体分離システムを通過された
後、上方から反応器を出る。ついで、ガスは、供給物を予熱するためのに熱交換
器に、続いて、分離セクションに送られ、ここで、生成されたスチレンが回収さ
れ、一方、反応しなかった供給物は脱水素化反応器に再循環され、反応副生物（
軽質炭化水素及び水素）は回収され、燃料ガスとして再生器において使用される
。
【００３７】 触媒は、反応器において、流動化状態で、ガス相に対して向流方向で動く。触
媒は、ディストリビューター（床の表面上に、触媒を均一に分散させる）を介し
て、触媒床に上方から入り、反応器からその下方で出て、重力によって脱離区域
に入り、ここで、粒子間ガスの移動及び脱離が行われ、窒素又はメタンが下方か
ら導入されて、移動又は脱離されたガスが再び反応器によって入り、このように
して、反応体又は生成物のロスが回避される。
【００３８】 流動床反応器において、次のように： −所望の反応に関して450−650℃の温度：温度は、再生された触媒の流量を調節
することによって予め選択された値に維持される； −大気圧又はそれよりもわずかに高い圧力； −100−1000時間−１、好ましくは、150−300時間−１のGHSV空間速度；及び −流動床における触媒の滞留時間５−３０分、及び脱離区域における滞留時間０
.２−１０分、 で操作することが好ましい。
【００３９】 本発明の方法の１具体例によれば、反応器内に、相互に２０−200cmの距離で
、１０−９０％、好ましくは２０−４０％の自由面積をもって、グリッドが水平
方向で配置される。グリッドの目的は、ガス及び触媒が再混合することを防止し
、これによって、反応器内のガス流は栓流に類似するものとなる。これらのグリ
ッドの使用により、エチルベンゼンの転化及びスチレンへの選択率を最大のもの
とすることができる。
【００４０】 反応の選択率は、触媒床に沿って確立される長手方向の熱プロフィールによっ
て、さらに改善され、再生された触媒が到達する上方部分において最高温度とな
り、下方部分で最低温度となる。床に沿った温度差は、好ましくは１５−６５℃
である。
【００４１】 長手方向の熱プロフィールを最適なものとするため、再生された触媒は、触媒
床の各種の高さで分配される。
【００４２】 流動化触媒は、続いて、 −少なくとも１つの区域（ここで、適切な高さでの好適な量のガスの導入より、
触媒が下方に移動する）をもつ輸送ライン；及び −ライザーの基底部でのガスの導入によって、触媒床の上方部に達するまで触媒
が上方に移動する区域、 でなる空気式輸送システムを介して、再生器に送られる。
【００４３】 再生器は、好ましくは、触媒をその再生に充分な期間保持するため、反応器と
同様の寸法を有する。
【００４４】 触媒の再生は、空気又は酸素によるコークスの燃焼によって行われ、一方、そ
の加熱は、メタン、燃料ガス、又は脱水素化反応の副生物の使用により、平均の
反応温度よりも高い温度で行われる。
【００４５】 ガス及び固体の移動は、再生器においても、向流方向で行われ；空気は触媒床
の底に入り、一方、燃料ガスは床に沿って好適な高さで導入される。
【００４６】 実質的に窒素及び燃焼生成物からなる再生器から出たガスは、同伴する粉体を
分離するため、装置の上方部分に配置されたサイクロンシステム又は他のシステ
ムを通過され、ついで、燃焼空気を予熱するため熱交換器に送られる。
【００４７】 大気中に排出される前に、これらのガスは、粉体含量を１０分の数mg／Nm３（
ガス）に低減させるため、フィルターシステム又は他の装置によって処理される
。
【００４８】 再生器では、大気圧又はそれよりもわずかに高い圧力、空間速度100−1,000時
間−１、触媒の滞留時間５−６０分、好ましくは２０−４０分で操作することが
好ましい。
【００４９】 再生され、再加熱された触媒は、上記特性を有する空気式システムによって反
応器に送られる。
【００５０】 反応器−再生器システムの使用は、次の利点： −プラントの全テクニカル寿命の間、操作パラメーター及び触媒性能を一定に保
持することが可能である； −再生された触媒によって、熱が直接反応に移される：従って、熱交換のための
過熱オーブンの必要がなく、流動床の強い再混合は、選択率を低下させるホット
ポイントの形成を防止する； −水素が再循環される； −プラントの寿命の間、操作パラメーターを変化させることなく、方法を連続し
て実施できる； −反応及び再生が、物理的に分離された区域で行われるため、炭化水素流は、酸
素を含有する流と混合しない； −供給物における不活性生成物／エチルベンゼンのモル比が、商業的テクノロジ
ーと比べてかなり低い、 を有する。
【００５１】 図１を参照して、担持された酸化鉄を基材とする触媒を使用する反応器−再生
器の使用例を示す。
【００５２】 新鮮な供給物及び再循環供給物でなる、室温及び圧力263.38 KPa（絶対Pa）（
２.６気圧）のエチルベンゼンの液体流（１）を、蒸発器（２）において蒸発さ
せ、ガス−ガス交換器（３）において約420℃に予熱し、好適なミキサー（４）
において、主として窒素でなる流（５）（その起源については後述する）と混合
し、下方部に位置する好適なディストリビューターによって反応器（６）に供給
する。本質的に窒素、スチレン、水素及び未反応エチルベンゼンでなる反応器か
らの流出物である温度600℃、圧力135.74 KPa（絶対Pa）（1.34気圧）の流（７
）を、ガス−ガス交換器（３）において第１次冷却及びガス−ガス交換器（８）
において第２次冷却に供し、ここから、流（７）は温度320℃で流出する。つい
で、この流を、同伴される微細な粒子を除去するため、フィルターシステム（９
）を通過させ、続いて、交換器（１０）において、水により温度４０℃に冷却す
る。混合物は、炭化水素の部分凝縮の結果として、この温度で２相となる。
【００５３】 凝縮した流（１２）を相分離器（１１）において底部から回収し、ガス流（１
３）と同様に、続く生成物の回収及び精製区域（１４）（詳細には示していない
）に送り、ここで、当業者に公知の技術を使用して、下記の流を回収する： −純粋なスチレン（生成物）でなる流（１５）； −エチルベンゼンでなる流（１６）（脱水素化に再循環される）； −本質的に窒素及び水素からなり、軽質炭化水素を含有する流（１７）； −本質的にベンゼン及びトルエンでなる流（１８）； −重質炭化水素副生物でなる流（１９）。
【００５４】 流（２０）をフラッシュした後、流（１７）をガス−ガス交換器（２１）にお
いて温度550℃まで加熱し、空気インレットの上方に配置されたディストリビュ
ーター（２３）によって、再生器（２２）に供給する。空気流（２４）を、再生
器（２２）に供給する前に、コンプレッサー（２５）において圧縮し、ガス−ガ
ス交換器（２６）において温度560℃に予熱する。主として窒素及び水蒸気でな
る再生器からの流出物流（２７）を、続いて、交換器（２１）及び（２６）にお
いて冷却させ、同伴される微細な粉体を除去するためフィルター（２８）を通過
させ、交換器（２９）において４０℃に冷却する。
【００５５】 凝縮水流（３０）を容器（３１）において分離し、一方、なお顕著な量の水蒸
気を含有する残りのガス流（３２）を、コンプレッサー（３３）において、圧力
263.38 KPa（絶対Pa）（２.６気圧）で圧縮し、続いて、交換器（３４）におい
て、存在する水がほぼ完全に凝縮するような温度に冷却する。凝縮された流（３
５）を、容器（３６）の底から取出し、一方、ガス流（３７）を、その一部（３
８）をフラッシュした後、ガス−ガス交換器（８）において加熱する。ついで、
得られた流（５）を上記のごとく処理する。
【００５６】 触媒５０−100mlを充填した石英のミクロ反応器を使用して、すべての触媒テ
ストを実施する。触媒床を所望の温度に維持するため、反応器を電気オーブンに
よって加熱する。
【００５７】 自動配分ポンプによって、エチルベンゼンを蒸発器に供給し、ついで、不活性
ガス（その流量をロタメーターによって測定する）と混合する。
【００５８】 反応混合物を200℃に予熱し、ガスディストリビューターとして機能する目盛
つき隔壁を介して、下方から反応器に供給し、これによって、触媒を流動化させ
る。
【００５９】 反応器の頭部に石英の膨張ビンを取付ける。この膨張ビンは、流出ガスを減速
させる機能及び微細な触媒粒子を反応器に戻す機能を有する。膨張器及びサンプ
リングラインを200℃に維持して、スチレン、未反応エチルベンゼン及び重質副
生物（存在する場合）の凝縮を防止する。
【００６０】 触媒サイクルは： −反応相（不活性生成物又はパラフィンと混合したエチルベンゼンを、１０分間
で反応器に供給する）； −ストリッピング相（この相に、窒素を約１５分間送り、触媒に吸収された生成
物を除去する）； −再生相（この相に、空気を約４５分間供給する）；及び −窒素による約２０分間の洗浄、 からなる。
【００６１】 触媒サイクルは、触媒の活性を失うことなく、100時間連続して行われる。
【００６２】 脱水素化反応は560−650℃で行われ、一方、再生は660℃で行われる。
【００６３】 全空間速度（Nl（エチルベンゼン）＋Nl（不活性生成物）として表示）を、30
0±５Nl／時間／lt（触媒床）に維持する。
【００６４】 反応及びストリッピング相の間、流出物を、液体窒素に浸漬したトラップにお
いて冷却し、このトラップにおいて、未反応エチルベンゼン、スチレン及び凝縮
可能な副生物が凝縮される。トラップからの流出物をサックに戻し、ここから、
水素、不活性生成物及びクラッキング反応によるＣ１−Ｃ３軽質炭化水素を回収
する。
【００６５】 液体フラクションを秤量し、CP WAX 10 キャピラリーカラムを備えたHP 5890
ガスクロマトグラフを使用するガスクロマトグラフィーによって分析する。内部
標準を使用して、成分の測定を行なう。
【００６６】 サックから回収されたガスを、成分の測定に関する外部標準法を使用して、ガ
スクロマトグラフィーによって分析する。サックの内容物を、物質天秤用のカウ
ンターによって測定する。
【００６７】 触媒の表面に析出したコークスを、空気及びサックにおいて集めた流出物によ
って燃焼させる。ついで、ＣＯ２の濃度を測定するため、ガスクロマトグラフィ
ーによって、ガスを分析し、一方、反応の間に形成されたコークスの量を確定す
るため、容積を測定する。
【００６８】 下記の実施例は、単に、本発明を詳細に記述することを目的とするものであり
、本発明の範囲を限定するものではない。
【００６９】
【実施例１】 シリカ（１.２重量％）を添加したミクロ球状のプソイドベーマイト（粒径５
−300μをもつ）を、水和アルミナ及びLudoxシリカのゾルのスプレー乾燥によっ
て調製した。
【００７０】 プソイドベーマイトのサンプルを、450℃において１時間及び、ついで、乾燥
空気流中、1190℃において４時間か焼した。δ、θ及びα遷移アルミナでなる得
られた生成物は、比表面積３４ｍ２／ｇ及び気孔率0.22cc/ｇを有していた。
【００７１】 「初期湿式」法を使用して、ミクロ球状のアルミナ150ｇに、温度２５℃に維
持した、脱塩水中にKNO３（タイター99.5重量％）７.８ｇを含有する水溶液３３
mlを含浸させた。
【００７２】 含浸生成物を８０℃において１夜乾燥させ、ついで、乾燥空気流下において、
650℃で４時間か焼した。か焼生成物に対するカリウムの濃度（酸化物として表
示）は、２.４重量％である。
【００７３】 ついで、脱塩水２３mlに、Fe(NO３)３・９H２O（タイター９９重量％）56.2ｇ
及びKNO３（タイター99.5重量％）６.７ｇを溶解させることによって、含浸溶液
を調製した。塩を完全に溶解させるため、溶液を５０℃に加熱し、含浸処理の全
期間、溶液をこの温度に維持した。
【００７４】 酸化カリウムによって変性したアルミナ（153.6ｇ）に、一定量（４８ｇ）の
含浸溶液を含浸させ、120℃において４時間乾燥させ、残りの量の含浸溶液を再
度含浸させた。
【００７５】 含浸生成物を、120℃において１夜乾燥させ、最後に、700℃において４時間か
焼した。
【００７６】 処方生成物の重量組成は、次のとおりである：Fe２O３ ６.６％、Ｋ２Ｏ ４％
及び担体 残余（100％に対して）。
【００７７】 処方生成物を、エチルベンゼンのスチレンへの脱水素化反応においてテストし
、100時間テストを行った後、平均の結果を表１に示す。
【００７８】
【実施例２】 実施例１に記載の如くして得られたミクロ球状のアルミナ150ｇに、Fe(NO３)
３・９H２O（タイター９９重量％）56.3ｇ及びKNO３（タイター99.5重量％）14.2
ｇを含有する溶液を含浸させた。
【００７９】 実施例１に記載のものと同じ方法により、含浸、乾燥及びか焼を行った。
【００８０】 処方生成物の重量組成は、次のとおりである：Fe２O３ ６.６％、Ｋ２Ｏ ４％
及び担体 残余（100％に対して）。
【００８１】 100時間テストした後の、エチルベンゼンの脱水素化反応における平均の結果
を表１に示す。
【００８２】
【実施例３】 実施例２と同じ方法を採用した。ただし、Fe(NO３)３・９H２O（タイター９９
重量％）55.2ｇ及びKNO３（タイター99.5重量％）６.７ｇを含有する含浸溶液を
使用した。
【００８３】 処方生成物の重量組成は、次のとおりである：Fe２O３ ６.６％、Ｋ２Ｏ １.
９％及び担体 残余（100％に対して）。
【００８４】 100時間テストした後の、エチルベンゼンの脱水素化反応における平均の結果
を表１に示す。
【００８５】
【実施例４】 実施例２と同じ方法を採用した。ただし、Fe(NO３)３・９H２O（タイター９９
重量％）53.9ｇ及びKNO３（タイター99.5重量％）２.８ｇを含有する含浸溶液を
使用した。
【００８６】 処方生成物の重量組成は、次のとおりである：Fe２O３ ６.５％、Ｋ２Ｏ ０.
８％及び担体 残余（100％に対して）。
【００８７】 100時間テストした後の、エチルベンゼンの脱水素化反応における平均の結果
を表１に示す。
【００８８】
【実施例５】 実施例２と同じ方法を採用した。ただし、温度６０℃のFe(NO３)３・９H２O（
タイター９９重量％）93.1ｇ及びKNO３（タイター99.5重量％）14.8ｇを含有す
る含浸溶液を使用した。各工程において含浸溶液４５ｇを使用して、含浸を連続
する３工程で実施した。
【００８９】 第１の一定量をアルミナ単体に添加し、ついで、含浸後、120℃において４時
間乾燥させた。ついで、乾燥生成物に、さらに含浸溶液４５ｇを含浸させ、120
℃において乾燥させた。この処理を２回繰返した。
【００９０】 処方生成物の重量組成は、つぎのおとりである：Fe２O３ 10.3％、Ｋ２Ｏ ４
％及び担体 残余（100％に対して）。
【００９１】 100時間テストした後の、エチルベンゼンの脱水素化反応における平均の結果
を表１に示す。
【００９２】
【実施例６】 実施例１のものと同じシリカ含有プソイドベーマイトを1060℃においてか焼す
ることによって、比表面積100ｍ２/ｇを有する担体を調製した。
【００９３】 この担体200ｇに、温度６０℃で、Fe(NO３)３・９H２O（タイター９９重量％）
57.05ｇ及びKNO３（タイター99.5重量％）17.23ｇ、Ce(NO３)３・６H２O 2.97ｇ
及びLa(NO３)３・６H２O 2.93ｇを含有する溶液を含浸させた。含浸を単一工程で
実施した。
【００９４】 含浸生成物を120℃において４時間乾燥させ、ついで、750℃で４時間か焼した
。
【００９５】 処方生成物の重量組成は、次のとおりである：Fe２O３ ５.０％、Ｋ２Ｏ 3.68
％、Ce２O3 ０.５％、La２O３ ０.５％及び担体 残余（100％に対して）。
【００９６】 150時間のテストにおけるエチルベンゼンの脱水素化の結果を表２に示す。
【００９７】
【実施例７】 （比較例） 担体におけるシリカの促進効果を示すため、実施例６と同じ方法に従い、ただ
し、比表面積104ｍ２/ｇを有するシリカフリーの担体をからサンプルを調製した
。
【００９８】 188時間のテストにおけるエチルベンゼンの脱水素化反応の平均の結果を表２
に示す。
【００９９】
【実施例８】 実施例１の触媒を使用し、上述のミクロ反応器において、温度600℃で、エチ
ルベンゼン及びエタンの同時脱水素化反応を行った。
【０１００】 表３は、操作パラメーター及び得られた結果を示す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明による方法の実施に適する反応器−再生器システムの該略図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 イエッツィ ロドルフォ イタリア国 サン・ドナト・ミラネーゼ イ−20097 ビア・スピランベルト ３ ／ア (72)発明者 サンフィリッポ ドメニコ イタリア国 パウロ イ−20067 ビア・ サルボ・ダクイスト ４ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC11 BA02 BA06 BA08 BA19 BA30 BA55 BA84 BB61 BC10 BC11 BC18 BC19 BC35 BD34 BD52 BE20 4H039 CA12 CB10

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エチルベンゼンをスチレンに脱水素化する方法において、（ａ）流動床反応器
    において、シリカ0.01−１０重量％によって変性されたアルミナに担持された酸
    化鉄及び促進剤でなる触媒系の存在下、温度400−700℃、総圧力０.１−３気圧
    、及びGHSV空間速度５０−10,000時間−１（Nl(エチルベンゼン−不活性ガス混
    合物)／時間×ｌ(触媒)）で操作して、不活性ガスと混合したエチルベンゼンを
    反応させ；及び（ｂ）再生器において、400℃を越える温度で、触媒を再生及び
    加熱することを特徴とする、エチルベンゼンのスチレンへの脱水素化法。
  2. 【請求項２】 触媒が、（１）酸化鉄１−６０重量％；（２）少なくとも１のアルカリ又はア
    ルカリ土類金属酸化物０.１−２０重量％；（３）少なくとも１の希土類酸化物
    でなる第２の促進剤０−１５重量％を含有し；（４）残部（100％に対して）が
    、シリカ0.08−５重量％によって変性された、δ相、θ相又はこれらの混合相、
    θ＋α相又はδ＋θ＋α相のものから選ばれるミクロ球状アルミナでなる担体で
    なるものである、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 触媒が、（１）酸化鉄５−５０重量％；（２）金属促進剤（酸化物として表示
    ）０.５−１０重量％を含有し；（３）残部（100％に対して）が、好ましくはシ
    リカ0.08−３重量％によって変性された、δ相、θ相又はこれらの混合相、θ＋
    α相又はδ＋θ＋α相のものから選ばれる粒径５０−７０μをもつミクロ球状ア
    ルミナでなる担体でなるものである、請求項１又は２記載の方法。
  4. 【請求項４】 促進剤が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はランタノイドの群から選ば
    れるものである、請求項１−３のいずれか１項記載の方法。
  5. 【請求項５】 促進剤が酸化カリウムである、請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 促進剤が、酸化カリウム、酸化セリウム、酸化ランタン及び酸化プラセオジウ
    ムである、請求項４記載の方法。
  7. 【請求項７】 触媒が、ａ）促進剤の一定量を担体に添加し；ｂ）100−150℃において乾燥し
    、及び任意に、乾燥した固体を900℃を越えない温度でか焼し；ｃ）酸化鉄及び
    残りの量の促進剤を、工程ａ）で得られた担体に分散させ；ｄ）100−150℃で乾
    燥させ、及び乾燥した固体を、温度500−900℃でか焼することから得られたもの
    であり、工程ｃ）及びｄ）を数回繰返し行うことができる、請求項１−６のいず
    れか１項記載の方法。
  8. 【請求項８】 不活性ガスが、窒素、メタン、水素及び水蒸気から選ばれるものである、請求
    項１記載の方法。
  9. 【請求項９】 不活性ガスが、窒素及びメタンから選ばれるものである、請求項８記載の方法
    。
  10. 【請求項１０】 不活性ガス／エチルベンゼンの容積比が１−６である、請求項１記載の方法。
  11. 【請求項１１】 容積比が２−４である、請求項１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 工程（ａ）における脱水素化反応を、温度450−650℃、大気圧又はそれよりわ
    ずかに高い圧力、GHSV空間速度100−1,000時間−１及び触媒の滞留時間５−３０
    分で行う、請求項１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 空間速度が150−300時間−１であり、触媒の滞留時間が１０−１５分である、
    請求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 工程（ｂ）において、平均脱水素化温度に対して高い温度、大気圧又はこれよ
    りもわずかに高い圧力、空間速度100−10,000時間−１及び触媒の滞留時間５−
    ６０分で操作して、触媒の再生を、空気又は酸素を使用して行い、一方、加熱を
    、メタン、燃料ガス又は脱水素化反応の副生物を使用して行う、請求項１記載の
    方法。
  15. 【請求項１５】 工程（ａ）において、不活性ガスが、本質的に、再生器の燃焼生成物から回収
    された窒素によってなるガス流である、請求項１記載の方法。
  16. 【請求項１６】 工程（ａ）において、エチルベンゼンを、エタン、プロパン又はイソブタンか
    ら選ばれるパラフィンと混合して反応器に供給し、混合物の成分を同時に脱水素
    化して、スチレン及びそれぞれ対応するオレフィンを生成する、請求項１記載の
    方法。
  17. 【請求項１７】 エチルベンゼンを、エタンと混合して反応器に導入し、混合物を同時に脱水素
    化して、スチレン及びエチレンを生成する、請求項１６記載の方法。
  18. 【請求項１８】 エチレンを、ベンゼン流と共にアルキル化ユニットに再循環して、エチルベン
    ゼンを生成する、請求項１７記載の方法。
JP2001526492A 1999-09-30 2000-09-19 エチルベンゼンのスチレンへの脱水素化法 Expired - Fee Related JP5236139B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT99A002031 1999-09-30
IT1999MI002031A IT1313647B1 (it) 1999-09-30 1999-09-30 Procedimento per la deidrogenazione di etilbenzene a stirene.
ITMI99A002031 1999-09-30
PCT/EP2000/009196 WO2001023336A1 (en) 1999-09-30 2000-09-19 Process for the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2003510300A true JP2003510300A (ja) 2003-03-18
JP5236139B2 JP5236139B2 (ja) 2013-07-17

Family

ID=11383688

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001526492A Expired - Fee Related JP5236139B2 (ja) 1999-09-30 2000-09-19 エチルベンゼンのスチレンへの脱水素化法

Country Status (20)

Country Link
US (1) US6841712B1 (ja)
EP (1) EP1216219B1 (ja)
JP (1) JP5236139B2 (ja)
CN (1) CN1226251C (ja)
AR (1) AR025930A1 (ja)
AT (1) ATE259765T1 (ja)
AU (1) AU1019301A (ja)
BR (1) BR0014415B1 (ja)
CA (1) CA2385505C (ja)
DE (1) DE60008398T2 (ja)
DK (1) DK1216219T3 (ja)
EG (1) EG22429A (ja)
ES (1) ES2215075T3 (ja)
IT (1) IT1313647B1 (ja)
MX (1) MXPA02002823A (ja)
RU (1) RU2214992C1 (ja)
SA (1) SA00210492B1 (ja)
TR (1) TR200200845T2 (ja)
WO (1) WO2001023336A1 (ja)
ZA (1) ZA200202067B (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007510534A (ja) * 2003-10-14 2007-04-26 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 脱水素反応装置システムの運転方法
JP2009522217A (ja) * 2005-12-29 2009-06-11 ポリメーリ エウローパ ソシエタ ペル アチオニ ビニル−芳香族モノマーを製造するための、アルキル−芳香族炭化水素の改良脱水素化方法
JP2012504045A (ja) * 2008-09-30 2012-02-16 フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド 半担持型脱水素触媒

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE266614T1 (de) 2000-02-02 2004-05-15 Dow Global Technologies Inc Integriertes verfahren zur herstellung einer alkenyl-substituierten aromatischen verbindung
ITMI20012709A1 (it) * 2001-12-20 2003-06-20 Snam Progetti Composizione catalitica per la deidrogenazione di idrocarburi alchilaromatici
US7226884B2 (en) * 2002-02-07 2007-06-05 China Petroleum & Chemical Corporation Composite for catalytic distillation and its preparation
US20040133054A1 (en) * 2002-12-06 2004-07-08 Pelati Joseph E. Dehydrogenation catalyst and process for preparing the same
AU2003298831A1 (en) * 2002-12-19 2004-07-29 Dow Global Technologies Inc. Dehydrogenation of alkyl aromatic compound over a rare earth catalyst
ITMI20040198A1 (it) * 2004-02-09 2004-05-09 Snam Progetti Dispositivo reattore-rigeneratore e suo impiego nella produzione di stirene
RU2379276C2 (ru) 2004-02-09 2010-01-20 Дзе Дау Кемикал Компани Способ получения дегидрированных углеводородных соединений
US20090036721A1 (en) * 2007-07-31 2009-02-05 Abb Lummus, Inc. Dehydrogenation of ethylbenzene and ethane using mixed metal oxide or sulfated zirconia catalysts to produce styrene
US8084660B2 (en) * 2008-04-18 2011-12-27 Fina Technology, Inc Use of direct heating device with a reheater in a dehydrogenation unit
US20100222621A1 (en) * 2009-02-27 2010-09-02 Anne May Gaffney Oxydehydrogenation of Ethylbenzene Using Mixed Metal Oxide or Sulfated Zirconia Catalysts to Produce Styrene
US20110105316A1 (en) * 2009-10-31 2011-05-05 Fina Technology, Inc. Mixed Metal Oxide Ingredients for Bulk Metal Oxide Catalysts
CN103120941B (zh) * 2011-11-18 2015-04-08 中国石油化工股份有限公司 不含氧化钾的脱氢催化剂
PL3140039T3 (pl) * 2014-05-09 2021-01-25 Basf Se Ulepszony katalizator do odwodorniania węglowodorów
CN105562025B (zh) * 2014-10-13 2018-05-11 中国石油化工股份有限公司 低温低水比乙苯脱氢催化剂及其制备方法和应用
CN105562023A (zh) * 2014-10-13 2016-05-11 中国石油化工股份有限公司 制备对甲基苯乙烯的催化剂及其制备方法和应用
CN105562024A (zh) * 2014-10-13 2016-05-11 中国石油化工股份有限公司 制对甲基苯乙烯的催化剂及其制备方法和应用
CN107428633A (zh) 2015-03-30 2017-12-01 陶氏环球技术有限责任公司 集成的c3‑c4烃脱氢方法
CN106268833B (zh) * 2015-05-20 2019-01-22 中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院 铁基二异丁烯制对二甲苯催化剂、其制备方法及应用
AR109242A1 (es) * 2016-05-09 2018-11-14 Dow Global Technologies Llc Un proceso para la deshidrogenación catalítica
KR102115299B1 (ko) * 2016-06-07 2020-05-26 주식회사 엘지화학 산화적 탈수소화 반응 촉매 및 이의 제조방법
CN106563452A (zh) * 2016-10-09 2017-04-19 华南理工大学 用于异丁烷催化脱氢制异丁烯的铁催化剂及其制备方法与应用
CN110143624A (zh) * 2019-05-31 2019-08-20 中国石油大学(华东) 一种负载型稳定化高铁酸钾的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07328439A (ja) * 1994-06-06 1995-12-19 Nissan Gaadoraa Shokubai Kk エチルベンゼン脱水素触媒及びその製造法
JPH10359A (ja) * 1996-03-08 1998-01-06 Montecatini Technol Srl スチレンへのエチルベンゼンの脱水素化用触媒及びそれを用いた脱水素化方法
JPH11165069A (ja) * 1997-09-30 1999-06-22 Korea Res Inst Chem Technol 二酸化炭素を利用した芳香族炭化水素の脱水素化触媒
EP0905112B1 (en) * 1997-09-26 2002-08-07 SNAMPROGETTI S.p.A. Process for the production of styrene

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3472794A (en) * 1966-11-03 1969-10-14 Exxon Research Engineering Co Ammonia synthesis catalyst
AU499659B2 (en) * 1975-08-26 1979-04-26 Dow Chemical Company, The Dehydrogenation & catalyst regeneration
IT1292390B1 (it) 1997-06-20 1999-02-08 Snam Progetti Sistema catalitico e procedimento per deidrogenare l'etilbenzene a stirene

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07328439A (ja) * 1994-06-06 1995-12-19 Nissan Gaadoraa Shokubai Kk エチルベンゼン脱水素触媒及びその製造法
JPH10359A (ja) * 1996-03-08 1998-01-06 Montecatini Technol Srl スチレンへのエチルベンゼンの脱水素化用触媒及びそれを用いた脱水素化方法
EP0905112B1 (en) * 1997-09-26 2002-08-07 SNAMPROGETTI S.p.A. Process for the production of styrene
JPH11165069A (ja) * 1997-09-30 1999-06-22 Korea Res Inst Chem Technol 二酸化炭素を利用した芳香族炭化水素の脱水素化触媒

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007510534A (ja) * 2003-10-14 2007-04-26 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 脱水素反応装置システムの運転方法
JP2009522217A (ja) * 2005-12-29 2009-06-11 ポリメーリ エウローパ ソシエタ ペル アチオニ ビニル−芳香族モノマーを製造するための、アルキル−芳香族炭化水素の改良脱水素化方法
JP2012504045A (ja) * 2008-09-30 2012-02-16 フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド 半担持型脱水素触媒

Also Published As

Publication number Publication date
AR025930A1 (es) 2002-12-18
ZA200202067B (en) 2003-05-28
ES2215075T3 (es) 2004-10-01
EP1216219B1 (en) 2004-02-18
CN1226251C (zh) 2005-11-09
EP1216219A1 (en) 2002-06-26
DK1216219T3 (da) 2004-06-21
ITMI992031A0 (it) 1999-09-30
CA2385505A1 (en) 2001-04-05
ITMI992031A1 (it) 2001-03-30
JP5236139B2 (ja) 2013-07-17
DE60008398D1 (de) 2004-03-25
SA00210492B1 (ar) 2006-09-13
DE60008398T2 (de) 2004-12-02
RU2214992C1 (ru) 2003-10-27
BR0014415A (pt) 2002-06-11
MXPA02002823A (es) 2002-08-30
US6841712B1 (en) 2005-01-11
BR0014415B1 (pt) 2011-03-22
EG22429A (en) 2003-01-29
IT1313647B1 (it) 2002-09-09
TR200200845T2 (tr) 2002-06-21
CA2385505C (en) 2009-02-10
AU1019301A (en) 2001-04-30
ATE259765T1 (de) 2004-03-15
WO2001023336A1 (en) 2001-04-05
CN1376142A (zh) 2002-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5236139B2 (ja) エチルベンゼンのスチレンへの脱水素化法
RU2508282C2 (ru) Способ получения дегидрированных углеводородных соединений
EP0894781B1 (en) Process for obtaining light olefins by the dehydrogenation of the corresponding paraffins
RU2363529C2 (ru) Блок реактор-регенератор и его применение в производстве стирола
JP4296094B2 (ja) アルキル芳香族炭化水素の脱水素用触媒組成物
CA2103296C (en) Process for preparing light olefins by dehydrogenation of the corresponding paraffins
US6031143A (en) Process for the production of styrene
EP2408558A1 (en) Dehydrogenation process and catalyst
RU2159151C2 (ru) Каталитическая система и способ дегидрирования этилбензола до стирола
US20040010174A1 (en) Oxidative dehydrogenation of hydrocarbons by promoted metal oxides
MXPA98006055A (en) Procedure for obtaining light olefins through the dehydrogenation of corrupted paraffins

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070919

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20100907

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20101005

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20110105

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20110113

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110405

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120327

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20120627

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20120704

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20120727

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20120803

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20121204

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130130

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130226

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130327

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160405

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees