CN1170914C - 流化催化裂化方法 - Google Patents
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Abstract
流化催化裂化方法，该方法包括：(a)采用一个或多个气-固分离步骤，从废弃催化剂中分离出烃产物；(b)通过在汽提区的下部引入一种汽提介质，在一种稠密相流化汽提区中汽提所述废弃催化剂；(c)将在步骤(b)中得到的废弃催化剂的一部分输送到一个再生区，焦炭在该区通过燃烧从所述催化剂中除去；(d)将废弃催化剂的剩余部分和热再生催化剂的一部分输送到一个延长稀释相汽提区的下部；(e)输送一种汽提介质物流到所述稀释相汽提区的下部，以接触那里的所得到的废弃催化剂和再生催化剂混合物；(f)使所述混合有热再生催化剂和汽提介质的废弃催化剂物流在所述稀释相汽提区中流动通过；(g)将从步骤(f)分离的催化剂输送到步骤(b)的稠密相汽提区；(h)使在步骤(c)中得到的催化剂的剩余部分流动到反应区。
Description
本发明涉及一种流化催化裂化方法，所述方法包括使烃原料与一种流化微粒催化剂在反应区中进行接触，在反应区制备一种烃产物并且焦炭聚集在所述催化剂上成为废弃催化剂。所述焦炭通过燃烧在一个再生器中被除去，再生催化剂在所述反应区中被重新使用。
尽管流化催化裂化方法(FCC)早已就存在，但是，人们仍在继续寻求提高产物回收质量和组成即收率和选择性的技术。已经引起注意的FCC的一个方面是，采用从废弃FCC催化剂中汽提出吸附产物的回收方法。对于从废弃催化剂中的烃类回收的改进，可直接提高收率。除了提高烃回收之外，减少进入再生区的烃的携带量，可改善所述FCC装置的整体热平衡。进入到所述再生区中的烃，当它在氧气气氛中燃烧时，会释放出附加的高温热量。在所述再生器中释放出的任何附加热量，都有可能由于不适当地提高了再生区中的温度或需要冷却措施以维持合适温度而干扰再生器的操作。
日益变重原料的加工和这类原料升高焦炭生成的倾向，使得再生器温度控制变得更加困难。在废弃催化剂上焦炭量的增加，会导致每吨循环催化剂在再生器中燃烧的焦炭量变得更大。常规FCC装置中再生器热量是在烟道气中除去的，主要是在热的再生催化剂物流中除去的。废弃催化剂上焦炭水平的提高，将会提高反应器和再生器之间的温差，和提高再生催化剂的温度。因此，为了维持相同的反应器温度，减少循环催化剂的数量是必需的。但是，由于反应器和再生器间较高温差所要求的较低的催化剂循环速率，将会降低烃的转化率。
通过提高汽提方法的效率，可降低吸附烃以及存在于供入再生器所述催化剂上的固定焦炭，从而可以降低所述反应器与再生器之间的温差。业已开发了多种可能的方法，以提高所述汽提方法的效率。例如，欧洲专利说明书EP-A-702077描述了一种更为有效的汽提方法。在这种方法中，所述催化剂先在一个常规稠密相汽提区进行汽提，接着在一个稀释相汽提区进行汽提。经此汽提的催化剂，在经过与汽提介质分离之后，被输入到所述再生器中。在所述稀释相汽提区中，所述废弃催化剂与部分热的再生催化剂进行混合，使得所述汽提温度提高，并从而提高汽提效率。
欧洲专利说明书EP-A-322276描述了一种与EP-A-702077类似的方法。增加了一个特征，氧是存在于所述稀释相汽提区的提升气之中。
US-A-3856659描述了一种FCC方法，其中，部分废弃催化剂与所述再生催化剂的一部分进行混合。这种混合物是在稠密流化床中与蒸汽进行接触。所述催化剂混合物接着被供料到一个提升反应器中，该催化剂混合物在所述反应器中通过燃烧含碳沉积物进行至少部分的再生。
US-A-3894934描述了一种FCC方法，其包括一个第一和第二延长提升反应器、一个稠密相流化汽提区和一个催化剂再生器。所述方法包括这样一个步骤，其中，直接从烃类产物中分离出来之后得到的部分催化剂按第一提升反应器中得到的一样，被供料到所述第二提升反应器中。该第二提升反应器中，还供料有一种烃原料和部分再生催化剂。
按照本发明的下述方法，提供了一种更为有效的汽提废弃催化剂的方法：流化催化裂化方法，该方法包括使烃原料与一种流化微粒催化剂在一个反应区进行接触，在该反应区中制备烃产物，并且焦炭积聚在所述催化剂上成为废弃催化剂，所述方法包括下述步骤：
(a)采用一个或多个气-固分离步骤，从所述废弃催化剂中分离出所述烃产物；
(b)通过在汽提区的下部引入一种汽提介质，在一种稠密相流化汽提区中汽提所述废弃催化剂；
(c)将在步骤(b)中得到的废弃催化剂的一部分输送到一个再生区，焦炭在该区通过燃烧从所述催化剂中除去；
(d)将在步骤(b)中得到的废弃催化剂的剩余部分和在步骤(c)中得到的热再生催化剂部分输送到一个延长稀释相汽提区的下部；
(e)输送一种汽提介质物流到所述稀释相汽提区的下部，以接触那里的所得到的废弃催化剂和再生催化剂混合物；
(f)使所述混合有热再生催化剂和汽提介质的废弃催化剂物流在稀释相汽提条件下在所述稀释相汽提区向上流动到其上部；
(g)从步骤(f)的流出物中分离出基本上全部的废弃催化剂和再生催化剂，并将所述分离催化剂输送到步骤(b)的稠密相汽提区；
(h)使在步骤(c)中得到的热再生催化剂的剩余部分流动到所述反应区，以便与所述烃原料进行接触。
已经发现，采用本发明所述的方法，可以获得一种更为有效的汽提方法，因为在所述稠密相汽提区可以获得较高的温度。这是因为离开所述稀释相汽提区的催化剂，较离开所述反应区的催化剂，具有更高的温度，它也可被供料到所述稠密相汽提区中。由于更为有效汽提方法的获得，将会有较少吸附的烃进入到所述再生区，从而使得再生催化剂较可能的现有技术方法具有较低的温度。这使得所述FCC方法的操作人员有可能提高反应区中使用的再生催化剂的用量，从而在维持所得到产物质量的同时能够获得更高的转化率。本发明的其它优点可通过本发明下述的详细说明变得更为清楚明了。
所述烃原料包括传统FCC原料和高沸点或渣油原料。最为常用的传统FCC原料是真空瓦斯油，这通常是一种沸程为350-530℃的烃原料。真空瓦斯油是由常压渣油馏分的真空蒸馏而得到的蒸馏馏分，而常压渣油馏分是由原油原料常压蒸馏而得到的。本发明所述的方法，特别适合于处理较真空瓦斯油更重的烃原料，如直接处理常压渣油馏分。
本发明将利用图1进行说明。图1表示一种FCC装置的示意图，本发明所述方法可在该装置中进行。实线表示含有催化剂的流向，虚线表示不含有显著量催化剂的流向，如气流或液态烃流向。在图1中，所示的流化催化裂化装置包括一个具有用来供应烃原料的构件(14)的反应提升器(C)、用来接受来自再生区(A)的再生催化剂的管路构件(2)和非必须的用来接受提升气的构件(1)。反应器流出物经由管路构件(3)被输送到分离构件(E)中。催化剂当其在分离构件(E)中从所述烃产物中分离出来之后，经由构件(4)被输送到所述稠密相流化汽提区(D)中。经由构件(5)，所述烃产物当其在分离构件(E)中从所述反应器流出物中分离出来之后，被输送到下游的装置操作中。向所述稠密相汽提区(D)中，经由供料构件(6)供入一种汽提介质。经由构件(15)，所述稠密相汽提区(D)的气态流出物优选被输送到分离构件(E)中，以分离存在于(15)中任何的催化剂微粒。经由管路构件(7)，废弃催化剂从稠密相汽提区(D)被输送到所述稀释相汽提区(B)中。经由管路构件(8)，剩余的废弃催化剂从稠密相汽提区(D)被输送到再生区(A)中。经由管路构件(9)，所述再生催化剂的一部分被输送到稀释相汽提区(B)中。经由供料构件(10)，一种汽提介质被供应到稀释相汽提区(B)中。经由管路构件(11)，稀释相汽提区(B)的流出物被输送到分离构件(E)中。经由供料构件(12)，一种含氧气体被输入到再生区(A)中。经由管路构件(13)，燃烧气体离开所述再生器。
下面将对本发明的方法作更为详细的解释。采用图1的标号表示在图1 FCC装置中所述物流、原料或产物的位置。
本发明流化催化裂化方法的所述反应区(C)适合为延长管状反应器，在该反应器中热催化剂(2)和烃原料(14)是并流接触的。非必须地，采用提升气(1)，例如蒸汽。所述管状反应器通常为直立反应器，其中所述反应剂和催化剂以向上方向进行流动。这类反应器也称作提升管反应器。反应剂和催化剂以向下方向进行流动的实施方式，与向下和向上流动的组合方式一样，也是可行的。所述提升管反应器中的条件，可在传统采用的条件与更为苛刻条件之间变动。例如，传统的催化剂与烃原料比(也称作催化剂/油比)，合适地是在4-11重量/重量之间，同时催化剂/油比在更苛刻条件下可高达200，更合适地高达100。提升器中常规的温度合适地是在480-550℃之间，优选在500-540℃之间，而在更苛刻条件下的温度可高于550℃，甚至可高达600℃。所述温度取决于在步骤(h)中循环到反应区(C)的再生催化剂(2)的温度。在提升器中的停留时间在0.1-5秒之间。用于本发明方法的催化剂，例如可为传统的FCC催化剂，如“流化催化裂化：科学与技术”(Fluid catalytic cracking：Science and Technology)，编辑Magee J.S.，Mitchell M.M.Jr.，1993，Elsevier SciencePublishers B.V.，第1-6页所描述的催化剂。
步骤(a)中从所述废弃催化剂(3)中分离烃产物，是通过一个或多个气-固分离步骤(E)实现的。步骤(a)可采用已知的从烃产物中分离FCC催化剂的传统分离构件来实施。最为合适且广泛采用的气-固分离步骤是旋风分离器。优选地，所述气体是在一个或多个主旋风分离器中从废弃催化剂分离出来的，在其中，所得到的部分清洗的气体在一个或多个辅旋风分离器中进一步进行清洗。将分离的废弃催化剂(4)输送到步骤(b)。步骤(a)中的分离构件可与所述稠密相汽提区(D)形成一个整体部件。合适的构造是所述主旋风分离器和非必须的所述辅旋风分离器是放置在同一容器中的稠密相汽提区(D)之上。具有与包括所述汽提区(D)的容器外接的辅旋风分离器和非必须的主旋风分离器的构造也是可行的。
在步骤(b)的稠密相流化汽提区(D)的汽提废弃催化剂，是通过在所述汽提区(D)的下部引入一种汽提介质(6)来实现的。所述汽提介质(6)合适地为蒸汽。在所述步骤(b)中，存在于废弃催化剂微粒中的吸附烃的大部分从所述催化剂中被除去。经此回收的蒸汽和烃(15)合适地与所述烃产物物流(5)结合。结合这些物流可在步骤(a)之前、步骤(a)过程之中(例如通过使所述蒸汽/烃混合物与流出主旋风分离器的气体结合)或在步骤(a)之后进行。优选地，所述蒸汽/烃混合物(15)是在步骤(a)之前或步骤(a)过程之中与所述烃产物进行结合，以分离存在于所述蒸汽/烃混合物(15)之中的任何催化剂微粒。所述汽提区(D)如一个稠密相流化床一样操作。合适的空塔气体速率在0.1-1m/s之间，且优选在0.2-0.4m/s之间。所述汽提区(D)可装配有内部部件以增进与气体催化剂之间的分离(staging)和接触。所述汽提床(D)的温度可高于现有技术汽提区状态下的温度。现有技术方法的汽提区的温度约等于废弃催化剂离开所述反应器的温度。在本发明方法中，来自步骤(f)和经由步骤(g)和步骤(a)的再生催化剂，(经由11)也输入到所述稠密相汽提区中。因为来自步骤(f)的催化剂(存在于11之中)，具有高于废弃催化剂(存在于3之中)的温度，所以，在所述稠密相汽提区(D)中可达到较高的温度。这是非常有利的，因为较高的温度可提高所述稠密相汽提区(D)的汽提效率，如上文所解释的。在所述稠密相汽提区(D)中的合适且实际可以达到的温度是在480-700℃之间，优选在500-600℃之间。
在步骤(c)中，于步骤(b)中得到的废弃催化剂的一部分(经由(8))输入到一个再生区(A)，在其中，焦炭通过燃烧从所述催化剂中被除去。所述再生可在常规方法的条件下并于传统采用的方法设备中得以实现。所述焦炭是通过燃烧从所述废弃催化剂中除去的。为了实现燃烧，将含氧气体(12)进料到所述再生器(A)中。在再生器(A)中的停留时间通常提供足够反应时间以彻底或部分地燃烧焦炭并全部地再生所述催化剂，即焦炭除去至合适地低于0.4wt％。所述再生催化剂(2)的温度合适地是在640-800℃之间。在步骤(h)中，所述热再生催化剂(2)的一部分(它不被输送到步骤(d)中)，被输送到所述反应区(C)中，与所述烃原料(14)进行接触。步骤(h)可采用已知的方法实现。
在步骤(d)中，由步骤(b)得到的废弃催化剂(7)的剩余部分和由步骤(c)得到的热再生催化剂(9)的一部分，被输送到一个延长的稀释相汽提区(B)的下部。输送到所述再生器(步骤(c))中的由步骤(b)得到的废弃催化剂(8)与输送到所述稀释相汽提区(B)中的由步骤(b)得到的废弃催化剂(7)的重量比，合适地是在1∶10-10∶1之间。在所述稀释相汽提区(B)中接触的废弃催化剂(7)和再生催化剂(9)的重量比，合适地是在1∶10-10∶1之间。
在步骤(e)中，一种汽提介质(10)物流，被输入到所述稀释相汽提区(B)的下部。合适的汽提介质为蒸汽。蒸汽非必须地可与一些氧气或含氧气体如空气进行混合。氧将会与存在于所述废弃催化剂上的焦炭和吸附烃进行反应，从而产生额外的热量，进而在所述稀释相汽提区(B)中产生较高的汽提温度。在所述稀释相汽提区(B)中的这些较高温度的结果就是，可以在所述稠密相汽提区(D)中获得较高的温度。如前文所解释的，这些汽提区中的较高温度对于汽提效率是有利的。为了安全起见，氧气的量应该控制在低于明确限定的界限。在所述稀释相汽提区(B)中，氧气必须要基本燃烧完全。
在步骤(f)中，混合有热再生催化剂(9)和汽提介质(10)的的废弃催化剂(7)物流，在稀释相汽提条件下在所述稀释相汽提区(B)中向上流到其上部。当所述汽提区(B)中汽提介质(10)的速率高到足以携带固体沿向上方向运动形成催化剂微粒的气动传输时，就可达到稀释相汽提条件。所述空塔气体速率优选高于1m/s，更优选在2-30m/s之间。所述稀释相汽提区(B)优选是一种直立的提升管反应器，它具有优选的长度/直径比(L/D)为10-300，更优选为15-100。
在步骤(g)中，所述废弃催化剂基本上全部从包括烃和汽提介质的步骤(f)的流出物(11)中分离出来。分离可采用已知的方法实现，如在旋风分离器中进行。优选地，所述分离可在气-固分离步骤，步骤(a)的构件(E)中进行。这样是有利的，因为分离的催化剂可接着与从反应区(C)流出的烃产物(3)中分离出的催化剂一起(经由(4))，被输入到所述稠密相汽提区(D)中。
本发明方法的其他优点是，现有的FCC装置经简单改进就可获得能够实施本发明方法的装置。优选地，装配有称作外接提升管反应器的现有FCC装置，可按照这种方法进行改进。这类装置的实例，公开在烃加工(Hydrocarbon Processing)，1998年11月之中。例如，第78页的ABB Lummus设计，第80页的Kellogg Brown设计，和第81页的Shell External Reactor设计。通过简单地添加一稀释相汽提区(B)和必要的管路(7、9、10、11)和提高具有外接提升器(C)的FCC装置的现有稠密相汽提区(D)的能力，就可获得一个能够实施本发明方法的FCC装置。具有外接提升器的改进装置的优点在于，连接所述稀释相汽提区下游端的管路可容易地与现有步骤(a)的分离构件进行连接。
优选地，所述稀释相汽提区(B)也可装配有用来供入烃原料的供料构件(16)。汽提区(B)的延长提升器接着可简便地以不同的操作方式用作第二反应区。当较少的重质原料进行处理和对于更为有效的汽提的要求并不明显时，这将会是有利的。所述两个反应区接着通过采用两种不同的原料，可有利地用来制备附加量的低级烯烃和通常的FCC产物。一种原料可为传统的FCC原料，如真空瓦斯油，而在第二反应区中处理的原料，优选为一种蒸汽和沸点低于300℃的轻质原料(如在FCC工艺本身中得到的石脑油馏分)的混合物。当以这种操作方式使用FCC装置时，则没有或基本没有废弃催化剂(7)将会被供料到所述附加反应区中。当用作所述稀释相汽提区(B)的提升器是以轮换方式作为附加反应区时，那么，优选地，所述提升器配置有如US-A-5851380所述的内部部件。
可行的反应区、稠密相流化汽提区和再生区的构造，作为实例，它们公开在上述提及的专利出版物和“流化催化裂化：科学与技术”(Fluid catalytic cracking：Science and Technology)，编辑MageeJ.S.，Mitchell M.M.Jr.，1993，Elsevier Science Publishers B.V.，第385-393页之中。
本发明通过下述的非限定性实施例，将得到更为具体的说明。参见图1中所用的标记。
实施例
将10,000吨/天的真空瓦斯油和渣油的混合物，与52吨/分钟的提升器(C)中接触的再生催化剂进行混合。所述提升器的温度控制在恒定值520℃，它与所述汽油产物的希望辛烷值相关。将所述催化剂采用主旋风分离器和辅旋风分离器从所述烃产物中分离出来。分离的催化剂以52吨/分钟的速率与48吨/分钟的在所述稀释相汽提塔(B)中得到的催化剂(该催化剂的温度为580℃)结合。在所述稠密相汽提塔中的最终温度为549℃。在流出所述稠密相汽提塔(D)的100吨/分钟的废弃催化剂中，有38吨/分钟是输送到稀释相汽提塔(B)之中，而62吨/分钟是输送到再生器(A)。向稀释相汽提塔(B)中，输入温度为680℃的12吨/分钟的再生催化剂。在稀释和稠密相汽提塔中都采用蒸汽。
对比例
重复实施例1，不同之处在于稀释相汽提塔(B)的流出物是按EP-A-702077的方式输送到再生器(A)中。调节反应器(C)的催化剂循环速率，使得在所述提升器(C)中获得希望的温度520℃，从而得到如实施例1中所获得汽油同样的辛烷值。在表1中，对本发明的实施例和本实施例进行了对比。
表1
| 对比例 | 实施例 | |
| 稠密相汽提温度(℃) | 520 | 549 |
| 再生器温度(℃) | 707 | 701 |
| 催化剂循环速率(吨/分钟)物流(2) | 50 | 52 |
| 转化率(*)(wt％) | 70 | 70.4 |
(*)转化率定义为原料转化为沸点低于221℃产物的重量百分数+焦炭的重量百分数
由表1的结果可以看出，较低的再生温度可由本发明的更为有效的汽提方法获得。其结果是，较高的催化剂循环速率(输送到反应区(C)中催化剂的吨数)，在本发明的实施例中是可能的，它可导致获得较高的转化率。
Claims (6)
1.流化催化裂化方法，该方法包括使烃原料与一种流化微粒催化剂在一个反应区进行接触，在该反应区中制备烃产物，并且焦炭积聚在所述催化剂上成为废弃催化剂，所述方法包括下述步骤：
(a)采用一个或多个气-固分离步骤，从所述废弃催化剂中分离出所述烃产物；
(b)通过在汽提区的下部引入一种汽提介质，在一种稠密相流化汽提区中汽提所述废弃催化剂；
(c)将在步骤(b)中得到的废弃催化剂的一部分输送到一个再生区，焦炭在该区通过燃烧从所述催化剂中除去；
(d)将在步骤(b)中得到的废弃催化剂的剩余部分和在步骤(c)中得到的热再生催化剂部分输送到一个延长稀释相汽提区的下部；
(e)输送一种汽提介质物流到所述稀释相汽提区的下部，以接触那里的所得到的废弃催化剂和再生催化剂混合物；
(f)使所述混合有热再生催化剂和汽提介质的废弃催化剂物流在稀释相汽提条件下在所述稀释相汽提区向上流动到其上部；
(g)从步骤(f)的流出物中分离出基本全部的废弃催化剂和再生催化剂，并将所述分离催化剂输送到步骤(b)的稠密相汽提区；
(h)使在步骤(c)中得到的热再生催化剂的剩余部分流动到所述反应区，以便与所述烃原料进行接触；
且其中，在步骤(b)中得到的输送到步骤(c)的废弃催化剂与在步骤(b)中得到的用于步骤(d)的废弃催化剂的重量比在1∶10-10∶1之间。
2.如权利要求1所述的方法，其中，稠密相汽提区的温度是在500-600℃之间。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(d)中废弃催化剂与再生催化剂的重量比在1∶10-10∶1之间。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(g)的分离是在步骤(a)的气-固分离步骤中实现的。
5.一种用于权利要求1或2的方法的流化催化裂化装置，其包括一个具有接受烃原料(14)和再生催化剂(2)和非必须的提升气(1)的构件的反应器提升器(C)、一个将反应器流出物输送到分离构件(E)的管路构件(3)、用来将催化剂从分离构件(E)输送到一个稠密相汽提区(D)的构件(4)、用来将烃产物当其在分离构件(E)中从所述反应器流出物中分离出来之后输送到下游的装置操作的构件(5)、用来向所述稠密相汽提区(D)输入一种汽提介质的供料构件(6)、用来将所述稠密相汽提区(D)的气态流出物供料到分离构件(E)的构件(15)以分离存在于这种气态流出物中的任何催化剂微粒、用来将废弃催化剂从稠密相汽提区(D)输送到所述延长的稀释相汽提区(B)的管路构件(7)、用来将废弃催化剂从稠密相汽提区(D)输送到再生区(A)的管路构件(8)、用来将再生催化剂输送到稀释相汽提区(B)的管路构件(9)、用来将一种汽提介质供料到稀释相汽提区(B)的供料构件(10)、用来将所述稀释相汽提区(B)的流出物输送到分离构件(E)的管路构件(11)、用来将一种含氧气体供料到再生区(A)的供料构件(12)和用于燃烧气离开所述再生器的管路构件(13)。
6.如权利要求5所述的装置，其中，在所述延长稀释相汽提区(B)的下部存在用来输入烃原料的附加供料构件(16)。
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