KR101645833B1 - 독립적 순환 루프를 갖는 복수의 연소 구역 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 재생 구획이 2 이상의 개별 구역을 포함하는 촉매의 연속 재생 방법에 관한 것이다. 상기 재생은 연소 구역, 및 산소 부스트(boost) 구역을 포함하고, 상기 방법은 촉매를 재생하기 위한 산소의 양을 제어하기 위한 2 이상의 독립적 재생 가스 루프(loop)를 사용한다.
Description
우선권 주장
본 출원은 2011년 12월 15일자 출원된 미국 특허 출원 제13/327,156호를 우선권으로 주장한다.
기술분야
본 발명은 탄화수소 공급스트림을 유용한 탄화수소 생성물로 전환하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 탄화수소 전환 공정에 재사용하기 위한 폐 촉매의 연속 재생에 관한 것이다.
탄화수소, 특히 석유는 혼합물로서 지하로부터 채굴된다. 이 혼합물은 반응기에서 스트림의 분리 및 처리를 통해 유용한 생성물로 전환된다. 탄화수소 스트림의 유용한 생성물로의 전환은 주로 반응기에서 촉매 공정을 통해 이루어진다. 촉매는 고체 또는 액체일 수 있으며, 지지체 상의 촉매 물질을 포함할 수 있다. 특히, 지지체 상의 촉매 금속이 대규모로 사용된다. 촉매 금속은 다른 금속들뿐 아니라 백금족 금속도 포함한다. 탄화수소의 처리 중에, 촉매는 시간 경과에 따라 탈활성화된다. 탈활성화의 한 1차 원인은 촉매 상의 코크(coke)의 생성 및 빌드업(buildup)이다. 코크의 축적은 촉매 상에서 촉매 부위로의 접근을 차단한다. 촉매의 재생은 보통 코크의 제거를 통해 수행되고, 여기서 코크는 산소 함유 가스에 의해 고온에서 연소된다. 이 공정은 반응기 및 재생기를 통해 순환되는 촉매와 연속 방식으로 수행될 수 있거나, 또는 상기 공정은 예를 들어 하나의 층이 스트림을 제거하여 촉매를 재생하고 다른 층들은 작동을 계속하는 복수의 고정층에 의해, 반연속(semi-continuous) 방식으로 수행될 수 있다.
연속 재생 공정에 의해, 재순환 가스는 재생기의 연소 구역으로 연속적으로 이동하고 연소 생성물을 함유하는 연도 가스는 제거된다. 연소 공정은 재순환 가스 내의 산소 함량을 통해 제어된다. 재순환 가스 스트림은 연도 가스의 일부, 및 새로운 연소 가스의 추가 스트림을 포함하며, 연도 가스의 나머지 부분은 재생기로부터 배기된다. 이것은 연소 가스의 온도를 유지하는 것을 도울뿐만 아니라, 재생된 촉매 및 연도 가스를 연속적으로 배출시키면서, 폐 촉매 및 연소 가스를 연속적으로 재생기에 첨가하는 정상 상태 조건을 수립한다.
촉매 재생 방법은 US 제5,053,371호(Williamson), 및 US 제6,048,814호(Capelle, et al.)에 연소를 통해 촉매 입자로부터 코크를 제거하는 것에 대해 개시되어 있다. 연소 공정은 촉매를 손상시킬 수 있고, 더 우수한 연소 공정의 제어 방법이 반응기-재생기 사이클에서 촉매의 수명을 향상시키는 데에 중요하다. 더 우수한 방법을 수립하는 것은 재생기를 통한 촉매의 더 많은 사이클을 가능하게 하며, 촉매의 수명을 증가시킨다. 이것은 공정의 향상 및 재생기의 제어를 통해 달성될 수 있다.
본 발명은 향상된 촉매 재생 방법을 제공한다. 본 방법은 폐 촉매 스트림을 제1 또는 상부 재생 구역으로 이동시켜 촉매 상의 탄소의 제어된 연소를 통해 촉매를 일부 재생시키는 단계를 포함한다. 일부 재생된 촉매는 제2 또는 하부 재생 구역으로 이동되어 촉매를 완전히 재생시킨다. 본 방법은 산소를 함유하는 제1 재생 가스를 제1 또는 상부 재생 구역으로 이동시키고, 제2 재생 가스를 제2 또는 하부 재생 구역으로 이동시키는 단계를 포함한다. 재생 가스 스트림들은 개별 가스 스트림들에서 부피 및 산소 함량의 제어를 제공하는 독립적인 가스 스트림들이다.
본 발명의 다른 목적, 장점, 및 응용분야들은 하기 상세한 설명 및 도면으로부터 당업자에게 명백할 것이다.
도 1은 재생기를 통해 흐르는 촉매의 재생을 위한 재생 구역 및 순환하는 산화 기체 스트림을 도시한다.
본 발명은 촉매의 연속 재생 방법에 관한 것이다. 가장 통상적인 응용분야는 백금족 금속을 함유하는 촉매 입자로부터 코크를 제거하는 것이며, 본 발명에 대한 가장 통상적인 방법은 파라핀의 올레핀으로의 촉매 탈수소화 공정이다. 올레핀 전환 공정의 재생기는 2008년 9월 8일자 발행된 US 제7,585,803호(Price, et al.)에 기술되어 있으며 이의 전체 내용은 본원에 참조 인용된다.
현재의 재생기 디자인은 전체 연소 구역에 2개의 구역을 포함한다. 이들은 상부 연소 구역과 산소 부스트(boost) 구역이다. 이 디자인에서는, 하부 구역에서의 최대 산소 농도가 전체 산소 소비량 및 전체 연소 구역에서의 부스트 구역의 비율에 의해 제한된다. 통상적으로, 이것은 산소 부스트 구역에서의 최대 산소 농도가, 연소 가스의 70%가 상부 연소 구역으로 및 30%가 산소 부스트 구역으로 나누어지는 경우 2%인 것을 의미한다. 이 방법은 더 견실(robust)해질 수 있으며 산소 부스트 구역에서 산소 농도가 증가하도록 제공하는 것이 바람직하다. 바람직한 수준은 산소 부스트 구역에서 산소 농도를 연소 가스의 5 부피%로 증가시키는 것일 수 있다.
현재의 디자인에서, 추가 산소, 또는 산소 함유 가스로 향상되고 산소 부스트 구역으로 도입되는 재순환 가스의 부분은 산소가 고갈되지 않으면서 상부 연소 구역을 통과한다. 이는 재생 용기를 나오는 전체 재순환 가스에서의 산소 농도를 상부 연소 구역에 비해 비교적 높은 수준으로 증가시킨다. 이 비교적 높은 수준의 산소는 상부 연소 구역에서 적절한 제어된 연소에 대해 용인 불가능하다. 이는 상부 연소 구역에서의 산소 농도를 감소시키기 위해 상부 연소 구역에 도입되는 추가 희석 가스를 필요로 한다. 결론적으로 재순환 가스, 연도 가스 배기, 및 처리 시설 사용이 증가된다. 이 두 재순환 가스 스트림들의 분리는 더 많은 제어성을 제공한다.
본 발명은 제어를 향상시키고 촉매의 재생을 향상시키도록 디자인되었다. 본 방법은 폐 촉매 스트림을 재생기로 이동시키는 단계를 포함하며, 상기 재생기는 상부 재생 구역 및 하부 재생 구역을 포함한다. 촉매는 상부 재생 구역으로 도입되어 하부 재생 구역을 통과한다. 제1 재생 가스 스트림은 상부 재생 구역으로 이동하여 촉매 상의 코크를 연소시키고, 재생기로부터 제거되는 연소 연도 가스를 생성한다. 폐 촉매는 상부 재생 구역에서 일부 재생된 후 일부 재생된 촉매 스트림으로서 하부 재생 구역으로 이동된다. 제2 재생 가스 스트림은 하부 재생 구역으로 이동하여, 재생된 촉매 스트림을 생성한다. 제1 및 제2 재생 가스 스트림들은 각 스트림에서의 산소의 양에 대한 제어를 제공하고 각 연소 구역에서 연소를 제어하는 독립적 스트림들이다.
본 방법은 추가로 도면에 대하여 기술된다. 폐 촉매 입자의 스트림(12)은 재생기(10)로 연속 도입된다. 본원의 방법에 용어 '연속'이 사용되었으나, 본 방법은 오히려 소량의 촉매가 반응기로부터 배출되어 비교적 연속식(continuous basis)으로 재생기로 이동되는 반연속 공정이다. 촉매 입자는 보유 스크린(22, 24)에 의해 정의되고 연소 구역(30)에 위치하는 환형 영역(20)을 통해 아래 방향으로 흐른다. 연소 구역(30)은 상부 연소 구역(32)과, 또한 산소 부스트 구역을 공지되는 하부 연소 구역(34)으로 나누어진다. 상부 연소 구역(32)은 배플(baffle, 40) 및 별도의 하부 연도 가스 수집 장치(42)에 의해 하부 연소 구역(34)과 분리된다. 촉매 입자가 상부 연소 구역(32)을 통해 아래로 흐름에 따라, 제1 재생 가스가 촉매 입자에 접촉하여 촉매 입자 상의 탄소를 연소시킨다. 촉매 입자는 탄소가 연소될 충분한 시간을 제공하도록 천천히 상부 재생 구역을 통과하여 흐른다. 촉매는 상부 구역에서 3 내지 5 시간, 바람직하게는 3.5 내지 4.5 시간의 평균 체류 시간을 가질 것이다.
제1 재생 가스는 재생 가스의 순환을 위해 제1 송풍기(52)를 사용하는 제1 재생 가스 루프(loop, 50)를 통해 순환되며, 여기서 상부 또는 제1 연소 구역(32)으로부터의 연도 가스는 제1 재생 가스 루프(50) 내로 이동된다. 연도 가스는 일산화탄소, 이산화탄소, 물, 미반응 산소 및 연소 구획에서 생성되고 연도 가스로서 재생 구역으로부터 배출되는 다른 비반응성 가스들로 구성된다. 재생 가스는 재순환 가스 루프를 형성하는 연도 가스이며 상기 재순환 가스 루프에서 연도 가스 스트림은 연속적으로 공정으로부터 배출되고 산소 함유 가스(54)와 혼합되어 소비된 산소를 보충한 후 제1 재생 가스처럼 초기 연소 구획으로 되돌아간다. 연도 가스의 일부는 재생 가스의 연속 정상 흐름을 유지하도록 배기된다. 연도 가스는 제1 재생 가스 스트림과 같이 상부 연소 구역으로 이동되기 전에 연소 온도로 가열된다. 제1 연소 온도는 450℃ 내지 600℃, 바람직하게는 470℃ 내지 500℃, 더욱 바람직하게는 470℃ 내지 485℃의 온도이고, 대략 477℃의 온도에서 동작 제어된다. 산소(54)는 재생 가스 스트림에 0.5 부피% 내지 2 부피%의 수준으로, 바람직하게는 0.5 부피% 내지 1.5 부피%의 범위로 첨가된다. 재순환된 가스를 추가 산소와 함께 포함하는 재생 가스는 상부 연소 구역으로 도입된다. 산소 수준은 재순환 가스에서 모니터링되며 추가 산소는 산소 수준을 바람직한 범위 내로 상승시키 위해 필요한만큼 첨가된다. 산소의 수준은 촉매 및 연소가 일어나는 장치의 손상을 예방하기 위한 연소의 제어를 위한 것이다. 가스 조성에 대한 추가 제어는 질소 가스 스트림(56)이 희석제를 추가 조절될 필요가 있는 산소 수준에 첨가되는 것을 포함한다. 한 대안에서, 산소 함유 가스는 가스 스트림이 제1 재생 가스 스트림에 첨가되기 전에 질소와 혼합될 수 있다.
상부 연소 구역은 종종 촉매 상에 침착된 모든 탄소를 연소시키지 못한다. 본 발명은 연소 공정을 완성하고 촉매 상의 잔류 탄소를 연소하도록 별도의 재생 가스를 사용하는 하부 연소 구역(34)을 포함한다.
촉매는 추가 가공된 후 상부 연소 구역(32)으로부터 하부 연소 구역(34)으로 흐르며, 여기서 촉매는 제2 재생 가스 스트림과 접촉하여 잔류 탄소를 제거한다. 하부 연소 구역은 또한 산소 부스트 구역으로 지칭된다. 제2 재생 가스는 재생 가스의 순환을 위해 제2 송풍기(62)를 사용하는 제2 재생 가스 루프(60)를 통해 순환되며, 여기서 하부 또는 제2 연소 구역(32)으로부터의 연도 가스는 제2 재생 가스 루프(60) 내로 이동된다. 연도 가스는 일산화탄소, 이산화탄소, 물, 미반응 산소 및 연소 구획에서 생성되고 별도의 루프 연도 가스 수집 장치(42)를 통해 연도 가스로서 재생 구역으로부터 배출되는 다른 비반응성 가스들로 구성된다. 제2 재생 가스는 제2 재순환 가스 루프(60)를 형성하는 연도 가스이며 상기 재순환 가스 루프에서 연도 가스 스트림은 연속적으로 공정으로부터 배출되고 산소 함유 가스(64)와 혼합되어 소비된 산소를 보충한 후 제2 재생 가스처럼 하부 연소 구획으로 되돌아간다. 연도 가스의 일부는 제2 재생 가스의 연속 정상 흐름을 유지하도록 배기된다. 연도 가스는 하부 연소 구역으로 이동되기 전에 제2 연소 온도로 가열된다. 제2 연소 온도는 500℃ 내지 600℃, 바람직하게는 550℃ 내지 570℃의 온도이고, 대략 560℃의 온도에서 동작 제어된다. 가스 조성에 대한 추가 제어는 질소 가스 스트림(66)이 희석제를 추가 조절될 필요가 있는 산소 수준에 첨가하는 것을 포함한다. 한 대안에서, 산소 함유 가스는 가스 스트림이 제2 재생 가스 스트림에 첨가되기 전에 질소와 혼합될 수 있다.
하부 연소 구역 또는 산소 부스트 구역은, 촉매가 하부 구역에 1시간 내지 3시간 체류하도록, 바람직하게는 1.5시간 내지 2.5시간의 평균 체류 시간을 갖도록 작동되고 크기가 주어진다. 산소 부스트 구역에서의 산소 농도는 상부 연소 구역에서의 농도보다 높으며, 2 부피% 내지 5 부피%의 수준으로 제어된다.
촉매로부터 탄소를 제거한 후, 촉매는 지지체 상의 촉매 금속을 재분포시키도록 추가 가공된다. 촉매로부터 탄소를 제거하는 연소 공정은 금속 입자를 응집시키는 경향이 있다. 이것은 촉매의 효율을 저하시키고 촉매의 수명을 단축시킬 수 있다. 금속 입자는 할로겐 함유 가스와의 접촉을 통해 촉매 표면 상에 재분포될 수 있다. 그러므로, 산소 부스트 구역(34)으로부터 나오는 촉매 입자는 할로겐화 구역(36)으로 이동된다. 할로겐화 구역(36)은 바람직하게는 동일한 용기에서 수행되어, 외부 조작을 최소화할뿐만 아니라, 용기들 사이에서의 전달 중에 촉매의 가열 및 냉각의 정도를 최소화한다. 할로겐 함유 가스는 할로겐화 가스 루프(70)로의 유입구를 통해 할로겐화 구역(36)에 도입된다. 할로겐 함유 가스는 촉매에 접촉하여 촉매 금속을 촉매 표면 상에 재분포시킨다. 상기 가스는 할로겐화 구역(36)을 통과하여 위쪽으로 흐르며, 할로겐화 가스 수집 장치(72)에서 수집된다. 할로겐화 수집 장치(72)는 바람직하게는 산소 부스트 구역(34)의 안쪽 스크린의 바닥부에 부착된 불투과성 배플이고, 할로겐 가스 순환 파이프(76)에 부착된 배출구(74)를 가진다. 할로겐 순환 시스템은 가스의 순환을 위한 별도의 송풍기뿐만 아니라, 수분 제거를 위한 적절한 건조기 및 촉매가 할로겐화 구역(36)을 통해 흐름에 따라 촉매로부터의 잔류 유출물을 제거하기 위한 흡착층을 포함할 수 있다. 바람직한 할로겐 함유 가스는 활성 할로겐으로서 가스 중에 염소를 함유한다.
재생 후에, 촉매를 건조시킨다. 연소 공정은 연소 생성물 중 하나로서 물을 생성하며 물은 재생된 촉매 상에 흡수될 수 있다. 물의 존재는 공정에 부정적인 영향을 미치며, 촉매가 반응기로 되돌아가기 전에 제거되어야 한다. 한 실시양태에서, 촉매 건조는 재생기(10)에서 수행된다. 촉매는 할로겐화 구역(36)으로부터 건조 구역(38)으로 흐른다. 건조 가스(80)는 건조 구역(38) 내로 이동되고 재생된 촉매 위로 흘러 임의 잔류 물을 제거한다. 건조 가스는 건조 구역(38) 내로 이동되기 전에 390℃ 내지 510℃의 온도로 가열된다. 건조 가스는 건조 구역(38) 주위에 분포하며 건조 구역(38)을 아래쪽으로 통과하는 촉매를 통과해 위로 흐른다. 건조의 지속 기간은 구역(38)의 높이에 의해 크게 좌우된다. 구역은 촉매 입자에 4시간 이상의 평균 체류 시간을 제공하도록 크기가 주어진다. 건조 가스는 건조 구역(38) 및 할로겐화 구역(36)을 통해 위로 흘러 배출구(74)를 통해 재생기 밖으로 이동된다. 건조 및 재생된 촉매는 재생기(10)의 바닥부에서 촉매 배출구(82)를 통해 배출된다.
본 발명이 현재 바람직한 실시양태로 고려된 것들을 기술하였으나, 본 발명이 개시된 실시양태들에 제한되지 않으며, 첨부된 특허청구범위의 영역 내에 포함되는 다양한 변형예 및 균등한 배열들을 포함하는 것으로 의도한 것으로 이해되어야 한다.
Claims (10)
- 촉매를 재생하는 방법으로서,
폐 촉매 스트림을 상부 재생 구역으로 이동시키는 단계,
산소를 함유하는 제1 재생 가스 스트림을 상부 재생 구역으로 이동시킴으로써 일부 재생된 촉매 스트림을 생성하는 단계,
일부 재생된 촉매 스트림을 하부 재생 구역으로 이동시키는 단계, 및
산소를 함유하는 제2 재생 가스 스트림을 하부 재생 구역으로 이동시킴으로써 재생된 촉매 스트림을 생성하는 단계
를 포함하고, 여기서 제1 재생 가스 스트림과 제2 재생 가스 스트림은 독립적 순환루프(loop)이고,
제1 재생 가스 스트림에서의 산소 농도는 0.5 부피% 내지 2 부피%이고, 제2 재생 가스 스트림에서의 산소 농도는 2 부피% 내지 5 부피%인 것인 방법. - 제1항에 있어서, 제1 재생 가스 스트림은 제1 가스 송풍기 및 제1 가스 순환 루프를 사용하여 상부 재생 구역으로 이동되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 제2 재생 가스 스트림은 제2 가스 송풍기 및 제2 가스 순환 루프를 사용하여 하부 재생 구역으로 이동되는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상부 재생 구역은 450℃ 내지 500℃의 온도에서 작동되는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 하부 재생 구역은 500℃ 내지 600℃의 온도에서 작동되는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매는 하부 재생 구역에서 1 내지 3시간의 평균 체류 시간을 갖는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매는 상부 재생 구역에서 3 내지 5시간의 평균 체류 시간을 갖는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 재생된 촉매 스트림을 할로겐화 구역으로 이동시켜서, 촉매를 할로겐 함유 가스와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 삭제
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 재생 가스 스트림은 제1 재생 가스의 산소 함량을 제어하기 위해 질소 첨가된 제1 재순환 가스 스트림을 포함하고, 제2 재생 가스 스트림은 제2 재생 가스의 산소 함량을 제어하기 위해 질소 첨가된 제2 재순환 가스 스트림을 포함하는 것인 방법.
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