JPS5837019B2 - ジユウリヨクリユウノシヨクバイリユウシノサイセイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭化水素系物質の接触転化法に関し、該方法
にあっては失活した触媒粒子は、重力による流れによっ
て触媒粒子が下方に移動できる帯域内、あるいは室内で
再生される。

石油工業における比較的最近の発展によれば、重力流れ
によって下方に移動できる触媒粒子から成る１もしくは
２以上の帯域に反応物が接触する炭化水素転化法が見い
出されている。

このような技術は、例えば接触改質、固定床アルキル化
、水添精製、水添分解、脱水素、水素化、水蒸気改質等
の広範囲の炭化水素転化法に提案されている。

本発明による触媒再生技術はそれらのすべてに適用可能
であるが、説明を簡単にするために、周知の接触改質法
に関連させて以下説明する。

歴史的には、接触改質法は耐火性無機酸化物と結合した
第■族貴金属戒分およびハロゲン成分から或る触媒複合
体を利用しており、複数の反応帯域が並列に設けられた
非再生形式の固定床系で行なわれてきた。

その場合、もはや連続操業が商業的に許容できないまで
に、触媒複合体が失活したとき、全装置を停止して触媒
をその場で再生する。

そのような再生を数回繰り返えした後、その触媒は新ら
しい触媒に取換え、一方失活した触媒は別種の再調質処
理に付すかあるいは貴重な貴金属の回収処理に付す。

極く最近のものにはいわゆる゛切り換え床″方式という
ものがあり、再生のため流れを停止すべき反応器の代替
として余分の反応器を設けておくのである。

さらに最近では、触媒粒子が、重力によって、１つの環
状触媒帯域から別の帯域へ下向きに流れる形式の゛堆積
″型反応器系が知られている。

この場合、究極的には、触媒は適当な再生装置に送られ
、該装置でも触媒は下方に向って移動する床となる。

実際、触媒粒子は反応系内に保持され、短い間隔を置い
てあるいはかなりの間隔を置いて、触媒の流れが連続的
になるように１つのセクションから別のセクションへ連
続的に送られる。

触媒の移動は連続した各反応帯域の最後のものから弓き
出される触媒の量によって制（財）する。

米国特許第３，４ ７ ０，０ ９ ０号は反応物流れ
を中間加熱した並列反応系を説明している。

各反応帯域から取り出した触媒は適当な再生装置に送ら
れる。

この形式の装置を変更して、例えば、一定の反応帯域か
ら取り出した触媒を連続した次の反応帯域に送り、一方
最後の反応帯域から取り出した触媒を再生装置に送るよ
うにすることもできる。

このような技術は米国特許第３，６ ４ ７，６ ８
０号および第３，７ ８ ５，９ ６ ３号に説明され
ている。

その場合、触媒再生形態は、最後の反応室から取り出し
た触媒粒子を受け入れるこれと一体化した再生装置を備
えた二段”堆積″方式として示されている。

上記特許に説明されているように、両方法とも、堆積し
た反応帯域を経てまた再生室を経て触媒が下方に移動す
る方式を採用している。

米国特許第３，６ ５ ２，２ ３ １号は改質触媒の
移動力ラムの再調質または再生方法を記述している。

本発明が特に目的としているのはかかる方式の再生方法
であって、本発明はそのすぐれた改良を行なうものであ
る。

一具体化例にあっては、本発明は、耐火性無機酸化物と
結合した第■族貴金属成分およびハロゲン成分から成る
炭化水素転化用触媒であって炭素質の沈着およびハロゲ
ン戒分の損失によって活性を失った、失活炭化水素転化
触媒粒子を、該粒子が重力流れで移動する再生帯域内に
おいて連続的に再生する方法に関するものであって、該
再生法は、（ａＸ！）失活触媒粒子と（１１）外部源か
らの第一空気流とを、前記再生帯域の上部炭素燃焼セク
ションに導入して、該炭素燃焼セクション内で前記炭素
質の実質上すべてを除去するに十分な時間だけ、前記触
媒粒子と前記第一空気流との接触を維持する工程；（ｂ
Ｘｉ）前記上部炭素燃焼セクションからの触媒粒子と（
１１）蒸気およびハロゲンもしくはハロゲン含有化合物
とを前記再生帯域の中間ハロゲン化セクションに導入し
て、該ハロゲン化セクション内で前記触媒粒子のハロゲ
ン含量を増大させるに十分な時間だけ、該触媒粒子と前
記蒸気およびハロゲンもしくはハロゲン含有化合物との
接触を維持する工程；（ＣＸｊ）上記中間ハロゲン化セ
クションからの触媒粒子と（１１）外部源からの第二空
気流とを再生帯域の下部の乾燥セクションに導入して、
該乾燥セクション内で実質的にすべての水を除去するに
十分な時間だけ、該触媒粒子と前記第二空気流との接触
を維持させる王程；および（ｄ）実質上水を含まない再
生触媒粒子を該再生帯域から取り出す工程から成る。

別の具体化例にあっては、炭素燃焼セクションおよびハ
ロゲン化セクションの両方が３９９〜５６６℃の範囲の
温度に維持される。

別の特別の具体化例にあっては、前記第二空気流れ中の
空気量に対する前記第一空気流れ中の空気量のモル比は
少なくとも１．０：１．０である。

本発明の他の目的および具体化例は以下のさらに詳細な
説明から明らかとなろう。

ここに、「第■族貴金属成分″との用語はルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金
、およびそれらの適宜混合物を包含するものである。

さらに、本発明の再生法は、第■族貴金属以外の金属或
分を含んだ最近開発された二元、三元または四元金属触
媒について適用可能である。

そのような他の金属或分としては、テクニチウム、レニ
ウム、バナジウム、コバルト、ニッケル、金、ゲルマニ
ウム、錫、鉛、ビスマス等を包含する。

一般に、最終触媒複合体の第■族貴金属成分の量は同じ
く含有される他の成分の量と比較して少ない。

元素基準で計算して最終触媒複合体の約０．０１〜２．
０重量係の量を占める。

同様に、多元金属触媒についても、前述の他の金属或分
も元素基準で計算して０．０１〜５．０多の範囲の量だ
け含有される。

本発明の方法によって再生される触媒複合体の別の戒分
はハロゲン成分である。

この或分が触媒の他の成分と結合している化学の正確な
形態は正確には分かつてはいないが、通常これを結合ハ
ロゲンと呼ぶのが慣行となっている。

これは、ふっ素、塩素、よう素、しゆう素、あるいはそ
れらの適宜混合物であり、ふっ素、特に塩素が好ましい
。

このハロゲン成分は、元素基準で計算して、重量で０．
１〜５．０幅、一般には０．５〜１、５係の範囲内の量
だけ触媒内（こ存在することになる。

前記の金属戒分の１種もしくはそれ以上は適当な耐火性
無機酸化物担体物質と結合している。

担体物質としては多くのものが使用されており、例えば
、アルミナ、シリカ、ジルコニア、ハフニア、ボリア、
トリア、それらの混合物等がある。

しかし、炭化水素類の接触改質の場合にはアルミナ単独
および本質的にアルミナから成るものが一般に好ましい
。

以上は本発明の再生法が特に目的とする炭化水素転化触
媒粒子の一般的タイプを説明するために示すものである
。

触媒複合体の正確な化学および／または物理的形態は本
発明にとって、必須なものではなく、また触媒粒子を製
造するために選んだ特定の方法も必須ではない。

簡単に述べれば、本発明は、耐火性無機酸化物に結合し
た第■族貴金属戎分およびハロゲン成分から成る炭化水
素転化触媒粒子の失活したものを連続的に再生する方法
にのみ関するものである。

さらに、本発明方法は、重力流によって触媒粒子が移動
できる再生帯域内で触媒粒子を再生する方式の炭化水素
転化系において利用するつもりのものである。

炭化水素転化法に使用する触媒複合体の観察される失活
あるいは不安定性の主要原因は触媒表面へのコークスつ
まり炭素質の生或に関連する。

これらの炭化水素転化法に利用する条件は、所望反応を
行なわせるためのものであって、代表的には重質で黒色
の炭素質の生成をもたらし、それらは触媒表面に沈着し
、触媒の活性点を反応物から遮へいすることによってそ
の活性を徐々に減少させる。

多くの炭化水素転化触媒の場合、１または２以上の適当
な方法によって、空気中で炭素質を燃焼させてそれを除
去するが、これは許容できる程度まで触媒を再活性化す
るに一般に十分である。

しかし、二重機能触媒の場合、つまり第■族貴金属成分
およびハロゲン戒分を含む触媒の場合、炭素除去によっ
ては許容できる再活性触媒が得られない。

それらの触媒、およびそれらの所要の機能は、一定の炭
化水素流れの処理期間中および炭素燃焼処理期間中の両
方において、結合ハロゲンの損失に対し著しく敏感であ
る。

したがって、再生法とじそうまくゆくものはいずれであ
っても、触媒粒子内のハロゲン成分の均一な分散を維持
するという付随する困難を認識しなければならない。

さらに、新らしい触媒と失活した触媒とを比較してみる
と、含有される第■族貴金属戒分の性質に実質上の変化
があることが分かる。

一般に、そのような比較によれば、貴金属成分（例、白
金）はもはや触媒粒子全体に完全にしかも均一に分散し
ていないことが分かる。

これらの困難は二元、三元および四元金属触媒複合体の
場合にはさらに顕著となる。

米国特許第３，７ ５ １，３ ７ ９号に例示されて
いるように、このような問題はバッチ式の再調質あるい
は固定触媒粒子床のその場での再生に関しては成功裡に
解決されたものと思われる。

重力流によっていくつかの反応帯域を通って移動する触
媒粒子を利用した、かつ重力流によって触媒粒子が流れ
る一体化した再生装置を備えた連続炭化水素処理法の出
現によって、再調質の問題を取り巻く困難性が再び現わ
れてきた。

再生器が最初に”受け入れる゜′触媒粒子は除去すべき
炭素質の量がまだ少なく、また置換すべきハロゲンの量
も少ないと思われるが触媒粒子が再生帯域の一部を通っ
て断えず移動しているということから、一または二以上
の反応帯域で再使用するに適する触媒粒子をもたらす連
続再生法を提供するためには、慎重に選んだ方法を必要
とする。

一つの適切な方法は、米国特許第３，６ ５ ２，２
３ １号に示された再調質系に使用するものとして提案
された方法である。

これによれば、再生帯域は上部炭素燃焼セクション、中
間ハロゲン化セクションおよび下部乾燥セクションを備
えたものとして示されている。

触媒粒子は、最初、再生帯域の頂部に導入され、炭素燃
焼セクションを下方に通って、ハロゲン化セクションに
入って、最後に下部乾燥セクションに至る。

再調質に必要な空気はすべて下部乾燥セクションから導
入され、そこから上方に向ってハロゲン化セクションに
入り、そしてそれを通って炭素燃焼セクションに入る。

ハロゲンおよび蒸気は中間ハロゲン化セクションに導入
され、過剰量は新らしい蒸気およびハロゲンと混合して
再循環させる。

さらに、炭素燃焼セクションからの燃焼蒸気（ｊカ性洗
浄装置を通してから炭素燃焼セクションに再循環させる
。

本発明に係る触媒再生法は、上記の方法を著しく改善せ
んとするものであり、該方法にあっては、ハロゲンまた
はハロゲン含有化合物がカ性洗浄装置において再循環煙
道ガスから除去される結果、炭素燃焼帯域でハロゲン化
（才行なわれない。

実際、さきに述べた方法では、投入される失活触媒から
ハロゲンが効率よく除去されるため、後続のハロゲン化
セクションにかかる負担が重くなる。

さらに、外部源からの空気がすべて下部セクションに導
入されるため、ハロゲンの過剰量はハロゲン化セクショ
ンから炭素燃焼帯域へ効果的に排出され、そこでカ性洗
浄装置によって除去され、かくしてハロゲンの消費が増
大してしまう。

ここに、本発明によれば、適宜外部源からの空気は下部
の乾燥セクションおよび上部の炭素燃焼セクションの両
方に導入される。

乾燥セクションに導入される空気に対する炭素燃焼セク
ションに導入される空気のモル比は少なくとも１．０
： １．０であり、一般には１．０ ： １．０〜９．
０：１の範囲内にある。

好ましくは、乾燥セクションに導入される空気の量（つ
まり割合）は、必要な乾燥を行なうに十分な最少量であ
る。

さらに、炭素燃焼セクションからの煙道ガスは、伺ら中
間処理を行なうことなく（但し冷却は行なう）、再循環
させられる。

その結果、適切な再調質を行なうに必要な新らしいハロ
ゲンまたはハロゲン含有化合物の量は５０％程度まで少
なくなり、究極的には非常に少量のハロゲンだけが除去
され、つまり系から大気に放出される。

すでに述べたように、ハロゲン化セクションは二つの主
要な作用を行なう。

第一に、触媒粒子のハロゲン含量が増大されねばならず
、第二に、金属成分が適当に分散されねばならない。

両作用ともハロゲン化セクションのハロゲンの有効分圧
に大きく依存している。

所要空気量の１０．０〜５ ０．０係を下部セクション
に導入することの一つの結果として、新らしいハロゲン
の添加量がわずかでも、必要なハロゲンの分圧を維持す
る。

本発明方法と従来技術方法とを、再生帯域を通るときの
触媒粒子のハロゲン含量に関して比較すると、ハロゲン
化セクションの負担が著しく減少するのが分かる。

結合塩化物１．０重量係を含む新らしい触媒（触媒が失
活したと考えられるとき、結合塩化物は０．９０％にま
で減少する）を例にとると、従来行なわれていた方法で
は炭素燃焼セクションで約０．２０％にまでさらに減少
する。

そのため、ハロゲン化セクションでは約１．１０％にま
で増大させ、乾燥触媒のハロゲン含量が１．０％となる
ようにしなければならない。

本発明によれは、炭素燃焼セクションを出る触媒のハロ
ゲン含量は０．９８％であって、ハロゲン化セクション
では１．１％にまで増大させられる。

ここで添付図面を参照して説明すると、再生帯域１は上
部炭素燃焼セクション２、中間ハロゲン化セクション５
および下部乾燥セクション７を備えている。

これらの各種構造部材は適宜管状形をとってもよいが、
安全工学の見地からは、実質上円形断面のものとする。

重力流で移動して下部反応帯域から取り出される触媒粒
子は分離ホッパー１０に入れられることによって、リフ
トライン９によって再生帯域１に送られる。

分離ホツパーによって導管１１を経て再生装置から除去
される粉末微細触媒から触媒粒子を分離する。

触媒粒子は、一般には約４〜１６本の複数の導管１２を
経由して、環状空間１３内へ下向きに流れる。

この環状空間は再調質蒸気が通過する有孔スクリーン部
材１４，１５によって構威される。

約９３℃の温度の触媒粒子は最初約４４５°Ｃの温度の
炭素燃焼セクション２を通過する。

炭素燃焼セクション２は頂部プレート３から水平バツフ
ル４までの部分の再生室のことである。

触媒粒子（Ｊ重力によってハロゲン化セクション５内に
入りこれを通過するが、このハロゲン化セクションは全
再生帯域のうちのバツフル４より下側で中心管１５の末
端６までの部分である。

ハロゲン化セクションはほゾ５００℃の温度で作用する
。

上記末端６から底板８までの乾燥セクション７は４４３
〜５３８℃の温度である。

すなわち、導管２３から導入される空気は約５３８℃で
あり、一方ライン２４を経て再生帯域から取り出される
触媒粒子の温度は約４４３℃である。

乾燥した再調質済触媒粒子は、一般に、反応帯域に送ら
れる前に別の容器であるいは反応帯域の一部をなし一体
となった容器で水素還元を行なう。

再生帯域の炭素燃焼セクションから排出される蒸気、煙
道ガスの少なくとも一部はもとに再循環させられる。

そのため、炭素燃焼帯域内の酸素濃度は規制され、０．
６〜１．５俤の範囲内に維持される。

さらに、ハロゲン化セクション内のハロゲ゛ンー蒸気の
希釈を乾燥セクションからの排出蒸気によって行なう。

この比較的厳しい酸化雰囲気が貴金属成分の再分散を促
進する。

添付図面のうち残りの部分については、結合塩化物約０
．９重量係および炭素質（コークス）約５，２重量饅を
含む失活触媒粒子約３３７ｋｇ／ｈｒを処理するように
設計した商業規模の再生帯域とともに説明する。

適宜外部源からの空気約１７．２４モル／ ｈ ｒをラ
イン１７から導入する。

ほソ５０係はライン２１を経て電気ヒーター２２に分け
る。

温度は約５３８℃にまで高める。

そして、この加熱空気はライン２３から乾燥セクション
７に導入する。

この乾燥セクションでは約０．３５モル／ｈ ｒの水を
触媒から除く。

蒸気とハロゲンもしくはハロゲン含有化合物との混合物
をライン３１によって約５１０℃の温度のハロゲン化セ
クション５に導入する。

ハロゲン（例えば塩素）は元素状態で使用してもよく、
あるいは化合物（例えば塩化水素、プロピレンジクロラ
イド、三級プチルクロライド等）として使用してもよい
。

本例ではハロゲン添加物は塩化水素の形態をとる。

より大きな割合のハロゲン化セクションからの流出蒸気
（約５８７モル／ ｈ ｒ ）は、ブロワー２８によっ
て無孔導管１６およびライン２７を経て取り出されて、
ライン２９を経てハロゲン化セクションに再循環される
。

約０．４６モル／ ｈ ｒの量の蒸気はライン２５によ
って、約０．１９モル／ ｈ ｒの塩化水素はライン２
６によって添加される。

この混合物はライン２９を流れ電気ヒータ３０に入り、
温度を約５１０℃程度に上昇させられる。

ハロゲン化セクションからの流出蒸気の一部（約９．７
７モル／ ｈ ｒ ）は導管１６をバイパスして炭素燃
焼セクション２に入る。

約５００゜Ｃの温度の炭素燃焼セクション２からの流出
ガスは導管１５およびライン３２を経て取り出され、冷
却器３３に導入されて約４５２℃にまで冷却される。

この冷却された蒸気はライン３４から取り出され、約５
８８．３２モル／ ｈ ｒだけライン１８に分岐され、
残りの１８．３７モル／ ｈ ｒはライン３４を流れて
排出される。

約８．６２モル／ ｈ ｒの量の空気がライン１８の流
出蒸気と混合され、ブロワー１９およびライン２０を経
て炭素燃焼セクション２に導入される。

分離ホッパ−１０から再生帯域に導入される触媒粒子は
、コークス約１７．６ｋｇ／ｈｒおよび結合塩素約０．
９０重量饅を含んでいる。

これらが炭素燃焼セクションを離れてハロゲン化セクシ
ョンに導入されるときには、それらは実質上コークスを
含まず、またハロゲン含量も、ハロゲン化セクションか
ら正味のガスとともに入ってくるハロゲンのおかげで約
０．９８重量幅にまで増加している。

ハロゲン化セクションでは、ハロゲン含量は１．１重量
饅にまで増加し、触媒粒子は約０．９０重量係の水分を
含んでいる。

この水分は乾燥セクションで除去され、乾燥触媒粒子は
ハロゲン１．０重量饅を含むものとして再生帯域から取
０出される。

この再生帯域を構成する上部炭素燃焼セクション、中間
ハロゲン化セクションおよび下部乾燥セクションは、各
セクション内を通過する触媒粒子についての１〜３時間
の効果的滞留時間を与えるべくその大きさが決められ設
計される。

以上は本発明の再生法について説明するものであり、外
部源からの空気は乾燥セクションおよび炭素燃焼セクシ
ョンの両方に導入され、そして再循環ガスのカ性洗浄器
は省略した。

従来技術のように、もし全部の空気（１７．２４モル／
ｈ ｒ ）が乾燥セクションに導入されたなら、その
ときは所望結果を達成するためにはほヌ゛２倍の新らし
いハロゲンが必要となろう。

さらに、その場合、乾燥セクションに送る空気の温度を
上げるために使用した加熱器はほマ２倍の容量をもった
大きさのものとしなければならなくなる。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明方法の略式説明図である。 １・・・・・・再生帯域、２・・・・・・上部炭素燃焼
セクション、５・・・・・・中間ハロゲン化セクション
、７・曲・下部乾燥セクション。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 耐火性無機酸化物と結合した第■族貴金属或分およ
   びハロゲン戒分から成る炭化水素転化用触媒であって炭
   素質の沈着およびハロゲン成分の損失によって活性を失
   った、失活炭化水素転化触媒粒子を、該粒子が重力流れ
   で移動する再生帯域内において連続的に再生する方法で
   あって、（ａ） （ｉ）失活触媒粒子と（１１）外部
   源からの第一空気流とを、前記再生帯域の上部炭素燃焼
   セクションに導入して、該炭素燃焼セクション内で前記
   炭素質の実質上すべてを除去するに十分な時間だけ、前
   記触媒粒子と前記第一空気流との接触を維持する工程； （ｂ） （ｉ）前記上部炭素燃焼セクションからの触
   媒粒子と（１１）蒸気およびハロゲンもしくはハロケン
   含有化合物とを前記再生帯域の中間ハロゲン化セクショ
   ンに導入して、該ハロゲン化セクション内で前記触媒粒
   子のハロゲン含量を増大させるに十分な時間だけ、該触
   媒粒子と前記蒸気およびハロゲンもしくはハロゲン含有
   化合物との接触を維持する工程： （ｃ） （！）上記中間ハロゲン化セクションからの
   触媒粒子と（１１）外部源からの第二空気流とを再生帯
   域の下部乾燥セクションに導入して、該乾燥セクション
   内で実質的にすべての水を除去するに十分な時間だけ、
   該触媒粒子と前記第二空気流との接触を維持させる工程
   ；および （ｄ） 実質上水を含まない再生触媒粒子を該再生帯
   域から取り出す工程 の各工程から成る、重力流の触媒粒子の再生法。