DE2548130B2 - Verfahren zur kontinuierlichen regenerierung von entaktivierten kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatorteilchen - Google Patents

Description

In vielen Kohlenwasserstoflumwandlungsverfahren, wie beim kataiytischen Reformieren, Alkylieren, Hydroraffinieren, Hydrokracken, Dehydrieren oder Hydrieren, werden Katalysatorteilchen verwendet, die einen Edelmetallbestandteil der Gruppe VIII und einen Halogenbestandteil mit einem feuerfesten anorganischen Oxidträger vereinigt enthalten. Bei längerem Betrieb werden derartige Katalysatorteilchen durch Ablagerung von Kohlenstoffmaterial und durch Halogenverlust entaktiviert und müssen dann regeneriert werden. Hierzu kann die Anlage abgeschaltet und der Katalysator an Ort und Stelle in der Anlage regeneriert werden, oder es können sogenannte Schwingbettsysteme angewendet werden, bei denen ein von mehreren Reaktoren außerhalb des Verfahrensstromes liegt und für Regenerierzwecke eingesetzt wird. Andere mit Kohlenwasserstoffumwandlunj;sverfahren verbundene Regeneriersysteme sind in den US-PS 34 70090, 47 680 und 37 85 963 beschri eben.

Die US-PS 36 52 231 beschreibt eine Vorrichtung zur Regenerierung von entaktivierten Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatorteikhen und besteht aus einem oberen Kohlenstoffabbrennabschnitt, einem darunterliegenden Halogenierabschnitt, in welchem der Halogengehalt des Katalysators durch Behandlung mit Wasserdampf und Halogen oder einer halogenhaltigen Verbindung erhöht wird, und einem unteren Trocknungsabschnitt Bei dieser vorbekannten Vorrichtung wird die gesamte für die Trocknung und für das Abbrennen des Kohlenstoffmaterials erforderliche Luft in den Trocknungsabschnitt eingeführt und gelangt von dort Ober den Halogenierabschnitt in den Kohlenstoffabbrennabschnitt. Bei Verwendung einer solchen Anlage wird ein wesentlicher Teil des Halogens aus dem Halogenierabschaitt in den Kohlenstoffabbrennabschnitt gespült und geht auf diese Weise der Halogenierung verloren, so daß übermäßig viel Halogen für die Halogenierung erforderlich ist
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand nun darin, das in der US-PS 36 52 231 beschriebene Verfahren zu verbessern und insbesondere Halogen bzw. halogenhaltige Verbindung einzusparen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlieher. Regenerierung von entaktivierten Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatorteilchen, die einen Edel metallbestandteil der Gruppe VIII und einen Halogen bestandteil mit einem feuerfesten anorganischen Oxid vereinigt enthalten und durch Ablagerung von Kohlen-Stoffmaterial und durch Halogenveriust entaktiviert worden sind, während des Flusses unter Schwerkraft durch eine Regenerierzone, worm zunächst die entaktivierten Katalysatorteilchen in Gegenwart von Luft durch Abbrennen bei 399 bis 566° C praktisch von ihrem gesamten Kohlenstoffmaterial befreit werden, in einem darunterliegenden Abschnitt durch Behandlung mit Wasserdampf und Halogen oder einer halogenhaltigen Verbindung bei 399 bis 566⁰C ihr Halogengehalt erhöht wird, sie anschließend mit von außen eingeführter Luft bis zur praktisch vollständigen Enifernung des in ihnen enthaltenen Wassers getrocknet und sie dann abgezogen werden, ist dadurch gekennzeichnet, daß Außenluft sowohl in den oberen Kohlenstoffabbrennabschnitt als auch in den unteren Trocknungsabschnitt der Regenerierzone eingeführt wird und das Molverhältnis der Luft in dem von außen in den Kohlenstoffabbrennabschnitt eingeführten Gasstrom zu dem in den Trocknungsabschnitt eingeführten Luftstrom auf mindestens 1.0 : 1.0 eingestellt wird.

Der Ausdruck »Edelmetallbestandteil der Gruppe VIII« soll Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin und deren Gemische bedeuten Das erfindungsgemäße Regenerierverfahren ist auch auf alle Katalysatoren gerichtet, die noch andere Metallbestandteile als diese Edelmetalle der Gruppe VIII enthalten, wie Technetium, Rhenium, Vanadin, Kobalt, Nickel, Gold, Germanium, Zinn, Blei oder Wismut Im allgemeinen ist die Edelmetallmenge der Gruppe VIII in den fertigen Katalysatorteilchen klein im Vergleich zu den Mengen der anderen Bestandteile und liegt gewöhnlich im Bereich von 0,01 bis 2,0 Gew.-% des fertigen Katalysators, berechnet auf Elementengrundlage. Bei Katalysatoren mit noch anderen Metalibestandteilen liegt deren Menge gewöhnlich im Bereich von

0,01 bis 5,0 Gew.-%, wiederum berechnet auf Elementengrundlage.

Obgleich die Art der Anlagerung des Halogens an die anderen Bestandteile des Katalysators nicht genau

Dekannt ist, bezeichnet man sie in der Technik ebücHerweise als gebundenes Halogen. Dieses kann Fluor, Chlor. Jod; Brom oder ein Gemisch hiervon sein, und zwar sind Fluor, besonders Chlor, bevorzugt!. Der KaJogenbestandteil liegt im Katalysator gewöhnlich ia einer Menge von O₁J bis 5,0 Gew.-%, besonders voi* 03 bis t.5 Gew.-%, berechnet auf Elementengrundlage, vor.

Als feuerfester anorganischer Oxidträger kommen beispielsweise Tonerde. Kieselsäure, Zirkonoxid, Hafniumoxid, Boroxid, Thoriumoxid oder deren Gemische "> in Betracht Für kütalytische Reformierung von Kohlenwasserstoffen ist Tonerde allgemein bevorzugt

Der Hauptgrund für die beobachtete Entaktivierung von Katalysatortsilehen, die bei Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren verwendet werden, beruht auf der »5 Bildung von Koks oder kohlenstoffhaltigem Material auf der Oberfläche des Katalysators, das allmählich seine Aktivität durch Abschirmung seiner aktiven Zentren gegen die Reaktionspartner herabsetzt. Bei den oben berechneten Kohlenwasserstoffumwandlungska- *° talysatoren genügt die Entfernung des Kohlenstoffmaterials durch Abbrennen in Luft auf die eine oder andere Weise nicht zur Regenerierung. Vielmehr sind diese Katalysatoren auch äußerst empfindlich gegen den Verlust von gebundenem Halogen während der *5 Verwendung und beim Kohlenstoffabbrennen Deshalb muß die Regenerierung eine Wiederherstellung des Halogengchaltes und der gleichförmigen Verteilung des Halogenbestandteiles innerhalb der Kataiysatorteilchen einschließen. Ferner zeigt ein Vergleich frischen .V» Katalysators mit entaktiviertem Katalysator eine wesentliche Veränderung in dem Charakter des Edelmetallbestandteiles der Gruppe VIII. Im allgemei nen zeigt ein solcher Vergleich, daß der Edelmetallbe standteil, beispielsweise Platin, nicht mehr durchgehend und gleichförmig in den Katalysatorteilchen dispergiert ist. Diese Schwierigkeiten werden noch stärker bei Katalysatoren mit noch anderen Metallbestandteilen Die Regenerierung muß also zusätzlich noch eine gleichmäßige Verteilung des Edelmetallbestandteiles in den Katalysatorteilchen erreichen. Dies alles wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht.

Das Molverhältnis der Luft in dem von außen in den Kohlenstoffabbre inabschnitt eingeführten Gasstrom zu dem in den Trocknungsabschnitt eingeführten Luftstrom wird vorzugsweise im Bereich von 1.0 : 1.0 bis 9.0:1.0 eingestellt. Vorzugsweise soll die in den Trocknungsabschnitt eingeführte Luftanteilmenge gerade ausreichen, um die erforderliche Trocknung zu bewirken. Ferner wird das Abgas aus dem Kohlenstoffabbrernabschnitt ggf. mit unverbrauchter Luft von dem Kohlenstoffabbrennabschniti abgezogen, gekühlt und mindestens zum Teil in ihn zurückgeführt Zweckmäßig wird das Abgas ggf. mit unverbrauchter Luft ohne jegliche Zwischenbehandlung, abgesehen von ihrer Abkühlung, zunickgeleitet. Infolgedessen wird die erforderliche Menge an frischem Halogen oder halogenhaltigen Verbindung bis auf 50 Gew. % herabgesetzt, und es wird nur eine sehr geringfügige Halogenmenge letztenendes aus dem System in die Atmosphäre abgeblasen.

Der Halogenierabschnitt erfüllt zwei Hauptfunktionen: Erstens muß der Halogengehait der Katalysatorteilchen erhöht werden, und zweitens müssen die Metallbestandteile gut dispergiert werden. Beide Funktionen hängen in starkem Maße von dem wirksamen Halogenpartialdruck in dem Halogenierabschnitt ab, infolge der Einführung von 10,1 bis 50,0 Gew.-% der erforderlichen Luft in dem unteren Abschnitt wird der notwendige Halogenpartialdruck untef geringerem Frischhaiogenzusatz aufrechterhalten. Vergleicht man das vorliegende Verfahren und das bekannte Verfahren nach der US-PS 36 52 231 hinsichtlich des Halogengehaltes der Katalysetorteflehen, wenn sie die Regenerierzone durchwandern; so ist zu bemerken, daß erfmdungsgemäß die Belastung für den Halogenierabscnnitt wesentlich verringert ist Angenommen, ein frischer Katalysator mit 1,0 Gew.-% gebundenem Chlor wird bei einer Herabsetzung auf 030 Gew.-% als entaktiviert angesehen, so führte die bisher angewandte Technik zu einer weiteren Herabsetzung auf etwa 0,2% hn Kohlenstoffabbrennabschnitt Dieser Gehalt muß im Halogenierabschnitt auf etwa 1,1 Gew.-% erhöht werden, damit der Halogengehalt des trockenen Katalysators 1,0 Gew.-% betragt Gemäß dem Verfahren der Erfindung beträgt der Halogengehalt des den Kohlenstoffabbrennabschnitt verlassenden Katalysators noch 038 Gew-%, der im Halogenierabschnitt auf 1,1 Gew.-% erhöht wird.

Die Zeichnung zeigt in schematischer Weise eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die in der Zeichnung dargestellte Anlage besitzt eine Regenerierzone 1 mit einem oberen Kchlenstoffabbrennabschnitt 2. einem mittleren Halogenierabschnitt 5 und einem unteren Trocknungsabschnitt 7. Obgleich die verschiedenen Bauteile beliebige Querschnittsfom haben können, wird man ihnen aus praktischen Gründen kreisförmigen Querschnitt geben. Katalysatorteilchen, die aus einer Reaktionszone abgezogen worden sind, werden über eine Hubleitung 9 in einen Stutzen 10 eingeführt Dieser dient zur Trennung der Katalysatorteilchen von pulverförmigem Katalysatorfeingut, das aus der Regeneriereinrichtung über die Leitung 11 entfernt wird. Die Katalysatorteilchen fließen durch mehrere Einlaßleitungen 12, deren Zahl allgemein 4 bis 16 beträgt, abwärts in einen Ringraum 13. Dieser wird von gelochten Siebteilen 14 und 15 gebildet.

Bei einer Anfangstemperatur von etwa 93° C durchwandern die Katalysatorteilchen zunächst den Kohlenstoffabbrennabschnitt 2. der eine Temperatur von etwa 445° C hat Dieser Abschnitt umfaßt den Teil der Regenerierzone von der Deckelplatte 3 bis zur waagerecht angeordneten Prallwand 4. Die Katalysatorteilchen fließen nun unter Schwerkraft in und durch den Halogenierabschnitt 5. d. h. den Regenerierzonenteil unterhalb der Prallwand 4 bis zur Mündung 6 des Mittelrohres 15. Der Halogenierabschnist arbeitet bei einer Temperatur von annähernd 500⁰C Der Trocknungsabschnitt 7 von der Mündung 6 bis zur Bodenplatte 8 hat eine Temperatur von 443 bis 538° C, d h. die durch Leitung 23 eingeführte Luft hat eine Temperatur von etwa 538^fC während <itr aus der Regenerierzone durch Leitung 24 austretenden Katalyse torteilchen etwa 443^CC beträgt Die getrockneten, regenerierten Kataiysatorteilchen werden allgemein einer Reduktion mit Wasserstoff unterzogen, und zwar entweder in einem getrennten Gefäß vor ihrer Überführung in die Reaktionszone, oder in einem Teil der Reaktionszone selbst.

Mindestens ein Teil der Abgase aus dem Kohlenstoff abbrennabschnitt wird in diesen zurückgeleitet, vorzugsweise ohne weitere Zwischenbehandlung außer Kühlung. Auf diese Weise wird die Sauerstoffkonzsntration innerhalb des Kohlenstoffabbrennabschnittes auf 0,6 bis 1.5 Gew.-% eingestellt. Ferner erfolgt eine

Verdünnung der Halogen-Wasserdampfatmosphäre innerhalb des Halogenierabschnittes durch die aus dem Trocknungsabschnitt entweichenden Dämpfe. Dies erleichtert die Wiederverteilung des Edelmetallbestandteiles.

Der Rest der Zeichnung soll in Verbindung mit einer in industriellem Maßstab arbeitenden Regenerierzone beschrieben werden, die auf die Verarbeitung von etwa 337 kg/h entaktivierter Katalysatorteilchen mit etwa 0,9 Gew.-% gebundenem Chlor und etwa 5,2 Gew.-% Kohlenstoffmaterial ausgelegt ist Etwa 17,24 Mol/h Luft von einer geeigneten Außenquelle werden durch Leitung 17 zugeführt Ungefähr 50,0 Gew.-% werden durch Leitung 21 zu einem Elektroerhitzer 22 abgezweigt Von diesem Teil wird die Temperatur auf etwa 538° C angehoben, und die erhitzte Luft wird durch Leitung 21 in den Trocknungsabschnitt 7 eingeführt Etwa 035 Mol/h Wasser werden dabei aus den Katalysatorteilchen im Trocknungsabschnitt entfernt.

Eine Mischung von Wasserdampf und Halogen oder Halogenverbindung wird in den Halogenierabschnitt 5 durch Leitung 31 mit einer Temperatur von etwa 510⁰C eingeführt Das Halogen, beispielsweise Chlor, kann in elementarem Zustand odei als Verbindung, wie Chlorwasserstoff, Propylendichlorid, tertiäres Butylchlorid usw., verwendet werden. Im vorliegenden Beispiel wird für den Halogenzusatz Chlorwasserstoffsäure verwendet Der größere Anteil der vom Halogenierabschnitt abgehenden Dämpfe, etwa 587 Mol/h, wird durch die Leitung 16 und Leitung 27 mittels des Gebläses 28 zwecks Rückführung zum Halogenierabschnitt über Leitung 29 abgezogen. Wasserdampf in einer Menge von etwa 0,46 Mol/h wird durch Leitung 25 und Chlorwasserstoffsäure in einer Menge von etwa 0,19 Mol/h durch Leitung 26 zugeführt Die Mischung fließt weiter durch Leitung 29 zum Elektroerhitzer 30, wo die Temperatur auf etwa 510°C angehoben wird.

Ein Teil der vom Halogenierabschnitt abgehenden Dämpfe, etwa 9,77 Mol/h, umgeht die Leitung 16 und tritt in den Kohlenstoffabbrennabschnitt 2 ein. Vom Trocknungsabschnitt 7 mit einer Temperatur von etwa 500° C abgehende Gase werden durch Leitung 15 und Leitung 32 abgezogen und in den Kühler 33 eingeführt, wo die Temperatur auf etwa 452⁰C gesenkt wird. Die

abgekühlten Dämpfe werden durch Leitung 34 abgezogen, und etwa 588,32 Mol/h werden durch Leitung 18 abgezweigt. Der Rest von 18,37 Mol/h fließt weiter durch Leitung 34 und wird abgeblasen. Luft in einer Menge von etwa 6,62 Mol/h wird mit dem Dämpfen in

ίο Leitung 18 vermischt und die Mischung wird durch das Gebläse 19 und die Leitung 20 in den Kohlenstoffabbrennabschnitt 2 eingeführt

Die in die Regenerierzone aus dem Stutzen 10 eingeführten Katalysatorteilchen enthalten etwa

ij 17,6 kg/h Koks und etwa 0,90 Gew.-% gebundenes Chlor. Wenn diese Teilchen den Kohlenstoffabbrennabschnitt verlassen und in den Halogenierabschnitt eingeführt werden, sind sie praktisch koksfrei, und der Halogengehalt ist infolge des mit dem Gas aus dem

to Halogenierabschnitt eintretenden Halogens auf etwa 0,98% angestiegen. Im Halogenierabschnitt wird der Halogengehalt auf 1,1 Gew.-% gesteigert, und tie Katalysatorteilchen enthalten nun etwa 0,90 Gew.-°/c Wasser. Dieses wird im Trocknungsabschnitt entfernt

2j und die getrockneten Katalysatorteilchen werden au; der Regenerierzone mit 1,0 Gew.-% Halogen abgezo gen. Der Kohlenstoffabbrennabschnitt, der Halogenier abschnitt und der Trocknungsabschnitt der Regenerier zone sind so bemessen und ausgelegt, daß sie eine wirksame Verweilzeit der durch jeden Abschniti gehenden Katalysatorteilchen von 1 bis 3 Stunder ergeben.

Wenn gemäß der US-PS 36 52 321 die gesamte Luf von 17,4 Mol/h in den Trocknungsabschnitt eingeführ würden, wäre ungefähr die doppelte Menge an frischen Halogen zur Erzielung des gewünschten Ergebnisse; erforderlich. Ferner würde der zur Anhebung de Temperatur der Luft für den Trocknungsabschnit verwendete Erhitzer die doppelte Größe haben müssen

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Regenerierung -von entaktivierten Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatorteilchen, die einen Edelmetallbestandteil der Gruppe VIII und einen Halogenbestandteil mit einem feuerfesten anorganischen Oxid vereinigt enthalten und durch Ablagerang von Kohlenstoffmaterial und durch Halogenveriust entaktiviert worden sind, während des Flusses unter Schwerkraft durch eine Regenerierzone, worin zunächst die entaktivierten Katalysatorteilchen in Gegenwart von Luft durch Abbrennen bei 399 bis 566°C praktisch von ihrem gesamten Kohlenstoffmaterial befreit werden, in einem darunterliegenden Abschnitt durch Behandlung mit Wasserdampf und Halogen oder einer halogenhaltigen Verbindung bei 399 bis 566° C ihr Halogengehalt erhöht wird, und sie anschließend mit von außen eingeführter Luft bis zur praktisch vollständigen Entfernung des in ihnen enthaltenen Wassers getrocknet und sie dann abgezogen werden, dadurch gekennzeichnet, daß Außenluft sowohl in den oberen Kohlenstoffabbrennabschnitt als auch in den unteren Trocknungsabschnitt der Regenerierzone eingeführt wird und das Molverhältnis der Luft in dem von außen in den Kohlenstoffabbrennabschnitt eingeführten Gasstrom zu dem in den Trocknungsabschnitt eingeführten Luftstrom auf mindestens 1,0 :1.0 eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Luft in dem von außen in den Kohlenstoffabbrennabschnitt eingeführten Gasstrom zu dem in den Trocknungsabschnitt eingeführten Luftstrom im Bereich von 1.0 :1,0 bis 9,0 :1,0 eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß beim Kohlenstoffabbrennen entstandene Verbrennungsprodukte zusammen mit unverbrauchter Luft aus dtm Kohlenstoffabbrennabschnitt abgezogen, gekühlt und mindestens zum Teil zur Kohlenstoffverbrennungszone zurückgeführt werden.