JP3553935B2 - 極度に失活した改質触媒の再生法 - Google Patents
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Description
本発明は、ゼオライト中に分散した触媒金属を含んでなる失活炭化水素処理触媒の再生法に関するものであり、特に大孔径ゼオライトに担持された1種類以上の第VIII族金属を含んでなる改質触媒(ゼオライトL中に白金を担持したものなど)の再生法に関する。本発明の方法は、例えばプロセスの不調や油再生処理操作を何度も繰返すことなどにより、通常よりも失活の度合いの大きい触媒の再生に特に有効である。このような触媒を本発明にしたがって再生すると従来法で再生した場合に比べ、その活性及び選択性の回復度が高いことが判明した。本発明の方法の一般原則には、▲1▼コーク燃焼の条件の過酷さ及び時間を増すこと、▲2▼触媒金属(白金など)を再分散するためのオキシ塩素化工程において高い分圧の塩素源を使用すること、▲3▼湿式・高温後処理を低圧で実施することで塩素除去率を高めること、並びに▲4▼高温・低圧条件を用いて触媒金属の還元を増大させることが含まれる。
2.背景
接触改質法(catalytic reforming)は、ガソリン配合用のナフサ(C6〜C11炭化水素)のオクタン価を高めるために用いられている主要な石油精製プロセスの一つである。接触改質法は、パラフィンやナフテンからの芳香族への転化を介しての芳香族化学物質(ベンゼン、トルエン、キシレン類)の最大の供給源でもある。
改質の際の主要な化学反応は、シクロヘキサンから芳香族類への脱水素、パラフィン類から芳香族類への環化脱水素、アルキルシクロペンタン類から芳香族類への異性化脱水素、n−パラフィンから枝分れパラフィンへの異性化、アルキルベンゼンの脱アルキル化、並びにパラフィンから軽質炭化水素への水素化分解(hydrocracking)である。ただし、軽質炭化水素は価値が低いので、パラフィンから軽質炭化水素への水素化分解は望ましいことではなく、最低限に食い止めるべきである。
改質は、一般に、供給原料に対して1〜10モル比の水素の存在下で、426℃〜538℃(800゜F〜1000゜F)の温度、0.34〜20.7MPa(50〜3000psi)の圧力、0.5〜3.0の重量時間空間速度(WHSV)で実施されている。改質プロセスのその他の特色は当技術分野で周知であり、この件についてのさらに詳しい内容は米国特許第4914068号を参照されたい。
商業的改質装置に現在使われている触媒には、白金のような第VIII族金属又は白金と第2触媒金属(レニウム、イリジウムなど)がアルミナ基体上に分散した形で含まれている。塩素をアルミナに導入して酸性官能基を追加することが一般的に行われている。アルミナ基体改質触媒はC8+パラフィンの芳香族化には適しているが、C6〜C8パラフィンの芳香族化にはさほど有効ではなく、アルミナ基体改質触媒ではこのような軽質パラフィンは芳香族に変換されることもよりも価値の低い燃料ガスに水素化分解されることのほうが多い。
従前の改質触媒は二元機能触媒、すなわち、触媒中の▲1▼触媒金属部位で脱水素反応と環化反応を促進し、かつ▲2▼金属部位とは別の強酸性部位で異性化反応を促進する触媒である。望ましくない水素化分解反応も酸性部位で起こる。
この数年の間に改質触媒が開発され、これらの触媒がナフサ中のC6〜C8パラフィン成分の芳香族化に特に有効であることが判明している。これらの触媒は、触媒金属担持用の担体としてアルミナではなくゼオライトを用いて製造される。これらは一元機能触媒であり、比較的少数の強酸性部位しか含んでいない。従来の二元機能触媒の場合とは異なり、ゼオライト基体触媒では、脱水素反応と環化反応だけでなく異性化反応も分散金属触媒部位で起こる。これらのゼオライト基体触媒には強酸性部位がほとんど含まれていないので、望ましくない水素化分解反応が抑制される。改質触媒として好適なゼオライトは大孔径ゼオライト、すなわち、孔径が6〜15Åのゼオライトである。本発明の目的に適う大孔径ゼオライトとしては、ゼオライトX、ゼオライトY及びゼオライトLが挙げられるが、ゼオライトLが最も好ましい(特に触媒活性金属が白金の場合)改質触媒用の担体である。
従来のアルミナ基体改質触媒が酸性・二元機能触媒であるのに対して、ゼオライトLのようなゼオライト基体触媒は非酸性・一元機能触媒であり、軽質ナフサの改質において優れた結果をもたらす。
生産ライン規模での改質プロセスでは、ゼオライトを典型的には0.08〜0.65cmの大きさの凝集粒子(押出成形体又はタブレットなど)へと造粒成形するのが好ましい。ゼオライト粉体を充填した反応器では触媒層を通しての圧力降下が許容できないほど大きく、しかも反応器オフガス中への飛散によって失われるゼオライト粉体の損失量が極めて大きいからである。ゼオライトの(凝集体への)造粒成形には、アルミナやシリカのような酸化物をバインダ材として用いることができる。
改質中、触媒にコーク付着物が堆積するとともに触媒中の微細分散触媒金属粒子がもっと大きな粒子に凝集するために、触媒は徐々に活性を失なう。したがって、改質触媒を周期的に再生してそれらの活性を回復することが慣用的に行われている。ただし、意外なことに、上述のゼオライト基体改質触媒を再生するのは、従来のアルミナ基体触媒を再生するよりも難しいことが判明している。白金担持ゼオライトL改質触媒は、パラフィン系C6,C7及びC8炭化水素の芳香族化に関して他に類をみない活性及び選択性を有している。触媒の活性は、触媒上でのコーク付着物の蓄積及び白金の凝集によって、油処理時間とともに徐々に低下する。減少傾向にある活性を補うために反応器入口温度を周期的に上昇させることが行われているが、触媒の当初の活性を回復するために触媒を周期的に再生する必要がある。
かかる再生法には、一般に、1)酸素でコーク付着物を燃焼除去し、2)例えばHCl,酸素、水などを用いたオキシハロゲン化法で活性な触媒金属を再分散し、3)ストリッピングガスとして最初に水分を含んだ空気・次に乾燥空気を使ったストリッピングで過剰のハロゲンを除去し、4)水素のような還元剤で分散触媒金属を還元することが含まれる。
例えば、炎先端温度が430℃〜540℃の稀薄酸素存在下でこのような触媒を加熱することによって、触媒からコーク付着物を除去できることが知られている。このような燃焼に先立って、窒素のような不活性ガスで残留炭化水素をフラッシュ除去してもよい。ただし、高温での脱コーク処理は、担持金属粒子の表面積の減少並びにゼオライト孔路からの白金の除去をもたらし、結果的に触媒活性の低下につながる。したがって、燃焼後の触媒は、触媒を酸素及び塩素又は塩素化合物(CCl4など)と昇温下で接触させることからなるオキシ塩素化処理に付されることが多い。
大孔径ゼオライト基体触媒の再生に際して経験される諸問題を解決するために、様々な方法が開発されてきた。
米国特許第4851380号には、イオウで汚染された改質触媒(ゼオライト及び第VIII族金属からなる)を再生する方法にして、第VIII族金属を大きな凝集体へと意図的に凝集させ、次いでハロゲン酸で触媒を処理してイオウ不純物を除去することからなる方法が教示されている。
米国特許第4194068号には、脱コークゼオライト触媒のオキシ塩素化についての有益な議論が展開されている。ただし、この米国特許に教示された塩素濃度は、規定された全圧では、著しく低い塩素分圧又はHCl分圧に相当し、本発明の有益な効果をもたらさない。さらに、米国特許第4194068号では、塩素化又はオキシ塩素化工程の温度よりも低い温度で還元工程を実施することが必要とされており、還元前に酸素存在下で触媒を冷却することの有益さが開示されている。
米国特許第4925819号に対応する欧州特許第142352号には、ゼオライトの細孔又は孔路全体に触媒金属を分散させることによって、失活したL型ゼオライト基体触媒の活性及び選択性を向上させる方法が教示されている。このような方法は、普通に失活した触媒の活性を適度に回復する。しかし、このような方法を用いても、再生触媒の選択性は一般に新品触媒の約5%〜約10%程低いことが判明した。たとえ入念に作業を行ったとしても、改質装置が不調な状態に陥って、触媒が極度に失活してしまうことがある。このような不調状態の具体例としては、水素流の損失や、過度の分解反応による温度暴走などが挙げられる。欧州特許第142352号(米国特許第4925819号)記載の方法の有効性にもかかわらず、これらの方法では極度に失活した触媒の活性を十分に回復することができない。しかし、今回、上述した通りの幾つかの重要な修正を加えることによって、本発明の方法で、極度に失活した触媒を再生できるとともに、予期し得ないことに、通常の失活触媒よりも優れた選択性が得られることが判明した。
発明の概要
本発明によれば、第VIII族触媒金属とゼオライトを含んでなる失活触媒を再生する方法が提供されるが、当該方法は下記の工程:
(a)失活触媒を、酸素と不活性ガスと水を含んでなる気流に、400℃〜600℃の温度からなる酸化条件下で、少なくとも6時間接触させることにより、上記失活触媒からコークを燃焼除去しかつ金属を後段の処理工程(b)での塩素含有ガスの接触可能な凝集粒子に変換し、実質的に脱コークし、そして少なくとも80重量%の金属が、200Åより大きい粒子としてゼオライトのチャンネルの外に凝集される程度まで触媒を凝集する工程;
(b)上記の実質的に脱コークされた触媒を、水と塩素源と酸素と不活性ガスを含んでなる気流に、450℃〜550℃の温度及び207Paa(0.03psia)を超える塩素(上記塩素源から発生)の分圧からなるオキシ塩素化条件下で、上記金属が塩素化及び分散されるように塩化水素及び/又は塩素が触媒を通過して138Paa(0.02psia)を超える(HCl+Cl2)分圧となるのに有効な時間、接触させて、実質的に完全に分散した塩素錯化金属を含んでなる塩素化触媒を得る工程;
(c)上記塩素化触媒を、水と酸素と不活性ガスを含んでなる気流に、450℃〜550℃の温度及び690kPaa(100psia)未満の全圧からなる塩素除去条件下で、金属に錯化した塩素の少なくとも一部を上記塩素化触媒から除去するのに有効な時間、接触させて、触媒に接触させた後の気流に含まれる塩化水素の分圧が27.6Paa(0.004psia)未満となるようにする工程;及び
(d)工程(c)で得られた塩素化触媒を、不活性ガスと水素を含んでなる気流に、690kPaa(100psia)未満の全圧及び350℃〜550℃の温度からなる還元条件下で接触させ、触媒中の塩素錯化金属の少なくとも一部を金属状態まで還元し、分散金属とゼオライトを含んでなる再生触媒を得る工程、
を含んでなる。
従前の再生法にはみられない、本発明の再生法の革新的な改良点としては、▲1▼コーク燃焼の条件の過酷さ及び時間が増していること、すなわち、コーク燃焼を格段に過酷な条件下で一段と長時間実施すること、▲2▼金属(好ましくはPt)のオキシ塩素化及び再分散のために、207Paa(0.03psia)を超える分圧の塩素を生じるような塩素源、例えば元素状塩素(すなわち、Cl2)、HClその他の含塩素剤など、を使用すること、▲3▼オキシ塩素化処理後の塩素除去率が高温及び低圧での作業により高まること、すなわち、オキシ塩素化後の後処理を高温で実施してより多量の残留塩素を除去すること、並びに▲4▼金属(白金など)を原子価0の状態まで完全に還元するために、高い還元温度で作業するとともに低圧で還元することにより、金属(白金など)の還元率が増大すること、が挙げられる。さらに、脱コーク触媒を工程(b)に付す前に水素で還元してもよいが、その場合、水素還元した後、工程(b)のオキシ塩素化処理を行う前に不活性ガスによるパージ工程が必要となる。本発明の改良再生法は部分真空〜2.07MPaa(300psia)の圧力で実施し得るが、工程(c)と工程(d)は触媒からの塩素のストリッピングが適切に為されるように低い分圧の下で実施される。使用する気体の濃度は作業圧力に依存するので、それに応じてその気体成分の分圧、すなわち(気体Aの分圧)=(Aの濃度)×(全圧)、が所望範囲内に収まるように気体濃度を調節する。
ある特定の理論に束縛されることを望むわけではないが、従来技術の再生法を実施した場合、オキシ塩素化工程の反応性ガスがすべての触媒金属(例えば、極度に失活した触媒のゼオライト孔路内に存在するPt粒子など)と接触できるわけではないと思料される。本発明の工程(a)で要求されるように、コーク燃焼工程の条件の過酷さを増すと、ゼオライトのミクロ孔内部から金属(白金など)が追い出されることにより、第VIII族触媒金属が後段の塩素含有ガスと接触しやすくなると考えられる。この工程は、同時に、耐火性(除去困難な)コークのような外来物質をミクロ孔から駆逐する。このような外来物質は除去しておかないと改質反応を阻害してしまう。金属(白金など)はゼオライトの外側で粒子状に凝集するが、この粒子は従来法によるものよりも大きいことが判明した。粒度200Åを超える粒子状の金属がかなりの割合(例えば80又は90重量%以上)で存在することが、金属がミクロ孔から一掃されて工程(b)の塩素ガスの接触可能な状態になったことの指標となることが判明した。したがって、本発明では、ゼオライトは第VIII族金属の粒子が入り込んだ孔路を有していて、工程(a)の酸化条件の温度及び時間は上記金属粒子の大部分をゼオライトの孔路の内部から外部へと移動させる(好ましくは孔路外の金属が粒度約200Å以上の凝集粒子状になるまで)のに十分なものである。触媒金属は好ましくは白金であり、本明細書ではこれ以降白金を例に取って説明するが、その説明は他の第VIII族金属に対しても同様に適用し得ることに留意すべきである。
工程(b)では、このような大きな金属(白金など)粒子を分解して再分散するために、高濃度の塩素が必要とされる。一段と過激な塩素化を行うので、残留塩素の適切な除去及び触媒金属の完全な還元が確実に起きるように後処理工程(c)及び白金還元工程(d)を促進することが必要とされる。
必須工程(a)、(b)、(c)及び(d)に加えて、所望に応じてその他の処理工程を用いてもよい。例えば、本発明のある具体的態様では、工程(a)と工程(b)の中間に中間還元工程(a′)を実施するが、この工程(a′)は、実質的に脱コークされた触媒を、不活性ガスと水素とを含んでなる気流に、還元条件下で触媒の金属成分を金属状態まで還元するのに有効な時間接触させることからなる。
本発明の別の具体的態様では、工程(c)と工程(d)の中間にパージ工程(c′)を実施するが、この工程(c′)は、工程(c)で得られた塩素化触媒を、工程(d)の実施に先立って、置換用の無酸素気流と、塩素化触媒から酸素をパージするのに十分な時間接触させることからなる。
好ましい具体的態様についての詳細な説明
本発明の改良再生法は、(a)コーク燃焼工程、(b)オキシ塩素化工程、(c)ストリッピング工程及び(c)水素還元工程の4つの別個の工程をもつ。
(a)コーク燃焼工程
工程(a)は、好ましくは、510℃を超える温度及び/又は69kPaa(10psia)以下の酸素分圧及び/又は10.3kPaa(1.5psia)以下の水の分圧及び/又は部分真空〜2.07MPaa(300psia)の全圧で実施される。温度は好ましくは520℃〜600℃、さらに好ましくは530〜550℃であるが、530〜540℃が最も好ましい。コーク燃焼工程は、理想的には約6時間を超える期間、例えば10〜100時間、さらに好ましくは36〜80時間実施すべきであるが、48〜75時間が一段と好ましく、60〜75時間が最も好ましい。この工程において、水の分圧は好ましくは5.2kPaa(0.75psia)以下、さらに好ましくは1.38〜5.2kPaa(0.2〜0.75psia)、最も好ましくは1.38〜3.45kPaa(0.2〜0.5psia)である。
好ましくは、工程(a)は、触媒と接触した後の気流に含まれる二酸化炭素の分圧が69Paa(0.01psia)未満、さらに好ましくは27.6Paa(0.004psia)未満になるまで実施される。好ましい具体的態様では、工程(a)は第1段階(a1)と第2段階(a2)で実施され、段階(a1)は段階(a2)よりも低い温度で実施される(例えば、段階(a1)が400〜500℃、段階(a2)が520〜600℃)。
(b)オキシ塩素化工程
この工程では、実質的に脱コークされた触媒を塩素源由来の塩素を含んだ第2の湿性オキシ塩素化用気流で処理するが、この塩素源は高い分圧、好ましくは207Paa〜20.7kPaa(0.03〜3psia)、さらに好ましくは345Paa〜6.9kPaa(0.05〜1psia)、最も好ましくは690Paa〜3.45kPaa(0.1〜0.5psia)の分圧の塩素を発生する。
好ましい具体的態様では、工程(b)は、480〜550℃の温度並びに/或いは69kPaa(10psia)以下の酸素分圧並びに/或いは10.3kPaa(1.5psia)以下の水の分圧並びに/或いは部分真空〜2.07MPaa(300psia)の全圧並びに/或いはHCl及び/又はCl2ブレークスルー後2時間以上の期間で実施される。
(c)オキシ塩素化後の湿式ストリッピング工程
この工程では、水分を含む第3の気流を用いて塩素化触媒から過剰の塩素を除去するが、この工程は、480℃〜520℃の温度及び/又は10.3kPaa(1.5psia)以下、さらに好ましくは348Paa〜2.76kPaa(0.05〜0.4psia)の水の分圧及び/又は31kPaa(4.5psia)未満、さらに好ましくは4.82〜20.7kPaa(0.7〜3psia)の酸素分圧で実施するのが好ましい。工程(c)の全圧は低いことが要求され、好ましくは690kPaa(100psia)未満、例えば部分真空〜448kPaa(65psia)、さらに好ましくはほぼ1気圧である。この工程は、好ましくは、塩素化触媒からのオフガス中の塩化物濃度が1気圧で約200vppm未満(分圧にして約20.7Paa(0.003psia)に相当)となるのに十分な時間実施されるが、さらに好ましくはオフガス中のHCl濃度が10.3Paa(0.0015psia)未満になるのに十分な時間実施される。
(d)還元工程
この段階では、過剰の塩素が除去された塩素化触媒を水分を含んだ第4の気流に曝露して還元する。好ましくは、工程(d)は、103Paa(0.0015psia)を超える水素分圧、例えば103Paa〜34.5kPaa(0.0015〜5psia)の水素分圧、より好ましくは、1.03kPaa〜34.5kPaa(0.15〜5psia)の水素分圧、及び/又は10.3kPaa(1.5psia)以下、例えば345Paa〜2.76kPaa(0.05〜0.4psia)の水の分圧、及び/又は450℃〜520℃、さらに好ましくは480℃〜520℃の温度で実施される。工程(d)の全圧は低いことが要求され、好ましくは690kPaa(100psia)未満、さらに好ましくは部分真空〜448kPaa(65psia)、最も好ましくはほぼ1気圧である。好ましい具体的態様では、工程(d)は、触媒と接触させた後の気流に含まれる塩化水素の分圧が51.7Paa(0.0075psia)未満となるような条件下で実施される。
上記の工程の他に、所望に応じて或いは安全性及び技術的見地から必要と認められる場合には、上記の諸工程の任意の工程間にパージ工程を行ってもよい。この点で、還元に先立って、爆発性混合ガスが生じる危険性を避けるため、理想的には不活性ガス(窒素)パージ工程を用いて反応器から酸素を除去すべきである。また、工程(a)の後、工程(b)の前に、任意工程としての水素還元工程(a′)を採用してもよいが、その場合、水素による還元の前と後(工程(b)の前)に窒素などの不活性ガスによるパージを行うのが理想的である。
工程(a)〜(d)及び任意追加工程の各々において、再生法の手順及び効果を制御するために所要範囲内で変化させることのできる幾つかのパラメーター(例えば、温度、圧力、分圧、終点、濃度など)が存在する。本発明の理解を図るために、表1にこれらのパラメーターを「諸条件の範囲」として列挙した。この表において、各処理工程の各パラメーターについて記載された条件の範囲は、それ以外のパラメーターについて記載された範囲とは無関係に読まれるべきものである。「好適範囲」として記載された範囲は本発明の実施に際して採用することのできる例示的な範囲を示すもので、本発明の技術的範囲を画定するものではない。本発明の方法を実施するための好ましい手段についてこれ以降さらに詳細に説明するが、それらの説明は表1の「諸条件の範囲」を参照して読まれたい。
(a)コーク燃焼:
コーク燃焼工程の目的は、炭化水素処理時に触媒上に堆積した炭素系物質を酸化して触媒から除去することである。コーク燃焼は、第1段コーク燃焼(a1)とその後の第2段コーク燃焼(a2)の二段階で実施するのがベストである。第1段コーク燃焼は第2段コーク燃焼よりも温和な条件(低い温度及び低い入口酸素濃度)の下で実施される。これは、大量のコークが沈積した失活触媒を過酷なコーク燃焼条件に直接曝露すると、温度暴走を起こして過度の高温に至る可能性があるからである。
実地上の問題としては、失活触媒を再生する前に、水素化処理を終えた時点で反応器に残ったままの残留炭化水素を除去するために反応器をパージする。これは、反応器に水素を流し、かかる水素の流通を炭化水素が水素で置換されるまで続けることによって達成される。次に、窒素のような不活性ガスの流れを触媒層に通して、水素がパージされるまでこの流れを維持する。パージ及びコーク燃焼のみならず、この再生法における後段のすべての工程において、気体の線速度は約15.2cm/sec(0.5FPS)以上に維持する。コーク燃焼工程の第1段階(a1)の間反応器の入口に流す不活性ガスは供給原料予熱炉を用いて所定温度に加熱する。第1段コーク燃焼においては低濃度の酸素(表1)と不活性ガスを含んでなる気流を使用して、断熱的コーク燃焼条件により、過度の高温になるのを避ける。断熱的コーク燃焼条件の下では、炎先端の温度の上昇は全圧とは無関係に酸素濃度のみに依存する。コークの燃焼を断熱条件下で行わない場合(例えば、反応器に対する外部冷却装置が利用できたり、窒素以外の熱容量の高い不活性ガスを使用する場合など)には、さらに高濃度の酸素を第1段コーク燃焼で使用することもできる。第1段コーク燃焼工程(a1)は、好ましくは、反応器出口のガス中に二酸化炭素/酸素のモル比が約3:1を下回るまで続ける。第1段コーク燃焼段階を完了するまでの時間は、触媒上のコークの濃度、反応器入口に送入するガスの空間速度及び酸素濃度に応じて変わるが、5〜50時間かかる可能性がある。本発明のプロセスのこの段階における第1気流は実質的に乾燥していてもよいし、或いは表1に示す分圧の水を含んでいてもよい。
次に、不活性ガスの温度を510℃以上に上げると同時に入口での酸素濃度を表1に示す酸素分圧が得られるように上昇させることによって、第2段コーク燃焼工程(a2)を開始する。水の分圧が表1に示す分圧になるように、反応器入口に送入される気流に水を導入する。これに関して、第1段コーク燃焼を第2段コーク燃焼よりも低い水の分圧で実施する場合、温度を上昇させる前に、第2段コーク燃焼で用いる高い分圧の水で触媒を飽和しておくのが好ましい。好ましい温度、時間、終点及び圧力は表1に記載されている。気体濃度を気体成分の分圧が等しくなるように調節する場合、これより低い全圧を用いることもできるし、これより高い全圧を用いることもできる。ここで、(気体Aの分圧)=(Aの濃度)×(全圧)である。
触媒から基本的にすべてのコークを除去することに加え、コーク燃焼工程の第二の重要な目的は、ゼオライトのミクロ孔の中にある触媒金属を触媒の外表面に追い出して、結果的に触媒金属を典型的には200Åを超える大きさの粒子状に凝集させることである。第2段コーク燃焼段階を水の存在下510℃を超える温度で少なくとも6時間実施すれば、ゼオライト孔路内からの触媒金属の実質的な除去を確実に達成することができる。ある特定の理論に束縛されることを望むわけではないが、過酷な凝集条件が、ゼオライトミクロ孔内から耐火性コークのような沈積物を一掃するとともに後段の再分散処理を触媒金属が受け易くなるものと思料される。
コーク燃焼時には流出ガス(すなわち、触媒の入った容器の出口から排気される気流)をリサイクルしてもよい。流出ガスをリサイクルする場合、系から燃焼生成物を除去するために流出ガスの一部を新鮮な不活性ガスでパージして置換する必要がある。パージの割合は典型的にはリサイクルガスの5%〜30%である。
(b)オキシ塩素化:
オキシ塩素化工程の目的は、触媒金属をその塩化物に変換することによって、触媒金属を再びゼオライトミクロ孔の中に再分散することである。金属の塩化物は移動性に富み、ゼオライト表面上で容易に分散する。
本発明の方法においては、再分散は、塩素源由来の塩素と酸素と水を含んでなる気流で脱コーク触媒を処理することによって達成される。好ましくは、塩素源には、有機塩素化合物、元素状塩素及びHClが包含される。好ましい有機塩素化合物には、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン及びジクロロエチレン、並びにこれらの混合物が包含される。好ましくは塩素源はCl2、HCl、CCl4であり、最も好ましくはCl2である。オキシ塩素化工程は、表1に示す通り、1気圧以上の全圧で都合よく実施される。反応器入口に送入される酸素、水及び含塩素化合物の濃度は、反応器の全圧に応じて、反応器入口でそれぞれ表1に示す分圧が得られるように調節される。ここで、(気体Aの分圧)=(Aの濃度)×(全圧)である。
オキシ塩素化は、少なくとも、反応器出口の気流中に138Paa(0.02psia)を超える分圧の塩素及び/又はHClが出現する(これを、本明細書中ではHCl及び/又は塩素の「ブレークスルー」と呼ぶ)まで続ける。すべての触媒が完全にオキシ塩素化されるようにするため、ブレークスルー後もオキシ塩素化を2〜6時間継続するのが好ましい。
(c)ストリッピング:
ストリッピングの目的は、触媒から過剰の塩素を除去することである。後段の水素還元工程時に塩素がHClとして発生し、HCl分圧に比例して触媒金属粒子の凝集を誘発する。したがって、還元前に、ストリッピングでできるだけ多くの塩素を触媒から除去しておけば、それだけ再生触媒の活性が高くなる。
塩素の除去率を高めるために、ストリッピングは低圧、例えば約1気圧で実施する。全圧及び各成分の分圧は表1に記載された通りである。ストリッピングは、反応器オフガス中のHCl分圧が表1に示すレベルを下回るまで続ける。これには通常約1〜30時間かかる。前述の通り、反応器への酸素の流れを止め、水分を含んだ不活性ガスを流し続けて、H2の導入前に系から酸素を徹底的にパージしておく。
塩素発生の効率を増進するために、ストリッピング工程を実施可能な限り低圧で行うことが重要である。ほとんどの場合、ストリッピングはほぼ1気圧で実施されるが、反応器を真空に引くことによってストリッピングを増進させることができる。また、温度を約450℃以上、好ましくは表1に示す範囲内に維持することが重要である。ストリッピングをもっと高い反応器圧でストリッピング効率を下げて実施してもよいが、その場合、長時間のストリッピングを要する。
流出ガス(すなわち、触媒の入った容器の出口から排気される気流)をリサイクルすることもできる。流出ガスをリサイクルする場合、流出ガスの一部を新鮮な不活性ガスでパージして置換する必要がある。パージの割合は典型的にはリサイクルガスの5%〜30%である。ただし、この工程は単流(once through)操作で実施するのが理想的である。
(d)還元:
最終工程は、この時点までに触媒のゼオライト表面に塩化物として均一に分散している触媒金属(白金など)を原子価0の小さな金属クラスターに還元することである。
これは、ストリッピングされた触媒を、約450℃を超える温度、好ましくは表1に示す範囲内の水素に曝露することによって達成される。ストリッピング工程の残留酸素を、水素導入前に、窒素のような不活性ガスでパージして爆発限界未満まで下げておく。還元は、水素分圧が103Paa(0.0015psia)以上、好ましくは表1に示す範囲内の水素を含有する気流を用いて達成される。水素還元工程のための気流は反応器入口で表1に示す分圧の水を含んでいてもよく、還元は好ましくは1〜2時間実施される。用いる正確な還元条件は変えることができるが、還元を450℃を超える温度で実施すると再生触媒活性の高いものが得られる。水素供給速度は、反応器オフガス中のHCl分圧が51.7Paa(0.0075psia)を超えないように調節する。好ましくは、還元工程(d)は1気圧〜448Paa(65psia)、好ましくは約1気圧の反応器全圧で実施する。ただし、この還元工程では、448Paa(65psia)よりも高い反応器圧を用いることもできる。作業の容易さに鑑みれば、この還元工程を前段のストリッピング工程と同じ圧力で操作するのが好ましい。
この水素還元工程では、水素及び不活性ガスを10〜30%パージして反応器入口にリサイクルしてもよい。ただし、この還元工程はリサイクルせずに行うのが好ましい。このような具体的態様では、工程(d)の湿式還元の後、炭化水素原料を反応器に供給する前に、例えば窒素又は水素からなる乾燥用ガスを用いて、水の分圧が好ましくは27.6Paa(0.004psia)未満、さらに好ましくは20.7Paa(0.003psia)未満、最も好ましくは10.3Paa(0.0015psia)未満となるまで、触媒を乾燥しておく必要がある。したがって、このような乾燥工程は、乾燥用ガスの導入によって触媒の収容容器の入口に送入される気流の中の水の分圧を下げて、出口のガス中に含まれる水の分圧を減少させることによって達成される。例えば、出口のガスは実質的に水を含まない。
前述の通り、工程(a)の後、工程(b)の前に任意工程としての水素還元を挿入してもよい。
前述の通り、水素を導入する前に、水素と酸素の可燃性混合物が生じる危険性を避けるためにコーク燃焼後の反応器中の残留酸素を反応器からパージしておく必要がある。この段階での酸素パージは好ましくは酸素の流れを止めて窒素を反応器に流し続けることによって達成される。
本発明の目的からすれば、酸素濃度を安全なレベルまで下げるには窒素を約510℃の温度及び約1気圧〜2.07MPaa(300psia)の範囲内の圧力で約30分〜約2時間(1時間が最も好ましい)供給するのが適しており、触媒層の中の窒素の線速度は適切な気体分布及び気体/固体間の接触が達成されるように約15.2cm/sec(0.5FPS)以上に維持する。
水素還元工程(a′)は、反応器に送入されている窒素の中に水素を流し始めることによって開始される。水素還元工程の条件は、表1に示す通り、広い範囲で変化させることができる。
水素還元が完了したら、水素をパージするために、水素の流れを止めて不活性ガスを流し続け、次の工程で必要とされる酸素が安全に供給できるようにする。パージは広範な条件下で行うことができ、例えば、約1気圧〜約2.07MPaa(300psia)の圧力及び約450℃〜約550℃(好ましくは約450℃〜約530℃)の温度、15.2cm/sec(0.5FPS)を超える気体流速で約30分間不活性ガスを触媒に流せば、水素は十分に除去される。
本発明の再生法は、公知の方法では十分に再生されない極度に失活した触媒の再生に特に有効である。また、本発明の再生法は、通常の失活触媒を公知の方法よりも高い活性及び選択性のものに再生する。
流出ガス(すなわち、触媒を収容する容器の出口から排気される気流)はリサイクルしてもよい。流出ガスをリサイクルする場合、流出ガスの一部を新鮮な不活性ガスでパージして置換する必要がある。パージの割合は典型的にはリサイクルガスの5%〜30%である。
本発明の目的からすると、好ましい触媒は、バインダーで結着した大孔径ゼオライト結晶を基体とする一元機能・非酸性触媒であり、バインダは好ましくはカオリン、シリカ又はアルミナであり、最も好ましくはアルミナである。大孔径ゼオライトは好ましくはゼオライトLであり、さらに好ましくは交換性カチオンを含んでおり、その交換性カチオンの少なくとも一部はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム又はこれらのいずれか2種類以上の混合物から選択される。さらに好ましくは交換性カチオンはカリウム又はバリウムであり、最も好ましくはカリウムである。
第VIII族触媒金属は、好ましくは、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム及びオスミウムのような貴金属であり、最も好ましくは白金である。第VIII族触媒金属の存在量は好ましくは0.05重量%〜6重量%である。
触媒金属は、レニウムのような第VII B族金属をさらに含んでいてもよい。本明細書中で言及する元素の族番号は、ケミカル・ラバー社(Chemical Rubber Company)から発行されたハンドブック・オブ・ケミストリー・アンド・フィジクス(Handbook of Chemitry & Physics)第48版に掲載された周期表に典拠している。
好ましい具体的態様においては、触媒の基体はおよそ70重量%のゼオライトLと30重量%のアルミナであり、0.16cmの押出成形体に造粒される。ただし、本発明の目的からすれば、シリカ、カオリン及びクレーのようなアルミナ以外のバインダを使用することもできるし、球状、タブレット状、ペレット状及び押出成形体のように押出成形体以外の形状に造粒成形されたものを使用することもできる。造粒触媒に好ましくは白金をイオン交換法によって金属担持量が好ましくは0.6〜0.9重量%となるように担持する。触媒標品、特性及び製造法の詳細の開示された代表的な刊行物としては、ゼオライトLについて記載された米国特許第3216789号;ゼオライトLに白金を担持するためのイオン交換法について記載された米国特許第4104320号、同第4416806号及び同第4568656号;並びに白金が微細分散されている白金担持ゼオライトLからなる好ましい改質触媒について記載された米国特許第4595668号、同第4595669号及び同第4595670号が挙げられる。
触媒の活性は、触媒が原料を生成物に転化する能力の尺度である。触媒が高い活性を有していたとしても、生じた生成物が必ずしも所望の生成物であるとは限らない。「選択性」という用語は、触媒が原料を所望の生成物に転化する能力の尺度である。活性維持とは、触媒が転化条件において経時的に活性を維持する能力に関する。
転化条件において触媒活性が低下するのは、第一に貴金属粒子がほぼゼオライト孔路の大きさ(約12Å)まで結晶成長又は凝集するためであり、第二に触媒の内表面及び外表面上でコークが生成するためであると考えられる。貴金属の担持量が同じとき、上記の粒度よりも粒度の大きい貴金属の粒子又は結晶を含んだ触媒は小さな粒子を含んだ触媒よりも活性及び選択性が低い。さらに、凝集金属粒子はゼオライト孔路を塞いでしまう。おそらく複雑な縮合及び脱水素反応によると考えられるコークの生成は、反応混合物から貴金属を遮蔽し、そのため反応の促進に利用できる触媒部位が限られてしまう結果をもたらす。
凝集とコークの生成によって触媒活性が低下するにつれて、所望生成物の収率が減少するようになり、作業の経済性に応じて、触媒を用いるプロセスを中断して触媒活性をその当初の値まで回復する必要が生じる。一般に、温度を上げれば触媒活性を維持することができるものの、それ以上温度を上げることのできない限界というものがあり、例えば、ゼオライトの性状を変えてしまったり、望ましくない副反応をもたらしたり、或いは反応器の材質の限界を超えてしまうような温度が存在する。特にゼオライト基体触媒では538℃又は594℃(1000゜F又は1100゜F)よりも高い温度は避けたほうが好ましい。
触媒活性の経時的な低下は、作業条件の過酷さが増すとよりいっそう速くなる。過酷さを増す因子には、温度の上昇、水素/油モル比の低下、水素分圧の低下、全圧及び温度の低下、触媒体積当りの供給速度(空間速度)の上昇、及び供給原料中の炭化水素の種類の増加が含まれる。
活性維持の測定では、すべての変数を一定にして触媒だけを相違させる。したがって、供給原料、水素/油の比率、圧力等を一定にして、ある触媒の所定時間幅での活性を、別の触媒の同じ時間幅で得られた活性と直接比較すればよい。
本出願で利用した一つの活性試験は、約40重量%のn−ヘキサンと60%のイソヘキサンからなる供給原料流を、510℃;1.0の重量時間空間速度(WHSV);839kPaa(121.7psia);4.25のH2/油モル比の条件下で触媒に通すというものである。46時間後のベンゼン収率(供給原料の重量%として表される)は触媒活性の優れた尺度である。
本明細書に記載された再生法は、どの程度に失活した失活触媒であっても適用し得るが、この方法は極度に失活した失活触媒に対して特に適している。
実施例
以下の実施例により本発明を例示する。すべての例において、特記しない限り、固体及び液体についての割合及び百分率は重量を基準にしたものであり、気体組成物についての割合及び百分率は体積を基準にしたものであり、温度は摂氏温度で表す。例1から例18までは1気圧の全圧で実施した。すべての例において、ストリッピング工程(c)後の流出ガス及び還元工程(d)後の流出ガス中のHClレベルは、測定又は計算の結果、27.6Paa(0.004psia)未満の分圧であり、ほとんどの場合2.76Paa(0.0004psia)未満の分圧であった。
例1
0.64重量%のPtを担持したKL型ゼオライトの押出造粒触媒を用いて軽質ナフサ原料の芳香族化を行った。反応器への水素の流れを止めて、触媒を改質条件下で純炭化水素原料に約5時間曝露した。触媒はこのようにして失活した。すなわち、この触媒は、通常の失活触媒に含まれるコークが通例約1重量%であるのに対して、約15重量%のコークが沈積していたことから分かるように、極度にコーク沈積したものであった。
この極度に失活した触媒2gを、次の標準的なHCl+O2再分散法によって再生した。
最初に、(a1)20体積%のO2を含む500cc/minのヘリウム気流により450℃で30分間燃焼してコーク沈積物を除去した。次に(a2)温度を510℃に上げて2.2体積%の水を追加し、これらの条件(a2)に触媒を2時間付した。次に、上記の気流にHClを追加して0.16体積%とし、同時に酸素濃度を10体積%に下げて、ほぼ0に近い低Cl2分圧とした。気体全体の流速は500cc/minに維持した。オキシ塩素化処理(b)は、166Paa(0.024psia)のブレークスルー(HCl+Cl2)分圧で2.5時間実施した。上記のオキシ塩素化処理の後、触媒を(c)2.2体積%の水と10%体積%のO2と87.8体積%のヘリウムからなる気流で1時間処理した。約2体積%の水を含んだ湿性ヘリウムを約10分間用いて酸素をパージした。水素還元(d)は、10体積%のH2と2.2体積%のH2Oと87.8体積%のヘリウムからなる流速500cm/minの気流により510℃で1.5時間実施した。このように再生した触媒を触媒Aと名付けた。
例2
例1で使用したコーク沈積触媒を、例1に記載された再生法を用いて再生した。ただし、コーク燃焼処理の第2段階(a2)の際に温度を約530℃に上げて(この温度をそれ以降も用いた)、処理時間を約6時間に延長した点;また、オキシ塩素化の際に、HClの代わりに0.82体積%のCl2を使用した点で例1記載の方法と異なる(Cl2分圧とブレークスルー(HCl+Cl2)分圧はそれぞれ約834Paa(0.121psia)であった)。本発明の方法で再生したこの再生触媒を触媒Bと名付けた。
例3
3−メチルペンタンを原料として用いて上記2種類の触媒を評価した。反応は、510℃、20w/w/hrの空間速度、H2/油比6(H2と油とのモル比が6)及び724Paa(105psia)で実施した。表2に触媒Aと触媒Bの触媒性能を示す。本発明の方法で再生した触媒Bは触媒Aよりも高いベンゼン収率及び活性を示した。
例4
0.85重量%のPtを担持したKL型ゼオライト触媒を、軽質ナフサ原料の芳香族化の間に失活させた。この触媒1gを、例1記載の方法で再生した。ただし、第2段コーク燃焼処理の後、(HCl+Cl2)オキシ塩素化処理の前に、20体積%H2と2.2体積%水を含む気流により510℃で1時間触媒を還元(a′)した。HCl濃度は0.32体積%であった(ブレークスルー分圧は約324Paa(0.047psia)であり、Cl2分圧はほぼ0であった)。この再生触媒を触媒Cと名付けた。
例5
例4のコーク沈積触媒1gを、例2と同じ方法で再生した。ただし、第2段コーク燃焼処理において燃焼時間を22時間に延ばし、(HCl+Cl2)オキシ塩素化処理の前に湿式水素還元処理を行った点で異なる(Cl2分圧とブレークスルー分圧は例2記載の通りであった)。この再生触媒を触媒Dと名付けた。
例6
3−メチルペンタンを原料として用いて上記2種類の触媒を評価した。反応は、510℃、20w/w/hrの空間速度、H2/油比6及び724Paa(105psia)で実施した。表3に触媒Cと触媒Dの触媒性能を示す。本発明の方法で再生した触媒Dは触媒Cよりも優れた触媒性能を示した。
例7
油処理と触媒処理装置(Catalyst Treating Unit)での再生操作を6回繰返して、触媒を失活させた。この触媒1gを例1記載の方法と全く同じ方法で再生した(Cl2分圧とブレークスルー分圧は例1記載の通りであった)。この触媒を触媒Eと名付けた。
例8
例7で使用した失活触媒をこの例でも使用した。この触媒4gを、コーク燃焼工程を69時間に延長したこと以外は例1記載の方法と全く同じ方法で再生した(Cl2分圧とブレークスルー分圧は例2記載の通りであった)。この触媒を触媒Fと名付けた。
例9
3−メチルペンタンを原料として用いて上記2種類の触媒を評価した。反応は、510℃、20w/w/hrの空間速度、H2/油比6及び724Paa(105psia)で実施した。表4に触媒Eと触媒Fの触媒性能を示す。本発明の方法で再生した触媒Fは触媒Eよりも優れた触媒性能を示した。
Pt担持KL型ゼオライトの再生における本発明の諸利点には、高温でのコーク燃焼の際にPt粒子がゼオライト結晶の外表面に出てきて、その結果、オキシ塩素化工程におけるPt再分散のためのゼオライト孔路が開放されることが含まれる。約200Åを超える大きさの大Pt粒子を再分散させるには、移動性のPt塩化物種の生成を容易にするための高濃度の塩素を必要とする。ある特定の理論に束縛されることを望むわけではないが、外部Ptがこのようにゼオライト孔路中に再分散すると、Ptクラスターの分散性が高まり孔路の入口付近に存在するようになって、触媒性能を向上させる結果をもたらすと考えられる。
以下の実施例では、新品触媒を使用して上述の解釈を裏付ける。
例10
0.85重量%Pt/KLゼオライト触媒約3gの試料を、20体積%のO2と2.2体積%のH2Oと77.8体積%のヘリウムからなる流速500cc/minの気流により、510℃で2時間焼成した。生成したPt粒子のうち粒度が約200Åを超えるものは10%に満たなかった。かなりの量のPtが大粒子及び小粒子としてゼオライト孔路の内部に止まっていた。この触媒を触媒Gと名付けた。
例11
例10で用いた新品触媒10gを、20体積%のO2と2.2体積%のH2Oと77.8体積%のヘリウムからなる流速500cc/minの気流により、530℃で64時間焼成した。実質的にすべてのPtがゼオライト孔路からゼオライト結晶の外表面に200Åを超える粒度の粒子として移動した。この触媒を触媒Hと名付けた。
例12
各2gの触媒Gと触媒Hを、オキシ塩素化工程で高HCl濃度(0.58体積%)を用いた点を除いては、例1記載の方法と同じ方法を用いて再生した(ブレークスルー分圧は約586Paa(0.085psia)であり、Cl2分圧はほぼ0であった)。再生した触媒はそれぞれ触媒I及び触媒Jと名付けた。
例13
各2gの触媒Gと触媒Hを、オキシ塩素化工程でのHCl濃度を1.08体積%に上げた点を除いては、例12記載の方法と同じ方法を用いて再生した(ブレークスルー分圧は約1.1kPaa(0.159psia)であり、Cl2分圧はほぼ0であった)。再生した触媒はそれぞれ触媒K及び触媒Lと名付けた。触媒I、触媒J、触媒K及び触媒Lを、例3記載の3−メチルペンタンの芳香族化及び水素化学吸着で評価した。その結果を表5に示す。高濃度のHClを用いると、次のディーコン(Deacon)反応を介して高濃度のCl2が生成する。
4HCl+O2=2Cl2+H2O
表5は、(HCl+O2)オキシ塩素化でのHCl濃度を高くすると、白金の分散度が、510℃で焼成した触媒(触媒I及び触媒K)では0.59から0.71に、530℃で焼成した触媒(触媒J及び触媒L)では0.37から0.59に、高まることを示している。触媒性能も影響を受け、特に触媒Jと触媒Lの場合に顕著である。
例14
各2gの触媒Gと触媒Hを、オキシ塩素化を0.82体積%Cl2で行った例2と同じ再生法を用いて再生した(ブレークスルー分圧及びCl2分圧は例2と同じ)。再生した触媒はそれぞれ触媒M及び触媒Nと名付けた。触媒M及び触媒Nを、3−メチルペンタンの芳香族化及び水素化吸着(例3記載の通りの方法)で評価した。その結果を表6に示す。
表6は、高いCl2濃度が、530℃での焼成時に生成した200ÅのPt粒子を完全に再分散させることを示している。さらに、530℃で焼成した触媒(N)は、(Cl2+O2)オキシ塩素化後に、新品触媒及び510℃で焼成した触媒(M)よりも格段に高い活性を示す。ある特定の理論に束縛されることを望むわけではないが、この結果は、大きなPt粒子がゼオライト結晶の外表面に再分散すると(530℃で焼成した触媒N)、ゼオライト孔路に高度に分散したPtクラスターをもたらすが、ゼオライト孔路内部で凝集Pt粒子が再分散する場合(510℃で焼成した触媒M)に比べると、前者のPtクラスターは孔路入口近くに存在することを示唆している。
例15
0.84重量%のPtを担持したKL型ゼオライトの押出造粒触媒を用いて軽質ナフサ原料の芳香族化を行った。この触媒は極度に失活していて大量のコークが沈積していた。この触媒は黒い色をしていた。この触媒3gを次のHCl+O2再分散法によって再生した。最初に、10体積%のO2を含んだ1000cc/minのヘリウム気流により450℃で1時間燃焼して、コーク沈積物を除去した。次に、温度を510℃に上げて510℃に12時間維持した。次に、上記気流に水及びHClを水濃度3.3体積%及びHCl濃度0.33体積%となるように追加すると同時に、酸素濃度を依然10体積%に維持した。気体全体の流速は1000cc/minに維持した。オキシ塩素化処理(b)は6時間実施した(ブレークスルー分圧は333Paa(0.049psia)であり、Cl2分圧はほぼ0であった)。次に、実質的に同一の気体雰囲気下で触媒を345℃まで冷却し、3.3体積%の水と10体積%のO2と87.8体積%の窒素からなる気流で1時間処理した。窒素を約10分間用いて酸素をパージした。水素還元は、10体積%のH2と90体積%のヘリウムからなる流速1000cc/minの気流を用いて345℃で1時間実施した。再生した触媒を触媒Oと名付けた。
例16
例15で使用したコーク沈積触媒を本発明の再生法で再生した。最初に、コーク沈積物を、(a1)10体積%の酸素を含んだ窒素気流を用いて445℃で1時間燃焼して除去した。20%O2と2.2%H2Oと残りのヘリウムからなる気流下で温度を530℃に上げた。触媒温度を(a2)530℃に69時間維持した後、510℃に下げた。オキシ塩素化工程(b)では、触媒を、2.2%H2Oと20%O2と1.5%Cl2と残部のHeからなる混合ガスにより510℃で2.5時間処理した(Cl2分圧及びブレークスルー分圧=15.2kPaa(0.221psia))。オキシ塩素化処理の後、(c)2.2体積%の水と10体積%のO2と87.8体積%のヘリウムからなる気流により触媒を510℃で1時間処理した。水分を含んだヘリウムを約10分間用いて酸素をパージした。水素還元(d)は、20体積%のH2と2.2体積%のH2Oと87.8体積%のヘリウムからなる流速500cm/minの気流を用いて510℃で1.5時間実施した。この再生触媒を触媒Pと名付けた。
例17
60重量%の3−メチルペンタンと40重量%のn−ヘキサンの混合原料による芳香族化反応によって、触媒O、触媒P及び新品触媒を評価した。反応は、510℃、8w/w/hrの空間速度、H2/油比2.5及び724Paa(107psia)で実施した。表7に、新品触媒と触媒Oと触媒Pの触媒性能を示す。本発明の方法で再生した触媒Pは触媒O及び新品触媒よりも優れた触媒性能を示した。
例18
0.85重量%のPtを担持したKL型ゼオライト触媒を用いて軽質ナフサ原料の芳香族化を行った。この触媒は通常の失活度にあり、沈積コーク量は約1〜2%であった。例15に記載の従来法で触媒を再生した。この触媒を触媒Qと名付けた。
平行して、上記触媒3gを例16記載の本発明の再生法で再生した。この触媒を触媒Rと名付けた。例17記載の芳香族化試験条件の下で、触媒Q及び触媒Rを評価した。表8は、通常の失活触媒の再生に使用した場合も、本発明の再生法のほうが従来法よりも高い活性及び選択性を与えることを示している。
例19
0.85重量%のPtを担持した成形KL型ゼオライト触媒を用いて軽質ナフサ原料の芳香族化を行った。この触媒は通常の失活度にあり、沈積コーク量は約1〜2%であった。この触媒を、次の手順で再生した。
最初に、(a1)0.2体積%の酸素を含んだ全圧1.28MPaa(185psia)及び線速度15.2cm/sec(0.5FPS)の窒素気流により450℃で10時間のコーク燃焼して、コークを除去した。さらに、コーク燃焼(a2)を、3.5体積%のO2により510℃で16時間実施した。酸素をパージした後、(a′)50%水素により510℃で1時間触媒を還元した。水素をパージした後、0.89体積%の酸素と0.87体積%の水蒸気を含む全圧1.17MPaa(170psia)の気流により510℃で触媒のオキシ塩素化用プレコンディショニングを行った。この気流にHClを0.15体積%濃度で4.5時間追加した(ブレークスルー分圧=889Paa(0.129psia);Cl2分圧=69Paa(0.010psia))。同じ気体雰囲気下で触媒を345℃まで冷却した。触媒を、次に、5体積%の酸素と0.84体積%の水蒸気を含んだ1気圧の気流により345℃で8時間処理した。上記気流から水蒸気を除き、触媒を345℃でさらに2時間処理した。系から酸素をパージした後、触媒を7体積%の水素により345℃で6時間還元した。この触媒を触媒Sと名付けた。
同じく通常の失活度にある0.85重量%Pt/KL型ゼオライト触媒のバッチを、本発明の再生法で再生した。コーク燃焼(a1)を0.2体積%の酸素を含んだ全圧1.17MPaa(185psia)及び線速度15.2cm/sec(0.5FPS)の窒素気流により450℃で10時間行って、コークを除去した。さらに、コーク燃焼(a2)を、1.6体積%の酸素及び0.2体積%の水蒸気を含む気流により530℃で69時間実施した。触媒のオキシ塩素化(b)を、1.7体積%の酸素と0.12体積%のCl2と0.2体積%のH2Oを含んだ全圧1.17MPaa(185psia)の気流により510℃で2.5時間行った(ブレークスルー分圧=2.04kPaa(0.296psia);Cl2分圧=1.53kPaa(0.222psia))。触媒を、次に、(c)10.5体積%のO2と2.2体積%の水蒸気を含んだ1気圧の気流により510℃で10時間処理して、HCl分圧を45.5Paa(0.0066psia)とした。系から酸素をパージした後、(d)5.8体積%の水素と2.2体積%の水蒸気を含んだ1気圧の気流により触媒を510℃で1.5時間還元して、HCl分圧を15.2Paa(0.0022psia)とした。この触媒を触媒Tと名付けた。
下記の条件下での軽質ナフサの芳香族化における触媒S及び触媒Tの活性を求めた。
本発明にしたがって再生した通常の失活触媒は、HCl法で再生した触媒よりも高い活性及び選択性を有する。
本発明の方法で再生した触媒は改質触媒として、当業者に周知の改質条件を用いて使用することができる。
結論として、本発明の提供する方法は、極度に失活した改質触媒(好ましくは白金を担持したカリウム交換形ゼオライトLの押出造粒体)を再生して、触媒活性及び活性維持を実質的に回復させるのに特に有効である。ただし、本発明の再生法は通常の失活度の改質触媒の再生にも有効である。
Claims (25)
- 第VIII族触媒金属とゼオライトを含んでなる失活触媒を再生する方法にして、当該方法が下記工程:
(a)失活触媒を、酸素と不活性ガスと水を含んでなる気流に、400℃〜600℃の温度からなる酸化条件下で、少なくとも6時間接触させることにより、上記失活触媒からコークを燃焼除去しかつ金属を後段の処理工程(b)での塩素含有ガスの接触可能な凝集粒子に変換し、実質的に脱コークし、そして少なくとも80重量%の金属が、200Åより大きい粒子としてゼオライトのチャンネルの外に凝集させる程度まで触媒を凝集する工程;
(b)上記の実質的に脱コークされた触媒を、水と塩素源と酸素と不活性ガスを含んでなる気流に、450℃〜550℃の温度及び207Paa(0.03psia)を超える塩素(上記塩素源から発生)の分圧からなるオキシ塩素化条件下で、上記金属が塩素化及び分散されるように塩化水素及び/又は塩素が触媒を通過して138Paa(0.02psia)を超える(HCl+Cl2)分圧となるのに有効な時間、接触させて、実質的に完全に分散した塩素錯化金属を含んでなる塩素化触媒を得る工程;
(c)上記塩素化触媒を、水と酸素と不活性ガスを含んでなる気流に、450℃〜550℃の温度及び690kPaa(100psia)未満の全圧からなる塩素除去条件下で、金属に錯化した塩素の少なくとも一部を上記塩素化触媒から除去するのに有効な時間、接触させて、触媒に接触させた後の気流に含まれる塩化水素の分圧が27.6Paa(0.004psia)未満となるようにする工程;及び
(d)工程(c)で得られた塩素化触媒を、不活性ガスと水素を含んでなる気流に、690kPaa(100psia)未満の全圧及び350℃〜550℃の温度からなる還元条件下で接触させ、触媒中の塩素錯化金属の少なくとも一部を金属状態まで還元し、分散金属とゼオライトを含んでなる再生触媒を得る工程、を含んでなることを特徴とする方法。 - 請求項1記載の方法において、工程(a)が、520℃〜600℃の温度及び/又は69kPaa(10psia)以下の酸素分圧及び/又は10.3kPaa(1.5psia)以下の水の分圧及び/又は部分真空〜2.07MPaa(300psia)の全圧及び/又は10〜100時間の時間で実施される、方法。
- 請求項1又は請求項2記載の方法において、工程(a)が、触媒と接触した後の気流に含まれる二酸化炭素の分圧が69Paa(0.01psia)未満になるまで実施される、方法。
- 請求項1又は請求項2記載の方法において、工程(a)が、触媒と接触した後の気流に含まれる二酸化炭素の分圧が27.6Paa(0.004psia)未満になるまで実施される、方法。
- 請求項1乃至請求項4のいずれか1項記載の方法において、工程(a)が第1段階(a1)と第2段階(a2)で実施され、段階(a1)は段階(a2)よりも低い温度で実施される、方法。
- 請求項5記載の方法において、(a1)が400℃〜500℃の温度で実施され、かつ(a2)が520℃〜600℃の温度で実施される、方法。
- 請求項1乃至請求項6のいずれか1項記載の方法において、工程(a)が、48〜750時間の時間で実施される、方法。
- 請求項1乃至請求項7のいずれか1項記載の方法において、工程(b)が、480℃〜550℃の温度並びに/或いは69kPaa(10psia)以下の酸素分圧並びに/或いは10.3kPaa(1.5psia)以下の水の分圧並びに/或いは部分真空〜2.07MPaa(300psia)の全圧並びに/或いはHCl及び/又はCl2ブレークスルーの後2時間以上の期間で実施される、方法。
- 請求項8記載の方法において、工程(b)が、13.8〜27.6kPaa(2〜4psia)の酸素分圧及び/又は1.38〜5.17kPaa(0.2〜0.75psia)の水の分圧及び/又は345kPaa〜1.38MPaa(50〜200psia)の全圧で実施される、方法。
- 請求項1乃至請求項9のいずれか1項記載の方法において、工程(b)が、207Paa〜20.7kPaa(0.03〜3psia)の塩素分圧で実施される、方法。
- 請求項1乃至請求項9のいずれか1項記載の方法において、工程(b)が、345Paa〜6.9kPaa(0.05〜1psia)の塩素分圧で実施される、方法。
- 請求項1乃至請求項11のいずれか1項記載の方法において、工程(c)が、480℃〜520℃の温度及び/又は10.3kPaa(1.5psia)以下の水の分圧及び/又は31kPaa(4.5psia)未満の酸素分圧で実施される、方法。
- 請求項1乃至請求項12のいずれか1項記載の方法において、工程(c)が、345Paa〜2.76kPaa(0.05〜0.4psia)の水の分圧及び/又は4.82Paa〜20.7kPaa(0.7〜3psia)の酸素分圧で実施される、方法。
- 請求項1乃至請求項13のいずれか1項記載の方法において、工程(c)が、部分真空〜448kPaa(65psia)の全圧の下で実施される、方法。
- 請求項1乃至請求項13のいずれか1項記載の方法において、工程(c)が、ほぼ大気圧の下で実施される、方法。
- 請求項1乃至請求項15のいずれか1項記載の方法において、工程(c)が、触媒と接触させた後の気流に含まれる塩化水素の分圧が10.3Paa(0.0015psia)未満となるまで実施される、方法。
- 請求項1乃至請求項16のいずれか1項記載の方法において、工程(d)が、103Paa(0.0015psia)を超える水素分圧及び/又は480℃〜520℃の温度及び/又は水の存在下で実施される、方法。
- 請求項1乃至請求項16のいずれか1項記載の方法において、工程(d)が、103Paa(0.0015psia)を超える水素分圧及び/又は480℃〜520℃の温度及び/又は10.3kPaa(1.5psia)以下の分圧の水の存在下で実施される、方法。
- 請求項17または18記載の方法において、工程(d)が、1.03kPaa〜34.5kPaa(0.15〜5psia)の水素分圧及び/又は345Paa〜2.76kPaa(0.05〜0.4psia)の水の分圧で実施される、方法。
- 請求項1乃至請求項19のいずれか1項記載の方法において、工程(d)が、部分真空〜448kPaa(65psia)の全圧の下で実施される、方法。
- 請求項1乃至請求項19のいずれか1項記載の方法において、工程(d)が、ほぼ大気圧の下で実施される、方法。
- 請求項1乃至請求項21のいずれか1項記載の方法において、工程(d)が、触媒と接触させた後の気流に含まれる塩化水素の分圧が51.7Paa(0.0075psia)未満となるような条件下で実施される、方法。
- 請求項1乃至請求項22のいずれか1項記載の方法において、工程(a)と工程(b)の中間に、実質的に脱コークされた触媒を、不活性ガスと水素を含んでなる気流に、還元条件下で触媒の金属成分を金属状態まで還元するのに有効な時間接触させることからなる中間還元工程(a')を実施する、方法。
- 請求項1乃至請求項23のいずれか1項記載の方法において、工程(c)と工程(d)の中間に、工程(c)で得られた塩素化触媒を、工程(d)の実施に先立って、置換用の無酸素気流に、塩素化触媒から酸素をパージするのに十分な時間接触させることからなるパージ工程(c')を実施する、方法。
- 請求項1乃至請求項24のいずれか1項記載の方法において、上記触媒がカリウム又はバリウム任意成分の交換性カチオンとして含有するL型ゼオライトを含んでなること及び/又は上記第VIII族金属が白金を含んでなること及び/又は上記第VIII族金属が触媒の0.05〜6重量%存在すること、並びに上記触媒が任意成分としてバインダを含んでなる、方法。
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