WO2015193189A1 - Verfahren zur regenerierung einer katalytisch aktiven beschichtung auf der innenoberfläche eines spaltrohres - Google Patents

Verfahren zur regenerierung einer katalytisch aktiven beschichtung auf der innenoberfläche eines spaltrohres Download PDF

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WO2015193189A1
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Eric Jenne
Natalie GELDER
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    • C10G2400/20—C2-C4 olefins

Definitions

  • the invention relates to a process for the regeneration of a catalytically active coating on the inner surface of a can, which was previously used in a canned oven for the production of ethylene-containing cracking gas.
  • steam crackers in which in addition to the ethylene, other valuable unsaturated compounds such as propylene and butadiene and Pyrolysis gasoline can be obtained with a high proportion of aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene.
  • residence times for the hydrocarbons in the cans of the can furnace of 0.1 to 0.6 seconds (s) and outlet temperatures of the cracked gases from the cans of more than 750 ° C., generally between 800 and 1000 ° C., are preferred , complied.
  • s 0.1 to 0.6 seconds
  • outlet temperatures of the cracked gases from the cans of more than 750 ° C., generally between 800 and 1000 ° C. are preferred , complied.
  • Catalytically active coatings on the inner surface which can significantly reduce carbonaceous deposits, especially coke deposits, and convert these deposits, especially coke, into CO and CO2, e.g. Camol TM.
  • Geometric modifications of crevices or canned systems preferably on the inner surface of crevices, to provide altered flow conditions which reduce coking, e.g. Mixing Element Radiant Tube (MERT) and modifications thereof, such as sMERT and xMERT.
  • MMT Mixing Element Radiant Tube
  • WO 2004/046277 A1 (Kubota Corp.). - High-alloy, on the inner surface of chromium or aluminum oxide-forming materials, and preferably produced therefrom by centrifugal casting process and preferably by means of casting process from the same materials produced molded parts.
  • Catalytically active coatings e.g. CAMOL TM have the disadvantage of all catalytic processes of being contaminated during operation with impurities, e.g. Sulfur compounds, and indefinite operating conditions in the canned oven to lose activity.
  • impurities e.g. Sulfur compounds
  • Regeneration comprises a) burning off carbon by means of oxygen, b) redissolving the catalytic metal component by wet oxychlorination, c) stripping with oxygen and water vapor to remove chlorine-containing residues, and d) reducing the catalytic metal component with hydrogen.
  • US 4,180,549 A (U.S. Steel Corp.) describes a process for the regeneration of porous pellets containing manganese oxide previously used in the desulfurization of gases. Regeneration is carried out first at 500 to 1300 ° C in an oxidizing atmosphere, e.g. by means of oxygen to remove sulfur-containing components, and thereafter with a reducing gas, e.g. Hydrogen.
  • a reducing gas e.g. Hydrogen
  • the object of the present invention while overcoming disadvantages of the prior art, is to provide an improved economical process for the regeneration of a catalytically active coating, in particular a manganese-containing catalytically active coating, on the inner surface of a split tube.
  • the method should be particularly suitable for regenerating the catalytic activity of the coating on the inner surface along the entire canned system in the canned oven.
  • the method should be able to be used in particular when the canned oven of a steam cracker no longer contains sufficient ethylene since it has carbonaceous deposits in the crevices and / or insufficient catalytic activity of the coating on the inner surface of a canned tube Fission gas generated, or after a routine interruption of the fission gas production.
  • a process for the regeneration of a catalytically active coating on the inner surface of a can which was previously used in a canned oven to produce ethylene-containing cracked gas, wherein the cracking gas by thermal cracking of a hydrocarbon or hydrocarbon mixture in the presence of water vapor in the can with a Spaltgasaustrittstemperatur in the range of 750 to 1000 ° C, found, which is characterized in that initially at a temperature in the range of 600 to 1000 ° C, an oxygen-containing gas mixture is passed through the can (step a), wherein a partial or complete removal of carbonaceous deposits takes place, and thereafter at a temperature in the range of 500 to 850 ° C a gas mixture containing water vapor and hydrogen at a load in the range of 0.01 to 0.4 kg H 2 / (m 2 catalytically active coating * h) through the gap tube gel is set (step b).
  • Suitable starting hydrocarbons for the thermal cracking are ethane, propane, butane, liquefied petroleum gas (LPG), gasoline fractions such as mineral spirits, e.g. Light gasoline having the boiling range of about 30 to 150 ° C, gasoline (full-range naphtha), e.g. Gasoline with the boiling range of about 30 to 180 ° C, heavy gasoline, e.g. Heavy gasoline with the boiling range of about 150 to 220 ° C, kerosene, e.g. Kerosene with the boiling range of about 200 to 260 ° C, gas oils such as light gas oil, e.g. light gas oil having the boiling range of about 200 to 360 ° C, heavy gas oil, e.g. heavy gas oil with the boiling range of about 310 to 430 ° C, and vacuum distillates. Furthermore, mixtures or combinations of the suitable starting hydrocarbons can be used for the thermal cracking.
  • LPG liquefied petroleum gas
  • gasoline fractions such as mineral spirits
  • Light gasoline having the
  • Preferred hydrocarbons for the generation of ethylene-containing cracked gases are gases such as ethane, propane and mixtures containing ethane and propane, shale gas, LPG, gasoline fractions, kerosene, bionaphtha, condensates, e.g. are obtained from gas fields, and / or gas oils and mixtures thereof.
  • the split tubes provided internally with a catalytically active coating may be straight tubes or curved tubes, such as e.g. Coils, act.
  • split tube in particular also includes molded parts connected to the split tube, such as e.g. Y-pieces, collectors, reversing bends, reducers.
  • Canned pipe plus connected moldings are also called canned system.
  • the canned tube is heated indirectly in the canned oven, ie the canned tube is not heated directly by means of a flame, but indirectly via the heat radiation of a flame.
  • the thermal cleavage of the hydrocarbon or hydrocarbon mixture is preferably carried out at temperatures in the range of 600 to 1000 ° C, especially 700 to 1000 ° C.
  • the outlet temperatures of the cracked gas from the split tube are 750 to 1000 ° C, preferably 780 to 950 ° C, in particular 800 to 900 ° C.
  • the residence times in the can are particularly 0.05 to 1 second (s), preferably 0.08 to 0.6 s, in particular 0.1 to 0.3 s.
  • the heat loads of the cans in the canned oven are preferably 64 kW / m 2 h to 128 kW / m 2 h (40,000 to 80,000 kcal / m 2 h), preferably 58 kW / m 2 h to 81 kW / m 2 h (50,000 to 70,000 kcal / m 2 h).
  • the weight ratio of water vapor to the hydrocarbon used or to the hydrocarbon mixture used is in the thermal cracking particularly in the range of 0.1 to 1, preferably in the range of 0.2 to 0.8, and more particularly in the range of 0.3 to 0th , 7th
  • the pressure in the can is in the thermal cleavage especially 1, 5 to 5 bar, especially 1, 6 to 2.5 bar.
  • the "catalytically active coating” may also be referred to as a “catalytic coating", “catalyst layer” or as a “catalyst”;
  • the catalyst is located as a layer on the inner surface of the can.
  • the layer preferably has a thickness in the range of 0.05 to 5 mm, more preferably in the range of 0.1 to 3 mm, especially in the range of 0.2 to 2 mm.
  • the catalytically active coating of the can contains as active component one or more metals of subgroups VIB, VIIB, VIII of the Periodic Table (Chemical Abstracts Service Group notation), e.g. Cr, Mo, W, Mn, Re, Co, Ni.
  • these metals are present in the coating in oxidized form (oxidation number is> 0, especially in the range of 1 to 8, e.g., 2 to 7).
  • the catalytically active coating manganese (Mn), especially manganese in an oxidation state in the range of 2 to 7, further particularly in the form of a manganese oxide, further particularly in the form of MnO, ⁇ 2 ⁇ 3, MnC "2, M ⁇ C and / or Mn30 4 , especially in the form of MnO.
  • the catalytically active coating contains manganese (Mn), as stated above, and additionally tungsten (W), especially tungsten in an oxidation state in the range of 2 to 6, further especially in the form of a tungsten oxide, further especially in the form of W.
  • M Be, Mg, Ca, Sr or Ba
  • M3Y2WO9 Be, Mg, Ca, Sr or Ba
  • CAMOL TM coatings as e.g. in the BASF publication "CAMOL TM Catalytic Coatings for Steam cracker furnace tubes", BF-9657 3/12. These are the so-called “Low-Catalytic Gasification (LCG) Coating” and the so-called “High-Catalytic Gasification (HCG) Coating”.
  • LCG Low-Catalytic Gasification
  • HCG High-Catalytic Gasification
  • a special focus will be on a manganese-containing CAMOL TM coating.
  • the morphology of the coating is usually optimized in the manufacturing process to the operating conditions of the production of ethylene-containing cracking gases in canned ovens, namely the gasification of C to CO and CO2. It turns out, however, that they are e.g. after a first decoking by means of oxygen is changed (s.u.).
  • the CAMOL coating has a metallic structure with a high Mn content (see S.
  • this coating which adheres to the tube inner surface, is oxidized and subsequently reduced in a controlled manner so that the catalytically active phase preferably consists predominantly of MnO. All these heat treatments are carried out under controlled conditions in a defined atmosphere at temperatures significantly above 800 ° C (see the source mentioned in the previous paragraph).
  • step a an oxygen-containing, preferably an oxygen- and steam-containing, gas mixture is passed through the, preferably indirectly heated, can.
  • Step a is preferably carried out until the gas issuing from the can contains 1000 ppm, especially 600 600 ppm, very particularly 400 400 ppm, formed CO 2.
  • CO2 initially present in the oxygen-containing gas mixture e.g. The fact that air is used, is therefore calculated out.
  • the gas mixture contains in particular 0 to 85 wt .-% water vapor and 2 to 30 wt .-% oxygen, more particularly 1 to 85 wt .-% water vapor and 2 to 30 wt .-% oxygen.
  • air is used to achieve the oxygen content of the gas mixture.
  • the optionally added to 100 wt .-% gas mixture constituents are preferably nitrogen (N2) and optionally, for example. Traces of carbon dioxide (CO2) and / or noble gases.
  • step a in step a first a gas mixture containing 70 to 85 wt .-% water vapor and 2 to 12 wt .-%, especially 3 to 8
  • Wt% oxygen, e.g. over a period of at least 5 hours, e.g. in the range of 10 to 30 hours, then, e.g. over a period of time in the range of 0 to 20 hours, reducing the amount of water vapor, and then a gas mixture containing 0 to 25 wt .-% water vapor and 15 to 30 wt .-%, particularly 20 to 25 wt .-%, oxygen, e.g. over a period of at least 5 hours, e.g. in the range of 10 to 30 hours.
  • the oxygen-containing gas mixture is passed through the split tube at a temperature in the range from 600 to 1000.degree. C., preferably from 610 to 990.degree. C., more preferably from 650 to 980.degree.
  • the temperature in the inlet of the can is particularly in the range of 600 to 750 ° C, preferably 610 to 730 ° C, more preferably 650 to 720 ° C, and in the outlet of the can, especially in the range of 800 to 1000 ° C, preferably 860 to 990 ° C, more preferably 880 to 980 ° C.
  • the pressure in the can is in the decoking (step a) especially 1, 05 to 3 bar, especially 1, 1 to 1, 3 bar.
  • Mn x O y phases with an oxidation number for Mn of> 2, eg MnÜ2, Mn2Ü3, Mn 2 0 7 and / or Mn 3 0 4 ,.
  • Point 1 is e.g. et al by the method of preparation of the catalytically active coating, in particular CAMOL TM coating, e.g. after o. Reference, guaranteed.
  • Item 2 is replaced by the passage of oxygen and optionally water vapor, e.g. a steam-air mixture, in the course of Dekkokungsprozedur through the split tube, and possibly also ensured by a thermal treatment of the can after a shutdown before resuming the feed of the hydrocarbon feed for cracking. See above for the comments on step a.
  • Figure 1 shows schematically a canned oven including canned system with convection zone and radiation zone and quench cooler for the fission gas.
  • the canned system is located in the radiation zone.
  • the method according to the invention is also advantageous for the fired inlet region of the can, respectively the first pass or tube in the heat radiation zone.
  • a gas mixture containing water vapor and hydrogen especially before the recommissioning of the canned oven with hydrocarbon feed for cracking, by the, preferably indirectly heated, canned passed.
  • the temperature in the inlet of the can is in the range of 500 to 750 ° C, especially in the range of 500 to 700 ° C, and in the outlet of the can in the range of 650 to 850 ° C, especially in the range of 700 to 850 ° C.
  • the temperature in the inlet of the can is in the range of 560 to 750 ° C, especially in the range of 560 to 700 ° C, and in the outlet of the can in the range of 650 to 830 ° C, especially in the range of 700 to 830 ° C.
  • the gap between the steps a and b is not cooled to a temperature of less than 150 ° C, especially less than 300 ° C, especially less than 500 ° C, cooled.
  • the catalytically active coating in particular the CMOL TM coating
  • the catalytically active coating can be chemically thermally conditioned in the heat radiation zone in the canned oven along the entire length of the can system, in particular also in the inlet area of the first pass or pipe, i. be regenerated, that their intended effect on the different types of coking is restored.
  • the pressure in the can is in the regeneration by means of steam and hydrogen (step b) especially 1, 5 to 5 bar, especially 1, 6 to 2 bar.
  • the gas mixture preferably contains 95 to 99.975% by weight of water vapor and 0.025 to 2% by weight of hydrogen, especially 97 to 99.90% by weight of water vapor and 0.10 to 1% by weight of hydrogen, more preferably 98 to 99.75% by weight of water vapor and 0.25 to 0.75% by weight of hydrogen.
  • the optionally added to 100 wt .-% gas mixture component is particularly an inert gas or inert gas mixture, preferably methane.
  • step b the gas mixture of water vapor and hydrogen, preferably from 98 to 99.975 wt .-% of water vapor and 0.025 to 2 wt .-% hydrogen, particularly 99 to 99.90 wt .-% water vapor and 0.10 to 1 wt .-%
  • Hydrogen more preferably 99.25 to 99.75 wt .-% of water vapor and 0.25 to 0.75 wt .-% hydrogen.
  • step b preference is given to a gas mixture comprising steam and hydrogen at a loading in the range from 0.015 to 0.36 kg H 2 / (m 2 catalytically active coating ⁇ h), in particular in the range from 0.025 to 0.20 kg H 2 / ( m 2 catalytically active coating ⁇ h), continue especially in the range of 0.045 to 0.15 kg H 2 / (m 2 catalytically active coating ⁇ h), passed through the can.
  • step b the passage of the gas mixture over a period of at least 0.5 hours (h), more particularly over a period of 1 to 8 hours (h), e.g. 2 to 4 hours.
  • a time interval up to a maximum of 4 h represents an economically acceptable production interruption / interruption of use.
  • a mixture of 2.2 t / h of a gasoline fraction (naphtha) having a boiling range of 40 to 180 ° C and 1, 0 t / h of steam were passed per canned system and at a crevice tube outlet temperature thermally split up to 840 ° C.
  • the cracked gas of each 2 canned systems was cooled in a downstream quench cooler.
  • the split tubes were internally provided with a catalytically active coating containing manganese as described in the BASF publication "CAMOL TM catalytic coatings for steam cracker furnace tubes", BF-9657 3/12.
  • CAMOL TM catalytic coatings for steam cracker furnace tubes BF-9657 3/12.
  • the manually measured pipe wall temperature at the outlet of the canned system was 940 to 980 ° C.
  • the tube wall temperature at the measured location in the canned system eventually increased to 1 100 ° C after several months running time, the highest tube wall temperature used for the material and coating of this canned system.
  • the differential pressure of the flow nozzles in the inlet of the canned system can also be reduced to the minimum differential pressure limit of 0.3 bar.
  • each of the criteria 'wall temperature' or 'differential pressure' can be decisive for the interruption of the production operation and the initiation of the decoction procedure.
  • the hydrocarbon stream was interrupted by the canned oven and the canned systems separated from the process and freed from coke by means of oxygen.
  • a temperature in the range of 760 to 825 ° C and a pressure of 1, 05 to 3 bar over a total period of 60 hours at the beginning of a steam / air mixture passed into the gap tubes, which in the further course by reducing the amount of steam was changed so that the amount of air in the mixture of initially 10 wt .-% increased to 70 wt .-%.
  • the canned oven is cooled after this decoking procedure and the coating of the crevices is subjected to a metallurgical investigation, then it is found that the manganese in the coating mostly to higher manganese oxides (Mn x O y ), eg MnÜ2, Mn2Ü3, Mn2Ü7 and / or Mn30 4 , oxidized, the coating is partially chipped, but almost completely freed from coke.
  • Mn x O y manganese oxides
  • the canned oven was operated as described in the first paragraph of the comparative example, initially for the preparation of the cracking gas with the addition of naphtha and steam and after reaching one of the two criteria 'tube wall temperature' or 'differential pressure' for the initiation of Entkokungsprozedur separated from the process and the canned system of carbonaceous deposits, esp. Coke.
  • the hydrogen supply was interrupted and the canned oven was put into operation with passing through suitable starting materials (eg naphtha) together with steam.
  • suitable starting materials eg naphtha
  • the internal surface of the CAMOL TM coated can system was sufficient after chemical-thermal conditioning with hydrogen according to the present invention regenerated and then exhibited CAMOL TM catalytic activity after restarting the cracking process.
  • CAMOL TM coatings have regained their catalytic activity according to the method of the invention and have enabled comparable production times of canned ovens as with the brand new CAMOL TM coating.

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Abstract

Verfahren zur Regenerierung einer katalytisch aktiven Beschichtung auf der Innenoberfläche eines Spaltrohres, welches zuvor in einem Spaltrohrofen zur Erzeugung von ethylenhaltigem Spaltgas eingesetzt wurde, wobei das Spaltgas durch thermische Spaltung eines Kohlenwasserstoffes oder Kohlenwasserstoffgemisches in Gegenwart von Wasserdampf im Spaltrohr bei einer Spaltgasaustrittstemperatur im Bereich von 750 bis 1000 °C erhalten wurde, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 1000 °C ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch durch das Spaltrohr geleitet wird (Schritt a), wobei eine teilweise oder vollständige Entfernung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen stattfindet, und danach bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 850 °C, wobei die Temperatur im Eintritt des Spaltrohres im Bereich von 500 bis 750 °C und im Austritt des Spaltrohres im Bereich von 650 bis 850 °C liegt, ein Gasgemisch enthaltend Wasserdampf und Wasserstoff bei einer Belastung im Bereich von 0,01 bis 0,4 kg H2/(m2 katalytisch aktive Beschichtung • h) durch das Spaltrohr geleitet wird (Schritt b).

Description

Verfahren zur Regenerierung einer katalytisch aktiven Beschichtung auf der Innenoberfläche eines Spaltrohres
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung einer katalytisch aktiven Beschichtung auf der Innenoberfläche eines Spaltrohres, welches zuvor in einem Spaltrohrofen zur Erzeugung von ethylenhaltigem Spaltgas eingesetzt wurde. Das thermische Spalten von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf in einem Spaltrohrofen, in dem in der Regel die Rohre indirekt beheizt werden, findet eine weit verbreitete Anwendung in Ethylenanlagen (Steamcracker), in denen neben dem Ethylen noch weitere wertvolle ungesättigte Verbindungen wie Propylen und Butadien sowie Pyrolysebenzin mit einem hohen Anteil an aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol und Xylol gewonnen werden. Die Entwicklung des Verfahrens hat zu immer kürzeren Verweilzeiten in den Spaltrohren des Spaltrohrofens und zu immer höheren Spalttemperaturen geführt. Bei den modernen Verfahren werden bevorzugt Verweilzeiten für die Kohlenwasserstoffe in den Spaltrohren des Spaltrohrofens von 0,1 bis 0,6 Sekunden (s) und Austrittstemperaturen der Spaltgase aus den Spaltrohren von mehr als 750 °C, in der Regel zwischen 800 und 1000 °C, eingehalten. Siehe z.B. D. Glietenberg et al., Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Band 8, Seiten 158 - 194 (Äthylen), Verlag Chemie, Weinheim, 1974, und L. Kniel, O. Winter, K. Stork, Ethylene: Keystone to the Petrochemical Industry, Marcel Dekker Inc., New York, 1980.
Obwohl die thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf einen hohen technischen Stand erreicht hat, haftet dem Verfahren ein beträchtlicher Nachteil an, nämlich die Bildung und Ablagerung von kohlenstoffhaltigen Stoffen, insb. Koks, auf den Innenwänden der Spaltrohre und den damit verbundenen, also zugehörigen, Formteilen im Spaltrohrofen, auch Verkokung genannt. Durch die isolierende Wirkung dieser Ablagerungen, insb. des Kokses, erhöht sich die Rohrwandtemperatur der Spaltrohre und der zugehörigen Formteile und der Druckverlust steigt an.
Bei diesen extremen Bedingungen findet
- ohne Anwendung von ganz besonderen Werkstoffen,
- ohne spezielle geometrische Veränderung der Spaltrohrinnenoberfläche zur Ablage- rungsverhindernden Manipulation der wandnahen Strömung oder
- ohne spezielle Beschichtung der Innenoberfläche
eine
- beschleunigte starke Verkokung der Spaltrohre und zugehörigen Formteilen
- sowie eine Aufkohlung und damit metallurgische Veränderung des Werkstoffs der Spaltrohre und der zugehörigen Formteile statt, die zu Einschränkungen bei der Produktion (Durchsatzmenge) und Limitierungen in der Produktionszeit (Betriebsintervall) sowie der Gesamtlebensdauer der Spaltrohre und der zugehörigen Formteile führen. Haben die Ablagerungen, insb. Koksablagerungen, eine gewisse Stärke erreicht, muss der Spaltrohrofen abgestellt und die Spaltrohre von den Ablagerungen, insb. dem Koks, befreit werden. Die Spaltrohre und zugehörigen Formteile werden dazu in der Regel mit einem Wasserdampf-/Luft-Gemisch oder auch nur mit Luft bei Temperaturen von 700 bis 1000 °C von den Ablagerungen befreit, wie dies z.B. in EP 36151 A1 (BASF AG) beschrieben ist.
Um die Ablagerungen, insb. Koksablagerungen, wirkungsvoll zu verhindern, zumindest deutlich zu reduzieren, wurden im Laufe der Jahre zahlreiche unterschiedliche Verbesserungen entwickelt und im Markt eingeführt. Darunter befinden sich ganz besonders die folgenden:
- Katalytisch aktive Beschichtungen auf der Innenoberfläche, welche kohlenstoffhaltige Ablagerungen, insb. Koksablagerungen, erheblich vermindern und diese Ablagerungen, insb. Koks, in CO und CO2 umwandeln können, wie z.B. CAMOL™.
Vgl. S. Petrone, Y. Chen, R. Deuis, L. Benum, D. Gent, R. Saunders, C. Wong: Cata- lyzed-assisted Manufacture of Olefins (CAMOL): Realizing Novel Operational Bene- fits from Furnace Coil Surfaces, AIChEe 2008 Spring National Meeting, New Orleans, Louisiana (08.04.2008);
S. Petrone, R.L. Deuis, F. Kong, P. Unwinn, CAMOL: Year-(4) update on commercial furnace installations, Presentation at the 2010 AIChE Spring National Meeting, San Antonio, Texas (21.-25.03.2010),
M. Walter, S. Rech, CAMOL: Updated for use in naphtha Service, 2013 AIChE Spring Meeting (28.04.-02.05.2013),
WO 2013/181606 A1 (BASF Corporation),
BASF-Publikation "CAMOL™ catalytic coatings for steam cracker furnace tubes", BF- 9657 3/12.
- Geometrische Modifikationen von Spaltrohren oder Spaltrohrsystemen, bevorzugt auf der Innenoberfläche von Spaltrohren, um veränderte Strömungsbedingungen zu schaffen, welche die Verkokung reduzieren, wie z.B. Mixing Element Radiant Tube (MERT) und Modifikationen hiervon, wie sMERT und xMERT.
Vgl.: M. Györffy et al., MERT Performance and technology update, 2009 AIChE Spring National Meeting (26.-30.04.2009),
S. Matsueda, Next generation MERT achieves further advance in cracking tube per- formance, Hydrocarbon Asia, v 15, n 6, Seiten 40-44, Nov./Dez. 2005,
WO 2004/046277 A1 (Kubota Corp.). - Hochlegierte, an der Innenoberfläche Chrom- oder Aluminium-Oxid bildende Werkstoffe, und daraus bevorzugt im Schleuderguss-Verfahren hergestellten Rohre und bevorzugt mittels Formguss-Verfahren aus den gleichartigen Werkstoffen hergestellte Formteile.
Vgl.: Information Data Sheet, Centrailoy® HT E, Schmidt + Clemens GmbH + Co. KG, Sept. 2009, Rev. 01 .
Katalytisch aktive Beschichtungen, wie z.B. CAMOL™, haben den Nachteil aller kataly- tischen Prozesse, dass sie im Laufe des Betriebs durch Verunreinigungen, z.B. Schwe- felverbindungen, und unbestimmte Betriebsbedingungen im Spaltrohrofen an Aktivität verlieren.
US 5,776,849 A (Exxon Res. & Eng. Comp.) betrifft Verfahren zur Regenerierung von deaktivierten metallhaltigen Zeolith-Katalysatoren, die zuvor in Reformierungsverfahren eingesetzt wurden. Die Regenerierung umfasst a) das Abbrennen von Kohlenstoff mittels Sauerstoff, b) die Redispersion der katalytischen Metallkomponente durch nasse Oxychlorierung, c) die Strippung mit Sauerstoff und Wasserdampf, um chlorhaltige Reste zu entfernen, und d) die Reduktion der katalytischen Metallkomponente mit Wasserstoff.
US 4,180,549 A (U.S. Steel Corp.) beschreibt ein Verfahren zur Regenerierung von porösen Pellets, die Manganoxid enthalten, die zuvor in Entschwefelung von Gasen verwendet wurden. Die Regenerierung erfolgt zunächst bei 500 bis 1300 °C in einer oxidierenden Atmosphäre, z.B. mittels Sauerstoff, um schwefelhaltige Komponenten zu entfernen, und danach mit einem reduzierenden Gas, z.B. Wasserstoff.
US 2010/248942 A1 (China Petroleum & Chem. Corp.; Res. Inst, of Petroleum Processing, Sinopec) lehrt ein Verfahren zur Regenerierung von verkokten Katalysatoren durch Behandlung mit Sauerstoff im Wirbelbett bei 550 bis 750 °C.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, unter Überwindung von Nachteilen des Stands der Technik, ein verbessertes wirtschaftliches Verfahren zur Regenerierung einer katalytisch aktiven Beschichtung, insb. einer manganhaltigen katalytisch aktiven Beschichtung, auf der Innenoberfläche eines Spaltrohres bereitzustellen. Das Verfahren sollte sich insbesondere zur Regenerierung der katalytischen Aktivität der Beschichtung auf der Innenoberfläche entlang des gesamten Spaltrohrsystems im Spaltrohrofen eignen.
Das Verfahren soll insbesondere dann zur Anwendung kommen können, wenn der Spaltrohrofen eines Steamcrackers aufgrund von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen in den Spaltrohren und/oder nicht mehr genügender katalytischer Aktivität der Beschichtung auf der Innenoberfläche eines Spaltrohres nicht mehr ausreichend ethylenhaltiges Spaltgas erzeugt, oder nach einer routinemäßigen Unterbrechung der Spaltgasproduktion.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Regenerierung einer katalytisch aktiven Beschich- tung auf der Innenoberfläche eines Spaltrohres, welches zuvor in einem Spaltrohrofen zur Erzeugung von ethylenhaltigem Spaltgas eingesetzt wurde, wobei das Spaltgas durch thermische Spaltung eines Kohlenwasserstoffes oder Kohlenwasserstoffgemisches in Gegenwart von Wasserdampf im Spaltrohr bei einer Spaltgasaustrittstemperatur im Bereich von 750 bis 1000 °C erhalten wurde, gefunden, welches dadurch ge- kennzeichnet ist, dass zunächst bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 1000 °C ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch durch das Spaltrohr geleitet wird (Schritt a), wobei eine teilweise oder vollständige Entfernung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen stattfindet, und danach bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 850 °C ein Gasgemisch enthaltend Wasserdampf und Wasserstoff bei einer Belastung im Bereich von 0,01 bis 0,4 kg H2 / (m2 katalytisch aktive Beschichtung * h) durch das Spaltrohr geleitet wird (Schritt b).
Geeignete Ausgangskohlenwasserstoffe für die thermische Spaltung sind Ethan, Pro- pan, Butan, Liquified Petroleum Gas (LPG), Benzinfraktionen wie Leichtbenzin, z.B. Leichtbenzin mit dem Siedebereich von ca. 30 bis 150 °C, Benzin (full-range Naphtha), z.B. Benzin mit dem Siedebereich von ca. 30 bis 180 °C, Schwerbenzin, z.B. Schwerbenzin mit dem Siedebereich von ca. 150 bis 220 °C, Kerosin, z.B. Kerosin mit dem Siedebereich von ca. 200 bis 260 °C, Gasöle wie leichtes Gasöl, z.B. leichtes Gasöl mit dem Siedebereich von ca. 200 bis 360 °C, schweres Gasöl, z.B. schweres Gasöl mit dem Siedebereich von ca. 310 bis 430 °C, und Vakuumdestillate. Weiterhin können Mischungen oder Kombinationen der geeigneten Ausgangskohlenwasserstoffe für die thermische Spaltung Anwendung finden.
Bevorzugte Kohlenwasserstoffe für die Erzeugung von ethylenhaltigen Spaltgasen sind Gase, wie Ethan, Propan und Gemische enthaltend Ethan und Propan, Schiefergas, LPG, Benzinfraktionen, Kerosin, Bionaphtha, Kondensate, die z.B. aus Gasfeldern gewonnen werden, und/oder Gasöle und deren Mischungen.
Bei den innen mit einer katalytisch aktiven Beschichtung versehenen Spaltrohren kann es sich um gerade Rohre oder auch gebogene Rohre, wie z.B. Rohrschlangen, handeln.
Die Bezeichnung .Spaltrohr' umfasst im Besonderen auch mit dem Spaltrohr verbundene Formteile, wie z.B. Y-Stücke, Sammler, Umkehrbögen, Reduzierstücke.
Spaltrohr plus verbundene Formteile werden auch Spaltrohrsystem genannt. Das Spaltrohr wird im Spaltrohrofen wird bevorzugt indirekt beheizt, d.h. das Spaltrohr wird nicht direkt mittels einer Flamme beheizt, sondern indirekt über die Wärmestrahlung einer Flamme. Die thermische Spaltung des Kohlenwasserstoffes oder Kohlenwasserstoffgemisches erfolgt bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 600 bis 1000 °C, besonders 700 bis 1000 °C.
Die Austrittstemperaturen des Spaltgases aus dem Spaltrohr betragen 750 bis 1000 °C, vorzugsweise 780 bis 950 °C, insbesondere 800 bis 900 °C.
Die Verweilzeiten im Spaltrohr betragen besonders 0,05 bis 1 Sekunde (s), vorzugsweise 0,08 bis 0,6 s, insbesondere 0,1 bis 0,3 s. Bevorzugt betragen die Wärmebelastungen der Spaltrohre im Spaltrohrofen 64 kW/m2 h bis 128 kW/m2 h (40.000 bis 80.000 kcal/m2 h), vorzugsweise 58 kW/m2 h bis 81 kW/m2 h (50 000 bis 70 000 kcal/m2 h).
Das Gewichtsverhältnis von Wasserdampf zum eingesetzten Kohlenwasserstoff bzw. zum eingesetzten Kohlenwasserstoffgemisch liegt bei der thermischen Spaltung besonders im Bereich von 0,1 bis 1 , vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 0,8, und ganz besonders im Bereich von 0,3 bis 0,7.
Der Druck im Spaltrohr beträgt bei der thermischen Spaltung besonders 1 ,5 bis 5 bar, ganz besonders 1 ,6 bis 2,5 bar.
Die .katalytisch aktive Beschichtung' kann auch als .katalytische Beschichtung', .Katalysatorschicht' oder als .Katalysator' bezeichnet werden; der Katalysator befindet sich als Schicht auf der Innenoberfläche des Spaltrohrs. Die Schicht weist bevorzugt eine Dicke im Bereich von 0,05 bis 5 mm, weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 3 mm, besonders im Bereich von 0,2 bis 2 mm, auf.
Die katalytisch aktive Beschichtung des Spaltrohres enthält als Aktivkomponente ein oder mehrere Metalle der Nebengruppen VIB, VIIB, VIII des Periodensystems (Chemi- cal Abstracts Service group notation), z.B. Cr, Mo, W, Mn, Re, Co, Ni. Bevorzugt liegen diese Metalle in der Beschichtung in oxidierter Form vor (Oxidationszahl ist > 0, besonders im Bereich von 1 bis 8, z.B. 2 bis 7).
Bevorzugt enthält die katalytisch aktive Beschichtung Mangan (Mn), besonders Mangan in einer Oxidationsstufe im Bereich von 2 bis 7, weiter besonders in Form eines Manganoxids, weiter besonders in Form von MnO, Μη2θ3, MnC"2, M^C und/oder Mn304, ganz besonders in Form von MnO. Besonders bevorzugt enthält die katalytisch aktive Beschichtung Mangan (Mn), wie oben ausgeführt, und zusätzlich Wolfram (W), besonders Wolfram in einer Oxidations- stufe im Bereich von 2 bis 6, weiter besonders in Form eines Wolframoxids, weiter besonders in Form von W203, W02, W03, MW04 (M = Be, Mg, Ca, Sr oder Ba) und/oder M3Y2WO9 (M = Be, Mg, Ca, Sr oder Ba), ganz besonders im Form von CaW04
Figure imgf000007_0001
Ganz besonders bevorzugt sind CAMOL™-Beschichtungen, wie sie z.B. in der BASF- Publikation "CAMOL™ catalytic coatings for steam cracker furnace tubes", BF-9657 3/12, beschrieben sind. Dies sind das sog. ,Low-Catalytic Gasification (LCG) Coating' und das sog. ,High-Catalytic Gasification (HCG) Coating'.
Im Folgenden wird besonders auf eine manganhaltige CAMOL™-Beschichtung abgestellt. Die Ausführungen gelten jedoch auch entsprechend für die anderen katalytisch aktiven Beschichtungen. Die Morphologie der Beschichtung ist in der Regel im Herstellungsprozess auf die Betriebsbedingungen der Produktion von ethylenhaltigen Spaltgasen in Spaltrohröfen hin optimiert, nämlich der Vergasung von C zu CO und CO2. Es zeigt sich, dass sie aber z.B. nach einer ersten Entkokung mittels Sauerstoff verändert ist (s.u.). Im Grundsatz hat die CAMOL-Beschichtung eine metallische Struktur mit einem hohen Mn-Anteil (siehe S. Petrone et al.: CAMOL: Realizing Novel Operational Benefits from Furnace Coil Surfaces, in AIChE 2008 Spring National Meeting, New Orleans, Louisiana (8.4.2008)). Die Beschichtung wird unter Verwendung eines organischen Trägers auf die Rohrinnenoberfläche aufgebracht. Die Haftung zum Grundwerkstoff des Spalt- rohres wird durch eine Hochtemperaturbehandlung im Vakuum gewährleistet.
In einem nachgeschalteten Herstellungsschritt wird diese, auf der Rohrinnenoberfläche haftende, Beschichtung oxidiert und nachfolgend kontrolliert reduziert, so dass die katalytisch aktive Phase bevorzugt vorwiegend aus MnO besteht. Alle diese Wärmebe- handlungen werden unter kontrollierten Bedingungen in einer definierten Atmosphäre bei Temperaturen deutlich über 800 °C durchgeführt (siehe die im vorigen Absatz genannte Quelle).
Im Verlauf einer nach den üblichen Verfahren durchgeführten Entkokung des Spaltroh- res mittels eines Oxidationsmittels, ganz besonders Sauerstoff, insbesondere einer analog EP 36151 A1 (BASF AG) durchgeführten Entkokung mittels Sauerstoff, findet eine Oxidation der oben beschriebenen katalytisch aktiven Schicht statt. Weiterhin kann diese Schicht bei Betriebszuständen wie Abstellungen aufgrund des unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen katalytisch aktiver Schicht und metallischem Trägerwerkstoff örtlich abplatzen. In jedem Fall bleibt nach der Entkokung oder Abstellung eine Schicht eingeschränkter katalytischer Funktionalität zurück. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird zur teilweisen oder vollständigen Entkokung (Schritt a) ein sauerstoffhaltiges, bevorzugt ein Sauerstoff- und wasserdampfhaltiges, Gasgemisch durch das, bevorzugt indirekt beheizte, Spaltrohr geleitet. Bei der Entkokung entsteht durch Verbrennung von Kohlenstoff (C) besonders das Gas Kohlendioxid (CO2). Ist die Entkokung vollständig, enthält das aus dem Spaltrohr austretende Gas kein zusätzliches, d.h. durch die Verbrennung gebildetes, CO2 mehr. Unter einer teilweisen (= unvollständigen) Entkokung ist daher zu verstehen, dass das aus dem Spaltrohr austretende Gas noch gebildetes CO2, im Besonderen noch > 1000 ppm gebildetes CO2, enthält.
Bevorzugt wird Schritt a so lange durchgeführt, bis das aus dem Spaltrohr austretende Gas -i 1000 ppm, besonders ^ 600 ppm, ganz besonders ^ 400 ppm, gebildetes CO2, enthält. Gegebenenfalls zu Beginn im sauerstoffhaltigen Gasgemisch vorhandenes CO2, z.B. dadurch, dass Luft eingesetzt wird, wird also herausgerechnet.
Die ppm-Angaben beziehen sich hier auf das Volumen (vppm).
Das Gasgemisch enthält im Besonderen 0 bis 85 Gew.-% Wasserdampf und 2 bis 30 Gew.-% Sauerstoff, weiter besonders 1 bis 85 Gew.-% Wasserdampf und 2 bis 30 Gew.-% Sauerstoff. Bevorzugt wird Luft verwendet, um den Sauerstoffgehalt des Gas- gemisches zu erzielen. Die sich ggf. zu 100 Gew.-% addierenden Gasgemischbestandteile sind bevorzugt Stickstoff (N2) und ggf. z.B. Spuren von Kohlendioxid (CO2) und/oder Edelgasen.
In einer besonderen Ausführungsform wird in Schritt a zunächst ein Gasgemisch ent- haltend 70 bis 85 Gew.-% Wasserdampf und 2 bis 12 Gew.-%, besonders 3 bis 8
Gew.-%, Sauerstoff, z.B. über eine Dauer von mindestens 5 Stunden, z.B. im Bereich von 10 bis 30 Stunden, eingesetzt, dann, z.B. über eine Dauer im Bereich von 0 bis 20 Stunden, die Wasserdampfmenge verringert, und dann ein Gasgemisch enthaltend 0 bis 25 Gew.-% Wasserdampf und 15 bis 30 Gew.-%, besonders 20 bis 25 Gew.-%, Sauerstoff, z.B. über eine Dauer von mindestens 5 Stunden, z.B. im Bereich von 10 bis 30 Stunden, eingesetzt.
Das sauerstoffhaltige Gasgemisch wird bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 1000 °C, bevorzugt 610 bis 990 °C, weiter bevorzugt 650 bis 980 °C, durch das Spalt- rohr geleitet. Dabei liegt die Temperatur im Eintritt des Spaltrohres besonders im Bereich von 600 bis 750 °C, bevorzugt 610 bis 730 °C, weiter bevorzugt 650 bis 720 °C, und im Austritt des Spaltrohres besonders im Bereich von 800 bis 1000 °C, bevorzugt 860 bis 990 °C, weiter bevorzugt 880 bis 980 °C.
Der Druck im Spaltrohr beträgt bei der Entkokung (Schritt a) besonders 1 ,05 bis 3 bar, ganz besonders 1 ,1 bis 1 ,3 bar. Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass zur Regenerierung der katalytisch aktive Be- schichtung, insb. zur Wiederherstellung der ursprünglichen Aktivität, folgende Bedingungen vorteilhaft sind (hier am Beispiel von Mangan als katalytisch aktiver Metallkomponente):
1. Ausreichendes oberflächennahes Angebot von oxidierbarem Mangan und Temperaturen, die die Diffusion von Mangan zur Oberfläche in hinreichender Zeit erlauben.
2. Hinreichende Temperaturen und Atmosphäre zur Bildung von höheren Manganoxid- Phasen (MnxOy-Phasen) mit einer Oxidationszahl für Mn von > 2, z.B. MnÜ2, Mn2Ü3, Mn207 und/oder Mn304,.
3. Atmosphäre zur Ausbildung der angestrebten und bevorzugten MnO-Phase, Oxidationszahl von Mn: 2.
Punkt 1 wird z.B. u.a. durch das Herstellungsverfahren der katalytisch aktiven Be- Schichtung, insb. CAMOL™-Beschichtung, z.B. nach o.g. Literaturstelle, gewährleistet. Punkt 2 wird durch die Hindurchleitung von Sauerstoff und ggf. Wasserdampf, z.B. einem Wasserdampf-Luft-Gemisch, im Verlauf der Entkokungsprozedur durch das Spaltrohr, und ggf. auch durch eine thermische Behandlung des Spaltrohres nach einer Abstellung vor Wiederaufnahme der Zuführung des Kohlenwasserstoff-Feeds zum Cracken sichergestellt. Vgl. oben die Ausführungen zu Schritt a.
Für Punkt 3 gilt: Da sich in den Spaltrohren die Produktionsbedingungen entlang des Verlaufs der Rohrschlangen stetig verändern und wenig beeinflusst werden können, welches im Design und der Auslegung des Spaltrohrsystems begründet ist, können die ursprünglichen Eigenschaften der katalytisch aktiven Beschichtung, insb. der CA- MOL™-Beschichtung, nicht ohne weiteres im gesamten Verlauf der Rohrschlange ausreichend wieder hergestellt werden. Insbesondere limitieren das Design der Spaltrohröfen die Gas- und damit Metalloberflächentemperaturen im Eintrittsbereich der Spaltrohröfen bzw. liegt ein Spaltgasgemisch am Eintritt der Spaltrohröfen vor, das aufgrund der erst einsetzenden Spaltreaktion noch zu wenig Wasserstoff zur angestrebten Re- duktion von höheren Manganoxiden (MnxOy) zu MnO enthält. D.h. insbesondere im befeuerten Eintrittsbereich des Spaltrohres, besonders im Eintrittsbereich des ersten Passes oder Rohres der befeuerten Strahlungszone, ist die Wiederherstellung der katalytisch aktiven Phase extrem problematisch. Abbildung 1 zeigt schematisch einen Spaltrohrofen inkl. Spaltrohrsystem mit Konvekti- onszone und Strahlungszone und Quenchkühler für das Spaltgas. Das Spaltrohrsystem befindet sich in der Strahlungszone.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch vorteilhaft für den befeuerten Eintrittsbe- reich des Spaltrohres, respektive den ersten Pass oder Rohr in der Wärmestrahlungszone. Erfindungsgemäß wird bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 850 °C, besonders 530 bis 830 °C, weiter besonders 550 bis 750 °C, ein Gasgemisch enthaltend Wasserdampf und Wasserstoff, besonders vor der Wiederinbetriebnahme des Spaltrohrofens mit Kohlenwasserstoff-Feed zum Cracken, durch das, bevorzugt indirekt beheizte, Spaltrohr geleitet. Dabei liegt die Temperatur im Eintritt des Spaltrohres im Bereich von 500 bis 750 °C, besonders im Bereich von 500 bis 700 °C, und im Austritt des Spaltrohres im Bereich von 650 bis 850 °C, besonders im Bereich von 700 bis 850 °C. Weiter bevorzugt liegt die Temperatur im Eintritt des Spaltrohres im Bereich von 560 bis 750 °C, besonders im Bereich von 560 bis 700 °C, und im Austritt des Spaltrohres im Bereich von 650 bis 830 °C, besonders im Bereich von 700 bis 830 °C.
Besonders bevorzugt wird das Spaltrohr zwischen den Schritten a und b nicht auf eine Temperatur von kleiner als 150 °C, besonders von kleiner als 300 °C, ganz besonders von kleiner als 500 °C, abgekühlt.
Bei diesem Verfahren kann die katalytisch aktive Beschichtung, insbesondere die CA- MOL™-Beschichtung, entlang der gesamten Länge des Spaltrohrsystems, insbesondere auch im Eintrittsbereich des ersten Passes oder Rohres, in der Wärmestrahlungszone im Spaltrohrofen chemisch-thermisch so konditioniert, d.h. regeneriert, werden, dass ihre bestimmungsgemäße Wirkung auf die unterschiedlichen Arten der Verkokung wiederhergestellt wird.
Der Druck im Spaltrohr beträgt bei der Regenerierung mittels Wasserdampf und Wasserstoff (Schritt b) besonders 1 ,5 bis 5 bar, ganz besonders 1 ,6 bis 2 bar.
In Schritt b enthält das Gasgemisch bevorzugt 95 bis 99,975 Gew.-% Wasserdampf und 0,025 bis 2 Gew.-% Wasserstoff, besonders 97 bis 99,90 Gew.-% Wasserdampf und 0,10 bis 1 Gew.-% Wasserstoff, weiter bevorzugt 98 bis 99,75 Gew.-% Wasserdampf und 0,25 bis 0,75 Gew.-% Wasserstoff.
Der sich ggf. zu 100 Gew.-% addierende Gasgemischbestandteil ist besonders ein Inertgas oder Inertgasgemisch, bevorzugt Methan.
Im Besonderen besteht in Schritt b das Gasgemisch aus Wasserdampf und Wasserstoff, bevorzugt aus 98 bis 99,975 Gew.-% Wasserdampf und 0,025 bis 2 Gew.-% Wasserstoff, besonders 99 bis 99,90 Gew.-% Wasserdampf und 0,10 bis 1 Gew.-%
Wasserstoff, weiter bevorzugt 99,25 bis 99,75 Gew.-% Wasserdampf und 0,25 bis 0,75 Gew.-% Wasserstoff.
Bevorzugt wird in Schritt b ein Gasgemisch enthaltend Wasserdampf und Wasserstoff bei einer Belastung im Bereich von 0,015 bis 0,36 kg H2 / (m2 katalytisch aktive Beschichtung · h), besonders im Bereich von 0,025 bis 0,20 kg H2 / (m2 katalytisch aktive Beschichtung · h), weiter besonders im Bereich von 0,045 bis 0,15 kg H2 / (m2 katalytisch aktive Beschichtung · h), durch das Spaltrohr geleitet.
Im Besonderen erfolgt in Schritt b das Hindurchleiten des Gasgemisches über eine Dauer von mindestens 0,5 Stunden (h), ganz besonders über einen Zeitraum von 1 bis 8 Stunden (h), z.B. 2 bis 4 h. Besonders ein Zeitintervall bis maximal 4 h stellt eine ökonomisch akzeptierbare Produktionsunterbrechung/Nutzungsunterbrechung dar.
Alle Druckangaben beziehen sich auf den Absolutdruck.
Beispiele Vergleichsbeispiel
In einem Spaltrohrofen, der vier Spaltrohrsysteme enthält, wurden je Spaltrohrsystem eine Mischung von 2,2 t/h einer Benzinfraktion (Naphtha) mit dem Siedebereich von 40 bis 180 °C und 1 ,0 t/h Wasserdampf durchgeleitet und bei einer Spaltrohraustrittstem- peratur von bis zu 840 °C thermisch gespalten. Das Spaltgas von je 2 Spaltrohrsystemen wurde in einem nachgeschalteten Spaltgaskühler abgekühlt.
Die Spaltrohre waren innen mit einer katalytisch aktiven Beschichtung enthaltend Mangan versehen, wie beschrieben in der BASF-Publikation "CAMOL™ catalytic coatings for steam cracker furnace tubes", BF-9657 3/12. Zum Einsatz kam eine Kombination von ,Low-Catalytic Gasification (LCG) Coating' im vorderen, zuerst durchströmten Bereich, und ,High-Catalytic Gasification (HCG) Coating' im hinteren, zuletzt durchströmten Bereich des Spaltrohrsystems.
Zu Beginn des Betriebes mit Naphtha, bei sauberen Spaltrohrsystemen, betrug die manuell gemessene Rohrwandtemperatur im Austritt des Spaltrohrsystems 940 bis 980 °C. Die Rohrwandtemperatur an der gemessenen Stelle im Spaltrohrsystem stieg nach mehreren Monaten Laufzeit schließlich auf 1 100 °C an, der höchsten für den Werkstoff und die Beschichtung dieses Spaltrohrsystems angewandten Rohrwandtemperatur. Im Verlauf des Betriebes kann sich auch der Differenzdruck der Strömungsdü- sen im Eintritt des Spaltrohrsystems bis zu der minimal angewandten Differenzdruckgrenze von 0,3 bar reduzieren.
Jeweils eines der Kriterien .Rohrwandtemperatur' oder .Differenzdruck' kann bestimmend sein für die Unterbrechung des Produktionsbetriebes und die Einleitung der Ent- kokungsprozedur. Für die Entkokungsprozedur wurde der Kohlenwasserstoffstrom durch den Spaltrohrofen unterbrochen und die Spaltrohrsysteme vom Prozess getrennt und mittels Sauerstoff vom Koks befreit. Dazu wurde bei einer Temperatur im Bereich von 760 bis 825 °C und einem Druck von 1 ,05 bis 3 bar über einen Gesamtzeitraum von 60 Stunden zu Beginn ein Wasserdampf/Luft-Gemisch in die Spaltrohre geleitet, welches im weiteren Verlauf durch Reduzierung der Dampfmenge derart verändert wurde, dass die Luftmenge im Gemisch von zunächst 10 Gew.-% auf 70 Gew.-% anstieg.
Wird der Spaltrohrofen nach dieser Entkokungsprozedur abgekühlt und die Beschich- tung der Spaltrohre einer metallurgischen Untersuchung unterzogen, so stellt man fest, dass das Mangan in der Beschichtung größtenteils zu höheren Manganoxiden (MnxOy), z.B. MnÜ2, Mn2Ü3, Mn2Ü7 und/oder Mn304, oxidiert ist, die Beschichtung teilweise abgeplatzt, aber praktisch vollständig vom Koks befreit ist.
Beispiel 1
Der Spaltrohrofen wurde wie im ersten Absatz des Vergleichsbeispiels beschrieben, zunächst zur Herstellung des Spaltgases unter Zugabe von Naphtha und Wasser- dampf betrieben und nach Erreichen eines der beiden Kriterien .Rohrwandtemperatur' oder .Differenzdruck' für die Einleitung der Entkokungsprozedur vom Prozess getrennt und das Spaltrohrsystem von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen, insb. Koks, befreit.
Anschließend wurde bei einer Temperatur im Eintritt des Spaltrohrs im Bereich von 680 bis 695 °C, im Austritt im Bereich von 780 bis 825 °C und einem Druck von 1 ,5 bar über einen Zeitraum von vier Stunden erhitzter Wasserstoff in einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Wasserdampf im Bereich von 0,025 bis 0,05 durch die Spaltrohre geleitet. Die Zugabe von Wasserstoff stellte sicher, dass, besonders auch im Eintrittsbereich des ersten Passes oder Rohres der befeuerten Strahlungszone mit Temperaturen von nur wenig mehr als 600 °C, eine ausreichende Umwandlung von höheren Manganoxiden (MnxOy) zu MnO stattfindet. Die Dauer der Zugabe von Wasserstoff sollte bevorzugt länger als eine Stunde sein.
Nach Abschluss der Prozedur wurde die Wasserstoffzufuhr unterbrochen und der Spaltrohrofen unter Durchleiten von geeigneten Ausgangsstoffen (z.B. Naphtha) zusammen mit Wasserdampf in Betrieb genommen. Die Innenoberfläche des CAMOL™ beschichteten Spaltrohrsystems war nach der erfindungsgemäßen chemisch-thermischen Konditionierung mit Wasserstoff ausreichend regeneriert und wies dann nach der Wiederinbetriebnahme des Crackprozesses die für CAMOL™ typische, katalytische Aktivität auf.
Es war festzustellen, dass nach dem erfindungsgemäßen Verfahren CAMOL™- Beschichtungen ihre katalytische Aktivität wiedererlangt haben und vergleichbare Produktionszeiten der Spaltrohröfen ermöglichten wie mit der fabrikneuen CAMOL™- Beschichtung.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Regenerierung einer katalytisch aktiven Beschichtung auf der Innenoberfläche eines Spaltrohres, welches zuvor in einem Spaltrohrofen zur Erzeugung von ethylenhaltigem Spaltgas eingesetzt wurde, wobei das Spaltgas durch thermische Spaltung eines Kohlenwasserstoffes oder Kohlenwasserstoffgemisches in Gegenwart von Wasserdampf im Spaltrohr bei einer Spaltgasaustrittstemperatur im Bereich von 750 bis 1000 °C erhalten wurde, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 1000 °C ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch durch das Spaltrohr geleitet wird (Schritt a), wobei eine teilweise oder vollständige Entfernung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen stattfindet, und danach bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 850 °C, wobei die Temperatur im Eintritt des Spaltrohres im Bereich von 500 bis 750 °C und im Austritt des Spaltrohres im Bereich von 650 bis 850 °C liegt, ein Gasgemisch enthaltend Wasserdampf und Wasserstoff bei einer Belastung im
Bereich von 0,01 bis 0,4 kg H2 / (m2 katalytisch aktive Beschichtung · h) durch das Spaltrohr geleitet wird (Schritt b).
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Beschichtung Mangan enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b das Gasgemisch 95 bis 99,975 Gew.-% Wasserdampf und 0,025 bis 2 Gew.-% Wasserstoff enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt a bei einem Druck im Spaltrohr im Bereich von 1 ,05 bis 3 bar durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt b bei einem Druck im Spaltrohr im Bereich von 1 ,5 bis 5 bar durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b ein Gasgemisch enthaltend Wasserdampf und Wasserstoff bei einer Belastung im Bereich von 0,015 bis 0,36 kg H2 / (m2 katalytisch aktive Beschichtung · h) durch das Spaltrohr geleitet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
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dass in Schritt b das Hindurchleiten des Gasgemisches über eine Dauer von mindestens 0,5 Stunden (h) erfolgt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b das Hindurchleiten des Gasgemisches über eine Dauer im Bereich von 1 bis 8 Stunden (h) erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt b bei einer Temperatur im Bereich von 550 bis 750 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a ein Sauerstoff- und wasserdampfhaltiges Gasgemisch durch das Spaltrohr geleitet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Gasgemisch 0 bis 85 Gew.-% Wasserdampf und 2 bis 30 Gew.-% Sauerstoff enthält.
12. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a zunächst ein Gasgemisch enthaltend 70 bis 85 Gew.- % Wasserdampf und 2 bis 12 Gew.-% Sauerstoff, dann die Wasserdampfmenge verringert und dann ein Gasgemisch enthaltend 0 bis 25 Gew.-% Wasserdampf und 15 bis 30 Gew.-% Sauerstoff durch das Spaltrohr geleitet wird.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Spaltrohr in einem Spaltrohrofen befindet.
14. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Spaltrohr im Spaltrohrofen indirekt beheizt wird.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Beschichtung bei der Erzeugung von ethylenhaltigem Spaltgas kohlenstoffhaltige Ablagerungen im Spaltrohr vermindert.
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