DE2029370A1

DE2029370A1 - Verfahren zur Regenerierung eines Hydrierkatalysators

Info

Publication number: DE2029370A1
Application number: DE19702029370
Authority: DE
Inventors: William Ray Port Arthur; Nelson Gerald Verdell Nederland; Tex.; Wray Glenn Cooper Dyers burg. Tenn.; Coonsjun. (V.StA.). BOlj 11 00
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1969-06-19
Filing date: 1970-06-15
Publication date: 1971-03-11
Also published as: CA922300A; ES380910A1; FR2046915A1; US3565820A; AT301727B; BE752140A; DK132288B; NL7009079A; FI51819C; JPS4931439B1; GB1283817A; FI51819B; SE352100B; ZA703884B; DK132288C; FR2046915B1; NO129150B

Description

Patentassessor Homberg/Ndrh., den 9· Juni 1970

Dr. G. Schupfner T 70 015

c/o Deutsche Erdöl AG D 70 724-CIF 4102 Homberg/Ndrh.
Baumstr. 31

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION

135 East 42nd Street New York, N. Y. 10 017

U.S.A.

Verfahren zur Regenerierung eines Hydrierkatalysators

Die Erfindung "bezieht sich auf die Regenerierung von Katalysatoren, die zur Herstellung von schwefelarmem Erdöl aus rückstandshaltigem Erdöl verwendet werden.

Verfahren zur Herstellung solcher Erdöle sind Gegenstand unserer USA-Patente... (Patentanmeldung Ser. No. 689 825, angemeldet 12. Dezember 1967) und ... (Ser. No. 787 908, angemeldet 30. Dezember 1968). Die dort vorgeschlagenen Verfahren sehen vor, Destillationsrückstände über besondere Entschwefelungskatalysatoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in einer Wasserstoff-Atmosphäre zu leiten.

Um die während des Betriebs eintretende Inaktivierung des Katalysators auszugleichen, sieht das übliche Verfahren eine allmähliche Erhöhung der Reaktortemperatur vor. Wie zu er warten war, wird jedoch eine Erhöhung der Reaktortemperatur von einem Anstieg der Ablagerungsgeschwindigkeit von Verunreinigungen auf den Katalysatoren begleitet und die Inaktivitrungsgeechwindigkeit des Katalysators steigt dementsprechend progressiv an. Es wird daher notwendig, die Produktioneanlage abzustellen und den Katalysator zu regenerieren oder auszutauschen, wenn die Reaktortemperatur bis zum höchstens zu-

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lässigen Wert der Reaktorauslegung angestiegen ist oder wenn die Umwandlung in leichte Materialien eine unerwünschte Höhe erreicht hat. Um die Kosten des Katalysators möglichst niedrig zu halten, soll er an Ort und Stelle regeneriert und erneut verwendet werden. Die dafür üblichen Verfahren allein wurden bisher für ausreichend gehalten, dem Entschwefelungskatalysator seine Aktivität zurückzugeben.

Es wurde nun ein neues Verfahren zur !Regenerierung von Katalysatoren, die zur Entschwefelung von rückstandshaltigen Heizölen verwendet wurden, gefunden, das von den herkömmlichen Arbeitsweisen abweicht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Regenerierung eines Katalysatorbetts für die Hydrierbehandlung von rückst andshaltigen Erdölfraktionen, dadurch gekennzeichnet, daß man das gebrauchte Katalysatorbett mit einem Destillatöl, das zwischen etwa 46 und 593°C siedet und weniger als 1 Gewichts-% Conradson-Kohlenstoffrückstand enthalt, in der Weise behandelt, daß kohlenstoffhaltige Ablagerungen und lose anhaftende Verunreinigungen vom Katalysatorbett abgelöst werden, das Bett dann mit Wasserstoff und einem Inertgas durchspült, das Bett ausdampft und schließlich mit einer Luft/Dampf-Hischung bei einer höchsten Temperatur ausbrennt, die unterhalb von etwa 427⁰C liegt, jedoch hoch genug ist, um öl und kohlenstoffhaltige Ablagerungen von dem Bett zu entfernen, ohne Metall-Verunreinigungen aufzusintern oder die spezifische Oberfläche des Katalysators wesentlich herabzusetzen.

Es ist ein Hauptmerkmal des erfindungsgemäßes. Verfahrens, daß die schweren öle und asphaltischen Materialien vom Katalysator durch Spülen mit Wasserstoff und dann Stickstoff entfernt werden, bevor man ihn ausdampft und mit Luft ausbrennt. Ein anderes Hauptmerkmal des neuen Verfahrene bestellt darin, daß das Ausbrennen mit Luft bei einer Temperatur dureiig;®£iLart wird, die hoch genug ist, um die meisten der kohlenstoffMitigen Rückstände zu entfernen, ohne jedoch die Metallveranreini«· gungen auf die Katalysatoren aufzusintern und ohne die

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spezifische Oberfläche des Katalysators übermäßig herabzusetzen. Ein anderes Merkmal des Verfahrens der Erfindung ist die Anwendung von Temperaturen im Katalysatorbett, die etwa 42? - 538°C nicht überschreiten. Hält man nämlich die Tempe- " raturen des Katalysatorbetts so niedrig wie möglich, jedoch noch hoch genug, daß die erwünschten Verbrennungsreaktionen unterhalten werden, so bleiben die lokalen Temperaturen der Katalysator-Pellets ebenfalls niedrig.

Der Katalysator, der sich nach dem Verfahren der Erfindung regenerieren läßt, umfaßt eine Metallverbindung aus der VIII. Gruppe des Periodensystems, wie die Oxide oder Sulfide von Kobalt, Eisen oder Nickel oder deren Gemische, angewandt in Verbindung mit einer Metallverbindung der VI. Gruppe, wie die Oxide oder Sulfide von Molybdän oder Wolfram. Die Verbindung des Metalls der VIII. Gruppe kann im gesamten Katalysator in einem Anteil von etwa 1-20, vorzugsweise 2 - 10 Gewichts-% vorliegen. Der Anteil der Metallverbindung aus der VI. Gruppe im gesamten Katalysator kann etwa 5 - ²J-O, vorzugsweise 7 - 20 Gewichts-% betragen. Die hydrierwirksamen Komponenten des Katalysators sind auf einem feuerfesten anorganischen Oxid, wie AIgO,, ZrOg, MgO oder deren Gemischen mit 2 - 30 % SiOp aufgebracht. Pur das Verfahren der Erfindung besonders geeignet sind Katalysatoren, die Nickel und Wolfram, Kobalt und Molybdän oder Nickel und Molybdän auf einem feuerfesten Träger enthalten. Der Katalysator soll zweckmäßigerweise eine

spezifische Oberfläche von 250 - 400 m /g und ein Porenvolumen von 0,6 - 0,8 cmVg aufweisen.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird der Zufluß von Destillationsrückstand-Ausgangsmaterial zu einem Reaktor, wie er in unserer USA-Patentschrift ......

(Patentanmeldung Ser. No. 707 908, angemeldet 30. Dezember 1968) beschrieben ist, unterbrochen, und ein Destillatöl wird über den Katalysator geleitet. Dieses Destillatöl kann zweckmäßigerweise Naphtha, Kerosin, Dieselöle, leichte, mittlere oder schwere "straight run" oder katalytische*Gasöle enthalten.

♦Kreislauf-

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Dieses Destillatöl soll einen Siedebereich von etwa 46 - 593⁰C und weniger als etwa 1,0 Gewichts-% Oonradson-Kohlenstoffrückstand aufweißen.^Je nach^dem welche Arbeitsweise unter den besonderen Bedingungen einer gegebenen Produktionsanlage am zweckmäßigsten ist, kann man das Destillatöl allein oder zusammen mit Wasserstoff bei einem Druck von 0 - 211 atü,einer Temperatur bis zu 427⁰O und einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 - 20,0 Raumteilen Flüssigkeit pro Bäumteilen Katalysator und Stunde so lange über das Katalysatorbett leiten, bis das Eückstandsöl und die lose auf dem Katalysator abgelagerten Verunreinigungen zum großen Teil entfernt sind. Zeiträume von etwa 1-24 Stunden sind zum Waschen des Katalysators gewöhnlich ausreichend, wenn-gleich man auch länger waschen kann. Man muß dafür sorgen, daß Arbeitsbedingungen vermieden werden, die zur Bildung zusätzlicher Kohlenstoffablagerungen auf dem Katalysatorbett durch Verkokung oder Polymerisation des Destillatöls führen könnten.

Die nächste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht im Durchspülen des Katalysators mit Wasserstoff, Abkühlen auf etwa 260°C, Druckentlastung und schließlich Durchspülen mit Stickstoff. Die H₂-Spülung dient dazu, das Destillatöl und andere Stoffe, die in der Ausbrenn-Stufe verbrennen könnten, zu entfernen,und die Np-Spülung vertreibt den Wasserstoff.

Der Katalysator wird dann ausgedampft, um das Destillatöl und alle zusätzlichen Ablagerungen, die ursprünglich lose am Katalysator haften oder deren ursprünglich feste Bindung durch die Einwirkung des Destillatöls in eine lose Bindung umgewandelt wird, zu entfernen. Diese Ablagerungen umfassen Koks, polymerisierte Stoffe, asphaltische Stoffe oder Asphaltene, die im Destillatöl gelöst waren oder durch die Rührwirkung des Destillatöls vom Katalysator abgerieben wurden. Wie unten noch näher erläutert wird, ist es zweckmäßig, von dem Ol und den Ablagerungen soviel wie möglich zu entfernen, bevor der Katalysator mit Luft ausgebrannt wird. Bevorzugte Bedingungen für das Ausdampfen nach dem Verfahren der Erfin-

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dung umfassen Temperaturen von etwa 204 - 427°C, Drucke von etwa O - 14,1 atü und Raumgeschwindigkeiten von etwa 0,01 20,0 kg Dampf pro Stunde und kg Katalysator. Das Ausdampfen soll vorzugsweise innerhalb von etwa 1-48 Stunden erfolgen, kann ggf. jedoch verlängert werden. Während des Ausdampfens ist es möglich, die Metall-, insbesondere Schwermetall-Verunreinigungen in an sich bekannter Weise zu gewinnen.

Nachdem der Katalysator ausgedampft worden ist, wird er mit Luft ausgebrannt, um die meisten der Katalysator-Verunreinigungen als gasförmige Verbrennungsprodukte zu beseitigen. Dabei wird vorzugsweise ein Gemisch aus Dampf und Luft eingeblasen« Beim Einleiten der Verbrennung soll die Temperatur etwa 316° am Einlaß des Katalysatorbetts betragen, an der Brennfront hingegen etwa 427 und vorzugsweise unter 399⁰C. Es ist möglich, die Brennfront durch Einstellen der Einlaßtemperatur und der Sauerstoffkonzentration im Dampf/Luft-Gemisch zu regeln. Während die Verbrennung fortschreitet, soll die Einlaßtemperatur über etwa 204, vorzugsweise über etwa 260⁰C,gehalten werden. Während des anfänglichen Ausbrennens soll die Sauerstoffkonzentration am Beaktoreinlaß unter etwa 1,0, vorzugsweise unter 0,5 Mol-# gehalten werden. Nachdem die Brennfront durch das Bett gewandert ist, wird die Einlaßtemperatur am Katalysatorbett auf etwa 371⁰C angehoben, dann läßt man die Brennfront erneut durch das Bett wandern und hält die Höchsttemperatur unter etwa 427» vorzugsweise unter etwa 399°C.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung weiter erläutern. .

Btiapiel 1

Ein aromatischer Kbnaentratstrom (Einsatzmaterial Nr. 2 in fabeile I) wurde über einen aus Kobalt und Molybdän auf Tonerde bestellenden Hydrierkatalysator (Katalysator 1 in Tabelle II) unter den in Tabelle III für Versuch 1 angegebenen Bedingungen geleitet· lach dem ersten Versuch wurde der Katalysator

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mit einem Stickstoff/Luft-Gemisch regeneriert. Das Bleibad des Reaktors wurde bei 482⁰G gehalten, die Brennfront im Seaktorbett erreichte hingegen, während der Regenerierung eine höchste Temperatur von 527 0· Das Einsatzmaterial wurde dann unter den folgenden Bedingungen_? wie sie für Versuch 1 angegeben sind, verarbeitet. Der Regenerations-Kreislauf für den Hydrierkatalysator wurde dreimal wiederholt«, Dieser Kreislauf wurde dann unter Verwendung eines Dampf/Luft-Gemischs während der Regenerierung weitere sieben Male wiederholt. Die Rauarschwindigkeit des Dampf s "betrug 1,8 - 4,9 Gewichts-Teile ρ . Stunde und Gewichts-Teil Katalysator, und das Gewichts-Y®rhält» nis Luft:Dampf betrug O₉02 - O₅,14«, Bei den nachfolgenden Regenerationen erreichte die jitaimaltemperatur des Katalysator» betts etwa 576°C_S wobei die Badtsmperatur des Heaktors bei 482⁰C gehalten wurde. Der loh.l@nstoff-Seh.alt des verbrauchten Katalysators schwankt© vor jeder !Regenerierung zwischen 8,34 und 35» 83^₃KaCh dem elften Eegsnerieriings-lr eis lauf wurde Versuch 2 durchgeführte ¥ie zu ersehen ist, war die Kataly satoraktivität in beiden Versuchen im wesentlichen gleich, - was durch die Dichte des flüssigen Produkts und den Schwefel gehalt angezeigt wird. Bie Stickstoff/Luft-u. Dampf/Luft-Ge» mische erwiesen sich demnach bei Temperaturen von 482 - 576⁰C als sehr wirksam für die Regenerierung des zur Hydrierbehandlung des Ausgangsmaterials verwendeten Katalysators. Nach dem Versuch 2 und nach der Regenerierung betrug die spezifische Oberfläche des Katalysators 156 m /g oder 76,4 % derjenigen des frischen Katalysators von 204 m/g.

Aus diesem Beispiel ergibt sich somit, daß die bei 482 -538°C durchgeführte Regenerierung die Aktivität der zur Hydrierung des Destillatöle benutzten. Katalysatoren wieder herstellen kann.

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Beispiel 2

Das folgende Beispiel zeigt die unerwünschten Nebenwirkungen der Regenerierung eines Katalysators, der zur hydrierenden Verarbeitung eines Destillationsrückstand-Ausgangsmaterials eingesetzt wurde, wenn man ein Dampf /Luft-Gemisch bei Temperaturen von 482°C und höher verwendet.

Ein bei Atmosphärendruck erhaltener Rohölrückstand (Einsatzmaterial Nr. 3 in Tabelle I) wurde unter den in Tabelle IV für Versuch Nr. 3 angegebenen Bedingungen über einen Katalysator aus Nickel und Molybdän auf AlgO^-SiO^-Träger (Katalysator 2 in Tabelle II) geleitet. Nach einer gesamten Versuchsdauer von 1715 Stunden wurde der Katalysator nach dem folgenden Verfahren regeneriert:

1) Ein Gasöl (Einsatzmaterial Nr. 1 in Tabelle I) wurde über den gebrauchten Katalysator 14 Stunden lang unter folgenden Bedingungen geleitet: 371°C, 0,67 Raumteile

Flüssigkeit pro Raumteil Katalysator und Stunde

χ, χ Substrate 123 atü und 1383 ΈαΡ/ια? * ÖS?»* Volumen-% H)

2) Der Reaktor wurde dann mit Wasserstoff gespült, um das Gasöl zu entfernen, vom Druck entlastet und mit Stickstoff gespült. Schließlich wurde der Katalysator regeneriert bei 482°C, 1,65 Gewichts-Teilen Dampf pro Gewichts-Teil Katalysator und Stunde und mit einem Gewichts-Verhaltnis Luft:Dampf von 0,28. Während der 20-stündigen Regenerationszeit betrug die Maximaltemperatur des Katalysatorbetts 535°C·

3) Nach der Regenerierung wurde der Katalysator dem Reaktor entnommen, gewogen und geprüft. Das Gewicht des regenerierten Katalysators betrug 112,0 Gewichts-^ der frischen Katalysatorbeschickung. Der Anteil der verunreinigenden Metalle (Nickel, Vanadium, Eisen und dgl.), die auf dem Katalysator abgelagert waren, betrug 5,5 Gewichts-% der frischen Katalysatorbeschikkung, und der Anteil des niedergeschlagenen Schwefels

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betrug 6,5 Gewichts-^. Die spezifische Oberfläche des regenerierten Katalysators (185 m /g) belief sich

auf 53 % des ursprünglichen Werts (34-9 m /g)·

Nach der Regenerierung des Katalysators wurden die Versuche 4 und 5 durchgeführt. Nach 114 Betriebsstunden des regenerierten Katalysators war der Schwefelgehalt des flüssigen Produkts 1,28-mal größer als der Schwefelgehalt, der mit einem nicht-regenerierten Katalysator bei einem Alter von 458 Stunden erhalten wurde. Nach einer Betriebszeit des regenerierten Katalysators von 434 Stunden war der Schwefelgehalt des flüssigen Produkts 2,77-mal größer als bei einem nicht-regenerierten Katalysator nach einer ähnlichen Versuchsdauer. Die bei Temperaturen von 482°C und darüber durchgeführte Regeneration erwies sich somit als unwirksam für die Wiederherstellung und Beibehaltung der Aktivität des frischen Katalysators.

Beispiel 3

Das folgende Beispiel gleicht dem Beispiel 2, aus dem hervorgeht, daß Regenerationstemperaturen über 482°C zur Regeneration eines zur Hydrierbehandlung von Rückstandsöl eingesetzten Katalysators ungeeignet sind.

Ein bei Atmosphärendruck erhaltener Rohölrückstand (Einsatzmaterial Nr. 4 in Tabelle I) wurde über einen Katalysator aus Kobalt und Molybdän auf Al₂0,/Si0₂ (Katalysator 3 in Tabelle II) unter den nachstehend in Tabelle V für Versuch Nr. 6 ange gebenen Bedingungen geleitet. Der Katalysator war 3307 Stunden in Betrieb. Die Anlage wurde dann weitere 388 Stunden betrieben, wobei der Schwefelgehalt des flüssigen Produkte von 1,0 auf 1,1 Gewichts-% anstieg. Nach einer Betriebszeit von 4924 Stunden wurde der Katalysator nach dem folgenden Verfahren regeneriert:

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1) Die Anlage wurde mit Hp gespült, vom Druck entlastet, und mit Np gespült. Der Katalysator wurde 29 Stunden lang bei einer Badtemperatur des Reaktors von 435°C regeneriert. In diesem Zeitraum erreichte das Katalysatorbett die maximale Temperatur von 532⁰C, wobei ein Sauerstoff/Stickstoff-Gemisch mit weniger als

5 Volumen-% Sauerstoff verwendet wurde.

2) Die Temperatur des Reaktorbads wurde erhöht auf 482⁰O und der Katalysator für weitere 8 Stunden regeneriert, wobei das Katalysatorbett eine Maximaltemperatur von 490,5°C erreichte.

Im Anschluß an die Regenerierung wurde der in Tabelle V wiedergebene Versuch 8 durchgeführt. Der Schwefelgehalt des flüssigen Produkts betrug 0,72 von dem Wert, der in Versuch 6 mit dem nicht-regenerierten Katalysator erhalten wurde. Nach einer Betriebszeit des regenerierten Katalysators bis zum Alter von 522 Stunden war der Schwefelgehalt des flüssigen Produkts gedoch der gleiche, wie er in Versuch Nr. 7 erreicht wurde. Bei vergleichbaren Betriebezeiten des nicht-regenerierten und des regenerierten Katalysators alterte somit der regenerierte Katalysator viel schneller und fiel eventuell auf das gleiche Aktivitätsniveau, das vor der Regenerierung beobachtet wurde. Obwohl,das Begenerierungsverfahren die Aktivität des gealterten Katalysators verbesserte, ergibt sich aus Versuch 9» dass es nicht imstande war, die verbesserte Aktivität für einen längeren Zeitraum als 522 Stunden zu halten.

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Tabelle I

	Eigenschaften des	Einsatzmaterials	3	4	5
Einsatzmaterial, Hs?»	1	2	¹ Atmosphär.De	st. Atmosphär_s J	itmospkär.
Art:	Kreislauf-Gasöl	!furfurol-	Bückst, v.	JDest s Bückst _β 1	Dest.Siickst.
		Ikteakt	arab. Rohöl	VeLago Medio 1	r,Lago Medio
				Eohöl J	ioliöl
			21.5	20o2	21_s0
Dichte, ⁰API bei 15,6⁰C	28,3	11.8	2.6	1 0 85
(Sontgen-) Schwefel, Gew.-%	0.S8	1.7	7-1	7o8	7o2
Goaradson-Kohlenstoffrückst.	„Grew.-$ O.O5	0.11	3.5	4o7	'M-O 5
»-Pentan-Unlösliches, Gew.-^	;· ■ 0.003			269059	192022 m
!!nematische Viskosität, cBi Bei 37,8YC	5.94	2.29	8o93	TQ "IO iOo JL&.
Bei 98,9 C	ll83	,Os93
Siedeverhalten, 0			183 c 8	233₉8	247
Siedebeginn	200	243.5	274.6	333,2	3Ο8
10 YoI. -% Destillat	265	249o5	423,4	476	469 0 5
50 YoI.-% Destillat	330	254
90 YoI.-% Destillat	381	264
Siedeende	404+	279,5
Hetallgehalt (Eöntgen), ppmι			9.1	19oO	19°Q
Hi	0.1	_._	19o0	188.0	188 ο O
V	0.1		4.3	2oO	1.0
F©	OeI

• Bas B-Pentan-ttttlosliehe eines Einsatgmaterials ist ©in Haß für seinen Asphalt©ngehalt

Tabelle II
Eigenschaften des frischen Katalysators

Nummer

Co-Mo auf Al₂O₅

Extrudat-Durchmesserjpinm 3,175

Spezif. Oberfläche, mVg 204

Porenvolumen, cm-yg ρ

_,. Druckfestigkeit, kg/cnr 1,083

o. Schutt-gewicht § kg/1 0,658

«ο Leco-Kohlenstoff, Gew.-96 0,03

ex? Leco-Schwefel, Gew.-* 0,31 -> Metallanteile, Gew.-%
-* Hi*

"*- Co* 2.9 μ

^ Mo 7.9 9.9. 11.0 P

Ot SiO₀, Gew.-%

S Al₂Oj, Gew.-% Rest

* In Oxid-Form vorliegend

Ni-Mo auf	Co-Mo auf
SiOo/ΑΊ Ox	SiOVAlpO
²3,l75	^d\ 5Q
349	312
0,72	0,66
0,55	0,90
0,528	0,689
0,26	0,45
0,39	0,95
2,8	__
	2.1
9.9	11.0
14.0	3-9
Rest	Rest

CD Ca)

Tabelle III Dampf/Luft- oder Stickstoff/Luft-Begenerierunp; des Katalysators

Versuch-Hr. 12

Eeaktor-Temperatur, ⁰C 429,5 4-31,5

Eaumgeschwindigkeit, in Baumteilen/Eaumteil * h 0,99 0,99

Eeaktor-Druckgi atü 35,2 35,2 Eeaktor-Einsatzgas: * *

Geschwindigkeit in TXm?/ia? Substrat 568,8 552,1

-VoL-JiH₂ - 95,4 93,0

° Flüssiges Produkt: _

«° Dichte,⁰API bei 15,6°C 16,3 16,2

™ Schwefel, Gew.-% O.005 0.006 _|

-^ Einsatzmaterial ϊ _ · ti

_, Dichte,⁰API bei 15,6⁰C 11.8 11.8

- Schwefel, Gew.-# 1.7 1-7 '

^ω Gesamte Betriebszeit des Katalysators, Std. 54 654

Betriebszeit nach Beginn oder Begenerierung, Std. 54 60

Anzahl der Eegenerierungen 0 11

Tabelle IV Gasol-Wäsche und Dampf/Luft-Regeneration des Katalysators

Versueh-Hr. 3

Beaktor-Temperatur, C 412,4 Baumteile Flüssigkeit pro Baumteil Katalysator*h 0,47

Beaktor-Druck, atu 123 Beaktor-ELnsatzgas: * χ

Geschwindigkeit in ΈλΡ./ίΡ Substrat 1806

% H 86,8

Flüssiges Produkt:

Dichte,⁰API bei 15,6⁰C 28,8

Schwefel, Gew.-% 0,35

Einsatzmaterial: .

Dichte,⁰API bei 15,6°C 21,5

Schwefel, Gew.-% 2,6

Gesamte Betriebszeit des Katalysators, Std· 458 Betriebszeit nach Beginn oder BegenerieniTig,Std. 458

Anzahl der Regenerierungen 0

4 414 0,48 123 /	5 414 0,49 123	ι H I
1668 85,4	1398 85,9
28,3 0,45	26,4 0,97
21,5 2,6	21,5 2,6
1829 114 1	2149 434 1

Tabelle V

Hp=- und ^-Spülung, gefolgt von Eegeneration bei
435⁰C* und 482⁰C*

Yersuch-Nr.

Eeaktor-Temperatur, C

Baumgesehwindigkeit, in Baumteilen/Saumteil·h Beaktor-Bruek, atü Eeaktor-Einsatzgas: , ,

Geschwindigkeit in NmVm^ Substrat

Y% H

cd Flussiges-Produktί

cx> Mclite,⁰API bei 15,6⁰C

-»■ Schwefel, Gew.-%

^ Einsatzmaterials ^ Dichte,⁰API bei 15,6⁰C cn Schwefel, Gew_e-%

Gesamte Betriebszeit des Katalysators, Std. Betriebszeit nach Beginn oder Segenerierung,Stä.33O7 Ansah! der Segenerieru&g©n

* Eeaktor-Badtemperatur

6 400 0,48 123	7 401 0,46 123	8 401 0_?43 123	9 401,5 0,49 123
2142 81,3	2077 81,5	2162 86,2	2178 84,0
I₉OO	23,3 I₉IO	25,4 0_f72	23₉5 1,10
20,2 1,85	20,2 1,85	20,2 1,85	20,2 1,85
3307 3307 O	3695 3695 O	5036 112 1	5446 522 1

KJ CO OJ

Beispiel 4

Das folgende Beispiel läßt die vorteilhaften Auswirkungen des neuen Regenerationsverfahrens zur Wiederherstellung der Aktivität eines Katalysators, der zur hydrierenden Verarbeitung eines Rückstandsausgangsmaterials benutzt wurde, erkennen.

Ein bei Atmosphärendruck erhaltener Rohö!rückstand (Einsatzmaterial Nr. 4 in Tabelle I) wurde unter den für Versuch 10 in Tabelle VI beschriebenen Bedingungen über einen Katalysator aus Kobalt und Molybdän auf AlgO^/SiO^-Träger (Katalysator 3 in Tabelle II) geleitet. Wie ersichtlich ist, zeigteder Katalysator gute Entschwefelungs- und Hydrocrack-Aktivitäten (angezeigt durch die API-Dichte) bei einem Katalysatoralter von 84 Stunden. Dieser Versuch lief bis zu einem gesamten Katalysatoralter von 314 Stunden, anschließend wurde Versuch 11 durchgeführt. Es zeigte sich, daß die Entschwefelungsund Hydrocrack-Aktivität des Katalysators während der Zugabe des Rückstandsöls beträchtlich nachließ.

Nachdem der Versuch bis zu einem Katalysatoralter von 1654 Stunden gelaufen war, wurde der Katalysator nach dem folgenden Verfahren regeneriert:

1) Der Katalysator wurde mit einem Gasöl (Einsatzmaterial 1 in Tabelle I) 25 Stunden lang bei 371°C, 0,5 Raumteilen Gasöl pro Raumteil Katalysator und Stunde, einem Drück von 123 atü und einem Gasverhältnis von 1299 Nm⁵/m⁵ Substrat (86,2 Vol.-% H₂), gewaschen.

2) Der Reaktor wurde anschließend mit Hg gespült, vom Druck entlastet und mit Ng gespült. Anschließend wurde der Katalysator entnommen. Der Anteil von Schwefel, Kohlenstoff und Metallen, die sich auf dem Katalysator niedergeschlagen hatten, betrug 49,6 Ge-

. wichts-% vom ursprünglichen Gewicht des reduzierten Katalysators. 10 9 8 11/17 6 3

Diese 4-9,6 % Gewichts-Anstieg verteilten sich auf Kohlenstoff mit 24,4, Schwefel mit 14,6 und Metalle (Ni, V, Ie, Or und dgl.) mit 10,6 %. Die Menge der auf dem Katalysator zurückgebliebenen Metallverunreinigungen betrug 100 % von der aus dem Einsatzmaterial entfernten und auf dem Katalysator abgelagerten Menge. Der verwendete Katalysator hatte (ohne weitere Behandlung) eine spezifische Oberfläche von 46 m /g. Nachdem eine Probe des Katalysators zur Entfernung der Kohlenstoff-Ablagerungen 2 Stunden lang in einem Muffelofen bei 538⁰C kalziniert worden war,hatte der verwendete Katalysator eine spezifische Oberfläche von 85 m /g.

3) Nach der Untersuchung wurde der benutzte Katalysator wieder in den Reaktor gefüllt und wie folgt regeneriert:

a) Bei einer Reaktor-Badtemperatur von 316⁰C wurde der Katalysator 34 Stunden lang bei einem durchschnittlichen Gewichtsverhältnis Dampf:Katalysator von 0,49 ausgedampft.

b) Der Katalysator wurde anschließend bei einer Reaktor-Badtemperatur von 329,5°C» einer durchschnittlichen Dampfgeschwindigkeit von 0,09 Gewichts-Teilen pro Gewichts-Teil Katalysator und Stunde und einem mittleren Gewichtsverhältnis Luft:Dampf von 0,42 52 Stunden lang regeneriert. Während dieser Regeneration erreichte das Katalysatorbett eine maximale Temperatur von 401,5⁰C. Dann wurde für 4 weitere Stunden das Gewichtsverhältnis Luft:Dampf auf 2,93 erhöht, wobei die maximale Temperatur des Katalysatorbetts 338⁰C erreichte.

c) Der Katalysator wurde bei einer Reaktor-Badtempe-71°C 9 Stunden 1

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ratur von 371°C 9 Stunden lang weiter regeneriert,

wobei die maximale Temperatur des Katalysatorbetts 382⁰C erreichte.

4) Nach dieser Regeneration wurde der Katalysator ausgefüllt , gewogen und untersucht. Die Gewichtszunahme des regenerierten Katalysators "betrug nur 12,1 % von dem ursprünglichen Katalysator-Gewicht,*während bei dem nicht-regenerierten Katalysator die Gewichts-Zunahme 49,6 % ausmachte. Von diesen 12,1 % Gewichts-Zunahme waren 2,7 % Schwefel, 0,3 % Kohlenstoff und 9,1 % Metallverunreinigungen. Die Gasölwäsche und das Regenerierungsverfahren entfernten 14 % der auf dem Katalysator abgelagerten Metalle. Die spezifische Oberfläche des regenerierten Katalysators betrug

ρ ρ

126 m/g oder 40,4 % der 312 m/g betragenden spezifischen Oberfläche des frischen Katalysators. Wie oben unter 2) erörtert wurde, hatte der bei 538°C regenerierte Katalysator eine spezifische Oberfläche von nur 27,2 % derjenigen des frischen Katalysators.

Nach der Regenerierung des Katalysators wurden die Versuche und 13 durchgeführt, die Tabelle VI wiedergibt.

* (Gewicht des reduzierten Katalysators-)

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Tabelle YI

Gasöl-Wäsche, Hg- und No-Spülung, Ausdampfen und nachfolgende Dampf/Luft-Regenerierung bei 329,5⁰C* und 37.1⁰C* des Katalysators

Yersuoh-

BaumgesG&windigkeit, in Haumteilen/Haumteil»h Beakt€>r*~23ruck, atü Beaktor-Einsatzgas: ₂

Geschwindigkeit in. Vol.-Ji Hn

Flüssiges

Dichte, "API b@i

Einsatgmat©rialι

,, ^API feei 15,6⁰C

Gesamte Bet£±©fo@z@it des Katalysators, Std. Betriebsz&it M&Qh. Begiss, ©der H@generierung,Std* Anzahl

10 417 0,49 123	11 416 O₉51 123	12 416,5 0,51 123	13 415 0,48 123
1192,5 78,9	1199,6 79,6	1069,7 86_S2	1255 84,8
27_S6 0,25	26,2 0,52	27,9 0,27	26,0 0,56
20_f2 1,85	20,2 1,85	20,2 1,85	20,2 1,85
84 84 0	314 314 0	174Q 86 1	1978 324 1

Dies® Wart© s©ig Katalysator ein® fast glei©Ms©Eiiat_e

* Beaktor-Badtemperatur

auf die Dichte und Schwefelgehalte des Produkts der regenerierte besitzt, die der des frischen Katalysators für gleiche Versuchsdauer

O ΓΌ CD CO

- 19 Beispiel 5

Bas Beispiel veranschaulicht die Auswirkungen von (l) Destillatöl-Wäsche, (2) Ausdampfen und (3) Regenerierung mit Dampf/ Luft-Mischungen bei
und in Kombination.

Luft-Mischungen bei Temperaturen unter 4-27⁰C, jeweils einzeln

Ein bei Atmosphärendruck erhaltener Rohölrückstand (Einsatzmaterial Nr. 4 in Tabelle I) wurde unter den für Versuch 14 in Tabelle VII angegebenen Bedingungen über einen Kobalt/ Molybdän-Katalysator auf Al₂O₅/SiO₂-Träger geleitet. Wie Tabelle VII zeigt, hat der Katalysator bis zu einem Alter von 52 Stunden gute Entschwefelungs-Aktivität. Nach der Fortsetzung des Versuchs bis zu einem Katalysatoralter von 172 Stunden war die Entschwefelungs-Aktivität des Katalysators gefallen, wie Versuch Nr. 15 zeigt. Der Versuch wurde bei Temperaturen von 371 und 385⁰C bis zu einem Katalysatoralter von 2035 Stunden fortgesetzt. Wie für Versuch 16 angegeben ist, ließ die Entschwefelungs-Aktivität des Katalysators beträchtlich nach.

Der Katalysator wurde dann wie folgt behandelt: Ein Gasöl (Einsatzmaterial 1 von Tabelle I) wurde mit 0,56 Raumteilen pro Raumteil Katalysator und Stunde, 123 atü und 386⁰C sowie einer Gasgeschwindigkeit von 800,9 NmVm* Substrat (92,6 Vol.-% H₂) 24 Stunden lang*geleitet. Dann wurde mit dem gewaschenen Katalysator Versuch 17 durchgeführt. Wie ersichtlich ist, hatte die Gasöl-Wäsche nur unbedeutenden Einfluß auf die Verbesserung der Katalysatoraktivität.

Der Versuch wurde bei Reaktor-Temperaturen von 385 - 407°C bis zu einem Katalysatoralter von 3189 Stunden fortgesetzt, und nach dieser Zeit Versuch 18 durchgeführt. Man erkennt, daß die Entschwefelungs-Aktivität des Katalysators (im Vergleich zu Versuch 14) beträchtlich nachgelassen hat. Der Katalysator wurde dann wie folgt behandelt:

(a) Ein Gasöl (Einsatzmaterial 1 von Tabelle I) wurde 12 Stunden lang mit 0,66 Raumteilen pro Raumteil Katalysator und Stunde, 371°C, 123 atü und einer

♦über den Katalysator ₁₀₉₈11/17

Gasgeschwindigkeit von 659»5 Nnr/nr Substrat (85»1 Vol.-% EL) über den Katalysator geleitet. Dann wurde der Katalysator mit Wasserstoff gespült, auf 260⁰C abgekühlt und schließlich nach Druckentlastung des Reaktors mit Stickstoff gespült.

(b) Dann wurde der Katalysator 36 Stunden lang bei 260°C und einer Dampfgeschwindigkeit von 0,71 Gewichts-Teilen pro Gewichts-Teil Katalysator und Stunde ausgedampft. Dann wurde die Temperatur auf 371°C gesteigert und der Katalysator für weitere 6 Stunden mit einer Dampfgeschwindigkeit von 1,60 Gewichts-Teilen pro Gewichts-Teil Katalysator und Stunde weiter ausgedampft.

Im Anschluß an dieses Ausdampfen wurde Versuch 19 durchgeführt. Wie die Tabelle zeigt, hatte das Ausdampfen auf die Verbesserung der Katalysatoraktivitat nur geringfügigen Einfluß.

Der Versuch wurde bis zu einem Katalysatoralter von 34-57 Stunden fortgesetzt und dann Versuch 20 mit einem anderen bei Atmosphärendruck erhaltenen Rohölrückstand als Einsatz-,<-material (Nr. 5 in Tabelle I) angeschlossen. Wie sich zeigte, war die Entschwefelungs-Aktivität des Katalysators für die beiden Einsatzstoffe im wesentlichen gleich. Der Katalysator wurde dann wie folgt behandelt:

(a) Ein Gasöl (Einsatzmaterial 1 in Tabelle I) wurde mit 0,51 Raumteilen Flüssigkeit pro Raumteil Kata_ lysator und Stunde bei 373)4°C, 123 atü und einer Gasgeschwindigkeit von 722,6 NmVm^ Substrat (79,3 Vol-# H₂) 24 Stunden lang*geleitet. Dann wurde der Katalysator mit Hp gespült, abgekühlt, mit Np gespült und aus dem Reaktor genommen. Der Gewichtszuwachs des Katalysators betrug 64,6 % vom Gewicht des reduzierten, ursprünglich in den Reaktor gefüllten frischen Katalysators. Von diesen 64,6

*über den Katalysator 10 9 8 11/17 6 3

■-'21 - .

Gewichts-% Zuwachs-bestanden 30,4 % aus -Kohlenstoff, 14,6 % aus Schwefel und die restlichen .19,6.% aus Metallverunreinigungen. ■

Cb) Der Katalysator wurde erneut in den Esaktor gefüllt und 131 Stunden lang bei 316⁰G und mit einer Dampfgeschwindigke.it von -2,3-3 Gewiclits~^ffeilen Dampf pro Gewichts-Teil Katalysator und Stunde ausgedampft.

Stunden nach dem Ausdampfen des Katalysators wurde Yersuch. durchgeführt. Das Ausdampfen verbesserte die Katalysatoraktivität geringfügig« Der Yersuch wurde bis zu'einem Katalysatoralter von 374-7 Stunden fortgesetzt. Dann wurde der Katalysator wie folgt regeneriert:

(a) Ein Gasöl (Einsatsmaterial 1 von Tabelle I) wurde 12 Stunden lang mit 0,51 Bäumteilen flüssigkeit pro Raumteil Katalysator und Stunde, 3?1°C, 123 atü und einer Gasgeschwindigkeit von 962 Nnr/ar Substrat

(82,7 V0I.-S6 H₂) über den Katalysator geleitet. Die Anlage wurde dann mit H« gespült, vom Druck entlastet und mit Np gespülb. Der Katalysator wurde 3 Stunden lang (2,4 Gewichts-Teile pro Gewichts-Teil Katalysator und Stunde) ausgedampft und dann 12 Stunden lang bei 316°C Reaktor-Blocktemperatur mit einer durchschnittlichen Dampfgeschwindigkeit von 1,04 Gewichtß-Teilen pro Gewichts-Teil Katalysator und Stunde sowie einem durchschnittlichen Gewichtsverhältnis Luft jDampf von 0,66 regeneriert. Während dieser Regenerierung erreichte das Katalysatorbett eine maximale Temperatur von 34-6⁰C. Der Katalysator wurde für weitere 10 Stunden mit einem auf 1,30 erhöhten Luft:Dampf-Verhältnis und einer auf 1,57 Gewichte-Teile erhöhten Dampfgeschwindigkeit regeneriert. Während dieser Periode betrug die Temperatur dee Katalyoatorbetts maximal 321⁰C.

Schließlich wurde der Katalysator für 46 weitere zier Temperatur "«

1098 1 1/17-6 3

Stunden bei einer Temperatur von 368,5⁰C, einer

BAD ORIGINAL

Baapf gsseiiuli'idigirsit won ϊ_%^5 G-s^ieMis-Teilsn und GiiiöHi dm^aeliseliiilttlieiien Gewiehtsveriiältnis Luft 8 Baapf '/on O₃42 regeneriert, Die -maximale Temperatur

des Kataljsatosbetts betrug 382 G₀:

"dacii dioa^r B3geiie.ei©3?iHig tnirde Versuch 22 dureligeführt „ ¥ie 5.·^Ιώ1ϊο1ία1ι ist, ging cli© Aktivität des Katalysators durch die Il'igeneiissnng nahezu auf den ¥ert des frischen Katalysators 1'73rsiie.ii JA) suriick und betrug etx-ja 93 % der mit dem frischen" ■'j:b:...~Lj3?;'GQT" srlialteaen Eatsehwef elungo Dann wurde der Verr ■ .rui-tgöss'bst iiiid Versuch Mr₀ 23 angestellte

109811 /1763

Tabelle VII

Auswirkungen der einzelnen Gasölwäsche- , Spül- und Ausdampfvorbehandlunp;en auf die Regenerierung

Versuch-Nr.

Reaktor-Temperatur, ⁰C

Raumgeschwindigkeit, in Raumteilen/Raumteil»h Reaktor-Druck, atü Reaktor-Einsatzgas: , ,

Geschwindigkeit in NmVm-⁷ Substrat

Vol.-#

Flüssiges Produkt:

Dichte, ⁰API bei 15,6⁰O Schwefel, Gew.-%

Einsatzmaterial: _Λ Dichte, ⁰API bei 15,6⁰C Schwefel, Gew.-%

Gesamtlaufzeit am Katalysator, Std.

Stunden nach Beginn, Gasölwäsche, Ausdampfen

oder Regenerierung Art der Behandlung unmittelbar vor VersucL·

14	15	16	17	18	1
373,4 0,51 123	372 0,50 123	386 0,51 123	385 0,49 123	372,5 0,50 123	ro VN I
1107 83,6	941,5 86,1	923,6 92,6	925,4 91,7	875,7 85,3
23,9 0,58	23,5 0,73	22,6 1,02	22,8 0,91	21,2 1,48	72 II54 Gasöl-Wäsche keine
20,2 1,85	20,2 1,85	20,2 1,85	20,2 1,85	20,2 1,85
52,	172	2035	2IO7	3189
52 keine	172 keine	2035 keine

Tabelle VII (Forts.)

Auswirkungen der einzelnen Gasölwäsche-, Spül- und AusdampfVorbehandlungen auf die Regenerierung

Versuch-Nr. 19 20 21 22 25

Reaktor-Temperatur, ⁰C 371 373 371 373 370,5

Eaumgeschwindigkeit, in Raumteilen/Raumteil«h 0,46 0,48 0,46 0,52 0,50

Reaktor-Druck, atü 123 123 123 123 123 Reaktor-Einsatzgas: -* ■?

Geschwindigkeit in TSjnP/wr Substrat 1033 794 1182 889,9 948,7

YoI.-% H₂ 84,8 79,3 82,7 82,0 81,0

ο Flüssiges Produkt:

cd Dichte, ⁰API bei 15,6⁰C 21,7 22,5 22,5 24,1 23,8

00 Schwefel, Gew.-% 1,35 1,37 . 1,22 0,63 0,77 '

—* ru

τ¹" Einsatzmaterial:

^ Dichte, ⁰API bei 15,6°C 20,2 21,0 21,0 21,0 21,0 «

^ Schwefel, Gew,-% 1,85 1,74 1,74 1,74. 1,74

'Z Gesamt lauf zeit am'Katalysator, St d. 3259 3457 3553 3791 3937 Stunden nach Beginn, Gasölwäsche, Ausdampfen

oder Regenerierung 70 268 72 44 19Ο

Art der Behandlung unmittelbar vor Versuch Ausdampfen keine Ausdampfen Regenerierung keine

O K) CD CO

Der in Beispiel 5 wiedergegebene Versuch wurde bis zu einem Katalysator-Gesamtalter von 4637 Stunden fortgesetzt. Der Katalysator wurde dann ausgefüllt, geprüft und schließlich in ähnlicher Weise wie nach 374-7 Betriebsstunden regeneriert. Der vorteilhafte Einfluß der erfindungsgemäßen Regenerierung auf die Verminderung der spezifischen Oberfläche des Katalysators geht aus den folgenden Werten hervor. Nachdem der Kohlenstoff in einem Muffelofen bei 538⁰C entfernt worden war, hatte der benutzte Katalysator eine spezifische Oberfläche von nur 43 m /g. Wurde jedoch der Kohlenstoff im Reaktor der Pilot-Anlage bei 316 - 371⁰C entfernt, betrug die spezifische Oberfläche 93 πι /g. Die spezifische Oberfläche des bei niedrigeren Temperaturen regenerierten Katalysators war somit etwa doppelt so groß wie die nach Regenerierung bei 538°C hinter- ' bleibende Oberfläche. Um den nachteiligen Einfluß der Regenerierung bei 538°C zu erläutern, wurde eine Probe des bei 316 - 371⁰C regenerierten Katalysators in einem Muffelofen bei 538°C weiter erhitzt. Die spezifische Oberfläche ging zurück von 93 auf 67 m /g, obwohl während dieser Nachbehandlung bei 538⁰C kein weiterer Kohlenstoff entfernt wurde. Obschon das Ausbrennen des Kohlenstoffs bei 538⁰C die spezifische Oberfläche des Katalysators am stärksten beeinträchtigt, verursacht auch das Erhitzen eines von Kohlenstoff im wesentlichen freien Katalysators, der Metallverunreinigungen enthält, einen Rückgang der spezifischen Oberfläche. Es ist bekannt, daß das Erhitzen eines frischen Katalysators (der keine Metallverunreinigungen enthält) auf 538⁰C keinen wesentlichen Rückgang der spezifischen Oberfläche bewirkt. Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von frischem Katalysator erfolgt gewöhnlich eine Trocknung bei 93 - 427⁰C und anschließend eine Kalzinierung bei etwa 538⁰C.

Wie das Beispiel zeigt, war die Inaktivierungsgeschwindigkeit der von frischem Katalysator sehr ähnlich. Das Regenerierungsverfahren wirkt eich somit vorteilhaft in der Weise aus, daß die Aktivität bis annähernd zu der von frischem Katalysator wieder hergestellt und eine Alterungegeechwindigkeit erreicht

109811/1763

- 26 - ■
wird, die der von frischem Katalysator zumindest gleich ist.

Zu den Beispielen sei noch bemerkt, daß die Regenerierung des Katalysators in elektrisch beheizten Reaktoren, in denen Thermoelemente im Katalysatorbett-verteilt waren, durchgeführt wurde. Die Luft jDampf-Verhältnisse wurden so gewählt, wie es nötig war, um die Brennfront innerhalb der zulässigen Grenzen zu halten. Bei technischen Reaktoren, wo die Temperaturen mit stromaufwärts vom Reaktor angeordneten Heizelementen geregelt werden, ist es zweckmäßig, die. Regelung der Brennfront durch Anpassung der Einlaßtemperatur des Reaktors und die Steuerung der Sauerstoffkonzentration am Reaktoreinlaß vorzunehmen. Es wird bevorzugt, das Ausbrennen mit einer Reaktor-Einlaßtemperatur von 316⁰C einzuleiten und die Sauerstoffkonzentration unter etwa 0,5 Mo1-% zu halten. Die Einlaßtemperatur des Reaktors und die Sauerstoffkonzentration können dann so geändert werden, daß die Brennfront innerhalb der gesetzten Grenzen-gehalten wird, jedoch sollte die Einlaßtemperatur oberhalb von 204_s vorzugsweise oberhalb von 260⁰C gehalten werden.

Der zur praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Wasserstoff kann jeder verfügbaren Quelle entstammen und elektrolytischer oder Wasserstoff sein, der bei der teilweisen Verbrennung eines Kohlenwasserstoffsmaterials mit anschließender Konversion und Reinigung oder als Nebenprodukt eines katalytischen Reformers und dgl. erhalten wird. Der Wasserstoff soll eine Reinheit zwischen etwa 50 und 100 % haben, wobei Reinheitsgrade τοπ 75 bis 90 Vol.-% bevorzugt sind. Der Wasserstoff soll in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 177,987 bis 3559_S7» vorzugsweise 533,96 bis 1779,8 Bm^/w? Substrat ©ingeleitet werden.

Wenn man einen Nickel/enthaltenden Katalysator verwendet, kann es durch die Reaktion von CO mit dam Nickel zur Bildung von Carbonyl-Verbindungen kommen. IM die Bildung von Carboxylverbindungen während der Regenerierung zu verhindern, kann

10 9 811/17 6 3

■ . - 27 -

man die N₂-AtmoSphäre im Reaktor beibehalten, bis das Katalysatorbett Temperaturen von wenigstens 260⁰C erreicht hat.
Dieser Temperaturbereich liegt genügend weit über der Zersetzungstemperatur von Nickel-Carbonyl; wenn man anschließend Luft in den Reaktor einläßt und mit dem Ausbrennen beginnt,
verhindert dieser Temperaturbereich die Reaktion von etwa
vorhandenem CO mit den Nickel-Bestandteilen des Katalysators.

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Claims

- 28 Patentansprüche

1) Verfahren zur Regenerierung eines Katalysatorbetts für die Hydrierbehandlung von rückstandshaltigen Erdölfraktionen, dadurch gekennzeichnet , daß man das gebrauchte Katalysatorbett mit einem Destillatöl, das zwischen etwa 46 und 3>93°C siedet und weniger als 1 Gewichts-% Conradson-Kohlenstoffrückstand enthält, in der Weise behandelt, daß kohlenstoffhaltige Ablagerungen und lose anhaftende Verunreinigungen vom Katalysatorbett abgelöst werden, das Bett dann mit Wasserstoff und einem Inertgas durchspült, das Bett ausdampft und schließlich mit einer Luft/Dampf-Mischung bei einer höchsten Temperatur ■ ausbrennt, die unterhalb von etwa 427°C liegt, jedoch hoch genug ist, um öl und kohlenstoffhaltige Ablagerungen von dem Bett zu entfernen, ohne Metall-Verunreinigungen aufzusintern oder die spezifische Oberfläche des Katalysators wesentlich herabzusetzen.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Destillatöl bei einem Druck von 0 - 211 atü, einer Temperatur von etwa 316 - 427⁰C und einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 - 20 Gewichts-Teilen pro Gewichts-Teil Katalysator und Stunde ("WHSV") über das Katalysatorbett geleitet wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Destillatöl etwa 1 - 20 Stunden lang über das Katalysatorbett geleitet wird.

4) Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet , daß das Destillatöl zusammen mit Wasserstoff über das Bett geleitet wird.

1 0 9 8 1 1 / 17 Ii 3

5) Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch g e k e η η ζ eichnet, daß das Ausdampfen bei etwa 204 427⁰C₁ unter einem Druck von O - 14, 1 atü und mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa 0,01 — 20 kg Dampf pro Stunde und kg Katalysator etwa 1-48 Stunden lang durchgeführt wird.

6) Verfahren nach Anspruch 1-5» dadurch gekennzeichnet , daß das Ausbrennen der Rückstände mit dem Luft/Dampf-Gemisch mit einer Temperatur von etwa 316°C am Einlaß des Betts und einer Maximaltemperatur unterhalb von etwa 427⁰C an der Brennfront vorgenommen wird.

7) Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet , daß am Reaktoreinlaß eine Sauerstoff-Konzentration von unterhalb etwa 1,0 Ho1-% eingehalten wird.

8) Verfahren nach Anspruch 1-7» dadurch gekennzeichnet, daß am Reaktoreinlaß eine Sauerstoff-Konzentration von unterhalb etwa 0,5 Mol-# eingehalten wird.

9) Verfahren nach Anspruch 1.-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Katalysatorbetts auf etwa 371°C angehoben wird, wenn die Brennfronb durch das Bett voran-schreitet.

10) Verfahren nach Anspruch 1-9» dadurch gekennzeichnet , daß während der Ausdampf-Periode die Metall-Verunreinigungen gewonnen werden.

11) Verfahren nach Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Spülen mit; Wasserstoff und dem Spülen mit Inertgas, zweckmäßig Stickstoff, eine Druckentlastung des Katalyßatorbetts erfolgt.

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12) Verfahren nach Anspruch 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Einblasen von Luft und dem Ausbrennen die Stickstoff-Inertgas-Atmosphäre beibehalten wird, bis die Temperatur des Katalysatorbetts wenigstens etwa 260⁰G erreicht hat.

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