JP3454521B2 - Ｖｉｉｉ族貴金属含有触媒の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】Ａ．発明の分野 本発明は１種又はそれ以上のＶＩＩＩ族貴金属、耐熱性
担体及び結合剤を含むコークス汚染失活触媒を再生及び
再活性化する方法に関する。本発明はまた少くとも１種
のＶＩＩＩ族貴金属、担体及び結合剤を含む新触媒を活
性化する方法にも関する。これらの触媒は炭化水素転化
法殊に接触改質に普通に使用される。

【０００２】Ｂ．先行技術の説明 若干の物質が、改質、接触脱ろう、アルキル化、酸化及
び水素化分解のような方法に炭化水素転化触媒として使
用された。これらの方法に有効な触媒の例には担体に担
持又は含浸された触媒的に活性なVIII族金属、典型的に
は白金、及び場合によりレニウム又はスズからなる物質
が含まれる。通常この担体はアルミナであるが、しか
し、より最近にはゼオライト例えばＸ及びＹ型ゼオライ
トが使用された。Ｌ型ゼオライト、殊に陽イオン交換Ｌ
型ゼオライトもまた適当な担体として示唆された。

【０００３】炭化水素転化法の中で、水素の存在下の接
触改質が最も重要なものの１つである。接触改質はナフ
サのオクタン価を高めることを意図する精油法である。
典型的にはナフサフィードが、耐熱性物質上に担持され
た白金含有触媒上に該工業においてよく知られた改質条
件例えば高い温度及び圧力下に、水素ガスの存在下に約
２〜２０の水素対炭化水素モル比で通される。改質法は
異性化、ナフテンの芳香族への脱水素、パラフィンのオ
レフィンへの脱水素、パラフィン及びオレフィンの芳香
族への脱水素環化、パラフィンの気体炭化水素例えばメ
タン又はエタンへの水素化分解、及び不可避のコークス
の形成を含む若干の異なる型の反応を含み、後者は触媒
上に析出される。理想的には改質法はパラフィンの水素
改質分解を最小にし、より有用な製品の形成を生ずる反
応、殊に芳香族への脱水素環化及び脱水素を最大にす
る。

【０００４】改質工程の間に触媒の活性はコークスの蓄
積のために徐々に減退し、ついにはその再生及び再活性
化が必要になる。触媒の再生及び再活性化には若干の段
階が必要である。

【０００５】第１段階は付着コークスの除去による触媒
の再生である。典型的には触媒を希酸素の存在下に４３
０〜５４０℃の火炎面温度で加熱することによりコーク
スが除去される。若干の水蒸気がこの再生段階中に存在
することができる。米国特許第４，３５４，９２５号に
は酸素及び二酸化炭素の気体混合物を使用し、このガス
混合物の存在が燃焼ガス中のより高い酸素濃度の使用を
可能にし、それによりコークス燃焼をより速やかに終ら
せることを可能にすることが開示されている。この再生
段階は、残留炭化水素を除去するために系を例えば水素
又は窒素ガスでフラッシュすることを先行させることが
できる。

【０００６】上記再生に用いる高い温度は金属粒子のア
グロメレーションを生じ、担体がゼオライトであるとき
ゼオライトチャネルからの金属粒子の移動、従って触媒
の失活を生ずる、従ってコークス焼去後、触媒は通常金
属粒子を担体物質上に分散させる再活性化段階にかけら
れる。典型的には、これは触媒を塩素含有ガス又は塩素
を遊離するガスで、通常酸素及び水蒸気の存在下に処理
することを含み、しばしばオキシ塩素化段階として示さ
れる。

【０００７】次いで触媒は還元ガス、典型的には水素、
で処理して上記オキシ塩素化段階中に形成された金属塩
化物を元素金属粒子に還元させる。触媒は次いで改質工
程に再び使用される。

【０００８】しかし、殊に白金含有ゼオライト触媒に対
して上記再生及び再活性化操作はしばしば、新触媒によ
り示され、又はそれに近い活性化レベルまで再活性化し
ないことが認められた。

【０００９】

【発明の概要】本発明は触媒の再活性化のための改良法
に関する。従って本発明は、 (a) 実質的にすべてのコークスを触媒から除去し、 (b) 担体上の貴金属（類）を分散し、 (c) 触媒を化学的に還元する ことを含み、分散段階（ｂ）が触媒を反応容器中でハロ
ゲン又はハロゲン化物含有ガス及び二酸化炭素ガスに接
触させることにより行なわれ、二酸化炭素の量が、実質
的に触媒をハロゲン又はハロゲン化物含有ガスに接触さ
せる期間中反応容器中に少くとも２kPa の分圧に維持さ
れる少くとも１種のVIII族貴金属、担体及び結合剤を含
むコークス汚染失活触媒を再生及び再活性化する方法を
提供する。

【００１０】我々は触媒の再生及び再活性化法の分散段
階中の二酸化炭素存在が活性、従って触媒の性能、を高
めることを認めた。本発明による方法を行なった触媒は
ナフサ改質工程において所望の芳香族化合物の形成に対
する大きい選択性を示し、また大きい寿命を示し、すな
わち常法により再生された触媒より長い時間十分な活性
化レベルを維持する。本発明による方法はゼオライト物
質により保持されたVIII族含有触媒の再生に対する特有
利点を有する。

【００１１】

【詳細な説明】下記の本発明のより特定的な態様におい
て各段階に使用されるガス流は、プロセスを妨害しない
不活性ガス例えばヘリウム、アルゴン又は窒素の残部百
分率（水、水素、酸素又は塩素源でない）をもつ。好ま
しくは水が各段階のガス流中に存在する。

【００１２】一般に、コークス除去段階（ａ）は失活し
た触媒を、全流れ体積を基にして０〜１０容量％の水、
好ましくは０．５〜５容量％の水、より好ましくは１〜
３容量％の水及び酸素（通常酸素含有ガス例えば空気の
形態で）を含むガス流に約３８０〜５４０℃の温度で接
触させることにより行なわれる。好ましくはこの第１段
階は２つの温度で行なわれ、第１は約３８０〜４８０℃
の低温度範囲であり、第２は約４８０〜５２０℃の高温
度範囲である。低温度におけるO₂処理は、好ましくは第
２ O₂ 処理より長い時間行なわれる。加熱の正確な時間
は使用される温度によるが、しかし一般に１〜１０時間
又はそれ以上の範囲である。使用される酸素の量は一般
にガス流の０．１〜２５容量％、好ましくは０．２〜１
５容量％、より好ましくは０．５〜１２容量％である。

【００１３】分散段階（ｂ）はハロゲン又はハロゲン化
物含有ガス（以下一般に「ハロゲンガス」として示され
る）及び二酸化炭素を用いて行なわれる。ハロゲンガス
の源は例えば塩素ガス、四塩化炭素又は塩化水素である
ことができる。ハロゲンガスは通常酸素と、及び好まし
くはまた水蒸気と混合され、この分散段階は通常オキシ
塩素化段階として示される。適当なオキシ塩素化段階の
例は： (i) 触媒を、酸素の存在下に、水０〜１０容量％及び
塩素源を含むガス流の存在下に約４００〜約５３０℃の
温度で１０時間までの間加熱すること； (ii) 触媒を水０〜１０容量％及び塩素の源を含むガス
流の存在下、水素の存在下に（HCl が塩素の源であり、
水素が随意的であるときを除く）、約４００〜約５３０
℃で１０時間までの間加熱し、次いで触媒を、酸素０〜
１０容量％を含み水を実質に含まないガス流の存在下に
７時間まで、又は酸素０〜１０容量％及び水０以上〜１
０容量％を含むガス流の存在下に５時間までの間約４０
０〜５４０℃の温度が加熱すること； (iii) 上記段階 (ii) 及び（ｉ）をその順序で段階 (i
i) 中の後の加熱を行なうことなく組合せること； (iv) 触媒を水０〜１０容量％及び有効量の塩素を含む
ガス流の存在下に約４００〜約５３０℃の温度で１０時
間までの間加熱すること、である。

【００１４】二酸化炭素の源は例えば触媒が再生される
反応器中へ直接供給される純二酸化炭素ガス又は二酸化
炭素と不活性ガスの混合物であることができる。二酸化
炭素源はまたオキシ塩素化段階中に使用される他のガ
ス、典型的にはハロゲンガス、酸素及び随意的な水蒸気
と混合することができる。あるいは二酸化炭素の源は二
酸化炭素を遊離する化合物であることができ、それは気
体、液体又は固体であることができるが、しかし反応器
中へのその導入を容易にするために好ましくは気体であ
る。

【００１５】改善された触媒性能を得るために、二酸化
炭素は、実質的に触媒をハロゲンガスに接触させる期間
中反応器中に少くとも２kPa の分圧で維持されねばなら
ない。便宜には二酸化炭素ガスの導入はハロゲンガスの
導入とほぼ同時に開始され、ハロゲンガスの送入の終結
とほぼ同時に終結される。二酸化炭素は反応器中へ、例
えばガスの連続流として又は最小濃度が維持されるなら
ばガスのパルスとして供給できる。好ましくは連続流が
使用される。反応器から出る二酸化炭素ガスは反応器中
へリサイクルし、フィードバックすることができ、従っ
て経済的再活性化法を提供する。

【００１６】好ましくはオキシ塩素化段階の間（すなわ
ちハロゲンガスが存在するとき）に反応器中の二酸化炭
素の分圧は２〜３５kPa 、より好ましくは４〜１５kPa
である。二酸化炭素ガスを反応器中へ、二酸化炭素ガス
と不活性ガス例えば窒素又はヘリウムとの混合物として
送入することが好ましい。

【００１７】本発明は特定の理論に限定されることはな
いけれども、二酸化炭素の存在がハロゲンガスと触媒中
に存在する結合剤例えばアルミナとの間の反応の程度を
低下させることができ、それにより結合剤物質上の金属
ハロゲン化物例えば塩化白金の形成を抑制すると思われ
る。従って白金−Ｌゼオライト触媒に対してこれがＬゼ
オライトチャネル内の白金粒子の良好な分布を生ずる。

【００１８】オキシ塩素化段階の完了後、一般に過剰の
ハロゲンを除去し、担体表面上の金属粒子を安定化させ
ることが好ましい。典型的にはこれはハロゲンガスの流
れを終わらせた後触媒を酸素に接触し続けることにより
達成される。例えば触媒を、０〜１０容量％の酸素を含
み、実質的に水を含まないガス流の存在下に７時間ま
で、又は０〜１０容量％の酸素及び０以上１０容量％ま
での水を含むガス流の存在に５時間までの間ある温度で
加熱することによる。この追加段階は、上記分散段階
(ii) がすでにその段階内に含まれるように行なわれる
ときには必要でない。望むならば二酸化炭素の流れを酸
素安定化段階の間続け、その後流れを止めることができ
る。

【００１９】オキシ塩素化後、触媒は化学的に還元して
オキシ塩素化の間に形成された貴金属ハロゲン化物を元
素金属に転化することを必要とする。一般にこの還元は
触媒を還元ガス例えば水素に高温で、随意的に水蒸気の
存在下に接触させることにより達成される。例えば、触
媒を約３５０〜約５３０℃の温度で１０時間まで、水０
〜１０容量％及び水素の源を含むガス流の存在下に加熱
する。水素の濃度は一般に０．５〜１００容量％、好ま
しくは２〜２０容量％である。

【００２０】我々はまた還元段階中の二酸化炭素又は一
酸化炭素の存在が生ずる触媒の性能に不利に作用できる
ことを認めた。従って還元は好ましくは、あるとしても
最小量の二酸化炭素及び一酸化炭素の存在下に行なわれ
る。水素還元段階中に存在する二酸化炭素及び一酸化炭
素の量は０．０５ｋＰａ分圧を越えなくあるべきであ
る。触媒担体がＬゼオライトであるときには還元段階の
前に二酸化炭素及び一酸化炭素化を排除することが殊に
好ましい。オキシ塩素化段階後、系が上記のように酸素
でフラッシュされるならば、これは炭素含有ガスの除去
を行なうであろう。しかし、水素ガスの導入前に残留酸
素を除去することもまた好ましい。従って、酸素処理が
行なわれても行なわれなくても、還元段階の開始前に系
を不活性ガス例えば窒素又はヘリウムてパージすること
が好ましい。

【００２１】還元段階前に一酸化炭素及び二酸化炭素を
除去する他の方法は一酸化炭素及び二酸化炭素を含まな
い不活性ガス例えば窒素による加圧−減圧サイクルによ
る。不活性ガスで反応器を加圧することにより、一酸化
炭素及び二酸化炭素の濃度が希釈により低下される。こ
の方法は上記のようなガスパージと結合させることがで
きる。

【００２２】本発明による触媒再生及び再活性化のすべ
ての段階において、反応器の圧力は一般に０．１〜２MP
a 、便宜には大気圧である。ガス流量は一般に約１〜約
３００ml毎触媒グラム毎分の範囲内にある。

【００２３】触媒担体は例えば、無機酸化物例えばアル
ミナ、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ト
リア、クロミア、又はジルコニアなど、ゼオライト例え
ばホージャサイト、モルデナイト、Ｘ、Ｙ又はＬゼオラ
イト、粘土例えばチャイナクレー、カオリン、ベントナ
イト、けいそう土又は他のケイ素基物質例えばシリカゲ
ル又は炭化ケイ素、あるいは上記の１種又はそれ以上の
混合物であることができる。好ましくは担体はアルミナ
又はゼオライト、より好ましくはゼオライト、殊にＬ型
ゼオライトである。

【００２４】Ｌ型ゼオライトは六方晶系に結晶化する合
成ゼオライトと定義することができる。それらは直径約
７〜１３Åに波動するチャネル形状細孔をもち、少くと
も０．５ミクロンの平均直径及び少くとも０．５のアス
ペクト比をもつ円柱状結晶の形態（例えば米国特許第
４，５４４，５３９号中に記載されたような、その開示
が参照される）、並びに他の形状大きさで存在すること
ができる。Ｌゼオライトは典型的には一般式： 0.9-1.3 M₂/nO： Al₂O₃： xSiO₂：yH₂O （式中、Ｍは交換性陽イオンを表わし、ｎはＭの原子価
を表わし、ｙは０〜約９の値であり、ｘは約５．２〜約
６．９である）をもつ。

【００２５】Ｌゼオライトの一層完全な説明は米国特許
第３，２１６，７８９号中に与えられ、その開示が参照
される。

【００２６】Ｌ型ゼオライトは通常、上式中のＭがカリ
ウムであるように製造される。例えば米国特許第３，２
１６，７８９号及び第３，８６７，５１２号参照。カリ
ウムは、よく知られているように他の陽イオンを含む水
溶液中でゼオライトを処理することによりイオン交換で
きる。しかし、若干の陽イオンがほとんど到達できない
ゼオライト構造中の部位を占めるので、もとのカリウム
陽イオンの７５％以上を交換することが困難である。交
換性陽イオンの少くとも７５％はリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム及び
バリウムから選ばれる。より好ましくは陽イオンはナト
リウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムであり、な
お一層好ましくはカリウム、ルビジウム又はセシウムで
あり、最も好ましくはカリウムである。場合により交換
性陽イオンは上記ＩＡ族陽イオンの混合物又はＩＡ族陽
イオンとバリウム又はカルシウム陽イオンの混合物から
なることができる。陽イオンのこれらの混合物は例えば
ゼオライトＬを、例えばルビジウム及び（又は）セシウ
ム塩を含む水溶液で処理し、次いで洗浄して過剰のイオ
ンを除去することにより達成することができる。このイ
オン交換処理を繰返してさらに、しかしより小程度にイ
オン交換を行なうことができる。

【００２７】本発明の方法に使用されるゼオライト触媒
は１種又はそれ以上のVIII族金属をゼオライトに装荷す
ることにより作ることができる。好ましくはゼオライト
は、装荷前に不活性結合剤例えばアルミナ、シリカ又は
粘土で成形粒子例えばペレット、押出物、球、粒状など
になされる。アルミナ殊にγ−アルミナが好ましい結合
剤である。触媒粒子の直径に対するこの明細書中の言及
が成形粒子の直径を示すと理解すべきであり、それは好
ましくは約１／３２″〜約１／４″である。好ましくは
金属は白金、典型的にはゼオライトの重量を基にして約
０．３〜約１．５％白金、であるか又はそれを含み、米
国特許第４，５６８，６５６号中に開示された方法によ
りゼオライトに装荷される。

【００２８】第４，５６８，６５６号特許の装荷法にお
いてゼオライト、典型的には結合剤とのペレット又はマ
トリックスは、白金塩及び非白金金属塩を含む水性装荷
溶液に接触させて８〜１２．５のpH値を与え、熟成して
ゼオライトの細孔内に白金塩を分布させ、乾燥し、次い
でか焼する。

【００２９】Ｌゼオライト触媒は種々のpHレベル下に作
ることができ、我々は触媒の再生及び再活性化の分散段
階の間の二酸化炭素の添加が、Ｌゼオライト上の白金析
出を高pHレベルよりはむしろ比較的低いpH（約pH８〜
９）で行なったときに殊に有利であるが、しかし若干改
善された触媒性能はまたゼオライト触媒をこれらの高い
レベルで製造したときに示されることを認めた。

【００３０】触媒活性に対して必要であるVIII族貴金属
はオスミウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パ
ラジウム及び白金から選ばれる元素の周期表のVIII族の
金属である。好ましくはこれに使用される金属は白金、
ロジウム又はイリジウム、最も好ましくは白金であり、
適当な二金属組合せの例は白金−イリジウム及び白金−
パラジウムである。金属は所望の任意の組合せで存在で
きる。レニウム、VIIＢ族金属、もまた少くとも１種のV
III族貴金属が存在する限り存在することができ、例は
白金−レニウムである。

【００３１】触媒中に存在するVIII族貴金属の量は有効
量であり、例えば所要触媒活性、均一分散の容易さ、及
び触媒担体の型による。ゼオライトに対し、チャネルに
平行する大次元をもつゼオライトの高装荷結晶が運転の
間にチャネル内部の貴金属集塊として容易に細孔の閉塞
を生ずるので結晶大きさが有効触媒装荷を制約する。し
かし一般に、存在する金属のレベルは触媒の約０．１〜
６％、好ましくは０．１〜３．５％、より好ましくは
０．１〜２．５％、最も好ましくは０．２〜１重量％の
範囲内であろう。さらにゼオライトに対し、存在する金
属の量は、一般に、チャネルに平行する平均ゼオライト
クリスタリット大きさが約０．２ミクロンより大きけれ
ば触媒の約０．１〜２．０重量％であり、チャネルに平
行するゼオライトクリスタリット大きさが約０．２ミク
ロンより大きくなければ約１．０〜６重量％である。

【００３２】VIII族貴金属は例えばイオン交換、含浸、
カルボニル分解、気相からの吸着、ゼオライト合成の間
の導入、及び金属蒸気の吸着により担体上に導入でき
る。好ましい方法はイオン交換である。若干の場合に、
例えば金属（類）がイオン交換法により導入されたと
き、先に水素により還元された触媒をアルカリ塩基例え
ば炭酸カリウムの水溶液で処理することにより担体物質
の残留酸性度を除去することが好ましい。この処理は水
素によるVIII族貴金属イオンの還元の間に形成された水
素イオンを中和するであろう。

【００３３】本発明による活性化法はまた新触媒に適用
してナフサ改質法における新触媒の活性を改善すること
ができる。「新触媒」によりナフサ改質工程にまだ使用
されなかった、従ってコークス汚染されない触媒を意味
される。従って他の観点において本発明は、(a) 触媒を
反応容器中で二酸化炭素の存在下にハロゲン又はハロゲ
ン化物含有ガスで処理し、(b) 触媒を化学的に還元す
る、ことを含む、少くとも１種のVIII族貴金属、担体及
び結合剤を含む新触媒を活性化する方法を提供する。

【００３４】この本発明の他の観点の好ましい条件及び
態様はコークス汚染触媒の再活性化法に対して上に記載
したとおりである。

【００３５】改質工程に使用する前の触媒の還元は、そ
れが二酸化炭素の存在下に活性化又は再活性化されたか
どうかにかかわらず、二酸化炭素及び一酸化炭素の０〜
0.05kPa （好ましくは０〜0.025kPa）の分圧の存在下に
有利に行なわれることもまた認められた。より好ましく
は還元はこれらの炭素含有ガスの実質的な存在なく行な
われる。これらのガスの高レベルが存在すれば、改質の
間の触媒の活性が著しく低下される。これは新及び再生
触媒の両方の還元に適用される。

【００３６】触媒が還元されると、触媒を改質工程に用
いる前に０．０５ｋＰａの分圧以上の量の二酸化炭素及
び一酸化炭素にさらさないことが有利である。

【００３７】本発明は次に以下の実施例により例示され
る。特記しなければ部及び百分率は固体及び液体に対し
て重量により、ガスに対して容量により示される。ガス
組成は主成分に関して記載され；残余の組成は不活性ガ
ス例えば窒素又はヘリウムを含む。

【００３８】実施例１： 触媒は次のように製造した：純酸化物のモルで示して
0.99 K₂O ： Al₂O₃：6.3 SiO₂：xH₂O の組成をもち、
円柱形状及び約２〜２．５ミクロンの平均粒径をもつＬ
ゼオライトを米国特許第４，５４４，５３９号中に記載
された方法により製造した。従って、水酸化アルミニウ
ム23.4ｇを水100.2 ｇ中の水酸化カリウムペレット（８
６％純 KOH）５１．２ｇの水溶液中で煮沸することによ
り溶解して溶液Ａを形成することによりアルカリ性合成
ゲルを調製した。溶解後水減量を補正した。コロイドシ
リカ〔ルドックス（Ludox)ＨＳ４０〕２２５ｇを水１９
５ｇで希釈することにより別の溶液、溶液Ｂ、を調製し
た。溶液Ａ及びＢを２分間混合してゲルを形成させ、ゲ
ルが完全に硬くなる直前にその２２４ｇを、１５０℃に
予熱したテフロン（Teflon) 内張りオートクレーブに移
し、その温度で７２時間保持して結晶化させ、その後固
体ゼオライトを分離した。

【００３９】次いでゼオライトを、γ−アルミナを結合
剤として用いて１／１６″押出物に成形した。次いで P
t(NH₃)Cl₂ 塩と米国特許第４，５６８，６５６号中に開
示された方法により計算した量の KCl及び KOHとを用い
て０．６４重量％白金をゼオライト抽出物に装荷した。

【００４０】次いでPt／KLゼオライトを反応器中で１０
％乾燥O₂のガス流で、５００ml／分の流量で大気圧で３
５０℃で２時間か焼し、その後３％水をガス流に加え、
処理をさらに２時間続けた。次いで触媒を１０％H₂及び
３％H₂O のガス流で、５００ml／分の流量で、３５０℃
の温度で３時間還元した。生じた新触媒は触媒Ａとして
示される。

【００４１】触媒再生の第１段階におけるコークス焼去
により生ずる失活は触媒Ａ２ｇの試料を反応器中で１０
％O₂及び３％ H₂Oで５００ml／分の流量で５１０℃の雰
囲気圧で２時間処理することによりシミュレートした。
失活触媒を次いで普通の条件を用いてオキシ塩素化し
た。従って、触媒を０．３５％ HCl、１０％O₂及び３％
H₂Oで５００ml／分の流量で、５１０℃で５時間処理し
た。HCl の流れを止め、触媒を１０％O₂及び３％水で１
時間処理することにより安定化した。この後触媒を１０
％H₂及び３％ H₂Oで５００ml／分の流量で、５１０℃で
２時間還元した。生じた比較触媒は触媒Ｂとして示され
る。

【００４２】さらに触媒Ａ２ｇの試料の失活及び再活性
化を、触媒Ｂに対するように繰返したが、しかし失活段
階の間 CO₂を反応器中へ導入し、 CO₂の流れをオキシ塩
素化段階及び次の酸素安定化段階中継続し、その後それ
を停止した。 CO₂は他のガスとともに反応器中へ供給
し、 CO₂の濃度は４％（４kPa 分圧）に維持した。さら
にオキシ塩素化時間は２．５時間であり、次の安定化及
び還元は３５０℃で行なった。 CO₂は還元段階の前に不
活性ガス流を用いて反応器からパージした。生じた触媒
は触媒Ｃとして示される。

【００４３】触媒Ａ、Ｂ及びＣの性能をそれぞれ３−メ
チルペンタンに対する改質操作から生じたベンゼンの収
率を測定することにより評価した。改質はH₂／３−メチ
ルペンタン比６、空間速度２０ｗ／ｗ／時、温度５１０
℃及び圧力１０５psigで行なった。結果は表１中に示さ
れる。

【００４４】 表 １ ベンゼン収率 重量％ オンオイル オンオイル 触 媒 ５時間後 １０時間後 Ａ（新） １９．６ １５．２ Ｂ（比較） １８．１ １２．６ Ｃ（CO₂ 存在） ２２．９ １７．８

【００４５】結果は触媒が、触媒Ｂにおけるように普通
の条件下に再生されると芳香族の生成に対する触媒の活
性が殊に多くの時間の経過後に新触媒（触媒Ａ）のそれ
より低くなることを示す。しかし触媒Ｃにおけるように
触媒をオキシ塩素化段階中 CO₂で処理すると触媒の活性
が非常に改良され、この場合新、未処理触媒を越えさえ
する。

【００４６】実施例２ Pt／KLゼオライト触媒の試料を改質反応器から取出し
た。触媒は０．６４％白金をＫＬゼオライト押出物上に
含み、白金は１１〜１２のpHでゼオライトに装荷され
た。触媒はオンオイル（すなわち改質工程においてナフ
サの転化に使用）１０００時間以上であり、普通の再生
法を用いて現場で３回再生された。この使用触媒は触媒
Ｄとして示される。

【００４７】触媒Ｄ２ｇの試料を実施例１中の触媒Ｂに
対して記載したと同時に再生したが、しかしオキシ塩素
化時間は２．５時間であった。生じた比較触媒は触媒Ｅ
として示される。

【００４８】他の触媒Ｄ２ｇの試料を実施例１の触媒Ｃ
に対して記載したと同様に再生したが、しかし CO₂の流
れはHCl の流れを止めたときに止め、酸素安定化及び水
素還元段階を CO₂の存在なく５１０℃で行なった。生じ
た触媒は触媒Ｆとして示される。

【００４９】触媒Ｄ、Ｅ、Ｆ及び新市販触媒（触媒Ｄ¹
として示される）を実施例１に記載したように３−メチ
ルペンタン改質操作で評価した。結果は表２中に示され
る。

【００５０】 表 ２ ベンゼン収率 重量％ オンオイル オンオイル 触 媒 ５時間後 １０時間後 Ｄ（使用） １３．７ １０．０ Ｅ（比較） ２０．２ １５．８ Ｆ（CO₂ 存在） ２３．０ １７．０ Ｄ¹ （新） ２２．１ １８．９

【００５１】結果は使用触媒Ｄが新触媒Ｄ¹ に比べて著
しく失活していることを示す。通常条件下に再生した触
媒（比較触媒Ｅ）はある程度再活性化されたが、しかし
実質的な改良は触媒を CO₂の存在下に再活性化したとき
に得られる。

【００５２】実施例３ Pt／KLゼオライト触媒を実施例１に記載したように製造
したが、しかし白金はゼオライト押出物に８．７５のpH
で装荷した。この触媒は触媒Ｇとして示される。

【００５３】触媒Ｇの試料を実施例１中の触媒Ｂに対す
ると同様に失活させ、次いで再活性化したが、しかし失
活段階中のガス流はまた１０％ CO₂（１０kPa 分圧）を
含有した。 CO₂はオキシ塩素化段階前に反応器からパー
ジした。この触媒は触媒Ｈとして示される。

【００５４】触媒Ｇの他の試料を実施例２中の触媒Ｆに
対すると同様に失活させ、次いで再活性化した。この触
媒は触媒Ｉとして示される。

【００５５】触媒Ｇ、Ｈ及びＩの性能を実施例１に記載
したように３−メチルペンタン改質操作で評価し、結果
は表３中に示される。

【００５６】 表 ３ ベンゼン収率 重量％ オンオイル オンオイル 触 媒 ５時間後 １０時間後 Ｇ（新） １４．２ ９．６ Ｈ（比較） １４．８ １０．４ Ｉ（CO₂ 存在） ２０．０ １５．４

【００５７】結果は、 CO₂がオキシ塩素化段階中に存在
するときに触媒性能における非常に実質的な改善を、し
かし CO₂が失活（コークス焼去に等しい）段階にのみ存
在するときにそうでないことを示す。

【００５８】実施例４ Pt／KLゼオライト触媒を実施例１に記載したように製造
したが、しかし白金はゼオライト押出物に１０．３のpH
で装荷した。この触媒は触媒Ｊとして示される。

【００５９】触媒Ｊ２ｇを実施例１中の触媒Ｂと同様に
失活させ、次いで再活性化した。この触媒はと触媒Ｋと
して示される。

【００６０】触媒Ｊの他の試料を実施例２中の触媒Ｆに
対すると同様に失活させ、次いで再活性化した。この触
媒は触媒Ｌとして示される。

【００６１】触媒Ｊ、Ｋ及びＬの性能を実施例１中に記
載したように３−メチルペンタン改質操作で評価し、結
果は表４中に示される。

【００６２】 表 ４ ベンゼン収率 重量％ オンオイル オンオイル 触 媒 ５時間後 １０時間後 Ｊ（新） ２０．２ １７．７ Ｋ（比較） ２１．８ １６．６ Ｌ（CO₂ 存在） ２５．３ ２１．５

【００６３】結果は再び、 CO₂がオキシ塩素化段階中に
存在するときに触媒性能における非常に実質的な改善を
示す。さらに、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）は触媒Ｋ及び
Ｌがともに６〜１０Åの大きさの高分散Ptクラスターを
含有したことを示した。しかしこれらの２触媒の間に明
らかな差異があった。白金は触媒Ｋの Al₂O₃結合剤上に
検出されたが、しかし触媒Ｌの Al₂O₃結合剤上に存在し
なかった。これはオキシ塩素化段階中の CO₂の存在が A
l₂O₃結合剤と塩化白金種の間の相互作用を減らし、その
結果オキシ塩素化の間の Al₂O₃結合剤に対するPtの分散
が最少化されることを示唆する。

【００６４】実施例５ 実施例２新市販触媒（触媒Ｄ¹ ）の試料を実施例２中の
触媒Ｆに対すると同様に失活させ、次いで再活性した。
すなわち失活及びオキシ塩素化段階の間 CO₂が含まれ
た。この触媒は触媒Ｍとして示される。

【００６５】触媒Ｄ¹ の他の試料を触媒Ｍに対するよう
に失活させ、次いで再活性化したが、しかし１０％ CO₂
（１０kPa 分圧）が還元段階中にもまた含まれた。この
触媒は触媒Ｎとして示される。

【００６６】触媒Ｄ¹ の他の試料を実施例２中の触媒Ｂ
に対するように、すなわち通常条件下に失活させ、再活
性化したが、しかし１０％ CO₂（１０kPa 分圧）が還元
段階中に存在した。この触媒は触媒Ｏとして示される。

【００６７】触媒Ｄ¹ の他の試料を触媒Ｏに対するよう
に失活させ、再活性化したが、しかし安定化及び還元段
階はそれぞれ３５０℃で行なった。この触媒は触媒Ｐと
して示される。

【００６８】最後に触媒Ｄ¹ を１０％H₂、３％ H₂O及び
４％ CO₂（４kPa 分圧）で、５１０℃の温度で２時間還
元した。この触媒は触媒Ｑとして示される。

【００６９】上記触媒の性能を実施例１中に記載したよ
うに３−メチルペンタン改質操作で評価し、結果は表５
中に示される。

【００７０】 表 ５ ベンゼン収率 重量％ オンオイル オンオイル 触 媒 ５時間後 １０時間後 Ｍ ２２．７ １８．７ Ｎ ２．５ ２．０ Ｏ ０．９ − Ｐ ２．６ ２．０ Ｑ ０．９ − Ｄ¹ ２２．１ １８．９

【００７１】結果は CO₂が還元段階中に存在し、還元温
度が３５０〜５１０℃であれば、前の再生段階の条件に
無関係に触媒性能が実質的低下することを示す。触媒Ｎ
及びＯのＴＥＭ研究は１０〜３０Åの大きさの白金集塊
の存在を示した。

【００７２】参考例１ 実施例２の新触媒Ｄ¹ ３ｇをヘリウム中の１０容量％O₂
中、５００ml／分の流量で、５１０℃に加熱した。触媒
が５１０℃に達した後、 CO₂をガス流に加えて１容量％
CO₂（１kPa 分圧）を与え、５分後に酸素を止めた。残
留酸素をヘリウム中１容量％ CO₂により５００ml／分で
１０分間反応器の外へパージした。次いで水素を加えて
１０容量％H₂を与え、全流を５００ml／分に保った。こ
の処理を１．５時間続けた。この触媒は触媒Ｒとして示
される。

【００７３】実施例２の触媒Ｄ¹ の他の２ｇをヘリウム
中の１０容量％ CO₂中で、５００ml／分の流量で４００
℃に加熱した。触媒が４００℃に達した後、 CO₂及び水
をガス流に加え、それぞれ０．２容量％ CO₂（０．２kP
a 分圧）及び３容量％水を与えた。次いで温度を５１０
℃に上げた。触媒を上記ガス混合物下に３５分間処理し
た後酸素を止めた。残留酸素を１０分間反応器の外へパ
ージした後水素を加えて１０容量％水素を与えた。還元
を１．５時間行なった。この触媒は触媒Ｓとして示され
る。

【００７４】実施例２の触媒Ｄ¹ の他の３ｇを初めに５
１０℃でヘリウム中１０容量％水素で、５００ml／分の
流量で１時間還元した。次いで CO₂を加えて０．０５容
量％（０．０５kPa 分圧）を与え、この処理を１．５時
間続けた。この触媒は触媒Ｔとして示される。

【００７５】実施例２の触媒Ｄ¹ の他の２ｇを触媒Ｔと
同様の操作で処理したが、しかしH₂及び CO₂段階におい
て CO₂は0.025 容量％（0.025 kPa 分圧）であり、ガス
流量は 1000 ml／分であった。この触媒は触媒Ｕとして
示される。

【００７６】触媒Ｒ、Ｓ、Ｔ及びＵの性能を実施例１中
に記載したように３−メチルペンタン改質操作で評価
し、結果は表６中に示される。

【００７７】 表 ６ ベンゼン収率 重量％ 水素中のCO₂ オンオイル オンオイル 触 媒 容量％ ５時間後 １０時間後 Ｄ¹ （新） ０ ２２．１ １８．９ Ｒ １ ５．８ ４．７ Ｓ ０．２ １０．４ ９．１５ Ｔ ０．０５ １８ １６．１ Ｕ ０．０２５ ２０ １８．１

【００７８】結果は再び、 CO₂がPt／KLゼオライト触媒
の還元段階中に存在するとき触媒に対し有害であること
を示す。触媒ＳのＴＥＭ研究は白金粒子が１０〜２５Å
のクラスター大きさで塊になったことを示した。0.025
容量％（0.025 kPa 分圧）においてもなおわずかな活性
減があったが、しかしこのレベルの低下はより許容でき
る。上記結果はまた前還元した触媒を CO₂含有水素にさ
らすとやはり触媒失活を生ずることを示す（触媒Ｔ及び
Ｕ）。従って、触媒再生後 CO₂は水素還元の前に低レベ
ルにパージすべきである。処理ガスの CO₂の排除は新触
媒の活性化においてもまた重要である。

【００７９】参考例２ 実施例２の新触媒Ｄ¹ ２ｇを５００ml／分の流量におけ
るヘリウム中で２００℃に加熱した。触媒はこれらの条
件下に１時間乾燥した。触媒の温度を次いで３５０℃に
上げた。水素を加えて１０容量％を与えた。触媒を１．
５時間還元した。次いでCOをガス混合物に加えて0 ．5
容量％CO（０．５kPa 分圧）を与えた。この処理を１．
５時間続けた。COを止め、１０容量％水素により３５０
℃で１．５時間触媒からストリップした。この触媒は触
媒Ｖとして示される。

【００８０】実施例２の触媒Ｄ₁ の他の２ｇを触媒Ｖと
同様に処理したが、しかしCO濃度は０．１容量％（０．
１kPa 分圧）であり、H₂及びCO段階におけるガス流量は
1000 ml／分であった。この触媒は触媒Ｗとして示され
る。実施例２の触媒Ｄ¹ の他の２ｇをヘリウム中の１０
容量％O₂中、５００ml／分の流量で、４００℃に加熱し
た。４００℃で１時間後、触媒の温度を５１０℃に上げ
た。酸素を１０分間パージした後COを加えて０．１容量
％（０．２kPa 分圧）を加えた。次いで水素を加えて１
０容量％を与えた。この処理を１．５時間続けた。この
触媒は触媒Ｘとして示される。

【００８１】触媒Ｖ、Ｗ及びＸの性能を実施例１に記載
したように３−メチルペンタン改質操作で評価し、結果
は表７中に示される。

【００８２】 表 ７ ベンゼン収率 重量％ H₂中のCO オンオイル オンオイル 触 媒 容量％（温度） ５時間後 １０時間後 Ｄ¹ （新） ０ ２２．１ １８．９ Ｖ ０．５（３５０℃） １５ １３．３ Ｗ ０．１（３５０℃） １６．９ １５．２ Ｘ ０．１（５１０℃） １２．６ １０

【００８３】結果は水素還元段階中に存在するCOが温度
範囲３５０〜５１０℃中で触媒を失活させることを示
す。触媒はH₂及びCO処理が高い温度であるときに一層失
活される（触媒ＸとＷとの比較）。還元触媒はまたH₂及
びCOに暴露されると失活される（触媒Ｖ及びＷ）。触媒
ＸのＴＥＭ研究は白金粒子が集塊になり、４０Åまでの
粒径が観察されたことを示す。従って、新触媒の還元に
おいてCOは低レベルにパージすべきであり、ガス流はCO
のない状態でなければならない。

【００８４】参考例３ 実施例２の触媒Ｄ¹ ３ｇを５００ml／分の流量における
ヘリウム中で２００℃に加熱した。触媒をこの条件下に
１時間乾燥した。酸素を加えて１０容量％を与え、触媒
の温度を５１０℃に上げた。次いで酸素を止め、ヘリウ
ムで１０分間反応器の外へパージした。ガス流に CO₂を
加えて１容量％ CO₂（１kPa 分圧）を与えた。この処理
を１．５時間続けた。この触媒は触媒Ｙとして示され
る。

【００８５】実施例２の触媒Ｄ¹ ２ｇをヘリウム中の１
０容量％O₂中、５００ml／分の流量で、３５０℃に加熱
した。触媒をこの条件下に２０分間処理した。次いで酸
素を止め、ヘリウムで３０分間反応器の外へパージし
た。ガス流に CO₂を加えて１容量％（１kPa 分圧）を与
えた。この処理を１．５時間続けた。この触媒は触媒Ｚ
として示される。

【００８６】実施例２の触媒Ｄ¹ ２ｇを５００ml／分の
流量のヘリウム中で２００℃に加熱した。触媒をこの条
件下に１時間乾燥した。水素をガス流に加えて１０容量
％H₂を与えた。還元を１．５時間行なった。次いで水素
を止め、ヘリウムで１時間反応器の外へパージした。CO
をガス流に加えて０．５容量％ CO （０．５kPa 分圧）
を与えた。この処理を１．５時間続けた。この触媒は触
媒ＡＡとして示される。

【００８７】実施例２中の触媒Ｄ¹ ２ｇを触媒ＡＡのよ
うに処理したが、しかしCO濃度は０．１容量％（０．１
kPa 分圧）で、 1000 ml／分の流量であった。この触媒
は触媒ＢＢとして示される。

【００８８】触媒Ｚ、ＡＡ及びＢＢの性能を実施例１中
に記載したように３−メチルペンタン改質操作で評価
し、結果は表８中に示される。

【００８９】 表 ８ ベンゼン収率 重量％ He中のCO_x オンオイル オンオイル 触 媒 容量％（温度） ５時間後 １０時間後 Ｄ¹（新） ０ ２２．１ １８．９ Ｙ １（５１０℃） １３．５ １１．９ Ｚ １（３５０℃） ２１．８ １９ ＡＡ ０．５（３５０℃） １６．４ １４．３ ＢＢ ０．１（３５０℃） １７．５ １５．２

【００９０】結果は低い温度（３５０℃）における水素
のない CO₂に対する触媒の暴露が触媒の失活を生じない
ことを示す（触媒Ｚ）。しかし暴露温度を５１０℃に上
げると著しい触媒失活が生ずる（触媒Ｙ）。対照的に還
元した触媒を水素の存在なく低い温度（３５０℃）でCO
に暴露するとやはり触媒失活を生ずる。

【００９１】参考例４ １／１６″ Al₂O₃押出物中に０．６重量％Ptを含むケジ
エン（Ketjen) から得た改質触媒（触媒ＣＣ）４ｇを５
００ml／分におけるヘリウム中の２０容量％O₂下に５１
０℃に加熱した。触媒をこの条件下に１時間処理した。
酸素をヘリウムにより１０分間反応器からパージした。
CO及びH₂をガス流に加えて４容量％CO（４kPa 分圧）及
び２０容量％H₂を加えた。この処理を２時間続けた。こ
の触媒は触媒ＤＤとして示される。

【００９２】新触媒ＣＣ及び「使用」触媒ＤＤを水素化
学吸着により評価してPt粒子の分散を測定した。この２
つの触媒を初めに1000ml／分の流量における１００容量
％水素中で４７５℃で２時間還元した。次いでそれらを
４５０℃で１時間排気した。水素化学吸着は３５℃で行
なった。水素化学吸着に用いた詳細な操作及び装置はト
ースターほか（S. J. Tauster, S. C. Fung and R. L.
Garten) による J. Am. Chem. Soc., １００，１７０
（１９７８）から得ることができる。この技術は触媒１
ｇにより不可逆的に吸着された水素の体積に関する測定
を与える。これから、水素原子と金属原子との原子比 H
／Ptを計算できる。結果は表９中に示される。

【００９３】

【００９４】結果は還元段階における触媒のCOに対する
暴露がまたPt／Al₂O₃ 触媒を失活させることを示す。低
い H／Pt比は少ないPt原子が表面原子であること、及び
Ptクラスターが大きさを増大したことを示唆する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シュン チョン フン アメリカ合衆国 ニュージャージー州 08807ブリッジウォーター パーペン ロード 855 (56)参考文献 特開 平１−315343（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−44941（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−200841（ＪＰ，Ａ) 特表 平１−502095（ＪＰ，Ａ)

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 新鮮な触媒及びコークス汚染触媒からな
   る群から選ばれるVIII族貴金属含有触媒を処理する方法
   であって、 (a) 該VIII族貴金属含有触媒がコークス汚染触媒である
   場合は該触媒から実質的にすべてのコークスを除去し、 (b) 該VIII族貴金属含有触媒を、オキシ塩素化用反応器
   中において、ハロゲンガスまたはハロゲン化物含有ガ
   ス、共存する酸素の源及び二酸化炭素と、該容器におけ
   る二酸化炭素の量が、実質的に触媒をハロゲン又はハロ
   ゲン化物含有ガスに接触させる期間中少くとも２kPa の
   分圧に維持される条件下で接触させることによりオキシ
   塩素化し、これにより、該貴金属を分散し、 (c) VIII族貴金属含有触媒を不活性ガス又は酸素含有ガ
   スによる処理により安定化し、 (d) 二酸化炭素及び一酸化炭素を、化学還元段階(e) の
   間の還元用反応容器中の二酸化炭素及び一酸化炭素の量
   が0.05kPa 未満の分圧であるように実質的に除去し、 (e) VIII族貴金属含有触媒を化学的に還元する、工程を
   含む方法。
2. 【請求項２】 還元段階(e) の間の反応容器中の二酸化
   炭素及び一酸化炭素の量は0.025kPa未満の分圧である、
   請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 該VIII族貴金属含有触媒は、VIII族貴金
   属、結合剤及びゼオライト、無機酸化物、粘土及びこれ
   らの混合物からなる群から選ばれる担体を含む、請求項
   １に記載の方法。
4. 【請求項４】 該結合剤はアルミナ、シリカ及び粘土か
   らなる群から選ばれる、請求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】 段階(b) の間に存在する二酸化炭素の量
   は反応容器中で２〜35kPa の分圧に維持される、請求項
   １に記載の方法。
6. 【請求項６】 該VIII族貴金属含有触媒と二酸化炭素ガ
   スとの接触は、触媒とハロゲンガス又はハロゲン化物含
   有ガスとの接触の開始と実質的に同時に開始される、請
   求項１に記載の方法。
7. 【請求項７】 該VIII族貴金属含有触媒と二酸化炭素ガ
   スとの接触が、安定化段階(c) の間維持され、その後終
   結される、請求項１に記載の方法。
8. 【請求項８】 該VIII族貴金属含有触媒が白金、Ｌゼオ
   ライト及び結合剤を含む、請求項３に記載の方法。
9. 【請求項９】 該化学還元段階(e) が水素還元を含む、
   請求項１に記載の方法。