CN110452085B - 一种移动床c3/c4烷烃脱氢工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种逆流移动床C3/C4烷烃脱氢工艺，催化剂在各反应器之间的流动方向与反应物流的流动方向相反，该方法包括混合的氢气和C3/C4烷烃进料流经热联合换热器、加热炉，进入第一级反应器中，依次串联流经第二级、最后一级反应器形成反应物料流；催化剂经再生器再生，进入最后一级反应器，依次串联流经第二级、第一级反应器形成催化剂料流，每一级反应器出口均有透氢膜分离器。与现有已经工业化的丙烷脱氢工艺相比，可以提高C3/C4烷烃单程转化率，降低反应温度，提高选择性，节省能量，减少催化剂上的积碳，延长催化剂的寿命，减少装置的投资。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工的C3/C4烷烃脱氢制烯烃领域，更进一步说，涉及一种逆流移动床C3/C4烷烃脱氢工艺。
背景技术
丙烯是重要的有机化工原料，是仅次于乙烯的一种重要石油化工基本原料，广泛用于生产聚丙烯、丙烯腈、异丙醇、苯酚和丙酮、丁醇和辛醇、丙烯酸及其脂类以及制环氧丙烷和丙二醇、环氧氯丙烷和合成甘油等。目前石油制丙烯、煤制丙烯占据了丙烯产量较大比例，油制烯烃生产的丙烯占了丙烯产量的66％左右，而煤制烯烃占比为20％左右，相比前两种工艺，丙烷脱氢工艺丙烯产量近年也有很大发展，占比为13.2％左右。随着以乙烷为裂解原料的新建乙烯装置比例的增加，丙烯供应呈现日趋紧张的态势，以丙烷为单一原料制取丙烯的技术逐渐受到人们的重视。
迄今为止，已经开发了多种丙烷脱氢工艺。像ABB Lummus的Catofin工艺以固定床反应器，在抽真空条件下反应；Phillips公司的Star工艺，采用固定床管式反应器；Snamproggetti-Yarsintez的FBD工艺是以流化床反应器进行脱氢反应；UOP公司的Olefex工艺是以连续移动床反应器进行脱氢反应；Uhde公司改进的STAR技术；Linde公司采用固定床工艺的脱氢反应等。
ABB Lummus开发的Catofin工艺是一种已经工业化了的成套丙烷脱氢工艺及工艺装置，其采用Cr2O3/Al2O3催化剂绝热固定床反应器，在微负压49kPa，新鲜丙烷和循环丙烷经混合后预热至550～750℃(优选的560～620℃)温度下操作，反应温度和压力都会影响到丙烯的收率，一般至少五台反应器，并联操作，反应器中的催化剂用蒸汽再生，催化剂上的结炭发生燃烧时，所释放的能量可作为脱氢反应所吸热的热量，可循环进行形成连续的生产过程。整个工艺丙烯收率约86％。
美国菲利浦石油公司开发的菲利浦STAR工艺也是一种工业化的固定床间歇再生工艺及工艺装置，Dunn RO，et al.The Phillips Steam Active Re2foriming(STAR)ProcessC3/C1and C5 Paraffin for the Dehydrogenation.PetrochemicalReview.HoustonDewitt，1992、USP4167532、USP4902849、USP4926005、USP4996387、USP5389342，石脑油(≤C5)脱氢工艺采用等温操作，含蒸汽的原料预热后进入一组多相固定床反应器，每个反应器有许多根催化剂填充管。反应器操作是循环的，如每个反应器可切换后去进行催化剂再生，保持脱氢过程连续进行。该工艺丙烯对丙烷收率为80％。副反应产生的CO2必须在分离时从反应物中除去。
德国Linde公司的PDH固定床间歇再生反应工艺也是采用管式反应器，PeterElsle.Ullman，s Encyclopedia of Industrial Chemistry.Vol A22 BarbaraElversHansJugen 2，1993.211～222，其技术关键是反应温度低、非等温绝热式反应器，在接近等温反应的条件下进行操作，以减少丙烷的热裂解与积碳。以氧化铬为催化剂具有9小时的较长循环周期，与其他工艺的区别是原料丙烷不需要氢气或蒸汽稀释。因此具有91％的较高选择性，产品经分离后可以得到聚合级丙烯。
如CN100460371C公开了一种氢等离子体条件下丙烷脱氢制备丙烯的装置，由于其需要在等离子的条件下，目前还只能停留在实验室试验状态，难以进行工业规模的实施。US4418237、USP4435607、USP4788371、USP4886928、CN1179930C等公开了一种通过反应过程中除去氢的烃类原料的脱氢方法。
CN1268589C则公开了一种改进的固定床低碳脱氢方法，通过循环部分产物气体进入反应区提高了转化率并改善了催化剂寿命。丙烷脱氢制丙烯的催化剂体系主要有氧化脱氢类型催化剂、铬系催化剂以及铂系催化剂等。已有的关于催化剂方面改进的低碳烷烃脱氢技术很多，如GB2177317A所公开的采用浸渍法制备的Cr/Al2O3催化剂，CN101384525、CN101460433所公开的通过改进的贵金属催化剂固定床烃的多相催化部分脱氢方法，而CN1220659C所公开的脱氢方法中对催化剂的酸性进行了调整并燃烧掉所生成的氢从而改善了脱氢反应的时空产率，但烧掉宝贵的氢会影响经济性。
由USP2419997公布了一种典型的固定床丙烷脱氢方法HOUDRYCATOFIN方法，采用固定床反应器的丙烷脱氢工艺，其中反应段中一般采用多个反应器并联操作，一部分反应器生产，同时一部分反应器再生，催化剂的再生周期一般为几个小时。丙烷脱氢反应时分子增加的吸热反应，因此高温和低压有利于反应的进行。CN101252989A在此基础上进行了改进，在催化剂床层中添加30～50％的惰性物如α-氧化铝球用于蓄热从而提高了床层的转化效率。CN1037765C则公开了通过在不锈钢反应器上形成锡化物保护层改进工艺装置和方法，可以提高反应转化温度，从而提高了转化效率。
巴斯夫发明了蒸汽裂解固定床工艺，CN101415661A公布了一种丙烷制丙烯的方法，将包含丙烷的进料气流、蒸汽及含氧气的气流一起进入脱氢区域，丙烷被脱氢形成丙烯，同时副产甲烷、乙烷、乙烯、氢气等。
目前，采用固定床反应器的丙烷脱氢工艺存在的突出问题是催化剂堆比大，床层可供反应物或产物通过的空间小且阻力大，反应压降较大，反应空速较低，传质传热慢容易造成催化剂床层温度分布不均匀和产物进一步发生副反应，使反应选择性变差，且随着反应的进行，由于催化剂机械强度改变使催化剂床层结构发生变化，影响反应的正常进行。
美国UOP公司开发的Oleflex工艺为移动床连续再生式反应工艺装置，是由Pacol工艺发展而来，Pujado，P.R，Vora，B.V.Hydrocarbon Process，1990，69(3)：65、USP3584060、USP3878131、USP4438238、USP4595673、USP4716143、USP4786265、USP4827072，1990年实现工业化生产。Oleflex和Catofin两种丙烷脱氢制丙烯工艺大体相同，所不同的是脱氢和催化剂再生部分，Oleflex工艺使用Pt/Al2O3催化剂移动床反应器，是一个绝热连续工艺，反应所需热量由反应各步间的温差再经加热后提供。该工艺在微正压下进行操作，以Pt为催化剂，脱氢催化剂经再生可循环使用。Oleflex工艺优点是操作连续、负荷均匀、空速高、反应器截面上的催化活性不变，催化剂再生在等温下进行。该工艺丙烯收率为85％，氢气收率为3.5％。
目前世界上有78套C3/C4烷烃脱氢制烯烃工艺装置在建和运行，其中有48套工艺装置采用UOP公司的Oleflex技术，25套工艺装置采用ABB Lummus公司的Catofin技术，5套工艺装置采用Uhde公司改进的STAR技术。
移动床反应器按照反应进料和催化剂输送方式划分，可以分为“顺流”和“逆流”两种工艺形式。UOP公司的Olefex采用的就是“顺流”工艺。“逆流”移动床C3/C4烷烃脱氢工艺目前没有公开报道。
“顺流”工艺的反应物料流从第一级反应器依次流到最末级反应器，催化剂料流在各个反应器中的移动方向与反应物料流一致，即再生后的催化剂从第一级反应器进入，从最末级反应器流出进入再生器。从第一级反应器到最末级反应器压力逐渐下降，从最末级出来的催化剂活性较低，在再生器中再生之后提升到第一级反应器，完成催化剂料流的循环。这种循环进入第一级反应器的反应物料流和催化剂料流都是“新鲜”的高活性的，反应比较剧烈，而后面的反应器用的催化剂活性相对较低，反应物料流中产品含量相对较高，反应的难度相对较大。这一过程示意如下：
这种反应物料流和催化剂料流输送方式优点是压力从高到低容易输送，缺点则是有高活性催化剂的反应器内进行的是容易反应的物料，而低活性催化剂的反应器内进行的是难反应的物料，反应器中催化剂的活性状态与其进行的反应难易程度不相匹配，这种安排会提高第三级反应器的进料温度，加剧催化剂的积碳进而缩短催化剂的寿命。
淄博众森石化工程技术有限公司专利ZL201610440075.0一种介孔θ-氧化铝球形载体的制备方法，提供了一种采用模板剂制备介孔θ-氧化铝球形的油柱成型制备方法，其特征在于：在向铝溶胶中加入模板剂和成型剂，铝溶胶在溶胶-凝胶成型及老化过程中，由于具有模板剂的存在使氧化铝球内制造出大量的介孔结构。该介孔球形氧化铝比表面为50～200m2/g，颗粒直径0.4～5mm，孔容为0.3～1.6cm3/g，平均孔径为10～35nm，压碎强度为25～200N/颗。该法制备的球形氧化铝具有孔容高、孔径大，强度高等优点。
发明内容
本发明针对“顺流”工艺中催化剂积碳严重、催化剂的活性状态与其进行的反应难易程度不相匹配等缺点，提供一种新的催化剂“逆流”工艺方法，以充分发挥催化剂的活性，提高C3/C4烷烃单程转化率，降低反应温度，减少催化剂上的积碳，延长催化剂的寿命。
本发明提供一种逆流移动床C3/C4烷烃脱氢工艺，该工艺包括多级反应系统，催化剂再生系统，催化剂循环系统，粉尘分离系统，透氢膜分离器，其特征在于：
所述的多级反应系统包括热联合换热器、加热炉、总反应器，所述的总反应器为多级串联布置，每台总反应器相对应配置一台加热炉；每台总反应器分别包括无冲击催化剂转送器(9，15，20)、催化剂缓冲料斗(3，10，16)、反应器(4，11，17)、催化剂收集器(5，12，18)、催化剂冷却流量控制器(6)、催化剂提升器(7，13，19)，最后一级总反应器的催化剂缓冲料斗为还原罐；
所述的催化剂再生系统自上而下依次包括再生无冲击催化剂转送器(26)、分离料斗(21)、再生器(22)、催化剂冷却流量控制器(23)、氮封罐(24)、再生催化剂提升器(25)组成；
所述的催化剂循环系统包括无冲击催化剂转送器与催化剂缓冲料斗之间的催化剂转移料腿(28，29，30)，再生无冲击催化剂转送器与分离料斗之间的再生催化剂转移料腿(27)，催化剂缓冲料斗与反应器之间的密封料腿(31，32，33)，分离料斗与再生器之间的再生密封料腿(34)，反应器与催化剂收集器之间的下料腿(35，36，37)，催化剂提升器与无冲击催化剂转送器之间的催化剂输送管线(38，39)，再生催化剂提升器和无冲击催化剂转送器之间的催化剂输送管线(40)，催化剂提升器和再生无冲击催化剂转送器之间的催化剂输送管线(41)；再生后的催化剂经再生催化剂提升器(25)、催化剂输送管线(40)、无冲击催化剂转送器(20)、催化剂转移料腿(28)连接最后一级反应器的催化剂缓冲料斗(16)；
所述粉尘分离系统包含粉尘收集器(45)、提升风机(46)、淘洗气管线(42)、提升风机进料线(43)、提升风机出料线(44)组成，分离料斗含粉尘气体依次经过催化剂粉尘收集器(45)、提升风机(46)后循环回分离料斗；
所述的透氢膜分离器(47)包含透氢膜组成的管程和金属管组成的壳程；经透氢膜分离器收集的氢气汇集一起进入下游流程；
透氢膜分离器采用的透氢膜为耐高温多孔无机陶瓷膜，可耐高温1500℃，孔径在0.01～0.6μm之间，孔呈圆形或六方形，是无模板剂合成的ZSM-5沸石膜，耐高温无机陶瓷膜当吹气量(气体体积组分丙烷30％，丙烯30％，氢气40％)100～500ml·min-1时，氢参透量为1.7～5.0ml·min-1·cm2；
氢气通过透氢膜组成的管程渗透到金属管组成的壳程，壳程氢气的纯度可以达到99％(体积分数)以上，通过管道收集加以利用；反应物料中的氢气通过透氢膜脱除后，降低氢气分压和降低反应系统压力，利于反应器内发生的脱氢反应向生成丙烯的正反应方向进行，使转化率高于顺流的转化率，降低反应温度，利于防止结焦，减少积碳，延长C3/C4烷烃脱氢催化剂的使用寿命可达6年；反应温度降低，这样既能保持较高的转化率和选择性，又能使反应器尤其是下游压缩机设计尺寸和压缩负荷减小，减小投资。
反应物料流从第一级反应器依次流到最后一级反应器，C3/C4烷烃脱氢催化剂料流从最后一级反应器依次流到第一级反应器，C3/C4烷烃脱氢催化剂料流在各个反应器中的移动方向与反应物料流相反，为逆流，即再生后的C3/C4烷烃脱氢催化剂从最后一级反应器进入，从第一级反应器流出进入再生器；各级反应器的进料温度依次降低，温度降低范围在20～40℃，降低能耗；减少催化剂的积碳；各级反应器均保持高的烷烃转化率和烯烃选择性，相较于顺流工艺，最后一级反应器的烷烃转化率提高1％～10％，烯烃选择性提高1％～5％。
本发明之二的一种逆流移动床C3/C4烷烃脱氢工艺，其特征在于：
反应器的內件约翰逊网为整体抽提式。反应器为移动床反应器，为方便检修，提高经济效益，反应器内的约翰逊网为整体可抽提式。
移动床反应器的结构如下图所示，内层过滤筛和外层过滤筛之间装填催化剂，内层过滤筛和外层过滤筛采用约翰逊网。目前的技术，内层过滤筛和外层过滤筛分别独立设置，一旦催化剂破碎，造成约翰逊网堵塞，需要将整个装置停止，把催化剂慢慢的卸出来，然后在反应器内清洗约翰逊网，在反应器内清洗，受空间限制，增加清洗的工作量和难度，如果清洗约翰逊网的话，装置停工至少需要30天，对于生产造成很大的经济损失。
本发明将内层过滤筛和外层过滤筛的约翰逊网做成整体可抽提式的，如果约翰逊网堵塞，将约翰逊网连同催化剂一起从反应器顶部抽出，将约翰逊网在反应器外进行清洗，清洗效率大大提高。可以将将约翰逊网连同催化剂一起从反应器顶部抽出后，将备用的装满催化剂的约翰逊网直接装进反应器内，只用1到2天的时间装置就可以恢复生产。如果没有备用的装满催化剂的约翰逊网，在反应器外清洗约翰逊网的话，5到7天的时间就可以清洗并将装填催化剂的约翰逊网放进反应器内，大大减少装置的停工检修时间。约翰逊网为整体可抽提式，检修方便，经济效益明显。
本发明之三的一种逆流移动床C3/C4烷烃脱氢工艺，其特征在于反应物料流的步骤如下：
反应物料流经热联合换热器(1)与反应产物换热后，再经1#加热炉(2)加热到反应温度，从第一级反应器(4)下部进入反应器内部，反应产物从第一级反应器侧面出来后经透氢膜分离器(47)，经2#加热炉(8)加热到反应温度，从第二级反应器(11)下部进入反应器内部，反应产物从第二级反应器侧面出来后经透氢膜分离器(47)，经3#加热炉(14)加热到反应温度，从第三级反应器(17)下部进入反应器内部，反应物料流从第三级反应器出来后经透氢膜分离器(47)脱除氢气后，进入热联合换热器(1)与新鲜反应物料流换热之后进入后面的精馏系统。
本发明之四的一种逆流移动床C3/C4烷烃脱氢工艺，其特征在于催化剂料流的步骤如下：
(1)再生后的催化剂用氢气从再生催化剂提升器(25)提升到第三级反应器的3#无冲击催化剂转送器(20)，经3#催化剂转移料腿(28)、3#催化剂缓冲料斗(16)进入第三级反应器(17)，经第三级反应器的3#下料腿(37)、3#催化剂收集器(18)、3#催化剂提升器(19)、2#无冲击催化剂转送器(15)、2#催化剂转移料腿(29)、2#催化剂缓冲料斗(10)进入第二级反应器(11)，经第二级反应器的2#下料腿(36)、2#催化剂收集器(12)、2#催化剂提升器(13)、1#无冲击催化剂转送器(9)、1#催化剂转移料腿(30)、1#催化剂缓冲料斗(3)进入第一级反应器，经第一级反应器的1#下料腿(35)、1#催化剂收集器(5)、1#催化剂冷却流量控制器(6)、1#催化剂提升器(7)输送到再生无冲击催化剂转送器(26)，经再生催化剂转移料腿(27)、分离料斗(21)进入再生器(22)，催化剂再生之后，经过2#催化剂冷却流量控制器(23)、氮封罐(24)进入再生催化剂提升器(25)，构成催化剂料流的循环。
(2)所述的多级反应系统的级数为1～5级，常用的为3级反应器，反应物料流从第一级反应器进入，从最后一级反应器流出，后一级反应器的压力低于前一级，催化剂料流从最后一级反应器进入从第一级反应器底部流出进入再生器，催化剂是从低压反应器向高压反应器逆压差连续输送。
本发明之五的一种逆流移动床C3/C4烷烃脱氢工艺，其特征在于：
所述透氢膜分离器采用的透氢膜为耐高温多孔无机陶瓷膜，所述陶瓷膜当吹气量(气体体积组分丙烷30％，丙烯30％，氢气40％)100～500ml·min-1时，氢参透量为1.7～5.0m1·min-1·cm2。
氢气通过透氢膜组成的管程渗透到金属管组成的壳程，壳程氢气的纯度可以达到99％(体积分数)以上，通过管道收集加以利用；反应物料中的氢气通过透氢膜脱除后，利于反应器内发生的脱氢反应向生成丙烯的正反应方向进行，保持同样的转化率，可以降低反应温度，减少积碳，延长C3/C4烷烃脱氢催化剂的使用寿命可达6年。
耐高温无机陶瓷膜是一种新型无机膜材料，是一种多孔陶瓷负载膜，可耐高温1500℃，平均孔径在0.01～0.6μm，孔呈圆形或六方形，是无模板剂合成的ZSM-5沸石膜，具有高通量、高分离性能且耐酸碱性优异性能，同时具备优异的分子筛分和择形催化性能，可以应用于膜分离和膜反应过程。
将一定量的铝酸钠、硅溶胶、氢氧化钠、氟化钠和水按一定的配比制成溶胶，室温下剧烈搅拌4h得到晶化合成液；用聚四氟乙烯封头将涂有晶种的θ-氧化铝载体管两端密封，垂直置于不锈钢反应釜中，缓慢倒满晶化合成液，在200℃晶化2和，将反应釜用水急冷。取出膜管，在清水中浸泡至中性，后经120℃烘箱干燥4h，最后经800℃高温焙烧3h，即得ZSM-5耐高温无机陶瓷透氢膜。
耐高温无机陶瓷膜是一种多通道型的无机膜材料，其通道细而长，混合气体中的氢气沿着孔道壁逸出，得到纯度不小于99％(体积分数)的氢气，比氢气分子量大的气体不能进入无机膜材料的孔道，被阻挡在无机膜的外面。
本发明之六的一种逆流移动床C3/C4烷烃脱氢工艺，其特征在于：
多级反应系统为3级反应系统时，第一级反应器压力为-0.07～0.35Mpa(绝对压力)，第二级反应器压力为-0.1～0.25Mpa(绝对压力)，第三级反应器压力为-0.15～0.2Mpa(绝对压力)，再生器压力为0.01～0.3Mpa(绝对压力)；催化剂从后一个反应器向前一个反应器提升需克服的逆压差由提升气压力和无冲击催化剂转送器(9，15，20)与催化剂缓冲料斗(3，10，16)之间的高度差提供，无冲击催化剂转送器与催化剂缓冲料斗之间的高差为6～12米，催化剂从后一个反应器向前一个反应器提升输送需要客服的逆压差为0.02～0.15Mpa。
本发明之七的一种逆流移动床C3/C4烷烃脱氢工艺，其特征在于：
多级反应系统为3级反应系统时，第一级反应器温度为500～650℃，第二级反应器温度为460～630℃，第三级温度为430～610℃，再生器温度为500～750℃。
本发明之八的一种逆流移动床C3/C4烷烃脱氢工艺，其特征在于：
(1)所述C3/C4烷烃脱氢催化剂第一组分选自第VIII族贵金属组分或其混合物；第二组分选自I A族金属组分或其混合物；第三组分选自IV A族金属组分或其混合物；所述贵金属选自Pt、Pd中的一种或几种；所述I A族金属选自Na、K中的一种或几种；所述IVA族金属选自Si、Ge、Sn中的一种或几种；更进一步含有活性氧化铝、活性炭、硅藻土、硅酸铝、硅酸镁、活性白土或分子筛载体。
(2)所述C3/C4烷烃脱氢催化剂粒径1.5～3mm，催化剂堆积密度，0.6～0.7g/cm3。
(3)所述C3/C4烷烃脱氢催化剂是将铂、钯、钾、钠、硅、锡中的一种或几种组分负载在球形θ-氧化铝上，球形θ-氧化铝比表面为50～200m2/g，颗粒直径1.5～3mm，孔容为0.3～1.6cm3/g，平均孔径为10～35nm，压碎强度为25～200N/颗。
综上所述的逆流移动床C3/C4烷烃脱氢新工艺通过改变催化剂在多个移动床反应器之间的流向来克服“顺流”工艺中反应物料流的难易程度与催化剂的活性不相匹配的缺点，从而优化反应条件，使第一级反应器的“易于反应”的物料流接触的是活性相对较低的催化剂，而最末反应器中“难以反应”的物料流接触的活性相对较高的催化剂，提高C3/C4烷烃单程转化率。这一过程示意如下：
每个反应器出口增加透氢膜分离器，降低氢气分压和降低反应系统压力，有利于反应往正方向进行，降低反应温度，降低积碳和结焦，这样既能保持较高的转化率和选择性，又能使反应器尤其是下游压缩机设计尺寸减小，减小投资。
催化剂在各反应器之间的流动与物料流动方向相反，催化剂从低压反应器流向高压反应器，逆压差连续输送，催化剂提升需要克服0.02Mpa～0.15Mpa的逆压差。本发明的特征在于：提升气压力为本级反应器的压力，无冲击催化剂转送器与催化剂缓冲料斗之间的高差为6～12米。通过高度差产生的自身重力克服逆压差，实现催化剂从低压向高压反应器的连续提升。
本发明的效果是：采用逆流移动床C3/C4烷烃脱氢新工艺，新鲜反应物料流进入第一级反应器，产品气分压为零，在活性较低的催化剂条件下进行较容易的反应，使反应不至于过于激烈。反应物料流进入最末级反应器中时，产品气分压比较大，但此时接触刚再生过的活性最高的催化剂，有利于推动反应的进行。采用透氢膜分离器，把经过每个反应器产生的部分氢气分离出来，有利于反应向正反应进行，提高转化率；同时氢气部分分离出来后，参与反应的混合气体体积缩小，可使反应器体积缩小，且反应压力降低，既减小投资又能使反应向正方向进行。采用透氢膜分离器把最后一级反应器出来的混合气体中的氢气部分分离出来，减小进下游压缩机的气体含量，可以减小压缩机的压缩比和投资。
与现有UOP的Olefex工艺相比，采用逆流移动床新工艺的三台反应器温度比较平均，都在500～625℃之间，从而减少了脱氢副反应的发生，减少了催化剂上的积碳，可以提高烯烃收率约1～3％，节省4～15％的热负荷。按照一套规模为30万吨/年的丙烷脱氢装置估算，年增产丙烯3000～9000吨，节省燃料气1.52x106Nm3/a，为企业增加效益7600万元。由于催化剂积碳量的减少和反应温度的降低，相应延长了催化剂的寿命。
附图说明
图1是现有已经工业化的“顺流”脱氢工艺流程示意图
图2是本发明的逆流移动床C3/C4烷烃脱氢工艺方法流程示意图
图中，附图标记说明：
1-热联合换热器，2-1#加热炉，3-1#催化剂缓冲料斗，4-第一级反应器，5-1#催化剂收集器，6-1#催化剂冷却流量控制器，7-1#催化剂提升器，8-2#加热炉，9-1#无冲击催化剂转送器，10-2#催化剂缓冲料斗，11-第二级反应器，12-2#催化剂收集器，13-2#催化剂提升器，14-3#加热炉，15-2#无冲击催化剂转送器，16-3#催化剂缓冲料斗，17-第三级反应器，18-3#催化剂收集器，19-3#催化剂提升器，20-3#无冲击催化剂转送器，21-分离料斗，22-再生器，23-2#催化剂冷却流量控制器，24-氮封罐，25-再生催化剂提升器，26-再生无冲击催化剂转送器，27-再生催化剂转移料腿，28-3#催化剂转移料腿，29-2#催化剂转移料腿，30-1#催化剂转移料腿，31-1#密封料腿，32-2#密封料腿，33-3#密封料腿，34-再生密封料腿，35-1#下料腿，36-2#下料腿，37-3#下料腿，38-催化剂输送管线，39-催化剂输送管线，40-催化剂输送管线，41-催化剂输送管线，42-淘洗气管线，43-提升风机进料线，44-提升风机出料线，45-粉尘收集器，46-提升风机，47-透氢膜分离器。
图3是本发明的反应器内件结构图
具体实施方式
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步说明。一种逆流移动床C3/C4烷烃脱氢工艺方法，包括多级反应系统，催化剂再生系统，催化剂循环系统，粉尘分离系统，透氢膜分离器。
(1)多级反应系统包括反应进料换热器、加热炉、反应器，反应器为多级串联布置的反应器，每个反应器相对应配置一台加热炉；反应系统每台反应器分别包括无冲击催化剂转送器(9，15，20)、催化剂缓冲料斗(3，10，16)、反应器(4，11，17)、催化剂收集器(5，12，18)、催化剂冷却流量控制器(6)、催化剂提升器(7，13，19)，最末反应器的催化剂缓冲料斗为还原罐。
(2)催化剂再生系统自上而下依次包括再生无冲击催化剂转送器(26)、分离料斗(21)、再生器(22)、催化剂冷却流量控制器(23)、氮封罐(24)、再生催化剂提升器(25)组成；
(3)催化剂循环系统包括无冲击催化剂转送器与催化剂缓冲料斗之间的催化剂转移料腿(28，29，30)，再生无冲击催化剂转送器与分离料斗之间的再生催化剂转移料腿(27)，催化剂缓冲料斗与反应器之间的密封料腿(31，32，33)，分离料斗与再生器之间的再生密封料腿(34)，反应器与催化剂收集器之间的下料腿(35，36，37)，催化剂提升器与无冲击催化剂转送器之间的催化剂输送管线(38，39)，再生催化剂提升器和无冲击催化剂转送器之间的催化剂输送管线(40)，催化剂提升器和再生无冲击催化剂转送器之间的催化剂输送管线(41)；再生后的催化剂经再生催化剂提升器(25)、催化剂输送管线(40)、无冲击催化剂转送器(20)、催化剂转移料腿(28)连接第三级反应器的催化剂缓冲料斗(16)；
(4)粉尘分离系统包含粉尘收集器(45)、提升风机(46)、淘洗气管线(42)、提升风机进料线(43)、提升风机出料线(44)组成，分离料斗含粉尘气体依次经过催化剂粉尘收集器(45)、提升风机(46)后循环回分离料斗；
(5)所述的透氢膜分离器(47)包含透氢膜组成的管程和金属管组成的壳程。
下面通过具体实施例对本发明提供的方法做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。实施例和对比例所用的原料组成如表1所示，采用的催化剂性质如表2所示。
比较例1：
本比较例采用表1中的原料、表2中的催化剂，以30万吨/年的丙烷脱氢为例，采用图1所示的顺流工艺方法脱氢，含3级反应系统，催化剂再生系统，催化剂循环系统。新鲜反应物料流从第一级反应器依次流到第三级反应器，催化剂料流在各个反应器中的移动方向与反应物料流一致，即再生后的催化剂从第一级反应器进入，从第三级反应器流出进入再生器。从第一级反应器到第三级反应器压力逐渐下降，从第三级出来的催化剂活性较低，在再生器中再生之后提升到第一级反应器，完成催化剂料流的循环。这种循环进入第一级反应器的反应物料流和催化剂料流都是“新鲜”的高活性的，反应比较剧烈，而后面的反应器用的催化剂活性相对较低，反应物料流中产品含量相对较高，反应的难度相对较大。操作条件见表3，丙烯收率、热负荷、催化剂含碳量、反应器进出料压缩机功率、反应器出口管线尺寸见比较例、实施例对比表4。
实施例1：
本实施例采用表1中的原料、表2中的催化剂，以30万吨/年的丙烷脱氢为例，采用逆流移动床C3/C4烷烃脱氢工艺方法，含3级反应系统，催化剂再生系统，催化剂循环系统，粉尘分离系统，透氢膜分离器。新鲜反应物料流从第一级反应器依次流到第三级反应器，催化剂料流从第三级反应器依次流到第一级反应器，催化剂料流在各个反应器中的移动方向与反应物料流相反，为逆流，即再生后的催化剂从第三级反应器进入，从第一级反应器流出进入再生器。新鲜反应物料流进入第一级反应器，产品气分压为零，在活性较低的催化剂条件下进行较容易的反应，使反应不至于过于激烈。反应物料流进入第三级反应器中时，产品气分压比较大，但此时接触刚再生过的活性最高的催化剂，有利于推动反应的进行。操作条件见表3，丙烯收率、催化剂含碳量、燃料气消耗量、催化剂单程寿命、反应器进出料压缩机功率、反应器出口管线尺寸见比较例、实施例对比表4。
实施例2：
本实施例采用表1中的原料、表2中的催化剂，以30万吨/年的丙烷脱氢为例，采用逆流移动床C3/C4烷烃脱氢工艺方法，含3级反应系统，催化剂再生系统，催化剂循环系统，粉尘分离系统，透氢膜分离器。新鲜反应物料流从第一级反应器依次流到第三级反应器，催化剂料流从第三级反应器依次流到第一级反应器，催化剂料流在各个反应器中的移动方向与反应物料流相反，为逆流，即再生后的催化剂从第三级反应器进入，从第一级反应器流出进入再生器。新鲜反应物料流进入第一级反应器，产品气分压为零，在活性较低的催化剂条件下进行较容易的反应，使反应不至于过于激烈。反应物料流进入第三级反应器中时，产品气分压比较大，但此时接触刚再生过的活性较高的催化剂，有利于推动反应的进行。实施例2的流程和实施例1一样，操作条件不同。操作条件见表3，丙烯收率、催化剂含碳量、燃料气消耗量、催化剂单程寿命、反应器进出料压缩机功率、反应器出口管线尺寸见比较例、实施例对比表4。
对比实施例1和比较例1可知，实施例1采用逆流移动床工艺方法的三台反应器温度均比比较例1反应器温度低，从而减少了脱氢副反应的发生，减少了催化剂上的积碳，积碳率减少27％，可以提高烯烃收率约2.5％，节省13％的热负荷(燃料气消耗量)。按照一套规模为30万吨/年的丙烷脱氢装置估算，年增产丙烯7500吨，节省燃料气5.2x106Nm3/a，由于催化剂积碳量的减少和反应温度的降低，相应延长了催化剂的寿命，催化剂单程寿命到93小时，减少催化剂的更换频率，减少催化剂的投资。因为透氢膜将氢气脱除，减小了管道尺寸和压缩机负荷，压缩机负荷可以减小21.7％。综合计算一年可为企业增加效益14600万元。
对比实施例2和比较例1可知，实施例2采用逆流移动床工艺方法的三台反应器温度均比比较例1反应器温度低，从而减少了脱氢副反应的发生，减少了催化剂上的积碳，积碳率减少34.5％，烯烃收率提高1.4％，节省8.5％的热负荷(燃料气消耗量)。按照一套规模为30万吨/年的丙烷脱氢装置估算，年增产丙烯4200吨，节省燃料气3.4x106Nm3/a，由于催化剂积碳量的减少和反应温度的降低，相应延长了催化剂的寿命，催化剂单程寿命到110小时，减少催化剂的更换频率，减少催化剂的投资。因为透氢膜将氢气脱除，减小了管道尺寸和压缩机负荷，压缩机负荷可以减小10.8％，综合计算一年可为为企业增加效益9600万元。
表1 原料组成
| 成分 | 单位 | 数值 |
| 乙烷 | 摩尔％ | 2 |
| 丙烷 | 摩尔％ | 96 |
| 丁烷 | 摩尔％ | 2 |
表2 催化剂的物性
| 催化剂 | |
| 活性金属 | 铂 |
| 助剂 | K |
| 载体 | Al2O3 |
| 形状 | 微球状 |
| 尺寸(D)，mm | 0.4～5 |
| 孔容，cm3/g | 0.3～1.6 |
| 比表面积，m2/g | 50～200 |
| 堆积密度，g/cm3 | 0.60～0.70 |
表3 操作条件
| 对比例1 | 实施例1 | 实施例2 | |
| 第一级反应器 | |||
| 入口温度，℃ | 635 | 610 | 580 |
| 反应压力，Mpa(g) | 0.24 | 0.13 | 0.06 |
| 第二级反应器 | |||
| 入口温度，℃ | 646 | 605 | 550 |
| 反应压力，Mpa(g) | 0.22 | 0.1 | -0.1Mpa(A) |
| 第三级反应器 | |||
| 入口温度，℃ | 650 | 600 | 500 |
| 反应压力，Mpa(g) | 0.17 | 0.05 | -0.15Mpa(A) |
| 第三级反应器 | |||
| 再生温度，℃ | 700 | 635 | 600 |
| 再生压力，Mpa(g) | 0.1 | 0.05 | 0.01 |
表4 比较例、实施例对比表
| 对比例1 | 实施例1 | 实施例2 | |
| 丙烯收率，wt％ | 96 | 98.5 | 97.4 |
| 催化剂含碳量，wt％ | 5.5 | 4.0 | 3.6 |
| 燃料气消耗量，Nm3/a | 40x106 | 34.8x106 | 36.6x106 |
| 催化剂单程寿命，h | 80 | 93 | 110 |
| 反应器进出料压缩机功率，MW | 23 | 18 | 20.5 |
| 反应器出口管线尺寸，英寸 | 40 | 36 | 38 |
Claims (3)
1.一种逆流移动床C3/C4烷烃脱氢工艺，包括多级反应系统，催化剂再生系统，催化剂循环系统，粉尘分离系统，透氢膜分离器，其特征在于：
(1)所述的多级反应系统包括热联合换热器、加热炉、总反应器，所述的总反应器为多级串联布置，每台总反应器相对应配置一台加热炉；每台总反应器分别包括无冲击催化剂转送器(9，15，20)、催化剂缓冲料斗(3，10，16)、反应器(4，11，17)、催化剂收集器(5，12，18)、催化剂提升器(7，13，19)，最后一级总反应器的催化剂缓冲料斗为还原罐；
(2)所述的催化剂再生系统自上而下依次包括再生无冲击催化剂转送器(26)、分离料斗(21)、再生器(22)、催化剂冷却流量控制器(23)、氮封罐(24)、再生催化剂提升器(25)组成；
(3)所述的催化剂循环系统包括无冲击催化剂转送器与催化剂缓冲料斗之间的催化剂转移料腿(28，29，30)，再生无冲击催化剂转送器与分离料斗之间的再生催化剂转移料腿(27)，催化剂缓冲料斗与反应器之间的密封料腿(31，32，33)，分离料斗与再生器之间的再生密封料腿(34)，反应器与催化剂收集器之间的下料腿(35，36，37)，催化剂提升器与无冲击催化剂转送器之间的催化剂输送管线(38，39)，再生催化剂提升器和无冲击催化剂转送器之间的催化剂输送管线(40)，催化剂提升器和再生无冲击催化剂转送器之间的催化剂输送管线(41)；再生后的催化剂经再生催化剂提升器(25)、催化剂输送管线(40)、无冲击催化剂转送器(20)、催化剂转移料腿(28)连接最后一级反应器的催化剂缓冲料斗(16)；
(4)所述粉尘分离系统包含粉尘收集器(45)、提升风机(46)、淘洗气管线(42)、提升风机进料线(43)、提升风机出料线(44)组成，分离料斗含粉尘气体依次经过催化剂粉尘收集器(45)、提升风机(46)后循环回分离料斗；
(5)所述的透氢膜分离器(47)包含透氢膜组成的管程和金属管组成的壳程，经透氢膜分离器收集的氢气汇集一起进入下游流程；
其中，反应物料流的步骤如下：
反应物料流经热联合换热器(1)与反应产物换热后，再经1#加热炉(2)加热到反应温度，从第一级反应器(4)下部进入反应器内部，反应产物从第一级反应器侧面出来后经透氢膜分离器(47)，经2#加热炉(8)加热到反应温度，从第二级反应器(11)下部进入反应器内部，反应产物从第二级反应器侧面出来后经透氢膜分离器(47)，经3#加热炉(14)加热到反应温度，从第三级反应器(17)下部进入反应器内部，反应物料流从第三级反应器出来后经透氢膜分离器(47)脱除氢气后，进入热联合换热器(1)与新鲜反应物料流换热之后进入后面的精馏系统；
其中，催化剂料流的步骤如下：
再生后的催化剂用氢气从再生催化剂提升器(25)提升到第三级反应器的3#无冲击催化剂转送器(20)，经3#催化剂转移料腿(28)、3#催化剂缓冲料斗(16)进入第三级反应器(17)，经第三级反应器的3#下料腿(37)、3#催化剂收集器(18)、3#催化剂提升器(19)、2#无冲击催化剂转送器(15)、2#催化剂转移料腿(29)、2#催化剂缓冲料斗(10)进入第二级反应器(11)，经第二级反应器的2#下料腿(36)、2#催化剂收集器(12)、2#催化剂提升器(13)、1#无冲击催化剂转送器(9)、1#催化剂转移料腿(30)、1#催化剂缓冲料斗(3)进入第一级反应器，经第一级反应器的1#下料腿(35)、1#催化剂收集器(5)、1#催化剂冷却流量控制器(6)、1#催化剂提升器(7)输送到再生无冲击催化剂转送器(26)，经再生催化剂转移料腿(27)、分离料斗(21)进入再生器(22)，催化剂再生之后，经过2#催化剂冷却流量控制器(23)、氮封罐(24)进入再生催化剂提升器(25)，构成催化剂料流的循环；
其中，所述的多级反应系统的级数为2～5级，反应物料流从第一级反应器进入，从最后一级反应器流出，后一级反应器的压力低于前一级，催化剂料流从最后一级反应器进入从第一级反应器底部流出进入再生器，催化剂是从低压反应器向高压反应器逆压差连续输送；
其中，C3/C4烷烃脱氢催化剂是将铂、钯、钾、钠、硅、锡中的一种或几种组分负载在球形θ-氧化铝上，球形θ-氧化铝比表面为50～200m2/g，颗粒直径1.5～3mm，孔容为0.3～1.6cm3/g，平均孔径为10～35nm，压碎强度为25～200N/颗；C3/C4烷烃脱氢催化剂粒径1.5～3mm，催化剂堆积密度，0.6～0.7g/cm3。
2.如权利要求1所述一种逆流移动床C3/C4烷烃脱氢工艺，其特征在于：
催化剂从后一个反应器向前一个反应器提升需克服的逆压差由提升气压力和无冲击催化剂转送器(9，15，20)与催化剂缓冲料斗(3，10，16)之间的高度差提供，无冲击催化剂转送器与催化剂缓冲料斗之间的高差为6～12米，催化剂从后一个反应器向前一个反应器提升输送需要克服的逆压差为0.02～0.15Mpa。
3.如权利要求1所述一种逆流移动床C3/C4烷烃脱氢工艺，其特征在于：
多级反应系统为3级反应系统时，第一级反应器温度为500～650℃，第二级反应器温度为460～630℃，第三级温度为430～610℃，再生器温度为500～750℃。
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