CN115501882B - 丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分含有以原子比计，化学通式如下：AaBbCcFedNieBifMo12Ox，A选自由Li、Na、K、Rb和Cs所组成的元素组中的至少一种；B选自由Be、Mg、Ca、Sr和Ba所组成的元素组中的至少一种；C选自由Nd、Pr、Yb、Tm和Er所组成的元素组中的至少一种。该催化剂不仅在较高的丙烯负荷下具有较高的丙烯腈收率，而且丙烯醛收率较低，从而装置的丙烯腈回收率较高，提高装置的生产效率和经济效益，可用于丙烯腈工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
丙烯腈是重要的有机化工原料，它是通过丙烯氨氧化反应生产的。为获得高活性、高选择性的流化床催化剂，人们经过不断探索，进行了一系列改进。这些改进大都涉及催化剂活性组成，注重催化剂活性组份之间的搭配，来提高催化剂的活性与选择性，从而达到丙烯腈单程收率的提高，以及生产负荷的提高。
氨氧化法生产丙烯腈经过60多年的发展，近年来丙烯腈需求仍有缺口，目前丙烯腈生产的主要发展趋势，通过新建大规模装置使得装置规模化生产，以进一步降低原料消耗和生产能耗，增加生产能力，中国丙烯腈新建装置产能有望翻番，建成后工厂的生产能力与市场需求将接近平衡。因此，将来丙烯腈工厂的竞争不仅在于丙烯腈生产效率的经济效益，而且在于注重环境保护清洁型生产的竞争，在保证丙烯腈收率的同时，进一步降低丙烯醛的收率，从而提高装置的丙烯腈精制回收率，提升装置的整体经济效益。
原有丙烯腈装置扩能时要求催化剂的装载量不能太多，为此要求换用的催化剂在较高的丙烯负荷下，保持高的丙烯腈收率。当反应器尺寸和生产能力确定后，反应器装填催化剂多少和催化剂能够承受负荷有关，即WWH。其定义是每吨催化剂，每小时可以处理丙烯的吨数。当反应器进料量增加，如果催化剂的负荷不变，则催化剂装载量也要相应增加。但原设计的流化床反应器中冷却水管高度不够，因此反应器中催化剂的流化高度有可能超过冷却水管的高度。另外，由于反应器进料量增大，所以操作线速也显著提高。这两项变化的综合影响有可能使反应器稀相温度上升，造成二氧化碳生成量增大，丙烯腈选择性下降，因此较高WWH的催化剂可以防止出现上述问题。
从理论上来说提高催化剂的WWH应当增加催化剂对丙烯的吸附活化能力，但目前尚无催化剂中某种元素可以提高对丙烯吸附活化能力的报道。文献US5093299和US5212137中介绍了一种使用钼、铋、铁、镍、镁、钾和铯体系的催化剂进行丙烯氨氧化制备丙烯腈的催化剂。该文献中介绍，其催化剂能在通常略低的反应温度下操作，其具有较高的催化活性及优良的氧化还原稳定性，因而可适用于较低的空气/丙烯比条件操作。但应该注意的是，上述文献实施例的考察条件为固定床，反应温度430℃，没有提及实验操作中具体的反应压力与操作负荷情况数据，更没有涉及高压高负荷下催化剂反应性能。
文献特开平8-027089中介绍了一种丙烯腈的制造方法，其采用钼、铋、铁、镁和钨体系的催化剂进行丙烯氨氧化反应，该文献实施例中的考察条件为常压。
就反应初期的丙烯腈收率而言，上述文献中公开的催化剂已有了较大的改进。但上述所有文献中不仅没有涉及催化剂在较高的丙烯负荷下丙烯腈收率数据，更没有涉及催化剂在较高的丙烯负荷和较高的反应压力下丙烯腈收率和丙烯醛收率。
文献CN102892496A高效氨氧化方法和混合金属氧化物催化剂中介绍了生产丙烯腈、乙腈和氢氰酸的方法和催化剂，制备工艺复杂，且评价工艺条件也是在低负荷0.06h-1和低压10psig下进行的。
文献CN1084228C公开了一种氨氧化催化剂组合物及用其生产丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，其中氨氧化催化剂组合物包括：含钼、铋、铈、铁、镍、镁或锌中至少一种、钾或铯或铷中至少一种。该文献中介绍，其催化剂在延长反应时间的情况下能有效地防止丙烯腈收率降低，但其催化剂评价是在相当低的反应压力和低的操作负荷条件下进行。
现有技术中丙烯氨氧化生产丙烯腈的流化床催化剂均在低丙烯负荷下操作，丙烯腈收率较低，从而影响装置的生产效率和经济效益。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是提供一种丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂，该催化剂不仅在较高的丙烯负荷下具有较高的丙烯腈收率，而且丙烯醛收率较低，从而装置的丙烯腈回收率较高，提高装置的生产效率和经济效益。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂在丙烯氨氧化制丙烯腈中的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明提供了一种丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分含有以原子比计，化学通式如下：
AaBbCcFedNieBifMo12Ox
式中：
A选自由Li、Na、K、Rb和Cs所组成的元素组中的至少一种；
B选自由Be、Mg、Ca、Sr和Ba所组成的元素组中的至少一种；
C选自由Nd、Pr、Yb、Tm和Er所组成的元素组中的至少一种；
a的取值范围为0.01～2.50；
b的取值范围为0.10～10.00；
c的取值范围为0.01～5.00；
d的取值范围为0.01～5.00；
e的取值范围为1.00～10.00；
f的取值范围为0.01～5.00；
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。
上述技术方案中，以所述丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂的重量为基准，所述载体以重量计含量为30～70wt％，所述活性组分以重量计含量为30～70wt％。
上述技术方案中，所述丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂中所述载体包括选自由二氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化锆所组成的物质组中的至少一种。
上述技术方案中，所述丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂中a的取值范围为0.05～1.50；b的取值范围为1.50～9.00；c取值范围为0.05～3.50；d的取值范围为0.05～3.00；e的取值范围为1.50～9.00；f的取值范围为0.05～3.00。
上述技术方案中，所述丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂中C同时包括Nd和Yb，或同时包括Nd和Tm，其中Nd与Yb或Tm的原子比是5～200。
上述技术方案中，所述丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂中C同时包括Pr和Er，Pr与Er的原子比是5～200。
上述技术方案中，所述丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂中C同时包括Nd、Yb和Tm，Nd与(Yb+Tm)的原子比是5～200。
为解决上述技术问题之二，本发明提供了上述丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)所用A的原料溶解后得到物料I；
(2)所用C的原料与钼的原料混合溶解后得到物料II；
(3)所用B和Fe、Bi、Ni的原料溶解后得到物料III；
(4)将物料I与载体溶胶混合，搅拌下依次加入物料II和物料III得到催化剂浆料；
(5)催化剂浆料喷雾干燥得到催化剂前体；
(6)催化剂前体在氧化性气氛中焙烧得到催化剂。
上述技术方案中，钼的原料优选氧化钼或钼酸铵中的至少一种。
上述技术方案中，A的原料、B的原料、C的原料、Fe的原料、Ni的原料和Bi的原料各自独立地选用其硝酸盐、草酸盐、氢氧化物、氧化物或其它可分解为氧化物的盐类中的至少一种。载体溶胶选自由二氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化锆所组成的物质组中的至少一种溶胶。
上述技术方案中，步骤(6)焙烧温度优选为500～700℃。
上述技术方案中，步骤(6)焙烧时间优选为0.25～4h。
为解决上述技术问题之三，本发明提供了一种丙烯氨氧化生产丙烯腈的方法，在解决技术问题之一中任一项所述催化剂存在下，以丙烯、氨和空气为原料，反应得到丙烯腈。
采用本发明催化剂制造丙烯腈所需的丙烯、氨和分子氧的规格与使用其它氨氧化制丙烯腈催化剂相同。虽然原料丙烯中的低分子饱和烃含量对反应并无影响，但从经济观点考虑丙烯浓度最好大于85％(摩尔)。氨可用肥料级液氨。反应所需分子氧从技术角度可用纯氧，富氧和空气，但从经济和安全考虑最好用空气。
本发明催化剂的活性考评是在内径为38毫米的流化床反应器中进行的。
上述技术方案中，本发明的反应条件为：反应温度420-440℃，反应压力0.084-0.14MPa，原料配比(摩尔)为丙烯∶氨∶氧气＝1∶1.05～1.30∶1.5～2.5，催化剂的丙烯负荷(WWH)为0.08-0.11小时-1。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明催化剂的技术关键是稀土元素之间的比例，利用各个组分之间的配合作用，可以显著提高催化剂的催化性能，尤其是C组分为Nd和Yb，或Nd和Tm，或Pr和Er，或Nd、Yb和Tm，技术效果突出。
2、本发明在制备方法中调整了加料顺序，C的原料与钼的原料先生成相应的钼酸盐，有助于稳定C元素，提高了催化剂的氧化还原稳定性，从而提高了催化剂对丙烯腈的选择性。
3、本发明催化剂的活性考评是在内径为38毫米的流化床反应器中进行的。催化剂装填量400克，在反应温度为430℃、氧气:丙烯摩尔比为2.0:1，反应压力为0.084MPa，反应负荷为0.10小时-1的条件下运行，丙烯腈单程收率达到83％以上，取得较好的效果。
4、本发明丙烯腈收率只要提高0.5％，对13万吨/年工业装置来说，就会新增近6亿元/年效益。
在本发明中丙烯转化率、丙烯腈选择性和单程收率的定义如下：
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步阐述，但本发明的保护范围不受实施例的限制。本发明中，wt％为质量分数。
【实施例1】
1、催化剂制备
8.32克氢氧化钾加水15克并加热后溶解，得到物料I；将326.8克七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O和166.7克硝酸钕Nd(NO3)3·6H2O混合溶于300克80℃热水中，得物料II；将111.7克硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O、196.7克硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O、248.0克硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、112.7克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O混合，加水120克，加热溶解后作为物料III。
将物料I与1250克重量浓度为40％的硅溶胶混合，在搅拌下依次加入物料II和物料III，经充分搅拌后得浆料，将浆料在100℃下热处理25分钟，然后依常法将热处理后的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(毫米)的旋转焙烧炉中于585℃焙烧2.0小时，制成催化剂组成为，以质量分数计：
50％K0.80Mg5.00Nd2.50Fe1.80Ni5.50Bi1.50Mo12.0Ox+50％SiO2
2、催化剂评价
反应条件为：
毫米流化床反应器
反应温度 430℃
反应压力 84kPa
催化剂装填量 400克
催化剂丙烯负荷(WWH) 0.10小时-1
原料配比(摩尔) C3H6/NH3/氧气＝1/1.25/2.0。
结果见表1。
【实施例2】
1、催化剂制备
8.34克氢氧化钾加水15克并加热后溶解，得到物料I；将327.6克七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O和165.7克硝酸镨Pr(NO3)3·6H2O混合溶于300克80℃热水中，得物料II；将111.9克硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O、197.2克硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O、248.6克硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、113.0克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O混合，加水120克，加热溶解后作为物料III。
将物料I与1250克重量浓度为40％的硅溶胶混合，在搅拌下依次加入物料II和物料III，经充分搅拌后得浆料，将浆料在100℃下热处理25分钟，然后依常法将热处理后的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(毫米)的旋转焙烧炉中于585℃焙烧2.0小时，制成催化剂组成为，以质量分数计：
50％K0.80Mg5.00Pr2.50Fe1.80Ni5.50Bi1.50Mo12.0Ox+50％SiO2
2、催化剂评价
反应条件为：
毫米流化床反应器
反应温度 430℃
反应压力 84kPa
催化剂装填量 400克
催化剂丙烯负荷(WWH) 0.10小时-1
原料配比(摩尔) C3H6/NH3/氧气＝1/1.25/2.0。
结果见表1。
【实施例3】
1、催化剂制备
8.14克氢氧化钾加水15克并加热后溶解，得到物料I；将319.8克七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O和167.3克硝酸镱Yb(NO3)3·5H2O混合溶于300克80℃热水中，得物料II；将109.3克硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O、192.5克硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O、242.6克硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、110.3克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O混合，加水120克，加热溶解后作为物料III。
将物料I与1250克重量浓度为40％的硅溶胶混合，在搅拌下依次加入物料II和物料III，经充分搅拌后得浆料，将浆料在100℃下热处理25分钟，然后依常法将热处理后的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(毫米)的旋转焙烧炉中于585℃焙烧2.0小时，制成催化剂组成为，以质量分数计：
50％K0.80Mg5.00Yb2.50Fe1.80Ni5.50Bi1.50Mo12.0Ox+50％SiO2
2、催化剂评价
反应条件为：
毫米流化床反应器
反应温度 430℃
反应压力 84kPa
催化剂装填量 400克
催化剂丙烯负荷(WWH) 0.10小时-1
原料配比(摩尔) C3H6/NH3/氧气＝1/1.25/2.0。
结果见表1。
【实施例4】
1、催化剂制备
8.16克氢氧化钾加水15克并加热后溶解，得到物料I；将320.7克七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O和172.8克硝酸铥Tm(NO3)3·6H2O混合溶于300克80℃热水中，得物料II；将109.6克硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O、193.1克硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O、243.4克硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、110.7克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O混合，加水120克，加热溶解后作为物料III。
将物料I与1250克重量浓度为40％的硅溶胶混合，在搅拌下依次加入物料II和物料III，经充分搅拌后得浆料，将浆料在100℃下热处理25分钟，然后依常法将热处理后的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(毫米)的旋转焙烧炉中于585℃焙烧2.0小时，制成催化剂组成为，以质量分数计：
50％K0.80Mg5.00Tm2.50Fe1.80Ni5.50Bi1.50Mo12.0Ox+50％SiO2
2、催化剂评价
反应条件为：
毫米流化床反应器
反应温度 430℃
反应压力 84kPa
催化剂装填量 400克
催化剂丙烯负荷(WWH) 0.10小时-1
原料配比(摩尔) C3H6/NH3/氧气＝1/1.25/2.0。
结果见表1。
【实施例5】
1、催化剂制备
8.17克氢氧化钾加水15克并加热后溶解，得到物料I；将321.1克七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O和165.6克硝酸铒Er(NO3)3·5H2O混合溶于300克80℃热水中，得物料II；将109.7克硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O、193.4克硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O、243.7克硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、110.8克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O混合，加水120克，加热溶解后作为物料III。
将物料I与1250克重量浓度为40％的硅溶胶混合，在搅拌下依次加入物料II和物料III，经充分搅拌后得浆料，将浆料在100℃下热处理25分钟，然后依常法将热处理后的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(毫米)的旋转焙烧炉中于585℃焙烧2.0小时，制成催化剂组成为，以质量分数计：
50％K0.80Mg5.00Er2.50Fe1.80Ni5.50Bi1.50Mo12.0Ox+50％SiO2
2、催化剂评价
反应条件为：
毫米流化床反应器
反应温度 430℃
反应压力 84kPa
催化剂装填量 400克
催化剂丙烯负荷(WWH) 0.10小时-1
原料配比(摩尔) C3H6/NH3/氧气＝1/1.25/2.0。
结果见表1。
【实施例6】
1、催化剂制备
8.31克氢氧化钾加水15克并加热后溶解，得到物料I；将326.6克七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O、163.2克硝酸钕Nd(NO3)3·6H2O、3.4克硝酸镱Yb(NO3)3·5H2O混合溶于300克80℃热水中，得物料II；将111.6克硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O、196.7克硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O、247.9克硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、112.7克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O混合，加水120克，加热溶解后作为物料III。
将物料I与1250克重量浓度为40％的硅溶胶混合，在搅拌下依次加入物料II和物料III，经充分搅拌后得浆料，将浆料在100℃下热处理25分钟，然后依常法将热处理后的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(毫米)的旋转焙烧炉中于585℃焙烧2.0小时，制成催化剂组成为，以质量分数计：
50％K0.80Mg5.00Nd2.45Yb0.05Fe1.80Ni5.50Bi1.50Mo12.0Ox+50％SiO2
2、催化剂评价
反应条件为：
毫米流化床反应器
反应温度 430℃
反应压力 84kPa
催化剂装填量 400克
催化剂丙烯负荷(WWH) 0.10小时-1
原料配比(摩尔) C3H6/NH3/氧气＝1/1.25/2.0。
结果见表1。
从实施例6与实施例1和实施例3同比可以看出，稀土元素Nd与Yb在降低丙烯醛杂质的收率和提高丙烯腈收率方面具有协同作用。
【实施例7】
1、催化剂制备
8.31克氢氧化钾加水15克并加热后溶解，得到物料I；将326.6克七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O、163.3克硝酸钕Nd(NO3)3·6H2O、3.5克硝酸铥Tm(NO3)3·6H2O混合溶于300克80℃热水中，得物料II；将111.6克硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O、196.7克硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O、247.9克硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、112.7克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O混合，加水120克，加热溶解后作为物料III。
将物料I与1250克重量浓度为40％的硅溶胶混合，在搅拌下依次加入物料II和物料III，经充分搅拌后得浆料，将浆料在100℃下热处理25分钟，然后依常法将热处理后的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(毫米)的旋转焙烧炉中于585℃焙烧2.0小时，制成催化剂组成为，以质量分数计：
50％K0.80Mg5.00Nd2.45Tm0.05Fe1.80Ni5.50Bi1.50Mo12.0Ox+50％SiO2
2、催化剂评价
反应条件为：
毫米流化床反应器
反应温度 430℃
反应压力 84kPa
催化剂装填量 400克
催化剂丙烯负荷(WWH) 0.085小时-1
原料配比(摩尔) C3H6/NH3/氧气＝1/1.25/2.0。
结果见表1。
从实施例7与实施例1和实施例4同比可以看出，稀土元素Nd与Tm在降低丙烯醛杂质的收率和提高丙烯腈收率方面具有协同作用。
【实施例8】
1、催化剂制备
8.33克氢氧化钾加水15克并加热后溶解，得到物料I；将327.4克七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O、162.3克硝酸镨Pr(NO3)3·6H2O、3.4克硝酸铒Er(NO3)3·5H2O混合溶于300克80℃热水中，得物料II；将111.9克硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O、197.2克硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O、248.5克硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、113.0克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O混合，加水120克，加热溶解后作为物料III。
将物料I与1250克重量浓度为40％的硅溶胶混合，在搅拌下依次加入物料II和物料III，经充分搅拌后得浆料，将浆料在100℃下热处理25分钟，然后依常法将热处理后的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(毫米)的旋转焙烧炉中于585℃焙烧2.0小时，制成催化剂组成为，以质量分数计：
50％K0.80Mg5.00Pr2.45Er0.05Fe1.80Ni5.50Bi1.50Mo12.0Ox+50％SiO2
2、催化剂评价
反应条件为：
毫米流化床反应器
反应温度 430℃
反应压力 84kPa
催化剂装填量 400克
催化剂丙烯负荷(WWH) 0.10小时-1
原料配比(摩尔) C3H6/NH3/氧气＝1/1.25/2.0。
结果见表1。
从实施例8与实施例2和实施例5同比可以看出，稀土元素Pr与Er在降低丙烯醛杂质的收率和提高丙烯腈收率方面具有协同作用。
【实施例9】
1、催化剂制备
8.31克氢氧化钾加水15克并加热后溶解，得到物料I；将326.6克七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O、163.3克硝酸钕Nd(NO3)3·6H2O、1.4克硝酸镱Yb(NO3)3·5H2O、2.1克硝酸铥Tm(NO3)3·6H2O混合溶于300克80℃热水中，得物料II；将111.6克硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O、196.7克硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O、247.9克硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、112.7克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O混合，加水120克，加热溶解后作为物料III。
将物料I与1250克重量浓度为40％的硅溶胶混合，在搅拌下依次加入物料II和物料III，经充分搅拌后得浆料，将浆料在100℃下热处理25分钟，然后依常法将热处理后的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(毫米)的旋转焙烧炉中于585℃焙烧2.0小时，制成催化剂组成为，以质量分数计：
50％K0.80Mg5.00Nd2.45Yb0.02Tm0.03Fe1.80Ni5.50Bi1.50Mo12.0Ox+50％SiO2
2、催化剂评价
反应条件为：
毫米流化床反应器
反应温度 430℃
反应压力 84kPa
催化剂装填量 400克
催化剂丙烯负荷(WWH) 0.085小时-1
原料配比(摩尔) C3H6/NH3/氧气＝1/1.25/2.0。
结果见表1。
从实施例9与实施例1～实施例8同比可以看出，稀土元素Nd、Yb和Tm在降低丙烯醛杂质的收率和提高丙烯腈收率方面具有三元协同作用。
【实施例10】
1、催化剂制备
13.25克硝酸铷加水15克并加热后溶解，得到物料I；将382.5克七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O、191.2克硝酸钕Nd(NO3)3·6H2O、4.0克硝酸镱Yb(NO3)3·5H2O混合溶于300克80℃热水中，得物料II；将130.7克硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O、230.3克硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O、290.3克硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、198.0克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O混合，加水120克，加热溶解后作为物料III。
将物料I与1000克重量浓度为40％的硅溶胶混合，在搅拌下依次加入物料II和物料III，经充分搅拌后得浆料，将浆料在100℃下热处理25分钟，然后依常法将热处理后的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(毫米)的旋转焙烧炉中于585℃焙烧2.0小时，制成催化剂组成为，以质量分数计：
60％Rb0.50Mg5.00Nd2.45Yb0.05Fe2.70Ni5.50Bi1.50Mo12.0Ox+40％SiO2
2、催化剂评价
反应条件为：
毫米流化床反应器
反应温度 430℃
反应压力 84kPa
催化剂装填量 400克
催化剂丙烯负荷(WWH) 0.10小时-1
原料配比(摩尔) C3H6/NH3/氧气＝1/1.25/2.0。
结果见表1。
【实施例11】
1、催化剂制备
38.85克硝酸铯加水15克并加热后溶解，得到物料I；将355.4克七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O、105.1克硝酸钕Nd(NO3)3·6H2O、1.5克硝酸镱Yb(NO3)3·5H2O混合溶于300克80℃热水中，得物料II；将121.5克硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O、214.0克硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O、122.6克硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、122.6克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O混合，加水120克，加热溶解后作为物料III。
将物料I与1250克重量浓度为40％的硅溶胶混合，在搅拌下依次加入物料II和物料III，经充分搅拌后得浆料，将浆料在100℃下热处理25分钟，然后依常法将热处理后的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(毫米)的旋转焙烧炉中于585℃焙烧2.0小时，制成催化剂组成为，以质量分数计：
50％Cs1.20Mg5.00Nd1.45Yb0.02Fe1.80Ni2.50Bi1.50Mo12.0Ox+50％SiO2
2、催化剂评价
反应条件为：
毫米流化床反应器
反应温度 430℃
反应压力 84kPa
催化剂装填量 400克
催化剂丙烯负荷(WWH) 0.10小时-1
原料配比(摩尔) C3H6/NH3/氧气＝1/1.25/2.0。
结果见表1。
【实施例12】
1、催化剂制备
21.87克硝酸铯加水15克并加热后溶解，得到物料I；将300.2克七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O、88.0克硝酸镨Pr(NO3)3·6H2O、1.2克硝酸铒Er(NO3)3·5H2O混合溶于300克80℃热水中，得物料II；将34.2克硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O、66.6克硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O、227.8克硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、103.6克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O混合，加水120克，加热溶解后作为物料III。
将物料I与1500克重量浓度为40％的硅溶胶混合，在搅拌下依次加入物料II和物料III，经充分搅拌后得浆料，将浆料在100℃下热处理25分钟，然后依常法将热处理后的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(毫米)的旋转焙烧炉中于585℃焙烧2.0小时，制成催化剂组成为，以质量分数计：
40％Cs0.80Ca2.00Pr1.45Er0.02Fe1.80Ni5.50Bi0.50Mo12.0Ox+60％SiO2
2、催化剂评价
反应条件为：
毫米流化床反应器
反应温度 430℃
反应压力 84kPa
催化剂装填量 400克
催化剂丙烯负荷(WWH) 0.10小时-1
原料配比(摩尔) C3H6/NH3/氧气＝1/1.25/2.0。
结果见表1。
【比较例1】
1、催化剂制备
8.35克氢氧化钾加水15克并加热后溶解，得到物料I；将328.1克七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O、166.8克硝酸镧La(NO3)3·6H2O混合溶于300克80℃热水中，得物料II；将112.1克硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O、197.5克硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O、249.0克硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、113.2克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O混合，加水120克，加热溶解后作为物料III。
将物料I与1250克重量浓度为40％的硅溶胶混合，在搅拌下依次加入物料II和物料III，经充分搅拌后得浆料，将浆料在100℃下热处理25分钟，然后依常法将热处理后的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(毫米)的旋转焙烧炉中于585℃焙烧2.0小时，制成催化剂组成为，以质量分数计：
50％K0.80Mg5.00La2.50Fe1.80Ni5.50Bi1.50Mo12.0Ox+50％SiO2
2、催化剂评价
反应条件为：
毫米流化床反应器
反应温度 430℃
反应压力 84kPa
催化剂装填量 400克
催化剂丙烯负荷(WWH) 0.10小时-1
原料配比(摩尔) C3H6/NH3/氧气＝1/1.25/2.0。
结果见表1。
【比较例2】
1、催化剂制备
8.35克氢氧化钾加水15克并加热后溶解，得到物料I；将327.9克七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O、163.4克硝酸镧La(NO3)3·6H2O、3.4克硝酸镱Yb(NO3)3·5H2O混合溶于300克80℃热水中，得物料II；将112.1克硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O、197.4克硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O、248.8克硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、113.1克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O混合，加水120克，加热溶解后作为物料III。
将物料I与1250克重量浓度为40％的硅溶胶混合，在搅拌下依次加入物料II和物料III，经充分搅拌后得浆料，将浆料在100℃下热处理25分钟，然后依常法将热处理后的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(毫米)的旋转焙烧炉中于585℃焙烧2.0小时，制成催化剂组成为，以质量分数计：
50％K0.80Ca5.00La2.45Yb0.05Fe1.80Ni5.50Bi1.50Mo12.0Ox+50％SiO2
2、催化剂评价
反应条件为：
毫米流化床反应器
反应温度 430℃
反应压力 84kPa
催化剂装填量 400克
催化剂丙烯负荷(WWH) 0.10小时-1
原料配比(摩尔) C3H6/NH3/氧气＝1/1.25/2.0。
结果见表1。
从实施例11与实施例10与实施例3同比可以看出，稀土元素La与Yb在降低丙烯醛杂质的收率和提高丙烯腈收率方面并没有体现出协同作用。
【比较例3】
1、催化剂制备
8.28克氢氧化钾加水15克并加热后溶解，得到物料I；将325.3克七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O、132.7克硝酸钕Nd(NO3)3·6H2O、34.0克硝酸镱Yb(NO3)3·5H2O混合溶于300克80℃热水中，得物料II；将111.2克硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O、195.9克硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O、246.9克硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、112.2克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O混合，加水120克，加热溶解后作为物料III。
将物料I与1250克重量浓度为40％的硅溶胶混合，在搅拌下依次加入物料II和物料III，经充分搅拌后得浆料，将浆料在100℃下热处理25分钟，然后依常法将热处理后的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(毫米)的旋转焙烧炉中于585℃焙烧2.0小时，制成催化剂组成为，以质量分数计：
50％K0.80Mg5.00Nd2.0Yb0.5Fe1.80Ni5.50Bi1.50Mo12.0Ox+50％SiO2
2、催化剂评价
反应条件为：
毫米流化床反应器
反应温度 430℃
反应压力 84kPa
催化剂装填量 400克
催化剂丙烯负荷(WWH) 0.10小时-1
原料配比(摩尔) C3H6/NH3/氧气＝1/1.25/2.0。
结果见表1。
从比较例3与实施例6同比可以看出，稀土元素Nd与Yb摩尔比小于5时在降低丙烯醛杂质的收率和提高丙烯腈收率方面没有协同作用。
【比较例4】
1、催化剂制备
8.34克氢氧化钾加水15克并加热后溶解，得到物料I；将327.5克七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O、165.0克硝酸镨Pr(NO3)3·6H2O、0.7克硝酸铒Er(NO3)3·5H2O混合溶于300克80℃热水中，得物料II；将111.9克硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O、197.2克硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O、248.6克硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、113.0克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O混合，加水120克，加热溶解后作为物料III。
将物料I与1250克重量浓度为40％的硅溶胶混合，在搅拌下依次加入物料II和物料III，经充分搅拌后得浆料，将浆料在100℃下热处理25分钟，然后依常法将热处理后的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(毫米)的旋转焙烧炉中于585℃焙烧2.0小时，制成催化剂组成为，以质量分数计：
50％K0.80Mg5.00Pr2.49Er0.01Fe1.80Ni5.50Bi1.50Mo12.0Ox+50％SiO2
2、催化剂评价
反应条件为：
毫米流化床反应器
反应温度 430℃
反应压力 84kPa
催化剂装填量 400克
催化剂丙烯负荷(WWH) 0.10小时-1
原料配比(摩尔) C3H6/NH3/氧气＝1/1.25/2.0。
结果见表1。
从比较例4和实施例8同比可以看出，稀土元素Pr与Er摩尔比大于200时，在降低丙烯醛杂质的收率和提高丙烯腈收率方面没有协同作用。
【比较例5】
1、催化剂制备
8.34克氢氧化钾加水15克并加热后溶解，得到物料I；将327.6克七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O、163.7克硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O、3.4克硝酸铒Er(NO3)3·5H2O混合溶于300克80℃热水中，得物料II；将112.0克硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O、197.3克硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O、248.6克硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、113.0克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O混合，加水120克，加热溶解后作为物料III。
将物料I与1250克重量浓度为40％的硅溶胶混合，在搅拌下依次加入物料II和物料III，经充分搅拌后得浆料，将浆料在100℃下热处理25分钟，然后依常法将热处理后的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(毫米)的旋转焙烧炉中于585℃焙烧2.0小时，制成催化剂组成为，以质量分数计：
50％K0.80Mg5.00Ce2.45Er0.05Fe1.80Ni5.50Bi1.50Mo12.0Ox+50％SiO2
2、催化剂评价
反应条件为：
毫米流化床反应器
反应温度 430℃
反应压力 84kPa
催化剂装填量 400克
催化剂丙烯负荷(WWH) 0.10小时-1
原料配比(摩尔) C3H6/NH3/氧气＝1/1.25/2.0。
结果见表1。
从比较例5和实施例8相比可以看出，稀土元素Ce与Er在降低丙烯醛杂质的收率和提高丙烯腈收率方面并没有体现出协同作用。
【比较例6】
1、催化剂制备
8.31克氢氧化钾加水15克并加热后溶解，得到物料I；将326.6克七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于300克80℃热水中，得物料II；将111.6克硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O、196.7克硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O、247.9克硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、112.7克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O、163.2克硝酸钕Nd(NO3)3·6H2O、3.4克硝酸镱Yb(NO3)3·5H2O混合混合，加水120克，加热溶解后作为物料III。
将物料I与1250克重量浓度为40％的硅溶胶混合，在搅拌下依次加入物料II和物料III，经充分搅拌后得浆料，将浆料在100℃下热处理25分钟，然后依常法将热处理后的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(毫米)的旋转焙烧炉中于585℃焙烧2.0小时，制成催化剂组成为，以质量分数计：
50％K0.80Mg5.00Nd2.45Yb0.05Fe1.80Ni5.50Bi1.50Mo12.0Ox+50％SiO2
2、催化剂评价
反应条件为：
毫米流化床反应器
反应温度 430℃
反应压力 84kPa
催化剂装填量 400克
催化剂丙烯负荷(WWH) 0.10小时-1
原料配比(摩尔) C3H6/NH3/氧气＝1/1.25/2.0。
结果见表1。
从比较例6与实施例6同比可以看出，稀土元素的加料次序在降低丙烯醛杂质的收率和提高丙烯腈收率方面具有突出作用。
从表1的结果中可以看出，在本发明所述的制备方法得到的催化剂取得了良好的结果。
表1
/>
Claims (12)
1.一种丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分含有以原子比计，化学通式如下：
AaBbCcFedNieBifMo12Ox
式中：
A选自由Li、Na、K、Rb和Cs所组成的元素组中的至少一种；
B选自由Be、Mg、Ca、Sr和Ba所组成的元素组中的至少一种；
C选自由Nd、Pr、Yb、Tm和Er所组成的元素组中的至少一种；其中，同时包括Nd和Yb，或同时包括Nd和Tm，或同时包括Pr和Er，或同时包括Nd、Yb和Tm；
a的取值范围为0.01～2.50；
b的取值范围为0.10～10.00；
c的取值范围为0.01～5.00；
d取值范围为0.01～5.00；
e的取值范围为1.00～10.00；
f的取值范围为0.01～5.00；
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以所述丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂的重量为基准，所述载体以重量计含量为30～70wt％，所述活性组分以重量计含量为30～70wt％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体包括选自由二氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化锆所组成的物质组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂中，a的取值范围为0.05～1.50；b的取值范围为1.50～9.00；c取值范围为0.05～3.50；d的取值范围为0.05～3.00；e的取值范围为1.50～9.00；f的取值范围为0.05～3.00。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂中，C同时包括Nd和Yb，或同时包括Nd和Tm，其中Nd与Yb或Tm的原子比是5～200。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂中，C同时包括Pr和Er，Pr与Er的原子比是5～200。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂中，C同时包括Nd、Yb和Tm，Nd和(Yb+Tm)的原子比是5～200。
8.权利要求1至7中任一项所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)所用A的原料溶解后得到物料I；
(2)所用C的原料与钼的原料混合溶解后得到物料II；
(3)所用B和Fe、Bi、Ni的原料溶解后得到物料III；
(4)将物料I与载体溶胶混合，搅拌下依次加入物料II和物料III得到催化剂浆料；
(5)催化剂浆料喷雾干燥得到催化剂前体；
(6)催化剂前体在氧化性气氛中焙烧得到催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述钼的原料选自氧化钼或钼酸铵中的至少一种；A的原料、B的原料、C的原料、Fe的原料、Ni的原料和Bi的原料各自独立选自其硝酸盐、草酸盐、氢氧化物、氧化物中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为0.25～4h。
11.权利要求1-7中任一项所述催化剂在丙烯氨氧化制丙烯腈中的应用。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，反应温度420～440℃，反应压力0.084～0.14MPa，原料摩尔配比为丙烯∶氨∶氧气＝1∶1.05～1.30∶1.5～2.5，催化剂的丙烯负荷为0.08～0.11小时-1。
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