JP6574349B2 - ナフテン系炭化水素用の脱水素触媒の製造方法、水素の製造システムの製造方法及び水素の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭化水素用の脱水素触媒、水素の製造システム及び水素の製造方法に関する。

近年、環境負荷の小さい水素を燃料とする燃料電池を、自動車等の動力源に用いることが期待されている。水素の輸送、貯蔵及び供給の過程では、例えば、ナフテン系炭化水素（環状炭化水素）が利用される。例えば、水素の製造施設において、芳香族炭化水素の水素化により、ナフテン系炭化水素を生成させる。このナフテン系炭化水素を、水素の消費地へ輸送したり、消費地で貯蔵したりする。消費地において、ナフテン系炭化水素の脱水素により、水素と芳香族炭化水素とを生成させる。この水素を燃料電池へ供給する。ナフテン系炭化水素は、常温において液体であり、水素ガスよりも体積が小さく、水素ガスよりも反応性が低く安全である。そのため、ナフテン系炭化水素は水素ガスよりも輸送及び貯蔵に適している。

ナフテン系炭化水素用の脱水素触媒としては、白金‐レニウムのバイメタルをアルミナ担体に担持させた触媒が知られている（下記非特許文献１参照。）。

Ｒ．Ｗ．Ｃｏｕｇｈｌｉｎ， Ｋ．Ｋａｗａｋａｍｉ， Ａｋｒａｍ Ｈａｓａｎ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， Ｖｏｌ． ８８， １５０‐１６２ （１９８４）．

本発明は、優れた脱水素活性を有する炭化水素用の脱水素触媒、並びに当該脱水素触媒を用いた水素の製造システム及び水素の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一側面に係る脱水素触媒は、炭化水素用の脱水素触媒であって、Ａｌ_２Ｏ_３を含む担体と、担体に担持されたＰｔと、を備え、脱水素触媒の断面上に位置し且つ脱水素触媒の表面に垂直な直線に沿う、Ｐｔの特性Ｘ線のスペクトルを、電子線マイクロアナライザを用いて測定したとき、スペクトルが脱水素触媒の表面側においてピークを有し、ピークの半値幅がＷμｍであり、脱水素触媒の単位体積当たりの、Ｐｔの担持量がＣｇ／ｍＬであるとき、Ｃ／Ｗが１．３×１０^−４〜３．５×１０^−４ｇ／ｍＬ・μｍである。

本発明の一側面に係る上記脱水素触媒では、Ｗが１２〜２０μｍであってよい。

本発明の一側面に係る上記脱水素触媒では、Ｐｔを含む溶液に担体を浸漬する方法により、Ｐｔが担体に担持されてよい。

本発明の一側面に係る水素の製造システムは、上記脱水素触媒を有し、脱水素触媒を用いた炭化水素の脱水素により、水素を生成させる脱水素反応器を備える。

本発明の一側面に係る水素の製造方法は、上記脱水素触媒を用いた炭化水素の脱水素により、水素を生成させる工程を備える。

本発明の一側面に係る上記水素の製造方法では、炭化水素が、ナフテン系炭化水素であってよい。

本発明によれば、優れた脱水素活性を有する炭化水素用の脱水素触媒、並びに当該脱水素触媒を用いた水素の製造システム及び水素の製造方法を提供することができる。

図１中の（ａ）は、本発明の一実施形態に係る円柱状の脱水素触媒を示す図である。図１中の（ｂ）は、本発明の一実施形態に係る球状の脱水素触媒を示す図である。 図２中の（ａ）は、本発明の一実施形態に係る脱水素触媒の断面の一部分の模式図である。図２中の（ｂ）は、本発明の一実施形態に係る脱水素触媒の断面上で測定されたＰｔの特性Ｘ線のスペクトルを示す。 図３は、本発明に係る水素の製造システムの一実施形態を示す模式図である。 図４中の（ａ）は、実施例３に係る脱水素触媒の断面の二次電子像である。図４中の（ｂ）は、図４中の（ａ）における領域Ｉの拡大図である。図４中の（ｃ）は、実施例３に係る脱水素触媒の断面の反射電子像である。図４中の（ｄ）は、図４中の（ｃ）における領域ＩＩの拡大図である。 図５中の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）は、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって撮影された実施例３に係る脱水素触媒の断面のイメージであり、Ｐｔの特性Ｘ線のスペクトルを測定した箇所を示す。図５中の（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）及び（ｊ）は、実施例３に係る脱水素触媒の断面上で測定されたＰｔの特性Ｘ線のスペクトルを示す。 図６中の（ａ）は、実施例３に係る脱水素触媒の断面上で測定されたＰｔの特性Ｘ線のスペクトルである。図６中の（ｂ）は、図６中の（ａ）に示すスペクトルのベースライン補正により得られたスペクトルである。 図７は、実施例及び比較例に係る脱水素触媒其々のＣ／Ｗ（単位：ｇ／ｍＬ・μｍ）と転化率ｒｃ（単位：％）との関係を示す。 図８は、実施例及び比較例に係る脱水素触媒其々の半値幅Ｗ（単位：μｍ）と転化率ｒｃ（単位：％）との関係を示す。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。図面において、同等の構成要素には同等の符号を付す。ただし、本発明は下記実施形態に何ら限定されるものではない。

（炭化水素用の脱水素触媒）
本実施形態に係る脱水素触媒は、炭化水素の脱水素に用いられる。脱水素触媒は、Ａｌ_２Ｏ_３（酸化アルミニウム）を含む担体と、担体に担持されたＰｔ（白金）と、を備える。以下に説明するように、本実施形態に係る脱水素触媒は、その断面において測定されるＰｔの特性Ｘ線のスペクトルとＰｔの担持量とによって特徴付けられる。Ｐｔの特性Ｘ線のスペクトルは、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって測定される。以下では、Ｐｔの特性Ｘ線のスペクトルを、単に「スペクトル」ともいう。以下では、図１及び図２を参照しながら、スペクトルに基づく脱水素触媒のキャラクタライゼーション（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ）の詳細を説明する。

図１中の（ａ）に示すように、本実施形態に係る脱水素触媒１は円柱状であってよい。図１中の（ｂ）に示すように、本実施形態に係る脱水素触媒１の変形例は球状であってもよい。脱水素触媒１全体の形状は、特に限定されない。

図２中の（ａ）は、図１中の（ａ）又は（ｂ）に係る脱水素触媒１の断面ＣＳの部分拡大図である。つまり、図２中の（ａ）が示す断面ＣＳは、図１中の（ａ）が示す円柱状の脱水素触媒１の断面ＣＳであってよい。または、図２中の（ａ）が示す断面ＣＳは、図１中の（ｂ）が示す球状の脱水素触媒１の断面ＣＳであってよい。図２中の（ａ）に示すように、脱水素触媒１の断面ＣＳは、脱水素触媒１の表面Ｓに垂直な断面である。言うまでもなく、脱水素触媒１の断面ＣＳは、脱水素触媒１を切断することによって形成される面であり、脱水素触媒１の表面Ｓ（外表面）とは異なる。脱水素触媒１の表面Ｓが曲面である場合、表面Ｓに垂直な断面ＣＳとは、脱水素触媒１の表面Ｓに接する平面（接平面Ｓ’）に垂直であり、且つ脱水素触媒１の表面Ｓと接平面Ｓ’との接点ｐを通る平面であってよい。接平面Ｓ’が接する表面Ｓは、図１中の（ａ）に示すように、円筒状であってよい。接平面Ｓ’が接する表面Ｓは、図１中の（ｂ）に示すように、球面であってもよい。脱水素触媒１の表面Ｓの形状は、図１に示す形状に限定されない。例えば、脱水素触媒１の表面Ｓは、平面であってもよい。

ＥＰＭＡを用いたＰｔの特性Ｘ線のスペクトルの測定方法は、例えば、次の通りである。図２中の（ａ）に示すように、脱水素触媒１の断面ＣＳを露出させる。脱水素触媒１の断面ＣＳ上に位置し、且つ脱水素触媒１の表面Ｓに垂直な直線ａに沿って、電子線を照射する。つまり、脱水素触媒１の断面ＣＳを直線ａに沿って電子線で走査してよい。電子線の照射された箇所からＰｔの特性Ｘ線が放射される。この特性Ｘ線を直線ａに沿って連続的に検出する。このような測定方法により、図２中の（ｂ）に示すＰｔの特性Ｘ線のスペクトルが得られる。図２中の（ｂ）が示すスペクトルの横軸は、図２中の（ａ）が示す直線ａと一致してよい。スペクトルの横軸は、例えば、直線ａ上における原点０からの距離Ｄ（単位：μｍ）である。横軸の原点０は、電子線の照射（特性Ｘ線の検出）を開始した位置であってよい。横軸の原点０は、脱水素触媒１の外側に位置していてよく、脱水素触媒１の断面ＣＳの中心側に位置してもよい。脱水素触媒１の外側から断面ＣＳの中心側へ向けて、断面ＣＳを電子線で走査してよい。脱水素触媒１の断面ＣＳの中心側から外側へ向けて、断面ＣＳを電子線で走査してよい。図２中の（ｂ）が示すスペクトルの縦軸は、検出されるＰｔの特性Ｘ線の強度Ｉ（単位：ｃｐｓ）を示す。

電子線の加速電圧は、例えば、２５ｋＶであってよい。電子線の照射電流は、例えば、１３７ｎＡであってよい。電子線のステップサイズは、例えば、０．５μｍ／ｓｔｅｐであってよい。電子線の照射時間は、２０ｍｓｅｃ／ｓｔｅｐであってよい。

Ｐｔの特性Ｘ線が有するエネルギーは、Ｐｔ元素に固有である。例えば、ＥＰＭＡによって検出されるＰｔの特性Ｘ線は、Ｌα線であってよい。検出されるＰｔの特性Ｘ線の強度Ｉ（単位：ｃｐｓ）が強いほど、特性Ｘ線を放射する箇所に存在するＰｔの原子数が多い。したがって、図２中の（ｂ）が示すＰｔの特性Ｘ線のスペクトルは、脱水素触媒１の断面ＣＳ上に位置する直線ａに沿うＰｔ元素の分布を示している。

図２中の（ａ）及び（ｂ）の相対的な位置関係から明らかなように、Ｐｔの特性Ｘ線のスペクトルは、脱水素触媒１の表面Ｓ側においてピークを有する。換言すれば、脱水素触媒１は、その表面Ｓ側に、Ｐｔの存在量が極大となる領域を有している。つまり、脱水素触媒１の表面Ｓ近傍に位置する特性Ｘ線のピークは、Ｐｔが脱水素触媒１の表面Ｓ近傍に局在することを示している。図２中の（ｂ）に示すように、Ｐｔ元素の特性Ｘ線のピークの半値幅は、Ｗ（単位：μｍ）と定義される。脱水素触媒１の単位体積当たりのＰｔの担持量は、Ｃ（単位：ｇ／ｍＬ）と定義される。本実施形態に係る脱水素触媒１では、Ｃ／Ｗが１．３×１０^−４〜３．５×１０^−４ｇ／ｍＬ・μｍである。Ｃ／Ｗが上記範囲にある脱水素触媒１は、従来の脱水素触媒と比較して、優れた脱水素活性を有する。その理由を以下に説明する。

脱水素触媒１による炭化水素の脱水素（脱水素反応）は、例えば、以下のような経路で進行すると考えられる。まず、還元雰囲気において、炭化水素が脱水素触媒１に接触する。次いで、活性点であるＰｔが炭化水素から少なくとも一対の水素原子を引き抜いて、水素分子と不飽和炭化水素が生成する。このような炭化水素の脱水素を促進する脱水素触媒１の活性を、脱水素活性という。

脱水素活性は、炭化水素の転化率Ｒｃに基づいて評価される。脱水素触媒１の単位体積当たりの転化率Ｒｃが高いことは、脱水素触媒１の脱水素活性が高いことを意味する。転化率Ｒｃは、例えば、下記式（１）により定義される。
Ｒｃ（単位：％）＝（Ｍ_２／Ｍ_１）×１００＝｛Ｍ_２／（Ｍ_２＋Ｍ_３）｝×１００ （１）
式（１）中、Ｍ_１とは、脱水素触媒１が配置された反応容器へ供給される炭化水素のモル数である。Ｍ_２とは、脱水素反応の生成物中に含まれる不飽和炭化水素のモル数である。換言すると、Ｍ_２とは、炭化水素の脱水素により生成した不飽和炭化水素のモル数である。Ｍ_３とは、脱水素反応後に残存する原料（脱水素されなかった炭化水素）のモル数である。

脱水素触媒１の優れた脱水素活性とＣ／Ｗとの関係は以下の通りである、と推測される。

炭化水素の脱水素反応では、炭化水素の触媒内部への拡散速度よりも、反応速度が支配的である。そのため、炭化水素が触媒内部に拡散するよりも早く、脱水素触媒１の表面Ｓ近傍において、炭化水素が活性金属であるＰｔと接触し、脱水素反応が進行する。したがって、脱水素触媒１の内部深くに位置するＰｔは、炭化水素と接触し難く、脱水素反応に寄与し難い。半値幅Ｗが大きいことは、Ｐｔが脱水素触媒１の表面Ｓから内部にわたる広い領域に分布することを意味する。つまり、半値幅Ｗが大きいことは、Ｐｔが脱水素触媒１の表面Ｓのみならず、脱水素触媒１の内部深くにも存在していることを意味する。したがって、半値幅Ｗが大きいほど、脱水素触媒１の表面Ｓ近傍におけるＰｔの密度（例えばＰｔ粒子密度）が小さくなる。つまり、Ｃ／Ｗが小さいほど、脱水素触媒１の表面Ｓ近傍におけるＰｔの密度が小さくなる。その結果、脱水素反応に寄与しうるＰｔの量が少なくなり、脱水素活性が不十分になる。また、半値幅Ｗが小さ過ぎる場合、脱水素触媒１の表面Ｓ側においてＰｔ同士の間隔（例えばＰｔ粒子の間隔）が小さ過ぎる。つまり、Ｃ／Ｗが大きいほど、脱水素触媒１の表面Ｓ近傍におけるＰｔの密度（例えばＰｔ粒子の密度）が高くなる。その結果、脱水素触媒１の表面Ｓ近傍においてＰｔが凝集し易く、活性なＰｔの表面積が小さくなる。つまり、脱水素触媒１の活性点が少なくなる。その結果、炭化水素が十分にＰｔに接触せず、脱水素活性が不十分になる。Ｃ／Ｗが１．３×１０^−４ｇ／ｍＬ・μｍ以上である場合、脱水素触媒１の深部に位置して脱水素反応に寄与しないＰｔが少ない。またＣ／Ｗが３．５×１０^−４ｇ／ｍＬ・μｍ以下である場合、脱水素触媒１の表面Ｓ近傍に局在するＰｔが適度に分散して、炭化水素が接触するための十分なＰｔの表面積が確保される。したがって、Ｃ／Ｗが１．３×１０^−４〜３．５×１０^−４ｇ／ｍＬ・μｍである場合、脱水素触媒１の表面Ｓ近傍において、炭化水素の脱水素が効率的に進行する。つまり、優れた脱水素活性が実現する。

本実施形態に係る脱水素触媒１におけるＰｔの担持量Ｃが、Ｃ／Ｗが上記範囲にない従来の脱水素触媒におけるＰｔの担持量と同一であったとしても、本実施形態に係る脱水素触媒１は、従来の脱水素触媒よりも優れた脱水素活性を有する。換言すれば、本実施形態では、Ｐｔの担持量Ｃが従来の脱水素触媒よりも少ない場合であっても、従来の脱水素触媒と同等の触媒活性を有することが可能である。したがって、本実施形態では、脱水素活性を犠牲にすることなく、高価なＰｔの担持量Ｃを低減することが可能となる。

脱水素活性をより向上させる観点から、Ｃ／Ｗは、１．４×１０^−４〜３．１×１０^−４ｇ／ｍＬ・μｍであってよい。Ｃ／Ｗは、１．４×１０^−４〜２．８×１０^−４ｇ／ｍＬ・μｍであってもよい。

半値幅Ｗは、１０〜２１μｍであってよく、１２〜２０μｍであってよく、であってよい。半値幅Ｗが上記範囲である場合、反応に寄与できるＰｔの割合が高くなり、転化率が向上しやすい傾向がある。

半値幅Ｗは、例えば、以下の方法により算出することができる。まず、脱水素触媒１の断面ＣＳのうち、脱水素触媒１の表面Ｓ側の領域から、任意のＮ箇所を選択する。選択したＮ箇所でＰｔの特性Ｘ線のスペクトルを測定し、Ｎ個のスペクトルを得る。次に、以下の手順で各スペクトルを解析する。まず、図２中の（ｂ）においてＡで示す領域（Ｐｔが存在していないと想定される領域）をベースラインとみなす。当該ベースラインにおける特性Ｘ線の強度Ｉの標準偏差σを算出する。次いで、スペクトルの特性Ｘ線の強度Ｉから３σを引くことによりスペクトルを補正する。この補正をベースライン補正という。補正後のスペクトルにおいて、ピークの半値幅を求める。ピークの半値幅とは、例えば、特性Ｘ線の強度がピークトップの強度の半分であってピークトップの両側に位置する２点間の距離（ピークの幅）である。Ｎ個のスペクトルを上記手順で解析し、Ｎ個の半値幅を得る。Ｎ個の半値幅のうち、最大値及び最小値を除いた残り（Ｎ−２）個の半値幅の平均値を求める。この平均値を半値幅Ｗとする。Ｎが３である場合、３個の半値幅のうち最大値及び最小値を除いた残り１個の半値幅（中間値）を、Ｃ／Ｗの算出に用いてもよい。半値幅Ｗの算出のためのデータ数Ｎ（Ｎは整数）は、例えば、３〜１０であってよく、５であってよい。

担体は、Ａｌ_２Ｏ_３のみからなっていてよい。Ａｌ_２Ｏ_３の種類は限定されないが、Ａｌ_２Ｏ_３の具体例としては、α−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、γ−アルミナ又はアルマイトが挙げられる。酸化アルミニウムの比表面積は、特に限定されないが、おおよそ１００〜５００ｍ^２／ｇの範囲内に収まる。

担体は、長周期表第３族に属する金属元素（以下、単に「第３族金属」という。）を更に含んでいてよい。

第３族金属は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド及びアクチノイドからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。ランタノイドとしては、例えば、ランタン（Ｌａ）又はセリウム（Ｃｅ）が挙げられる。これらの第３族金属のうち、Ｃｅが最も好ましい。

第３族金属は、金属単体として担体に含有されていてよい。第３族金属は、酸化物として、担体に含有されていてもよい。また、第３族金属は、Ａｌ_２Ｏ_３との複合酸化物として存在していてもよい。担体は、Ａｌ_２Ｏ_３と、第３族金属との複合酸化物のみからなっていてもよい。第３族金属は、Ａｌ_２Ｏ_３の内部に含まれていてよく、Ａｌ_２Ｏ_３の表面に担持されていてもよい。第３族金属がＡｌ_２Ｏ_３の表面に担持されている場合、第３族金属が担持されたＡｌ_２Ｏ_３を「担体」という。

担体が第３族金属を含む場合、担体がＡｌ_２Ｏ_３のみからなる場合に比べて、Ｐｔが担体の内部に担持されにくくなる。換言すれば、担体が第３族金属を含む場合、担体がＡｌ_２Ｏ_３のみからなる場合に比べて、ピークの半値幅Ｗが小さくなる傾向がある。

また、担体が第３族金属を含む場合、脱水素活性がより向上し易い傾向がある。第３族金属を担体に添加すると、その物理的、電子的又は化学的な作用により、触媒表面で活性点として作用するＰｔが増加したり、又は、活性点としてのＰｔの機能が増大したりするため、このような効果が得られると本発明者らは考える。また、本発明者らは、担体が第３族金属を含むことにより上記効果が得られる、具体的な理由の一つは以下の通りである、と考える。

第３族金属が担体の表面に担持されている場合、Ａｌ_２Ｏ_３又は第３族金属の酸化物を構成する酸素の一部が還元雰囲気において担体から脱離して、担体に多数の格子欠陥が形成される。この格子欠陥にＰｔが嵌り込むことにより、Ｐｔが担体に固定される。その結果、脱水素反応時の加熱によってＰｔがより高分散な状態となり、かつＰｔの担体表面における移動及び凝集がより抑制される。つまり、第３族金属が担体の表面に担持されることにより、従来の脱水素触媒に比べて、脱水素反応中のＰｔの表面積がより増大し、Ｐｔの凝集がより抑制される。これにより、脱水素活性及び耐久性がより向上する。このような効果は、第３族金属がＣｅである場合に顕著である。第３族金属に起因する格子欠陥の形成は、例えば、脱水素触媒１のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）のスペクトルにおいて酸化物を構成する第３族金属に由来するピークの化学シフトを観察することによって確認することができる。

担体が第３族金属を含む場合、担体が第３族金属を含まない場合に比べて、脱水素反応中のＰｔの凝集がより抑制される。そのため、脱水素反応に伴う経時的な失活がより抑制され易く、高い脱水素活性がより長期間にわたり維持され易い。

ただし、担体が第３族金属を含まない場合であっても、脱水素触媒１は優れた脱水素活性を有する。

担体における第３族金属の含有量は、特に限定されないが、第３族金属の酸化物換算で、担体全体の質量に対して、０．１〜５．０質量％であってよい。担体全体の質量とは、第３族金属の酸化物の質量を含む。第３族金属の含有量が上記の下限値以上であることにより、白金表面積がより増加して、脱水素活性がより向上する傾向がある。第３族金属の含有量が上記の上限値以下であることにより、脱水素触媒１の機械的強度を維持しつつ、白金表面積を増加させ易くなる。また、第３族金属の含有量が上記の上限値以下であることにより、製造過程における担体の成形が容易になる。第３族金属の含有量が上記の上限値を大きく超えた場合、担体の性能が低下して、白金表面積が減少する傾向がある。しかし、第３族金属の含有量が上記数値範囲を外れる場合であっても、本発明の効果は達成される。例えば、担体における第３族金属の含有量は、第３族金属の酸化物換算で、Ａｌ_２Ｏ_３１００質量部に対して、０質量部より大きく、２０質量部以下であってよい。担体における第３族金属の含有量は、第３族金属の酸化物換算で、Ａｌ_２Ｏ_３１００質量部に対して、０質量部より大きく、１０質量部以下であってもよい。担体における第３族金属の含有量は、第３族金属の酸化物換算で、Ａｌ_２Ｏ_３１００質量部に対して、０．３〜５．０質量部であってよく、２．０〜３．０質量部であってもよい。担体における第３族金属の含有量が、第３族金属の酸化物換算で、Ａｌ_２Ｏ_３１００質量部に対して、２．０〜３．０質量部である場合、白金表面積が特に増大し易く、脱水素活性がより一層向上し易い傾向がある。

担体は、Ａｌ_２Ｏ_３及び第３属金属以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分は、例えば、ＴｉＯ_２及びＳｉＯ_２であってよい。これらの他の成分は、Ａｌ_２Ｏ_３との複合酸化物として存在していてもよい。担体は、Ａｌ_２Ｏ_３と、上記他の成分との複合酸化物のみからなっていてもよい。

担体が第３属金属又は上記他の成分を含む場合、担体におけるＡｌ_２Ｏ_３の含有量は、担体の全質量を基準として、例えば、５０〜９９．５質量％又は８０〜９９．５質量％であってよい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が上記範囲である場合、脱水素活性が一層向上する傾向がある。

担体の形状は、特に限定されない。担体は、成形又は成型されていてよい。担体は、例えば、球状又は柱状であってよい。柱状の担体の断面（脱水素触媒１の断面ＣＳ）は、円状、三葉状、又は四葉状であってよい。担体は、プレート状、又はハニカム状であってよい。

担体の長径（例えば直径）は、特に限定されないが、１〜４ｍｍであってよい。担体の長径が上記下限値以上である場合、優れた機械的強度が得られやすい。担体の長径が上記上限値以下である場合、脱水素触媒１の幾何学的表面積が小さくなりすぎず、Ｃ／Ｗを所望の範囲に調整し易くなる。同様の理由から、担体の長径は、１．１５〜１．５９ｍｍであってよい。

Ｐｔは、多数の原子、クラスター又は微粒子として、担体に担持されていてよい。担体に担持されたＰｔの微粒子の粒径は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以下であればよく、例えば１．６〜２．１ｎｍであってもよい。本実施形態では、Ｐｔが実質的に担体の表面全体に担持されているが、担体の表面には、Ｐｔが担持されていない部分が存在していてもよい。Ｐｔが担体の表面全体に担持されている場合、より優れた脱水素活性が得られやすい。

脱水素触媒１におけるＰｔの担持量Ｃは、脱水素触媒１の全体積基準で、６．０×１０^−４〜７．０×１０^−３ｇ／ｍＬであってよい。Ｐｔの担持量Ｃが上記の下限値以上である場合、脱水素活性がより向上する傾向がある。また、Ｐｔの担持量Ｃが上記の上限値を超える場合、Ｐｔの担持量の増加に伴う触媒活性の向上の程度が緩やかになる。Ｐｔの価格は非常に高いため、脱水素触媒１の実用化のためにはＰｔの担持量Ｃが限られる。同様の理由から、担持量Ｃは、２．８×１０^−３〜３．４×１０^−３ｇ／ｍＬであってよい。

担体には、Ｐｔのみが担持されていてよい。担体には、Ｐｔ以外の他の金属成分が担持されていてもよい。他の金属成分は、短周期表の第ＶＩＩＩ族元素（長周期表の第８〜１０族元素）（Ｐｔを除く）等であってよい。短周期表の第ＶＩＩＩ族元素は、Ｆｅ（鉄）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｎｉ（ニッケル）及びＰｄ（パラジウム）からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。担体に他の金属成分が担持されている場合、Ｐｔは金属単体として担体に担持されていてよく、他の金属成分との合金として、担体に担持されていてもよい。

脱水素触媒１の形状は、上述した担体の形状と同一であってよい。脱水素触媒１の長径（脱水素触媒１のサイズ）は、上述した担体の長径（担体のサイズ）と同程度であってよい。

（脱水素触媒１の製造方法）
本実施形態に係る脱水素触媒１は、例えば、以下のように、Ａｌ_２Ｏ_３を含む担体を得る工程（第１工程）と、得られた担体にＰｔを担持する工程（第２工程）と、を備える方法によって製造される。

［第１工程］
Ａｌ_２Ｏ_３を含む担体は、公知の方法により作製することができる。担体には、市販のＡｌ_２Ｏ_３を用いてもよい。

担体が第３族金属を含有する場合、当該担体は、例えば、安定な多孔質構造を有する前のＡｌ_２Ｏ_３又はその前駆体に第３族金属化合物を混合し、多孔質構造を有する混合物を形成する方法により得ることができる。このような方法として、例えば、混練法、ゾルゲル法、共沈法などが挙げられる。

第３族金属化合物としては、例えば硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、リン酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩、塩化物、アルコキシド、アセチルアセトナート等を用いればよい。

担体は、Ａｌ_２Ｏ_３と第３族金属の酸化物を物理的に混合して得てもよい。Ａｌ_２Ｏ_３の原料粉末と第３族金属化合物との混合物を成型し、成型体を焼成する工程により、第３族金属を担体に添加してもよい。Ａｌ_２Ｏ_３の原料粉末としては、例えばγ−アルミナの原料であるベーマイト(Ｂｏｅｈｍｉｔｅ)を用いればよい。この場合の焼成温度は、第３族金属化合物の熱分解が進行し、且つベーマイトの焼結によりγ−アルミナが生成する温度であればよい。このような焼成温度は、例えば３００〜６００℃程度である。

担体は、以下の方法で作製してもよい。まず、擬ベーマイト状態のアルミニウムの水酸化物、第３族金属の硝酸塩の水溶液、及び稀硝酸を混練して混練物を調製する。次いで、混練物の押出し成形によってペレットを作製する。得られたペレットを焼成することにより、担体を作製する。このような方法によって担体を作製することにより、担体において第３族金属が分散し易い。このような担体を用いて作製された脱水素触媒１では、白金表面積が大きくなり易く、高い脱水素活性が得られ易い。擬ベーマイト状態のアルミニウムの水酸化物は、例えば、ＡｌＯＯＨ又はＡｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏという組成式で表される。混練物は、ドウ（ｄｏｕｇｈ）とも呼ばれる。混練物のｐＨは、３〜７に調整すればよい。ｐＨの調整により、混練物が適度な粘度を有し、混練物を成形し易くなる。混練物のｐＨは、硝酸の添加量によって変動する。混練物にアンモニア水を添加することにより、混練物のｐＨを調整してもよい。

担体が、Ａｌ_２Ｏ_３に第３族金属が担持された担体である場合、当該担体は、例えば、多孔質のＡｌ_２Ｏ_３に、第３族金属を含む溶液（例えば水溶液）を担持する方法により作製することができる。第３族金属を含む溶液は、例えば、第３族金属化合物を溶媒に溶解させることにより調製することができる。第３族金属を含む溶液をＡｌ_２Ｏ_３に担持する方法としては、例えば含浸法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ法、又はｐｏｒｅ ｆｉｌｌｉｎｇ法）、吸着法、浸漬法（化学吸着法）、蒸発乾固法、噴霧法、イオン交換法、液相還元法等が挙げられる。これらの方法により、Ａｌ_２Ｏ_３の表面に第３族金属の塩を付着させる。第３族金属の担持量は、第３族金属を含む溶液における第３族金属化合物の濃度又は第３族金属を含む溶液の使用量によって調整すればよい。

第３族金属の塩が付着したＡｌ_２Ｏ_３を焼成して塩を分解することにより、第３族金属がＡｌ_２Ｏ_３に担持される。焼成温度は、塩の熱分解が進行する温度であればよく、例えば３００〜６００℃程度であればよい。

焼成前又は焼成後の担体を、所定の形状に成形又は成型してよい。

［第２工程］
第２工程では、第１工程で得られた担体にＰｔを担持する。第２工程は、第１工程で得られた担体にＰｔを含む溶液（Ｐｔ溶液）を担持する工程を備えてよい。Ｐｔ溶液を担持する方法は、含浸法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ法、又はｐｏｒｅ ｆｉｌｌｉｎｇ法）、吸着法、浸漬法（化学吸着法）、蒸発乾固法、噴霧法、イオン交換法、液相還元法等であってよい。Ｐｔ溶液を担持する方法が、浸漬法（化学吸着法）である場合、Ｐｔ溶液が担体の表面全体に均一に担持されやすい傾向がある。そのため、浸漬法（化学吸着法）を用いた場合、ピークの半値幅Ｗが大きくなりすぎず、Ｃ／Ｗを所望の範囲に調整することが容易となる。

浸漬法（化学吸着法）によりＰｔ溶液を担体に担持する方法について、より詳細に説明する。

浸漬法（化学吸着法）は、含浸法とは異なる担持方法である。浸漬法（化学吸着法）では、Ｐｔ溶液に担体を浸漬することにより、Ｐｔ溶液を担体に担持する。Ｐｔ溶液は、例えば、Ｐｔの化合物を溶媒に溶解させることにより調製することができる。Ｐｔの化合物は、特に限定されないが、液体の溶媒に可溶であることが求められる。Ｐｔの化合物は、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、リン酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩、塩化物、アルコキシド、アセチルアセトナート等であってよい。

Ｐｔの化合物は、テトラクロロ白金酸、テトラクロロ白金酸カリウム、テトラクロロ白金酸アンモニウム、テトラクロロ白金酸ナトリウム、ビス（アセチルアセトナート）白金、ジアンミンジクロロ白金、ジニトロジアンミン白金、テトラアンミン白金ジクロライド、テトラアンミン白金水酸塩、テトラアンミン白金硝酸塩、テトラアンミン白金酢酸塩、テトラアンミン白金炭酸塩、テトラアンミン白金リン酸塩、ヘキサアンミン白金テトラクロライド、ヘキサアンミン白金水酸塩、ヘキサアンミン白金水酸塩、ビス（エタノールアンモニウム）ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸ナトリウム、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸カリウム、硝酸白金及び硫酸白金からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。

本実施形態では、担体を浸漬する際に、Ｐｔ溶液を激しく撹拌してよい。Ｐｔ溶液を激しく撹拌することにより、溶液中のＰｔイオンと、担体との接触回数を増やすことができる。その結果、Ｐｔ溶液が担体の表面全体に均一に担持されやすくなり、本実施形態に係る脱水素触媒１が得られやすくなる。

第２工程において、Ｐｔの担持に用いるＰｔ溶液の濃度（溶液中のＰｔの含有率）を調整することにより、Ｐｔの担持量Ｃを調整することができる。

浸漬法では、Ｐｔの担持速度（吸着速度）の調整により、Ｗを制御してもよい。ただし、Ｗは、Ｐｔの担持速度の調整のみによって制御されるわけではない。Ｐｔの担持速度Ｖ（単位：質量％／ｍｉｎ）は、下記式（Ｘ）で定義される。
Ｖ＝[Ｐｔ]／Ｔ （Ｘ）
式（Ｘ）中、Ｔとは、担体をＰｔ溶液中に浸漬させる時間（単位：分）である。[Ｐｔ]とは、時間Ｔの間に担体に担持されるＰｔの量であり、完成後の脱水素触媒におけるＰｔの担持量を１００質量％としたときの相対量（単位：質量％）である。

例えば、Ｐｔの担持量が所望の担持量の８０％に達するまで、Ｐｔの担持速度Ｖを５〜６質量％／ｍｉｎに維持してよい。そして、Ｐｔの担持量が所望の担持量の８０％に達した後、Ｐｔの担持速度Ｖを０．５〜１．５質量％／ｍｉｎに調整しながら、Ｐｔの担持を完了してよい。Ｐｔの担持速度Ｖが小さ過ぎる場合、所定量のＰｔを担持するのに時間がかかり、脱水素触媒の製造効率が低下する傾向がある。Ｐｔの担持速度Ｖが大き過ぎる場合、Ｐｔの担持斑が生じ、Ｗの斑も生じる傾向がある。

Ｐｔ溶液の温度が高いほど、Ｐｔ溶液中のＰｔ化合物が担体へ吸着し易く、Ｐｔの担持速度Ｖが大きい傾向がある。換言すれば、Ｐｔ溶液の温度が低いほど、Ｐｔの担持速度Ｖが小さい傾向がある。また、Ｐｔ溶液の濃度が高いほど、Ｐｔの担持速度Ｖが大きい傾向がある。一方、Ｐｔ溶液の濃度が低いほど、Ｐｔの担持速度Ｖが小さい傾向がある。Ｐｔ溶液の温度又は濃度の調整により、Ｐｔの担持速度Ｖを自在に制御することができる。

担体をＰｔ溶液へ浸漬する前に、水を担体に吸収させてもよい。事前に水を担体に吸収させることにより、Ｐｔの担体への急激な吸着が抑制される。その結果、Ｐｔの担持速度の制御が容易になる。

第２工程は、Ｐｔ溶液が担持された担体を焼成するサブステップ有してよい。焼成によって担体に付着したＰｔの化合物を分解する。これにより、Ｐｔが担体に担持され、本実施形態に係る脱水素触媒１が完成する。

Ｐｔ化合物（前駆体）が担持された担体の焼成に用いる炉は、例えば、固定型の炉であってよい。つまり、所定量の担体を焼成用容器に投入し、容器内の担体を撹拌することなく、炉内の温度を所定の温度まで昇温して、容器内の担体を焼成してよい。焼成に用いる炉は、ベルトコンベアー式の炉であってもよい。焼成に用いる炉は、ロータリーキルン等の回転式の炉であってもよい。ただし、固定型の炉又はベルトコンベアー式の炉は、回転式の炉に比べて、本実施形態に係る脱水素触媒１の製造に適している。回転式の炉は、担体を焼成する工程において一般的に用いられる。回転式の炉では、炉の回転により炉内の担体を撹拌しながら、担体を焼成する。炉の回転によって、担体の表面と炉の内壁との間で摩擦が生じる。その結果、当該担体の表面が削られてしまう。したがって、担持したＰｔ又はＰｔ化合物が担体の表面から脱離したり、ピークの半値幅Ｗの調整が困難となったりする。一方、固定型の炉又はベルトコンベアー式の炉を用いた場合、Ｐｔが担体から脱離しにくく、Ｃ／Ｗを所望の範囲に調整することが容易となる。

焼成温度は、Ｐｔの化合物の分解が進行する温度であればよく、例えば２００〜５００℃程度であってよい。焼成における昇温速度は、例えば１〜１０℃／分であってよい。昇温速度が高いほど、Ｗが小さくなる傾向がある。昇温速度が低いほどＷが大きくなる傾向がある。

浸漬法（化学吸着法）以外の方法によりＰｔを担体に担持する場合であっても、Ｐｔ溶液を、担体の表面に均一に接触させることにより、Ｃ／Ｗを所望の範囲に調整することが可能である。例えば、含浸法では、筒状の容器に担体を投入し、容器を回転させながら、Ｐｔ溶液を担体に含浸させればよい。これにより、Ｐｔが担体の表面に均一に担持されやすくなる。

上記担持方法によってＰｔを担体に担持することにより、Ｃ／Ｗを１．４×１０^−４〜３．１×１０^−４の範囲に調整することができる。

本実施形態では、第２工程を繰り返してよい。つまり、Ｐｔ溶液の担体への担持及び担体の乾燥からなるサイクルを繰り返してよい。サイクルを繰り返した後、担体を１回焼成すればよい。例えば、Ｐｔを含浸法により担体に担持した後、再度、Ｐｔを含浸法により担体に担持してよい。この方法を２回含浸法という。担体へのＰｔの担持を複数回行うことにより、同量のＰｔを一度に担体へ担持する場合に比べて、脱水素活性が向上し易い傾向がある。その原因は、明らかではないが、Ｐｔを複数回に分けて担体に担持する場合、各回の担持ステップに用いるＰｔ溶液の濃度を薄めることにより、Ｐｔをより均一に斑なく担体へ担持することが容易になることにある、と推測される。

（水素の製造システム、及び水素の製造方法）
本実施形態では、図３に示す水素の製造システム１００を用いて、水素を製造する。なお、水素の製造システム１００とは、例えば燃料電池車に燃料として水素ガスを供給するための水素ステーションである。

本実施形態に係る水素の製造システム１００は、少なくとも脱水素反応器２、気液分離器４、水素精製装置６、及びタンク１６を備える。製造システム１００は、更に高圧コンプレッサー１４を備えてもよい。脱水素反応器２は、上記本実施形態に係る脱水素触媒１を有し、当該脱水素触媒１を用いた炭化水素の脱水素により、水素及び有機化合物（不飽和炭化水素等）を生成させる。つまり、本実施形態に係る水素の製造方法は、上記本実施形態に係る脱水素触媒１を用いた炭化水素の脱水素により、水素及び有機化合物を生成させる工程（脱水素工程）を備える。

炭化水素は、例えば、ナフテン系炭化水素（環状炭化水素）であってよい。ナフテン系炭化水素（環状炭化水素）は、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリン、１−メチルデカリン、２−メチルデカリン及び２−エチルデカリンからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。これらの化合物は、有機ハイドライドと呼ばれる。

脱水素工程では、炭化水素を脱水素反応器２内へ供給する。脱水素反応器２内には、上記本実施形態に係る脱水素触媒１が設置されている。脱水素反応器２内は還元雰囲気である。脱水素反応器２内において、炭化水素が脱水素触媒１に接触すると、脱水素反応が起こり、少なくとも一対の水素原子が炭化水素から引き抜かれる。例えば、炭化水素としてナフテン系炭化水素を用いる場合、水素分子と、芳香族炭化水素等の有機化合物（不飽和炭化水素）と、が生成する。このように、脱水素反応は気相反応である。脱水素工程では、炭化水素と共に水素を脱水素反応器２内へ供給してもよい。これにより、脱水素活性がより長期間維持される傾向がある。

脱水素反応の条件は、特に限定されない。反応温度は、２５０〜４２０℃であってよい。反応温度を上記範囲に調整するためには、脱水素反応器２内の触媒層の中央部の温度を上記範囲に調整すればよい。液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．２〜４．０ｈ^−１であってよい。炭化水素と共に水素を脱水素反応器２内へ供給する場合、水素分圧は、０．１〜１．０ＭＰａであってよい。また、脱水素反応器２内へ供給する水素のモル数ｎ_Ｈと、脱水素反応器２内へ供給する炭化水素のモル数ｎ_Ｃとの比ｎ_Ｈ／ｎ_Ｃは０．０５〜１．０であってよい。

脱水素反応の生成物（水素分子及び有機化合物）は、脱水素反応器２から気液分離器４内へ供給される。気液分離器４内の温度は、有機化合物の融点以上有機化合物の沸点未満である。したがって、気液分離器４内の水素分子は気体であり、気液分離器４内の有機化合物は液体である。つまり、気液分離器４内において、脱水素反応の生成物は、水素ガス（気相、気層）と、有機化合物の液体（液相、液層）と、に分離する。気液分離器４内の気相（水素含有ガス）は、は水素精製装置６へ供給される。気液分離器４内の液相（有機化合物の液体）は、タンク１６へ供給される。なお、気相には、有機化合物の蒸気が混入している場合がある。気相における有機化合物の分圧は最大で有機化合物の飽和蒸気圧程度である。一方、液相には、脱水素されなかった有機ハイドライドが残存する場合がある。

気液分離器４から水素精製装置６へ供給された水素含有ガスは、水素精製装置６において精製される。水素精製装置６は、例えば、水素ガス及び有機化合物のうち水素ガスのみが選択的に透過する分離膜を備えてよい。分離膜は、例えば、金属膜（ＰｂＡｇ系膜、ＰｄＣｕ系膜、若しくはＮｂ系膜など）、無機膜（シリカ膜、ゼオライト膜、若しくは炭素膜など）、又は高分子膜（フッ素樹脂膜、若しくはポリイミド膜など）であってよい。水素ガスが分離膜を透過することにより、水素ガスの純度が高まる。一方、水素含有ガス中の有機化合物（未反応の有機ハイドライド等）は、分離膜を透過することができない。したがって、有機化合物が水素含有ガスから分離され、高純度の水素ガスが精製される。精製された高純度の水素ガスは、高圧コンプレッサー１４を経ることなく、燃料電池の燃料として用いられてもよく、高圧コンプレッサー１４において圧縮された後、燃料電池の燃料として用いられてもよい。なお、有機化合物のみならず、微量の水素ガスも炭素膜を透過しない場合がある。炭素膜を透過しなかった水素ガスを、有機ハイドライドと共に回収して、オフガスとして、脱水素反応器２内へ供給してもよい。または、炭素膜を透過しなかった有機化合物を、タンク１６内へ回収してもよい。水素精製装置６は、分離膜を備える装置に限定されない。水素精製装置６は、例えば、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法、熱スイング吸着（ＴＳＡ）法（温度スイング吸着法）、温度圧力スイング吸着（ＴＰＳＡ）法、及び深冷分離法からなる群より選ばれる少なくとも一種の方法を実施する装置であってもよい。これらの装置を用いて、水素含有ガスを精製し、精製に伴って生じたオフガスを脱水素反応器２内へ供給し、水素含有ガスから分離された有機化合物をタンク１６へ供給してよい。精製された水素ガスの一部を、有機ハイドライドと共に脱水素反応器２へ供給してよい。これにより、脱水素反応器２内の脱水素触媒１の脱水素活性が維持され易くなる。

以上、本発明の一態様について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。

以下、本発明の内容を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
［第１工程］
担体として、多孔質のγ−アルミナからなる成型体を用意した。成型体の形状は円柱状であった。成型体の直径は約１／１６ｉｎｃｈ（１ｉｎｃｈ＝約２５．４ｍｍ）であった。

［第２工程］
担体を筒状の容器に入れた。ビス（エタノールアンモニウム）ヘキサヒドロキソ白金酸の水溶液を調製した。この水溶液を、容器を回転させながら、容器内の担体へ滴下した。つまり、含浸法（ｐｏｒｅ ｆｉｌｌｉｎｇ法）により、溶液中の白金塩を担体に担持した。続いて、担体を１００℃で一晩乾燥した。乾燥した担体を、空気中において３３０℃で２時間焼成して、ビス（エタノールアンモニウム）ヘキサヒドロキソ白金を分解した。焼成には、マッフル炉を用いた。第２工程では、脱水素触媒におけるＰｔの担持量Ｃが３．０×１０^−３ｇ／ｍＬとなるように、ビス（エタノールアンモニウム）ヘキサヒドロキソ白金酸水溶液の濃度を調整した。

以上の工程により、実施例１の脱水素触媒を作製した。実施例１の脱水素触媒は、γ−アルミナからなる担体と、担体に担持されたＰｔとを備える。脱水素触媒の単位体積当たりの、Ｐｔの担持量Ｃは、３．０×１０^−３ｇ／ｍＬであった。

（実施例２）
[第１工程］
擬ベーマイト状態のアルミニウムの水酸化物の粉末に、所定量の水、硝酸セリウムの水溶液及び稀硝酸を添加して、これらを混練した。さらに、稀硝酸を添加することにより、混練物のｐＨを３〜７程度に調整した。混練物の押し出し成形により、柱状の成形体を作製した。成形体の断面は、四葉状であった。成形体の直径は１／２２ｉｎｃｈであった。成形体を１００〜１５０℃で２時間乾燥した。乾燥後の成形体を５５０℃で２時間焼成することにより、実施例２の担体を得た。担体は、γアルミナ及びＣｅ_２Ｏ_３を含む。担体におけるＣｅの含有量は、Ｃｅの酸化物（Ｃｅ_２Ｏ_３）換算で、Ｃｅ_２Ｏ_３を含む担体全体の質量に対して、２質量％であった。

［第２工程］
ビス（エタノールアンモニウム）ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）の水溶液を用意した。この水溶液を容器内で激しく撹拌しながら、第１工程で得られた担体を水溶液に浸漬した。つまり、化学吸着法により、Ｐｔを担体に担持した。化学吸着法では、脱水素触媒におけるＰｔの担持量が所望の担持量の８０％になるまで、Ｐｔの担持速度を５〜６質量％／ｍｉｎに調整した。また、脱水素触媒におけるＰｔの担持量が所望の担持量の８０％となった時点で、Ｐｔの担持速度を０．５〜１．５質量％／ｍｉｎに調整した。次いで、担体を１００℃で一晩乾燥した。乾燥した担体を、空気中において３３０℃で２時間焼成して、ビス（エタノールアンモニウム）ヘキサヒドロキソ白金を分解した。焼成には、マッフル炉を用いた。第２工程では、脱水素触媒における白金（Ｐｔ）の担持量Ｃが２．９×１０^−３ｇ／ｍＬとなるように、ビス（エタノールアンモニウム）ヘキサヒドロキソ白金酸水溶液の濃度を調整した。

以上の工程により、実施例２の脱水素触媒を作製した。実施例２の脱水素触媒は、γ−アルミナ及びＣｅ_２Ｏ_３（酸化セリウム）を含む担体と、担体に担持されたＰｔとを備える。実施例２のＰｔの担持量Ｃは、２．９×１０^−３ｇ／ｍＬであった。

（実施例３）
実施例３の第２工程では、脱水素触媒におけるＰｔの担持量Ｃが２．８×１０^−３ｇ／ｍＬとなるように、ビス（エタノールアンモニウム）ヘキサヒドロキソ白金酸水溶液の濃度を調整した。また実施例３では、担体の焼成時における炉内の昇温速度を、実施例１及び２よりも小さい値に調整した。これらの点以外は実施例２と同様の方法で、実施例３の脱水素触媒を作製した。実施例３のＰｔの担持量Ｃは、２．８×１０^−３ｇ／ｍＬであった。

（実施例４）
実施例４の第２工程では、脱水素触媒におけるＰｔの担持量Ｃが２．８×１０^−３ｇ／ｍＬとなるように、ビス（エタノールアンモニウム）ヘキサヒドロキソ白金酸水溶液の濃度を調整した。また実施例４では、実施例３とは異なるＰｔの担持速度（吸着速度）で化学吸着法を実施した。さらに実施例４では、担体の焼成時における炉内の昇温速度を、実施例１及び２よりも小さい値に調整した。これらの点以外は実施例２と同様の方法で、実施例４の脱水素触媒を作製した。実施例４のＰｔの担持量Ｃは、２．８×１０^−３ｇ／ｍＬであった。

（実施例５）
［第１工程］
実施例５では、実施例２と同じ担体を用いた。

［第２工程］
担体を筒状の容器に入れた。ビス（エタノールアンモニウム）ヘキサヒドロキソ白金酸の水溶液を調製した。この水溶液を、容器を回転させながら、容器内の担体へ滴下した。つまり、含浸法により、溶液中の白金塩を担体に担持した。続いて、担体を１００℃で一晩乾燥した。

乾燥後の担体を筒状の容器に入れた。ビス（エタノールアンモニウム）ヘキサヒドロキソ白金酸の水溶液を調製した。この水溶液を、容器を回転させながら、容器内の担体へ滴下した。つまり、含浸法により、溶液中の白金塩を担体に担持した。続いて、担体を９０℃で一晩乾燥した。乾燥した担体を、空気中において乾燥後の担体３３０℃で２時間焼成して、ビス（エタノールアンモニウム）ヘキサヒドロキソ白金を分解した。焼成には、固定床式の炉を用いた。実施例５では、担体の焼成時における炉内の昇温速度を、実施例１及び２よりも小さい値に調整した。

以上のように、実施例５では、第２工程を２回行った。脱水素触媒におけるＰｔの担持量Ｃが２．９×１０^−３ｇ／ｍＬとなるように、各第２工程で用いたビス（エタノールアンモニウム）ヘキサヒドロキソ白金酸水溶液の濃度を調整した。

以上の工程により、実施例５の脱水素触媒を作製した。実施例５の脱水素触媒は、γ−アルミナ及びＣｅ_２Ｏ_３を含む担体と、担体に担持されたＰｔとを備える。実施例５のＰｔの担持量Ｃは、２．９×１０^−３ｇ／ｍＬであった。

（実施例６）
実施例６の第１工程では、担体を円柱状に成形した。担体の直径は１／１６ｉｎｃｈに調整した。この点以外は実施例２と同様の方法で、実施例６の担体を得た。

実施例６の第２工程では、脱水素触媒におけるＰｔの担持量Ｃが３．４×１０^−３ｇ／ｍＬとなるように、ビス（エタノールアンモニウム）ヘキサヒドロキソ白金酸水溶液の濃度を調整した。この点以外は実施例２と同様にして、Ｐｔを実施例６の担体に担持させた。

以上の工程により、実施例６の脱水素触媒を作製した。実施例６のＰｔの担持量Ｃは、３．４×１０^−３ｇ／ｍＬであった。

（実施例７）
実施例７では、実施例２と同じ担体を用いた。実施例７の第２工程では、脱水素触媒におけるＰｔの担持量Ｃが３．１×１０^−３ｇ／ｍＬとなるように、ビス（エタノールアンモニウム）ヘキサヒドロキソ白金酸水溶液の濃度を調整した。これらの点以外は実施例１と同様の方法で、実施例７の脱水素触媒を作製した。実施例７のＰｔの担持量Ｃは、３．１×１０^−３ｇ／ｍＬであった。

（実施例８）
実施例８の第２工程では、脱水素触媒におけるＰｔの担持量Ｃが３．１×１０^−３ｇ／ｍＬとなるように、ビス（エタノールアンモニウム）ヘキサヒドロキソ白金酸水溶液の濃度を調整した。また実施例８では、担体の焼成時における炉内の昇温速度を、実施例１と同様の値に調整した。つまり、実施例８では、担体の焼成時における炉内の昇温速度を、実施例５よりも大きい値に調整した。この点以外は実施例５と同様の方法で、実施例８の脱水素触媒を作製した。実施例８のＰｔの担持量Ｃは、３．１×１０^−３ｇ／ｍＬであった。

（比較例１）
比較例１の第２工程では、脱水素触媒におけるＰｔの担持量Ｃが６．０×１０^−４ｇ／ｍＬとなるように、ビス（エタノールアンモニウム）ヘキサヒドロキソ白金酸水溶液の濃度を調整した。この点以外は実施例８と同様の方法で、比較例１の脱水素触媒を作製した。比較例１のＰｔの担持量Ｃは、６．０×１０^−４ｇ／ｍＬであった。

（比較例２）
比較例２の第２工程では、脱水素触媒におけるＰｔの担持量Ｃが１．７×１０^−３ｇ／ｍＬとなるように、ビス（エタノールアンモニウム）ヘキサヒドロキソ白金酸水溶液の濃度を調整した。この点以外は実施例８と同様の方法で、比較例２の脱水素触媒を得た。脱水素触媒の単位体積当たりの、Ｐｔの担持量Ｃは、６．０×１０^−４ｇ／ｍＬであった。

［スペクトルの測定］
実施例３の脱水素触媒を、脱水素触媒の表面に垂直な方向に切断し、四葉状の断面を露出させた。ＥＰＭＡを用いて、脱水素触媒の断面を観察した。ＥＰＭＡとしては、日本電子製ＪＸＡ−８８００Ｒを用いた。撮影した脱水素触媒の断面の二次電子像及び反射電子像を図４に示す。図４中の（ａ）は、実施例３の脱水素触媒の断面の二次電子像である。図４中の（ｂ）は、図４中の（ａ）においてＩで示す領域の拡大図である。図４中の（ｃ）は、脱水素触媒の断面の反射電子像である。図４中の（ｄ）は、図４中の（ｃ）においてＩＩで示す領域の拡大図である。

脱水素触媒の断面上で、Ｐｔの特性Ｘ線のスペクトルを測定した。スペクトルの測定には上記ＥＰＭＡを用いた。スペクトルの測定は、以下の手順で行った。

まず、脱水素触媒の断面のうち、脱水素触媒の表面側の領域から、任意の５箇所を選択した。選択した５箇所の画像を図５中の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）に示す。図５中の（ａ）に示す断面を、直線ｂ及び直線ｃの間に位置し直線ｂ及び直線ｃに平行な直線に沿って、電子線で走査した。直線ｂ及び直線ｃに平行な４０本の直線に沿って走査を４０回実施することにより、４０通りのスペクトルを得た。直線ｂ及び直線ｃの間において、電子線で走査した領域の幅は２０μｍであった。電子線の加速電圧は、２５ｋＶであった。電子線の照射電流は１３７ｎＡであった。電子線のステップサイズは、２０ｍｓｅｃ／ｓｔｅｐであった。電子線の照射時間は０．５μｍ／ｓｔｅｐであった。照射した電子線の幅（スポット径）は、０．５μｍであった。４０通りのスペクトルの強度を平均することにより、走査方向に沿うＰｔの特性Ｘ線のスペクトルを得た。得られたスペクトルを図５中の（ｆ）に示す。

同様の方法で、図５中の（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）に示す断面上でＰｔの特性Ｘ線のスペクトルを測定した。図５中の（ｂ）に示す断面において測定したスペクトルを、図５中の（ｇ）に示す。図５中の（ｃ）に示す断面において測定したスペクトルを、図５中の（ｈ）に示す。図５中の（ｄ）に示す断面において測定したスペクトルを、図５中の（ｉ）に示す。図５中の（ｅ）に示す断面において測定したスペクトルを、図５中の（ｊ）に示す。

［スペクトルの解析］
得られたＰｔの特性Ｘ線のスペクトルを以下の手順で解析した。

図６中の（ａ）に示すスペクトルは、図５中の（ｇ）に示すスペクトルに相当する。ただし図６中の（ａ）に示す横軸の原点０は、図５中の（ｇ）に示す横軸の原点０と必ずしも一致しない。まず、図６中の（ａ）においてＡ’で示す領域をベースラインとみなした。ベースラインにおける特性Ｘ線の強度Ｉの標準偏差σを算出した。次いで、スペクトルの特性Ｘ線の強度Ｉから３σを引くことで、スペクトルを補正した。これにより、図６中の（ｂ）に示す補正後のスペクトルを得た。補正後のスペクトルから、ピークの半値幅を求めた。

上記と同じ手順で、図５中の（ｆ）、（ｈ）、（ｉ）及び（ｊ）に示すスペクトルも解析した。つまり、５つのスペクトルから５つの半値幅を得た。５つの半値幅のうち、最大値及び最小値を除いた３つの半値幅の平均値を算出した。この平均値を実施例３の半値幅Ｗとした。実施例３の半値幅Ｗは１７μｍであった。

半値幅Ｗ（μｍ）に対する担持量Ｃ（ｇ／ｍＬ）の比Ｃ／Ｗ（ｇ／ｍＬ・μｍ）を算出した。実施例３の比Ｃ／Ｗは１．６×１０^−４（ｇ／ｍＬ・μｍ）であった。

他の実施例及び比較例其々の脱水素触媒を、実施例３と同様の方法で分析することにより、他の実施例及び比較例其々のＰｔの特性Ｘ線のスペクトルを得た。他の実施例及び比較例其々のスペクトルを、実施例３と同様の方法で解析することにより、他の実施例及び比較例其々のピークの半値幅Ｗ及び比Ｃ／Ｗを求めた。

実施例１の半値幅Ｗは２１μｍであった。実施例１の比Ｃ／Ｗは１．４×１０^−４ｇ／ｍＬ・μｍであった。

実施例２の半値幅Ｗは１５μｍであった。実施例２の比Ｃ／Ｗは１．９×１０^−４ｇ／ｍＬ・μｍであった。

実施例４の半値幅Ｗは２０μｍであった。実施例４の比Ｃ／Ｗは１．４×１０^−４ｇ／ｍＬ・μｍであった。

実施例５の半値幅Ｗは１８μｍであった。実施例５の比Ｃ／Ｗは１．６×１０^−４ｇ／ｍＬ・μｍであった。

実施例６の半値幅Ｗは１２μｍであった。実施例６の比Ｃ／Ｗは２．８×１０^−４ｇ／ｍＬ・μｍであった。

実施例７の半値幅Ｗは１０μｍであった。実施例７の比Ｃ／Ｗは３．１×１０^−４ｇ／ｍＬ・μｍであった。

実施例８の半値幅Ｗは１０μｍであった。実施例８の比Ｃ／Ｗは３．１×１０^−４ｇ／ｍＬ・μｍであった。

比較例１の半値幅Ｗは５μｍであった。比較例１の比Ｃ／Ｗは１．２×１０^−４ｇ／ｍＬ・μｍであった。

比較例２の半値幅Ｗは４μｍであった。比較例２の比Ｃ／Ｗは４．３×１０^−４ｇ／ｍＬ・μｍであった。

［脱水素活性の評価］
実施例１〜８、並びに比較例１及び２の脱水素触媒の脱水素活性を、以下の方法により評価した。

まず、脱水素触媒０．５ｍＬを固定床流通式の反応器内に充填した。次に、メチルシクロヘキサン（以下、場合により「ＭＣＨ」という。）及び水素の混合ガスを反応器内へ供給しながら、触媒層の出口部の温度を３００℃に維持した。これにより、反応器内でＭＣＨの脱水素反応を継続させた。混合ガスにおける、水素のモル数ｎ_Ｈと、ＭＣＨのモル数ｎ_Ｍとの比ｎ_Ｈ／ｎ_Ｍは０．７とした。反応圧力は０．１９ＭＰａＧであった。反応器内へ供給するＭＣＨの液空間速度（ＬＨＳＶ）を８０ｈ^−１に維持した。反応開始から所定の時間が経過した時点で反応器から排出されたガスを回収して冷却し、生成油を得た。

生成油をガスクロマトグラフ−水素炎イオン化検出器（ＧＣ−ＦＩＤ）で分析した。生成油に含まれるＭＣＨのＧＣ面積（ピーク面積）と、液体に含まれるトルエンのＧＣ面積との比率から、３００℃でのＭＣＨの転化率ｒｃを算出した。ｒｃは、下記式（２）で定義される。
ｒｃ（単位：％）＝（ｍ_２／ｍ_１）×１００＝｛ｍ_２／（ｍ_２＋ｍ_３）｝×１００ （２）
式（２）中、ｍ_１とは、脱水素触媒が配置された反応容器へ供給されるメチルシクロヘキサンのモル数である。ｍ_２とは、脱水素反応の生成物中に含まれるトルエンのモル数である。換言すると、ｍ_２とは、メチルシクロヘキサンの脱水素により生成したトルエンのモル数である。ｍ_３とは、脱水素反応後に残存するメチルシクロヘキサン（脱水素されなかったメチルシクロヘキサン）のモル数である。

高い転化率ｒｃは、優れた脱水素活性を意味する。実施例及び比較例其々の転化率ｒｃを、下記表１に示す。図７は、実施例及び比較例其々のＣ／Ｗと転化率ｒｃとの関係を示す。図８は、実施例及び比較例其々の半値幅Ｗと転化率ｒｃとの関係を示す。表１及び図７に記載の「Ｅ−０ｎ」（ｎは自然数）とは、「×１０^−ｎ」を意味する。

本発明に係る脱水素触媒を用いた炭化水素の脱水素によって生成する水素ガスは、例えば、燃料電池車の燃料として利用される。

１…脱水素触媒、Ｓ…表面、ＣＳ…断面、ａ…直線、２…脱水素反応器、４…気液分離器、６…水素精製装置、１４…高圧コンプレッサー、１６…タンク、１００…水素の製造システム。

Claims (4)

1. ナフテン系炭化水素用の脱水素触媒の製造方法であって、
   前記脱水素触媒は、Ａｌ_２Ｏ_３を含む担体と、前記担体に担持されたＰｔと、を備え、
   前記脱水素触媒の断面上に位置し且つ前記脱水素触媒の表面に垂直な直線に沿う、Ｐｔの特性Ｘ線のスペクトルを、電子線マイクロアナライザを用いて測定したとき、
   前記スペクトルが前記脱水素触媒の表面側においてピークを有し、
   前記ピークの半値幅がＷμｍであり、
   前記脱水素触媒の単位体積当たりの、前記Ｐｔの担持量がＣｇ／ｍＬであるとき、
   Ｃ／Ｗが１．３×１０^−４〜３．５×１０^−４ｇ／ｍＬ・μｍであり、
   前記Ｗが１０〜２１μｍであり、
   前記Ｐｔを含む溶液に前記担体を浸漬する方法により、前記Ｐｔを前記担体に担持させることを特徴とし、
   前記方法では、Ｐｔの担持量が所望の担持量の８０％に達するまで、Ｐｔの担持速度Ｖを５〜６質量％／ｍｉｎに維持し、Ｐｔの担持量が所望の担持量の８０％に達した後、Ｐｔの担持速度Ｖを０．５〜１．５質量％／ｍｉｎに調整しながら、Ｐｔの担持を完了させる、
   ナフテン系炭化水素用の脱水素触媒の製造方法。
2. 前記Ｗが１２〜２０μｍである、
   請求項１に記載の脱水素触媒の製造方法。
3. 脱水素触媒を有し、前記脱水素触媒を用いたナフテン系炭化水素の脱水素により、水素を生成させる脱水素反応器を備える、水素の製造システムの製造方法であって、
   前記脱水素触媒として、請求項１又は２に記載の方法により製造される脱水素触媒を用いる、
   水素の製造システムの製造方法。
4. 請求項１又は２に記載の方法により製造される脱水素触媒を用いたナフテン系炭化水素の脱水素により、水素を生成させる工程を備える、
   水素の製造方法。