JP5871773B2 - 脱水素触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、脱水素触媒及びその製造方法に関する。
自動車等の燃料電池に対する水素の供給源として、近年、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環状炭化水素の利用が検討されている。これらの環状炭化水素を脱水素触媒に作用させることで、水素及び芳香族化合物が製造される（例えば、特許文献１及び２）。
本発明は、高い脱水素能を長期間維持することが可能な脱水素触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明の第一の側面は、アルミニウム支持体の表面の少なくとも一部に陽極酸化によりアルミナ層を形成してなるアルミナ担体の前記アルミナ層に、浸漬法によりヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸イオンを含有する白金溶液を含浸させる浸漬工程と、前記浸漬工程を経た前記アルミナ担体を焼成して、脱水素触媒を得る焼成工程と、を備える、脱水素触媒の製造方法に関する。
この製造方法においては、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸イオンがアルミナ層に対する吸着性に優れるため、短時間で高担持量の脱水素触媒を製造することができる。
本発明の一態様においては、上記アルミナ層を膜厚方向に三等分して表面側から順に第一の領域、第二の領域及び第三の領域としたとき、上記第一の領域におけるアルミニウム原子に対する白金原子の質量比Ｃ１、上記第二の領域におけるアルミニウム原子に対する白金原子の質量比Ｃ２、及び、上記第三の領域におけるアルミニウム原子に対する白金原子の質量比Ｃ３が、下記式（１−１）及び（１−２）の関係を満たすように、上記アルミナ層に白金を担持させることが好ましい。
Ｃ１＞Ｃ２ …（１−１）
Ｃ１＞Ｃ３ …（１−２）
Ｃ１＞Ｃ２ …（１−１）
Ｃ１＞Ｃ３ …（１−２）
本発明に係る製造方法では、浸漬工程でヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸イオンを含有する白金溶液を用いた浸漬法を採用することで、式（１−１）及び（１−２）を満たすように白金がアルミナ層に担持された脱水素触媒を容易に製造することができる。そして、このように製造された脱水素触媒は、脱水素能に優れ、且つ高い触媒活性を長期間維持することができる。なお、浸漬法とは、アルミナ担体を白金溶液中に浸漬して、アルミナ層に白金溶液を含浸させる担持方法である。
本発明の一態様において、上記白金溶液は、ビス（エタノールアンモニウム）ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）を含有するものであってよい。白金源がビス（エタノールアンモニウム）ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）であると、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）錯体の分解温度の低さに起因して、焼成工程において低い焼成温度（例えば３２０〜３８０℃）を選択した場合でも短時間で十分に焼成を完了することができる。そのため、本態様の製造方法によれば、白金の凝集が十分に抑制され、触媒活性に一層優れる脱水素触媒を得ることができる。
本発明の一態様において、上記焼成工程における焼成温度は、３２０〜３８０℃であることが好ましい。これにより、好適な白金表面積を有し、高い脱水素能をより長期間維持することが可能な脱水素触媒を得ることができる。
本発明の一態様において、上記浸漬工程に供する上記アルミナ担体は、上記アルミナ層の比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であり、上記アルミナ層が有する全細孔のうち、孔径が１〜１０ｎｍである細孔の割合が６０％以上であることが好ましい。このようなアルミナ担体を用いることで、触媒活性に一層優れる脱水素触媒が得られる。
本発明の第二の側面は、アルミニウム支持体の表面の少なくとも一部に陽極酸化によりアルミナ層を形成してなるアルミナ担体に、白金を担持してなる脱水素触媒であって、上記アルミナ層を膜厚方向に三等分して表面側から順に第一の領域、第二の領域及び第三の領域としたとき、上記第一の領域におけるアルミニウム原子に対する白金原子の質量比Ｃ１、上記第二の領域におけるアルミニウム原子に対する白金原子の質量比Ｃ２、及び、上記第三の領域におけるアルミニウム原子に対する白金原子の質量比Ｃ３が、下記式（１−１）及び（１−２）の関係を満たす、脱水素触媒に関する。
Ｃ１＞Ｃ２ …（１−１）
Ｃ１＞Ｃ３ …（１−２）
Ｃ１＞Ｃ２ …（１−１）
Ｃ１＞Ｃ３ …（１−２）
このような脱水素触媒は、環状炭化水素から水素及び芳香族化合物を生成する脱水素反応の反応効率に優れるとともに、高い触媒活性を長期間維持することができる。
本発明の一態様において、上記アルミナ層における白金質量当たりの白金表面積は１４０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。このような脱水素触媒は、高い脱水素能をより長期間維持することができる。
本発明の一態様において、上記アルミナ層は、比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。また、上記アルミナ層が有する全細孔のうち、孔径が１〜１０ｎｍである細孔の割合は、６０％以上であることが好ましい。このようなアルミナ層を有するアルミナ担体に白金を担持して得られる脱水素触媒は、触媒活性に一層優れる。
本発明の第三の側面は、上記脱水素触媒を備える脱水素反応装置に関する。
本発明によれば、高い脱水素能を長時間維持することが可能な脱水素触媒及びその製造方法が提供される。
本発明の好適な実施形態について以下に説明する。
［脱水素触媒］
本実施形態に係る脱水素触媒は、アルミニウム支持体の表面の少なくとも一部に陽極酸化によりアルミナ層を形成してなるアルミナ担体に、白金を担持してなる脱水素触媒である。本実施形態において、アルミナ層を膜厚方向に三等分して表面側から順に第一の領域、第二の領域及び第三の領域としたとき、第一の領域におけるアルミニウム原子に対する白金原子の質量比Ｃ１、第二の領域におけるアルミニウム原子に対する白金原子の質量比Ｃ２、及び、第三の領域におけるアルミニウム原子に対する白金原子の質量比Ｃ３は、下記式（１−１）及び（１−２）の関係を満たす。
Ｃ１＞Ｃ２ …（１−１）
Ｃ１＞Ｃ３ …（１−２）
本実施形態に係る脱水素触媒は、アルミニウム支持体の表面の少なくとも一部に陽極酸化によりアルミナ層を形成してなるアルミナ担体に、白金を担持してなる脱水素触媒である。本実施形態において、アルミナ層を膜厚方向に三等分して表面側から順に第一の領域、第二の領域及び第三の領域としたとき、第一の領域におけるアルミニウム原子に対する白金原子の質量比Ｃ１、第二の領域におけるアルミニウム原子に対する白金原子の質量比Ｃ２、及び、第三の領域におけるアルミニウム原子に対する白金原子の質量比Ｃ３は、下記式（１−１）及び（１−２）の関係を満たす。
Ｃ１＞Ｃ２ …（１−１）
Ｃ１＞Ｃ３ …（１−２）
従来より、支持体であるアルミニウム基板の表面に陽極酸化によってアルミナ層を形成したアルミナ担体に、活性金属を担持させてプレート型触媒とする手法は知られている。しかし、従来のプレート型触媒では、実用に十分な触媒活性を長期間維持することが困難であった。
本発明者らは、従来の製造方法で製造したプレート型触媒では、その製造方法に起因して、アルミナ層の厚さ方向の中央部（第二の領域）におけるアルミニウム原子に対する白金原子の質量比Ｃ２及びアルミナ層の厚さ方向の底部（第三の領域）におけるアルミニウム原子に対する白金原子の質量比Ｃ３のうち少なくとも一方が、アルミナ層の表層部（第一の領域）におけるアルミニウム原子に対する白金原子の質量比Ｃ１より大きくなる（Ｃ２＞Ｃ１及び／又はＣ３＞Ｃ１）ことを見出した。そして本発明者らは、質量比Ｃ１、Ｃ２及びＣ３を式（１−１）及び（１−２）の関係を満たすようにすることで、高い触媒活性を長期間維持することが可能となることを見出した。
すなわち、本実施形態に係る脱水素触媒によれば、後述する特定の製造方法によってアルミナ層に式（１−１）及び（１−２）の関係を満たすように白金を担持することにより、白金の総担持量を増やさなくても、脱水素能を向上させることができるとともに、高い触媒活性を長期間維持することができる。
アルミナ層の各領域におけるアルミニウム原子に対する白金原子の質量比は、アルミナ層の断面をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により分析して求めることができる。
質量比Ｃ１、Ｃ２及びＣ３は、下記式（１−３）の関係を満たすことがより好ましい。これにより本発明の効果が一層顕著に奏される。また、このような関係を満たす脱水素触媒は、後述の製造方法によって容易に得ることができる。
Ｃ１＞Ｃ２＞Ｃ３ …（１−３）
Ｃ１＞Ｃ２＞Ｃ３ …（１−３）
また、質量比Ｃ１、Ｃ２及びＣ３は、下記式（１−４）の関係を満たすことがより好ましい。
Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２＋Ｃ３）≧０．４ …（１−４）
Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２＋Ｃ３）≧０．４ …（１−４）
すなわち、脱水素触媒は、質量比Ｃ１が式（１−４）を満たす程、Ｃ２及びＣ３に対して大きいことが好ましい。式（１−４）の関係を満たす脱水素触媒は、本発明の効果が一層顕著に奏される。
なお、陽極酸化で形成されたアルミナ層は、第一の領域、第二の領域及び第三の領域におけるアルミニウム量に必ずしも大きな差はないため、Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２＋Ｃ３）は、白金の総担持量に対する第一の領域における白金の担持量の比に近い値となる。
Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２＋Ｃ３）は０．８以下であってよく、０．７以下であってもよい。Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２＋Ｃ３）が０．８を超える場合は、第一の領域における白金担持量の多さから、第一の領域で白金の凝集が生じ易くなり、総担持量に対する十分な触媒活性が得られ難くなる。なお、Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２＋Ｃ３）が０．８を超えるように白金を担持することは、後述の製造方法では困難であるという側面もある。
本実施形態に係る脱水素触媒において、アルミナ層における白金質量当たりの白金表面積は、１４０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。このような脱水素触媒は、後述する製造方法における焼成工程において、焼成温度を３２０〜３８０℃にすることで製造することができる。そして、このような脱水素触媒によれば、高い脱水素能をより長期間維持することができる。また、白金質量当たりの白金表面積は、２５０ｍ２／ｇ以下であってよく、２００ｍ２／ｇ以下であってもよい。
白金質量当たりの白金表面積は、脱水素触媒における白金の分散度を示す指標であり、実施例に詳述するように、白金を３００℃で還元し、その後５０℃でＣＯ（一酸化炭素）を吸着させ、白金に吸着したＣＯ量を測定する方法により測定することができる。
脱水素触媒における白金の総担持質量は、その用途に応じて適宜変更することができる。例えば、白金の総担持質量は１３０〜５００μｇ／ｃｍ２とすることができる。
アルミナ担体は、例えば、アルミニウム支持体の少なくとも一部の表面に陽極酸化によりアルミナ層を形成して得ることができる。ここで、アルミニウム支持体は必ずしもプレート状（アルミニウム基板等）である必要は無く、適用される水素発生装置の態様に応じて適宜形状を変更することができる。
アルミナ層の比表面積は、２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２１０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積の大きいアルミナ層を備えるアルミナ担体を用いることで、脱水素触媒において、白金質量当たりの白金表面積が大きくなる傾向にある。また、本実施形態では、式（１−１）及び（１−２）を満たすように、好ましくは式（１−３）又は（１−４）をさらに満たすように、より好ましくは式（１−３）及び（１−４）をさらに満たすように、アルミナ層に白金が担持されるが、このような比表面積を有するアルミナ層によれば、白金の総担持質量を多くした場合（例えば、２３０μｇ／ｃｍ２以上）であっても十分に各式を満たすように白金を担持することができる。なお、アルミナ層の比表面積は、３００ｍ２／ｇ以下であってよく、２８０ｍ２／ｇ以下であってもよい。
アルミナ層は多孔質であり、その全細孔のうち、孔径が１〜１０ｎｍである細孔の割合は、６０％以上であることが好ましい。このようなアルミナ層によれば、担持された白金の焼成等による凝集が生じ難くなるため、白金表面積の大きい脱水素触媒が得られ易くなる。この割合は６５％以上であることがより好ましく、また９０％以下であってよく、８５％以下であってもよい。
アルミナ層の厚さは、好ましくは５〜５０μｍであり、より好ましくは１０〜４５μｍであり、さらに好ましくは１５〜４０μｍである。
アルミナ層は、非晶質のアルミナ層であることが好ましい。なお、本明細書中、非晶質とは、Ｘ線回折分析結果において結晶性を示すピークが得られないことをいう。
アルミナ層を形成するための陽極酸化は、公知の方法により実施することができる。陽極酸化の条件は特に限定されないが、例えば、シュウ酸水溶液を処理浴に用いた陽極酸化が好適である。
また、アルミナ担体は、陽極酸化後に、熱水処理、焼成等の後処理を経て得られたものであってもよい。
具体的には、例えば、０．１〜０．３Ｍシュウ酸水溶液を処理浴に用いて４０〜６０℃、３０〜５０Ｖ、１〜２時間の条件でアルミニウム基体の陽極酸化を行い、さらに沸騰純水中に５〜６時間浸漬して熱水処理し、最後に焼成して、アルミナ担体を得ることができる。
［脱水素触媒の製造方法］
本実施形態に係る脱水素触媒の製造方法は、アルミニウム支持体の表面の少なくとも一部に陽極酸化によりアルミナ層が形成してなるアルミナ担体の該アルミナ層に、浸漬法によりヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸イオンを含有する白金溶液を含浸させる浸漬工程と、浸漬工程を経たアルミナ担体を焼成して、脱水素触媒を得る焼成工程と、を備える。
本実施形態に係る脱水素触媒の製造方法は、アルミニウム支持体の表面の少なくとも一部に陽極酸化によりアルミナ層が形成してなるアルミナ担体の該アルミナ層に、浸漬法によりヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸イオンを含有する白金溶液を含浸させる浸漬工程と、浸漬工程を経たアルミナ担体を焼成して、脱水素触媒を得る焼成工程と、を備える。
本実施形態に係る製造方法においては、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸イオンがアルミナ層に対する吸着性に優れるため、短時間で高担持量の脱水素触媒を製造することができる。
また、本実施形態に係る製造方法は、アルミナ層の第一の領域、第二の領域及び第三の領域におけるアルミニウム原子に対する白金原子の質量比Ｃ１、Ｃ２及びＣ３が、上述の式（１−１）及び（１−２）の関係を満たすように（好ましくは式（１−３）又は（１−４）の関係をさらに満たすように、より好ましくは式（１−３）及び（１−４）の関係をさらに満たすように）実施することができる。そしてこのような製造方法によれば、上述の実施形態に係る脱水素触媒を容易に且つ効率良く得ることができる。以下、上述の実施形態に係る脱水素触媒を得るための各工程について、詳細に説明する。
（浸漬工程）
浸漬工程では、アルミナ担体のアルミナ層に、浸漬法によりヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸イオンを含有する白金溶液を含浸させる。
浸漬工程では、アルミナ担体のアルミナ層に、浸漬法によりヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸イオンを含有する白金溶液を含浸させる。
ここで、従来のプレート型触媒に活性金属を担持させる方法としては、例えば、プレート型担体の担持層上に、所定量の活性金属含有溶液を滴下させる滴下法が挙げられる。このような滴下法では、滴下する溶液の量により、活性金属の担持質量を容易に調整することができるという利点がある。
しかし、本発明者らの知見によれば、本実施形態に係るアルミナ層への白金の担持に際して、このような滴下法を行うと、アルミナ層の中央部（第二の領域）及び底部（第三の領域）に多くの白金が担持され、アルミナ層の表層部（第一の領域）には十分な白金担持量が得られず、質量比Ｃ２及びＣ３の少なくとも一方が質量比Ｃ１より大きくなる。
また、従来、触媒担体に白金を担持させる際に用いられる白金溶液としては、入手の容易さ、取扱いの容易さの観点から、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸塩、テトラアンミン白金（ＩＩ）塩等の白金源を含有する白金溶液の利用が一般的である。
しかし、本発明者らの知見によれば、本実施形態に係るアルミナ層への白金の担持に際して、このような白金溶液を用いると、浸漬法では、アルミナ層に対して十分な担持質量が得られ難い。そのため、十分な担持質量を確保するために、複数回の浸漬法の実施が必要となる場合がある。そして、複数回の浸漬法を実施した結果得られる脱水素触媒では、アルミナ層の中央部（第二の領域）及び底部（第三の領域）に多くの白金が担持され、アルミナ層の表層部（第一の領域）には十分に白金が担持されず、質量比Ｃ２及びＣ３の少なくとも一方が質量比Ｃ１より大きくなる。
本実施形態に係る製造方法では、アルミナ担体のアルミナ層に、浸漬法によりヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸イオンを含有する白金溶液を含浸させる浸漬工程によって、式（１−１）及び式（１−２）の関係を満たすように白金を担持させることができる。
浸漬工程において、アルミナ層の表層部（第一の領域）における白金担持量を多くする観点から、浸漬法の実施回数は１回であることが好ましい。なお、浸漬法は、白金溶液中にアルミナ担体を浸漬し、所定時間後引き上げることによって行われる。
浸漬工程では、白金溶液中の白金濃度を変更することで、アルミナ層への白金担持量を調整することができる。白金溶液中の白金濃度は、例えば、１〜１００ｇ／Ｌであることが好ましい。
浸漬工程において、アルミナ担体の白金溶液への浸漬時間は、必要な白金担持量に応じて適宜変更できるが、例えば１〜６０秒とすることができる。浸漬時間を１秒より短くすると、工業的に脱水素触媒を製造する際に白金担持量の制御が困難となる傾向がある。一方、浸漬時間を６０秒より長くすると、経済的に不利となる。
白金溶液は、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸塩を含有する溶液ということもできる。ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸塩としては、ビス（エタノールアンモニウム）ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸ナトリウム、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸カリウム等が挙げられ、これらのうち、ビス（エタノールアンモニウム）ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）が好ましい。なお、ビス（エタノールアンモニウム）ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）は、（Ｈ３ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２［Ｐｔ（ＯＨ）６］で表される化合物である。
ビス（エタノールアンモニウム）ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）によれば、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）錯体の分解温度が低いため、後述する焼成工程で従来の焼成温度より低い焼成温度（例えば３２０〜３８０℃）を選択した場合でも、短時間で十分に焼成を完了することができる。
浸漬法では、アルミナ担体を白金溶液中に浸漬させる。アルミナ担体は酸化されていないアルミニウム基体部分を有しているため、白金溶液は、当該アルミニウム基体部分を侵食しないｐＨであることが望ましい。すなわち、白金溶液のｐＨは、６〜１２であることが好ましく、７〜１１であることがより好ましい。また、白金溶液のｐＨが８〜１０．５であると、アルミナ層に対して白金が担持されやすくなるという効果も奏される。
白金溶液は、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸塩により上述のｐＨが達成されることが好ましい。例えば、ビス（エタノールアンモニウム）ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）水溶液は、ｐＨ９〜１０．５であるため、白金溶液として特に好適に用いることができる。
（焼成工程）
焼成工程では、上記浸漬工程を経たアルミナ担体を焼成して脱水素触媒を得る。なお、通常、アルミナ担体は、アルミナ層に含浸させた白金溶液の溶媒を乾燥除去した後、焼成工程に供される。
焼成工程では、上記浸漬工程を経たアルミナ担体を焼成して脱水素触媒を得る。なお、通常、アルミナ担体は、アルミナ層に含浸させた白金溶液の溶媒を乾燥除去した後、焼成工程に供される。
焼成温度は、好ましくは２５０〜４００℃であり、より好ましくは３２０〜３８０℃である。
本実施形態の製造方法では、浸漬工程により、アルミナ層の表層部（第一の領域）に多くの白金が担持されている。そのため、焼成によって表層部における白金の凝集が生じやすい。焼成温度を上記の好適な範囲とすることで、表層部における白金の凝集を十分に抑制することができる。特に、焼成温度を３２０〜３８０℃とすることにより、白金の白金表面積が１４０ｍ２／ｇ以上である脱水素触媒を容易に得ることができる。
焼成時間は、好ましくは１０〜１２０分であり、より好ましくは２０〜６０分である。
［脱水素反応装置］
本実施形態に係る脱水素反応装置は、上述の実施形態に係る脱水素触媒を備える。
本実施形態に係る脱水素反応装置は、上述の実施形態に係る脱水素触媒を備える。
脱水素反応装置は、脱水素触媒が上述の実施形態に係る脱水素触媒であること以外は、公知の構成を有するものであってよい。
例えば、脱水素反応装置は、脱水素触媒の一方面側に原料化合物を流通させる原料化合物流路と、脱水素触媒の他方面側に高温ガスを流通させる高温ガス流路と、を備えるものであってよい。また、脱水素反応装置は、原料化合物流路又は高温ガス流路と脱水素触媒とが交互に設けられた多層構造を有していてもよい。
脱水素反応装置に供される原料化合物としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリン、１−メチルデカリン、２−メチルデカリン、２−エチルデカリン等の環状炭化水素が挙げられる。
脱水素反応装置における脱水素反応の条件は、原料化合物の種類、脱水素反応装置の構成等に応じて適宜変更できる。例えば、原料化合物がメチルシクロヘキサンである場合、反応温度は２５０〜４００℃とすることができる。
本実施形態に係る脱水素反応装置は、上述の脱水素触媒を備えるものであるため、長期間に亘って高い脱水素能で、原料化合物の脱水素反応を実施することができる。そのため、本実施形態に係る脱水素反応装置は、燃料電池自動車に水素を供するための水素ステーション等への利用に好適である。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（製造例１：アルミナ担体の製造）
アルミニウム板（厚さ０．０５ｃｍ、６ｃｍ×６ｃｍ）に対して、０．１〜０．３Ｍシュウ酸水溶液中、４０〜６０℃、３０〜５０Ｖ、１〜２時間の条件で陽極酸化を行った。次いで、沸騰純水中に５〜６時間浸漬して熱水処理し、最後に５００℃で３時間の条件で焼成して、アルミニウム板の両面上に厚さ１５〜３０μmのアルミナ層が形成されたアルミナ担体を得た。
アルミニウム板（厚さ０．０５ｃｍ、６ｃｍ×６ｃｍ）に対して、０．１〜０．３Ｍシュウ酸水溶液中、４０〜６０℃、３０〜５０Ｖ、１〜２時間の条件で陽極酸化を行った。次いで、沸騰純水中に５〜６時間浸漬して熱水処理し、最後に５００℃で３時間の条件で焼成して、アルミニウム板の両面上に厚さ１５〜３０μmのアルミナ層が形成されたアルミナ担体を得た。
アルミナ担体のアルミナ層について、ＲＩＮＴ２５００（リガク社製）を用いたＸ線解析分析を行ったところ、結晶性を示すピークは得られなかった。
また、アルミナ担体のアルミナ層における細孔径分布を、窒素吸着法により測定した。測定の結果、アルミナ層の平均細孔径は１０ｎｍであり、全細孔のうち孔径が１〜１０ｎｍである細孔が占める割合は７３％であった。
なお、測定条件は下記のとおりとした。
装置：ＢＥＬＳＯＲＰ−ＭＡＣ−２（日本ベル社製）
圧力センサー：１３３ｋＰａ（精度±０．５％ＦＳ），１．３３ｋＰａ（精度±０．５％Ｒ），０．０１３３ｋＰａ（精度±０．１２％Ｒ）
圧力分解能：：１．６×１０−６Ｐａ
空気恒温槽温度：−４０℃
排気系：耐食性ダイアフラムポンプ＋ターボ分子ポンプ
到達真空度：６．７×１０−７Ｐａ
比表面積：０．０１ｍ２／ｇ以上（Ｎ２使用時）
細孔径分布：０．３５〜２００ｎｍ
測定部電気炉：ＲＴ〜４５０℃
なお、測定条件は下記のとおりとした。
装置：ＢＥＬＳＯＲＰ−ＭＡＣ−２（日本ベル社製）
圧力センサー：１３３ｋＰａ（精度±０．５％ＦＳ），１．３３ｋＰａ（精度±０．５％Ｒ），０．０１３３ｋＰａ（精度±０．１２％Ｒ）
圧力分解能：：１．６×１０−６Ｐａ
空気恒温槽温度：−４０℃
排気系：耐食性ダイアフラムポンプ＋ターボ分子ポンプ
到達真空度：６．７×１０−７Ｐａ
比表面積：０．０１ｍ２／ｇ以上（Ｎ２使用時）
細孔径分布：０．３５〜２００ｎｍ
測定部電気炉：ＲＴ〜４５０℃
また、アルミナ担体のアルミナ層の比表面積を、窒素ガス吸着量測定の方法で測定したところ、比表面積は２３３ｍ２／ｇであった。
（実施例１）
製造例１で得られたアルミナ担体を、ビス（エタノールアンモニウム）ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）水溶液（白金濃度：２５ｇ／Ｌ）に１０秒間浸漬させた後、１２０℃、１０分の条件で乾燥した。次いで、２７０℃、２０分の条件で焼成して、脱水素触媒Ａ−１を得た。
製造例１で得られたアルミナ担体を、ビス（エタノールアンモニウム）ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）水溶液（白金濃度：２５ｇ／Ｌ）に１０秒間浸漬させた後、１２０℃、１０分の条件で乾燥した。次いで、２７０℃、２０分の条件で焼成して、脱水素触媒Ａ−１を得た。
（比較例１）
製造例１と同様の方法で得られたアルミナ担体を、テトラアンミン白金硝酸溶液（白金濃度：５３ｇ／Ｌ）に２時間浸漬させた後、１２０℃、１０分の条件で乾燥した。焼成後、再度、テトラアンミン白金硝酸溶液（白金濃度：５３ｇ／Ｌ）に２時間浸漬させ、１２０℃、１０分の条件で乾燥し、３００℃、２０分の条件で焼成して、脱水素触媒Ｂ−１を得た。
製造例１と同様の方法で得られたアルミナ担体を、テトラアンミン白金硝酸溶液（白金濃度：５３ｇ／Ｌ）に２時間浸漬させた後、１２０℃、１０分の条件で乾燥した。焼成後、再度、テトラアンミン白金硝酸溶液（白金濃度：５３ｇ／Ｌ）に２時間浸漬させ、１２０℃、１０分の条件で乾燥し、３００℃、２０分の条件で焼成して、脱水素触媒Ｂ−１を得た。
実施例１及び比較例１で得られた脱水素触媒を、以下の方法で評価した。
（白金担持量の測定）
１ｃｍ２の脱水素触媒を１Ｎ硝酸に１４０℃、３０分の条件で浸漬して、アルミナ層を溶解させ、残ったアルミニウム板を取り出した。アルミナ層が溶解した溶液に、塩酸を硝酸の３倍量追加し１４０℃で１時間加熱し、次いで、硫酸（濃硫酸：水＝１：１）を添加して、３００℃で１時間加熱した。この溶液を乾固し、乾固物に１Ｎ硝酸を添加して１４０℃で２０分加熱した後、水で総量５０ｍＬになるよう希釈して、測定サンプルを得た。
１ｃｍ２の脱水素触媒を１Ｎ硝酸に１４０℃、３０分の条件で浸漬して、アルミナ層を溶解させ、残ったアルミニウム板を取り出した。アルミナ層が溶解した溶液に、塩酸を硝酸の３倍量追加し１４０℃で１時間加熱し、次いで、硫酸（濃硫酸：水＝１：１）を添加して、３００℃で１時間加熱した。この溶液を乾固し、乾固物に１Ｎ硝酸を添加して１４０℃で２０分加熱した後、水で総量５０ｍＬになるよう希釈して、測定サンプルを得た。
得られた測定サンプルをＩＣＰ−ＡＥＳ（プラズマ発光分光分析装置）を用いて測定し、白金質量を測定した。測定条件は下記のとおりとした。
装置：ＳＰＳ３０００（ＳＩＩ社製）
高周波出力：１．３ｋｗ
プラズマガス量：１．６Ｌ／分
観測高さ：１２ｍｍ
定量法：Ｙ内標準測定法
測定波長
Ｐｔ：２１４．４２３ｎｍ
Ｙ ：３７１．０３０ｎｍ
装置：ＳＰＳ３０００（ＳＩＩ社製）
高周波出力：１．３ｋｗ
プラズマガス量：１．６Ｌ／分
観測高さ：１２ｍｍ
定量法：Ｙ内標準測定法
測定波長
Ｐｔ：２１４．４２３ｎｍ
Ｙ ：３７１．０３０ｎｍ
評価の結果、脱水素触媒Ａ−１及び脱水素触媒Ｂ−１の白金担持量はいずれも１５０μｇ／ｃｍ２であった。
（アルミナ層断面の白金分布分析）
脱水素触媒の断面について、ＳＥＭ−ＥＤＳ装置（ＪＳＭ−６３００Ｆ、日本電子社製）を用いたＥＤＸ定量分析（加速電圧：１５ｋＶ、無蒸着、倍率：２０００）を行い、アルミナ層の厚さを三等分して表面側から第一の領域、第二の領域及び第三の領域として、各領域におけるアルミニウム原子に対する白金原子の質量比（Ｃ１、Ｃ２及びＣ３）を評価した。評価結果を表１に示す。
脱水素触媒の断面について、ＳＥＭ−ＥＤＳ装置（ＪＳＭ−６３００Ｆ、日本電子社製）を用いたＥＤＸ定量分析（加速電圧：１５ｋＶ、無蒸着、倍率：２０００）を行い、アルミナ層の厚さを三等分して表面側から第一の領域、第二の領域及び第三の領域として、各領域におけるアルミニウム原子に対する白金原子の質量比（Ｃ１、Ｃ２及びＣ３）を評価した。評価結果を表１に示す。
（触媒活性の測定）
４ｃｍ×２ｃｍの脱水素触媒の両面上にメチルシクロヘキサン（以下、場合により「ＭＣＨ」という。）を流通させて、メチルシクロヘキサンの脱水素反応を行った。反応条件は、反応温度３３０℃、メチルシクロヘキサン流量０．４ｍｌ／ｍｉｎとした。
４ｃｍ×２ｃｍの脱水素触媒の両面上にメチルシクロヘキサン（以下、場合により「ＭＣＨ」という。）を流通させて、メチルシクロヘキサンの脱水素反応を行った。反応条件は、反応温度３３０℃、メチルシクロヘキサン流量０．４ｍｌ／ｍｉｎとした。
１時間毎に流通後のガスを冷却して液体として回収し、ＧＣ分析を行った。液体中のメチルシクロヘキサンとトルエンの含有量比から、メチルシクロヘキサンの転化率を求めた（トルエン量（ｍｏｌ％）をメチルシクロヘキサン転化率とした。）。
各時間ごとの評価結果を表２に示す。
（実施例２〜７）
焼成温度を、２５０℃（実施例２）、３００℃（実施例３）、３３０℃（実施例４）、３５０℃（実施例５）、３７０℃（実施例６）又は４００℃（実施例７）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして脱水素触媒を作製した。
焼成温度を、２５０℃（実施例２）、３００℃（実施例３）、３３０℃（実施例４）、３５０℃（実施例５）、３７０℃（実施例６）又は４００℃（実施例７）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして脱水素触媒を作製した。
得られた脱水素触媒について、以下の方法で白金の白金表面積（金属分散度）を測定した。また、実施例５及び７で得られた脱水素触媒について以下の方法で触媒活性を測定した。
（白金表面積の測定）
５ｍｍ角の脱水素触媒を、測定セルに４ｃｍ３詰めた。次いで試料を測定装置（ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ）に取り付け、Ｈｅガスでパージした。Ｈｅ流通下、２０分で３００℃まで昇温し、３００℃に到達後、１５分保持した。次いで、ガスをＨ２に切り替え、２０分流通させて還元処理を行った。次いで、ガスをＨｅに切り替え、１５分流通させてパージした。Ｈｅ流通下で５０℃まで降温した後、５０℃で１５保持した。次いで、ＣＯ吸着を行い、ＣＯ吸着の結果から、白金の白金表面積を評価した。
５ｍｍ角の脱水素触媒を、測定セルに４ｃｍ３詰めた。次いで試料を測定装置（ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ）に取り付け、Ｈｅガスでパージした。Ｈｅ流通下、２０分で３００℃まで昇温し、３００℃に到達後、１５分保持した。次いで、ガスをＨ２に切り替え、２０分流通させて還元処理を行った。次いで、ガスをＨｅに切り替え、１５分流通させてパージした。Ｈｅ流通下で５０℃まで降温した後、５０℃で１５保持した。次いで、ＣＯ吸着を行い、ＣＯ吸着の結果から、白金の白金表面積を評価した。
評価結果を表３に示す。
（触媒活性の測定）
４ｃｍ×４ｃｍの脱水素触媒の両面上にメチルシクロヘキサン（以下、場合により「ＭＣＨ」という。）を流通させて、メチルシクロヘキサンの脱水素反応を行った。反応条件は、反応温度３３０℃、メチルシクロヘキサン流量０．２ｍｌ／ｍｉｎとした。反応開始から１時間後、流通後のガスを冷却して液体として回収し、ＧＣ分析を行った。液体中のメチルシクロヘキサンとトルエンの含有量比から、メチルシクロヘキサンの転化率を求めた（トルエン量（ｍｏｌ％）をメチルシクロヘキサン転化率とした。）。
４ｃｍ×４ｃｍの脱水素触媒の両面上にメチルシクロヘキサン（以下、場合により「ＭＣＨ」という。）を流通させて、メチルシクロヘキサンの脱水素反応を行った。反応条件は、反応温度３３０℃、メチルシクロヘキサン流量０．２ｍｌ／ｍｉｎとした。反応開始から１時間後、流通後のガスを冷却して液体として回収し、ＧＣ分析を行った。液体中のメチルシクロヘキサンとトルエンの含有量比から、メチルシクロヘキサンの転化率を求めた（トルエン量（ｍｏｌ％）をメチルシクロヘキサン転化率とした。）。
この測定を３回行い、各回ごとの転化率を求めた。また、３回目の測定後、空気中、３００℃、1時間の条件で熱処理をして触媒上のコークを除去し、さらに上記測定を３回行い、各回ごとの転化率を求めた。結果を表４に示す。
Claims (8)
- アルミニウム支持体の表面の少なくとも一部に陽極酸化によりアルミナ層を形成してなるアルミナ担体の前記アルミナ層に、浸漬法によりヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸イオンを含有する白金溶液を含浸させる浸漬工程と、
前記浸漬工程を経た前記アルミナ担体を焼成して、脱水素触媒を得る焼成工程と、
を備える、脱水素触媒の製造方法。 - 前記脱水素触媒において、前記アルミナ層を膜厚方向に三等分して表面側から順に第一の領域、第二の領域及び第三の領域としたとき、前記第一の領域におけるアルミニウム原子に対する白金原子の質量比Ｃ１、前記第二の領域におけるアルミニウム原子に対する白金原子の質量比Ｃ２、及び、前記第三の領域におけるアルミニウム原子に対する白金原子の質量比Ｃ３が、下記式（１−１）及び（１−２）の関係を満たす、請求項１に記載の製造方法。
Ｃ１＞Ｃ２ …（１−１）
Ｃ１＞Ｃ３ …（１−２） - 前記白金溶液が、ビス（エタノールアンモニウム）ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）を含有する、請求項１又は２に記載の製造方法。
- 前記焼成工程における焼成温度が、３２０〜３８０℃である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記浸漬工程に供する前記アルミナ担体は、
前記アルミナ層の比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であり、
前記アルミナ層が有する全細孔のうち孔径が１〜１０ｎｍである細孔の割合が６０％以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。 - アルミニウム支持体の表面上に設けられた陽極酸化アルミナ層を有するアルミナ担体と、前記アルミナ担体に担持された白金とを備える脱水素触媒であって、
前記アルミナ層を膜厚方向に三等分して表面側から順に第一の領域、第二の領域及び第三の領域としたとき、前記第一の領域におけるアルミニウム原子に対する白金原子の質量比Ｃ１、前記第二の領域におけるアルミニウム原子に対する白金原子の質量比Ｃ２、及び、前記第三の領域におけるアルミニウム原子に対する白金原子の質量比Ｃ３が、下記式（１−１）及び（１−２）の関係を満たし、
前記アルミナ層の比表面積が２００ｍ ２ ／ｇ以上であり、
前記アルミナ層が有する全細孔のうち、孔径が１〜１０ｎｍである細孔の割合が６０％以上である、脱水素触媒。
Ｃ１＞Ｃ２ …（１−１）
Ｃ１＞Ｃ３ …（１−２） - 白金質量当たりの白金表面積が、１４０ｍ２／ｇ以上である、請求項６に記載の脱水素触媒。
- 請求項６又は７に記載の脱水素触媒を備える、脱水素反応装置。
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