JP2006102632A - 水素製造用触媒および水素の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、スズ、レニウム、及びゲルマニウムよりなる群から選択される少なくとも1種の金属を多孔質担体に担持し、平均細孔径が40〜80Åである、水素を生成する単環芳香族炭化水素の水素化物の脱水素反応に用いる水素製造用触媒、及び該水素製造用触媒と単環芳香族炭化水素の水素化物を含む油とを接触させて水素を発生させる水素の製造方法。
【選択図】 なし
Description
1.白金(Pt)、ルテニウム(Ru)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)、スズ(Sn)、レニウム(Re)、及びゲルマニウム(Ge)よりなる群から選択される少なくとも1種の金属を多孔質担体に担持し、平均細孔径が40〜80Åである、水素を生成する単環芳香族炭化水素の水素化物の脱水素反応に用いる水素製造用触媒。
2.細孔径40〜80Åの範囲の細孔の細孔容量が、0.12cm3/g以上であり、かつ、全細孔容量の50%以上を占める上記1に記載の水素製造用触媒。
3.多孔質担体がAl2O3及び/又はSiO2からなる、上記1又は2に記載の水素製造用触媒。
5.単環芳香族炭化水素の水素化物を含む油は、単環芳香族炭化水素の水素化物のシクロヘキサン環上の置換基の数が1以上である化合物を20質量%以上含有する、上記4に記載の水素の製造方法。
6.単環芳香族炭化水素の水素化物を含む油は、単環芳香族炭化水素の水素化物のシシクロヘキサン環上の置換基の数が2以上である化合物を20質量%以上含有する、上記4に記載の水素の製造方法。
8.単環芳香族炭化水素の水素化物を含む油は、単環芳香族炭化水素の水素化物を90質量%以上含有し、かつ単環芳香族炭化水素の水素化物のシクロヘキサン環上の置換基の数が2以上である化合物を60質量%以上含有する、上記4に記載の水素の製造方法。
9.単環芳香族炭化水素の水素化物のシクロヘキサン環上の置換基が、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、及びターシャリーブチル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の電子供与性置換基である、上記4〜8のいずれかに記載の水素の製造方法。
平均細孔径が40Å未満の触媒では、反応対象分子である単環芳香族化合物の拡散が困難になり、脱水素反応性が低下する。平均細孔径が80Å以上を超える触媒では、反応対象となる細孔が必要十分以上に大きくなり、決められた大きさの反応器に充填する際に、反応器に含まれる触媒量が少なくなる、即ち触媒のかさ密度が低下して、触媒容量あたりの性能が低下する。
また、反応に有効な細孔径の範囲となる40〜80Åの細孔容量が十分な容量でないと、反応対象物が細孔内に取り込まれる量が少なくなり反応性が低下する。また、細孔径40〜80Åの細孔容量が全容量の50%以下では反応に有効な細孔径サイズの反応場を十分に得ることができず、脱水素反応性を高めることができない。
上記の本発明の効果を確保するために、金属担持率は0.001〜10質量%で担持することが好ましくは、より好ましくは0.01〜5質量%である。0.001質量%未満では十分な脱水素反応が得られず、一方10質量%を超えて担持しても、金属の増量に見合う効果が得られない。
得られた混練物を、成形機を用いて、例えば0.5〜5mmの球状、円柱状、円筒状などに成形した後、乾燥する。成形機としては、例えばスクリュー型成形機など、一般に触媒調製に用いられている成形機を用いることができる。乾燥は、通常、常温〜150℃、特には100〜130℃の温度で、例えばオーブン中で乾燥する。次いで、乾燥させた成形物を焼成する。焼成は、350〜800℃で0.5時間以上、好ましくは400〜700℃、更には450〜650℃で0.5〜5時間焼成する。焼成には、例えばロータリーキルンなどの焼成装置を用いることができる。
上記の単環芳香族炭化水素の水素化物を含有する油は、シクロヘキサン環上の置換基の数が1以上であるものを少なくとも20質量%以上含有する油が好ましく、更にはシクロヘキサン環上の置換基の数が2以上であるものを少なくとも20質量%以上含有する油がより好ましい。
上記の本発明による単環芳香族炭化水素の水素化物を含む油を用いることにより、同じ転化率に達成する反応温度を下げることができる。
上記水素化物のシクロヘキサン環上の置換基としては、電子供与性の置換基であることが望ましい。電子供与性の置換基を有することにより、脱水素反応における反応性が高くなる。電子供与性置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、あるいはターシャリーブチル基を例示することができる。これらの置換基のうち、メチル基、エチル基が好ましい。なお、単環芳香族炭化水素の水素化物が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても、それぞれ異なるものであってもよい。
また、水素製造反応における取り扱いを容易にするため、単環芳香族炭化水素の水素化物は、常温で液体、好ましくは流動点が−30℃以下であるものを選択する。
単環芳香族炭化水素の水素化物を原料として用いる脱水素反応において、本発明の触媒を用いることにより、低い反応温度でありながら、高い転化率及び選択率を達成することができる。
(1)転化率
転化率(%)=100−未反応の原料のGC面積百分率
ここで、GC面積百分率はガスクロマトグラムにより検出された全ての有機化合物のピーク面積に対する対応する化合物のピーク面積百分率を指す。なお、原料として供される単環芳香族炭化水素の水素化物は、全ての芳香族炭化水素が水素化されているものとした。
(2)選択率
選択率(%)=生成した脱水素物のGC面積百分率/(100−未反応の原料のGC面積百分率)×100
(3)反応速度定数
反応速度定数(hr−1・(cm3)−1)
=液空間速度(hr−1)×LN(1/(1−転化率%/100))/触媒容積 (cm3)
市販のベーマイト原料1000gに水1000gと70質量%硝酸30gを加えて、転動造粒機により球状の担体前駆体を得た。得られた担体前駆体を8時間130℃で乾燥後、600℃で回転型焼成機に乾燥空気を4L/min流通させ焼成を行うことにより担体1を得た。担体1の時の半分の硝酸量、即ち市販ベーマイト原料1000gに水1000gと硝酸15gを加えて、同様に転動造粒による成形と乾燥後に焼成を行い、担体2を得た。このようにして製造した2種類のAl2O3担体(担体1と担体2)それぞれに、塩化白金酸六水和物を用いてPtを0.5質量%となるように含浸法により担持して、130℃で8時間乾燥後、500℃で30分、乾燥空気8L/min流通下で焼成を行い、粉砕、分級することにより粒径0.5〜1.0mmの触媒粒子を得た。得られた触媒を窒素吸着法による細孔径分布測定装置を用いて比表面積はBET法、細孔分布はBJH法により求めた細孔容量の積算値が50%となる時の細孔径を平均細孔径と定義して、細孔物性が異なる2種類の触媒1(実施例)及び触媒2(比較例)を得た。それぞれの触媒の物性を表1に示す。
また、実施例1及び2は、それぞれ対応する比較例1及び2より低い触媒層温度でありながらより高い転化率を得ていることが分かる。
流通式反応装置の中に10mLの実施例1と同じ触媒を充填し、ジメチルシクロヘキサン混合物を、反応圧力=0.9MPa、LHSV=1hr−1、H2/Oil=3mol/molの条件下で流した。触媒層温度を徐々に上げていき、生成油の組成がキシレン:ジメチルシクロヘキサン=97:3(転化率97%)となる触媒層温度を求めたところ、385℃であった。このとき、出口ガスから求めた発生ガスの水素純度は99.92容量%であった。
流通式反応装置の中に10mLの実施例1と同じ触媒を充填し、トリメチルシクロヘキサン混合物を、反応圧力=0.9MPa、LHSV=1hr−1、H2/Oil=3mol/molの条件下で流した。触媒層温度を徐々に上げていき、生成油の組成がトリメチルベンゼン:トリメチルシクロヘキサン=97:3(転化率97%)となる触媒層温度を求めたところ、365℃であった。このとき、出口ガスから求めた発生ガスの水素純度は99.92容量%であった。
Claims (9)
- 白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、スズ、レニウム、及びゲルマニウムよりなる群から選択される少なくとも1種の金属を多孔質担体に担持し、平均細孔径が40〜80Åであることを特徴とする、水素を生成する単環芳香族炭化水素の水素化物の脱水素反応に用いる水素製造用触媒。
- 細孔径40〜80Åの範囲の細孔の細孔容量が、0.12cm3/g以上であり、かつ、全細孔容量の50%以上を占める請求項1に記載の水素製造用触媒。
- 多孔質担体がAl2O3及び/又はSiO2からなる、請求項1又は2に記載の水素製造用触媒。
- 単環芳香族炭化水素の水素化物を含む油を請求項1〜3のいずれかに記載の触媒と接触させることにより水素を発生させることを特徴とする水素の製造方法。
- 単環芳香族炭化水素の水素化物を含む油は、単環芳香族炭化水素の水素化物のシクロヘキサン環上の置換基の数が1以上である化合物を20質量%以上含有する、請求項4に記載の水素の製造方法。
- 単環芳香族炭化水素の水素化物を含む油は、単環芳香族炭化水素の水素化物のシシクロヘキサン環上の置換基の数が2以上である化合物を20質量%以上含有する、請求項4に記載の水素の製造方法。
- 単環芳香族炭化水素の水素化物を含む油は、単環芳香族炭化水素の水素化物を90質量%以上含有し、かつ単環芳香族炭化水素の水素化物のシクロヘキサン環上の置換基の数が1以上である化合物を60質量%以上含む、請求項4に記載の水素の製造方法。
- 単環芳香族炭化水素の水素化物を含む油は、単環芳香族炭化水素の水素化物を90質量%以上含有し、かつ単環芳香族炭化水素の水素化物のシクロヘキサン環上の置換基の数が2以上である化合物を60質量%以上含む、請求項4に記載の水素の製造方法。
- 単環芳香族炭化水素の水素化物のシクロヘキサン環上の置換基が、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、及びターシャリーブチル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の電子供与性置換基である請求項4〜8のいずれかに記載の水素の製造方法。
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