CN116835529A

CN116835529A - 一种连续式氢气回收、提纯、储氢与供氢一体化方法

Info

Publication number: CN116835529A
Application number: CN202310863197.0A
Authority: CN
Inventors: 戴香
Original assignee: Xindong Yitong Beijing Power Technology Co ltd
Current assignee: Xindong Yitong Beijing Power Technology Co ltd
Priority date: 2023-07-14
Filing date: 2023-07-14
Publication date: 2023-10-03

Abstract

本发明公开了一种连续式氢气回收、提纯、储氢与供氢一体化的方法，其特征包括采用变压吸附和固态储氢对回收含氢气混合进行氢提纯和储存。所述变压吸附能脱除氢中CO、CO₂、O₂、N₂、H₂O、CH₄等杂质气体，固态储氢装置通过合金与气态氢气化学反应形成金属氢化物实现氢的高密度储存，同时化学反应过程可以进一步脱除氢中剩余微量杂质气体实现对氢的进一步提纯。本发明可用于任何以H2为反应气或保护气尾气回收，通过两组变压吸附氢提纯和固态储氢装置的交替循环工作，可实现连续氢的回收、提纯、储存和按需供应高纯氢气，具有显著的经济效益同时，可显著降低现场含氢混合气体直接放空爆炸危险，提高用氢环节的安全性。

Description

一种连续式氢气回收、提纯、储氢与供氢一体化方法

技术领域

本发明属于含氢混合气体回收、提纯、存储和供氢技术领域，具体涉及一种基于变压吸附和固态储氢装置复合的氢提纯、存储和供氢，可用于任何以H2为反应气或保护气尾气的现场回收场合，尾气中含氢量不低于20%，含氢混合气依次经过变压吸附提纯和固态储氢装置提纯和储存，最终供应出99.99999%氢气，可氢气回收和提纯方法，可以显著降低现场含氢混合气体直接点燃或者放空聚集成氢爆炸区的危险，同时实现氢的循环利用，具有显著经济效益和用氢安全性特点。

背景技术

高纯氢气是半导体工业、高纯金属还原与冶炼、化学分析等领域中广泛使用的重要原料或保护气。以氢气为原料的质子交换膜燃料电池寿命也严重依赖于氢原料气纯度，氢气中一般都含有O₂、N₂、CO、CO₂、CH₄、H₂O等杂质气体，需要将其完全去除来达到工艺用的高纯氢需求。

生产和实验中常采用H2为反应气或者保护气，工艺尾端排放的尾气中通常含有大量的氢气。通常做法是将尾气点燃燃烧方法，避免尾气中的氢气大量聚集后形成易燃易爆区；或者是将含氢尾气直接引到高空进行放空方法，以达到避免氢气低空密闭空间内聚集可能性。上述处理方法不但会造成氢气的大量浪费，而且存在点火故障或者排放管道发生泄露累计形成氢气聚集区的安全隐患。因此，对含氢尾气进行回收、提纯和储存和再循环利用，无论是从经济性还是用氢安全性上而言，均具有十分重要的意义。

氢气提纯方法包括催化氧化法、膜分离法、变压吸附法、低温深冷分离法等。其中变压吸附氢提纯技术应用最为广泛，自动化程度高，能耗低。它是利用活性炭、分子筛等吸附剂对杂质气体有比较强的吸附能力而氢吸附特性较差的特点，在常温下将氢与杂质气体分离来实现氢的提纯。当变压吸附柱内填充的活性炭、分子筛等吸附剂吸附杂质气体达到近饱和容量时，对吸附剂采用降压抽真空、或者用高纯氢气吹扫置换方法可以实现吸附剂的再生，重新获得吸附杂质气体特性。吸附剂提纯氢气分压力一般控制在1.6MPa左右，压力低吸附剂对杂质气体吸附容量低，导致吸附效率低且提纯深度较小；而氢分压太高时吸附剂提高杂质气体吸附能力的同时，对氢气吸附容量也会相应增大，反过来也会造成对杂质气体吸附容量降低和氢气浪费。由于吸附剂为物理吸附气体杂质，使其对氢中杂质气体吸附下线一般不超过1ppm，较难满足需要超高纯氢提纯的应用场合需求。

固态储氢是指储氢合金与氢气发生气固相化学反应生成金属氢化物，从而将气态的气体以金属氢化物固态形式保存起来的一种储氢方法，该金属氢化物降压或加热后又可以发生可逆分解反应放出气态氢气。固态储氢具有可逆储放氢容量和体积储氢密度高等特点，比如AB5稀土系、AB2和AB钛系、钛钒固溶体合金等，其储氢容量在1.6wt%到7.6wt%之间，体积储氢密度可以达到80KgH₂/m³以上。

由于储氢合金只选择性吸附氢气而不吸附非活泼气体如N2、CH4、Ar、He等特点，对于CO和CO2等活性杂质气体则是发生不可逆反应形成碳化物和氧化物储存在储氢合金中，因此当含有微量杂质气体的氢气进入装有储氢合金的固态储氢装置后，CO和CO2等活性杂质气体与合金反应封存于合金中，未被吸附的N2、CH4等杂质气体将富集在固态储氢装置孔隙中，当富集到一定浓度后经放气口排空，因此固态储氢装置不但具有高密度储存氢气的作用，同时对所储存的氢气具有进一步提纯的作用。对固态储氢装置内的金属氢化物降压和加热，即发生可逆分解反应释放出高纯的气态氢气。由此可见，固态储氢装置具有氢气的提纯、存储和供氢综合功能。

基于上述变压吸附提纯氢气和固态储氢装置的特点进行集成应用，可用来用于任何以H2为反应气或保护气尾气的现场回收、提纯、储存，并最终供应出99.99999%氢气。

发明内容

本发明提出一种基于变压吸附和固态储氢技术相结合的一种连续式氢气回收、提纯、储氢与供氢一体化方法，采用变压吸附对回收的混合含氢量不低于20%的氢气进行提纯，脱除回收氢中CO、CO2、O2、H2S、N2、CH4杂质气体，输出纯度优于99.99%氢气，之后提纯的氢气进入后级固态储氢装置中，在装置内部发生化学反应吸附氢气形成金属氢化物，实现对氢气进一步提纯，并通过金属氢化物方式保存氢气。对固态储氢装置重金属氢化物加热或降压后，固态储氢装置能够可逆释放出99.9999%纯度的氢气，重新用于前级的氢反应气或者保护气场合。该连续式氢气回收、提纯、储氢与供氢一体化方法，较好解决了含氢尾气点燃排放或者直接排空的危险，依靠两种技术的集成，实现对20%-100%含氢尾气的回收提纯和高密度固态储存，以及作为高纯氢源为用气工艺提供高纯，进而形成几乎封闭的用氢循环链，无论是从经济性还是安全性上而言均具有十分重要的意义。该方法能够实现，并输出获得99.9999%浓度以上高纯氢气。

即，本发明提供提出一种基于变压吸附和固态储氢技术相集成的连续式氢气回收、提纯、储氢与供氢一体化方法，包括：变压吸附氢纯化，固态储氢装置次级氢提纯、存储和供氢系统。

具体结合图来说明本发明的技术方案。

低压含氢混合气体收集进入回收氢缓冲罐。

回收氢混合气增压：缓冲罐氢若压力低于1.6MPa，则有管道将混合氢气送入增压泵增加到1.6MPa以上后进入两组变压吸附柱中吸附柱A；当缓冲罐内气体压力高于1.6MPa时，控制系统切换阀门V0打开，使高压气体经V0阀门旁路管道进入变压吸附柱A。

变压吸附柱提纯和再生：顺序打开吸附柱A的V1和V2阀门，混合气体经柱底部进入后，与柱内吸附剂反应后由V2阀门流出，进入下游的固态储氢装置C；期间吸附柱B处于吹扫再生状态，即打开V7和V6，用氢气吹扫吸附柱B使其吸附杂质气体排放一定时间后，关闭V7和V6阀门，再生结束。

固态储氢装置：优选室温吸氢平衡压力不高于1.6MPa的 MmNi5、Mm-Ni-Al稀土系储氢合金、TiMn2、TiFe、TiFeMn钛系储氢合金、Ti-V-Mn或Ti-V-Fre固溶体储氢合金一种或多种合金，合金锭机械破碎至300μm-1000μm粉末，与导热材料如铜网、铝网、蜂窝型铜片或铝片、铜粉或铝粉等一种或者多种导热材料混合，重量比控制在5:1-8:1，经模具压制成与容器内径相近高径比为0.3-0.7的圆柱形储氢合金包，压制压力控制使合金包密度为储氢合金块材密度65-90%，将固态储氢合金包堆叠装填在不锈钢或者铝制压力容器内，合金包芯部安装贯通孔式导气管，容器进出气口密封有多孔过滤片，最后容器焊接或者法兰密封形成固态储氢装置。

固态储氢装置提纯、储氢：经变压吸附柱A提纯的氢气由阀门V10进入固态储氢装置C内，与储氢合金进行化学反应形成金属氢化物实现氢的固态储存；同时变压吸附提纯后剩余微量的 CO和CO2等与合金反应不可逆储存，不发生反应的N2、CH4、Ar、He等富集在固态储氢装置内。

固态储氢装置供氢：固态储氢装置C在提纯储氢工作时段，若外部工艺需要补充高纯氢，则先打开固态储氢装置D上的V11阀门，则固态储氢装置即可放出99.9999%纯度的高纯氢气。

为了实现固态储氢持续的提纯、储氢和供氢，两组固态储氢装置C和D采用交替式工作，即固态储氢装置C进行提纯和储氢时，D进行外部供氢；反之依然；两组固态储氢装置是连续式应用的最低组成。

本发明专利有益效果在于：本发明提出一种基于变压吸附和固态储氢技术相结合的一种连续式氢气回收、提纯、储氢与供氢一体化方法，采用变压吸附对回收的混合含氢量不低于20%的氢气进行提纯，脱除回收氢中CO、CO2、O2、H2S、N2、H2O、CH4、Ar、He杂质气体，输出纯度优于99.99%氢气，之后提纯的氢气进入后级固态储氢装置中，在装置内部发生化学反应吸附氢气形成金属氢化物，实现对氢气进一步提纯，并通过金属氢化物方式保存氢气以及输出99.9999%以上纯度的氢气。该方法较好解决了含氢尾气点燃排放或者直接排空的危险，形成几乎封闭的用氢循环链，无论是从经济性还是安全性上而言均具有十分重要的意义。

附图说明

图1 氢气回收、提纯、储氢与供氢一体化系统示意图。

由图1所示，氢气回收、提纯、储氢与供氢一体化系统由回收缓冲罐、压缩机、两组垂直安装的变压吸附纯化柱、两组水平放置的固态储氢装置组成。变压吸附氢提纯柱内，由底部向上依次填充有活性氧化铝球、活性炭颗粒以及分子筛颗粒；固态储氢装置内，由MmNi5、Mm-Ni-Al稀土储氢合金、TiMn2、TiFe、TiFeMn钛系储氢合金、Ti-V-Mn或Ti-V-Fre固溶体储氢合金一种或多种合金粉末，与适量的导热材料如铜网、铝网、蜂窝型铜片或铝片、铜粉或铝粉等一种或者多种导热材料混合，经模具压制成与容器内径相近圆柱形储氢合金包，堆叠装填在不锈钢或者铝制压力容器内形成，合金包芯部安装贯通孔式导气管，容器进出气口密封有多孔过滤片。两组变压吸附柱和固态储氢装置之间由不锈钢管道和阀门连接，由阀门的开关来控制变压吸附柱提纯、再生和固态储氢装置的吸氢提纯和氢储存、放氢控制等。图中箭头方向为氢气气流流动方向。当回收储罐内的氢混合气经过增压（原始压力低于1.6MPa）或者旁路管道（储罐内气体压力高于1.6MPa）进入两组变压吸附柱中吸附柱A或B（两者交替工作，1组提纯，1组吹扫再生），由柱内吸附剂脱除回收氢中的CO、CO2、O2、N2、CH4杂质气体，获得纯度优于99.99%氢气，之后氢气进入后级固态储氢装置C或者D中（两者交替工作，1组储氢提纯，1组放氢供应高纯氢气，即若C固态储氢装置在进行储氢和提纯，则D装置可以释放供应高纯氢气，反之依然），固态装置内部发生化学反应吸附氢气形成金属氢化物，实现对氢气进一步提纯和保存氢气。已经形成的金属氢化物可分解放氢重新用作氢反应气或者保护气。

通过上述附图，已示出本公开明确的实施例，后文中将有更详细的描述。这些附图和文字描述并不是为了通过任何方式限制本公开构思的范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本公开的概念。

实施方式

下面以具体地实施例对本公开的技术方案进行详细说明。在下面这几个具体的实施例可以相互结合，对于相同或相似的概念或过程可能在某些实施例不再赘述。

在下述实施例中，采用附图1所示的变压吸附提纯和固态储氢装置系统进行，在提纯柱和膜分离柱中采用的合金为工业純产品，所用的实验气体，均由工业純气体调制。

实施例1

原料气为含氢20%、氮气50%、氧气5%，一氧化碳10%、二氧化碳10%、甲烷5%。混合气压力2.0MPa。混合气体由变压吸附纯化柱底部通入，纯化柱内由下向上依次填充有活性氧化铝球、活性炭颗粒以及分子筛颗粒的变压吸附柱；固态储氢装置由MmNi5储氢合金和占合金总重量8%导热材料铜网和铜箔混合，经模具压制成与容器内径相近圆柱形储氢合金包，合金包密度为MmNi5储氢合金密度的75%。变压吸附和固态储氢装置在室温工作，提纯空速500 h^-1-1000h^-1，氢气回收率大于80%，固态储氢放出氢气纯度杂质总量小于1ppm。

实施例2

原料气为含氢40%、氮气30%、氧气5%，一氧化碳10%、二氧化碳10%、甲烷5%。混合气压力经压缩到2.5MPa后，由底部进入变压吸附纯化柱，纯化柱内由下向上依次填充有活性氧化铝球、活性炭颗粒、分子筛颗粒和分子筛负载Cu吸附剂；固态储氢装置由TiFeMn储氢合金和占合金总重量10%导热材料如铝箔、铝粉混合，经模具压制成与容器内径相近圆柱形储氢合金包，合金包密度为TiFeMn储氢合金密度的70%。变压吸附和固态储氢装置在室温工作，提纯空速500 h^-1-1000h^-1，氢气回收率大于85%，固态储氢放出氢气纯度杂质总量小于1ppm。

实施例3

原料气为含氢70%、氮气10%、一氧化碳10%、二氧化碳10%。混合气压力经压缩到2.5MPa后，由底部进入变压吸附纯化柱，纯化柱内由下向上依次填充有活性氧化铝球、活性炭颗粒、分子筛颗粒和分子筛负载Cu吸附剂；固态储氢装置由20%TiMn2+80%TiFeMn储氢合金和占合金总重量13%导热材料如铝箔、铝粉混合，经模具压制成与容器内径相近圆柱形储氢合金包，合金包密度为储氢合金密度的70%。变压吸附和固态储氢装置在室温工作，提纯空速500 h^-1-1000h^-1，氢气回收率大于95%，固态储氢放出氢气纯度杂质总量小于1ppm。

由上述实施例的结果可以看到，采用本发明提出的基于变压吸附提纯和固态储氢提纯、储氢以及供氢一体化氢回收循环再利用方法，既解决了实现对20%-100%含氢尾气的回收提纯和高密度固态储存，以及作为高纯氢源为用气工艺提供高纯，可逆释放出99.9999%纯度的氢气，重新用于前级的氢反应气或者保护气场合，进而形成几乎封闭的用氢循环链，无论是从经济性还是安全性上而言均具有十分重要的意义。

本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的公开后，将容易想到本公开的其它实施方案。本申请旨在涵盖本公开的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本公开的一般性原理并包括本公开未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本公开的真正范围和精神由本申请的权利要求书指出。

Claims

1.一种连续式氢气回收、提纯、储氢与供氢一体化方法，其特征在于系统由增压泵、两组变压吸附氢提纯柱和两组固态储氢系统、控制阀门和不锈钢管道组成，含氢混合气体按需增压后经变压吸附提纯，进入后级固态储氢装置实现氢的提纯、储存和释放高纯氢功能。

2.根据权利要求1所述的一种连续式氢气回收、提纯、储氢与供氢一体化方法，其特征在于当回收氢气压力低于1.6MPa时，混合气体经增压泵增压进入变压吸附柱提纯，而当回收氢气高压1.6MPa时，混合氢气切换由旁路进入变压吸附柱提纯。

3.根据权利要求1所述的一种连续式氢气回收、提纯、储氢与供氢一体化方法，其特征在于采用至少两组容量与规格相等变压吸附柱交替循环实现混合氢的连续提纯；吸附柱内由底向上依次填充适量氧化铝、活性碳、5A或改性分子筛等吸附剂，吸附氢中CO、CO2、O2、H2S、N2或H2O杂质气体，输出99.99%氢。

4.根据权利要求1所述一种连续式氢气回收、提纯、储氢与供氢一体化方法，其特征在于至少包含两组容量和规格相等的固态储氢装置交替循环切换实现氢气连续纯化、存储和供氢；其中至少一组固态储氢装置吸附经变压吸附提纯氢，实现氢的固态储存；剩余组固态储氢装置等待或者向外供应99.9999%以上高纯氢气。

5.根据权利要求4所述用于氢气提纯、储氢与供氢的固态储氢装置，其特征在于固态储氢装置由一定粒度的储氢合金粉末与导热材料如铜网、铝网、铜片或铝片和箔、铜粉或铝粉等一种或者多种材料混合后形成固态储氢合金包，堆叠装填在不锈钢或者铝制压力容器内。

6.根据权利要求5所述固态储氢合金包，其特征在于可采用稀土系、钛系或者钛钒固溶体中一种或多种合金，室温吸氢平衡压力不高于1.6MPa。

7.根据权利要求5所述装填固态储氢合金包，其特征在于储氢合金包是由重量比5:1-7:1的储氢合金粉末（粒度为300μm-1000μm）与导热材料混合后，经模具压制成与容器内径相近圆柱形储氢合金包，高径比为0.3-0.7，成型压力以储氢合金包的密度达到储氢合金块材密度65-90%为宜。

8.根据权利要求4和5所述固态储氢装置，其特征在于在不锈钢或者铝制压力容器内通过密集堆叠储氢合金包而成，合金包芯部安装贯通孔式导气管，容器进出气口密封有多孔过滤。