CN101516472B - 二氧化碳回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明总体上涉及从至少含二氧化碳和氢的物流(例如，合成气)中回收纯度大约＞90mol％的二氧化碳的真空变压吸附(VPSA)方法和装置。所述CO2 VPSA单元(21)的给料可以处于环境压力之上。CO2 VPSA单元(21)产生三个物流，富H2物流、(6)贫H2物流和CO2产物物流(14)。当CO2 VPSA单元(21)被安装在SMR/变换反应器(24)与H2 PSA单元(22)之间时，可以通过提取CO2来提高氢回收率从而升高H2 PSA进料中的氢分压。来自CO2 VPSA单元的物流，通常用作燃料，被作为进料再循环以提高CO2回收率。回收的CO2可被进一步浓缩、螯合或用于诸如提高油回收(EOR)之类的应用。

Description

二氧化碳回收方法
技术领域
本发明总体上涉及从至少含二氧化碳和氢的物流(例如，合成气)中回收纯度大约≥90mol％的二氧化碳的真空变压吸附(VPSA)方法和装置。所述CO2 VPSA单元的给料可以处于环境压力之上(at superambient pressure)。
背景技术
甲烷水蒸气重整(SMR)是大量制氢(H2)的主要方法。如下面式(1)中所示，在将天然气催化转化之后，生成一氧化碳和氢：
Figure G2007800358804D00011
变换(通过水煤气变换反应)所述气体混合物以进一步按照式(2)生成H2：在所述水煤气变换反应之后，典型的产物气体压力在约100-500psia之间，温度在约60-150°F之间，组成为60-80mol％H2、15-25mol％CO2、0.1-5mol％CO、3-7mol％CH4、0-5mol％N2和用水饱和。
然后将此气体混合物输入变压吸附(PSA)单元以制造高纯度的H2(例如，纯度为至少99％的氢)。
在某些现有的H2制造设备中，在所述变换反应器与所述H2PSA单元之间设置了胺单元以从所述变换反应器产生的物流中提取出CO2。然而，此处理耗能巨大。而且，胺单元可能很难操作和已知存在操作问题，如腐蚀、流体损失等等。
美国专利US4,171,206涉及以高CO2(99.9+％)回收率由SMR尾气制造高纯度CO2(99.99+％)和高纯度H2(99.99+％)。该专利公开了两列吸附床，在进料和再加压步骤过程中它们彼此连通。CO2那列中的床采用了使用高压、高纯度的CO2进行的冲洗步骤。在此步骤之后对同一床进行减压和排空。减压的气体被再加压和用于高压冲洗。来自所述高压、高纯度冲洗步骤的流出物被再循环到进料。
美国专利US4,299,596涉及使用两列床来制造两种高纯度的产物，在进料和并流(co-current)减压步骤中所述床到被结合在一起。产生被更有力吸附的物种的那列被再加压之后的并流(co-current)减压气体吹扫。并流(co-current)减压气体的一部分可被再循环以再加压。排空和吹空(blow down)步骤产生所述被更有力吸附的物种的一部分和所述吹扫气体的一部分。
美国专利US4,770,676涉及由垃圾掩埋气体(landfill gas)制造甲烷和二氧化碳。它是变热吸附(TSA)和变压吸附(PSA)一体化的方法。PSA产生的废物使TSA再生。
美国专利US4,840,647涉及由含10-30％CO2的进料物流在环境压力下制造≥95％的二氧化碳。方法步骤为进料、并流(co-current)排空、逆流排空以制造产物和再加压步骤。并流(co-current)排空出的气体被用于压力均衡/再加压以及与进料混合。
美国专利US4,857,083考虑了由气体混合物制造二氧化碳。在进料步骤的末尾，进料塔的出料端被与排空的床的入口端相连以降低此床的压力。然后通过排空制造CO2。这之后是压力增大步骤。
美国专利US4,913,709涉及制造两种高纯度的产物。此参考文献提出使用两列床，在进料和再加压步骤过程中它们是整合在一起的。产生被更有力吸附的物种的那列床被使用在所述排空步骤中获得的被更有力吸附的物种吹扫。此吹扫是在低压下和在所述床已被减压之后进行的。所述吹扫步骤中的流出物被再加压和再循环为进料。
美国专利US4,915,711公开了使用单列床制造两种高纯度的产物。所述床被使用在所述排空步骤中获得的被更有力吸附的物种吹扫。此吹扫是在低压下和在所述床已被减压之后进行的。所述吹扫步骤和减压步骤中的流出物被再加压和再循环为进料。
美国专利US5,026,406公开了使用单列床制造两种高纯度的产物。所述床被使用在所述排空步骤中获得的被更有力吸附的物种吹扫。此吹扫是在低压下和在所述床已被减压之后进行的。所述吹扫步骤和减压步骤中的流出物被再加压和再循环为进料。
美国专利US5,051,115由气体混合物制造了高纯度的被更强力吸附的物种。所述高纯度、被强力吸附的类物种采用了并流(co-current)吹扫步骤。此吹扫物流和产物是在排空步骤中获得的。吹扫步骤的流出物被再循环以供再加压。
美国专利US5,248,322涉及具有四个步骤的方法：吸附、减压、排空和通过一部分减压气体和再加压进行的压力均衡。第一部分(较高压力)减压气体被再循环而第二部分(较低压力)被用于压力均衡。
美国专利US5,354,346涉及具有五个步骤的方法：吸附、减压、低压并流(co-current)吹扫、排空和压力均衡，其中所述压力均衡步骤通过一部分减压的、低压吹扫排出气体以及再加压进行。第一部分(较高压力)减压气体被再循环而第二部分(较低压力)减压气体以及一部分低压吹扫排出气体被用于压力均衡。
美国专利US6,245,127公开由低压气体混合物制造纯度恒定的CO2。其采用了同时吹扫和排空步骤。由吸附不强的物种进行逆向吹扫。提供经济上有利的CO2回收方法和装置将是可取的。这种方法和装置相对于现有技术更有效率和更易用将是更可取的。
发明内容
本发明总地涉及从至少含二氧化碳和氢的多组分气体混合物中回收二氧化碳的真空变压吸附(VPSA)方法和装置，所述回收在包括至少一个吸附床的VPSA单元中进行，所述吸附床含至少一种CO2选择性吸附剂，所述回收包括一系列将吸附剂从高压减压至低压以提高吸附床中的CO2浓度的减压步骤。在提高CO2浓度之后，通过进一步减压来产生CO2产物。本发明教导了采用对吸附剂的减压来显著提高吸附剂上的CO2浓度。一或多个减压步骤的加入消除了对现有技术中使用的冲洗(rinse)或吹扫(purge)步骤的需要。这又简化了工艺流程并降低了方法成本。
为了提高CO2回收率和使H2损失减到最小，本发明使用了减压的气体来在VPSA单元中的低压床内构建压力。因此，所述床减压提高了产物中的CO2浓度，而且同时通过将其与其它床均衡，还提高了CO2回收率。本发明的另一特征是存在多个减压步骤，其中随着每次减压气体都变得更富CO2且在最终的减压步骤之后产生的气体是富CO2的。此最终减压的气体被分为两部分，其中一部分被再加压和再循环到进料物流中，而另一部分被用于利用排空的床进行进一步压力构建。此步骤也提高了CO2回收率。
本发明的另一特征是通过减少H2变压吸附(PSA)单元进料物流中的CO2，还提高了从所述H2PSA单元的H2回收率。
本发明的一种实施方案为从至少含二氧化碳和氢的多组分气体混合物(进料物流)中回收二氧化碳的VPSA方法，所述回收在包括至少一个吸附床的VPSA单元中进行，其中所述吸附床含至少一种CO2选择性吸附剂，此方法包括：(a)将至少一部分进料物流进料到处于在第一压力范围内的第一压力下的所述至少一个吸附床以预定的时间以产生富氢物流；(b)沿着与进料流相同方向或相反方向，在第一减压步骤中将所述至少一个吸附床从所述第一压力减压至在第二压力范围内的第二压力，其中第二压力低于第一压力；(c)沿着与进料流相同方向或相反方向，在第二减压步骤中将所述至少一个吸附床从所述第二压力减压至在第三压力范围内的第三压力，其中第三压力低于第二压力；(d)沿着与进料流相同方向或相反方向，在第三减压步骤中将所述至少一个吸附床从所述第三压力减压至在第四压力范围内的第四压力以产生富CO2物流，其中第四压力低于第三压力并接近环境压力；其中第一部分所述富CO2物流被压缩和再循环到所述进料物流中并将具有所述再循环的第一部分富CO2物流的进料物流输入所述处于在第一压力范围内的第一压力下的所述至少一个吸附床以预定的时间以产生富氢物流；和(e)沿着与进料流相反或相同方向将所述至少一个吸附床从所述第四压力范围排空至低于环境的压力，以产生CO2产物；(f)将步骤(d)中的富CO2物流的第二部分输入步骤(e)的处于低于环境的压力下的所述至少一个吸附床中以均衡所述床中的压力；(g)沿着与进料流相反或相同方向在第一压力均衡步骤中对所述至少一个吸附床进行压力均衡；(h)沿着与进料流相反或相同方向在第二压力均衡步骤中进一步对所述至少一个吸附床进行压力均衡；和(i)在再加压步骤中将所述至少一个吸附床再加压至所述第一压力范围；其中此过程被循环重复。
附图说明
为了更完全地理解本发明及其优点，请连同附图一起参考以下详细说明，其中：
图1显示了本发明的实施方案，其中CO2 VPSA单元位于H2PSA单元的上游；
图2显示了根据本发明的一种实施方案对于CO2 VPSA单元的循环步骤表，其具有六个床、部分再循环、两个压力均衡步骤和对排空的床进行的压力均衡；
图3显示了图2的CO2 VPSA单元的示意图。
图4a和4b显示了操作图2和3的CO2 VPSA单元的阀顺序；
图5显示了CO2 VPSA单元的一种根据本发明的备选循环步骤表(方案a)以及此备选循环步骤表的一种变体(方案b)，其具有六个床、部分再循环、一个压力均衡步骤和对排空的床进行的压力均衡；
图6显示了CO2 VPSA单元的另一种根据本发明的备选循环步骤表(方案a)以及此备选循环步骤表的一种变体(方案b)，其具有七个床、部分再循环、两个压力均衡步骤和对排空的床进行的压力均衡；
图7显示了根据本发明的另一实施方案对于CO2 VPSA单元的另一种备选循环步骤表，其具有五个床、部分减压、两个压力均衡步骤和部分再循环步骤；
图8显示了根据本发明的另一种实施方案对于CO2 VPSA单元的另一种备选循环步骤表，其具有六个床、部分减压、三个压力均衡步骤和部分再循环步骤；
图9显示了根据本发明的另一种实施方案对于CO2 VPSA单元的另一种备选循环步骤表，其具有五个床、全部减压、两个压力均衡步骤和全部再循环步骤；和
图10显示了根据本发明对于CO2 VPSA单元的另一种循环步骤表，其具有六个床、全部减压、三个压力均衡步骤和全部再循环步骤。发明的详细说明
本发明总地涉及从至少含二氧化碳和氢的多组分气体混合物中回收二氧化碳的真空变压吸附(VPSA)方法和装置，所述回收在包括至少一个吸附床的VPSA单元中进行，所述吸附床含至少一种CO2选择性吸附剂，所述回收包括一系列将吸附剂从高压减压至低压以提高吸附剂床中的CO2浓度的减压。在提高CO2浓度之后，其通过进一步减压来产生CO2产物。本发明教导了使用吸附剂的减压来显著提高吸附剂上的CO2浓度。一或多个减压步骤的加入消除了对现有技术中使用的冲洗或吹扫步骤的需要。这进而简化了方法流程并降低了方法成本。
为了提高CO2回收率和使H2损失减到最小，本发明使用了减压的气体来在VPSA单元中的低压床内构建压力。因此，所述床减压提高了产物中的CO2浓度，而且通过同时将其与其它床均衡，还提高了CO2回收率。本发明的另一特征在于富CO2的最终减压的气体被分为两部分，其中一部分被再加压和再循环到进料物流，而另一部分被用于对排空的床的进一步压力构建。此步骤也提高了CO2回收率。
本发明的另一特征是通过减少H2变压吸附(PSA)单元的进料物流中的CO2，还提高了从所述H2PSA单元的H2回收率。
如此处所详述的，本发明方法的重要特征是最终减压的气体没有被浪费。相反，此气体物流(其此刻是富CO2的)可被以下面两种方式中的任意一种或它们的结合来使用。第一，一部分最终减压的气体物流可被压缩和与进料气体混合，全体混合物被再输回到CO2 VPSA单元。第二，一部分最终减压的气体物流被用于对刚被排空的吸附剂床进行压力均衡。在此实施方案中，来自排空的吸附剂床的排气构成CO2产物。如此，预计可以最小化或完全消除从CO2 VPSA的H2损失。
在本发明的如图1所示的优选实施方案中，系统20包括位于H2PSA单元22上游的CO2 VPSA单元21。如上所述，天然气11与水蒸气12可在甲烷水蒸气重整器23中被重整以制造物流13，如上文式(1)中所概述。以及如上所述，物流13随后被输入变换反应器24以如式(2)中所概述地产生物流1。物流1可经由物流2被提供给CO2 VPSA单元21。因此阀V3一般处于闭合位置而在CO2 VPSA单元未被使用时处于开启位置。所属领域技术人员将可理解，根据期望的处理能力(即CO2回收率)该阀V3也可处于部分开启位置。
当图1所示方案被用于本发明的方法和装置时，可以产生富CO2物流4(例如，≥90mol％)和富氢进料6，其中所述富氢进料6预计导致从H2PSA单元22的更高氢回收率8。氢PSA单元22还可产生供系统20使用的燃料9。
本发明认识到，对CO2选择性吸附剂层减压提高吸附剂床中的CO2浓度。更具体地，本发明认识到和利用了将吸附剂从高压(例如100-500psia)减压至低压(即接近和/或低于环境压力)来提高所述床中的CO2浓度。
在此，根据本发明提供给CO2单元的″进料物流″为处于约100-500psia之间的某一压力(例如300psia)下的至少含氢和二氧化碳的物流。在CO2浓度被通过多次减压提高之后，其可被用于通过进一步减压来制造CO2产物。对于某些吸附剂，从高压减压至低压可以提高吸附剂床中的CO2浓度。方法中的此步骤可被用于消除现有技术中所述的几个方法步骤。从而，可以省去几个旋转机械(例如冲洗压缩机、吹扫压缩机)以及有关的能量需求，由此提供改善了操作和提高了效率的方法和系统。
如上述，本发明的CO2 VPSA方法和装置可被用于由进料气体如合成气制造纯度为约90mol％的CO2。在本发明的一个实施方案中，所述方法提供了将富CO2物流部分再循环回CO2 VPSA单元和用该富CO2物流对排空的床进行压力均衡以提高CO2纯度(例如参见图2-6)。这些实施方案可以使用不同数量的床和压力均衡步骤来实现。例如，所述部分再循环和对排空的床进行压力均衡可以用六个床和两个压力均衡步骤来实现(图2-4)。或者，部分再循环和对排空床进行压力均衡也可使用六个床和一个压力均衡步骤(图5)以及七个床和两个压力均衡步骤(图6)来实现。或者，部分再循环和在排空床之前的放空(blow down)也可使用五个床和两个压力均衡步骤(图7)，或六个床和三个压力均衡步骤(图8)来实现。或者，在排空床之前的全部再循环可使用五个床和两个压力均衡步骤(图9)，或六个床和三个压力均衡步骤(图10)来实现。在这些方法中的任何一个期间的任何时候，所述床都将处于以下步骤类型中的一种：进料、减压、排空、压力均衡和再加压。
在所述任何一个实施方案中，每个床都优选地填充有至少两层吸附剂。朝向床中进料端的吸附剂层(即水选择性吸附剂层)选择能除去进料物流中的水分的类型和尺寸，从而使任何残留水分不会损害主(即CO2选择性)吸附剂层的性能。水选择性吸附剂层还优选地能够从进料物流中除去杂质(例如痕量的硫或重烃化合物)，直至所述杂质存在的程度。所述主、第二吸附剂层(即CO2选择性吸附剂层)被用于在足够多的水分已被除去之后从原料物流中选择性地吸附CO2。
对于第一吸附剂层(即水选择性吸附剂层)，优选活性氧化铝、硅胶或沸石分子筛之类的吸附剂。这些吸附剂只是举例性的，其它能够除去足够多水分的吸附剂同样适用于本发明。所述吸附剂的优选特性包括：高压碎强度、高抗磨耗性、大堆积密度、低颗粒间空隙、高热容、大热导率、低压降和在液态水中稳定。
在水选择性吸附剂层之后的主吸附剂层(即CO2选择性吸附剂层)优选地具有以下特性：高选择性、高工作容量、快速的动力学和低吸附热。这类吸附剂的典型实例包括但不限于：NaY、HY、NaX、硅胶和活性炭。主吸附剂层(即CO2选择性层)的其它期望物理性能包括：高压碎强度、高抗磨耗性、大堆积密度、低颗粒间空隙、高热容、大热导率和在进料和排空步骤期间的低压力降。
所属领域技术人员理解，只要满足所述吸附剂的特性，含两种吸附剂的复合混合层也可用于本发明。
本发明的一种实施方案(图2-4)为从至少含二氧化碳和氢的多组分气体混合物(进料物流)中回收二氧化碳的VPSA方法，所述回收在包括至少一个吸附床的VPSA单元中进行，其中所述吸附床含至少一种CO2选择性吸附剂，此方法包括：
步骤1-进料步骤(进料)：由变换反应器24产生的处于约100-500psia之间的某一高压(例如约300psia)下的至少含二氧化碳和氢气的进料物流1(显示在图1中)被引向本发明的CO2 VPSA单元21。来自CO2VPSA单元21的高压流出物6(即富H2物流)被送往H2PSA单元22，其接着产生高压、高纯度的氢产物8。在预定时间之后或在CO2突破进料物流10上的床之后，终止进料步骤。
步骤2-减压1(DP1)：已经完成进料步骤且此刻处于高进料压力(例如100-500psia)下的CO2 VPSA床在与进料流相同方向(显示在图2中，并流(co-current)(CoC))或相反方向(未显示在图2中，逆向(CCC))上被减压至中等压力(例如80-400psia)。这提高了气体物流中的CO2水平。
步骤3-减压2(DP2)：此刻处于某中等压力(例如80-400psia)下的CO2 VPSA床在与进料流相同方向(显示在图2中)或相反方向(未显示在图2中)上被进一步减压至较低压(例如60-300psia)。这进一步提高了气体物流中的CO2水平。
步骤4-减压3和和再循环(Recy.)：此刻处于比步骤3开始时低的压力(例如60-300psia)下的CO2 VPSA床在与进料流相同或相反方向上被进一步减压至较低压(例如15-40psia)。一部分此进一步减压的物流5(图1)被压缩和再循环到新鲜进料2中，此混合物流10被提供给CO2VPSA单元21。使第二部分所述进一步减压的物流流向排空的吸附剂床，以如下面步骤6所述对其再加压。
步骤5-排空(Evac.)：此刻处于或接近环境压力(例如15-40psia)下的CO2 VPSA床在与进料流相反方向上(显示在图2中)被排空至预定低压。排空物流4(图1)构成CO2产物。
步骤6-对排空的床进行压力均衡(PEv)：现在用来自步骤4的所述进一步减压的气体的第二部分在与进料流相同方向(未显示在图2中)或相反方向(显示在图2中)上对排空的床进行压力均衡。此步骤有助于提高CO2回收率。
步骤7-压力均衡2(PE2)：使用步骤3的所述富CO2物流在与进料流相同方向(未显示在图2中)或相反方向(显示在图2中)上对CO2 VPSA床进行压力均衡。此步骤同样有助于提高CO2回收率。
步骤8-压力均衡1(PE1)：使用步骤2的所述富CO2物流在与进料流相同方向(未显示在图2中)或相反方向(显示在图2中)上进一步对CO2 VPSA床进行压力均衡。此步骤进一步有助于提高CO2回收率。
步骤9-再加压(RP)：压力均衡过的CO2 VPSA床被进料气体1或步骤1中产生的一部分流出物再加压至进料压力。在再加压至进料压力之后，此床现在已经为从步骤1开始重复所述循环准备就绪。
所述九步方法是用于CO2 VPSA单元中的一个床的一个循环的。此部分再循环/压力均衡实施方案的上述九个步骤被以一种循环的方式在所述单元的其它床中执行使得步骤1、减压3和再循环(步骤4)以及排空步骤(步骤5)的输入和输出物流都是连续的。这保证了再循环压缩机和真空泵连续运行而且在CO2 VPSA单元或H2PSA单元的进料中没有中断。在本发明的此实施方案中为保持所述关键方法步骤的连续，需要六个吸附床。这可以通过图2的循环时间表所示的方法配置来实现。
示例性的相应硬件和与图2所示循环相应的CO2 VPSA方法流程图被描绘在图3中。可以图4a和4b中所示方式操作图3中的各个阀以如上文所述在六床方法中执行所述九个步骤。应当理解，所示压力和步骤持续时间仅用于说明目的。所属领域技术人员能够理解，也可使用压力和步骤持续时间的其它组合。
由上述说明可知，本发明由此依赖于将至少一种CO2选择性吸附剂从高压减压至低压以提高床中的CO2浓度。在提高CO2浓度之后，其通过进一步减压来产生CO2产物。基于对于某些吸附剂来说从高压减压至低压会提高所述吸附剂上的CO2浓度的认识，这是可能的。
在图2-4所示和如上所述的实施方案中，减压3和再循环(步骤4)中产生的气体的物流5(图1)被压缩和与进料气体混合并被再循环穿过CO2 VPSA单元，而另一部分流过所述处于排空下的床。通过以这种方式利用所述最终减压气体物流，来自CO2 VPSA单元的H2损失最小或没有H2损失。
图5和6显示了利用部分再循环和对排空的床最终减压来进行压力均衡的备选和其它示例性实施方案。
现在参见图5，其中显示了八步方法的循环步骤表，其中所述八步方法利用了六个床、部分再循环、一个压力均衡步骤和对排空的床进行均衡。这些循环步骤以类似于上面参照图2所述的那些步骤的方式执行，只是除去了步骤PE2且减压和再循环步骤在第三减压步骤之前。更具体地，图5的方案a的循环步骤包括以下：
步骤1-进料步骤(进料)：由变换反应器24产生的处于约100-500psia之间的某一高压(例如约300psia)下的至少含二氧化碳和氢气的进料物流1(显示在图1中)被引向本发明的CO2 VPSA单元21。来自CO2VPSA单元21的高压流出物6(即富H2物流)被送往H2PSA单元22，其进而产生高压、高纯度的氢产物8。在预定时间之后或在CO2突破进料物流10上的床之后，终止进料步骤。
步骤2-减压1(DP1)：已经完成进料步骤且此刻处于高进料压力(例如100-500psia)下的CO2 VPSA床在与进料流相同方向(显示在图5中)或相反方向(未显示在图5中)上被减压至中等压力(例如80-400psia)。
步骤3-减压2和再循环(Recy.)：此刻处于某中等压力(例如80-400psia)下的CO2 VPSA床在与进料流相同或相反方向上被进一步减压至较低压力(例如15-60psia)。此减压的物流5(图1)被压缩和再循环到新鲜进料2中，此混合物流10被提供给CO2 VPSA单元21。
步骤4-减压3(DP3)：此刻处于比步骤3开始时低的压力(例如15-60psia)下的CO2 VPSA床在与进料流相同方向(显示在图5中)或相反方向(未显示在图2中)上被进一步减压至较低压力(例如10-40psia)。
步骤5-排空(Evac.)：此刻处于或接近于环境压力(例如10-20psia)的CO2 VPSA床在与进料流相反方向上(显示在图5中)被排空至预定低压。排空物流4(图1)构成CO2产物。
步骤6-对排空的床进行压力均衡(PEv)：现在使用步骤4的所述减压的气体在与进料流相同方向(未显示在图5中)或相反方向(显示在图5中)上对排空的床进行压力均衡。此步骤有助于提高CO2回收率。
步骤7-压力均衡1(PE1)：使用来自步骤2的所述减压的气体在与进料流相同方向(未显示在图5中)或相反方向(显示在图5中)上进一步对CO2 VPSA床进行压力均衡。此步骤进一步有助于提高CO2和H2回收率。
步骤8-再加压(RP)：压力均衡过的CO2 VPSA床被进料气体1或步骤1中产生的一部分流出物再加压至进料压力。在再加压至进料压力之后，此床现在已经为从步骤1开始重复所述循环准备就绪。
图5中的方案b是方案a的一种变体，其中在排空(步骤5)之后包括了一段待机时间。
现在参见图6，其中显示了十步方法的循环步骤表，其中所述十步方法利用了七个床、部分再循环、两个压力均衡步骤和对排空的床进行压力均衡。这些循环步骤以类似于参照图5所述的那些步骤的方式执行，只是存在额外的减压步骤(DP4)。更具体地，图6的方案a的循环步骤包括以下：
步骤1-进料步骤(进料)：由变换反应器24产生的处于约100-500psia之间的某一高压(例如约300psia)下的至少含二氧化碳和氢气的进料物流1(显示在图1中)被引向本发明的CO2 VPSA单元21。来自CO2VPSA单元21的高压流出物6(即富H2物流)被送往H2PSA单元22，其进而产生高压、高纯度的氢产物8。在预定时间之后或在CO2突破进料物流10上的床之后，终止进料步骤。
步骤2-减压1(DP1)：已经完成进料步骤且此刻处于高进料压力(例如100-500psia)下的CO2 VPSA床在与进料流相同方向(显示在图6中)或相反方向(未显示在图6中)上被减压至中等压力(例如80-400psia)。
步骤3-减压2(DP2)：此刻处于某中等压力(例如80-400psia)下的CO2 VPSA床在与进料流相同方向(显示在图6中)或相反方向(未显示在图6中)上被进一步减压至较低压力(例如60-300psia)。
步骤4-减压3和再循环(Recy.)：此刻处于比步骤3开始时低的压力(例如80-400psia)下的CO2 VPSA床在与进料流相同或相反方向上被进一步减压至较低压力(例如15-100psia)。此进一步减压的物流5(图1)被压缩和与新鲜进料2混合，此混合物流10被提供给CO2 VPSA单元21。
步骤5-减压4(DP4)：在第四减压步骤中将所述至少一个吸附床在与进料流相同方向或相反方向上从所述第四压力减压至在第五压力范围(例如10-20psia)内的第五压力，其中第五压力低于第四压力。此刻处于第四压力范围(例如15-100psia)的CO2 VPSA床在与进料流相同方向(显示在图6中)或相反方向(未显示在图6中)上被进一步减压至较低压力(例如10-20psia)。
步骤6-排空(Evac.)：此刻处于或接近于环境压力(例如10-20psia)的CO2 VPSA床在与进料流相反方向上(显示在图6中)被排空至预定低压。排空物流4(图1)构成CO2产物。
步骤7-对排空的床进行压力均衡(PEv)：现在使用来自步骤5的所述减压的气体在与进料流相同方向(未显示在图6中)或相反方向(显示在图6中)上对排空的床进行压力均衡。此步骤有助于提高CO2回收率。
步骤8-压力均衡2(PE2)：使用步骤3的所述气体物流在与进料流相同方向(未显示在图2中)或相反方向(显示在图6中)上对CO2 VPSA床进行压力均衡。此步骤同样有助于提高CO2和H2回收率。
步骤9-压力均衡1(PE1)：使用步骤2的所述气体物流在与进料流相同方向(未显示在图6中)或相反方向(显示在图6中)上进一步对CO2VPSA床进行压力均衡。此步骤进一步有助于提高CO2和H2回收率。
步骤10-再加压(RP)：压力均衡过的CO2 VPSA床被进料气体1或步骤1中产生的一部分流出物再加压至进料压力。在再加压至进料压力之后，此床现在已经为从步骤1开始重复所述循环准备就绪。
图6中的方案b是方案a的一种变体，其中在排空(步骤6)之后包括了一段待机时间。
现在参见图7，其中显示了九步方法的循环步骤表，其中所述九步方法利用了五个床、部分再循环和两个压力均衡步骤。这些循环步骤以类似于参照图2所述的那些步骤的方式执行，只是用吹空(blowdown)步骤(BD)替代对排空的床的加压(PEv)。更具体地，图7的循环步骤包括以下：
步骤1-进料步骤(进料)：由变换反应器24产生的处于约100-500psia之间的某一高压(例如约300psia)下的至少含二氧化碳和氢气的进料物流1(显示在图1中)被引向本发明的CO2 VPSA单元21。来自CO2VPSA单元21的高压流出物6(即富H2物流)被送往H2PSA单元22，其进而产生高压、高纯度的氢产物8。在预定时间之后或在CO2突破进料物流10上的床之后，终止进料步骤。
步骤2-减压1(DP1)：已经完成进料步骤且此刻处于高进料压力(例如100-500psia)下的CO2 VPSA床在与进料流相同方向(显示在图7中)或相反方向(未显示在图7中)上被减压至中等压力(例如80-400psia)。
步骤3-减压2(DP2)：此刻处于某中等压力(例如80-400psia)下的CO2 VPSA床在与进料流相同方向(显示在图7中)或相反方向(未显示在图7中)上被进一步减压至较低压力(例如60-300psia)。
步骤4-减压3和再循环(Recy.)：此刻处于比步骤3开始时低的压力(例如60-300psia)下的CO2 VPSA床在与进料流相同或相反方向上被进一步减压至较低压力(例如50-200psia)。此进一步减压的物流5(图1)被压缩和与新鲜进料2混合，此混合物流10被提供给CO2 VPSA单元21。
步骤5-吹空(blow down)(BD)：处于较低压力(例如50-200psia)下的CO2 VPSA床现在在与进料流相同或相反方向上被进一步减压至接近环境压力(例如10-20psia)以如图1所示产生CO2产物4。
步骤6-排空(Evac.)：此刻处于或接近于环境压力(例如10-20psia)的CO2 VPSA床在与进料流相反方向上(显示在图7中)被排空至预定低压。排空物流4(图1)构成CO2产物。
步骤7-压力均衡2(PE2)：使用步骤3的所述气体物流在与进料流相同方向(未显示在图7中)或相反方向(显示在图7中)上对CO2 VPSA床进行压力均衡。此步骤有助于提高CO2和H2回收率。
步骤8-压力均衡1(PE1)：使用步骤2的所述气体物流在与进料流相同方向(未显示在图7中)或相反方向(显示在图7中)上进一步对CO2VPSA床进行压力均衡。此步骤进一步有助于提高CO2和H2回收率。
步骤9-再加压(RP)：压力均衡过的CO2 VPSA床被进料气体1或步骤1中产生的一部分流出物再加压至进料压力。在再加压至进料压力之后，此床现在已经为从步骤1开始重复所述循环准备就绪。
现在参见图8，其中显示了十一步方法的循环步骤表，其中所述十一步方法利用了六个床、部分再循环和三个压力均衡步骤。这些循环步骤以类似于参照图7所述的那些步骤的方式执行，只是存在额外的减压步骤(DP3)和额外的压力均衡步骤(PE3)。更具体地，图8的循环步骤包括以下：
步骤1-进料步骤(进料)：由变换反应器24产生的处于约100-500psia之间的某一高压(例如约300psia)下的至少含二氧化碳和氢气的进料物流1(显示在图1中)被引向本发明的CO2 VPSA单元21。来自CO2VPSA单元21的高压流出物6(即富H2物流)被送往H2PSA单元22，其进而产生高压、高纯度的氢产物8。在预定时间之后或在CO2从进料物流10上的床突破之后，终止进料步骤。
步骤2-减压1(DP1)：已经完成进料步骤且此刻处于高进料压力(例如100-500psia)下的CO2 VPSA床在与进料流相同方向(显示在图8中)或相反方向(未显示在图8中)上被减压至中等压力(例如80-400psia)。
步骤3-减压2(DP2)：此刻处于某中等压力(例如80-400psia)下的CO2 VPSA床在与进料流相同方向(显示在图8中)或相反方向(未显示在图8中)上被进一步减压至较低压力(例如60-300psia)。
步骤4-减压3(DP3)：此刻处于较低压力(例如60-300psia)下的CO2 VPSA床在与进料流相同方向(显示在图8中)或相反方向(未显示在图8中)上被减压至更低压力(例如50-200psia)。
步骤5-减压4和再循环(Recy.)：此刻处于比步骤4开始时低的压力(例如50-200psia)下的CO2 VPSA床在与进料流相同或相反方向上被进一步减压至压力(例如40-100psia)。如图1所示，此进一步减压的物流被压缩和与新鲜进料2混合，此混合物流10被提供给CO2 VPSA单元21。
步骤6-放空(blow down)(BD)：处于较低压力(例如40-100psia)下的CO2 VPSA床现在在与进料流相同或相反方向上被进一步减压至接近环境压力(例如10-20psia)以如图1所示产生CO2产物4。
步骤7-排空(Evac.)：此刻处于或接近于环境压力(例如10-20psia)的CO2 VPSA床在与进料流相反方向上(显示在图8中)被排空至预定低压。排空物流4(图1)构成CO2产物。
步骤8-压力均衡3(PE3)：使用来自步骤4的所述气体物流在与进料流相同方向(未显示在图8中)或相反方向(显示在图8中)上对CO2VPSA床进行压力均衡。此步骤同样有助于提高CO2和H2回收率。
步骤9-压力均衡2(PE2)：使用来自步骤3的所述气体物流在与进料流相同方向(未显示在图8中)或相反方向(显示在图8中)上进一步对CO2 VPSA床进行压力均衡。此步骤进一步有助于提高CO2和H2回收率。
步骤10-压力均衡1(PE1)：使用来自步骤2的所述气体物流在与进料流相同方向(未显示在图8中)或相反方向(显示在图8中)上进一步对CO2 VPSA床进行压力均衡。此步骤进一步有助于提高CO2和H2回收率。
步骤11-再加压(RP)：在再加压步骤中将所述至少一个吸附床再加压至所述第一压力范围。压力均衡过的CO2 VPSA床被进料气体1或步骤1中产生的一部分流出物再加压至进料压力。在再加压至进料压力之后，此床现在已经为从步骤1开始重复所述循环准备就绪。
在本发明的另一实施方案中，所述方法提供了将富CO2物流全部再循环回CO2 VPSA单元(例如参见图9和10)。这些实施方案可以使用不同数量的床和压力均衡步骤来实现。例如，所述全部再循环可以用五个床和两个压力均衡步骤(图9)来完成。或者，全部再循环可以用六个床和三个压力均衡步骤(图10)来完成。
参见图9，其中显示了八步方法的循环步骤表，其中所述八步方法利用了五个床、全部再循环和两个压力均衡步骤。更具体地，图9的循环步骤包括以下：
步骤1-进料步骤(进料)：由变换反应器24产生的处于约100-500psia之间的某一高压(例如约300psia)下的至少含二氧化碳和氢气的进料物流1(显示在图1中)被引向本发明的CO2 VPSA单元21。来自CO2VPSA单元21的高压流出物6(即富H2物流)被送往H2PSA单元22，其进而产生高压、高纯度的氢产物8。在预定时间之后或在CO2从进料物流10上的床突破之后，终止进料步骤。
步骤2-减压1(DP1)：已经完成进料步骤且此刻处于高进料压力(例如100-500psia)下的CO2 VPSA床在与进料流相同方向(显示在图9中)或相反方向(未显示在图9中)上被减压至中等压力(例如80-400psia)。
步骤3-减压2(DP2)：此刻处于某中等压力(例如80-400psia)下的CO2 VPSA床在与进料流相同方向(显示在图9中)或相反方向(未显示在图9中)上被进一步减压至较低压力(例如60-300psia)。
步骤4-减压3和再循环(Recy.)：此刻处于比步骤3开始时低的压力(例如60-300psia)下的CO2 VPSA床在与进料流相同或相反方向上被进一步减压至等于或接近环境压力(例如10-20psia)。此进一步减压的物流5(图1)被压缩和与新鲜进料2混合，此混合物流10被提供给CO2 VPSA单元21。
步骤5-排空(Evac.)：此刻处于或接近于环境压力(例如10-20psia)的CO2 VPSA床在与进料流相反方向上(显示在图9中)被排空至预定低压。排空物流4(图1)构成CO2产物。
步骤6-压力均衡2(PE2)：在与进料流相同方向(未显示在图9中)或相反方向(显示在图9中)上对CO2 VPSA床进行压力均衡。此步骤同样有助于提高CO2和H2回收率。
步骤7-压力均衡1(PE1)：在与进料流相同方向(未显示在图9中)或相反方向(显示在图9中)上进一步对CO2 VPSA床进行压力均衡。此步骤进一步有助于提高CO2和H2回收率。
步骤8-再加压(RP)：压力均衡过的CO2 VPSA床被进料气体1或步骤1中产生的一部分流出物再加压至进料压力。在再加压至进料压力之后，此床现在已经为从步骤1开始重复所述循环准备就绪。
现在参见图10，其中显示了十步方法的循环步骤表，其中所述十步方法利用了六个床、全部再循环和三个压力均衡步骤。更具体地，图10的循环步骤包括以下：
步骤1-进料步骤(进料)：由变换反应器24产生的处于约100-500psia之间的某一高压(例如约300psia)下的至少含二氧化碳和氢气的进料物流1(显示在图1中)被引向本发明的CO2 VPSA单元21。来自CO2VPSA单元21的高压流出物6(即富H2物流)被送往H2PSA单元22，其进而产生高压、高纯度的氢产物8。在预定时间之后或在CO2突破进料物流10上的床之后，终止进料步骤。
步骤2-减压1(DP1)：已经完成进料步骤且此刻处于高进料压力(例如100-500psia)下的CO2 VPSA床在与进料流相同方向(显示在图10中)或相反方向(未显示在图10中)上被减压至中等压力(例如80-400psia)。
步骤3-减压2(DP2)：此刻处于某中等压力(例如80-400psia)下的CO2 VPSA床在与进料流相同方向(显示在图10中)或相反方向(未显示在图10中)上被进一步减压至较低压力(例如60-300psia)。
步骤4-减压3(DP3)：此刻处于较低压力(例如60-300psia)下的CO2 VPSA床在与进料流相同方向(显示在图10中)或相反方向(未显示在图10中)上被减压至更低压力(例如50-200psia)。
步骤5-减压4和再循环(Recy.)：此刻处于比步骤4开始时低的压力(例如50-200psia)下的CO2 VPSA床在与进料流相同或相反方向上被进一步减压至等于或接近环境压力(例如10-20psia)。此进一步减压的物流5(图1)被压缩和与新鲜进料2混合，此混合物流10被提供给CO2 VPSA单元21。
步骤6-排空(Evac.)：此刻处于或接近于环境压力(例如10-20psia)的CO2 VPSA床在与进料流相反方向上(显示在图10中)被排空至预定低压。排空物流4(图1)构成CO2产物。
步骤7-压力均衡3(PE3)：在与进料流相同方向(未显示在图10中)或相反方向(显示在图10中)上对CO2 VPSA床进行压力均衡。此步骤同样有助于提高CO2和H2回收率。
步骤8-压力均衡2(PE2)：在与进料流相同方向(未显示在图10中)或相反方向(显示在图10中)上进一步对CO2 VPSA床进行压力均衡。此步骤进一步有助于提高CO2和H2回收率。
步骤9-压力均衡1(PE1)：在与进料流相同方向(未显示在图10中)或相反方向(显示在图10中)上进一步对CO2 VPSA床进行压力均衡。此步骤进一步有助于提高CO2和H2回收率。
步骤10-再加压(RP)：压力均衡过的CO2 VPSA床被进料气体1或步骤1中产生的一部分流出物再加压至进料压力。在再加压至进料压力之后，此床现在已经为从步骤1开始重复所述循环准备就绪。实施例
在单床台架规模单元上测试图2所示的方法循环，其预计很容易放大。塔的内径(ID)为0.68英寸，填充床高度为5英尺。所述塔被使用约0.5磅可商购的1/16″NaY小球填充。进料中包含74.9％的氦(出于安全原因，来模拟氢)、20.1％的CO2和5％的CH4(来模拟CH4+CO+N2)。进料处于300psia。以循环方式运行所述方法直至其达到循环稳定状态。所述床被减压至15psia。继之以排空至约4psia。测量所述减压和排空的气体的量和浓度。步骤5产生的总CO2量为约0.8mmol/lb，纯度为约99％CO2。估计CO2回收率为约90％。
上述方法可在大于100psia、更优选地大于300psia的进料压力下操作。进料气体中的CO2应该优选地大于10mol％，并最优选地大于15mol％(例如15-25mol％)。进料温度可以在约40-200°F之间，更优选地在约60-150°F之间，最优选地约100°F。
在本发明的备选实施方案中，可以在方法循环中加入贮罐来代替某些吸附剂床，以贮存某些中间气体物流如减压的气体。这些贮罐的用途是使CO2 VPSA单元的流入和流出保持连续。
本发明由此提供用于从合成气中回收高纯度(例如约≥90mole％)二氧化碳的方法和装置。根据本发明的优选实施方案，存在恒定的进料、恒定的被制造的产物，且旋转机械优选地连续运转以省去不必要的罐。但是，如果出于某种原因需要限制吸附剂床的数量(例如，吸附剂的高成本)，可以如上所述使用贮罐来代替吸附剂容器。尽管每个床将执行同样的循环，但考虑到这些因素应当将床的数目减至最小。
CO2 VPSA单元的进料可以处于环境压力之上，并可以按如上所述制造CO2产物。当CO2 VPSA单元被安装在H2PSA单元上游时，预期通过提取CO2来提高氢回收率，从而升高H2PSA进料物流中的氢分压。回收的CO2可以直接使用，也可以如Shah等在2006年4月3日提交的名为″Carbon Dioxide Production Method″的共同拥有的美国专利申请US11/395,137中所示进一步浓缩，其中所述专利申请的全部内容都通过引用并入本文。根据本发明所制造的CO2可被用于任何期望的用途。例如但并不构成限制，按本文所述所制造的CO2可被用于液化以制造食品级质量的产物，被用作用于提高油回收率(EOR)的超临界CO2或只是用作用于螯合(sequestration)的CO2以避免在大气中产生额外的温室气体，满足规定需要。
所属领域技术人员可以理解，本发明并不仅限于CO2 VPSA单元设置在SMR/变换反应器下游和H2PSA单元上游的实施方案。本发明还可用于，例如，部分氧化反应器连同在上文中定义的任何进料物流。
还可理解，有些情况下可以省去压力均衡步骤。在这些情形下，未被压力均衡的气体可被输入到产物物流。因此，可能会降低CO2纯度。由于在物流4中可能存在更多的氢和/或二氧化碳，所以这可能会降低氢和/或二氧化碳的回收率。在这种情形下，可以减少床的数目。
所属领域技术人员应当理解，上面公开的具体实施方案很容易被用作改进或设计其它结构的基础，以执行与本发明相同的目的。所属领域技术人员应当清楚，这类等同构造没有偏离如权利要求书中规定的本发明的精神和范围。

Claims (24)

1.从进料物流中回收二氧化碳的真空变压吸附(VPSA)方法，其中所述进料物流包括至少含二氧化碳和氢的多组分气体混合物，所述回收在包括至少一个吸附床的VPSA单元中进行，其中所述吸附床含至少一种CO2选择性吸附剂，此方法包括：
(a)将至少一部分进料物流输入处于在第一压力范围内的第一压力下的所述至少一个吸附床以预定的时间以产生富氢物流；
(b)在与进料流相同方向或相反方向上在第一减压步骤中将所述至少一个吸附床从所述第一压力减压至在第二压力范围内的第二压力，其中第二压力低于第一压力；
(c)在与进料流相同方向或相反方向上在第二减压步骤中将所述至少一个吸附床从所述第二压力减压至在第三压力范围内的第三压力，其中第三压力低于第二压力；
(d)在与进料流相同方向或相反方向上在第三减压步骤中将所述至少一个吸附床从所述第三压力减压至在第四压力范围内的第四压力以产生富CO2物流，其中第四压力低于第三压力并接近环境压力；其中第一部分所述富CO2物流被压缩和再循环到所述进料物流中并将具有再循环的所述第一部分富CO2物流的进料物流输入所述处于在第一压力范围内的第一压力下的至少一个吸附床以预定的时间以产生富氢物流；和
(e)在与进料流相反或相同方向上将所述至少一个吸附床从所述第四压力范围排空至低于环境的压力，以产生CO2产物；
(f)将步骤(d)中的富CO2物流的第二部分输入处于低于环境的压力的所述至少一个吸附床中以均衡所述床中的压力；
(g)在与进料流相反或相同方向上在第二压力均衡步骤中对所述至少一个吸附床进行压力均衡；
(h)在与进料流相反或相同方向上在第三压力均衡步骤中进一步对所述至少一个吸附床进行压力均衡；和
(i)在再加压步骤中将所述至少一个吸附床再加压至所述第一压力范围；
其中此过程被循环重复。
2.从进料物流中回收二氧化碳的真空变压吸附(VPSA)方法，其中所述进料物流包括至少含二氧化碳和氢的多组分气体混合物，所述回收在包括至少一个吸附床的VPSA单元中进行，其中所述吸附床含至少一种CO2选择性吸附剂，此方法包括：
(a)将至少一部分进料物流输入处于在第一压力范围内的第一压力的所述至少一个吸附床以预定的时间以产生富氢物流；
(b)在与进料流相同方向或相反方向上在第一减压步骤中将所述至少一个吸附床从所述第一压力减压至在第二压力范围内的第二压力，其中第二压力低于第一压力；
(c)在与进料流相同方向或相反方向上在第二减压步骤中将所述至少一个吸附床从所述第二压力减压至在第三压力范围内的第三压力以产生富CO2物流，其中第三压力低于第二压力；其中所述富CO2物流被压缩和再循环到所述进料物流中，并将具有再循环的所述富CO2物流的进料物流输入所述处于在第一压力范围内的第一压力的至少一个吸附床以预定的时间以产生富氢物流；
(d)在与进料流相同方向或相反方向上在第三减压步骤中将所述至少一个吸附床从所述第三压力减压至在第四压力范围内的第四压力，其中第四压力低于第三压力；
(e)在与进料流相反或相同方向上将所述至少一个吸附床从所述第四压力范围排空至低于环境的压力，以产生CO2产物；
(f)将步骤(d)中的富CO2物流输入处于低于环境的压力的所述至少一个吸附床中以均衡所述床中的压力；
(g)在与进料流相反或相同方向上在第二压力均衡步骤中进一步对所述至少一个吸附床进行压力均衡；
(h)在再加压步骤中将所述至少一个吸附床再加压至所述第一压力范围；
其中此过程被循环重复。
3.从进料物流中回收二氧化碳的真空变压吸附(VPSA)方法，其中所述进料物流包括至少含二氧化碳和氢的多组分气体混合物，所述回收在包括至少一个吸附床的VPSA单元中进行，其中所述吸附床含至少一种CO2选择性吸附剂，此方法包括：
(a)将至少一部分进料物流输入处于在第一压力范围内的第一压力的所述至少一个吸附床以预定的时间以产生富氢物流；
(b)在与进料流相同方向或相反方向上在第一减压步骤中将所述至少一个吸附床从所述第一压力减压至在第二压力范围内的第二压力，其中第二压力低于第一压力；
(c)在与进料流相同方向或相反方向上在第二减压步骤中将所述至少一个吸附床从所述第二压力减压至在第三压力范围内的第三压力，其中第三压力低于第二压力；
(d)在与进料流相同方向或相反方向上在第三减压步骤中将所述至少一个吸附床从所述第三压力减压至在第四压力范围内的第四压力以产生富CO2物流，其中第四压力低于第三压力；其中所述富CO2物流被压缩和再循环到所述进料物流中，并将具有再循环的所述富CO2物流的进料物流输入所述处于在第一压力范围内的第一压力的至少一个吸附床以预定的时间以产生富氢物流；
(e)在与进料流相同方向或相反方向上在第四减压步骤中将所述至少一个吸附床从所述第四压力减压至在第五压力范围内的第五压力，其中第五压力低于第四压力；
(f)在与进料流相反或相同方向上将所述至少一个吸附床从所述第四压力范围排空至低于环境的压力，以产生CO2产物；
(g)将步骤(e)中的富CO2物流输入处于低于环境的压力的所述至少一个吸附床中以均衡所述床中的压力；
(h)在与进料流相反或相同方向上在第二压力均衡步骤中进一步对所述至少一个吸附床进行压力均衡；
(i)在与进料流相反或相同方向上在第三压力均衡步骤中进一步对所述至少一个吸附床进行压力均衡；
(j)在再加压步骤中将所述至少一个吸附床再加压至所述第一压力范围；
其中此过程被循环重复。
4.从进料物流中回收二氧化碳的真空变压吸附(VPSA)方法，其中所述进料物流包括至少含二氧化碳和氢的多组分气体混合物，所述回收在包括至少一个吸附床的VPSA单元中进行，其中所述吸附床含至少一种CO2选择性吸附剂，此方法包括：
(a)将至少一部分进料物流输入处于在第一压力范围内的第一压力的所述至少一个吸附床以预定的时间以产生富氢物流；
(b)在与进料流相同方向或相反方向上在第一减压步骤中将所述至少一个吸附床从所述第一压力减压至在第二压力范围内的第二压力，其中第二压力低于第一压力；
(c)在与进料流相同方向或相反方向上在第二减压步骤中将所述至少一个吸附床从所述第二压力减压至在第三压力范围内的第三压力，其中第三压力低于第二压力；
(d)在与进料流相同方向或相反方向上在第三减压步骤中将所述至少一个吸附床从所述第三压力减压至在第四压力范围内的第四压力以产生富CO2物流，其中第四压力低于第三压力；其中所述富CO2物流被压缩和再循环到所述进料物流中并将具有再循环的所述富CO2物流的进料物流输入所述处于在第一压力范围内的第一压力的至少一个吸附床以预定的时间以产生富氢物流；和
(e)在吹空步骤中将所述至少一个吸附床从所述第四压力减压至在第五压力范围内的第五压力，其中第五压力低于第四压力；
(f)在与进料流相反或相同方向上将所述至少一个吸附床从所述第四压力范围排空至低于环境的压力，以产生CO2产物；
(g)在与进料流相反或相同方向上在第一压力均衡步骤中对所述至少一个吸附床进行压力均衡；
(h)在与进料流相反或相同方向上在第二压力均衡步骤中进一步对所述至少一个吸附床进行压力均衡；和
(i)在再加压步骤中将所述至少一个吸附床再加压至所述第一压力范围；
其中此过程被循环重复。
5.从进料物流中回收二氧化碳的真空变压吸附(VPSA)方法，其中所述进料物流包括至少含二氧化碳和氢的多组分气体混合物，所述回收在包括至少一个吸附床的VPSA单元中进行，其中所述吸附床含至少一种CO2选择性吸附剂，此方法包括：
(a)将至少一部分进料物流输入处于在第一压力范围内的第一压力的所述至少一个吸附床以预定的时间以产生富氢物流；
(b)在与进料流相同方向或相反方向上在第一减压步骤中将所述至少一个吸附床从所述第一压力减压至在第二压力范围内的第二压力，其中第二压力低于第一压力；
(c)在与进料流相同方向或相反方向上在第二减压步骤中将所述至少一个吸附床从所述第二压力减压至在第三压力范围内的第三压力，其中第三压力低于第二压力；
(d)在与进料流相同方向或相反方向上在第三减压步骤中将所述至少一个吸附床从所述第三压力减压至在第四压力范围内的第四压力，其中第四压力低于第三压力；
(e)在与进料流相同方向或相反方向上在第四减压步骤中将所述至少一个吸附床从所述第四压力减压至在第五压力范围内的第五压力以产生富CO2物流，其中第五压力低于第四压力；其中所述富CO2物流被压缩和再循环到所述进料物流中，并将具有再循环的所述富CO2物流的进料物流输入所述处于在第一压力范围内的第一压力的至少一个吸附床以预定的时间以产生富氢物流；
(f)在吹空步骤中将所述至少一个吸附床从所述第五压力减压至在第六压力范围内的第六压力，其中第六压力低于第五压力；
(g)在与进料流相反或相同方向上将所述至少一个吸附床从所述第四压力范围排空至低于环境的压力，以产生CO2产物；
(h)在与进料流相反或相同方向上在第一压力均衡步骤中对所述至少一个吸附床进行压力均衡；
(i)在与进料流相反或相同方向上在第二压力均衡步骤中进一步对所述至少一个吸附床进行压力均衡；
(j)在与进料流相反或相同方向上在第三压力均衡步骤中进一步对所述至少一个吸附床进行压力均衡；
(k)在再加压步骤中将所述至少一个吸附床再加压至所述第一压力范围；
其中此过程被循环重复。
6.从进料物流中回收二氧化碳的真空变压吸附(VPSA)方法，其中所述进料物流包括至少含二氧化碳和氢的多组分气体混合物，所述回收在包括至少一个吸附床的VPSA单元中进行，其中所述吸附床含至少一种CO2选择性吸附剂，此方法包括：
(a)将至少一部分进料物流输入处于在第一压力范围内的第一压力的所述至少一个吸附床以预定的时间以产生富氢物流；
(b)在与进料流相同方向或相反方向上在第一减压步骤中将所述至少一个吸附床从所述第一压力减压至在第二压力范围内的第二压力，其中第二压力低于第一压力；
(c)在与进料流相同方向或相反方向上在第二减压步骤中将所述至少一个吸附床从所述第二压力减压至在第三压力范围内的第三压力，其中第三压力低于第二压力；
(d)在与进料流相同方向或相反方向上在第三减压步骤中将所述至少一个吸附床从所述第三压力减压至在第四压力范围内的第四压力以产生富CO2物流，其中第四压力低于第三压力；其中所述富CO2物流被压缩和再循环到所述进料物流中，并将具有再循环的所述富CO2物流的进料物流输入所述处于在第一压力范围内的第一压力的至少一个吸附床以预定的时间以产生富氢物流；
(e)在与进料流相反或相同方向上将所述至少一个吸附床从所述第四压力范围排空至低于环境的压力，以产生CO2产物；
(f)在与进料流相反或相同方向上在第一压力均衡步骤中对所述至少一个吸附床进行压力均衡；
(g)在与进料流相反或相同方向上在第二压力均衡步骤中进一步对所述至少一个吸附床进行压力均衡；
(h)在再加压步骤中将所述至少一个吸附床再加压至所述第一压力范围；
其中此过程被循环重复。
7.从进料物流中回收二氧化碳的真空变压吸附(VPSA)方法，其中所述进料物流包括至少含二氧化碳和氢的多组分气体混合物，所述回收在包括至少一个吸附床的VPSA单元中进行，其中所述吸附床含至少一种CO2选择性吸附剂，此方法包括：
(a)将至少一部分进料物流输入处于在第一压力范围内的第一压力的所述至少一个吸附床以预定的时间以产生富氢物流；
(b)在与进料流相同方向或相反方向上在第一减压步骤中将所述至少一个吸附床从所述第一压力减压至在第二压力范围内的第二压力，其中第二压力低于第一压力；
(c)在与进料流相同方向或相反方向上在第二减压步骤中将所述至少一个吸附床从所述第二压力减压至在第三压力范围内的第三压力，其中第三压力低于第二压力；
(d)在与进料流相同方向或相反方向上在第三减压步骤中将所述至少一个吸附床从所述第三压力减压至在第四压力范围内的第四压力，其中第四压力低于第三压力；
(e)在与进料流相同方向或相反方向上在第四减压步骤中将所述至少一个吸附床从所述第四压力减压至在第五压力范围内的第五压力以产生富CO2物流，其中第五压力低于第四压力；其中所述富CO2物流被压缩和再循环到所述进料物流中，并将具有再循环的所述富CO2物流的进料物流输入所述处于在第一压力范围内的第一压力的至少一个吸附床以预定的时间以产生富氢物流；
(f)在与进料流相反或相同方向上将所述至少一个吸附床从所述第四压力范围排空至低于环境的压力，以产生CO2产物；
(g)在与进料流相反或相同方向上在第一压力均衡步骤中对所述至少一个吸附床进行压力均衡；
(h)在与进料流相反或相同方向上在第二压力均衡步骤中进一步对所述至少一个吸附床进行压力均衡；
(i)在与进料流相反或相同方向上在第三压力均衡步骤中进一步对所述至少一个吸附床进行压力均衡；和
(j)在再加压步骤中将所述至少一个吸附床再加压至所述第一压力范围；
其中此过程被循环重复。
8.权利要求1、2、5或7中任意一项的方法，其中所述VPSA单元包含六个吸附剂床。
9.权利要求3的方法，其中所述VPSA单元包含七个吸附剂床。
10.权利要求4或6的方法，其中所述VPSA单元包含五个吸附剂床。
11.权利要求1-7中任意一项的方法，其中所述第一压力范围为100-500psia。
12.权利要求1-7中任意一项的方法，其中所述第二压力范围为80-400psia。
13.权利要求1、3、4、5、6或7中任意一项的方法，其中所述第三压力范围为60-300psia。
14.权利要求2的方法，其中所述第三压力范围为15-60psia。
15.权利要求1的方法，其中所述第四压力范围为15-40psia。
16.权利要求2的方法，其中所述第四压力范围为10-40psia。
17.权利要求3的方法，其中所述第四压力范围为15-100psia。
18.权利要求4、5、6或7中任意一项的方法，其中所述第四压力范围为50-200psia。
19.权利要求3、4、6或7中任意一项的方法，其中所述第五压力范围为10-20psia。
20.权利要求5的方法，其中所述第五压力范围为40-100psia。
21.权利要求5的方法，其中所述第六压力范围为10-20psia。
22.权利要求1-7中任意一项的方法，其中所述多组分气体混合物包含至少10mol％的二氧化碳。
23.权利要求12的方法，其中所述方法进一步包括所述至少一个吸附床在排空之后处于待机。
24.权利要求1-7中任意一项的方法，其中所述多组分气体混合物在40-200°F范围内的温度下被输入所述VPSA单元。
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