CN102125791A - 从废气回收二氧化碳的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种用来从石灰窑排放的废气之类的废气中回收二氧化碳的方法。通过真空摇摆变化或者真空压力摇摆变化吸附法回收二氧化碳,所述方法利用一些减压步骤增加二氧化碳的浓度。

Description

从废气回收二氧化碳的方法
技术领域
本发明涉及从废气回收二氧化碳的方法。
背景技术
人们通常将石灰(氧化钙)加入熔融的铁矿石中,使之与铁矿石中所含的硅酸盐反应。二者的结合会形成被称为炉渣的与熔融的铁不混溶的液体溶液。通过排出炉渣可以将铁中的硅酸盐除去。石灰是通过在石灰窑中使碳酸钙分解而制得的。该反应的一种副产物是二氧化碳,当石灰产量为900-1200吨/天的时候,在石灰窑排出的60,000m3/小时的废气中,所产生的二氧化碳所占比例可高达25%-35%。在所述废气与石灰石粉末进行热交换和通过水洗除去粉尘之后,出口处废气的温度约为130℃。回收的二氧化碳可以用于钢铁厂,因为纯度为95%-99%的二氧化碳可以用来对碱性的废水进行中和,作为出钢和出铁的保护气以减少灰尘的排放;还可以通过液化而进一步纯化,制得食品级二氧化碳。
可以使用碳酸盐或链烷醇胺溶剂,通过气体吸附技术,从发电站、钢厂、水泥窑和石灰窑排放的废气中回收二氧化碳。但是,常规的MEA吸收工艺的一个缺点在于,溶剂的再生需要耗费大量能量。另外,这些工艺成本高,会造成腐蚀问题。因此人们需要改进的二氧化碳俘获技术,以避免这些问题。
压力摇摆变化吸附法(PSA)提供了一种从废气流中除去二氧化碳的替代技术。PSA工艺中常用的大部分吸附剂与二氧化碳具有很强的亲合性,在吸附和脱附阶段需要很大的压力差,以使二氧化碳完全脱附。
另一种吸附方法是温度摇摆变化吸附法(TSA)。与PSA形成对比,TSA可以直接热驱动。但是,TSA的主要缺点在于生产力低(这就需要很大的吸附剂用量)和脱附物(desorbate)因通过热气吹扫再生而被稀释。
在20世纪80年代,人们开发出了真空压力摇摆变化吸附(VPSA)法代替常规的PSA系统,以提高吸附床再生的效率。在VPSA系统中,进料气体在等于大气压(1巴)或者略高于大气压的压力下输送到吸附床。但是,牢固吸附的气体在通常为0.01-0.1巴的低得多的压力下再生。通过采用真空脱附法,在无须压缩低压进料气体的情况下即可达到足够的压力比。
为了降低CO2俘获成本,利用废气中的二氧化碳,人们采用新的回收方法来对石灰窑排放的废气中的二氧化碳进行回收。本发明涉及使用椰壳活性碳,通过VPSA法从石灰窑排放的废气中回收二氧化碳。
发明内容
本发明提供一种从废气回收二氧化碳的方法,该方法包括在真空压力摇摆变化吸附(VPSA)装置中,从多组分气体混合物中分离二氧化碳。所述多组分气体混合物至少包含二氧化碳和氮气,在包含至少一种二氧化碳选择性吸附剂的吸附床中进行VPSA操作。所述方法对吸附剂采用从高压到低压的一系列减压过程,以增大吸附床中的二氧化碳浓度。在二氧化碳浓度增大之后,通过进一步减压,吸附床制得二氧化碳产物。
所述一系列的减压步骤将显著增大二氧化碳的浓度,而且减少了对现有工艺中所需的淋洗或吹扫步骤的需求。这降低了工艺的复杂性,减小了成本。
使用减压的气体在VSPA装置中的低压床中累积压力。床减压将会增大最终产物中的二氧化碳浓度,并且通过同时使压力与其它的床平衡,可以增加二氧化碳的回收。通过在本发明的方法中采用各减压步骤,每个步骤的二氧化碳含量都变得更高。因此通过多次减压,每个减压步骤中回收的二氧化碳的量增加。
该方法采用真空压力摇摆变化吸附系统,在进料气流中至少包含二氧化碳和氮气,在至少一个吸附床中包含二氧化碳选择性吸附剂。所述方法包括以下步骤:
a)在一段预定的时间内,在处于第一压力范围内的第一压力下,向至少一个吸附床加入进料物流的至少一部分,由此从进料物流吸附二氧化碳, 制得富含氮气的物流;
b)在第一减压步骤中,沿着与进料流动方向相同或相反的方向,将所述至少一个吸附床从所述第一压力减压至处于第二压力范围内的第二压力,所述第二压力低于所述第一压力;
c)在第二减压步骤中,沿着与进料流动方向相同或相反的方向,将所述至少一个吸附床从所述第二压力减压至处于第三压力范围内的第二压力,所述第三压力低于所述第二压力;
d)在第三减压步骤中,沿着与进料流动方向相同或相反的方向,将所述至少一个吸附床从所述第三压力减压至处于第四压力范围内的第四压力,所述第四压力低于所述第三压力,接近于常压;
e)沿着与进料流动方向相同或相反的方向,将所述至少一个吸附床从所述第四压力范围抽气至低于常压的压力,以制得富含二氧化碳的物流,其中对所述富含二氧化碳的物流的一部分进行压缩,用作置换气体,在一段预定的时间内加入处于第四压力范围的所述至少一个吸附床;
f)将来自步骤c)的物流送入所述处于压力低于常压状态的至少一个吸附床;
g)在较高压力平衡步骤中,沿着与所述进料流动方向相反或相同的方向,对所述至少一个吸附床进行压力平衡;
h)在重新加压步骤中,将所述至少一个吸附床重新加压至所述第一压力范围;
其中所述工艺重复循环进行。
附图简要说明
图1是用来对石灰窑排出的废气进行处理的工艺示意图。图1显示工业化整体工艺的流程图。本发明主要关注回收步骤4。
图2是二氧化碳VPSA装置的示意图,其包括三个床和八个步骤,包括吹扫步骤。图2显示包括吹扫步骤的8步骤3床真空压力摇摆变化吸附循环方法。
图3是二氧化碳VPSA装置的示意图,其包括三个床和八个步骤,包括置换步骤。图3显示包括置换步骤的8步骤3床真空压力摇摆变化吸附 循环方法。
图4是根据图2的二氧化碳VPSA装置的循环步骤图表。
图5是根据图3的二氧化碳VPSA装置的循环步骤图表。
图6是根据图2和图4的二氧化碳VPSA装置的示意图。
图7是根据图3和图5的二氧化碳VPSA装置的示意图。
具体实施方式
通过使用减压的气体,在VPSA系统中,在低压床中累积压力,增加了二氧化碳的回收。床的减压将会增大产物中的二氧化碳浓度,通过同时使其与其它的床平衡,可以增加二氧化碳的回收。通过进行多个减压步骤,将使各个减压步骤更富含二氧化碳。
图1显示了回收二氧化碳的整体体统。使来自废气流1的二氧化碳通过纯化装置2和压缩装置3,进入二氧化碳VPSA装置4,在此处回收二氧化碳。将富含氮气的物流输送到废气容器6,将富含二氧化碳的物流输送到产物容器7。
将富含二氧化碳的物流从产物容器7经过压缩操作8和瞬时液化9,送到高纯度产物容器10。然后可以将所述高纯度二氧化碳送到输送装置11,送给最终用户。
通过二氧化碳选择性吸附剂层的减压,增大了吸附床中的二氧化碳浓度。通过这些从绝对压力2-6巴的高压减小到接近常压和/或低于常压的低压的减压操作,增大了吸附床中的二氧化碳浓度。
出于本发明的目的,加入二氧化碳装置的“进料物流”是至少包含二氧化碳和氮气、压力约为2-6巴绝对压力(例如3.5巴绝对压力)的物流。在通过多次减压操作增大了二氧化碳的浓度之后,可以通过进一步降低压力来得到二氧化碳产物。对于一些吸附剂,从高压到低压的减压过程增大了吸附床中的二氧化碳浓度。本发明方法中的这一步骤可以用来省略掉现有工艺所述的一些工艺步骤。因此,可以省略掉一些旋转机械,例如淋洗压缩机和吹扫压缩机,并免去相关的能耗需求,从而提供了改进操作、提高效率的方法和系统。
本发明的二氧化碳VPSA方法和设备可以用来从石灰窑废气之类的进料气制得纯度约为75摩尔%-90摩尔%的二氧化碳。在图2、4和6示例性 显示的一个实施方式中,采用吹扫和压力平衡步骤增大二氧化碳浓度和回收能量。在这些方法中使用不同数量的吸附床和压力平衡步骤。如图3、5和7中所示,通过部分再循环进行的置换和对抽气的床进行的压力平衡,可以使用三个床和一个压力平衡步骤完成。或者,如图2、4和6中所示,吹扫和对抽气的床进行的压力平衡,可以使用三个床和一个压力平衡步骤完成。在任意时间,所述床应处于以下步骤中的一种:进料、减压、抽气、吹扫/置换、压力平衡和重新加压。
各个床优选装填至少两层吸附剂。对吸附床内的朝向进料端的吸附层(即水选择吸附层)的种类和尺寸设计进行选择,从而除去进料物流中的水分,使得任何残留的水分都不会损害主吸附层(即二氧化碳选择性吸附层)的性能。所述水选择性吸附层还优选能够从进料物流中除去其它的杂质(如果存在的话),例如痕量的硫或重质烃类化合物。在从进料物流充分除水之后,用来除去二氧化碳的主要第二吸附层用来选择性地从进料物流吸收二氧化碳。
第一吸附剂层将使用选自氧化铝、硅胶和沸石分子筛的吸附剂。这些吸附剂是列举性的,其它的能够除去水分的吸附剂也适用于本发明。这些吸附剂优选的特征包括高压碎强度、高耐磨损性、高整体密度、低颗粒间空隙、高热容、高热导性、低压降和在液态水中的稳定性。
所述二氧化碳选择性吸附层具有以下特性:高选择性、高工作容量、吸收快、吸收热低。常规的所述吸收剂是NaY、HY、NaX、硅胶和活性碳。所述主层吸附剂还可以具有以下性质:高压碎强度、高耐磨损性、高整体密度、低颗粒间空隙、高热容、高热导性、在进料和抽气步骤中具有低压降。
还可以在本发明中使用包含两种吸附剂的复合混合层。
在本发明的一个实施方式中,特别是如图2、4和6所示,图中显示了一种用来在VPSA装置中从至少包含二氧化碳和氮气的多组分气体混合物中回收二氧化碳的VPSA法,所述VPSA装置包括至少一种吸附床,所述吸附床包含至少一种二氧化碳选择性吸附剂。
所述方法包括以下步骤:进料、减压1、减压2、减压3、抽气、吹扫、压力平衡以及重新加压。
在进料步骤中,在冷却和除去灰尘、大部分水分和硫化物之后。
步骤1-进料步骤(进料):在冷却和除去灰尘、大部分水分和大部分硫化物后(纯化步骤2;物流温度低于50℃),通过压缩机3升高压力,将进料物流1(图1所示)引入本发明的CO2VPSA装置4,所述进料物流1至少包含二氧化碳和氮气,处于约2-6巴绝对压力(例如约3.5巴)的高压。从CO2VPSA装置4排出的高压流出物6(即富含N2的物流)输送到废气容器6,或者排入大气。在预定的时间之后,或者在CO2贯穿之后(例如在吸附床出口处的CO2浓度高达1%),停止进料步骤。
步骤2-减压1(DP):进料步骤结束之后,沿着与进料流相同的方向(图2所示)或者相反的方向(图2中未显示,为反向),将CO2VPSA床从高进料压力(例如2-6巴绝对压力)减压到中等压力(例如1.5-5.5巴绝对压力),以除去吸附床间隙内的氮气。由此增大了吸附床内的CO2含量(图2)。
步骤3-减压2(吹扫Pu):然后沿着与进料流相同的方向(图2所示)或者相反的方向(图2中未显示),将目前处于一定中等压力(例如1.5-5.5巴绝对压力)的CO2VPSA床进一步减压到较低压力(例如1.2-5巴绝对压力),以便进一步除去吸附床间隙中的氮气,在较低的压力下吹扫另一个床(如下面的步骤6所示)。这增大了床和富含CO2的产物中的CO2水平。
步骤4-减压3(压力平衡PEH):然后沿着与进料流相同或相反的方向,通过用较低压力的床进行压力平衡(如下面步骤7所述),将目前压力低于第三步起始时的压力(例如1.2-5巴绝对压力)的CO2VPSA床进一步减压至较低的压力(例如0.1-0.3巴绝对压力)。
步骤5-通过真空抽气,收集富含CO2的产物(P/V):沿着与进料流相反的方向(图2所示),将目前处于真空的CO2VPSA床抽气至预定的低压(例如0.01-0.05巴绝对压力)。该抽气物流包含富含CO2的产物。
步骤6-用来自步骤3的物流进行吹扫(Pu):然后使用来自步骤3的物流,沿着与进料流相反的方向(图2所示),对经抽气的床进行吹扫,收集排出的物流作为产物。该步骤有助于增加CO2的回收。
步骤7-压力平衡(PEL):使用来自步骤4的富含N2的高压物流,沿着与进料物流相同的方向(图2中未显示)或相反的方向(图2所示),对CO2 VPSA床进行压力平衡。该步骤也有助于增加CO2和能量的回收。
步骤8-重新加压(RP):使用进料气体,将经压力平衡的CO2VPSA床重新加压至进料压力。在重新加压至进料压力之后,该床又可以从步骤1开始重复进行所述循环。
对于CO2VPSA装置中的一个床来说,所述八步过程是一个循环。对于所述装置中的其它的床,以上八个步骤的实施方式以循环的方式进行,使步骤1的进料流入和物料流出、减压3(步骤4)以及抽气步骤(步骤5)全都连续进行。这可确保再循环压缩机和真空泵连续运行,向CO2VPSA装置的进料无中断。在本发明的这个实施方式中需要三个吸附床,以保持关键工艺步骤的连续性。这可以通过图4的循环时间表所示的工艺设置完成。
图6显示了与图4所示的循环相应的CO2VPSA工艺的硬件和流程示意图。图6所示的各种阀门可以根据图4所示的方式操作,在如上所述的三床法中进行八个步骤。应当理解,所示的压力和步骤持续时间仅仅是出于举例说明的目的。本领域技术人员可以理解,可以采用其它的压力和步骤持续时间的组合。
通过上文可以了解,本发明依赖于将至少一种CO2选择性吸附剂从高压减压到低压,以增加床中的CO2浓度。在CO2浓度增大之后,通过进一步降低压力制得CO2产物。基于以下认知,上述情况是可以实现的:对于一些吸附剂,压力从高压减小到低压可以增加该吸附剂上的CO2浓度。
图3、5和7中显示了另一种示例性的实施方式,其使用一部分压缩的富含CO2的产物置换床的间隙中的氮气,以提高床内的CO2含量。
下面来看图5,图中显示了使用三个床的八步法的循环步骤列表,该方法包括部分循环、一个压力平衡步骤并用经抽气的床进行平衡。这些循环步骤可以采用与上文参照图2所述的步骤类似的方式进行,不同的是步骤2EP到步骤7,在步骤5中用一部分压缩的富含CO2的产物置换床的间隙中的氮气。更具体来说,图5的循环步骤包括以下:
步骤1-进料步骤(进料):在冷却和除去灰尘、大部分水分和大部分硫化物(纯化步骤2;物流温度低于50℃)并通过压缩机3升高压力后,将进料物流1(图1所示)引入本发明的CO2VPSA装置4,所述进料物流1至少包 含二氧化碳和氮气,处于约2-6巴绝对压力(例如约3.5巴)的高压。从CO2VPSA装置4排出的高压流出物6(即富含N2的物流)输送到废气容器6,或者排入大气。在预定的时间之后,或者在CO2贯穿之后(例如在吸附床出口处的CO2浓度高达1%),停止进料步骤。
步骤2-减压1(图3的压力平衡PEH):进料步骤结束之后,沿着与进料物流相同的方向(图3所示)或者相反的方向(图2中未显示,为反向)将CO2VPSA床从高进料压力(例如2-6巴绝对压力)减压到中等压力(例如1-2巴绝对压力),以回收能量。
步骤3-减压2(吹扫Pu):然后沿着与进料物流相同的方向(图3所示)或者相反的方向(图3中未显示)将目前处于一定中等压力(例如1-2巴绝对压力)的CO2VPSA床进一步减压到较低压力(例如0.5-1巴绝对压力),以便进一步除去吸附床间隙中的氮气,在更低的压力下吹扫另一个床(如下面的步骤6所示)。这些步骤增大了床和富含CO2的产物中的CO2水平。
步骤4-减压3(置换REP):然后沿着与进料流相同或相反的方向,通过用压缩的富含CO2的产物置换床的间隙内的N2(如下面图3中的步骤5所述),将目前压力低于第三步起始时的压力(例如0.5-1巴绝对压力)的CO2VPSA床进一步减压至较低的压力(例如0.4-0.9巴绝对压力),以增加床中的CO2含量。
步骤5-通过真空抽气,收集富含CO2的产物(P/V):沿着与进料流相反的方向(图3所示),将目前处于真空的CO2VPSA床抽气至预定的低压(例如0.01-0.05巴绝对压力)。抽气物流包含富含CO2的产物;将一部分富含CO2的产物压缩,返回步骤4。
步骤6-用来自步骤3的物流进行吹扫(Pu):然后使用来自步骤3的物流,沿着与进料流相反的方向(图3所示),对抽气的床进行吹扫,收集排出的物流作为产物。该步骤有助于增加CO2的回收。
步骤7-压力平衡(PEL):使用来自步骤2的富含N2的高压物流,沿着与进料流相同的方向(图3中未显示)或相反的方向(图3所示),对CO2VPSA床进行压力平衡。该步骤也有助于增加CO2和能量的回收。
步骤8-重新加压(RP):使用进料气体,将经压力平衡的CO2VPSA床重 新加压至进料压力。在重新加压至进料压力之后,该床又可以从步骤1开始重复进行所述循环。
实施例
使用单床实验室规模的装置,对图2和图3所示的工艺循环进行了测试,预期该装置可以很容易地按比例放大。柱子的内径(ID)为30毫米,填充床高度为750毫米。用大约239克市售的椰壳活性碳(1.3毫米的球粒)填充柱子。进料包含75%的氮气和25%的CO2。进料的绝对压力为3.5巴。该工艺以循环方式运行,直至达到循环稳态。在20-100千帕的CO2分压条件下,椰壳活性碳对CO2和N2的选择比约为7-5。对于椰壳活性碳,20千帕二氧化碳分压条件下的吸附容量约为1.2毫摩尔/克,在100千帕二氧化碳分压条件下的吸附容量为3.5毫摩尔/克。本发明涉及使用椰壳活性碳从模拟物流回收二氧化碳的八个步骤三个床的真空压力摇摆变化吸收法。CO2产物的平均纯度约为75%-90%,回收率为50%-70%。
上述工艺可在高于2巴绝对压力的进料压力下运行,更优选高于3.5巴绝对压力,进料中优选高于15摩尔%,最优选高于25摩尔%(例如15摩尔%-30摩尔%)。进料温度可以约为10-50℃,更优选约为20-30℃,最优选约为25℃。
在本发明另外的实施方式中,可以添加储存容器代替工艺循环中的一部分吸附床,储存一部分中间气体物流,例如减压气体。这些储存容器的目的是保持气流以连续的方式流入和流出CO2VPSA装置。
因此,本发明提供了用来从石灰窑排放的废气中回收具有一定纯度的(例如约≥75摩尔%)二氧化碳的方法和设备。根据本发明优选的实施方式,使用恒定的进料,制得恒定的产物,旋转机械优选连续运行,以省去不必要的容器。但是,如果存在限制吸附床数量的因素(例如吸附剂成本高),则可如上所述使用储存容器代替吸附剂容器。尽管所有的床都将进行相同的循环,但是考虑到这些因素,要尽可能减少吸附床的数量。
加入CO2VPSA装置的进料可以处于高于环境压力的压力,可以如上所述制得CO2产物。回收的CO2可以直接使用,或者可以进一步升级,如Shah等人于2006年4月3日提交的共同属于本申请人的美国专利申请系列 号第11/395,137号所述,该专利申请题为″二氧化碳制备方法(CarbonDioxide Production Method)″,全文参考结合入本文中。根据本发明制得的CO2可以用于任意所需的目的。例如,但不限于,本文所述制得的CO2可以用于液化以制备食品级质量的产品,用于制备超临界CO2以提高油类的回收(EOR),或者简单地进行CO2隔离,以避免将额外的温室气体排入大气中,以满足相关法规的要求。
尽管以上已经结合具体实施方式对本发明进行了描述,但是很明显,本领域技术人员可以提出很多其它的方式和改进形式。应理解,本发明所附的权利要求书将所有处于本发明精神和范围内的所有这些明显的方式和改进形式都涵盖在内。

Claims (23)

1.一种从废气回收二氧化碳的方法,该方法包括从所述废气分离二氧化碳。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述废气是多组分气体混合物。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述分离操作在真空压力摇摆变化吸附装置内进行。
4.如权利要求2所述的方法,其特征在于,所述多组分气体混合物包含二氧化碳和氮气。
5.如权利要求2所述的方法,其特征在于,所述多组分气体混合物在进行所述分离之前先进行纯化。
6.如权利要求2所述的方法,其特征在于,所述多组分气体混合物在进行所述分离之前先进行压缩。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述废气是石灰窑排出的废气。
8.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述回收的二氧化碳的纯度大于75摩尔%。
9.如权利要求3所述的方法,其特征在于,所述真空压力摇摆变化吸附装置包括一个或多个床。
10.如权利要求9所述的方法,其特征在于,所述一个或多个床包含吸附剂。
11.如权利要求10所述的方法,其特征在于,所述吸附剂选自二氧化碳吸附剂和水吸附剂。
12.如权利要求11所述的方法,其特征在于,所述二氧化碳吸附剂选自NaY、HY、NaX、硅胶和活性碳。
13.如权利要求11所述的方法,其特征在于,所述水吸附剂选自氧化铝、硅胶和沸石。
14.一种从废气回收二氧化碳的方法,该方法包括以下步骤:
a)在一段预定的时间内,在处于第一压力范围内的第一压力下,向至少一个吸附床加入所述多组分气体混合物的至少一部分,用来从进料物流吸附二氧化碳,制得富含氮气的物流;
b)在第一减压步骤中,将所述至少一个吸附床从第一压力减压至处于第二压力范围内的第二压力,所述第二压力低于所述第一压力;
c)在第二减压步骤中,将所述至少一个吸附床从所述第二压力减压至处于第三压力范围内的第三压力,所述第三压力低于所述第二压力;
d)在第三减压步骤中,将所述至少一个吸附床从所述第三压力减压至处于第四压力范围内的第四压力,所述第四压力低于所述第三压力;
e)通过对所述至少一个吸附床进行抽气,将其从所述第四压力范围抽至低于常压的压力,制得富含二氧化碳的气体物流,在一段预定的时间内,将所述富含二氧化碳的气体物流的一部分压缩,用作置换气体加入处于所述第四压力范围的所述至少一个吸附床;
f)将来自步骤c)的物流送入所述处于压力低于常压状态的至少一个吸附床;
g)在较高压力平衡步骤中,平衡所述至少一个吸附床的压力;
h)在重新加压步骤中,将所述至少一个吸附床重新加压至所述第一压力范围。
15.如权利要求14所述的方法,其特征在于,所述方法是循环进行的。
16.如权利要求14所述的方法,其特征在于,所述废气是多组分气体混合物。
17.如权利要求16所述的方法,其特征在于,所述多组分气体混合物包含二氧化碳和氮气。
18.如权利要求14所述的方法,其特征在于,所述废气是石灰窑排出的废气。
19.如权利要求14所述的方法,其特征在于,所述回收的二氧化碳的纯度大于75摩尔%。
20.如权利要求14所述的方法,其特征在于,所述吸附床包含选自二氧化碳吸附剂和水吸附剂的吸附剂。
21.如权利要求20所述的方法,其特征在于,所述二氧化碳吸附剂选自NaY、HY、NaX、硅胶和活性碳。
22.如权利要求20所述的方法,其特征在于,所述水吸附剂选自氧化铝、硅胶和沸石。
23.如权利要求14所述的方法,其特征在于,所述第一压力是2-6巴。
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