CN1778781A

CN1778781A - 甲醇合成弛放气回收及利用方法

Info

Publication number: CN1778781A
Application number: CNA2004100911947A
Authority: CN
Inventors: 庞玉学; 王志坚; 张学仲; 万蓉; 刘武烈; 庞彪
Original assignee: 庞玉学
Priority date: 2004-11-23
Filing date: 2004-11-23
Publication date: 2006-05-31

Abstract

本发明公开了一种甲醇合成弛放气回收及利用方法，将甲醇合成弛放气输入分离装置，其被分离为氢气、富CO₂气和可燃气三种产品气；所述分离产生的氢气产品气返回合成气压缩机入口，作为合成甲醇的原料气；所述分离产生的富CO₂气产品气升压后返回到一段转化炉入口或二段转化炉入口；可燃气产品气直接返回到一段转化炉燃料气系统，作为燃料气；其中，所述的分离装置采用变压吸附装置。本发明既适用于以气态烃为原料的新建甲醇生产装置，又适用于老装置的增产节能改造，具有增产节能幅度大、投资省、建设周期短、投入产出比高等优点。

Description

甲醇合成弛放气回收及利用方法

技术领域

本发明涉及石油化工节能及清洁生产技术领域中的一种回收利用方法，尤其是一种甲醇弛放气回收及利用方法。

背景技术

利用天然气制甲醇合成气，目前通用的方法有一段蒸汽转化工艺及纯氧二段转化工艺。合成甲醇(CH₃OH)的理论氢碳比(H₂/C)为2。而用天然气蒸汽转化法制甲醇的总反应式为：

即每消耗1molCH₄，在制得1molCH₃OH的同时，富余1mol的H₂，氢碳比为3。氢多碳少是天然气蒸汽转化法制甲醇的先天性缺陷，每生产一吨甲醇富余H₂ 700Nm³以上。为避免富余的H₂在循环气中累积，每吨甲醇需排放合成弛放气量达1000Nm³以上。另外，若甲醇合成气组成不理想或惰性气含量高，则甲醇合成弛放气量就更大。

由于天然气蒸汽转化法制得的甲醇合成气氢多碳少，为了获得较为理想的气体组成，以降低单位产品的能耗，通常的作法是采用天然气补CO₂蒸汽转化工艺，用从一段转化炉的烟气中回收的CO₂，补充入天然气中进行蒸汽转化改质反应。

天然气补适量CO₂合成甲醇的总反应式为：

由以上反应式可见，加入CO₂后，每生成1mol CH₃OH，就可少耗

的CH₄，既节省了原料天然气，又可部分解决合成气中H₂过剩问题。但合成甲醇对CO/CO₂的比值有要求，最好为5～9，天然气经蒸汽转化法制得的甲醇合成气中CO偏低，因而补CO₂的量不可过多。补适量CO₂后，每吨甲醇的弛放气量仍达500～900Nm³。

传统的回收利用办法是将部分弛放气返回一段转化炉燃料气系统作燃料，多余弛放气或者外供作燃料，或者用火炬烧掉。弛放气中含有大量的H₂以及CO、CO₂和CH4，这些都是合成甲醇所需的原料。众所周知，H₂、CO、CO₂均需通过CH₄等烃类物质的改质反应，消耗一定的能量才能获得，所以，将弛放气作燃料不仅造成原料的浪费，同时造成能量的浪费。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有技术的不足，提出一种甲醇合成弛放气回收及利用方法，通过分离装置将从甲醇合成工序输送来的甲醇合成弛放气分离为可以回收利用的三种产品气，充分回收甲醇合成弛放气资源，通过综合利用途径来达到增产节能的目的。

本发明的关键是选择合理可行的分离工艺，将甲醇合成弛放气中的有效成分分离出来，再选择合理的回收工艺，分别进行回收利用，本发明通过如下的技术方案实现：

一种甲醇合成弛放气回收及利用方法，包括以下步骤：

步骤1、将甲醇合成弛放气输入分离装置，将其分离为氢气、富CO₂气和可燃气三种产品气；

步骤2、所述分离产生的氢气产品气返回合成气压缩机入口，作为合成甲醇的原料气；若采用天然气一段蒸汽转化工艺制甲醇合成气，将富CO₂气产品气升压至1.0～3.8MPa返回到一段转化炉入口；若采用天然气纯氧二段转化工艺制甲醇合成气，就将富CO₂气产品气返回二段转化炉入口；可燃气产品气直接返回到一段转化炉燃料气系统，作为燃料气。

本发明采用变压吸附(PSA)方法分离甲醇合成弛放气中的有效组份。变压吸附方法的工作原理是：利用吸附剂对气体混合物中各组份的吸附能力随着压力变化而呈现差异的特性，升压时，按其吸附能力由强到弱的次序，吸附混合气中的各组份，吸附能力最弱的组份，从吸附床出口端输出；减压时，被吸附的各组份随压力下降，按其吸附能力由弱到强的次序，脱附解吸，同时吸附剂获得再生。

所述步骤1中将甲醇合成弛放气分离为氢气、富CO₂气和可燃气三种产品气的过程如下：

步骤1a、对进入变压吸附装置的气体进行升压吸附，未被吸附的气体作为氢气产品气，通过吸附床出口端输出；

步骤1b、对进入变压吸附装置的气体进行降压脱附解吸，顺向放压时从吸附床出口端排出可然气产品气；

步骤1c、逆向放压和冲洗时从吸附床出口端排出富CO₂气产品气。

三股产品气分别回收利用的工艺流程如下：

所述的氢气产品气输出压力为1.0～7.5MPa，该氢气产品气中的H₂为85～99.9％，直接返回到合成气压缩机入口，与甲醇合成气混合并升压后，再与循环气混合并预热至反应温度，进入甲醇合成塔，借助于催化剂的催化作用，在一定温度与压力下，H₂与CO和CO₂反应而合成甲醇，主要反应式如下：

由于甲醇合成反应的单程转化率较低，大量未反应的气体须在合成回路中进行循环。为了避免惰性气体CH₄、N₂和Ar在系统中累积而恶化甲醇合成工况，故将一部份循环气作为弛放气从合成回路排出。排出的弛放气再送到变压吸附装置分离后回收。

所述的富CO₂气产品气的输出压力为0.03～0.15MPa，其中，至少包括含量为30～60％的CO₂，含量为10～25％的CO，还有其他少量气体，如H2、Ar、N₂、H₂O等，经升压至一定压力后加入到制备甲醇合成气的转化工序。其加入位置有二，当采用天然气蒸汽一段转化工艺制甲醇合成气时，富CO₂气加入到原料天然气中，按一定的H₂O/C比例配入工艺过程蒸汽，借助于催化剂的催化作用，在一定温度与压力下进行气态烃蒸汽转化反应而制得甲醇合成气，主要反应式如下：

当采用天然气蒸汽纯氧二段转化工艺制甲醇合成气时，富CO₂气就加到一段转化炉出口，与一段转化气混合后再进入二段转化炉。在二段转化炉这一绝热式反应器内，H₂与O₂发生燃烧反应而放出大量燃烧热，为CH₄深度转化提供所必需的热量，其化学反应式如下：

众所周知，CH₄等烃类物质的蒸汽转化改质反应是强吸热反应。一段转化炉就是一台外热式反应器，它借助于烧嘴，用燃烧一定量的燃料气如天然气来为一段蒸汽转化提供足够的热量，因此，可燃气产品气中因含CH₄、CO和H₂等可燃物，可返回到一段转化炉的燃料气系统，以代替一部份燃料气，从而可降低燃料气的消耗定额。

综上所述，本发明具有以下特点：

1.本发明采用变压吸附工艺分离甲醇合成弛放气中的有效成份，制取三种具有不同组份及压力的产品气流；采用合理的回收工艺，分别回收利用三股产品气，不但发挥了变压吸附技术的特点，扩展了该技术分离气体组份的功能，而且使甲醇合成弛放气的有效成份得到充分回收，合理利用。

2.回收的产品氢气纯度高，回收量大，用作合成甲醇原料气，可增产甲醇约20％，且为带压回收，节约压缩功；产品富CO₂气用作转化工序补充气，具有节省原料天然气消耗和调节合成气氢碳比值的作用；产品可燃气用作转化工序燃料气，可降低燃料天然气消耗。

3.变压吸附装置采用计算机程序控制，自动化操作；吸附剂再生不需外加热源，使用寿命长；装置操作弹性大，能适应弛放气量及其组成的波动且运行稳定，安全可靠。

4.本发明既适用于以气态烃为原料的新建甲醇生产装置，又特别适用于老装置的增产节能改造，具有增产节能幅度大、投资省、建设周期短、投入产出比高等优点。

附图说明

图1是本发明所述方法在甲醇合成工艺流程中的示意图；

图2为本发明所述方法的流程图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明的技术方案进行详细的说明：

参见图1，为本发明所述方法在甲醇合成工艺流程中的示意图，其中，原料天然气和水蒸汽A1与氧气和水蒸汽A2进入转化工序A，以燃料天然气A 3为转换提供热量，转化后的合成气A4进入合成气压缩机B，同时从该转化工序输出烟道气A5。

合成气压缩机B将合成气B1输送到甲醇合成工序C，该甲醇合成工序C经过一系列的处理，输出粗甲醇C3，同时输出大量的弛放气C1和循环气C2，所述的循环气C2，进入循环气压缩机E，经过压缩后的循环气E1进入甲醇合成工序C。

从甲醇合成工序C输出的弛放气C1进入分离装置D，经过该分离装置D分离出氢气D1、富CO₂气D2、可燃气D3，为了对分离出的气体回收利用，将氢气D1直接输送到合成气压缩机B；富CO₂气D2输送到转化工序A；可燃气D3送转化工序A作燃料。

从上述的流程可见，本发明所述的方法通过对甲醇合成工序C输出的弛放气C1的处理，合理的分离出三种有用的气体，并将这三种有用的气体输送到合适的工序中，节约了能源。

参见图2，为本发明所述方法的流程图；

步骤1、将压力为4.6MPa，温度为40℃的甲醇合成弛放气输入分离装置；

步骤2、分离装置将甲醇合成弛放气分离为氢气、富CO₂气和可燃气三种产品气；

步骤3、所述分离产生压力为3.1～3.6MPa的氢气产品气返回合成气压缩机入口，作为合成甲醇的原料气；若采用天然气一段蒸汽转化工艺制甲醇合成气，将富CO₂气产品气升压至1.5～3.5MPa返回到一段转化炉入口；若采用天然气纯氧二段转化工艺制甲醇合成气，就将富CO₂气产品气返回二段转化炉入口；压力为0.03～0.05MPa的可燃气产品气直接返回到一段转化炉燃料气系统，作为燃料气。

在本发明中，所述的分离装置可以是进行各种分离方法的装置，如采用变压吸附方法进行分离的装置，或采用膜分离装置。

以下通过采用变压吸附方法进行分离为例对本发明的技术方案进行详细的说明。

在本实施例中，所述变压吸附装置中使用的吸附剂为专用吸附剂，该专用吸附剂可有效地吸附高碳烃类和CO₂，并具有良好的解吸性能。其对甲醇合成弛放气中各组份的吸附能力由强到弱的次序为：

H₂O＞CH₃OH＞CO₂＞CO＞CH₄＞N₂＞Ar＞H₂

将吸附剂用于甲醇合成弛放气的回收，根据变压吸附工艺原理及甲醇合成弛放气的工况，选择合适的变压吸附工艺，即装置由若干台吸附塔组成，同时有2台吸附塔处于进气吸附状态，实现多次均压和顺放、冲洗解吸工艺。在升压吸附过程中，未被吸附的气流含H₂≥90％，作为产品气一输出；在降压脱附解吸过程中，顺向放压时排出的气流以Ar、N₂为主，同时含有CH₄、CO和H₂等组份，称为可燃气，作为产品气二输出；逆向放压和冲洗时排出的气流称为富CO₂气，作为产品气三输出。这样，就将甲醇合成弛放气有效地一分为三，为分别回收利用创造了条件。具体实施例如下：

某甲醇厂以天然气为原料，采用补CO₂换热式纯氧二段转化先进工艺制甲醇合成气及5.0MPa低压法甲醇合成工艺。从合成回路中排出的弛放气量为16280Nm³/h，压力为4.6MPa，温度为40℃，弛放气组成如下(mol％)：

H₂	Ar	N₂	CH₄	CO	CO₂	CH₃OH	H₂O
H₂	Ar	N₂	CH₄	CO	CO₂	CH₃OH	H₂O	74.85	0.17	0.72	2.38	6.19	15.0	0.63	0.08

流量为16280Nm³/h、压力为4.6MPa、温度为40℃的甲醇合成弛放气，经气液分离器分离其中可能夹带的机械水后进入PSA分离装置。，采用8-2-4/PP工艺，即8台吸附塔，2塔进料，4次均压工艺。

弛放气自下而上通过吸附塔，除氢以外的组份被吸附，在吸附塔出口端获得纯度≥99.90％的产品氢气。任一时刻总有2台吸附塔处于吸附的不同阶段，每台吸附塔依次经历吸附(A)、第一级压力均衡降(E1D)、顺向放压(PP)、第二级压力均衡降(E2D)、第三级压力均衡降(E3D)、第四级压力均衡降(E4D)、逆向放压(D)、冲洗(P)、第四级压力均衡升(E4R)、第三级压力均衡升(E3R)、第二级压力均衡升(E2R)、第一级压力均衡升(E1R)和最终升压(FR)步骤，然后进入下一个循环。

PSA变压吸附分离过程，由PLC自动控制系统控制众多开、关切换频繁的程控阀门，借助于时间程序控制系统来控制各程序阀门的开、关动作来完成其工艺过程。本发明采用的运行方式指标如下：

运行方式	在线吸附塔数	同时吸附的吸附塔数	运行均压次数	原料气负荷％	H₂气回收率
运行方式	在线吸附塔数	同时吸附的吸附塔数	运行均压次数	原料气负荷％	H₂气回收率	8-2-4/pp	8	2	4	100	～88

每一循环过程的完成是按时间先后顺序进行的，其完成时间视不同过程而定，一般为1～5分钟，其中冲洗过程时间不足一分钟。

变压吸附的工作原理就是利用吸附剂对气体混合物中各组份的吸附能力随着压力变化而呈现差异的特性，在吸附剂选择吸附条件下，升压时吸附原料气中的杂质(如CO₂、CH₄、CO......)，不易被吸附的H₂气从吸附床(塔)出口端排出，减压时，被吸附的杂质如CO₂、CH₄......随压力下降而排出。本专利压力降至0.03～0.05MPa时排出顺放气(燃料气)，压力降至接近常压时，排出富CO₂气。

顺向放压是顺着吸附步骤的气体流动方向，将吸附塔内的较高压力的气体依次通过四台分别处于不同状态的已再生好的不同的较低压力的吸附塔，以回收吸附塔内死空间的较弱吸附能力组份(如H₂气等)。

逆向放压就是在顺向放压过程完成后，逆着吸附方向将吸附塔内压力降至0.05MPa以下甚至接近常压，在这一过程中，被吸附的具有较强吸附能力的CO₂、CH₄、CO、N₂等组份解析出来。

冲洗过程是用纯度高的少量H₂对吸附塔内的吸附剂进行冲洗，以降低停留在吸附剂中杂质的分压，以便下一过程进行时，尽可能降低杂质的浓度。

均衡升压就是对吸附塔进行升压，以便为下一吸附过程作好准备。吸附塔升压是利用压力较高的H₂气来进行升压，先由低到高，最后使之达到操作压力。

所有这些过程，都是通过自动时间程序控制系统来控制程序控制阀门的开、关动作下来完成的。

升压吸附阶段从吸附塔出口获得的氢气经稳压和计量(图中未标出)后，输出到合成气压缩机进口，与转化工序来的合成气一道经升压后去甲醇合成工序。其流量为10734Nm³/h，压力为3.05MPa，组成如下(mol％)：

H₂	Ar	N₂
H₂	Ar	N₂	99.90	0.08	0.02

过程中通过逆向放压和冲洗获得的富CO₂气，经混合、缓冲后，输出到转化工序，与从一段转化炉来的转化气和氧气一道进入二段转化炉，作为补充原料参予炉内的部分氧化与蒸汽转化过程。其流量为4534Nm³/h，压力为0.05MPa，组成如下(mol％)：

H₂	Ar	N₂	CH₄	CO	CO₂	CH₃OH	H₂O
H₂	Ar	N₂	CH₄	CO	CO₂	CH₃OH	H₂O	14.51	0.06	0.25	7.69	21.12	53.85	2.27	0.25

过程中顺向放压得到的顺放气即所谓的可燃气去转化工序燃烧，向转化管内天然气蒸汽转化反应提供热量，其流量为1012Nm ³/h，压力为0.05MPa，组成如下(mol％)：

H₂	Ar	N₂	CH₄	CO
H₂	Ar	N₂	CH₄	CO	79.48	1.54	10.17	3.83	4.98

最后所应说明的是：以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1、一种甲醇合成弛放气回收及利用方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、将甲醇合成弛放气输入分离装置，将所述甲醇合成弛放气分离为氢气、富CO₂气和可燃气三种产品气；

步骤2、所述分离产生的氢气产品气返回合成气压缩机入口，作为合成甲醇的原料气；所述分离产生的富CO₂气产品气升压后返回到一段转化炉入口或二段转化炉入口；可燃气产品气直接返回到一段转化炉燃料气系统，作为燃料气。

2、根据权利要求1所述甲醇合成弛放气回收及利用方法，其特征在于：所述步骤1中的分离装置为变压吸附装置，将甲醇合成弛放气分离为氢气、富CO2气和可燃气三种产品气的过程包括以下步骤：

步骤1b、对进入变压吸附装置的气体进行降压脱附解吸，顺向放压时从吸附床出口端排出可燃气产品气；

步骤1c、逆向放压和冲洗时从吸附床出口端排出富CO2气产品气。

3、根据权利要求2所述甲醇合成弛放气回收及利用方法，其特征在于：所述进入变压吸附装置的甲醇合成弛放气压力为1.6～8.7MPa，且包括以下含量的成份：

含量为50～80％的H₂，含量为3～20％的CO，含量为4～25％的CO₂，含量为0.2～1.2％的CH₃OH。

4、根据权利要求1或2所述甲醇合成弛放气回收及利用方法，其特征在于：所述的氢气产品气输出压力为1.0～7.5MPa，该氢气产品气中的H₂含量为85～99.9％。

5、根据权利要求1或2所述甲醇弛放气回收及利用方法，其特征在于：所述的富CO₂气产品气的输出压力为0.03～0.15MPa，其中，至少包括含量为30～70％的CO₂，含量为10～30％的CO。

6、根据权利要求1或2所述甲醇弛放气回收及利用方法，其特征在于：所述的可燃气产品气的输出压力为0.03～0.05MPa，其中，至少包括含量为20～80％的H₂。