CN112850647A - 一种氘代甲醇驰放气中氘气的回收系统 - Google Patents
一种氘代甲醇驰放气中氘气的回收系统 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112850647A CN112850647A CN202110204027.2A CN202110204027A CN112850647A CN 112850647 A CN112850647 A CN 112850647A CN 202110204027 A CN202110204027 A CN 202110204027A CN 112850647 A CN112850647 A CN 112850647A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- deuterium
- gas
- separation unit
- membrane separation
- purge gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 92
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 title claims abstract description 90
- 238000010926 purge Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title claims abstract description 32
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical class OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 91
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 78
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 38
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 166
- OKKJLVBELUTLKV-MZCSYVLQSA-N Deuterated methanol Chemical compound [2H]OC([2H])([2H])[2H] OKKJLVBELUTLKV-MZCSYVLQSA-N 0.000 claims description 42
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920006221 acetate fiber Polymers 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 3
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 7
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 6
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical class COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B4/00—Hydrogen isotopes; Inorganic compounds thereof prepared by isotope exchange, e.g. NH3 + D2 → NH2D + HD
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/225—Multiple stage diffusion
- B01D53/226—Multiple stage diffusion in serial connexion
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/229—Integrated processes (Diffusion and at least one other process, e.g. adsorption, absorption)
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
Abstract
本发明涉及一种氘代甲醇驰放气中氘气的回收系统,属于氘代化学品制备技术领域。所述回收系统包括一级膜分离单元、变压吸附分离单元、二级膜分离单元、氘气储罐以及CO‑N2储罐,驰放气先经过一级膜分离单元回收部分氘气,然后经过变压吸附分离单元吸附富集后再经过二级膜分离单元回收剩余部分氘气,该回收系统在两级膜分离单元和变压吸附分离单元的协同作用下实现了对驰放气中氘气的有效回收,回收率达到98%以上,同时也实现了对驰放气中CO和N2的回收,避免了资源浪费,有效降低了成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种氘代甲醇驰放气中氘气的回收系统,属于氘代化学品制备技术领域。
背景技术
氘代甲醇,分子式CD3OD,是一种甲醇(CH3OH)的氢(H)被其同位素氘(D)取代的形式,属于氘代试剂的一种。近年来,核磁共振在化学化工、生物化学以及医学领域中发挥着愈来愈重要的作用,尤其在蛋白质组学/染色体组学和药物研究领域应用最为广泛。然而,氘代试剂是核磁共振测试工作必不可缺少的溶剂,因为核磁里面的磁场强度需要非常准确的锁定,而氘代试剂在核磁里主要是为了锁场。
目前氘代甲醇主要是利用合成气(CO、D2、N2)催化合成工艺得到,氘代甲醇合成过程生成的副产物氘代甲烷、氘代二甲醚会和合成气作为循环气返回合成塔进行进一步的反应。但惰性气体,如氘代甲烷在氘代甲醇合成回路中累积的含量过高,会影响氘代甲醇合成率,降低反应速率,且循环气的动力消耗也大。所以通过排放一部分循环气来控制合成塔入口气中的惰性气体含量,这部分被排放的气体称为驰放气。由于氘代甲醇合成工艺中原料气D2价格比较昂贵,因此需要对氘代甲醇驰放气中的D2进行充分的回收利用,目前对氘代甲醇驰放气的回收利用并没有相关的专利报道,因此急需一种氘代甲醇驰放气中氘气的回收工艺。
发明内容
针对目前氘代甲醇驰放气中回收氘气存在的不足,本发明提供一种氘代甲醇驰放气中氘气的回收系统,该回收系统经过两级膜分离,对氘代甲醇驰放气中的氘气进行了充分的回收利用,回收率达到98%以上,而且同时对驰放气中的CO和N2也进行了回收,避免了资源浪费,有效降低了成本。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种氘代甲醇驰放气中氘气的回收系统,所述回收系统包括一级膜分离单元、变压吸附分离单元、二级膜分离单元、氘气储罐以及CO-N2储罐;
一级膜分离单元的输入端与合成氘代甲醇产生的驰放气通过驰放气管路连接,一级膜分离单元的渗透气输出端通过氘气管路与氘气储罐连接,一级膜分离单元的非渗透气输出端通过非渗透气管路与变压吸附分离单元的输入端连接,变压吸附分离单元的输入端还通过氮气管路与外部的氮气源连接,变压吸附分离单元的未吸附气输出端通过CO-N2管路与CO-N2储罐连接,变压吸附分离单元的解吸气输出端通过解吸气管路与二级膜分离单元的输入端连接,二级膜分离单元的渗透气输出端通过氘气管路与氘气储罐连接,二级膜分离单元的非渗透气输出端通过CO-N2管路与CO-N2储罐连接。
进一步地,一级膜分离单元以及二级膜分离单元中的分离膜优选选用聚酰胺中空纤维膜或醋酸纤维螺旋卷式膜。
进一步地,变压吸附分离单元的吸附材料优选选用硅胶、活性氧化铝或活性炭。
进一步地,驰放气进入一级膜分离单元的压力优选4.5MPa~7MPa。
进一步地,驰放气进入一级膜分离单元的温度优选40℃~50℃。
采用上述回收系统回收氘气的具体过程如下:合成氘代甲醇产生的驰放气通过驰放气管路进入一级膜分离单元进行分离,氘气作为渗透气渗透一级膜后通过氘气管路进入氘气储罐,CO、N2以及少量氘气作为一级膜的非渗透气通过非渗透气管路进入变压吸附分离单元,通过改变变压吸附分离单元的压力将驰放气中没有完全通过一级膜的氘气进行吸附富集,未被变压吸附分离单元吸附的CO和N2通过CO-N2管路进入CO-N2储罐,吸附富集的氘气再通过变压解吸并在N2的吹扫作用下通过解吸气管路进行入二级膜分离单元进行分离,富集后的氘气作为渗透气渗透二级膜后通过氘气管路进入氘气储罐,非渗透二级膜的CO和N2通过CO-N2管路进入CO-N2储罐,即完成了对驰放气中氘气的回收,同时实现了对驰放气中CO和N2的回收。
有益效果:
本发明所述回收系统结构简单,在两级膜分离单元和变压吸附分离单元的协同作用下实现了对驰放气中氘气的有效回收,回收率达到98%以上,同时也实现了对驰放气中CO和N2的回收,避免了资源浪费,有效降低了成本。
附图说明
图1为实施例中所述回收系统的结构示意图。
其中,1-一级膜分离单元,2-变压吸附分离单元,3-二级膜分离单元,4-氘气储罐,5-CO-N2储罐,6-驰放气管路,7-非渗透气管路,8-氘气管路,9-CO-N2管路,10-氮气管路,11-解吸气管路。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述,其中,所述方法如无特别说明均为常规方法,所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
以下实施例中,对合成氘代甲醇产生的驰放气中氘气进行回收的系统包括一级膜分离单元1、变压吸附分离单元2、二级膜分离单元3、氘气储罐4以及CO-N2储罐5,如图1所示;
其中,一级膜分离单元1以及二级膜分离单元3中的分离膜可以选用聚酰胺中空纤维膜或醋酸纤维螺旋卷式膜;变压吸附分离单元2的吸附材料可以选用硅胶、活性氧化铝或活性炭;
一级膜分离单元1的输入端与合成氘代甲醇产生的驰放气通过驰放气管路6连接,一级膜分离单元1的渗透气输出端通过氘气管路8与氘气储罐4连接,一级膜分离单元1的非渗透气输出端通过非渗透气管路7与变压吸附分离单元2的输入端连接,变压吸附分离单元2的输入端还通过氮气管路10与外部的氮气源连接,变压吸附分离单元2的未吸附气输出端通过CO-N2管路9与CO-N2储罐5连接,变压吸附分离单元2的解吸气输出端通过解吸气管路11与二级膜分离单元3的输入端连接,二级膜分离单元3的渗透气输出端通过氘气管路8与氘气储罐4连接,二级膜分离单元3的非渗透气输出端通过CO-N2管路9与CO-N2储罐5连接。
实施例1
合成氘代甲醇产生的驰放气以12000Nm2/h的流量、5.3MPa的压力以及40℃的温度通过驰放气管路6进入一级膜分离单元1进行分离,渗透一级膜的气体中99.1vol%为氘气且该气体通过氘气管路8进入氘气储罐4,CO、N2以及少量氘气作为一级膜的非渗透气通过非渗透气管路7进入变压吸附分离单元2,通过改变变压吸附分离单元2的压力将驰放气中没有完全通过一级膜的氘气进行吸附富集,未被变压吸附分离单元2吸附的CO和N2通过CO-N2管路9进入CO-N2储罐5,吸附富集的氘气再通过变压解吸并在N2的吹扫作用下通过解吸气管路11进行入二级膜分离单元3进行分离,在二级膜分离单元3分离前氘气的含量为60vol%,渗透二级膜的气体中98.5vol%为氘气且该气体通过氘气管路8进入氘气储罐4,而且渗透二级膜的气体流量为3000Nm2/h以及压力为4.32MPa,非渗透二级膜的CO和N2通过CO-N2管路9进入CO-N2储罐5。
在本实施例中,如果只使用一级膜分离技术从驰放气中回收氘气,氘气回收率只有75%左右;而利用两级膜分离技术和变压吸附技术从驰放气中回收氘气,氘气回收率达到98.5%以上。
实施例2
合成氘代甲醇产生的驰放气以20000Nm2/h的流量、4.9MPa的压力以及50℃的温度通过驰放气管路6进入一级膜分离单元1进行分离,渗透一级膜的气体中98.5vol%为氘气且该气体通过氘气管路8进入氘气储罐4,CO、N2以及少量氘气作为一级膜的非渗透气通过非渗透气管路7进入变压吸附分离单元2,通过改变变压吸附分离单元2的压力将驰放气中没有完全通过一级膜的氘气进行吸附富集,未被变压吸附分离单元2吸附的CO和N2通过CO-N2管路9进入CO-N2储罐5,吸附富集的氘气再通过变压解吸并在N2的吹扫作用下通过解吸气管路11进行入二级膜分离单元3进行分离,在二级膜分离单元3分离前氘气的含量为70vol%,渗透二级膜的气体中98vol%为氘气且该气体通过氘气管路8进入氘气储罐4,而且渗透二级膜的气体流量为4205Nm2/h以及压力为4.15MPa,非渗透二级膜的CO和N2通过CO-N2管路9进入CO-N2储罐5。
在本实施例中,如果只使用一级膜分离技术从驰放气中回收氘气,氘气回收率只有71%左右;而利用两级膜分离技术和变压吸附技术从驰放气中回收氘气,氘气回收率达到98%以上。
综上所述,以上仅为本发明的较佳实施例而已,并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种氘代甲醇驰放气中氘气的回收系统,其特征在于:所述回收系统包括一级膜分离单元、变压吸附分离单元、二级膜分离单元、氘气储罐以及CO-N2储罐;
一级膜分离单元的输入端与合成氘代甲醇产生的驰放气通过驰放气管路连接,一级膜分离单元的渗透气输出端通过氘气管路与氘气储罐连接,一级膜分离单元的非渗透气输出端通过非渗透气管路与变压吸附分离单元的输入端连接,变压吸附分离单元的输入端还通过氮气管路与外部的氮气源连接,变压吸附分离单元的未吸附气输出端通过CO-N2管路与CO-N2储罐连接,变压吸附分离单元的解吸气输出端通过解吸气管路与二级膜分离单元的输入端连接,二级膜分离单元的渗透气输出端通过氘气管路与氘气储罐连接,二级膜分离单元的非渗透气输出端通过CO-N2管路与CO-N2储罐连接。
2.根据权利要求1所述的一种氘代甲醇驰放气中氘气的回收系统,其特征在于:一级膜分离单元以及二级膜分离单元中的分离膜均选用聚酰胺中空纤维膜或醋酸纤维螺旋卷式膜。
3.根据权利要求1所述的一种氘代甲醇驰放气中氘气的回收系统,其特征在于:变压吸附分离单元的吸附材料选用硅胶、活性氧化铝或活性炭。
4.根据权利要求1所述的一种氘代甲醇驰放气中氘气的回收系统,其特征在于:驰放气进入一级膜分离单元的压力为4.5MPa~7MPa。
5.根据权利要求1所述的一种氘代甲醇驰放气中氘气的回收系统,其特征在于:驰放气进入一级膜分离单元的温度为40℃~50℃。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110204027.2A CN112850647A (zh) | 2021-02-24 | 2021-02-24 | 一种氘代甲醇驰放气中氘气的回收系统 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110204027.2A CN112850647A (zh) | 2021-02-24 | 2021-02-24 | 一种氘代甲醇驰放气中氘气的回收系统 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN112850647A true CN112850647A (zh) | 2021-05-28 |
Family
ID=75990497
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110204027.2A Pending CN112850647A (zh) | 2021-02-24 | 2021-02-24 | 一种氘代甲醇驰放气中氘气的回收系统 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN112850647A (zh) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105129731A (zh) * | 2015-08-20 | 2015-12-09 | 神华集团有限责任公司 | 甲醇驰放气中氢气的回收装置 |
CN215101982U (zh) * | 2021-02-24 | 2021-12-10 | 中国船舶重工集团公司第七一八研究所 | 一种氘代甲醇驰放气中氘气的回收系统 |
-
2021
- 2021-02-24 CN CN202110204027.2A patent/CN112850647A/zh active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105129731A (zh) * | 2015-08-20 | 2015-12-09 | 神华集团有限责任公司 | 甲醇驰放气中氢气的回收装置 |
CN215101982U (zh) * | 2021-02-24 | 2021-12-10 | 中国船舶重工集团公司第七一八研究所 | 一种氘代甲醇驰放气中氘气的回收系统 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN210237128U (zh) | 一种天然气液化含氦尾气提纯氦气的系统 | |
US4836833A (en) | Production and recovery of hydrogen and carbon monoxide | |
CA1119201A (en) | Process for methanol production | |
JP5039408B2 (ja) | 水素製造および二酸化炭素回収方法ならびに装置 | |
AU662267B2 (en) | Hydrogen and carbon monoxide production by hydrocarbon steam reforming and pressure swing adsorption purification | |
CN101516472B (zh) | 二氧化碳回收方法 | |
JP5039426B2 (ja) | 水素製造および二酸化炭素回収方法 | |
EP0013804B1 (en) | Improved carbonylation process recycling a portion of the reacted gas | |
US8192527B2 (en) | Purification method by hydrogen adsorbtion with cogeneration of CO2 stream pressure | |
CN112174102B (zh) | 一种bog气体多级分离提取高纯氦气的装置及方法 | |
JP5039407B2 (ja) | 水素製造および二酸化炭素回収方法ならびに装置 | |
US5089048A (en) | Process for helium enrichment | |
EP2366447A1 (en) | Method and apparatus for producing hydrogen and recovering carbon dioxide | |
KR102059068B1 (ko) | 철강산업의 부생가스로부터 일산화탄소의 분리 및 회수공정 | |
JP2019156658A (ja) | 二酸化炭素の再利用方法 | |
CN110237650B (zh) | 一种乙烯直接氧化制环氧乙烷中反应循环气的FTrPSA分离方法 | |
CN215101982U (zh) | 一种氘代甲醇驰放气中氘气的回收系统 | |
US9764277B2 (en) | Synthesis gas separation and reforming process | |
KR20180050450A (ko) | 철강산업의 부생가스로부터 일산화탄소의 분리 및 회수공정 | |
KR101935069B1 (ko) | 목적 가스 분리방법 및 목적 가스 분리장치 | |
WO2008151913A1 (en) | Psa process suitable for recovering specific compounds | |
Qian et al. | Methane recovery from low-grade unconventional natural gas by the integrated mode of the conventional/improved vacuum pressure swing adsorption processes | |
CN112850647A (zh) | 一种氘代甲醇驰放气中氘气的回收系统 | |
JP2014000535A (ja) | 二酸化炭素の分離方法及び二酸化炭素の分離膜 | |
US20120210870A1 (en) | Method and device for separating gaseous mixtures by means of permeation |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |