CN109722298B

CN109722298B - 一种节能型催化重整工艺系统和工艺方法

Info

Publication number: CN109722298B
Application number: CN201711027230.7A
Authority: CN
Inventors: 胡珺; 薄德臣; 张英; 张伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute Co ltd; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-10-27
Filing date: 2017-10-27
Publication date: 2020-09-11
Anticipated expiration: 2037-10-27
Also published as: CN109722298A

Abstract

一种节能型催化重整工艺系统和工艺方法，所述工艺系统包括预加氢重整耦合系统、预分馏系统和稳定系统；将预加氢反应和重整反应耦合至一个膜反应器中，膜反应器分为多个区域，分别完成预加氢反应、重整反应和氢气的分离，多个膜反应器串联。采用本发明的工艺系统进行催化重整，可以使重整反应利用加氢反应的热量，大大节省了能量的消耗；并可利用膜的特异性将预加氢反应产物H₂和重整产物中的循环氢从体系中分离得到纯度高的H₂，直接进行回收和循环利用。

Description

一种节能型催化重整工艺系统和工艺方法

技术领域

本发明涉及一种节能型催化重整工艺，特别涉及一种将预加氢和催化重整耦合的工艺。

背景技术

催化重整工艺作为生产高辛烷值汽油调和组分及苯、甲苯、二甲苯等化工原料的重要炼油工艺，是炼油和石化工业中的重要加工过程。催化重整副产物的大量氢气又为提高油品质量，发展加氢工业提供大量廉价氢源。随着各种环保法规的日趋严格，市场对石油化工产品的需求不断增加，以及加氢工艺的发展需要提供廉价氢源等因素，催化重整是目前最主要的炼油加工工艺之一。

催化重整装置按催化剂再生方式，目前主要可分为半再生式重整、循环再生式重整和连续再生式重整。三种催化重整装置因具有各自不同的特点，被各炼厂按其不同的原料加工要求而选择。半再生式重整由于装置投资小，操作灵活，操作费用低；循环再生式重整工艺在半再生重整工艺中配备一个催化剂再生系统，可以依次再生各反应器中的催化剂，各反应器中的催化剂可以随时由反应系统中切换出，单独进行再生；连续再生重整工艺中，专设有一个催化剂再生器，在连续重整正常操作条件下，催化剂在反应器与再生器之间流动，反应过的待生催化剂送至再生器中进行再生，再生后的催化剂返回至反应器。

催化重整过程催化剂对原料要求较为苛刻，因此重整工艺中需要通过预加氢、预分馏过程将原料中的杂质（S、N、O、烯烃和金属）去除并将轻组分分离（即拔头），为重整装置提供合格的进料。经重整反应器的物料进入分离器分离出富氢循环气，所得液体由稳定塔脱去轻组分后作为重整汽油，是高辛烷值汽油组分（研究法辛烷值90以上），或送往芳烃抽提装置生产芳烃。

CN105349181A公开了一种烃类连续重整工艺：设置两个重整反应器组和一个再生器，反应进料相对于各个重整反应器组中的各个反应器的输送是串联进行的；而催化剂在各个反应器组之间的输送以及反应器组与再生器之间的循环输送是并联进行的，但催化剂在第一重整反应器组和第二重整反应器组内的输送都是串联进行的。

CN102277190A公开了一种新催化重整工艺于将该催化剂还原区的至少一部分流出物循环到能够对原料预加热的进料/ 流出物交换器的入口，另一部分可以循环到第一反应器的顶部，以及将来自该循环压缩机的气体循环到该串联的倒数第二个反应器的顶部。

CN102051230A公开了一种移动床连续重整生产芳烃的工艺方法，催化重整采用移动床连续重整技术，设置四个反应区，反应原料依次通过四个反应区，从第四反应区反应流出物中分离出芳烃产品，第四反应区排出的催化剂进行再生，再生后的催化剂分别进入第一反应区和第四反应区。

CN102002389A公开了一种带有侧线切割系统及回收系统的石脑油多产芳烃重整系统及其方法，反应装置分为两部分，第一和/ 或第二反应装置通过高压分离装置、稳定塔系统、抽提系统以及抽余油切割系统连接，抽提系统还与回收系统相连接，抽余油切割系统与侧线切割塔相连接，侧线切割塔再与第三和/ 或第四反应装置连接。

加氢反应为放热反应，重整反应为吸热反应。在传统的工艺流程中，原料预加氢反应放出的热量没有回收利用，重整反应需要的热量完全由加热炉燃烧燃料提供。且随着重整反应的进行，反应产物的浓度增加，制约反应向正方向进行，为提高反应速率需要更为苛刻的反应条件，从而使能耗提高。同时，传统的工艺流程中反应产物经空冷或水冷进行气液分离，后续又将油品温度升高，如此的重复冷却-加热过程不仅消耗了大量的冷却负荷，也加大了下游流程的加热能耗。

发明内容

针对现有技术中的催化重整工艺存在的没有将加氢反应和重整反应的热能耦合，造成能量浪费，及在重整反应中，反应产物浓度增加导致制约正向反应，降低反应速率等问题，本发明拟提供一种节能型催化重整工艺，将加氢反应和重整反应耦合至一个反应器，并与膜反应器结合，将重整反应阶段产生的H₂及时分离，促进重整反应的及时进行，并在反应工艺中充分利用换热器，降低了各反应进料升温和产物降温所需要的能耗。

为实现上述技术目的，本发明采用以下技术手段：

本发明第一方面的技术目的是提供一种节能型催化重整工艺系统，包括预加氢重整耦合系统、预分馏系统和稳定系统；

所述预加氢重整耦合系统包括顺次串联连接的至少一个膜反应器Ⅰ和一个膜反应器Ⅱ；

所述膜反应器Ⅰ由中心向外依次为B区、C区和D区三个区域，分别为预加氢反应区、重整反应区和分离氢Ⅰ区，其中B区设置于膜反应器Ⅰ的中心，C区和D区为与B区同轴的环状区，所述C区和D区之间以分离膜作为间隔，所述分离膜为由C区向D区的单向透氢膜；

所述膜反应器Ⅱ由中心向外依次为A区、B区、C区和D区四个区域，分别为分离氢Ⅱ区、预加氢反应区、重整反应区和分离氢Ⅰ区，其中A区设置于膜反应器Ⅰ的中心，B区、C区和D区为与A区同轴的环状区，所述A区和B区之间、C区和D区之间均以分离膜作为间隔；所述分离膜为由B区向A区、由C区向D区的单向透氢膜；

膜反应器Ⅰ和膜反应器Ⅱ的B区互相串联连接，C区互相串联连接；膜反应器Ⅱ的B区出口连接分馏系统，分馏系统的塔底出料作为重整反应进料连接膜反应器Ⅰ的C区；膜反应器Ⅱ的C区出口连接稳定系统；

所述分馏系统包括分馏塔；

所述稳定系统包括稳定塔。

在上述工艺系统中，所述分离膜为Pd-Ag合金膜，对H₂具有极高的选择性；优选膜中Ag的含量为20%~25%，H₂的渗透率较高。

在上述工艺系统中，膜反应器Ⅰ和膜反应器Ⅱ的其他各区以易传热的材料分隔，如不锈钢等。

在上述工艺系统中，还包括换热系统，所述换热系统包括若干个换热器，实现系统中物料间的换热。

在上述工艺系统中，所述换热系统具体包括：

换热器Ⅰ，与其相连的两股进料分别为预加氢进料和膜反应器Ⅱ的B区出料；

换热器Ⅱ，与其相连的两股进料分别为膜反应器Ⅱ的C区出料和分馏塔的塔底出料；

换热器Ⅲ，与其相连的两股进料分别为膜反应器Ⅱ的B区出料和分馏塔的塔底出料；

换热器Ⅳ，与其相连的两股进料分别为膜反应器Ⅱ的C区出料和稳定塔的塔底出料。

上述工艺系统中，还包括必要的加热炉和压缩机。

在上述工艺系统中，进一步的，所述膜反应器Ⅰ设置1~4个。

在上述工艺系统中，进一步的，所述膜反应器Ⅰ和膜反应器Ⅱ为固定床反应器或移动床反应器。

在上述工艺系统中，进一步的，膜反应器Ⅰ和膜反应器ⅡD区的出料与重整氢进料混合循环至膜反应器Ⅰ的C区；膜反应器ⅡA区的出料与预加氢进料混合循环至膜反应器Ⅰ的B区。

本发明第二方面的技术目的是提供利用上述工艺系统进行催化重整的工艺方法，包括以下步骤：

原料油和氢气混合后作为预加氢进料经过加热炉后通入膜反应器Ⅰ的B区，出料进入膜反应器Ⅱ的B区，出料再连接至分馏塔，分馏塔的塔底出料通入膜反应器Ⅰ的C区，再进入膜反应器Ⅱ的C区，出料进入稳定塔；膜反应器Ⅰ和膜反应器ⅡC区中的氢气通过分离膜进入D区，膜反应器ⅡB区中的氢气通过分离膜进入A区，氢气得到分离。

在以上工艺方法中，由膜反应器Ⅰ和膜反应器Ⅱ的D区分离得到的氢气均连接至H₂缓冲罐，部分排出收集，部分经压缩机后与分馏塔塔底出料混合，经加热炉加热后作为重整进料进入膜反应器Ⅰ的C区。

在以上工艺方法中，膜反应器Ⅱ的A区分离得到的氢气经压缩机后循环至预加氢进料。

在以上工艺方法中，膜反应器Ⅱ的B区出料经过换热器Ⅰ与预加氢进料换热后、再进入换热器Ⅲ与分馏塔的塔底出料换热后再进入分馏塔，分馏塔的塔底出料先经过换热器Ⅲ与膜反应器Ⅱ的B区出料换热、再进入换热器Ⅱ与膜反应器Ⅱ的C区出料换热后作为重整反应进料；膜反应器Ⅱ的C区出料先进入换热器Ⅱ与分馏塔的塔底出料换热、再进入换热器Ⅳ与稳定塔的塔底出料换热后进入稳定塔。

在以上工艺方法中，本领域技术人员应当理解的是，膜反应器Ⅰ和膜反应器Ⅱ的B区和C区分别装填预加氢催化剂和重整催化剂，所述预加氢催化剂为钼酸钴、钼酸镍或复合钨镍钴催化剂，反应条件为：温度150～300℃，压力1.8～3.0MPa，氢油比（体积比，标准状态）100~200，空速4~10h^-1。所述重整反应催化剂为铂铼催化剂和铂锡催化剂，反应器入口温度为480~520℃，铂铼催化剂用于固定床反应器，反应条件为：压力1.5~2MPa，氢油比（体积比）为1000~1400，空速（体积空速）1.5~2h^-1；铂锡催化剂用于移动床反应器，反应条件为：压力0.35~1.5MPa，氢油比（摩尔比）为3~5，体积空速1~2h^-1。原料油包括但不限于低辛烷值的直馏石脑油、加氢石脑油等。

与现有技术相比，本发明具有如下优势：

（1）本发明将预加氢和重整反应耦合至一个反应器中，重整反应可以充分利用预加氢反应放出的热量，不足的热量可从外界提供，大大节省了能量的消耗。

（2）将预加氢和重整反应与膜反应器相结合，利用膜的特异性将预加氢反应产物H₂和重整产物中的循环氢从体系中分离得到纯度高的H₂，产物H₂从体系中的及时分离促进主反应的正向进行，得到的H₂无需进行其他分离操作直接进行循环利用。

（3）本发明的工艺和方法中利用换热器，充分地利用反应体系的物料进行取热换热，降低了系统整体的热能消耗。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1.本发明的节能型催化重整工艺系统示意图；

图2.工艺系统中第一膜反应器Ⅰ或第二膜反应器Ⅰ的结构放大示意图；

图3. 工艺系统中膜反应器Ⅱ的结构放大示意图。

其中，101.第一膜反应器Ⅰ，102.第二膜反应器Ⅰ，103.膜反应器Ⅱ，104.B区，105.C区，106.D区，107.A区，201.分馏塔，301.稳定塔，401.换热器Ⅰ，402.换热器Ⅱ，403.换热器Ⅲ，404.换热器Ⅳ，501.加热炉Ⅰ，502.加热炉Ⅱ，503.压缩机Ⅰ，504.压缩机Ⅱ，505.氢气缓冲罐。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

一种节能型催化重整工艺系统，包括预加氢重整耦合系统、预分馏系统、稳定系统和换热系统，如图1所示：

预加氢重整耦合系统包括顺次串联连接的第一膜反应器Ⅰ101、第二膜反应器Ⅰ102和膜反应器Ⅱ103，第一膜反应器Ⅰ101和第二膜反应器Ⅰ102由中心向外依次为B区104、C区105和D区106三个区域，分别为预加氢反应区、重整反应区和分离氢Ⅰ区，其中B区104设置于膜反应器Ⅰ的中心，C区105和D区106为与B区104同轴的环状区，所述C区105和D区106之间以分离膜作为间隔，所述分离膜为由C区105向D区106的单向透氢膜；所述膜反应器Ⅱ由中心向外依次为A区107、B区104、C区105和D区106四个区域，A区107为分离氢Ⅱ区，其中A区107设置于膜反应器Ⅰ的中心，B区104、C区105和D区106为与A区107同轴的环状区，所述A区107和B区104之间、C区105和D区106之间均以分离膜作为间隔；所述分离膜为由B区104向A区107、由C区105向D区106的单向透氢膜；

第一膜反应器Ⅰ101、第二膜反应器Ⅰ102和膜反应器Ⅱ103的B区104串联连接，其C区105串联连接，膜反应器Ⅱ的B区104出口连接分馏系统，分馏系统的塔底出料作为重整反应进料连接第一膜反应器Ⅰ101的C区105；膜反应器Ⅱ103的C区105出口连接稳定系统；

分馏系统包括分馏塔201；

稳定系统包括稳定塔301；

换热系统包括换热器Ⅰ401，换热器Ⅱ402，换热器Ⅲ403和换热器Ⅳ404。与换热器Ⅰ401相连的两股进料分别为预加氢进料和膜反应器Ⅱ的B区104出料，与换热器Ⅱ402相连的两股进料分别为膜反应器Ⅱ的C区105出料和分馏塔201的塔底出料，与换热器Ⅲ403相连的两股进料分别为膜反应器Ⅱ的B区104出料和分馏塔201的塔底出料，与换热器Ⅳ404相连的两股进料分别为膜反应器Ⅱ的C区105出料和稳定塔301的塔底出料。

另外，第一膜反应器Ⅰ101、第二膜反应器Ⅰ102和膜反应器Ⅱ103的D区106的出料氢均作为补充氢循环至第一膜反应器Ⅰ101的C区105，膜反应器Ⅱ103的A区107的出料氢循环至第一膜反应器Ⅰ101的B区104。

上述工艺系统中，还设置必要的加热炉和压缩机，其中加热炉Ⅰ501设置于预加氢进料和第一膜反应器Ⅰ101之间，加热炉Ⅱ502设置于重整进料和第一膜反应器Ⅰ101之间，压缩机Ⅰ503设置于A区107出料和预加氢进料之间，压缩机Ⅱ504设置于D区106出料和重整进料之间，压缩机Ⅱ504前还设置一个氢气缓冲罐505。

上述工艺系统中，反应器中的氢分离膜为Pd-Ag合金膜，其中Ag的含量为20%。反应器的其他区域间以不锈钢材料作为间隔。

实施例2

利用以上工艺系统进行催化重整的工艺方法，包括以下步骤：

原料油和氢气混合后作为预加氢进料先通过换热器Ⅰ401，再经过加热炉Ⅰ501后通入第一膜反应器Ⅰ101的B区104，其出料进入第二膜反应器Ⅰ102的B区104，再进入膜反应器Ⅱ103的B区104，在预加氢反应区，原料油在催化剂和氢气的作用下进行加氢精制反应脱除原料中的有机硫、氮化合物和金属杂质等，预加氢反应产物从膜反应器Ⅱ103的B区104出料，先通过换热器Ⅰ401、再经过换热器Ⅲ403后，通入分馏塔201，分馏塔201的塔顶产物为H₂O、H₂S、NH₃、轻烃和拔头油，塔底产物出料先经过换热器Ⅲ403，与循环氢混合后，再经过换热器Ⅱ402，之后由加热炉Ⅱ502加热至反应温度后作为重整进料通入第一膜反应器Ⅰ101的C区105，先后通过膜反应器Ⅰ102、膜反应器Ⅱ103的C区105反应，重整反应为吸热反应，热量由预加氢反应放出的热量提供；其出料依次经过换热器Ⅱ402、换热器Ⅳ404进入稳定塔301，塔顶产物为液化石油气，塔底产物为重整稳定汽油，重整稳定汽油可作为高辛烷值汽油的调和组分，或进一步加工生产芳烃产品。预加氢反应中的氢气由膜反应器Ⅱ103的B区104选择性分离进入A区107，出料氢通过压缩机Ⅰ503压缩后作为补充氢与预加氢进料混合，氢气量不足时还可从外界引入补充氢；重整反应中的氢气由C区105选择性分离进入D区106，从各反应区的D区106出料后均通入氢气缓冲罐505，一部分排放收集，一部分先通过压缩机Ⅱ504压缩后作为补充氢与分馏塔201塔底出料混合作为重整氢进料。

在上述工艺方法中，第一膜反应器Ⅰ101、第二膜反应器Ⅰ102为固定床反应器，膜反应器Ⅱ103为固定床反应器，预加氢催化剂为复合钨镍钴催化剂，反应条件为温度290℃，压力2.2MPa，氢油比（体积比，标准状态）120，空速6h^-1。重整反应催化剂为铂铼催化剂，反应条件为反应器入口温度500℃，压力1.9MPa，氢油比（体积比）为1200，空速（体积空速）1.7h^-1。

Claims

1.一种节能型催化重整工艺系统，包括预加氢重整耦合系统、预分馏系统和稳定系统；

所述膜反应器Ⅱ由中心向外依次为A区、B区、C区和D区四个区域，分别为分离氢Ⅱ区、预加氢反应区、重整反应区和分离氢Ⅰ区，其中A区设置于膜反应器Ⅱ的中心，B区、C区和D区为与A区同轴的环状区，所述A区和B区之间、C区和D区之间均以分离膜作为间隔；所述分离膜为由B区向A区、由C区向D区的单向透氢膜；

所述分馏系统包括分馏塔；

所述稳定系统包括稳定塔。

2.根据权利要求1所述的工艺系统，其特征在于，所述分离膜为Pd-Ag合金膜。

3.根据权利要求1所述的工艺系统，其特征在于，膜反应器Ⅰ和膜反应器Ⅱ的其他各区以易传热的材料分隔。

4.根据权利要求1所述的工艺系统，其特征在于，还包括换热系统，所述换热系统包括若干个换热器，完成系统中物料间的换热。

5.根据权利要求4所述的工艺系统，其特征在于，所述换热系统具体包括：

6.根据权利要求1所述的工艺系统，其特征在于，所述膜反应器Ⅰ设置1~4个。

7.根据权利要求1所述的工艺系统，其特征在于，膜反应器Ⅰ和膜反应器ⅡD区的出料与重整氢进料混合循环至膜反应器Ⅰ的C区；膜反应器ⅡA区的出料与预加氢进料混合循环至膜反应器Ⅰ的B区。

8.利用权利要求1~7任意一项所述的工艺系统进行催化重整的工艺方法，包括以下步骤：原料油和氢气混合后作为预加氢进料经过加热炉后通入膜反应器Ⅰ的B区，出料进入膜反应器Ⅱ的B区，出料再连接至分馏塔，分馏塔的塔底出料通入膜反应器Ⅰ的C区，再进入膜反应器Ⅱ的C区，出料进入稳定塔；膜反应器Ⅰ和膜反应器ⅡC区中的氢气通过分离膜进入D区，膜反应器ⅡB区中的氢气通过分离膜进入A区，氢气得到分离。

9.根据权利要求8所述的工艺方法，其特征在于，由膜反应器Ⅰ和膜反应器Ⅱ的D区分离得到的氢气均连接至H₂缓冲罐，部分排出收集，部分经压缩机后与分馏塔塔底出料混合，经加热炉加热后作为重整进料进入膜反应器Ⅰ的C区。

10.根据权利要求8所述的工艺方法，其特征在于，膜反应器Ⅱ的A区分离得到的氢气经压缩机后循环至预加氢进料。

11.根据权利要求8所述的工艺方法，其特征在于，膜反应器Ⅱ的B区出料经过换热器Ⅰ与预加氢进料换热后、再进入换热器Ⅲ与分馏塔的塔底出料换热后再进入分馏塔，分馏塔的塔底出料先经过换热器Ⅲ与膜反应器Ⅱ的B区出料换热、再进入换热器Ⅱ与膜反应器Ⅱ的C区出料换热后作为重整反应进料；膜反应器Ⅱ的C区出料先进入换热器Ⅱ与分馏塔的塔底出料换热、再进入换热器Ⅳ与稳定塔的塔底出料换热后进入稳定塔。

12.根据权利要求8所述的工艺方法，其特征在于，B区装填预加氢催化剂，选自钼酸钴、钼酸镍或复合钨镍钴催化剂，预加氢反应条件为：温度150～300℃，压力1.8～3.0MPa，氢油体积比100~200，空速4~10h^-1。

13.根据权利要求8所述的工艺方法，其特征在于，C区装填重整催化剂，选自铂铼催化剂或铂锡催化剂，反应器入口温度为480~520℃，铂铼催化剂的反应条件为：压力1.5~2MPa，氢油体积比为1000~1400，体积空速1.5~2h^-1；铂锡催化剂的反应条件为：压力0.35~1.5MPa，氢油摩尔比为3~5，体积空速1~2h^-1。