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Verfahren zur Erzeugung von Synthesegas für die drucklose Benzin-Synthese
Bei der Erzeugung von Treibstoffen und Ölen nach -der drucklosen Benzin-Synthese,
also z. B. nach der Fischer-Tropsch-Synthese, geht man von einem Synthesegas aus,
das Wasserstoff und Kohlenoxyd ungefähr im Verhältnis 2 : i enthält und in dem ferner
die Summe von Kohlenoxyd und Wasserstoff möglichst hoch sein muß. Das Synthesegas
kann nun auf verschiedene Weise hergestellt werden, z. B. aus Steinkohlen-Wassergas
in Mischung mit wasserstoffreicheren anderen Gasen oder aus Wassergas, das aus Braunkohlenprodukten
erzeugt worden ist, und zwar so, daß sich Wasserstoff und Kohlenoxyd schon von vornherein
ungefähr wie 2 : i im Gas verhalten. -Die letztere Methode liefert ein- sehr billiges
Synthesegas, da einmal der Heizwert in der Braunkohle verhältnismäßig billig ist
und andererseits weitere Operationen zur Einstellung des Synthesegases im richtigen
Wasserstoff-Kohlenoxyd-Verhältnis sich erübrigen.
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Es gibt nun eine ganze Anzahl Verfahren, um aus Braunkohlenprodukten,
also z. B. Braunkohlenbriketts, Synthesegas für die drucklose Benzin-Synthese herzustellen.
Man kann z. B. in ähnlichen Kammern wie in den bekannten Koksöfen die Braunkohlenbriketts
zuerst entgasen und @ dann mit Hilfe von Wasserdampf bis zu einem gewissen Grade
auch vergasen. Eine andere Gruppe von Verfahren zur Erzeugung von Synthesegas aus
Braunkohlenprodukten arbeitet wesentlich anders, indem die für das Ent- und Vergasen
nötige Wärme durch hoch aufgeheizte-Umwälzgase in den Prozeß eingebracht wird. Diese
Umwälzgase bestehen aus einem Gemisch von Wasserdampf und einem Gas von der Zusammensetzung
des erzeugten Synthesegases. Dabei werden Wasserdampf und Synthesegas in einem solchen
Verhältnis benutzt, daß sich durch die gleichzeitig verlaufende Konvertierung des
Kohlenoxydes mit Wasserdampf das Syntheseverhältnis schon richtig einstellt, daß
sich also Wasserstoff und Kohlenoxyd wie 2 : i verhalten.
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Bei der Synthese der Treibstoffe aus dem auf irgendeine Weise hergestellten
Synthesegemisch benutzt man zur Umsetzung besondere Syntheseöfen. In diesen Öfen
findet nun eine restloseUmsetzung des Synthesegemisches nicht statt. Es verbleibt
vielmehr ein Restgas, in dem sich wegen der verhältnismäßig starken Kontraktion
während der Synthese die inerten und nicht umsetzbaren Gasbestandteile des Ausgangsgases
ziemlich stark angereichert haben, und zwar etwa im Verhältnis i : 3; denn die Kontraktion
beträgt etwa 65 bis 75 °/o. Daneben hat sich während der Synthese auch eine gewisse
Menge gasförmiger Kohlenwasserstoffe, vor allem Methan,-gebildet; denn die Umsetzung
der Ausgangsgase am Kontakt vollzieht sich nicht allein auf die Bildung verflüssigbarer
Kohlenwasserstoffe,
sondern auch auf Methan und gasförmige Homologe.
Neben diesen für die Synthese nicht mehr brauchbaren inerten Gasen und gasförmigen
Kohlenwasserstoffen verbleibt natürlich im Restgas noch ein bedeutender Anteil an
nicht umgesetztem Kohlenoxyd und Wasserstoff.
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Es liegt nun nahe, und die Praxis folgt zum Teil auch diesem Gedanken,
die Restgase noch ein zweites Mal durch Syntheseöfen zu schicken und damit das Restgas
noch weiter umzusetzen. Bei dieser zweiten Umsetzung ergibt sich jedoch als Nachteil,
daß der Umsetzungsgrad und die Leistung der Öfen stark abnehmen, und daher die Anlagekosten
für die Einheit bei einer zweiten Umsetzung erzeugter flüssiger Produkte sehr hoch
werden. Demnach ist ersichtlich, daß eine Umsetzung des Synthesegases, die höher
ist als eine solche, die bei gutem Durchsatz in einer Einzelstufe erreicht werden
kann, nur mit einem stark erhöhten Kapitalaufwand erkauft werden kann..
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Es gibt nun eine Möglichkeit, einen hohen Umsatz zu erreichen bei
gleichzeitig hoher Leistung aller Syntheseöfen. Dieses wird erreicht, indem ein
Teil, z. B. die Hälfte des Restgases, wieder, dem Synthesegemisch in geeigneter
Weise zugesetzt wird. Eine bloße Beimischung des zuzusetzenden Restgasanteiles hätte
nur wenig Zweck, da der Bestandteil an inerten Gasen und an Methan im Restgas zu
hoch ist und daher das bezüglich Kohlenoxyd und Wasserstoff verhältnismäßig dünne
Restgas auch das Synthesegas verdünnen würde, was mit einer Minderleistung aller
Öfen verbunden wäre.
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Aus diesem Grunde wird. nun erfindungsgemäß folgendermaßen verfahren:
Das zuzusetzende Restgas wird durch eine Kohlensäurewäsche von einem Teil, zweckmäßig
fast der ganzen vorhandenen und gebildeten Kohlensäure befreit und dann dies von
der Kohlensäure befreite Gas dem Umwälzgas eines Vergasungsverfahrens zugegeben.
Es ist also ersichtlich, daß sich das neue Verfahren nur ausüben läßt im Zusammenhang
mit einer Synthesegaserzeugung, die vor allem bei Verarbeitung von Braunkohle und
ähnlichen Kohlen sich eines Vergasungsverfahrens mittels Umwälzgas bedient. Zu diesem
Zweck wird eine etwa der Menge des zuzusetzenden, von der Kohlensäure befreiten
Restgases entsprechende Menge Umwälzgas aus dem Kreislauf herausgenommen und die
entsprechende Menge von Kohlensäure befreiten Restgases zugegeben. Da nun das Umwälzgas
in der in Frage kommenden Braunkohlenvergasung naturgemäß vor seinem Eintritt in
die eigentliche Vergasung hoch erhitzt werden muß und dieses Umwälzgas ferner einen
erheblichen Teil Wasserdampf enthält, so werden die mit dem Restgas eingeführten
Kohlenwasserstoffe bei dieser Erhitzung ohne weiteres in Kohlenoxyd und Wasserstoff
gespalten. Es ist also ersichtlich, daß das zugesetzte Restgas zaen größten Teil
seines für die Synthese unbrauchbaren Gehaltes an Methan und ähnlichen Kohlenwasserstoffen
verliert und dafür während des Durchganges durch die Erhitzungsapparate eine gewisse
Menge Kohlenoxyd und Wasserstoff, die.für die Synthese brauchbar sind, neu erhält,
so daß ein hochwertiges Synthesegas entsteht. Das gesamte entstandene Synthesegas
ist also nunmehr reich an Kohlenoxyd und Wasserstoff, so daß die Syntheseöfen mit
-einem guten Umsatz arbeiten werden. Es findet also nunmehr eine bessere Aufarbeitung
des Synthesegases statt, in ähnlicher Weise wie bei einer nachgeschalteten zweiten
Stufe, ohne daß diese zweite Stufe tatsächlich angewendet wird.
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Man könnte natürlich einen Teil des Restgases ohne weiteres wieder
in das Synthesegas zurückbringen, müßte jedoch, nachdem die Kohlensäure ausgewaschen
worden ist, eine besondere Krackung in diesem Restgas vornehmen, die umständlich
ist. Diese teure Operation fällt fort, wenn erfindungsgemäß so verfahren wird, daß
bei der Erzeugung des Synthesegases nach' einem Vergasungsverfahren, das mit Umwälzgas
arbeitet, das rückführende Restgas einen Teil des Urriwälzgases ersetzt. Besondere
Betriebskosten entstehen in diesem Falle nicht, da ja das Umwälzgas bzw. das Mischgas
sowieso hoch erhitzt werden muß, und zwar auf die gleichen Temperaturen, die zum
Spalten der Kohlenwasserstoffe im Restgas benötigt werden.
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Begünstigt wird die Anwendung des Verfahrens noch dadurch, daß bei
Synthesegas aus Braunkohlenprodukten die inerten Bestandteile in erster Linie aus
Kohlensäure und nur aus geringen Mengen Stickstoff bestehen.
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Um eine Anreicherung an Stickstoff im Synthesegas zu vermeiden, darf
natürlich nie das ganze Restgas wieder verwendet werden, sondern nur ein Teil desselben.
Die Größe dieses Teiles bestimmt dann den Stickstoffgehalt im Synthesegas.
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Es sind bereits Verfahren bekanntgeworden, bei welchen das Restgas
dem Umwälzgas zugesetzt wird, jedoch erfolgt dieser Zusatz nicht vor dem Erhitzen,
und außerdem wird die Kohlensäure aus dem Restgas nicht ausgewaschen. Der besondere
Vorteil, welcher mit dem Auswaschen der Kohlensäure verbunden ist, besteht darin,
daß man durch Spaltung des Methans im Restgas wieder auf
ein synthesefertiges
Gemisch kommt, nämlich auf ein Gemisch, bei dem sich Wasserstoff zu Kohlenoxyd annähernd
wie :2 : i verhält; wird jedoch keine Kohlensäureauswaschung vorgenommen, so erhält
man beim Spalten ein Gas, welches außerordentlich =kohlensäure-und kohlenoxydreich
« ist, vor allem kohlenoxydreich, das sich nicht direkt für die Benzinsynthese oder
ähnliche Synthesen eignet. Es ist endlich auch schon ein Verfahren vorgeschlagen
worden, bei dem die Kohlensäure hinter der Syntheseanlage ausgewaschen wird. Bei
diesem Verfahren treten jedoch durch diese Kohlensäureentfernung nicht die geschilderten
Vorteile auf, während erfindungsgemäß durch die besondere Stelle der Kohlensäureabscheidung
ein doppelter Vorteil auftritt: erstens wird die Kohlensäure. an der Stelle ihrer
größten Konzentration, und folglich am leichtesten, entfernt, und zweitens wird
ein unzulässiges Anwachsen des Kohlenoxydgehaltes im Wassergas verhindert, beziehungsweise
es können .besondere Maßnahmen zur Erhöhung des Verhältnisses C 02 : C O im Wassergas
vermieden oder doch vermindert. werden. Beispiel Das ursprüngliche Braunkohlensynthesegas
hat folgende Zusammensetzung: H2 :............. 580/0 CO ......... .. 28°/o N2.
. . . . . . . . . .`. .-. 1,5 % C02 . . . . . . . . . . . . 11,5 0/' C,H4 . . .
. ... . . . . 1 0/0. Daraus erhält man in der Synthese ein Restgas von nachstehender
Zusammensetzung, und zwar ergeben sich je i Nm3 Synthesegas 0,34 Nm3 Restgas: H2
. . . . . . . . . * .... 30% CO ............. 17()/-N2 . . . . . . . . .
. . . . . 4,5 % C 02 . . . . . . . . . . . . . 3 5 0/0 CH4 . . . . . .. . . .'..
13,5 °/o. Durch Auswaschung der Kohlensäure entsteht zunächst folgendes Gas in der
Menge vom 0,235 Nm,' auf i Nm' Synthesegas: H2 . . . . . . . . . . . . .
. 43,61/0 C O . . . . . . . . . . . . . 24,6% N2 . . . . . . . . . . . . . . 6,5
0/0 CO2 . . . . . . . . . . . . . 5,81/0 C H4 . . . . . . . . . . . . 19,5
'/1-
Dieses Gas wird nun mit dem Umwälzgas gemischt, nachdem vorher ein entsprechender
Teil des Umwälzgases aus dem Kreislauf herausgenommen wurde. Es ergibt sich daraus
nach der Erfindung folgendes Spaltgas H2 .............. 64% C O . . . . . . . .
. . . . . 27,8% N2 .............. 4,1% CO2 . . . . . . . . . . . . . 3,7 °/o C H4
. . . . . . . . . . . . o,40/0. Es wird nun angenommen, daß 6o % des Restgases nach
der Kohlensäurewaschung dem Umwälzgas zugesetzt wurden. Da sich auf i Nm3 Synthesegas
0,235 Nm' von Kohlensäure befreites Restgas und weiterhin 0,37
Nm' Spaltgas ergeben, so ist ersichtlich, daß bei .6o0/'iger Rückführung des Restgases
o,22 Nmg Synthesegas neu beim Erhitzen des Umwälzgases entstehen. Man erhält demnach
von i Nm' ursprünglichen Synthesegas i,22 NM' Gesamtsynthesegas von folgender
Zusammensetzung H2 . . . . . . . . . . . . . . 59,1,1-C O ............. 28Q/' N2
:............. 20/0 CO2 . . . . . . . . . . i o 0/0 C H4 . . . . . . . . . . . .
0,91/0. Bei einem Ertrag von beispielsweise ioo g flüssiger Produkte je Nm' Synthesegas
würde man also, gerechnet auf i Nms, ursprüngliches nur aus der Braunkohlenvergasung
erhaltenes Synthesegas nunmehr 122, g flüssige Produkte bekommen. D. h. 'es ist
eine bedeutend weitere Aufarbeitung des Synthesegases durchgeführt, ohne eine zweite
Synthesestufe zu benutzen; denn unter sonst gleichen Verhältnissen würden sich nur
ioo g flüssige Produkte je Nm3 aus den- Braunkohlenprodukten erzeugten Synthesegases
erhalten lassen.