DE1592319A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen

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DE1592319A1 DE19661592319 DE1592319A DE1592319A1 DE 1592319 A1 DE1592319 A1 DE 1592319A1 DE 19661592319 DE19661592319 DE 19661592319 DE 1592319 A DE1592319 A DE 1592319A DE 1592319 A1 DE1592319 A1 DE 1592319A1
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hydrogen
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CF Braun and Co
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Description

PATENTANWÄLTE
DR. L MAAS
DR. W. PFEIFFER DR.F.VOITHENLEITNER
a MÜNCHEN 23 UNGERERSTR. 25 - TEL· 39 02 36
C F Braun & Co., Alhambra, Californien, V.St.A.
Verfahren und. Vorrichtung zum .Reformieren von Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen und insbesondere ein solches Verfahren, bei dem ein Kohlenwasserstoff reformiert wird, um Wasserstoff zu erhalten, Luft als Stickstoffquelle zugeführt wird und die resultierenden Gase gereinigt werden, um eine stöchiometrische Mischung des Synthesegases, aus dem Ammoniak erzeugt werden kann, zu erhalten..
: j
Sie Erzeugung von Ammoniak aus Erdgas ist bekannt. Im allgemeinen werden Erd- oder Naturgas, z.B. Methan, Wasser in \ Porjn von Dampf und Luft in einer Reihe von chemischen Reaktlonen umgesetzt, um Aormoniak ait einem hohen Reinheit·-
.Jlat» Unterlag™^
grad zu erzeugen.
Sie vier folgenden chemischen Reaktionen sind die Hauptreaktionen der konventionellen Ammoniaksynthese.
Reformierung CH4 + H2O-100+31^-97 000 BTU/Mole Konvertierung CO + H2O -*C02+H2+16 500 BTU/faole Oxydation H2 + 1/ü O2 -*H20+57 000 BTU/Mole Ammoniaksynthese 3/2 H2 + 1/2 H2 -1NH5+^ 000 BTU/Moie
Das Maß der Vollständigkeit dieser chemischen Reaktionen ist im allgemeinen eine Funktion der Temperatur, des Druckes und der Bestandteile, die an den entsprechenden Reaktionen teilnehmen, z.B. wird die Reformierung gewöhnlich bei hohen Temperaturen, einem mäßigen Druck und in Anwesenheit eines großen Überschusses an Wasserdampf.durchgeführt, während die Ammoniaksynthese bei sehr hohen Drucken, mäßigen Temperaturen und einem mäßigen Reinheitsgrad der Reaktionsteilnehmer erfolgt.
Diese extremen Unterschiede in den -äeaktionsbedingungen der beiden Hauptschritte zur Bildung von Ammoniak, wie sie bisher durchgeführt wurden, bedingen erstens, daß die Reformierung so vollständig wie nur möglich verläuft, um die Menge an nicht umgesetztem Methan auf ein Minimum zu reduzieren, und zweitens, daß die den Stickstoff liefernde Luft in einer den stöchiometriechen Verhältnissen gerade genügenden Menge zugeleitet wird.
Das Synthesegas wird deshalb üblicherweise in einer Frimär-Reformierungsetufe, einer Sekundär-Reformierungsstufe und einer Reihe von Reinigungsstufen erhalten, worauf schließlich die Ammoniakeynthese erfolgt.
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Die übliche Primär-Reformierungsstufe wird beispielsweise in dem US-Patent 3 132 010 beschrieben. Wie in diesem Patent ausgeführt ist, ermöglicht die Entwicklung von verbesserten Rohrreaktoren für die Primärreformierung höhere Drucke und Temperaturen, wodurch die Menge an Methan in dem Gasstrom am Auslaß des Primär-Reformierungsreaktors auf ein Minimum reduziert wird. Es sei hervorgehoben, daß bei üblichen Verfahren die Menge an nicht umgesetztem Methan, das aus dem Primär-Reformierungsreaktor ausströmt, sehr gering gehalten werden muß, weil es sonst als Verdünnungsmittel bei der Synthesereaktion wirkt. Deshalb wird die Primär-Reformierungestufe bisher bei hohen Temperaturen und einem großen.Überschuß an Wasserdampf durch geführt,, wie Beispielsweise in αem US-Patent 3 081 268 beschrieben wird, um das nicht umgesetzte Methan innerhalb brauchbarer Grenzen zu halten. Diese hohen Reformierungstemperaturen erfordern eine große Reformierungs-Wärmemenge sowohl infolge der größeren fühlbaren oder Eigenwärme als auch infolge der exothermen Natur der Konvertierungsreaktion, die gleichzeitig stattfindet.
In der üblichen Sekundär-Reforaierungsstufe wird Luft dem Austrag aus dem Primär-Reforaierungereaktor zugesetzt, um Stickstoff für das Synthesegas und Sauerstoff zuzuführen, der mit den verbrennbaren Bestandteilen reagiert und Oxyde des ,Kohlenstoffs und Wasserdampf bildet. Da es notwendig ist, den Reaktorauetrag so rein wie möglich zu halten, wird bisher die etöchiometrisch erforderliche Menge an Stickstoff dem Sekundär-Reforaierungsreaktor zugeführt. Da die Wasserstoffmenge durch den Wirkungsgrad des Primär-Reformierungsreaktors bestimmt wird, ist die Stickstoffmenge und deuhalb auch die Säuerstoffmenge, die in den Sekundär-Reformierungsreaktor eingeführt werden muß, für ein beatimates Verfahren gegeben. Ee kann deshalb ersehen werden, daß Hethan, das ein Verdünnungsmittel in dem Synthesegas let und dessen Menge in der
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Hauptsache durch die Reaktionsbedingungen in dem Priinär-Reformierungsreaktor einstellbar ist, gleichermaßen in einer Menge vorliegt, die durch den in den Sekundär-Reformierungsreaktor eingeleiteten Sauerstoff bestimmt wird.
Bei den üblichen Reinigungsstufen wird Kohlenmonoxyd in Kohlendioxyd durch die Konvertierungsreaktion umgewandelt. Es wird soviel Kohlenmonoxyd wie in Anbetracht des zur-Verfügung stehenden Katalysators zweckmäßig erscheint, zu Kohlendioxyd verwandelt. Der Hauptteil dieser Verunreinigung wird durch Solventextraktion entfernt und das restliche'; Kohlenmonoxyd und restliches Kohlendioxyd werden in einer umgekehrten Reformierungsreaktion zu Methan umgewandelt. Es kann daraus ersehen werden, daß bei bekannten Verfahren die Oxyde des Kohlenstoffs auf einem sehr niederen Niveau gehalten werden müssen, da, wie oben erwähnt, Methan als Verdünnungsmittel bei der Ammoniaksynthese wirkt.
Die Notwendigkeit, eine minimale Menge an Verunreinigungen in dem Austrag des Primär- und des Sekundär-Reformierungsreaktore aufrecht zu erhalten, und die Notwendigkeit, die Oxyde des Kohlenstoffes soweit wie praktisch möglich zu be* seitigen, bedingen scharfe Reaktionsbedingungen in dem Primär-Reformierungsreaktor und eine Abnahme der exothermen Wasserstoffverbrennung in dem Sekundär-Reformierungsreaktor, was zu einer bedeutenden Vermehrung des Kostenaufwandes der nachfolgenden Ammoniaksynthese führt. Die Erfindung bezweckt deshalb ein Verfahren zur wirtschaftlichen Erzeugung von Ammoniak, wobei die Reaktionsbedingungen in dem Primär-ReformierungereaKtor erheblich milder als die Bedingungen sind., die bisher erforderlich sind, und wobei das Synthesegas leicht und wirtschaftlich vor der Synthese gereinigt werden kann. Weiter be-
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zweckt die Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung, um die Primär- sowie die Sekundär-Heformierungsreaktion in einem autothermalen Heformierungsreaktor zu kombinieren.
Diese Aufgaben werden für ein Verfahren zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen gelöst, indem gemäß dieser Erfindung eine Gasmischung, die Wasserstoff, Oxyde des Kohlenstoffs, Wasserdampf und einen Kohlenwasserstoff enthält, mit einer ausreichenden Menge Luft umgesetzt wird, so daß Stickstoff in einem stöchiometrischen Überschuss bis zu 150 Mol-#, bezogen auf den Mol-%-Gehalt an Stickstoff, der in dem Synthesegas enthalten ist, vorliegt und ein Reaktoraustrag erhalten wird, der Wasser, Wasserstoff, Oxyde des Kohlenstoffs einschließlich Kohlenmonoxyd, Stickstoff und Methan enthält; indem der Gasaustrag getrocknet wird, um im wesentlichen das gesamte Wasser daraus zu entfernen und um ein Roh-Synthesegas zu erhalten, das Wasserstoff, Stickstoff und Restmethan enthält; und indem das Synthesegas auf eine Temperatur unterhalb seines Taupunktes abgekühlt wird, um das Restmethan und den Stickstoffüberschuß über die für die Umsetzung mit dem Wasserstoff zur Erzeugung von Ammoniak notwendige stöchiometrische Menge zu entfernen, wodurch eine stöchiometrische Mischung von Wasserstoff und Stickstoff erzeugt wird, aus der Ammoniak gebildet werden kann.
Die Gase, die normalerweise durch die Primär-Reformierung gebildet werden, können stattdessen aus anderen Quellen erhalten werden, Z.B. können Wasserstoff und Oxyde des Kohlenstoffes, die als Nebenprodukte anderer chemischer Verfahren anfallen, miteinander vermischt und weiter mit Methan und Wasserdampf gemischti erhitzt und unter Druck gesetzt werden, so daß ein Gas-Wasserdampf-Gemisch entsteht, dessen Zusammensetzung ähnlich dem ist, das normalerweise
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in dem Primär-Reformierungsaustrag vorliegt. Auf diese Weise kann die Primär-Reformierung weggelassen werden. Die anderen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens bleiben praktisch unverändert und deshalb bleiben die verschiedenen Vorteile, die durch die Verwendung von überschüssiger Luft bedingt sind, erhalten.
Bei der Primär-Reformierung nach dieser Erfindung reagieren Methan oder andere Kohlenwasserstoffe in der Beschickung mit dem Wasserdampf und ergeben einen Heaktoraustrag, der Wasser, Wasserstoff in einer Menge von 30 bis 80 Mo1-%, Oxyde des Kohlenstoffs einschließlich Kohlenmonoxyd in einer Menge von etwa 10 bis 40 MoI-Ti und Methan in eirfcx Menge von etwa 5 bis 50 Mol-# enthält, wobei alle Prozentsätze auf trockene Stoffe bezogen sind. Der Austrag aus dem Sekundär-iieformierungsreaktor, in dem der Luftüberschuß angewandt wird, besteht aus Wasser, aus 35 bis 70 Mol-# Wasserstoff, aus 10 bis 80 Mol-% Oxyden des Kohlenstoffs einschließlich Kohlejimonoxyd, aus Stickstoff und aus Methan. Alle Prozentangaben sind auf trockene Stoffe bezogen.
Vor dem Trocknen kann das erfindungsgemäße Verfahren noch zusatzlich folgende Schritte umfassen: Me Gewinnung von Wärme aus dem Reformierungsaustrag zur Erzeugung von Wasserdampf für die Energieerzeugung und für die Reformierung; die Umwandlung des Reformierungsaustrags durch eine Konvertierungsreaktion, in der Kohlenmonoxyd in dem Austrag mit Wasser in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt wird, um das Kohlenmonoxyd zu Kohlendioyd zu \erwandeln; Die Entfernung von im wesentlichen dem gesamten KohlendLoxyd aus dem Austrag; und die Methanisierungsreaktion der restlichen Oxyde des Kohlenstoffs in dem Austrag mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators, um die Oxyde des Kohlenstoffs zu Methan zu verwandeln. Die Umsetzung der stöchiometxischen Mischung aus Wasserstoff und Stickstoff zu Ammoniak bildet die Endphase des Verfahrene.
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Die Krfinaung umfaßt ferner eine Modifikation des oben beschriebenen Verfahrens für die Erzeugung eines Produktes , das Wasserstoff enthalt, wobei aus dem Austrag, der durch die Kohlenwasserstoff-Dampfreaktion erzeugt wurde, zuerst die Oxyde des Kohlenstoffs entfernt .werden, dann aie restlichen Oxyde des Kohlenetoffs in dem Austrag wieder in Methan umgewandelt werden, hierauf das Wasser aus dem Austrag entfernt wird und schlieülich der Austrag oder Abstrom auf eine Temperatur unterhalb des Taupunktes der Mischung abgekühlt wird, wobei der Kohlenwasserstoff verflüssigt und der gereinigte, Wasserstoff enthaltende Austrag gewonnen wird.
Eine wei-tere Modifikation des erfindungsgeraäüen Verfahrens sieht eine Keinigungsstufe eines Koh-Synthesegases, in der das Synthesegas getrocknet wird, um im wesentlichen das gesamte Wasser daraus zu entfernen; eine Kühlung des trockenen Gases auf eine Temperatur im Bereich von -118UC bis -173"C; eine Expansion des gekühlten Gases, um Arbeit zu leisten; eine weitere Abkühlung des Gases auf eine Temperatur von etwa -173*0; und schlieülich Auekondeneieren von Methan una Stickstoff aus dem gekühlten Gas vor, um technisch reines Üyntnesegas zu erhalten.
Die Krfinaung umf; ßt ferner einen Reaktor für die autothermale Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in ein Produkt, das Wasserstoff enthält. Diese Vorrichtung hat gemäß dieser Erfindung einen äußeren Mantel mit einem Einlaß und einem Auslaß; einen inneren Mantel, der von dem äußeren Mantel längs fast seiner ganzen Länge durch einen Raum, durch den ein fließfähiges Medium geleitet werden kann, getrennt ist und der mit dem äußeren Mantel an einer Stelle verbunden ist, die nahe dem Auslaß des äußeren Mantels liegt, wobei der innere Mantel eine Vielzahl von Öffnungen in seiner Wandung aufweist; innerhalb des inneren Mantels eine Viezahl von Gas führenden Rohren; und in Kommunikation mit den Enden dieser
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Rohre eine Kammer, die Katalysator enthält, wobei die Wände dieser Kammer in einem Abstand von der Wandung des inneren Mantels angeordnet sind, um einen Raum für den Durchtritt eines fließfähigen Mediums zwischen dieser Kammer um dem inneren Mantel zu bilden.
Die Erfindung schafft weiter eine Tiefkühlvorrichtung für die Reinigung von rohem Synthesegas, die gemäß dieser Erfindung einen ersten Wärmetauscher mit einem Einlaß und einem Auslaß, Einrichtungen, um den Auslaß dieses ersten Wärmetauschers mit einer Einrichtung zu verbinden, die Energie abzieht, die Einrichtungen, die die Energie abziehen, Einrichtungen, die die Einrichtungen für das Abziehen der Energie mit dem Einlaß eines zweiten Wärmetauschers verbinden, einen zweiten Wärmetauscher, der einen Einlaß und einen Auslaß aufweist; Einrichtungen, um den Auslaß des zweiten Wärmetauschers mit dem Einlaß einer Rektifizieranlage zu verbinden, und eine Rektifizieranlage mit einem Einlaß, einem Auslaß und einem Kondensator und Einrichtungen aufweist, um die Kommunikation des unteren Endes der Rektifizieranlage mit dem Kondensator zu ermöglichen.
Einer der wichtigen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß durch Verwendung von Luftüberschuß die Verbrennungswärme, die in üer Sekundär-Reformierungsetufe erzeugt wird, hinreichend groß gemacht werden kann, um die notwendige Wärme für die endotherme Reaktion sowohl in der Primär- als auch in der Sekundär-Reformierungsetufe zu bilden. Bei bekannten Verfahren ist die verwendete Luftmenge in der Sekundär-Reformierungsstufe auf eine Menge begrenzt, die gerade ein Verhältnis von 3 : 1 von Wasserstoff zu Stickstoff und eine kleine Restmenge an Methan in dem Au8fluß des Methanerzeugere erzeugt. Im Gegensatz hierzu basiert das Verfahren nach dieser Erfindung auf der Verwendung von mehr Luft als für das 3;1-Verhältnis erforderlich ist. Der Sauerstoff in dem Luftüberschuß vermehrt die
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Gasverbrennung, um Wärme zuzuführen, und um die Abgase an Primäf-Keformierungswärme zu erzeugen, was den Gesamtwärmebedarf und dadurch die Primär-Reformierungskosten verringert'. Außerdem wird der Überschuß an Stickstoff, der in den Reformierungsprozeß eingeführt wird, verwendet, um wirksam Methan und. andere Verunreinigungen bei der nachfolgenden Tieftemperatürreinigung zu entfernen.
Ein anderes wichtiges Merkmal des erfindungsgeraäßen Verfahrens ist die Expansion des Hauptstroraes, um Kälte zu erzeugen. Dadurch wird der Energiebedarf für die Kälteerzeugung dem Hauptkompressor für das Synthesegas auferlegt und die nachgeschaltete Kühleinrichtung vereinfacht, sowie der Wirkungsgrad des KältekreJses verbessert. Da das Methan entfernt wird, kann eine größere Menge an Methan in dem Sekundär-Reformierungsaustrag oder -abfluß toleriert und dadurch die Abflußtemperatür verringert werden, was weiter den Wärmeaufwand der Primär-Reformierung und die Kosten verringert. Außerdem kann ein geringerer Überschuß an Wasserdampf als üblich bei jedem gegebenen Druck angewandt werden. Schließlich ist das Synthesegas, das durch das erfindungsgemäße Verfahren für die Ammoniakerzeugung gebildet wird, sehr viel reiner als mit bekannten Verfahren erzeugte Synthesegase und ermöglicht eine wirksamere Synthese von Wasserstoff und Stickstoff zu Ammoniak.
Sobald das Verhältnis von 3'· 1 überschritten wird, ist die Bestimmung der optimalen Quantität an Luft, die für die Sekundär-Reformierung verwendet wird, von verschiedenen Faktoren abhängig. Die Luft muß komprimiert werden und eine Zunahme an Druckenergie gleicht teilweise die verringerte Heformierungsenergie aus. Der Methangehalt ist ebenfalle Variabel. Es besteht eine komplexe Beziehung zwischen dem Methangehalt, dem StickstoffÜberschuß und der Reinheit des Synthesegases nach der Tieftemperatur-
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reinigung und dieser Reinheitsgrad wirkt sich auf den Wirkungsgrad der Synthese selbst aus. Die optimale Dimensionierung wird durch einen wirtschaftlichen Ausgleich dieser und anderer Kostenfaktoren bestimmt, die für die Auslegung des Verfahrens maßgebend sind. Für die erfindungsgemäße Anlage wurde die Verwendung von überschüssiger Luft in einem solchen Maß, daß etwa 53 Mol-?i über die stöchiometrische Menge an Stickstoff hinaus vorliegen, ala das Optimum festgestellt, obgleich irgendein Überschuß von 2 bis 150 Mol-# angewandt werden kann.
Anhar-c de- , igure?:= wird die Erfindung beispielsweise er-
Figur 1 veranschaulicht die Entschwefelung, Verdichtung und Vor erhitzung der Besoäickung, ciie Dampf zuführung, die Verdichtung und Vorariiitzung dar Luft, die Treibstufe der Gasturbine t die Primär- und Seiai'wür-iteformierung, die Gewinnung von Abgaswärme una die öt< Ce, in der die Konvertierungsreaktiön des Verfahrens otattfindet.
Figur 2 veranschaulicht die Entfernung von Kohlendioxid, die Methanisierung, die Kühlung und !Trocknung des Austrages und die Tieftemperaturreinigungsstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Figur 3 zeigt'den-Syntheseabschnitt des Verfahrens.
Figur 4 ist eine Schnittansicht einer bevorzugten Vorrichtung für die Reformierung.
Wie in Figur 1 dargestellt ist, erfolgt die Beschickung mit Naturgas oder Erdgas bei 110. Der Schwefel- der in Spuren in dem Beschickungsgas vorliegt, wird ^urch eine Entschwefelung entfernt, Bieae erfolgt, IMeiM uaa Be-
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schickungBgas durch eine EisenBchwammfüllung in der Trommel 112 und hierauf durch eine Füllung aus Aktivkohle in den Trommeln 114 und 116 geleitet wird, wobei die Verwendung aer Trommel 116 wahlweise ist. Das entschwefelte Beschickungsgas wird auf den lieformierungsdruck in dem Kompressor 118 verdichtet. Das Beschickungsgas wird dann in dem Konvektionsabschnitt 120 des Primär-Heformierungsreaktors 122 vorerhitzt, mit Wasserdampf, der durch üie leitung 124 zugeführt wird, vermischt und weiter vorerhitzt, bevor es in aie Reformierungskatalysatorröhren in dem unteren Stranlungsabschnitt 1 26 des Reformierungsreaktors 1Z2 eintritt. Das KaU der Erhitzung der Beschickung in dem Konvektionsabschnitt 120, ehe die Beschickung mit Wasserdampf aus der leitung 124 vermischt wird, ist einfach , eine Präge der Wärmeaustauschökonomie. Das Vorerhitzen könnte jedoch gänzlich entfallen.
Bei dem in Figur 1 veranschaulichten Verfahren wird die Primär-Heformierung in derc Primar-Heformierungsreaktor 1 <f 2 durchgeführt, der eine Anzahl von Köhren enthält, die mit gewöhnlichem Kickel-Reformierungsktatalyeator gefüllt und aie in eiern unteren Strahlungsabschnitt 1<;6 des Ofens vertiKal angeordnet sind. Etwa 60 fi der Wärmeabsorption ist endotherme Reaktionswärme. Der Rest ist fühlbare Wärme, die erforderlich ist, um die Ausgangstemperatur des Reformierungsreaktors auf ein Kiveau anzuheben, das dem Reaktionsgleichgewicht entspricht. Diese Wärme wird von dem bei 15* eingeführten Brenngas geliefert. Die notwendige Brenngasspülung durch den Reformierungsreaktor 1<_2 erfolgt mit einem Gebläse 124, das einen Zug durch den Reaktor bewirkt.
Vorerhitzte Luft aus der leitung 156 in der oben beschriebenen überschüssigen Kenge und der Austrag aus dem Primär-Reformierungsreaktor, der über die Leitung 158 strömt» werden in dem Sekundär-Reformierungsreaktor
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zur Reaktion gebracht. Der SeKundär-üeformierungsreaktor 128 hat eine Verbrennungszone, in der der Sauerstoff der Luft mit einigen der brennbaren Bestandteile in dem Austrag des Primär-Reformierungsreaktors umgesetzt wird. Die Wärme von der exothermen Verbrennungsreaktion wird verwendet, um zusätzlich autothermal Methan zu Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd in Anwesenheit eines gewöhnlichen Nicke1-Reformierungskatalysators zu reformieren.
Die Abgaswärme aus dem Abzugsgas des Primär-Reformierungereaktors 1^2 wird, wenn dieses Gas den oberen Abschnitt des Reaktors verläßt, gewonnen. Diese Wärme wird durch Konvektionsschlangen 160 und 162 abgeführt, von denen die erstere überhitzten Wasserdampf aufheizt und die letztere Beschickungswasser in einem Boiler erwärmt. Weiterhin wird die Wärme aus dem Austrag des Sekundär-Reformierungsreaktore 128 gewonnen, in dem der Austrag durch eine als Dampfgenerator ausgebildete Austauscheinrichtung 164 geleitet wird. Der Dampf aus dem Wärmetauscher 164 und der Schlange 162 wird durch eine Scheidetrommel 166 geleitet. Eine Pumpe 166 pumpt Wasser zu dem Austauscher, der den Wasserdampf für die Synthese erzeugt.
Der Reformierungsaustrag wird dann konvertiert, wobei im wesentlichen folgende Reaktion stattfindet:
CO + H^O —^CO^ + H2
Das Reaktionsgleichgewicht ergibt eine Umwandlung von etwa bO i» bei aer Auslaüteraperatur des Sekundär-±leformierungsreaktors. Infolge der Temperaturverringerung in dem dampferzeugenden Wärmetauscher 164 wird die Umwandlung auf 88 $> in dem ersten Konverter 170 erhöht. Der Austrag aus dem Konverter 170 wird in dem Wärmetauscher 174 durch Wärmetausch mit dem Bollerbeschik- "
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kungswasser gekühlt, bevor er in üen zweiten Konverter 172 eingeführt wird, um das Keaktionsgleichgewicht auf etwa 95 fi in dem Konverter 172 zu erhöhen. Beide Konverter 170 und 172 enthalten üblichen Eisenoxyd-Katalysator. Der Konverter 172 könnte jedoch auch mit einem Nieaertemperatur-Kupfer-Zink-Katalysator gefüllt sein.
Die Wärme in dem Austrag des zweiten Konverters 17^ einschließlich der exothermen !Reaktionswärme aus der zweiten Umsetzung wird im Wärmeaustausch mit dem Boilerbeschickungswasser in den Wärmetauschern 176 und 178 gewonnen. Das beim Durchgang durch die Wärmetauscher 174» 176 und 178 erhitzte Boilerbeschickungswasaer wird in der Scheidetrommel 166 nachfolgend gewonnen. Die Verfahrensmaßnahmen zur Wärmegewinnung sind nicht kritisch.
Die Luft für den Sekundär-Heformierungsreaktor 128 wird nach dem Durchgang, durch das Filter 130 in Kompressoren 132 und 134 verdichtet. Die in üem Kompressor 132 erzeugte Wärme wird durch den Zwischenkühler 138 abgeführt. Zwischen den Kompressoren 132 und 134 ist ein Nachkühler 140 und eine Trenntrommel 142 angeordnet, um das Wasser zu entfernen. Der Kompressor 134 hat gleichfalls einen Zwischenkühler 144.. Die Zwischenkühler 138 und 144 und ebenso die Nachkühler 140 und 142 werden normalerweise mit Kühlwasser beaufschlagt, das am Eingang etwa Raumtemperatur hat, um den erforderlichen Wärmetausch zu bewerkstelligen. Dieser Wärmetausch reduziert die Gesamtarbeit, die von den Kompressoren.erforderlich ist. Die aus der Leitung 136 strömende komprimierte Luft wird dann durch den oberen Teil des Primär-Eeformierungsreaktors 122 geleitet und hier erhitzt sowie dann bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in aen oberen Teil des Sekundär-Heformierungsreaktors 128 eingeleitet.
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Eine Gasturbine 14b wird verwendet, um die xiuftkompressoren 132 und 134 anzutreiben und un Verbrennungsluft zu den Sekundär-iteformierungsreaictor 1 <?8 zu leiten. Der Turbinenauslai v/ira für die Verbrennung in aera Primär-Reformierungsreaktor λά'ά verwendet una aurch die Leitung 148 in den Reaktor geführt. Das Brenngas, da3 von der Turbine 146 verbraucht wird, wird von dem Kompressor über die Leitung 150 geliefert. ±J3 könnte auch eine Dampfturbine verwendet werden.
Nachdem der Ausfluß aus dem zweiten Konverter oder Umwandler abgekühlt worden ist, wird er, wie in Pigur 2 dargestellt, über die Leitung 210 durch die Wärmetauscher 212, 214 und 216 zu der Trommel 21b geleitet, in der eine wesentliche Menge an kondensiertem Wasser aus dem Abfluß abgezogen wird. Der Gasstrom wird dann über die Leitung 2^0 zu einem Kohlendioxydabsorber 2 22 geleitet, in dem das Konlendioxyd durch Solventextraktion entfernt wird. Im allgemeinen wird das Lösungsmittel au3 dem Lösungsmittelregenerator 236 von der Pumpe 242 durch den Wärmetauscher 226 una die Künler 244 und ^46 in aen Absorber 222 gepumpt. Das Gas, das durch die Leitung 220 eintritt, wird über die Leitung 224 abgezogen. Das Lösungsmittel, das das Kohlendioxyd enthält, wird über, die Leitung 234 zu dem Lösungsmittelgenerator 236 über die Wärmetauscher 226 und 214 geleitet. Wasserdampf, der aus dem Kohlendioxyd auskondensiert, verläßt den Regenerator 236 über die Leitung 238, strömt in den Kondensator 229 und wird in einem Sammelbehälter 228 gesammelt. Das Kondensat wird von der Pumpe 230 zu dem Absorber und dem Abstreifer 236 gepumpt,- um Verluste an Lösungsmittel zu vermeiden. Die Abtrennung des Lösungsmittels von dem Kohlendioxyd bildet keinen kritischen Teil dieser Erfindung. Zwischen den Wärmetauschern 244 und. 246 befindet sich ein Filter 248, das, wenn erforderlich, verwendet werden kann. Das Kohlendioxyd von dem Sammelbehälter 2ü8 kann in üblicher Weise in Trockeneis oder Harnstoff übergefuhrt werden. 009850/167 7 " 0R|G|NAL
Daa Gas au3 aor -eitung <^4 wira aann über aen Wärmetauscher oJ ir» tier, ^etnanreatctor 25^ geleitet. In. aera Xethanreaktor 25^ werat-r. aie Oxyae des Kohlenstoffs mit Wasserstoff in Anwesenheit eines üblicnen x'Iethanisierungsicataiysators umgesetzt, um Methan zu bilden. Der Austrag aus aen; ivetnanreatttor wird zuerst aurch Wärmetausch mit gesättigten tfasseraan;nf in den; V/ärme tauscher c^A una aann. aurch '.VarL-etausc . mit der Bescnickung des .vethanrua.vtors in aeu. V<ärmetauscner kpo geicünit. Der Autr»ra£ aus aes *'^tnanreatctor c^c wira aann weiter zuerst mit Äu.'.xwasser in aem künler <i!?6 una aann mit tief-
A:..rr.oi;i£.k in aer- Kur.Ier ob geKunlt. Das tiel'-üas wirü dann aurcn aie bchöidetroir;:uel έό<), um «acüer abzutrennen, und hierauf aurch Kieselsn.ur(ijea.-Jroc..n.er abd una «.'04 geleitet. Das Kür.Ieπ des vxases in aei iui^ler ^bS ist desxialb vorteiinaft, weil es üie v/asserbelastung aer trockner to.: una 2fa4 vermindert una auch aen kuniauiv.ana, aen V.'ärmetausch una die Veraichtungsarbeit in aen; 2iericunireinigungsabscnnitt verringert. Die CrocKner ^ou una co4 sina in ubiicner V/eise konstruiert, wobei einer aer i'rocicner in Betrieb ist una der andere im hegenerierungakreis liegt. Üin 'feil aes Abgases aus aer. i'iexkühlreini^ungsabscniiitt, aer hauptsächlich et-.cutoff una Methan enthält una cer über die Leivanger, Jos urAa 266 geleitet wira, v/ira verv^renaet, ui aas absorbierte ".,aaser aus aer iu^^ung bei aer 'itegenerierung zu entierr-c:;, welche Anoränunj in den Zeichnungen aargestellt i3t. Das aus aer Regenerierung abgezogene Gss wira aurch Viärnetausch mit Wasseraampf in aen Viärnetauscher erhitzt.
Die iteini^unj bei tiel'en Temperaturen steu.lt, wie eben ausgeführt, ein wessen."Ciicnec .'.ürf;n.ai aea erfinaungsgemäüen Veri'c.arens aar. In dieser stufe wird aer
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stoffuberücnuä aus aer überschüssigen uuft, üie während der Reformierungsstufe eingeleitet wurde, entfernt. Das rohe Synthesegas aus aer ueitung 270 enthält Stickstoff iia Überschuß über die stöchioinetrische AUenge und eine kleine Menge hethan.
Der Tieftemperatur- oder Tiefkühlreiniger weist 7/ärmetauscher άΊά und 278, einen Gasexpander 276, eine Rektifizierkolonne 282, in Ger Dampf una Flüssigkeit kontaktiert wird, und einen üückflußkondensator 286 auf. Das Rohgas wird durch V/armetausch mit aem Proaukt, aas durch die zeitung 230 zugeleitet wird, gekünlt. Die Kühlung ist durch die Energie, die der. Bescnickungsstrom durch die Gasexpandiervorrichtung oaer aen Gasexpander 270 entzogen wird, bestimmt. Der Expanaer könnte ebenfalls für das Proauktsgas 290 verwendet weraen, jedoch ist aies nicht so wirksam. Das Produkt wird weiter in der Äekti-fizierkolonne L-b<i gereinigt, liine Teilkondensierung in den Rückfluß-Kondensator 286 wird durch Wärmetauscn mit dem Sumpfkondensat der Kolonne erreicht, das bei verringertem Druck veraampft wird.
Die Beschickung wird unter ihren Taupunkt abgekünlt, inaem sie gleichzeitig mit dem gereinigten Proaukt und aera Abgas in Wärmetauschern 2Ίά una ^7ö, die aus gelöteten Aluminiuniplatten bestehen, gebracht wird. Andere Arten von "wärme tauschern, wie z.B. Vär me tauscher mit Rohr und hantel, können verwendet werden.
Der Gasexpander oaer aie Gasexpanaiervorrichtung 276 ist eine zentripedal beaufschlagte Raaialturbine. Bei aem erfinaungsgeiväßen Verfahren wird Gas aus der Leitung 274 expandiert una auf etwa 13"C abgekühlt. Andere Arten von Gasexpandierverrichtungen, z.B. Axialturbinen und Kolbenmaschinen können ebenfalle verwendet werden.
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Der Leistungsabsorber ist eine ülschleuderpumpe auf der TurbinenvidLle. Andere Arten von leistungsabsorbierenden Einrichtungen können verwendet werden, z.B. ein elektrischer Generator oder ein CJaskompressor.
Die Rektifizierkolonne 282 und der Rückflußkondensator oder -kühler 286 sind vorzugsweise als eine Einheit ausgebildet. Die Rektifizierkolonne ist mit mit radialen Stegen versehenen Ringen, Siebeinsätzen, Fraktionierbodenglocken oder anderen Einrichtungen ausgerüstet, die einen Kontakt von Dampf und Flüssigkeit bewirken. Der Rückflußkondensator 286 ist ein aus Mantel und Rohr bestehender Wärmetauscher, der direkt senkrecht oben auf der Rektifizierkolonne angeordnet ist. Die untere Rohrwandung bildet den oberen Teil der Rektifizierkolonne, so daß der untere Teil des Wärmetauschers eine gemeinsame Kammer mit dem oberen Teil der Rektifizierkolonne bildet.
Andere Anordnungen oder Ausbildungsformen des Rückflußkühlers 286 können ebenfalls verwendet werden, z.3. ein U-förmiger Rohrwärmetauscher mit verdampfender Flüssigkeit innerhalb der Rohre, der in der Kolonne angeordnet ist, oder ein getrennt angeordneter Wärmetauscher mit einem Flussigkeitsscheider,- ■
Die Flüssigkeit tropft ab und wird am Boden über die Leitung 284 abgezogen. Der Dampf strömt nach oben durch eine Füllung aus Dampf/Flüssigkeits-Kontaktkörpern und hierauf durch die vertikalen Kondensatorrohre 286. Ein Kondensat aus flüssigem Stickstoff und Methan fließt in den Kondensatorrohren 286 nach untea . und von hier über die Füllung als Rückfluß weiter nach unten. Der überschüssige Stickstoff, zusammen mit etwa 65 fy des Argons und nahezu.. das gesamte Methan verläßt das untere Ende des Kondensators 282 als Flüssigkeit. Die Verwendung des Rektifizierabschnittes, der die Rückstromleitung 288 bildet, erhöht die Reinheit des Synthesegases. In einer einzigen
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Kondensierstufe würde die Argonentfernung infolge eier geringeren Rektifikation in der Kolonne von 6p j'* auf etv/a i>0 $ und die Methanentfernung von etwa 99,9 Ά auf etwa 90 fi vermindert werden.
Der Flüssigkeitsabzug unten aus der Rektifizierkolonne död wird gedrosselt, so daß aie Flüssigkeit mit verringertem Druck über die Außenseite der Kondensatorrohre <^ö6 oben in den Rektifizierkühler k8z strömt. Sine teilv/eise Verdampfung des Sumpfes bewirkt den Rückfluß über die Leitung üöö. Das gereinigte Synthesegas, aas oben aus aem Rektifizierkondensator 282 ausströmt, und teilweise verdampfter Sumpf werden durch die Leitung 280 zu den V/ärmetauschern 278 umd 272 geleiJ' χ.- Nach Beendigung des V/ärme tausche strömt das gereinigte Synthesegas zu den Synthesekompressoren über die Leitung 292. Wie erwähnt.wurde, strömen die Sumpfgase, die hauptsächlich Stickstoff und Methan enthalten, zuerst über die Leitungen 268 und 266, um als Regenerationsgas für die Trockner 262 und 264 zu dienen. Dann strömt dieses Gas über die Leitung 294 zu dem Brennstoff.
Wie in· Figur 3 dargestellt, strömt das Synthesegasprodukt von dem Tiefkühlreinigungsabschnitt zu den Kompresoren 310 und 312, die durch den Zwischenkühler 314 getrennt sind. In der Endstufe der Verdichtung wird der Synthesegasstrom mit dem rezyklierten Gasstrom aus der Produktgewinnung über die leitung 316 verbunden. Die Beschickung plus der rezyklierte Strom werden nach der Verdichtung durch Wärmetausch mit dem Austrag aus dem Synthesekonverter 318 in dem Wärmetauscher 320 vorerhitzt. Das vorerhitzte Synthesegas wird dann zu dem Synthesekonverter 318 geleitet. In dem Konverter setzt sich ein !Teil des Gases um, um Ammoniak in dem Konverteraustrag zu·ergeben. Die exotherme Wärme der Reaktion erhöht die temperatur in uem Konverter 318 im allgemeinen von etwa 288UC am Konvertereingang auf etwa 454°C am Konverterausgang.Der Konverter 3ib ist mit einem Anheizgerät 319 ausgerüstet, um aie Konverterbeschickung
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zu erhitzen, bin der Wärmetauscher 320 die Vorerhitzung übernehmen kann.
ö dem Austrag, der den Konverter 318 verläßt, wird zuerst durch Erzeugen von Hochdruckdampf in den Wärmetauscher 'yi.2 und c-r/Λ durch Vorerhitzen dar Konverterbeschickung ir- den. Wärmetauscher 320 Wärme gewonnen. Der Austrag wird dann zuerst in einem Kühler 524 mit Wasser und dann in einem Intonsivicübler 326 und in einen weiteren Kühler 328 gekühlt. Durch da3 Kühlen wird die Temperatur cea Auftrags aui etwa -4°C reduziert, ura den Ammoniak für die Gewinnung zu kondensieren.
Der Strom aus dem letzten Kühler wird dann in einem HochdruckoCheider 330 getrennt,und der nicht umgesetzte Dampf wird zu dem Konverter 318 rezykliert, in dem er mit dem frischen Synthesegas in dem letzten Laufrad des Kompressors 312 vereinigt wird. Der Ammoniak aus dem Scheider 330 wird dann, über die Leitung 332 z\x einem Sammelzylinder 334 für flüssiges Ammoniak, in dem der Druck auf etwa 15,4 kg/cm'' reduziert wird, geleitet. Gas, das in dem flüssigen Ammoniak gelöst ist, kann als Dampf durch die Zone 336 abgezogen v/erden und wird über Leitung 338 zu dem Gewinnunjsatschnitt für wässriges Ammoniak geführt. Dieses Gas kann mit dem Gas in der Reinigung, das aus der Leitung 339 kommt, vereinigt werden. ITaehdem der Strom durch die Wärmetauscher 340 und 342 geführt wurde, wird er durch den Ammoniakabsorber 344 geleitet. Das Frischwasser für den. wässrigen Ammoniak wird aus dem kondensierten Wasser entnommen, das von der Kethanator-Kondensat-2rommel 260 abgezogen wird. Die Flüssigkeit mit einem Ammoniakgehalt von 25 5« in Form einer wässrigen Lösung wird über die Leitung 346 gewonnen. Das Syntheseabgas, das hauptsächlich Argon und nicht reagierten Wasserstoff sowie Stickstoff enthält, wird bei 347 abgezogen.. Die Haupxproduktströme, die wasserfreien Ammoniak enthalten, verlassen die Einrichtung über die Leitungen 358 und 359.
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Ein Teil des flüssigen Ammoniaks mit einer Temperatur von 32°C aus dem Zylinder oder der Trommel 334 wird zu ' Kühlzwecken in den Kühlern 326 und 328 verwendet. Dieser Ammoniak wird aus dem Zylinder über die Leitung 348 abgezogen .und kann zu dem Zylinder oder der Trommel über die Leitungen 350 und 352 zurückgeführt werden, nachdem er in dem Kompressor 354 verdichtet und in dem Kühlkondensator 356 gekühlt wurde. Der Kompressor 354.dient ebenfalls dazu, um den Ammoniak zu verdichten, der für Kühlzwecke in dem Kühler 258 für den Methanator verwendet wird und der zu dem Kompressor 354 geleitet wird. Der flüssige Ammoniak, der mit einer Temperatur von -40C aus dem Zylinder 354 kommt, ist in dieser Form direkt als Handelsware brauchbar. Die Flüssigkeit mit einer Temperatur von 38°C ist besonders für die Herstellung von Harnstoff geeignet und kann für diesen Zweck über die leitung 3-5S abgezogen werden. Der Ammoniak kann auch zu anderen Chemikalien, z.B. zu Salpetersäure oder Ammoniumnitrat, verarbeitet werden.
Anhand des nachfolgenden Beispiels soll die Erfindung, ohne sie zu beschränken, erläutert werden. Soweit nichts anderes angegeben ist, werden Teile und Prozentsätze auf das Trockenvolumen und Strömungsgeschwindigkeiten auf Mol pro Stunde bezogen. Das Verfahren nach dem Beispiel wird allgemein in den Figuren 1 bis 3 veranschaulicht.
Beispiel
Durch üie Leitung 110 wird ein Beschickungsgasstrom bei einen. Drucic von c,75 kg/cm und einer Temperatur von 18WC mit la Mol Konlenaioxya, 1280 KoI hetnari, 92 Mol Athan, 47 Mol tropan una i;5 Mol Butan pro Stuuae eingeleitet. Die Entschwefelungstrommel 112 hat einen Durchmesser . von etwa 3,25 m, eine Tiefe von etwa 274 m und enthält
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Eisensohwamm. Die Trommeln 114 und 116 haben einen Durchmesser von etwa 2,74 m, eine Tiefe von etwa 2,13 m und enthalten Aktivkohle. Nachdem das Beschickungsgas die Entschwefelungstrommeln passiert hat, ist es im wesentlichen frei von Schwefel, steht unter einem Druck von 8,4 kg/cm und hat eine Temperatur von 18°C. Das Beschickungsgas tritt in einen Kompressor 118 mit einer Leistung von 1500 PS ein und wird auf einen Druck von 32 kg/cm verdichtet, wobei die Temperatur auf 1210C erhöht wird. In diesem Zustand ist das Beschickungsgas in der oberen Konvektionszone 120 des Primär-Reformierungsreaktors 122 vorerhitzt und wird hierauf mit Wasserdampf vermischt, der in einer Menge von 6720 Mol pro Stunde bei einem Druck von 32 kg/cm und einer Temperatur von 3430C über die Leitung 124 zuströmt. Das Wasserdampf-Beschickungsgasgemisch wird hierauf weiter auf 477°C vorerhitzt, wobei es einen Druck von 30,5 kg/cm hat bevor es in die Rohre eintritt, die mit Nickelkatalysator gefüllt sind und sich in dem unteren Abschnitt 126 des Reformierungsreaktors 122 befinden. Die Luft, die durch das Filter 130 strömt, wird durch die Kompressoren 132 und 134 (Gesamtleistung 7000 PS) verdichtet, so daß 2370 Mol Stickstoff, 636 Mol Sauerstoff und 28 Mol Argon pro Stunde zugeführt werden. Die Luft verläßt den Kompressor 134 mit einem Druck von 29,9 kg/cm und mit einer Temperatur von 149°0. Die Zwischenkühler 138 und 144 und der Nachkühler 140 werden mit Wasser, das eine Temperatur von 24°0 hat, gekühlt. Die· Luft,' die durch die Leitung 136 in den oberen Teil des Primär-Reformierungsreaktors 122 einströmt, ist auf 4270C erhitzt und steht unter einem Druck von 28,8 kg/cm , bevor sie über die Leitung 157 in den Sekundär-Reformierungsreaktor 128 eintritt. Der Austrag aus dem Primär-Reformierungsreaktor tritt in den Sekundär-Reformie-» rungsreaktor über die Leitung 158 mit einer Temperatur von
706°0 ein und steht unter einem Druck von 28,7 kg/cm . Die Analyse ergibt, daß der Austrag aus; dem Primär-Reformierungsreaktor 2708 Mol Wasserstoff, 207 Mol Konlenmonoxyd, 606 Mol
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Kohlendioxyd, 911 Mol Methan und 5339 KoI Wasser enthält. Die Reformierungsreaktion in dem Sekundär-Reformierungsreaktor wird durch einen Nickelkatalysator beschleunigt. Der Austrag aus dem Sekundär-Reformierungsreaktor steht unter einem Druck von 28,14 kg/cm und enthält 4216 Mol Wasserstoff, 2370 Mol-Stickstoff, 28 Mol Argon, 831 Mol Kohlenmonoxyd, 832 Mol Kohlendioxyd, 60 Mol Methan und 5559 Mol Wasser. Dieser Austrag wird in dem Wärmetauscher 164 auf eine Temperatur von 3820C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wird der Strom in den Verschiebungskonverter 170 eingeleitet, der etwa
37 m Eisenoxydkatalysator enthält. Der Austrag aus dem Verschiebungskonverter 170 hat eine Temperatur von 4250C und enthält 4845 Mol Wasserstoff, 2370 Mol Stickstoff, 28 Mol Argon, 202 Mol Kohlenmonoxyd, 1461 Mol Kohlendioxyd, 60 Mol Methan und 4930 Mol V/asser. Dieser Strom wird in dem Wärmetauscher 174 auf 3270C gekühlt und in den zweiten Verschiebungskonverter 172 eingeleitet, der etwa· 81 m Eisenoxydkatalysator enthält. Der Strom, der den Verschiebungskonverter 172 verläßt, enthält 4960 Mol Wasserstoff, 2370 Mol Stickstoff, 28 Mol Argon, 87 Mol Kohlenmonoxyd, 1576 Mol Kohlendioxyd, 60 Mol Methan und 4815 Mol Wasser. Der Austrag aus dem zweiten Verschiebungskonverter 172 wird dann in dem Wärmetauscher 176 von 33OWC auf 202WC abgekühlt und nachher in dem Wärmetauscher 178 auf 168WC heruntergekühlt, wobei der Austrag unter einem Druck von 27,3 kg/cm steht. Dieser Strom wird dann in dem Wärmetauscher 212 auf 137°C, hierauf in dem Wärmetauscher 217 auf 99"C und schließlich in dem Kühler 216 auf 6O0G herabgekühlt, wobei er zuletzt unter e'inem Druck von 26,9 kg/cm steht.In der Kondensiertrommel 218 wird das aus dem Austrag kondensierte Wasser mit einer Geschwindigkeit von etwa
38 800 kg pro Stunde abgetrennt. Der Strom, der durch die Leitung 220 strömt, wird dann dem Kohlendloxydabsorber 222 zugeleitet, in dem 1575 Mol Kohlendioxyd pro Stunde abgetrennt werden. Die Beschickung strömt deshalb durch die Leitung 224 zu dem Methanator 252 in einer Zusammensetzung von 4960 Mol Wasserstoff, 2370 Mol Stickstoff
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26 Moi Argon, 87 Mol Koaler.monoxyd, 1 KoI Kohlendioxyd, 60 KoI Keΐbun und So KoI Wasser pro Stunde. Sie hat eine Temperatur von 2950G. Der Kethanator selbst enthält etwa 15,'5 ir/ Kicke!katalysator. Der Strom verlaßt den Kethanator mit einer 2u3ar..:..onnGt3ur.,~ von 4694 KoI Wasserstoff, 237Ü KoI Stickstoff, 28 KoI Argon, 148 KoI Methan und KoI "Wasser pro Stunde. Im wesentlichen das gesamte Kohlendioxyd ist entfernt und nur etwa 10 Teile pro Million Kohlenmonoxyd sind in dem Ketnanatoraustrag vorhanden. Der Methanatoraustrag wird von 5800C zuerst in dem Vcrerhitzer auf '5360C, dann in dem Wärmetauscher 2 50 auf 740C, hierauf in dem Kühler 2 56 auf 290C und schließlich in den Tiefkühler 25S auf 4°C abgekühlt. Sin wesentlicher Teil des restlichen Vi'assers wird in der Kondenaatortrommel 260 mit einer Geschwindigkeit von 849 kg pro Stunde abgestreift. Tie Beschickung für den Trockner 262 enthält deshalb 4ο94 KoI Wasserstoff, 2370 KoI Stickstoff, 28 KoI Argen, 148 KcI Methan und 3 KoI Wasser. Dieses Wasser wird im wesentlicher, vollkommen durch das Kieselsäuregel in dem Trockner 262 abgetr-nnt. Das Rohsynthesegas tritt mit einem Druck von 26 k^/cra und einer Temperatur von 40C in den Tiefkühlabschnitt bei 270 ein und enthält 4694 Mol Wasserstoff, 2370 KoI Stickstoff, 28 KoI Argon und 146 KoI Methan. Das Synthesegas in der Leitung 274 hat eine Temperatur von -151°C. Diese Temperatur wird auf -156°C durch Abzug von 115 FS in dem Expander oder der Expandiereinrichtung 2760C verringert. Der flüssige Sumpf, der bei 284 abgezogen wird, wird zur Erzeugung von Rücklauf im Kondensator 286 und für den Wärnietausch in den Wärmetauschern 272 und 278 verdampft und enthält 52 KoI "A'ascerstoff, 822 KoI Stickstoff, 18 KoI Argon und 148 KoI Methan. Das Synthesegas, das die Leitung 292 mit einem Druck von 21 kg/cm2 und einer Temperatur von.2°C verläßt, enthält 4642 KoI Wasserstoff, 1548 KoI Stickstoff und 10 KoI Argon,· das heißt
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es ist im wesentlichen ein stöchiometrisches Gemisch. Dieser Strom wird dann in den Kompressoren 310 und
312 auf einen Druck von 154 kg/cm bei 380C verdichtet und hierauf in den Wärmetauscher 320 auf eine Temperatur von 294 erhitzt, bevor es in den Synthesekonverter 318 eingeführt wird. Das rezyklierte Gas, das über die Leitung 316 geleitet wird, wird mit dem Synthesegas aus der Leitung 292 gemischt, so" daß eine Beschickungszusammensetzung zu dem Konverter 318 strömt, die 22 Mol Wasserstoff, 7448 Mol Stickstoff, 1220 Mol Argon und IO65 Mol Ammoniak enthält. Der Austrag, der den Konverter 318 mit einem Druck von 145,2 kg/cm verläßt, hat eine durch die exotherme Synthesereaktion bedingte erhöhte Temperatur von 4540C und enthält 17-934 Mol Wasserstoff, 5978 Mol Stickstoff, 1220 Mol Argon und 4005 Mol Ammoniak. Dieser Strom wird zuerst in dem Wärmetauscher 322 auf eine Temperatur von 338 0C bei einem Druck von 144,1 kg/cm , dann in dem Wärmetauscher 320 auf eine Temperatur von 77°C bei einem Druck von 142,7 kg/-
p
cm , danach in dem Kühler 324 auf eine Temperatur von 29°C bei einem Druck von 141,6 kg/cm , hierauf in dem ersten Tiefkühler 324 auf eine Temperatur von 1O0C bei einem Druck von 140,6 kg/cm und schließlich in dem zweiten Tiefkühler 328.auf eine Temperatur von -40C bei einem Druck von 139«5 kg/cm abgekühlt. Die den Scheider verlassende Flüssigkeit enthält 15 Mol Wasserstoff, 6 Mol Stickstoff, 2 Mol Argon und 2933 Mol Ammoniak. Der eine Temperatur von -40C aufweisende Ammoniak wird in der Auffangtrommel 334 in einer Menge von 2336 Mol pro Stunde gesammelt. In dieser Trommel werden ferner 590 Mol pro Stunde Ammoniak mit einer Temperatur von 38°C aufgefangen. Die Menge an wässrigem Ammoniak, der über die Leitung 346 übergeht, beträgt 14,0 Mol pro Stunde.
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Anstelle der Verwendung einzelner Reaktoren für die Primär- und Sekundär-Reformierung kann ein Reaktor erfindungsgemäßer Bauart sowohl für die Primär- als auch für die Sekundär-Reformierung verwendet werden. Dies ist mit einem Reaktor, der in Pig. 4 dargestellten Art möglich, der einen äußeren Mantel 410, einen Einlaß 412 und einen Auslaß 414 aufweist. Der innere Mantel 416 stößt an den äußeren Mantel an, um bei 418 eine gasdichte Abdichtung zu bilden. Die Kommunikation des Ringraums zwischen den beiden Mänteln mit dem Inneren des Mantels 416 erfolgt über Einlaßöffnungen 422. Das Innere des Mantels 416 enthält an einem Ende eine Vielzahl von gasleitenden Robren 424, die durch ein oberes Blech 426 und ein unteres Blech 428 an Ort und Stelle gehalten werden. Das Blech 426 bildet den Boden des zylindrischen Katalysatorbehälters 430. Der innere Mantel 416 ist oben so ausgebildet, daß bei 432 Luft eintreten kann. Die Luft kann, wenn erforderlich, verteilt werden, indem sie durch einen Zerstäuber 434 eingeführt wird, der in das obere offene Ende 436 des Behälters 430 hineinragt. Zwischen dem inneren Mantel 416 und dem Behälter 430, befindet sich ein Ringraum 438, der die Primärkatalysatorzone 440, die sich zwischen den Rohren 424 befindet, mit dem offenen Ende 436 verbindet. Die aus Kohlenwasserstoff und Dampf bestehende Beschickung tritt bei 412 ein und fließt in dem Ringraum 438 rund um den Katalysatorbehälter 430 nach unten, um Wärme zu absorbieren. Die Beschickung tritt dann in die Primärkatalysatorzone 440 durch die Öffnungen 422 ein. Diese Zone wird durch den Reaktionsaustrag erhitzt, der nach unten durch die Rohre 424 fließt. Die Beschickung besteht teilweise aua Dampf, der in der Zone 440 reformiert wurde, wobei Wärme durch den Austrag zugeführt wird. Das teilweise reformierte Gas-Dampfgemisch verläßt die Zone 440 und strömt durch den Ringraum 438
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zu der Verbrennungszone 442 in dem Behälter 430. Druckluft tritt durch den Zerstäuber 434 ein. Der Ausfluß aus der Verbrennungszone 442 strömt zu der Sekundärkatalysatorfüllung 444, um weiter die Dampfreformierung des Kohlenwasserstoffes zu fördern. D-r Austrag aus can Katalysatorbett 444 strömt durch die Rohre 424 und erhitzt den Primärkatalysator in der Zone 440, wonach er durch den Auslaß 414 austritt, um weiterbehandelt zu werden.
In dem Reaktor nach Pig. 4 kann der Sauerstoff in der Luft die gesamte Wärme für die Reformierungsreaktion durch Wärmeaustausch des Reaktoraustrags mit der Reaktorbeschickung einfach durch die Verwendung einer minimalen Luftmenge in der Größenordnung von etwa 0,39 Mol (50 Mol-#) Stickstoff-Überschuß über die stöchiometrische Menge im Ammoniak) Sauerstoff pro Grammatom Kohlenstoff, der in dem Erdgas umgesetzt wird, liefern. Wenn schwerere Kohlenwasserstoffe in dem Beschickungsgas verwendet werden, beträgt die minimale Luftmenge etwa 0,30 Mol Sauerstoff pro Grammatom umgesetzten Kohlenstoff. Aus diesem Grund ist der Reaktor nach Figur 4 sehr gut für den autothermalen Betrieb sowohl der Primär- als auch der Sekundär-Reformierung geeignet. Ss muß kein Brenngas, wie in dem Primär-Reformierungsreaktor 122 mehr verwendet werden. Die Verwendung dieses Reaktors ist dadurch möglich, daß Luftüberschuß, über die Menge verwendet wird, die für die stöchiometrische Menge an Stickstoff erforderlich ist. Bei bekannten Verfahren wird nur soviel Luft für die Reformierung verwendet als der stöchiometrischen Menge an Stickstoff entspricht. Die Menge an zugeführtem Sauerstoff beträgt von etwa 0,23 Mol Sauerstoff pro durch die Napbtha-Reformierung umgesetzten Grammatom Kohlenstoff bis au 0,30 Mol für Methan.
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Die Beschickung für den Autothermal-Reformierungsreaktor kann auch der Austrag aus einem Pr imär-Reforraie rungsreaktor sein. Bei einer anderen Art dez- Betriebsweise kann der Katalysator in der Zone 440 entfallen,und die Beschickung für den Sekundär-Reformierungsreaktor wird in der Zone 440 einfach durch V/armetausch mit dem Austrag der durch die Rohre 424 ausströmt, vorerhitzt.
Bei der Diskuesion des erfindung3gemä3en Verfahrens wurde die Verwendung von Erdgas als Beschickung bei 110 genannt. Die erfindungogemäßen Maßnahmen sind jedoch nicht auf die Verwendung vcn Erdgas beschränkt. Es können mit Vorteil auch buliebi,re andere Kohlenwasserstoffe oder andere kohlenwasserstoff halt ige Medien, wie a.B. Raffineriegas, Naphtha, Erdöl oder andere Stoffe Verwendung finden.
Die Art und '.'."eise der Entschwefeiung der Beschickung und die Vc-ria.'Ltrer.swei:;',' in den "ror.neln 312, 314 und ist für die erfindungsgemäßen XaSnahmen nicht von Bedeutung, mit der Ausnahme, daß das KaS der Sntschwefeiung bei Verwendung bestimmter Arten von Verschiebungskatalysatoren herabgesetzt werden kann.
Das lieschic.wr.gsgas wird normalerweise auf Reformierungsdruck in der Größenordnung von etwa 32 kg/cm komprimiert. In vielen Fällen steht Beschickungsgas mit einem für dass erf ir.aungsgemäSe Verfahren ausreichenden Druck zur Verfügung und eine Verdichtung der Beschickung ist nicht erforderlich. Der optimale Druck für die Reformierung iat nicht genau bekannt. Begründet ist diese Tatsache dadurch, daß de:* gesamte Energiebedarf 3ich über einen weiten Bereich von Betriebsdrucken nur sehr wenig ändert. Der optimale Druck scheint zwar 52 kg/cm zu sein,
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der Bereich für eine wirksame Betriebsweise variiert Jedoch von etwa 17 kg/cm "bis etwa HO kg/cm .
Die Menge an V/asserdampf, die mit der Beschickung vermischt wird, muß gewöhnlich ausreichend groß sein, um ein Wasserdampf zu Kohlenstoff-Verhältnis (Mol : Grammatom) von wenigstens 2 : 1 zu erhalten, so daß eine Verkokung der Katalysatorrohre in dem Primär-Reformierungsreaktor verhindert wird. Das Verhältnis von Wasserdampf zu Kohlenstoff bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt vorzugsweise von etwa 2,5 bis 3,9· Diese Menge an Wasserdampf wird angewandt, da sie beträchtlich über dem Verkokungsniveau und gleichzeitig gut innerhalb dem weiten Bereich ist, der für einen guten V/irkungsgrad verwendet werden kann. Dieser Bereich geht bis zu einem Wert von etwa 8,0.
Die Temperatur, auf die die Beschickungsgas-Dampfmischung vor der Primär-Reformierung erhitzt wird, beträgt vorzugsweise von 4270C bis 538°C. Bei der Autothermal-Reformierung ist jede Temperatur bis zu etwa 677°C geeignet, obgleich eine Temperatur in dem Bereich von 3160C bis 4820C bevorzugt wird. Eine Vorerhitzung auf höhere Temperaturen von bis zu etwa 6770C verringert den Reformierungsaufwand und hat deshalb eine 3insparung an kostspieligen Katalysatorrohren zur Folge. Jedoch steht einer stärkeren Vorerhitzung das Risiko der Verkokung in den Vorerhitzungsleitungen entgegen. ·
Die Verwendung von 2 Luftbeschickungsverdichtern 132 und 134 sowie von 2 Zwischenkühlern 138 und 144 ist nicht notwendig und lediglich eine Präge der Konstruktion und Auslegung der Anlage. Ebenso' wird das Maß, in dem die Luft
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vor der Sekundär-Reformierung vorerhitzt wird, lediglich durch die Wirtschaftlichkeit der Konstruktion bestimmt. Die Wärmemenge, die von der Luft in der Vorerhitzungszone aufgenommen wird, hat eine direkte Verringerung dea Wärmeaufwandes für die Erwärmung der Katalysatorrohre zur Folge. Die Wirtschaftlichkeit bestimmt im allgemeinen, daß die Vorerhitzung der Luft auf bestimmte Temperaturniveaus erfolgt, die durch die Bruchtemperaturen des Materials bestimmt sind, das heißt keine Vorerhitzung, eine Vorerhitzung auf 427°C, eine Vorerhitzung auf 5380O oder eine Vorerhitzung auf 6490C· Im allgemeinen werden beste Ergebnisse erhalten, wenn die Luft, die zu dem Sekundär-Reformierungsreaktor oder dem Autothermal-Reformiexungsreaktor strömt, auf eine Temperatur von etwa 427°C bis 538°C vorerhitzt wird.
Die Verwendung der Gasturbine 146 stellt zwar eine bedeutende Einsparung des Gesamtbrennstoff-Verbrauchs dar, sie ist jedoch für das erfindungsgemäße Verfahren nicht wesentlich. Die Brennstoffeinsparung hängt damit zusammen, daß der Wirkungsgrad einer Gasturbine hauptsächlich von dem Ausstoß der Abgase mit hoher Temperatur, bei einem mit Brennstoff befeuerten Heizgerät dagegen durch die Aufheizung der Verbrennungsluft in dem Brenner beeinträchtigt wird. Durch Kombination der Gasturbine I46 und des mit Brennstoff befeuerten Erhitzers muß die Wirkungsverschlechterung -nur einmal in Kauf genommen werden. Eine Gasturbine mit etwa 7000 PS ist gewöhnlich geeignet, um 600 Tonnen Ammoniak pro Tag in der Anlage zu erzeugen.
Die Luftverdichter oder Kompressoren 132 und 134 werden deshalb durch die Gasturbine 146 angetrieben, da diese sich auf natürliche Weise koppeln lassen. Die Luft für die Verbrennung in dem Sekundär-Reformierungsreaktor 128
. . . BAD
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und der Turbinenausatofl werden für die Verbrennung in dem Primär-Reformierungsreaktor 122 verwendet. Die Gasturbine 146 besteht also in einem Luftverdichter, einem Brenner und einem Expander. Eb ist auf diese Weise möglich, die Verdichtung, in der Gasturbine mit der Verdichtung der für das Verfahren nötigen Luft in einer Maschine zu kombinieren.
Die Primär- und Sekundär-Reformierung kann als ein Reaktionsschritt angesehen werden. Die Gesamtwärme, die erforderlich ist, um die Beschickungsströme auf die Sekundärreformierungsausflußtemperatur anzuheben und die endotherme Wärme für den Reformierungsprozeß wird durch Absorption in dem Reformierungsreaktor sowie durch die exotherme Wärme der Reaktion des Luftsauerstoffs mit Wasserstoff zugeführt. Die Wärmeabsorption bei der Primär-Reformierung kann durch Verbrennen von Brennstoff zugeführt werden. Jedoch werden weniger als 50 i» der Wärme, die von dem Brennstoff freigesetzt wird, von den Strahlungsrohren absorbiert. Diese Wärme muß durch sehr teurere Katalysatorrohre oder -röhren hindurchgetrieben werden. Die Wärme für die Primär-Reformierung kann ebenfalls durch Vorerhitzen des Beschickungsgases oder durch Wärmetausch mit dem Sekundär-Reformierungsausfluß wie in dem Autothermal-Reformierungsreaktor zugeführt werden. Die gesamte, durch die Oxydation in dem Sekundär-Reformierungsprozeß frei gewordene Wärme wird direkt der Reaktion zugeführt. Dies ist ein bedeutender Vorteil, der aus der Verwendung von überschüssiger Luft für die Reformierung resultiert.
Bei dem Sekundär-Reformierungsprozeß, der in Figur 4 dargestellt ist, wird eine Mischung aus Beschickungsgae und Wasserdampf, die auf eine Temperatur von etwa 2609C bis
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4270C vorerhitzt wurde, weiter durch Wärmetauech mit dem Sekundär-Reforraierungsaustrag auf eine Temperatur von 427°C bis 5660C erhitzt. Die Beschickung wird dann noch weiter durch Wärmetausch mit dem Austrag in Anwesenheit eines üblichen Nickel-Reformierungskatalysators erhitzt. Diese teilweise reformierte Mischung wird dann zu einer Verbrennungsaone geführt, in der Luft zugesetzt wird. Die Mischung strömt über eine Füllung eines für eine Sekundär-Refarmierung typischen Nickel-Reformierungskatalysators. Der Austrag aus dieser Füllung strömt durch Rohre, um die Wärme für die Primärreformierung abzugeben und die Beschickung für die Primärreformierung vorzuerhitzen. Variationen dieses Schemas können darin bestehen, daß der Vorerhitzerabschnitt für die Beschickung in dem Reformierungsreaktor weggelassen wird und eine einzige mit Katalysator beschickte Vorerhitzungskammer verwendet wird. Die Grundidee ist jedoch die Verwendung des Austrage aus dem Sekundär-Reformierungsreaktor, um die gesamte Reaktionswärme zuzuführen, so daß der endgültige Austrag aus dem Sekundär-Reformierungsreaktor nach dem Wärmetausch auf eine Temperatur von 100C bis 1210C abgekühlt ist.
Das Reaktionsgleichgewicht in der Verschiebungsreaktion wird bei niederer Temperatur besser, jedoch vermindert eine niedere Temperatur die Reaktionsgeschwindigkeit und größere Katalysatorvolumen sind erforderlich. Die Einlaßtemperaturen- in dem Konverter, die vorzugsweise angewandt werden, nämlich etwa 382°C in dem Verschiebungskonverter 170 und etwa 327°C in dem Verschiebungskonverter 172 stellen Kompromisse zwischen dem Katalysatorvolumen und dem Methangehalt dar, die sowohl unter Berücksichtigung der Reaktionsgeschwindigkeiten als auch- des Gleichgewichts bedingt sind. Temperaturen im Bereich von etwa 3160C bis etwa 4-820C können jedoch mit Eisenoxydkatalysator verwendet werden. Bei dem üblicherweise angewandten bekannten
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Verfahren muß die Verschiebungsumwandlung über 98 # betragen, um die Verunreinigungen in dem Synthesegas auf einen annehmbaren Wert zu reduzieren. Dies wird entweder durch die Abscheidung oder Abtrennung von Kohlendioxyd in einem zusätzlichen Verfahrensschritt zwischen den Konvertern oder nach dem neuesten Stand der Technik durch die Verwendung eines Kupfer-Zink-Konvertierungskatalysators erreicht, der bereits bei Temperaturen unter 2600C eine beträchtliche Aktivität hat. Der zusätzliche Schritt zur Abtrennung des Kohlendioxyds stellt einen zusätzlichen Kapitalaufwand für die Anlage dar, und der neue Niedertemperatur-Konvertierungskatalysator ist nur begrenzt zuverlässig, da er dazu neigt, seine Aktivität infolge von Spuren von Katalysatorgiften zu verlieren. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es jedoch möglich, entweder den üblichen Eisenoxydkatalysator oder den neuen Niedertemperaturkatalysator zu verwenden. Die Verwendung des Kupfer-Zink-Niedertemperaturkatalysators bietet den Vorteil, daß die Extrak-Konvertierung ausgenützt, weiter in dem Reformierungsreaktor entspannt wird und ein höherer Methangehalt in dem Sekundär-Reformierungsreaktorauslaß ermöglicht wird oder daß der DampfÜberschuß, der für die Reformierung verwendet wird, weiter reduziert werden kann. 332°C ist etwa das Optimum für den Niedertemperaturkatalysator. Dieser kann jedoch auch über einen Temperaturbereich von etwa 1490C bis 2880C verwendet werden^
Die Behandlung des Austrage aus dem Verschiebungskonverter vor der Methanisierung, um Kohlendioxyd abzutrennen, kann auf mehrere verschiedene Weise erfolgen, da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren alles Kohlendioxyd, das durch den Kohlendioxydabsorber hindurchgeht, in dem Tieftemperaturkühlabschnitt nach der Umwandlung zu Methan entfernt wird. Deshalb kann jedes Kohlendioxyd-Trennverfahren, das hinsichtlich des Energieaufwands sehr vorteilhaft,
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jedoch hinsichtlich des Reinheitsgrades des Produktes weniger wirksam ist, mit Vorteil angewandt werden.
Die Einlaßtemperatur zu dem Methanator wird durch einen Kompromiß bestimmt, demzufolge höhere Temperaturen weniger Methanatorkatalysator, jedoch eine größere Austauschwärme bedingen. Die Einlaßtemperatüren bei der beschriebenen Anlage bewegen sich im Bereich von 26O0C bis 3710C, die Auslaßtemperaturen bewegen sich in einem Bereich von 316°C bis 3990C. Ea ist zwar üblich, die Methanisierung vor der Verdichtung der Beschickung und der Synthese durchzuführen, jedoch erfolgt üblicherweise die Methanisierung nicht vor der Tieftemperaturreinigung z.B. der Stickstoffwäsche. Der Grund dafür ist, daß bei solchen Verfahrensmaßnahmen ein Teil des Kohlenmonoxyds in dem Reinigungsscbritt abgetrennt wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren folgt die Niedertemperaturreinigung auf die Methanisierung, so daß das trockene Synthesegas direkt in den Ammoniakumwandler oder Ammoniakkonverter geleitet werden kann. Der Vorteil der Methanisierung vor der Tieftemperaturreinigung besteht darin, daß das Methan zusammen, mit dem überschüssigen Stickstoff während der Reinigung entfernt wird und dadurch ein praktisch reines Synthesegas erhalten wird.
Der Dampfüberhitzer 254 wird in der erfindungsgemäßen Anlage wegen des größeren Anstiegs der Methanatortemperatur verwendet, die aus einer großen Menge an Koilenmonoxyd in der Beschickung resultiert. Der Dampfüberhitzer kann auch als Einleitungserhitzer für das Verfahren dienen, wenn die Nickel-Methanisierungskatalysatorfüllung kalt ist. Der überhitzte Dampf heizt den Austrag, der die Beschickung aufheizt, die die Katalysatorfüllung auf Betri bstemperatur erwärmt, bei· der die exotherme Reaktione-
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wärme überwiegt. In Anlagen, in denen die Menge an Kohlenmonoxyd wesentlich geringer ist, z.B. bei Verwendung des Niedertemperatur-Konvertierungskatalysators, ist in dem Austrag nicht genug Wärme für den Dampferhitzer und die Vorerhitzung der Beschickung vorhanden. In diesem Pail wird der Dampfüberhitzer 254 nicht verwendet, sondern ein Erhitzer für die Einleitung des Verfahrens ist erforderlich.
Die Temperatur in dem Methanatoraustragkühler 258 wird auf die in der Praxis geringstmögliche Temperatur eingestellt, um das Erstarren des Wassers in dem Kühler 258 zu vermeiden,d.h. auf eine Temperatur von etwa 40C. Temperaturen von etwa 20C bis 38°C oder höhere Temperaturen können eingestellt werden.
Wie oben erwähnt, enthalten die Trockner 262 und 264 normalerweise Kiese Is äuregel,Es sind jedoch auch andere übliche Trockenmittel verwendbar.
Bei dieser Ausfübrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das rohe Synthesegas expandiert, da es mengenmäßig das gereinigte Synthesegas überwiegt und das Dampf-Flüssigkeitsgleicbgewicht so beschaffen ist, daß der verringerte Druck dem Taupunkt des Produktes kaum beeinflußt. Das Reinigungsverfahren könnte jedoch in gleicher Weise ebenso gut durchgeführt werden, wenn das gereinigte Synthesegas in dem Expander expandiert werden würde.-Das. rohe Synthesegas wird aus mehreren Grün» den aus der Wärmetauscherkolonne zur Expansion mit einer erhöhten Temperatur abgezogen. Erstens ist die Expansion des Gases unmittelbar vor der Kolonne 282 mit der Schwierigkeit gekoppelt, eine zweiphasige Strömung in dem Turboexpander 276 behandeln zu müssen. Zweitens nimmt der Expanderdruckabfall, der erforderlich ist, um eine bestimmte
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Menge abzuführen, mit steigenden Temperaturen ab. Bei der beschriebenen Anlage wurde die Temperatur von -1510C, bei der da3 Gas für die Expansion extrahiert wird, gewählt, damit in dem Wärmetauscher die -15°C annähernd wieder erreicht werden. Dadurch wird das richtige Gleichgewicht zwischen den Kühlkosten und der Wärmetauschfläche erreicht. Die Einlaßteraperatur zu dem Turboexpander 276 können sich im Bereich von -1180C bis -173°C im Rahmen einer wirksamen Betriebsweise bewegen. Bei einer Temperatur über etwa -73°C kann der Expander selbst mit einer übermäßig großen Wärmetauscherfläche keine ausreichende Kühlung mehr bewirken.
Ein sehr wichtiges Merkmal des Tiefkühl-Reinigungsabochnitts ist die Vereinfachung des Verfahrens. Nur zwei Steuerfunktionen sind in dem Tiefkühlreinigungsabschnitt erforderlich: eine Niveausteuerung für den Sumpf der Kolonne 282 und eine Steuerung für den Turboexpander 276. Die gerainte übrige Einrichtung in diesem Abschnitt ist wartungsfrei. Da alle Tieftemperatur-Verfahren einen großen Aufwand an thermischer Isolation erfordern, ist diese Tatsache für eine praktisch wirksame Anlage von großer Bedeutung.
Der Druck, auf den das Synthesegas durch die Kompressoren 310 und 312 verdichtet wird, stellt einen Kompromiß zwischen der Verdichtung des Synthesegases, der Kühlverdichtung, der Verdichtung des rezyklierten Stroms und der Konvertergröße dar„ Drucke in einem weiten Bereich können wirksam angewandt werden. Ein Druck von 155 kg/cm wurde für das Verfahrensbeispiel gewählt, da dieser Druck der höchste mit zwei Kompressoren erreichbare ist und nahezu ale Optimum für eine Anlage mit einer Tagesproduktion von 600 Tonnen erscheint. Bei Verwendung eines anderen Kompressorgehäuses könnte der Auslaßdruck bis zu 280 kg/cm2 gesteigert werden, was für einen wirksamen Betrieb von Zentrifugalverdichter! in einer 600 Tonnen pro Tag
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erzeugenden Anlage zu hoch ist. Der Synthesedruck kann ebenfalls durch Steigerung des Reformierungedruckee vergrößert werden.
Irgendeiner der verschiedenen Typen von Synthesekonvertern 318 kann für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden. Bei dem dargestellten und beschriebenen Ausführungsbeispiel beträgt die Einlaßtemperatur des Synthesekonverters 294°C und die Auslaßtemperatur 454°C Diese Einlaß- und Auslaßtemperaturen gelten für einen "single-tubecounter flow- oder TVA-Typ" ohne inneren Wärmetauscher. Die Gleichgewichtskonzentration von Ammoniak in dem Auslaß des Konverters nimmt stark mit der Temperatur ab. Andererseits erreicht diese Reaktion selten den Gleichgewichtszustand und die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt mit der Temperatur zu. Pur einen gegebenen Konvertertyp existiert eine ganz bestimmte Einlaß- und eine ganz bestimmte Auslaßtemperatür, die zu einer maximalen Ammoniakproduktion bei einem bestimmten Katalysatorvolumen führt. Diese Bedingungen sind dem Fachmann bekannt.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen für die Erzeugung eines Synthesegases, das Wasserstoff und Stickstoff in etwa für die Ammoniaksynthese stöchiometrischen Mengen enthält, wobei ein Gasgemisch aus Wasserstoff, Wasserdampf und einem Kohlenwasserstoff mit Luft umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Kohlenwasserstoff wenigstens 5 Mol-# des Gemisches beträgt und daß die Luftmenge hinreichend ist, um Sauerstoff für eine beträchtliche Verminderung des Kohlenwasserstoffs und einen stöchiometrischen Überschuß an Stickstoff von bis zu 150 Mol-?S, bezogen auf den für Synthesegas erforderlichen Stickstoffgehalt, zu erhalten, wobei die Mol-^-Gehalte auf Trockenbasis bezogen sind, und daß zur Bildung des Synthesegases hierauf das erhaltene Gemisch aus Wasserstoff, Stickstoff und restlichem Kohlenwasserstoff auf eine Temperatur gekühlt und auf einen Druck gebracht wird, wobei der restliche Kohlenwasserstoff und eine hinreichende Menge Stickstoff kondensieren.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch durch Umsetzen eines Kohlenwasserstoffs mit Wasserdampf beispielsweise in einer Menge, die ausreicht, um ein Verhältnis von Wasserdampf zu Kohlenwasserstoff von wenigstens 2,0 Mol Wasser pro Grammatom Kohlenstoff zu erhalten, in Anwesenheit eines Katalysators erzeugt wird.
    3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das rohe Synthesegas durch Wärmetausch mit reinem Synthesegas, Stickstoff und restlichem Methan gekühlt wird.
    4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff zuerst auf einen Druck von etwa 18 bis HO kg/om komprimiert wird.
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    5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff und der Wasserdampf zuerst auf eine Temperatur von etwa 454°C bis 538°C erhitzt werden.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Luft, die für die Umsetzung des Gas/-Luft-Gemisches verwendet wird, auf eine Temperatur von etwa 4540C bis 538°C vorerhitzt wird.
    7. Verfahren nach Anspruch 2 zur Erzeugung eines wasserstoff- und stickstoffhaltigen Produktes, dadurch gekennzeichnet, daß das in der ersten Verfahrensstufe erzeugte Gasgemisch ebenfalls Oxyde des Kohlenstoffs, einschließlich Koblenmonoxyd, enthält und der größte Teil der Oxyde des Kohlenstoffs zuerst entfernt wird, die restlichen Oxyde des Kohlenstoffs in Methan umgewandelt werden, im wesentlichen das gesamte Wasser daraus entfernt wird und das Geraisch auf eine Temperatur unterhalb seines Taupunktes abgekühlt wird, so daß der nicht umgesetzte Kohlenwasserstoff verflüssigt wird, wonach das getrocknete und gereinigte Wasserstoff und Stickstoff enthaltende Gemisch gewonnen wird.
    8. Verfahren zum Reinigen eines Rohsynthesegases, das im wesentlichen aus Wasser, Stickstoff, Wasserstoff und Methan besteht, dadurch gekennzeichnet, daß
    a) das Synthesegas getrocknet wird, um im wesentlichen das gesamte Wasser daraus zu entfernen; b) das trockene Gas auf eine Temperatur im Bereich von -118°C bis -173°C gekühlt wird; c) das.gekühlte Gas expandiert wird, um Energie daraus zu gewinnen; d) das Gas weiter auf eine Temperatur von etwa -173°C abgekühlt wird; und e) aus dem gekühlten Gas Methan· und Stickstoff auskondensiert wird, um ein technisch reines Synthesegas zu erhalten.
    9· Verfahren zum Herstellen von Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß eine stöcbiometrische Mischung aus'Wasserstoff und Stickstoff, die nach einem Verfahren nach einem der An sprüche 1 bis 7 erhalten worden ist, bei erhöhtem Druck, beispielsweise einem Druck von 154 kg/cm umgesetzt wird.
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    10. Reaktor für aie Reformierung von Kohlenwasserstoffen rait einem äulieren Mantel mit einem Einlaß und einem Auslali und mit einem inneren Mantel in dem äuüeren Mantel, dadurch gekennzeichnet, daii aer innere Mantel von uem äuaseren Mantel längs fast seiner ganzen Lange dur<!h eine ötromungsleitung getrennt und mit diesem äuüeren Hantel an einer Stelle nahe des Auslasses dieses äuüeren Mantels verbunden ist, wobei der innere Mantel eine Vielzahl von Offnungen in seiner Wandung hat, daii eine Vielzahl von Gasleitungsrohren in dem inneren Kantel vorgesehen sind und daß eine Kammer, die uen Katalysator enthält, mit den Enden der Kohre kommuniziert, wobei die Wände der Kammer im Abstand von dem inneren Mantel angeordnet sind, um eine iJtrörcun^spassage zwischen dieser Kammer und dem inneren Mantel zu ermöglichen.
    11. Reaktor nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daii der auüere hantel eine zylindriscne Form hat, daii der Einlau an einem Ende und der Auslaü an dem anderen Enue angeordnet ist, dab der innere Kantel einen kleineren Durchmesser als der äußere itontel hat, so aaii sich ein Ringraurc zwischen den beiden ergibt, daii aas andere Ende des inneren Mantels gegenüber dem Auslaß einen Einlad nahe hei dem Einlali des äußeren Mantels aufweist, aaü die das Gas führenden oder leitenden Rohre längs in dem inneren Mantel angeordnet sind, daii die Kammer, die aen katalysator enthält, in dem inneren Mantel angeordnet ist und aa'd aie Kammer einen kleineren Durchmesser als der Durchmesser des inneren Mantels hat, so datf ein Ringraun zwischen der Kammer und dem inneren hantel gebildet wird.
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    12. Reaktor nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer ein offenes Ende hat, um die Kommunikation zwischen dem Ringraum und dem Inneren der Kammer zu ermöglichen, und daß Luftzuführungseinrichtungen in das obere Ende dieser Kammer hineinragen.
    13. Tieftemperatur-Kühleinrichtung für die Reinigung des Rohsynthesegases, gekennzeichnet durch einen ersten Wärmetauscher mit einem Einlaß und einem Auslaß, durch Einrichtungen, die den Auslaß des ersten Wärme tausche rs mit einer Energiegewinnungseinrichtung verbinden, durch eine Energiegewinnungseinrichtung, durch Einrichtungen, die die Energiegewinnung?einrichtung mit dem Einlaß eines zweiten V/ärme tauschers koppeln, durch einen zweiten V/ärme tauscher mit einem Einlaß und einem Auslaß, durch Einrichtungen, die den Auslaß des zweiten V/ärme taue ehe rs mit dem Einlaß einer Rektifiziereinrichtung verbinden, durch eine Rektifiziereinrichtung mit einem Einlaß und einem Auslaß und einem Kondensator, sowie durch Einrichtungen, um ein fließfähiges Medium von dem unteren Ende der Rektifiziereinrichtung zu dem Kondensator zu leiten.
    14. Vorrichtung nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch Einrichtungen, um ein fließfähiges Medium von dem Kondensator zu dem ersten und dem zweiten Wärmetauscher zu leiten.
    15. Vorrichtung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Energiegewihnungeeinrichtungen eine Gasturbine aufweisen.
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