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Verfahren zur Erzeugung von wasserstoffhaltigen Gasen Es ist
bekannt, Kohlenwasserstoffe oder solche enthaltende Gasgemische durch hohes Erhitzen
mit oder ohne Sauerstoff, Luft oder Wasserdampf in wasserstoffhaltige Gasgemißche
umzuwandeln.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung von wasserstoffreichen
-Gasen vorteilhaft in der Weise arbeitet, daß man gasförmige Kohlenwasserstoffe,
insbesondere Methan oder Äthan, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser-dampf, mit
solchen Mengen Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen umsetzt, daß bei der Zündung
keine wesentliche Abscheidung von Kohlenstoff erfolgt, eine vollständige Verbrennung
jedoch nicht möglich ist, und daß alsdann die erhaltenen wasserstoffhaltigen Gase
unmittelbar über oder durch eine aus festem kohlenstoffhaltigein Material bestehende
Schicht bei zur Bildung von Wassergas geeigneten Temperaturen geleitet werden.
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Von bekannten Verfahren, bei denen zunächst durch Zugabe -großer Mengen
Sauerstoff oder Luft eine vollkommene Oxydation der Ausgangsstoffe, nämlich teerhaltiger
Kohlenwasserstoffe, angestrebt und dann eine Umsetzung der entstandenen Verbrennungsprodukte
(vor allem Kohlendioxyd) mit hocherhitzten kohlenstoffhaltigen Stoffen, wie Koks,
vorgenommen wird, unterscheidet sich das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung
dadurch, daß in der ersten Stufe nur eine unvollständige Oxydation stattfindet und
daß der hierbei erzeugte Wasserdampf in der zweiten Stufe mit festen kohlenstoffhaltigen
Stoffen in Reaktion gebracht wird.
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Es ist zwar auch schon vorgeschlagen worden, Kohlenwasserstoffee zunächst
unvollständig zu verbrennen und hierauf das in den Reaktionsigasen enthaltene Kohlenoxyd
mit Wasserdampf katalytisch umzusetzen. I#m Gegensatz hierzu wird bei dem vorliegenden
Verfahren noch eine weitere Stufe eingeschaltet, bei welcher der bei der unvollIcommenen
Verbrennung entstehende Wasserdampf mit kohlenstoffhaltigen Stoffen zu Kohlenoxyd
und Wasserstoff umgesetzt wird. Auf diese Weise wird unter Ausnutzung des gesamten
im Ausgangsstoff enthaltenen Wasserstoffs die Ausbeute an freiem Wasserstoff erhöht.
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Die Menge des in der ersten Stufe zur Verhinderung der Kohleabscheidung
erforderlichen
Sauerstoffs läßt sich im praktischen Betrieb leicht
ermitteln. Sie ist abhängig voll der Zusammensetzung des Ausgangsstoffes. Bei Methan
genügt z. B. ein Zusatz von 40 % Sauerstoff, zweckmäßig verwendet man Je## doch
etwas mehr (etwa 5o 11.). Bei Äthan isr, mindestens i Volumen Sauerstoff auf i Volamen
Äthan erforderlich, vorteilhaft gibt man jedoch 2 Volumen Sauerstoff zu.
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Die zweite Verfahrensstufe, die sich unmittelbar an die erste anschließt,
wird bei der für die Wassergasbildung erforderlichen Temperatur vorgenommen. Die
in der ersten Stufe freiwerdende Hitze dient zur Erwärmung der in der zweiten Stufe
verwendeten kohlenstofflialtigen Stoffe.
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Eine geeignete Vorrichtung zur Ausfühel z#I rung des Verfahrens besteht
z. B. in einer Verbrennun 'gskammer, die am einen Ende ein Koksbett enthält, wobei
der Koks von Zeit zu Zeit aufgefüllt und die Asche in ähnlicher Weise wie bei Wassergasgeneratoren
abgezogen wird. Zur Aufrechterhaltung der Temperatur des Koksbettes genügt die bei
der vorhergehenden unvollkommenen Verbrennung erzeugte Hitze. Im allgemeinen wird
sogar ein Überschuß an Wärme vorhanden sein, so daß Wasserdampf vor oder während
des Verfahrens den Gasen zugesetzt werden kann.
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Das Verfahren kann ohne Zufuhr äußerer Hitze kontinuierlich durchgeführt
wer en, wenn man für geeigneten Wärmeaustausch Sor-e trägt, indem man das Ausgangsgas
und el el z3
den Sauerstoff bzw. die Luft mit Hilfe der heißen Reaktionsgase
vorwärmt. Dabei ist darauf zu achten, daß der Ausgangsstoff nicht zu hoch erhitzt
wird, damit keine Kohlenstoffabscheidung eintritt. Aus dem gleichen Grunde muß der
Vorwärmer aus einem Stoff bestehen, der die K-ohlenabscheidung nicht begünstigt,
z. B. aus rostfreiem Stahl oder aus einem nichtmetallischen, z. B. kieselsäurehaltigen
Material.
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Die Reaktionsgase können gegebenenfalls in bekannter Weise mit Wasserdampf
katalytisch umgesetzt werden, wobei der erforderliche Dampf wenigstens teilweise
in Abhitzekesseln, welche mit Hilfe der aus dein Verfahren stammenden Gase beheizt
werden, erzeugt werden oder durch Einspritzen von Wasser in die heißen Reaktionsgase
zuggeführt werden kann.
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Nach Entfernung des Kohlendioxyds besteht das Endgas im wesentlichen
aus Wasserstoff und Stickstoff. Zur Herstellung eines reinen Wasserstoffs kann der
Stickstoff oder andere Verunreinigungen, wie z. B. Kohlenoxyd, durch Tiefkühlung
entfernt werden.
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Als Ausgangsstoffe für das beschriebene Verfahren kommen gasförmige
Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan u. dgl., oder Gasgemische, die solche Kohlenwasserstoffe
enthalten, in Frage.
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Beispiel 'Von einem Gasgemisch von folgender Zusammensetzung: Methan
..................... 94,7% Stickstoff ................... 1,9
0/.
Wasserstoff ................. 1,6 0/0
Kohlenoxyd
................. o,80/" Kohlendioxyd ............... 0,7eln Sauerstoff
.................. 0,304
werden je Stunde 5o cbm in einer Verbrennungskammer
mit 5o cbm eines sauerstoffhaltigen Gases von der Zusammensetzung: Sauerstoff
.................. 9.6,80/0 Kohlenoxyd ................. 2,1
%
Kohlendioxyd ............... o,40/" Stickstoff ...................
0,7 '/» zur Reaktion gebracht. Dabei entstehen 35 kg Wasserdampf und
78 cbm eines Gasgernisches von folgender Zusammensetzung: Kohlendioxyd
............. 19,30/, Kohlenoxyd ............... 29,3% Wasserstoff
............ - - - 35,0 % Methan ................... 14,5% Stickstoff
. . . .............. 1,7% Sauerstoff ................. 0,20/0.
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Kohleabscheidung tritt dabei nicht auf. Das erhaltene Gasgen-iisch
wird nun durch ein Koksbett geleitet, das durch die in der ersten Stufe entwickelte
Hitze auf 1200' gehalten wird. Die dabei entstehenden Gase zeigen folgende Zusammensetzung:
Wasserstoff ................ 5o,8l/. Kohlenoxyd ............... 42,304
Zohlendioxyd .............. 5,60/0 Stickstoff ................. 1,2
010 Sauerstoff ................ o, 1 0/,.
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Werden die Ausgangsgase vor dem Einführen in die Verbrennungskammer
auf etwa 9000 vorgewärmt, so ist die Temperatur der in das Koksbett eintretenden
Gase so hoch, daß noch Wasserdampf zugesetzt werden kann, ohne daß die Temperatur
in unzulässiger Weise erniedrigt wird. Bei dieser Arbeitsweise wird ein Endgas von
folgender Zusammensetzung erhalten: Wasserstoff ............... 53,60/0 Kohlenoxyd
............... 39,601,
Kohlendioxyd ............. 5,7% Stickstoff
................. I,0010 Sauerstoff ................. o, 1 0/,.
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Das Endgas kann dann noch in bekannter Weise mit Dampf katalytisch
umgesetzt werden,
um das Kohlenoxyd in Kohlendioxyd umzuwandeln.
Der erforderliche Dampf kann dabei durch Einspritzen von Wasser in die heißen Gase
oder auch in besonderen Kesseln erzeugt werden, die mit Hilfe der in den Endgasen
nach Abgabe eines Teiles ihrer Hitze an die Ausgangsgase noch verbleibenden Wärme
beheizt werden.