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Verfahren zur Herstellung von gasförmigen ungesättigten Kohlenwasserstoffen
Es ist bekannt, dass beim Cracken von gasför- migen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen in endothermer Reaktion bei geeigneten Tempera- turen Äthylen und andere gasförmige ungesättigte
Kohlenwasserstoffe in guter Ausbeute erhalten werden können. Bei den hiebei notwendigen hohen Temperaturen ist jedoch die Zufuhr der
Wärme schwierig, da sich die Entstehung von koksartigem Rückstand kaum vermeiden lässt, der die Heizflächen verlegt und eine weitere Wärmezufuhr erschwert. Bei Verwendung der herkömmlichen Röhrenspaltöfen musste daher zur Verringerung der Rückstandsbildung ein Mehrfaches des eingesetzten Ölgewichtes an Gasen oder Dämpfen wie Kohlensäure oder Wasserdampf zugesetzt werden ; trotzdem mussten die Öfen in kurzen Zeitabständen abgestellt und gereinigt werden.
Einen Fortschritt stellt die Einführung von Verfahren mit umlaufenden Wärmeträgern dar.
Dabei fällt die Notwendigkeit der Wärmezufuhr durch eine Wand weg, die Wärme wird vielmehr als fühlbare Wärme eines im Kreislauf geführten Wärmeträgers eingebracht. Der entstehende Crackrückstandwirdbeim Hochheizen des Wärmeträgers in einem räumlich getrennten Teil der Apparatur, dem Regenerator, abgebrannt. Der Nachteil dieser Verfahren liegt in den Schwierigkeiten der technischen Durchführung, insbesondere der Dosierung und Förderung des heissen umlaufenden Wärmeträgers und der damit beförderten Wärmemengen.
Bei Verwendung von Wirbelschichten war man bisher bestrebt, diese mit grossem Querschnitt und geringer Schütthöhe zu errichten, um bei ausreichender Berührungszeit des Gases mit den Teilchen der Schicht den Gaswiderstand niedrig zu halten.
Es ist auch vorgeschlagen worden, den Einsatzkohlenwasserstoff mit einer so grossen Menge Sauerstoff oder einem sauerstoffhältigen Gasgemisch in einer Flamme zu verbrennen, dass die zur Crackreaktion notwendige Wärme durch partielle Verbrennung entsteht. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass die Gesamtmenge des Kohlenwasserstoffs jeweils nur mit einer viel zu kleinen Menge Sauerstoff vermischt wird, wodurch als Verbrennungsprodukte vorwiegend
Kohlenmonoxyd und Wasser entstehen. Führt man dieses Verfahren flammenlos in einer Wirbel- schicht aus, so bietet dies zwar den Vorteil, dass eine Wärmezufuhr von aussen oder durch umlaufende Wärmeträger überflüssig wird.
Die Temperaturverteilung ist hiebei nicht, wie in einer Flamme, an den einzelnen Stellen sehr unterschiedlich, sondern völlig gleichmässig, wodurch eine bessere Kontrolle der Reaktion und wesentlich bessere Ausbeuten erzielbar sind. Es verbleibt jedoch der oben genannte Nachteil der Verbrennung zu Kohlenmonoxyd und Wasser und ausserdem die Notwendigkeit, den auf den Teilchen der Wirbelschicht niedergeschlagenen Rückstand in einer ausserhalb des Reaktionsgefässes befindlichen Regenerationsanlage zu entfernen. Wird dies nicht gemacht, so entsteht aus diesem sehr kohlenstoffreichen Rückstand und dem entstandenen Wasserdampf Wasserstoff und Kohlenmonoxyd, was zu erheblichen Wärmeverlusten führt.
Um nun auch noch diese Nachteile auszuschalten, wird erfindungsgemäss die Wirbelschicht so weit gegen die Norm erhöht, dass sie hiedurch funktionell zonar unterteilt werden kann, d. h., die Höhe der Schicht soll mindestens das 11/2 fache des Durchmessers betragen, aber nicht viel über
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sten erwies sich ein Verhältnis Schichthöhe zu Durchmesser von rund 3 : 1. Eine funktionelle Unterteilung der Wirbelschicht wird nun dadurch bewirkt, dass in die aus einem feinkörnigen, hitzebeständigen Material bestehende Wirbelschicht von unten Sauerstoff, rein oder mit einem Inertgas verdünnt, eingeblasen wird, so dass die Schicht in den Wirbelzustand versetzt wird, während der zu crackende Kohlenwasserstoff in die oberen Teile der Wirbelschicht eingeführt wird.
Im Betriebe bilden sich dadurch zwei Zonen übereinander aus, nämlich eine untere Zone, in welcher durch den von unten zugeführten Sauerstoff der mit dem feinkörnigen Wärmeträger nach unten wandernde Crackrückstand abgebrannt wird und eine obere, eigentliche Crackzone. In der unterhalb der Einführungsstelle für die Crackrohstoffe sich ausbildenden Regenerationszone wird durch das laufende Abbrennen des Crackrückstandes die zum Cracken
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in der oberen Zone nötige Wärme erzeugt. Zum
Unterschied von allen bekannten Verfahren mit
Feststoffkreislauf ist hier, sehr zum Vorteil der störungslosen kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, eine Regeneration des. Feststoffs ausserhalb der Wirbelschicht nicht notwendig, da durch laufendes Abbrennen des Rückstandes sich die Feststoffschicht dauernd selbst reinigt.
Auch die geringe Menge der Asche des Einsatzkohlenwasserstoffs setzt sich nicht auf der Schicht ab, sondern wird als feiner Staub vom Gas mitgenommen.
Das Verfahren hat nebenbei'den besonderen Vorteil, dass der Sauerstoff nur so weit zudosiert werden muss, um den Crackrückstand abzubrennen, so dass ein nennenswertes Mitverbrennen des Einsatzkohlenwasserstoffs nicht zu befürchten ist. Auf diese Weise geht von letzterem auch nichts verloren und die Menge des gebildeten Kohlenoxyds ist nur sehr gering. Dies ist für die Wirtschaftlichkeit des Crackverfahren entscheidend.
Bei der Entstehung von CO bei dem oben erwähnten Verfahren nach der Gleichung 2C+j-02 CO werden 2 Gramm-Atome C in unerwünschte Bestandteile des Endgasgemisches verwandelt und nur 52,82 kcal frei, wobei das Endgas ausserdem durch Verdoppelung des Sauerstoffvolumens an Olefinen verdünnt wird, während beim Abbrennen des Crackrückstandes am Feststoff nach der Gleichung C+OCOg nur ein Gramm-Atom verbrennt, dafür aber 95, 05 kcal liefert, wodurch bei besserer Ausnützung des Wärmeinhaltes des zugeführten Kohlenwasserstoffs auch ein an Olefinen konzentrierteres Endgas erhalten werden kann. Auch die schon oben erwähnte, stark endotherme Wassergasreaktion wird erfindungsgemäss hier vermieden, da zu keiner Zeit nennenswerte Mengen Rückstand an den Teilchen der Wirbelschicht haften.
Dadurch wird auch die benötigte Sauerstoffmenge und der verbrannte Anteil des Einsatzkohlenwasserstoffes weiter verringert.
Die beschriebene Crackreaktion ist endotherm, sie verbraucht je Kilogramm Einsatzöl etwa 200 bis 600 kcal. Ausserdem sind die Wärmeverluste des Reaktors mit bis zu 300 kcal je Kilogramm Öl zu decken. Nun wird beim Cracken von hochmoleku- laren Kohlenwasserstoffen so viel Rückstand gebildet, dass sowohl die Reaktionswärme als auch die Wärmeverlustegedecktwerden können. Bei Einsatz von überwiegend niedrigmolekularen Kohlenwasserstoffen aber würde bei gleichzeitigem Sinken der Wirtschaftlichkeit ein entsprechender Anteil derselben durch Verbrennung verbraucht werden. Man kann dies aber in bekannter Weise dadurch verhindern, dass nahe dem unteren Ende des Reaktionsrohres, also in dessen Regenerationszone, eine entsprechende Menge eines andern, minder wertvollen Brennstoffs eingedüst wird.
Hiedurch wird eine vollständige Verbrennung desselben zu CO erreicht und hiedurch die notwendige Crackwärme erzielt und eine Verbrennung des zu crackenden Kohlenwasserstoffs vermieden. Als Brennstoff kann in diesem Falle insbesondere
Kondensat aus der Gaskühlung und bzw. oder das wasserstoffreiche Restgas aus der Gastrenn- anlage verwendet werden.
Entsteht jedoch, wie etwa beim Einsatz von schwerem Rückstandsöl, durch das Abbrennen des gesamten Crackrückstandes mehr Wärme, als zur Einhaltung der gewünschten Reaktionstemperatur in der Crackzone erforderlich ist, so kann diese überschüssige Wärme in einem Abhitzekessel, ähnlich jenem, wie er bei der
Röstung von Pyrit in Wirbelschichten verwendet wird, abgeführt werden. Der Crackrückstand muss auf jeden Fall vollständig abgebrannt werden, da sonst weiter oben die endotherme Wassergasreaktion mitabläuft.
Der der Wirbelschicht von unten zugeführte
Sauerstoff oder das Sauerstoffgemisch soll möglichst frei von Wasserdampf sein, da dieser, wie erwähnt, zu einer endothermen Wassergasreaktion führen und das Endgas durch H2 und CO unnötig verdünnt würde.
Als Einsatzöle können alle Kohlenwasserstoffe verwendet werden, soweit sie sich noch verflüchtigen lassen. Je wasserstoffreicher der Einsatzkohlenwasserstoff ist, desto höher wird die Ausbeute an Olefinen. Destillationsfraktionen werden am besten schon verdampft zugeführt, Rückstands- öle u. dgl. mittels einer oder mehrerer, über den Umfang des Reaktionsraumes verteilter Zerstäubungsdüsen eingebracht. An die Tropfengrösse werden keine besonderen Anforderungen gestellt.
Die für einen ordnungsgemässen Ablauf der Crackreaktion nötige Temperatur muss, wie bei allen Crackverfahren, ziemlich genau eingehalten werden. Wird die Temperatur zu hoch gewählt, so entsteht Acetylen und es wird zuviel Russ gebildet. Bei zu niedriger Reaktionstemperatur werden dagegen bei nur kleiner Gasausbeute vorwiegend flüssige Kohlenwasserstoffe gebildet.
Da in der Regel der Wärmehaushalt der Crackzone durch die Natur des Einsatzöles od. dgl. und durch die in der Regenerationszone durch Verbrennung der kohlenstoffhältigen Rückstände entstehende Wärme gegeben ist, hängt die Wärmemenge und die Höhe der Temperatur einerseits von der Menge des anfallenden kohlenstoffhältigen Rückstandes ab und dieses wieder bestimmt den Sauerstoffgehalt des sauerstoffhältigen Verbrennungsgases, da ja für dessen Druck und Menge durch die Schichthöhe der Fliessbettschüttung gewisse Grenzen gesetzt sind.
Die Korngrösse des Materials der Wirbelschicht muss dem gewünschten Gasdurchgang angepasst werden und beträgt etwa 0, 1-1, 0 mm. Als Wirbelschichtkörper können natürlich auch katalytisch wirksame Stoffe verwendet werden.
Die angeschlossene schematische Skizze zeigt im Prinzip eine zur Durchführung des erfindunggemässen Verfahrens geeignete Reaktionsvorrichtung, bei der die Wirbelschicht beispielsweise um ein Mehrfaches höher als breit ist. Mit 1 ist der Ofen selbst bezeichnet, mit 2 der Rost
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und mit 7 die Wirbelschicht. Bei 3 wird Sauerstoff oder dessen Gemisch mit Inertgasen eingeblasen, ungefähr bei 4 wird der Crackrohstoff und bei 5 gegebenenfalls ein Hilfsbrennstoff aufgegeben und bei 6 wird das Gemisch aus Crackprodukten mit allfälligen Inertgasen abgeführt.
Die folgenden Ausführungsbeispiele wurden in einem zylindrischen Versuchsreaktor von 70 mm Durchmesser und 500 mm Höhe durchgeführt, der aussen gut isoliert war. Die Wirbelschicht betrug im Ruhezustand 180 mm. Der Reaktor war am unteren Ende konisch eingezogen und endete dort in einem Gaseinführungsrohr von 6 mm lichter Weite. Das Sauerstoffgemisch wurde auf die Reaktionstemperatur vorgewärmt, Diezwischen650und900 Cliegenkann. 160mm über dem Lufteintritt wurde der zu crackende Kohlenwasserstoff eingeblasen oder eingedüst.
Für die Wirbelschicht wurde Quarzsand von 0, 3 bis 0, 5 mm benützt. Das den Reaktor an seinem oberen Ende verlassende Gas wurde vor der Messung gekühlt, wobei je nach dem eingesetzten Kohlenwasserstoff neben dem Kohlenwasserstoffgas ein mehr oder minder dickflüssiges Kondensat anfiel.
Beispiel 1 : Crackung einer Petroleumfraktion mit Luft auf Äthylen. In der oben beschriebenen
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brannter Anteil von 8, 4 Gew.-%.
Beispiel 2 : Crackung eines Rohöles mit an Sauerstoff angereicherter Luft auf Äthylen.
In der oben beschriebenen Apparatur wurden 0, 5 l/h Rohöl mit 86, 7% C und 12, 7% H bei 800 C gecrackt. Von unten wurde ein Gemisch von 110 I/h 02 und 801/h N2 eingeblasen. Man erhielt 470 l/h Gas mit 19, 4 Vol.-% C2H4,
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gecrackt. Von unten wurden 500 l/h Luft eingeführt. Man erhielt 700 l/h eines Gases mit 10, 6 Vol.-% Äthylen, 7, 0% Propylen und Butylenen, 10, 2% CO2, 1, 4% CO, 5, 6% H2, 9, 5% CH4,
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unter Verwendung von Crackkondensat als zusätzlichem Brennstoff.
In der oben beschriebenen Apparatur wurden 0,5 l/h Petroleum mit 85, 5% C und 13, 0% H bei 800 C gecrackt.
Von unten wurden 450 l/h Luft eingeführt, knapp über dem Lufteinlass ausserdem 0, 025 l/h des im Gaskühler anfallenden
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verbrannte Anteil des Einsatzöls betrug aber nur 3, 1 Gew.-%.
Beispiel 5 : Crackung eines Rohöles mit Luft auf Äthylen ; Unterschied gegenüber der partiellen Verbrennung.
In der oben beschriebenen Apparatur wurden 0, 5 l/h eines Rohöles mit 86, 7% und 12, 75% H bei 810 C gecrackt. Von unten wurden 500 l/h
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und Butylenen, 7,0% H2, 7,2% CH4, 3,4%C2H6, Rest N3 usw. Bezogen auf das umgesetzte Öl sind dies 29, 6 Gew.-% Äthylen bei einem verbrannten Anteil von 10, 6 Gew.-%.
Beispiel 6 : In der oben beschriebenen Apparatur wurde in einem Vergleichsversuch die Höhe der Wirbelschichte auf den Durchmesser, das ist auf 70 mm, verringert. Dann wurden ebenfalls 0, 5 l/h Rohöl mit 86, 7%C und 12, 75% H bei 810'C eingesetzt ; von unten wurde 580 l/h Luft eingeblasen, um die notwendige Wärme zu er-
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l/h15, 5 Gew.-%. Ein Vergleich dieser Werte mit jenen der Beispiele 1-5 zeigt den Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens.
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