AT204020B - Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch Spalten von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch Spalten von Kohlenwasserstoffen 
Es ist bekannt, Gase, insbesondere Olefine, durch thermische Spaltung von   Kohlenwasser-   stoffen, wie Teerölen, Mineralölen, deren Destillaten und Destillationsrückständen, in fliessenden oder in Wirbelbewegung befindlichen Betten eines Feststoffes zu erzeugen. Hiebei hat der fliessende oder wirbelnde Feststoff, der aus Keramik, Mineralien, Metall oder Koks bestehen kann, die Funktion des Wärmeträgers. Die für die Spaltung notwendige Wärme wird im allgemeinen dadurch erzeugt, dass man den bei der Spaltung des Öles entstehenden und auf den Wärmeträgern abgeschiedenen Koks, meist in einer von der Ölspaltung getrennten Operation, abbrennt, und den so aufgeheizten Wärmeträger wieder der Spaltzone zuführt. 



   Es ist auch ein Verfahren beschrieben, bei dem in ein auf einem Rost mit Hilfe von Wasserdampf wirbelndes Koksbett (Teilchendurchmesser 0 bis 6 mm) dicht über dem Rost durch Düsen Sauerstoff und in andern darüberliegenden Düsen ein Erdöldestillationsrückstand zugeführt werden, wobei sich die für die Spaltung notwendige Temperatur einstellt. Die Wärme für den gesamten Spaltvorgang wird also hier in einem Wirbelbett durch   direkte Aufheizung der Wärmeträger   erzeugt. 



   Die fliessenden Wärmeträger haben ferner die Aufgabe, den bei der Spaltung entstehenden Koks aus der Spaltzone auszutragen. Auf diese Weise wird eine Verstopfung der Rohrleitungen durch unerwünschte Koksablagerungen bei kontinuierlich arbeitenden Spaltprozessen verhindert. 



  Dieser Koks kann, wenn eine Anreicherung von Asche, z. B. durch Auswahl des geeigneten Wärmeträger-Materials und Vermeidung des Abbrennens des bei der Spaltung entstehenden Kokses, verhindert wird, zur Herstellung von Elektroden und andern technischen Kokswerkstoffen dienen. 



   Ein derartiges Verfahren wird im österr. Patent Nr. 196533 beschrieben. Hier wird Wärmeträgerkoks indirekt auf Spalttemperatur vorgeheizt. 



  Das auf diese Weise erreichbare Temperaturniveau ist, u. a. nach oben begrenzt durch die Dauerstandfestigkeit des Ofenmaterials. 



   Die thermische Spaltung der oben genannten Kohlenwasserstoffe wird in der Weise durchgeführt, dass man den direkt oder indirekt vorge- heizten Wärmeträger an geeigneter Stelle mit dem Öl mischt. Je nach der Grösse, der geometrischen Form der Wärmeträger, der Mischkammer und andern technischen Voraussetzungen wird der Wärmeinhalt des Wärmeträgers mehr oder weniger stark in Anspruch genommen. In jedem Fall erfolgt in unmittelbarer Nähe der Mischstelle von Einsatzöl und Wärmeträger eine Abkühlung des Wärmeträgers. Das Ausmass dieser Abkühlung ist zusammen mit dem Grad der Vorheizung und der Menge der Wärmeträger wesentlich mitbestimmend für den Grad der Spaltung und damit auch für die Zusammensetzung der Spaltprodukte.

   Besonders ausgeprägt ist die erwähnte Unausgeglichenheit der Temperatur in der Spaltzone bei Anwendung eines Wanderbettes von Wärmeträgern, dann, wenn der Wärmeverbrauch in den einzelnen Bereichen einer quer zum Fluss der Wärmeträger liegenden Ebene ungleichmässig ist, da die durch die Schwerkraft bewegten Teilchen keinen Platzwechsel in horizontaler Richtung ausführen. 



  Eine maximale Gasausbeute wird, je nach dem Charakter des Einsatzöles und der Reaktionszeit im allgemeinen nur bei einer ausreichend hohen Temperatur, die für die Gase mit niedrigem Molekulargewicht um 700   C und höher liegt, zu erwarten sein. 



   Aus dem Vorhergehenden ergibt sich, dass man den Wärmeträgerkoks zur Erzielung grosser Ausbeuten an niedrigen gasförmigen Olefinen ziemlich hoch erhitzen muss. Eine beliebig hohe indirekte Aufheizung des Wärmeträgerkokses ist aber nicht möglich. Wollte man den Wärmeträgerkoks aber direkt aufheizen, z. B. durch ganzes oder teilweises Abbrennen, so könnte man zwar relativ hohe Ausbeuten an Olefinen erhalten, würde aber dabei nur aschereichen oder gar keinen Koks gewinnen. 



   Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, eine Ascheanreicherung auf den Wärmeträgern zu vermeiden und einen für die weitere Verarbeitung, beispielsweise die Elektrodenherstellung, ausgezeichnet brauchbaren Koks zu gewinnen, wenn man durch geeignete Zufuhr von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in der Nähe der Stelle, an der die Vermischung des zu 

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 spaltenden Kohlenwasserstoffes mit indirekt vorgeheizten Wärmeträgern stattfindet, einen ver- 
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 dessen Spaltprodukten, verbrennt. So wird mit sehr günstigem Wirkungsgrad in dem fliessenden Feststoff in der Nähe der Stelle höchsten Wärmeverbrauches ein Teil der für die Spaltung notwendigen Wärme erzeugt. Es können auch beliebige andere Brennstoffe für diese Wärmeerzeugung verwendet werden, z. B.

   Wasserstoff, Restgase, schwere Kohlenwasserstoffe, technische Kohlenwasserstoff-Rückstände, Dieselöle oder eine oder mehrere Komponenten der entstehenden Reaktionsprodukte. Durch eine geeignete Anordnung der Düsen für den zu krackenden Kohlenwasserstoff und für den Sauerstoff lässt sich bei einer gegebenenen Sauerstoffmenge die Verbrennung so leiten, dass der bei der Spaltung entstehende Koks im wesentlichen nicht verbrennt, sondern die bei der Spaltung entstehenden gasförmigen Kohlenwasserstoffe zur Verbrennung ausgenutzt werden. Durch eine andere Anordnung der Düsen kann man die Verbrennung aber auch so leiten, dass in erster Linie das Einsatzöl als solches oder der entstehende Petrolkoks verbrannt werden.

   Dieses ist insofern nicht sehr bedeutungsvoll für die Qualität des entstehenden Petrolkokses, als ja nur ein kleiner Teil der zur Spaltung erforderlichen Wärme durch Zufuhr von Sauerstoff erzeugt werden soll. Gegebenenfalls kann man auch das zur Verbrennung erforderliche Öl durch eine eigene Düse einführen. 



  Gegebenenfalls kann man zusätzlich auch noch geringe Mengen Wasserdampf, z. B. 2-10 kg pro 10 m3 Sauerstoff, einführen. 



   Bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet man im allgemeinen weniger als 25 Nm3 Sauerstoff und zweckmässig mehr als 2 Nm3 Sauerstoff je 100 kg Einsatzöl. Vorzugsweise verwendet man 5--10 Nm3 Sauerstoff je 100 kg Einsatzöl. Die Spaltung wird im allge- 
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 Einsatzöle eignen sich technisch anfallende flüssige Kohlenwasserstoffgemische, wie Teeröle, Mineralöle, deren Destillate, wie Dieselöl, Kohlenwasserstoffe der Fischer-Tropsch-Synthese, bei der Polymerisation von Olefinen anfallende Mutterlaugen, Destillationsrückstände usw. Die Kohlenwasserstoffe können in flüssiger Form oder als Dampf in die Spaltzone eingeführt werden. 



   Als Wärmeträger eignet sich Koks mit einer Grösse von beispielsweise 4-12 mm. Jedoch kann auch in Einzelfällen Koks mit einer kleineren oder grösseren Korngrösse verwendet werden. 



   Die Wärmeträger können unter Anwendung bekannter Massnahmen, z. B. mit Hilfe von Becherwerken oder pneumatischen Fördermitteln, im Kreislauf bewegt werden. Zweckmässig ist die pneumatische Förderung mittels eines inerten Gases, wie Stickstoff oder Argon oder Kohlenwasserstoffgasen allein oder im Gemisch, wobei sich wieder die Verwendung des durch die Spaltungsreaktion   entstehenden   Kohlenwasserstoffgemisches als   Fördergas   lifting gas) bewährt hat. 



   Die in der Nähe der Stelle des stärksten Wärmeverbrauches im fliessenden Wärmeträgerkoks mittels des zugeführten Sauerstoffes erzeugte Wärme bewirkt einen Temperatur-Ausgleich in der Spaltzone und erhöht so die sonst relativ niedrige Spalttemperatur und damit auch die Ausbeute an Olefinen. Anderseits erfüllt der an der Ölund Sauerstoff-Eindüsung   vorbeiniessende Wärme-   trägerkoks seine Aufgabe, den bei der Spaltung entstehenden Petrolkoks aus der Spaltzone aufzunehmen, zu entfernen und damit Verstopfungen in den Rohrleitungen durch abgeschiedenen Koks zu verhindern. 



   Auf diese Weise gelingt es also, sowohl einen technisch brauchbaren aschearmen Petrolkoks zu erzeugen und dabei ebenfalls wertvolle Olefine mit erhöhter Ausbeute zu gewinnen, ohne dass dabei das für die indirekte Vorheizung des Wärmeträgerkokses verwendete Material über das Ausmass seiner Wärme-Dauerstandfestigkeit hinaus beansprucht wird. Wesentlich hiebei ist, dass die Olefinausbeute bei dem vorliegenden Verfahren bei Verwendung gleicher Mengen Einsatzöles noch höher ist als wenn man ohne Sauerstoffzugabe arbeitet. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist es, dass nur die Spitzenwärme in der Spaltzone erzeugt wird.

   Bei der Erzeugung der gesamten für die Spaltung benötigten Wärmemenge in der Spaltzone wäre der Anfall an Verbrennungsprodukten so gross, dass eine Abtrennung dieser meistens wenig wertvollen Verbrennungsprodukte von den hochwertigen Krackprodukten wirtschaftlich nicht mehr tragbar wäre. 



   Beispiel :
In einem abwärtsfliessenden Strom von indirekt auf   720 0 C   vorgeheizten Wärmeträgern, bestehend aus Kokskugeln von einem Durchmesser von 4 bis 12 mm, werden durch eine in das fliessende   Feststoffbett   ragende Mehrstoffdüse 200 kg h auf 350   C vorgeheiztes rohes Erdöl gleichzeitig mit 10 Nm3 h Sauerstoff neben etwas Wasserdampf eingeblasen. Als Verbrennungsprodukte werden CO,   CO und H O isoliert,   wobei verbrannter Kohlenstoff zu ebenfalls verbranntem Wasserstoff im Gewichtsverhältnis 81 : 19 steht. 

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Claims (1)

1. Bei einem Einsatz von 100"o Erdöl-ein- schliesslich dem im Falle der Sauerstoffzugabe zur Wärmeerzeugung verbranntem-steigt die Ausbeute, gegenüber einer Betriebsweise ohne Sauerstoffzugabe, an Äthylen von 1200 auf 14, 4% und an Propylen von 11, 40 u auf 12, 40 O' PATENTANSPRÜCHE : 1.

   Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch Spalten von Kohlenwasserstoffen mit Hilfe von indirekt vorgeheizten Wärmeträgern aus Koks, die im fliessenden Wanderbett im Kreislauf <Desc/Clms Page number 3> geführt werden, dadurch gekennzeichnet, dass ein verhältnismässig geringer Teil der zum Spaltvorgang nötigen Wärme in der Nähe der Stelle, wo eine Vermischung der zu spaltenden Kohlenwasserstoffe mit den Wärmeträgern stattfindet, durch Verbrennung von Brennstoffen mittels eingeblasenen Sauerstoffs oder sauerstoffhaltigen Gasen erzeugt wird. EMI3.1 kennzeichnet, dass als Brennstoff ein Teil des zur Spaltung eingesetzten Kohlenwasserstoffes verwendet wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den Brennstoff durch eine besondere Düse einführt.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Brennstoff Wasserstoff oder einen Teil bzw. eine oder mehrere Komponenten der entstehenden Reaktionsprodukte verwendet.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das sauerstoffhaltige Gas so zuführt, dass eine Berührung wesentlicher Mengen hievon mit dem Wärmeträgerkoks vermieden wird.

   6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man in die Mischzone geringe Mengen Wasserdampf einführt.

   7. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man technisch reinen Sauerstoff verwendet.

   8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-25 Nm3 Sauerstoff je 100 kg Einsatzöl verwendet.

   9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, EMI3.2

   10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Spaltung bei 500-9000 C ausführt.

   11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Spaltung bei 670-800 C ausführt.

   12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Wärmeträger Koksteilchen von 4 bis 12 mm Grösse verwendet.

   13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Wärmeträger durch pneumatische Förderung im Kreislauf führt.

   14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als Fördergas das Reaktionsprodukt der Spaltung verwendet.

   15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als Fördergas Stickstoff verwendet.