DE2417924C3 - Verfahren zur Herstellung von Gasen aus einem Rückstandsöl - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Gasen aus einem Rückstandsöl

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gases mit einem relativ hohen Kalorienwert bzw. Heizwert, indem man eine katalytische Umsetzung bzw. Refonnierung eines Rückstandsöls aus der atmosphärischen Destillation odsr der Destillation unter vermindertem Druck, das einen hohen Schwefeigehalt aufweist, mit Wasserdampf herbeiführt
Es ist bekannt, die katalytische Umsetzung von Kohlenwasserstoffen, wie Benzinfraktionen, mit Wasserdampf herbeizuführen, um ein Gas herzustellen. Dieses Verfahren wird im allgemeinen in einem röhrenförmigen Reaktor mit äußerer Wärmezufuhr in Gegen- wart eines Nickeloxid-Katalysators bei einer Temperatur von 650 bis 9000C und unter einem Druck von 10 kg/cm2 durchgeführt. Jedoch kann dieses bekannte Verfahren nicht auf die vorstehenden schweren Kohlenwasserstoffe angewandt werden, da beträchtliche \b- lagerungen auf dem Katalysator erfolgen. Demzufolge werden, um schwere Kohlenwasserstoffe, wie Rohöl, durch eine katalytische Umsetzung mit Wasserdampf in die Gasform zu überführen, Reaktoren vom internen Heiztyp, bei denen die exotherme Reaktion (Re- aktion von Kohlenwasserstoff und Sauerstoff) und die endotherme Reaktion (katalytische Umsetzung mit Wasserdampf) in einem Umschalt- bzw. Wechselsystem kombiniert werden, worin die Reaktionstemperatur oberhalb 1000°C gehalten wird, ohne äußere Er- wärmung der katalytischen Schicht verwendet. Jedoch besitzt dieses Verfahren Nachteile, insofern als es komplizierter Systeme, wie das Umschalten bei erhöhter Temperatur unter Anwendung von teurem Sauerstoff, bedarf.
Es wurde ein katalytisches Wasserdampf-Reformierungsverfahren für Kohlenwasserstoffe vorgeschlagen, bei dem ein nickelfreier Katalysator verwendet wird (vgl. japanische offengelegte Patentpublikation Nr. 34 195/1972). Dieses Verfahren wird bei über 850°C unter Verwendung eines Calciumoxid-Aluminiumoxid-Eutecticums oder einer Zusammensetzung, die mehr als 20% Berylliumoxid und als übrige Teile Aluminiumoxid, Calciumoxid und Magnesiumoxid enthält, durchgeführt. Jedoch wird bei diesem Verfahren eine Temperatur von über 10000C benötigt, wenn schwere Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Rohöl, verwendet werden. Da ein nach diesem Verfahren hergestelltes Gas wasserstoff- und kohlenmonoxidreich ist, ist dieses ein interessantes Verfahren im Hinblick auf die Herstellung von Wasserstoff oder eines Gases von niedrigem Kalorienwert Jedoch sind im Hinblick auf die Tatsache, daß Temperaturen im Bereich oberhalb 1000°C für die Wasserdampf-Reformierung von Schweröl, wie Rohöl, benötigt werden, die Arten der für die Apparatur benötigten Materialien außerordentlich beschränkt, wenn ein kontinuierlicher Betrieb aufrechterhalten werden soll, und selbst wenn Materialien aus hochwertigem Metall verwendet werden, muß ihre Lebensdauer in Gegenwart der korrosiven Gase, wie der Schwefelverbindungen unu des Wasserdampfes, kurz sein.
Ziel der Erfindung isi es, ein Verfahren zur Herstellung eines Gases mit relativ hohem Kalorienwert aus Rückstandsölen der atmosphärischen Destillation oder der Destillation unter vermindertem Druck anzugeben, welches durch kontinuierliche katalytische Umsetzung mit Wasserdampf bei einer Temperatur im Bereich relativ niedriger Temperaturen durchgeführt werden kann.
Dieses Verfahren kann aufgrund der Entwicklung eines Katalysators, der eine hohe Aktivität gegenüber der vorstehenden Reaktion selbst im Bereich niedriger Temperaturen aufweist und diese Aktivität beibehält, durchgeführt werden.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Gasen durch kontinuierliche Umsetzung eines Rückstandsöls aus der atmosphärischen Destillation oder der Destillation unter vermindertem Druck mit Wasserdampf in Gegenwart eines Calciumoxid enthaltenden Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 700 bis 10000C durchgeführt wird unter Verwendung eines Katalysators, hergestellt durch Mischen und Kneten von Calciumoxid mit 5 bis 20 Gewichtsprozent Ferrioxid und 10 bis 30 Gewichtsprozent Siliciumoxid, jeweils bezogen auf das Gewicht des Calciumoxids, gegebenenfalls unter weiterer Zugabe mindestens eines Oxids des Magnesiums, Aluminiums oder Chroms, und Brennen der erhaltenen Mischung bei etwa 17000C.
Es ist bekannt, daß Calciumoxid eine katalytische Aktivität auf die Reaktion von Kohlenwasserstoffen vom festen Typ mit Wasserdampf ausübt. Jedoch ist das Calciumoxid bei erhöhter'Temperatur labil, und seine katalytische Aktivität ist sehr niedrig, so daß Calciumoxid selbst niemals als Katalysator für die Reaktion von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf verwendet wird; er wird üblicherweise als Trägerbestandteil von Nickelkatalysatoren verwendet
Es ist auch bekannt, daß Ferrioxid für die Wassergas-Umwandlungsreaktion bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 350 bis 5000C verantwortlich ist.
Um die Stärke des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten* Katalysators und seine Stabilität zu erhöhen, wird gegebenenfalls mindestens ein Bestandteil aus der Gruppe Magnesium-, Aluminium- und Chromoxid zugegeben, und die Mischung wird bei hoher Temperatur gebrannt
Magnesiumoxid ist besonders wünschenswert, da es mit Siliciumoxid eine feste Zusammensetzung, wie Forsterit (2 MgO-SiO2) bildet.
Der Katalysator wird im Bereich der Temperatur, bei der die katalytische Reformierung mit Wasserdampf durchgeführt wird, nicht verformt und nicht aus dem Reaktor ausgetragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in einem Wirbelschichtreaktor durchgeführt
Es hat sich ergeben, daß, wenn die Temperatur des Katalysatorbettes mehr als 8000C beträgt, eine Verschlechterung der katalytischen Aktivität in kontinuierlichen Versuchen nicht festzustellen ist und daß selbst nach 50 Stunden Verwendung keine Ablagerung von Kohle bzw. Kohlenstoff auf den Katalysator auftritt
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die katalytische Umsetzung des schweren Ausgangskohlenwasserstoffs mit Wasserdampf bei einer Temperatur vorzugsweise oberhalb 800°C durchgeführt, wobei ein Gas mit relativ hohem Kalorienwert von 3000 bis όυυΰ kcai/Nm3 erhalten wird, und selbst nach dem kontinuierlichen Betrieb während einer langen Zeit ist keine Kohlenstoff- bzw. Kohleablagerung auf den Katalysator erkennbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch bei einer Temperatur von 700 bis 8000C durchgeführt werden. In diesem Fall ist eine Kohle- bzw. Kohlenstoffablagenmg in einem gewissen Ausmaß auf den Katalysator unumgänglich, jedoch wird der Gehalt an Olefinen, wie Äthylen und Propylen, im erzeugten Gas erhöht, so daß es für die Herstellung eines Gases von hohem Kalorienwert von 6000 bis lOOOOkcal/Nm3 oder für als Nebenprodukt gebildete Olefine wirksam ist. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur im Bereich solcher niedriger Temperaturen durchgeführt wird, ist es notwendig, eine Apparatur zur Regenerierung des Katalysators für die Entfernung von auf dem Katalysator abgelagertem Kohlenstoffbzw. Kohle bereitzustellen. Für diesen Zweck kann ein Wirbelschichtsystem, das mit einer Reaktionszone und einer Regenerierungszone versehen ist, verwendet werden, wie es oft bei bekannten Wirbelschichtreaktoren verwendet wird, wobei der Katalysator zwischen den Zonen zirkuliert. In diesem Fall können die Katalysatoren in Form eines feinen Granulats verwendet werden, wie sie in üblichen Verfahren eingesetzt werden, und sie wirken nicht nur als Katalysator, sondern auch als Wänneübertragungsmedium.
Die für die Herstellung der Katalysatoren verwendeten Ausgangsmaterialien sind vorzugsweise rein, sie können jedoch auch einige Verunreinigungen enthalten. Zum Beispiel kann als Calciumoxid eine natürliche Verbindung, wie Dolomit, verwendet werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
In den Beispielen wurde ein Wirbelschichtreaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 6,35 cm und einer Länge von 1200 mm verwendet. Der Katalysator wurde in Granulatform mit einem Durchmesser von etwa 0,5 mm hergestellt und in das Reaktionsrohr in einer Menge von 500 cm3 eingebracht.
Das Reaktionsrohr wurde von außen mit einem elektrischen Ofen erwärmt In den unteren Teil des Reaktionsrohrs wurde ein Rückstandsöl der atmosphärischen Destillation von Kuweit-Öl und Wasserdampf eingeleitet Die Rückstandsöle hatten folgende Eigenschaften:
Rückstandsöl der atmosphärischen Destillation von Kuweit-Öl
Spezifisches Gewicht (15/4°C) 0,966 Viskosität (cSt bei 50°Q 440 Schwefelgehalt (Gew.-%) 4,1 Verkokungsrückstand nach Conradson (Gew.-%) 9,4 Asphaltene (n-pentanunlösliches, Gew.-%) 2,6 Metallgehalt (Gew.-ppm)
V: 45
N: 15
Rückstandsöl der Destillation unter vermindertem Druck von Kuweit-Öl
Spezifisches Gewicht (15/4°C) 1,03 Viskosität (cSt bei 98,9°C) 2900 Schwefelgehalt (Gew.-%) 5,6 Verkokungsrückstand nach
Conradson 21
Asphaltene (n-pentanunlösliches,
Gew.-%) 5,6
Metallgehalt (Gew.-ppm)
V: 130
N: 30
Das Verhältnis Wasserdampf zu Kohlenstoff (im Beschickungsöl), bezogen auf das Gewicht, betrug 3,0 und die Durchlaufgeschwindigkeit in der Säule 20 cm/Sek. Die Verwirbelungsbedingungen des Katalysators in den Versuchen waren bemerkenswert glatt, und es war keine Aggregation des Katalysators erkennbar.
Beispiel 1
Zu Calciumoxid wurden Ferrioxid und Siliciumoxid in den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Mengen zugegeben, ausreichend vermischt und geknetet, getrocknet und etwa 20 Stunden bei 1700°C gebrannt, um verschiedene Katalysatoren zu erhalten. Es wurde die katalytische Umsetzung des Rückstandsöls der atmosphärischen Destillation von Kuweit-Öl mit Wasserdampf im Wirbelschichtreaktor durchgeführt, wobei die verschiedenen Katalysatoren verwendet wurden und die verschiedenen in der Tabelle angegebenen Ergebnisse erzielt wurden. Es wurde immer bei Atmosphärendruck und 95O0C gearbeitet. Die in der Tabelle angegebenen Werte waren die Werte, die erhalten wurden, als die Reaktionen einen stabilen Zustand erreichten.
Nr. des
Katalysators 		Fe2O3-
Menge
(Gew.-%) 		SiO2-Menge
(Gew.-%) 		Zusammensetzung des
H2 CO 		12,5 gebildeten
CO2 		Gases (%)
CH4 		ei Kohleablagerung auf
dem Katalysator nach
der Reaktion während
50 Std.
101 3 15 52,1 13,3 18,8 10,8 5,4 vorhanden
102 5 15 52,8 12,5 17,9 11,2 4,8 keine
103 10 15 54,3 13,6 18,1 11,1 2,7 keine
104 20 15 53,0 11.7 19,6 9,5 4,3 keine
105 25 15 49.8 18.2 10.5 5.4 vorhanden
rungen
sollen.
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß die dem Calciumoxid zuzugebende Ferrioxidmenge 5-20 Gew.-% betragen muß, wenn Kalkablage-
Beispiel 2
auf dem Katalysator vermieden werden
Zu Calciumoxid wurden Ferrioxid und Siliciumoxid in den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Mengen zugegeben. Es wurde ausreichend vermischt und geknetet, getrocknet und etwa 20 Std. bei 1700°C gebrannt, um verschiedene Katalysatoren herzustellen. Die katalytische Umsetzung des vorstehenden Rückstandsöls der atmosphärischen Destillation von Kuweit-Öl im Wirbelschichtreaktor mit Wasserdampf
wurde unter Verwendung der verschiedenen Katalysatoren durchgeführt, wobei die in der nachstehenden Tabelle erhaltenen Ergebnisse erzielt wurden. Es wurde immer bei Atmosphärendruck und 950°C gearbeitet Die in der nachstehenden Tabelle erhaltenen Werte sind diejenigen, die erhalten wurden, nachdem die Reaktionen einen stabilen Zustand erreichi hatten.
Nr. des
Katalysators		 Fe2O3-
Menge
(Gew.-%)		 SiO2-
Menge
(Gew.-%)		 Zusammensetzung des
H2 CO		 10,3 gebildeten Gases (%)
CO2 CH4 		10,2 C2 + Kohleablagerung auf
dem Katalysator nach
der Reaktion während
50 Std.
106 10 5 51,8 13,8 19,4 10,6 8,3 vorhanden
107 10 10 50,9 12,5 37,6 11,1 7,1 keine
103 10 15 54,3 11,8 18,1 10,9 2,7 keine
108 10 30 53,1 11,8 18,6 11,3 5,6 keine
109 10 35 49,8 19,2 7,9 vorhanden
Im Falle des Katalysators Nr. 106 wurde das Phänomen des Aufschließens bzw. Auflösens des Katalysators während der Reaktion beobachtet. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die dem Calcium-
Beispiel 3
oxid zuzusetzende Siliciumoxidmenge 10 bis 30Gew.-% betragen muß, wenn Kohleablagerungen auf dem Katalysator vermieden werden sollen.
Es wurde die katalytische Umsetzung des vorstehenden Rückstandsöls der atmosphärischen Destillation mit Wasserdampf im Wirbelschichtreaktor mit dem Katalyrator 103 des Beispiels 1 durchgeführt, wobei die in der nachstehenden Tabelle erhaltenen Er-
gebnisse erzielt wurden. Alle Reaktionen wurden unter Atmosphärendruck durchgeführt. Die in der folgenden Tabelle erhaltenen Werte wurden erhalten, nachdem die Reaktionen einen stabilen Zustand erreicht hatten.
Reaktions Zusammensetzung des gebildeten Gases (%) ei Kohleablagerung
temperatur auf dem Kata
lysator nach der
Reaktion
während
X H2 CO CO2 GH4 SO Stunden
700 33,2 4,1 9,9 25,3 27,5
800 47,3 5,3 21,7 14,2 11,7
860 54,9 4,9 21,3 9,6 9,2
950 54,3 12,5 18,1 11,1 2,7
vorhanden
keine
keine
kein
Aus diesen Ergebnissen ergibt sich, daß bei einer Temperatur über 800°C keine Kohlenstoff- bzw. Kohleablagerung auf dem Katalysator auftritt.
Beispiel 4
Die katalytische Umsetzung des vorstehenden Rückstandsöls der Destillation unter vermindertem Druck von Kuweit-Öl wurde im Wirbelschichtreaktor mit dem Katalysator 103 des Beispiels 1 durchgeführt, wobei die in der nachstehenden Tabelle erhaltenen Ergebnisse erzielt wurden. Alle Reaktionen wurden unter b5 Mmosphärendruck durchgeführt. Die in der Tabelle aufgerührten Werte wurden erzielt, nachdem die Reaktionen einen stabilen Zustand erreicht hatten.
7 8
Reaktions- Zusammensetzung des gebildeten Gases (%) Kohleablagerung
temperatur auf dem Katalysator nach der
Reaktion
während
-C H2 CO CO2 CH4 Ct 50 Stunden
vorhanden
keine
keine
keine
Aus diesen Ergebnissen folgt, daß, wenn die Reaktionstemperatur mindestens etwa 870cC beträgt, eine Kohle- bzw. Kohlenstoffablagerung auf dem Katalysator gänzlich vermieden werden kann.
Beispiel 5
Einem Produkt (54,4% CaO, 41,2% MgO), erhalten katalytische Umsetzung des vorstehenden Rückstandsdurch Brennen von natürlichem Dolomit bei 9000C 20 bis der atmosphärischen Destillation von Kuweit-Öl während 5 Stunden, wurden 5Gew.-% Ferrioxid und mit Wasserdampf unter Verwendung der vorstehenden 10 Gew.-% Siliciumoxid, jeweils bezogen auf die vor- Katalysatoren durchgeführt, wobei die in der nachstehende CaO-Komponente, zugegeben, es wurde aus- stehenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erzielt wurreichend vermischt und geknetet, getrocknet und etwa den. Es wurde bei Atmosphärendruck und 9500C ge-20 Stunden bei 17000C gebrannt, wodurch Katalysator 25 arbeitet. Die in der nachstehenden Tabelle angegebe-(Nr. 110) erhalten wurde. Weiterhin wurde ein natür- nen Werte wurden erhalten, als die Reaktionen einen licher Dolomit etwa 20 Stunden bei 1700°C gebrannt, stabilen Zustand erreicht hatten,
um Katalysator (Nr. 111) zu erhalten. Es wurde die
800 39,4 4,5 18,2 11,9 26,0
870 44,6 5,6 18,8 11,6 9,4
950 51,4 12,4 19,4 10,4 6,4
1000 54,5 20,8 16,3 5,2 3,2
Nr. des Zusammensetzung CO des gebildeten Gases (%) Ct Kohleablagerung
Kataly 11,1 7,4 auf dem Kataly
sators 7,0 19,6 sator nach der
Reaktion
während
H2 CO2 CH4 50 Stunden
110 52,7 19,0 9,8 keine
111 47,3 11,6 14,5 vorhanden
Aus diesen Ergebnissen folgt, daß es möglich ist, cium und Eisen enthält, als Ausgangsmaterial für ein Material, das Calcium und Magnesium, wie ge- die Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Kabrannter Dolomit und Spurenmengen Aluminium, SiIi- talysators zu verwenden.

Claims (1)

  1. Patentansprach:
    Verfahren zur Herstellung von Gasen durch kontinuierliche Umsetzung eines Rückstandsöls aus der atmosphärischen Destillation oder der Destillation unter vermindertem Druck mit Wasserdampf in Gegenwart eines Calciumoxid enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 700 bis 10000C durchgeführt wird unter Verwendung eines Katalysators, hergestellt durch Mischen und Kneten von Calciumoxid mit 5 bis 20 Gewichtsprozent Ferrioxid und 10 bis 30 Gewichtsprozent Siliciumoxid, jeweils bezogen auf das Gewicht des Cai- ciumoxids, gegebenenfalls unter weiterer Zugabe mindestens eines Oxids des Magnesiums, Aluminiums oder Chroms, und Brennen der erhaltenen Mischung bei etwa 17000C.
    20
DE2417924A 1973-04-13 1974-04-11 Verfahren zur Herstellung von Gasen aus einem Rückstandsöl Expired DE2417924C3 (de)

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