DE969772C - Verfahren zur Herstellung von Brenngas mit hohem Heizwert - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Brenngas mit hohem Heizwert Die Erfindung betrifft Verbesserungen in dem Verfahren zur Umwandlung von Kohle oder Koks in Stadtgas, das Methan enthält und aus diesem Grund einen verbesserten Heizwert besitzt.
• Es ist bereits bekannt, aus kohlenstoffhaltigem Material, wie Kohle, unter der Einwirkung von Dampf bei hohen Temperaturen flüchtige Bestandteile zu erzeugen, die nicht nur Wasserstoff und Kohlenoxyd, sondern auch Methan enthalten, wobei das Methan in größeren Mengen in dem Brenngas enthalten ist als in den durch einfache zersetzende Destillation der Kohle erzeugten Gasen. Mit anderen `'orten, wenigstens ein Teil des erzeugten Kohlenoxyds und Wasserstoffes reagiert weiter unter Bildung von Methan. Es ist auch bekannt, Wassergas aus Kohle oder Koks durch Zusammenbringen mit Dampf zu erzeugen, während sich die Kohle oder der Koks in Form einer aufgewirbelten Masse befindet. Das so erzeugte Gas hat indessen einen niedrigen Heizwert, im allgemeinen in der Größenordnung von etwa 2 70o kcal/cbm. Ein solches Gas ist als Ausgangsgas für die Kohlenwasserstoffsynthese geeignet, aber nicht als Stadtgas, da dieses einen höheren Heizwert besitzen muß.
• Es zeigte sich auch, daß der Heizwert von Wassergas durch Zusammenbringen des heißen Gases beim Austritt aus der Wassergaserzeugerzone mit frischer Kohle oder mit Koks in einer zweiten Zone verbessert werden kann, die auf einer Temperatur von etwa 5q.o bis 8z5° C und Überdruck gehalten wird, wobei Methan gebildet wird. Bei einer solchen Arbeitsweise kommt die frische Kohle oder der zugeführte Koks mit dem Wassergas in einer ersten Synthesezone in Berührung und bildet dort vorzugsweise eine flüssigkeitsähnliche Masse. Der feste kohlenstoffhaltige Rückstand (Koks) wird aus dieser Zone unter der Wirkung der Schwere in eine zweite Zone übergeführt, dort zu einer fließenden Masse aufgewirbelt und mit Dampf bei einer Temperatur von etwa 98o° C zur Erzeugung von Wassergas in Berührung gebracht. Um die dort vor sich gehende Reaktion zu unterstützen, wird reiner Sauerstoff eingebracht, um einen Teil des kohlenstoffhaltigen Materials zu verbrennen und Wärme frei zu machen. Asche mit verhältnismäßig niedrigem Kohlenstoffgehalt wird aus dem unteren Teil der Wassergaserzeugungszone abgezogen und aus der Anlage entfernt, wobei die darin enthaltene fühlbare Wärme in an sich bekannter Weise nutzbar gemacht wird.
• Ferner zeigte sich, daß ein höherer Gehalt an Methan in dem Gas bei niedriger Reaktionstemperatur dadurch erzielt werden kann, daß dem der Methanbildungszone zugeführten kohlenstoffhaltigen Material verhältnismäßig geringe Mengen eines Katalysators zugesetzt werden, der geeignet ist, die Methansynthese zu beschleunigen. Hierbei können billige Katalysatoren, wie Eisenoxyde, oder verbrauchte Eisenkatalysatoren der Kohlenwasserstoffsynthese verwendet werden, die einen bleibenden Verlust an Aktivität erlitten haben; diese Katalysatoren sind bei den im Vergleich mit der Kohlenwasserstoffsynthese etwas höheren Temperaturen des Verfahrens nach der Erfindung noch genügend wirksam.
• Die Erfindung besteht darin, daß der Katalysator von dem festen Rückstand der Methanbildungszone im Wirbelschichtverfahren auf Grund der verschiedenen Dichten des festen Rückstandes und des Katalysators getrennt wird, bevor der feste Rückstand in den Wassergaserzeuger eintritt, so daß die Wassergasreaktion in Abwesenheit des Synthesekatalysators stattfindet: Der aus dem Rückstand entfernte Katalysator wird in die Methanbildungszone zurückgeführt. Da die Menge des Katalysators in der Methanbildungszone gleich der Menge der Kohle sein kann, bedeutet die Entfernung des Katalysators aus dem in die Wassergaszone übergeleiteten Rückstand eine beträchtliche Ersparnis an Wärmezufuhr für den Wassergaserzeuger im Vergleich mit der Wärmemenge, die erforderlich ist, wenn der Katalysator nicht aus der Kohle entfernt wird.
• Die Abtrennung des Katalysators von dem Rückstand kann in einem Absetzgefäß für dichte Phase durchgeführt werden, das in die von der Methanbildungszone zum Wassergaserzeuger führende Feststoffleitung eingeschaltet ist, in welcher die Feststoffe durch ein aufsteigendes Gas in flüssigkeitsähnlichem Zustand gehalten werden. Hierfür kann z. B. das Gas dienen, das der Methanbildungszone mit so niedriger Geschwindigkeit zugeführt wird, daß eine Klassierung der Feststoffe verschiedener Dichte eintritt, indem das leichtere oder weniger dichte kohlenstoffhaltige Material eine obere Schicht bildet, die in den Wassergaserzeuger abgezogen wird, und der Katalysator eine untere Schicht bildet, die in die Methanbildungszone zurückläuft.
• Die Erfindung ist in der Zeichnung erläutert. Sie zeigt eine Anlage mit einer Anordnung zum Abtrennen des Katalysators von dem Rückstand der Methanbildungszone vor dessen Eintritt in die Wassergaszone und zum Abkühlen des abgetrennten Katalysators vor Rückführung in die Methanbildungszone sowie eine Einrichtung zum Abkühlen und Befreien des Wassergases von Wasser und mitgerissenem Staub vor Einführung in die Methanbildungszone.
• Bei dieser Arbeitsweise kann die Temperatur des rückgeführten Katalysators zweckmäßig so eingestellt werden, daß die Temperatur in der Verkokungs- und Synthesezone geregelt wird. Dies vereinfacht erheblich das Problem der Aufrechterhaltung der gewünschten Temperatur in dieser Zone und ist wirksamer als eine Kühlschlange, die in dieser Zone im Bereich der flüssigkeitsähnlichen Masse angeordnet ist; die während der Verkokung der Kohle erzeugten Teeröle und schweren Kohlenwasserstofföle neigen nämlich zur Polymerisation und Koksabscheidung auf derartigen Kühlflächen.
• In der Zeichnung bedeutet 51 eine Verkokungs- und Synthesezone, 52 eine Vergasungszone. Kohle oder Koks wird von einem Vorratsraum über Leitung 53 in die Zone 51 eingeführt. Bei Beginn des Prozesses wird ein Katalysator, vorzugsweise Eisen, ebenfalls in diese Zone eingebracht.
• Kohle oder Koks und der Katalysator sind so fein zerteilt, daß sie leicht fließbar gemacht werden können. Beispielsweise können sie eine Teilchengröße von etwa 4o bis 400 Mikron besitzen. Wasserstoff und Kohlenoxyd enthaltendes Gas wird durch Vergasen des Kokses in einer nachstehend genauer beschriebenen Weise erzeugt, über Leitung 54 am Boden des Gefäßes 51 eingeführt und durch ein siebartiges Element G5 in die Katalysator- und Kohle- oder Koksmasse gedrückt und strömt dort mit so großer Oberflächengeschwindigkeit nach oben, daß es eine dichte, in wirbelnder Bewegung befindliche Phase bildet. Die Oberflächengeschwindigkeit liegt im allgemeinen in der Größenordnung von 0,23 m/s zur Erzielung von Bestergebnissen; auch etwas höhere oder niedrigere Geschwindigkeiten, beispielsweise von 0,I5 bis o,9 m/s, sind zweckdienlich. Die Temperatur kann 54o° C betragen. Das Gefäß 51 wird unter Bedingungen gehalten, die Verkokung der Kohle und Synthese von Kohlenwasserstoffen ermöglichen mit dem Ergebnis, daß ein Heizgas gebildet wird, das Kohlenwasserstoffe enthält, die teils aus dem kohlehaltigen Material frei geworden sind und teils aus -Wasserstoff und Kohlenoxyd in Gegenwart des Katalysators erzeugt wurden. Naturgemäß sind bei Beschickung von Gefäß 51 mit Kohle Phenole, Teersäuren usw. in dem dampfförmigen, aus der Masse entweichenden Produkt enthalten, das sich als dichte fließende Phase von G5 bis L6 erstreckt. Über L5 liegt eine verdünnte Phase, in welcher die Konzentration von Feststoffen nach oben hin abnimmt. Die heißen abziehenden Gase werden durch Scheider 55 gedrückt, wo die mitgerissenen Feststoffe entfernt werden und durch Fallrohre d in die dichte Suspension zurückkehren. Das im wesentlichen von mitgerissenen Feststoffen befreite Gas tritt über Leitung 56 aus Gefäß 51 aus und wird einer schematisch eingezeichneten Anlage 57 zur Gewinnung von Nebenerzeugnissen, etwa einem Kühler zur Kondensation und Entfernung von Teer, zugeführt.
• Aus der Synthese wird ein Gemisch aus Katalysator und verkokten Feststoffen oder Koks kontinuierlich oder intermittierend durch Leitung 58 mit Regelventil 59 abgezogen und einem Gefäß 6o zur Zerlegung der dichten Phase zugeführt. Ein wasserstoff- und kohlenoxydhaltiges Gas, beispielsweise ein Teil des Gases aus Leitung 5q., wird am Boden des Behälters 6o durch Leitung 61 eingeführt und durch den Behälter 6o mit einer Geschwindigkeit nach oben getrieben, die ausreicht, um die Feststoffe in flüssigkeitsähnlichem Zustand zu erhalten, die aber nicht so hoch ist, daß sie einer Trennung der Feststoffe entgegensteht; es entsteht eine obere Koksschicht (über dem in 62 angedeuteten Stand) und unter dieser eine Katalysatorschicht. Die Oberflächengeschwindigkeit im Behälter 6o beträgt etwa 0,03 bis o,I5 m/s. Für gewöhnlich ist das Scheidegefäß 6o mit einem Rost oder Sieb G6 ausgerüstet, ähnlich dem in Gefäß 51. Die Koksschicht hat einen oberen Spiegel L6 der dichten Phase, dessen Höhe naturgemäß durch die Menge der in dem Scheidegefäß vorhandenen Feststoffe bestimmt wird. Der abgetrennte Katalysator wird aus Scheidegefäß 6o durch Leitung 63 abgezogen, nach Passieren eines Regelventils 64 über Leitung 65 in einen Synthesegasstrom in Leitung 66 entleert (dieses Synthesegas kann aus Leitung 74 entnommen werden) und in Form einer Suspension durch den Erhitzer oder Kühler 85 in das Gefäß 51 eingeführt. Das durch Leitung 61 zugeführte gasförmige Material wird aus dem Scheidegefäß 6o durch Leitung 67 abgezogen und dem Gefäß 51 zugeführt. Durch geeignete Anordnung der relativen Lage von Ventil 64 und Gefäß 51: kann ein so großer Differentialdruck am Ventil 64 erzeugt werden, daß der Katalysator in das gesamte Gas oder einen Teil des Gases abgeleitet wird, das durch Leitung 66 läuft, und so dem Gefäß 51 wieder zugeführt wird.
• Der gebildete Koks - die obere Feststoffphase im Scheidegefäß 6o - wird durch Leitung 68 und Ventil 86 dem Vergaser 52 zugeführt. Gleichzeitig werden Dampf und Sauerstoff über die Leitungen 69 und 7o dem Bodenteil des Vergasers 52 zugeführt. Hierauf wird das Gemisch aus Dampf und Sauerstoff nach oben durch ein Sieb G, in den Vergaser 52 eingeleitet. Hier wird wiederum die Oberflächengeschwindigkeit des aufwärts strömenden gasförmigen Materials auf dieselbe Größenordnung eingestellt, wie sie im Gefäß 51 besteht, so daß eine fließende Koksmasse mit Spiegel L, in dem Vergaser 52 gebildet wird. Unter den nachstehend genauer ausgeführten Bedingungen unterliegt der Koks einer Vergasung unter Bildung von Wasserstoff und Kohlenoxyd. Dieses Gasgemisch wird aus der dichten Phase abgezogen und durch Trennvorrichtungen 55a, ähnlich denen im oberen Teil des Gefäßes 51, hindurchgetrieben, wo die mitgerissenen Feststoffe abgetrennt und durch die Tauchrohre dl der dichten Phase wieder zugeführt werden. Das Wassergas tritt aus 52 über Leitung 71 aus. Die Trennvorrichtungen 55a können auch außerhalb des Gefäßes 52 hinter dem Kühler 72 angeordnet werden. Wie im Falle des Gefäßes 51 enthält der Raum über dem Niveau L7 in dem Gefäß eine verdünnte Suspension von Feststoffen in Gas.
• Erwähnt sei, daß in den in den Zeichnungen schematisch wiedergegebenen Leitungen, durch welche die Feststoffe nach unten von einem hohen zu einem niedrigen Niveau (z. B. Leitung 58) geleitet werden, vorzugsweise Gasventile vorgesehen sind, durch welche fließbarmachendes Gas in geringer Menge eingeblasen wird, welches die Fließbarkeit der Feststoffe dortselbst erhöhen soll.
• Das Wassergas wird im Kühler 72 auf eine Temperatur unterhalb des Kondensationspunktes von Wasser abgekühlt und dann einem Scheider 73 zugeführt, aus welchem das Wasser durch die Leitung 74 abgezogen werden kann. Das Gas zieht aus dem Scheider 73 durch Leitung 75 ab, wird durch einen Ölwäscher 76, wo die letzten Spuren von Staub entfernt werden, und durch ein Gebläse 77 geleitet, das gegenüber dem Druck im Gefäß 5= einen leichten Überdruck erzeugt, und von dort über Leitung 54 in das Gefäß 51 gefördert.
• Durch geeignete Anordnung der relativen Höhe der Gefäße 51, 6o und 52 kann der in den Leitungen 58 und 68 entwickelte pseudohydrostatische Druck so hoch gebracht werden, daß das Gefäß 52 mit höherem Druck als Gefäß 51 betrieben wird. Die das Gefäß 52 verlassenden Gase können deshalb direkt in das Gefäß 51 strömen ohne Zwischenschaltung eines Gebläses 77 oder eines Wäschers 76. In diesem Fall kann es auch erwünscht sein, die heißen Gase dem Gefäß 51 direkt ohne Kühlung oder Wasserentfernung, beispielsweise durch die Leitung 87, zuzuführen.
• Die Reaktion zwischen Wasserstoff und Kohlenoxyd unter Methanbildung im Gefäß 51 verläuft weitgehend exotherm. Andererseits ist Wärmezufuhr erforderlich, um die Rohkohle auf die Verkokungstemperatur zu bringen. Zusätzliche Kontrolle ist notwendig, um die Temperatur im Gefäß 51 auf die gewünschte Höhe einzustellen; dies kann durch Regelung der Temperaturen des in das Gefäß 51 einströmenden Gases und des rückgeführten Katalysators erreicht werden.
• Um die Vergasung im Wassergaserzeuger 52 zu verstärken, ist es ratsam, eine Kaliumverbindung, beispielsweise Kaliumkarbonat, in den Vergaser einzubringen. Dies kann zweckmäßig durch Auflösen von Kaliumkarbonat in Wasser und Einspritzen der Lösung in Leitung 69 erfolgen. Periodisch kann Asche aus dem Vergaser 52 durch Leitung 81 abgezogen werden. Da Asche mit einer Temperatur von rund 985° C abgezogen wird, kann ihr Wärmeinhalt ganz oder teilweise, beispielsweise durch Wärmetausch mit Wasser unter Bildung von Dampf zur Verwertung bei dem vorliegenden Verfahren, gewonnen werden. Für ausreichende Aktivität des Katalysators für die Methansynthese kann man dadurch sorgen, daß man periodisch Katalysator zusätzlich, beispielsweise durch Leitung 53, einbringt, und eine entsprechende Menge, etwa durch Leitung 63, abzieht.
• Für die beiden Zonen werden die Arbeitsbedingungen mitgeteilt; diese dienen nur der Erläuterung, begrenzen aber nicht die Erfindung.

  Methansynthesezone I Wassergaserzeugungszone

  Druck, atü ..................................... o bis 41 o bis 41

  Temperatur, ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 425 bis 8,5 815 bis 1095

  Katalysator .................................... Fe K20 oder K,C03

  oder kein Katalysator

  Erreger ... .... . . .... . . ... . . .... . . . ... . . . . ... . . . K20 oder K,C03 -

  Katalysatormenge in Gewichtsprozent der in dem Ge-

  fäß vorhandenen Kohle ..... . ... . ........ ... . .. o,1 bis ioo°/o 0,005 bis 1,o

  Kontaktzeit in Sekunden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 bis 5o 5 bis 50

  Oberflächengeschwindigkeit des gasförmigen Materials

  in m/s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o,15 bis 1,5 o,15 bis 1,5

  Teilchengröße der Feststoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4o bis 400 Mikron 4o bis 400 Mikron

  °/o Kohle in dem kohlenstoffhaltigen Material ....... 6o bis go Gewichtsprozent 5 bis 2o Gewichtsprozent

  Der Heizwert des aus der Methansynthesezone gewonnenen Gases beträgt 450o bis 6300 kcal/cbm.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Brenngas mit hohem Heizwert aus einem feinzerteilten festen kohlenstoffhaltigen Material, das in Form einer dichten Wirbelschicht zur Anwendung kommt, wobei man auf dieses Material ein im wesentlichen aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bestehendes Gas in Gegenwart eines Eisenkatalysators und gegebenenfalls einer Alkalimetallverbindung unter Methanbildungsbedingungen in einer Hydrierzone einwirken läßt und das Kohlen-, oxyd und Wasserstoff enthaltende Gas durch Einwirkung von Sauerstoff und Wasserdampf bei hohen Temperaturen auf den aus der Hydrierzone erhaltenen festen Rückstand in einer Vergasungszone gewinnt, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator von dem festen Rückstand der Hydrierzone im Wirbelschichtverfahren auf Grund der verschiedenen Dichten getrennt wird, bevor dieser feste Rückstand in der Vergasungszone weiterbehandelt wird. In Betracht gezogene Druckschriften Deutsche Patentschrift Nr. 616 595; schweizerische Patentschrift Nr. 156 986; britische Patentschrift Nr. 514 302; Communication GRB 13 des »Gas Research Bord«, London, Dezember 1944, S. 4, 5. 10, x5 bis 18; Communication GRB 45 des »Gas Research Bord«, London, April 1949, S. 5 und 7 bis g.