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Verfahren zur Herstellung von Brenngas mit hohem Heizwert Die Erfindung
betrifft Verbesserungen in dem Verfahren zur Umwandlung von Kohle oder Koks in Stadtgas,
das Methan enthält und aus diesem Grund einen verbesserten Heizwert besitzt.
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Es ist bereits bekannt, aus kohlenstoffhaltigem Material, wie Kohle,
unter der Einwirkung von Dampf bei hohen Temperaturen flüchtige Bestandteile zu
erzeugen, die nicht nur Wasserstoff und Kohlenoxyd, sondern auch Methan enthalten,
wobei das Methan in größeren Mengen in dem Brenngas enthalten ist als in den durch
einfache zersetzende Destillation der Kohle erzeugten Gasen. Mit anderen `'orten,
wenigstens ein Teil des erzeugten Kohlenoxyds und Wasserstoffes reagiert weiter
unter Bildung von Methan. Es ist auch bekannt, Wassergas aus Kohle oder Koks durch
Zusammenbringen mit Dampf zu erzeugen, während sich die Kohle oder der Koks in Form
einer aufgewirbelten Masse befindet. Das so erzeugte Gas hat indessen einen niedrigen
Heizwert, im allgemeinen in der Größenordnung von etwa 2 70o kcal/cbm. Ein solches
Gas ist als Ausgangsgas für die Kohlenwasserstoffsynthese geeignet, aber nicht als
Stadtgas, da dieses einen höheren Heizwert besitzen muß.
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Es zeigte sich auch, daß der Heizwert von Wassergas durch Zusammenbringen
des heißen Gases beim Austritt aus der Wassergaserzeugerzone mit frischer Kohle
oder mit Koks in einer zweiten Zone verbessert werden kann, die auf einer Temperatur
von etwa 5q.o bis
8z5° C und Überdruck gehalten wird, wobei Methan
gebildet wird. Bei einer solchen Arbeitsweise kommt die frische Kohle oder der zugeführte
Koks mit dem Wassergas in einer ersten Synthesezone in Berührung und bildet dort
vorzugsweise eine flüssigkeitsähnliche Masse. Der feste kohlenstoffhaltige Rückstand
(Koks) wird aus dieser Zone unter der Wirkung der Schwere in eine zweite Zone übergeführt,
dort zu einer fließenden Masse aufgewirbelt und mit Dampf bei einer Temperatur von
etwa 98o° C zur Erzeugung von Wassergas in Berührung gebracht. Um die dort vor sich
gehende Reaktion zu unterstützen, wird reiner Sauerstoff eingebracht, um einen Teil
des kohlenstoffhaltigen Materials zu verbrennen und Wärme frei zu machen. Asche
mit verhältnismäßig niedrigem Kohlenstoffgehalt wird aus dem unteren Teil der Wassergaserzeugungszone
abgezogen und aus der Anlage entfernt, wobei die darin enthaltene fühlbare Wärme
in an sich bekannter Weise nutzbar gemacht wird.
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Ferner zeigte sich, daß ein höherer Gehalt an Methan in dem Gas bei
niedriger Reaktionstemperatur dadurch erzielt werden kann, daß dem der Methanbildungszone
zugeführten kohlenstoffhaltigen Material verhältnismäßig geringe Mengen eines Katalysators
zugesetzt werden, der geeignet ist, die Methansynthese zu beschleunigen. Hierbei
können billige Katalysatoren, wie Eisenoxyde, oder verbrauchte Eisenkatalysatoren
der Kohlenwasserstoffsynthese verwendet werden, die einen bleibenden Verlust an
Aktivität erlitten haben; diese Katalysatoren sind bei den im Vergleich mit der
Kohlenwasserstoffsynthese etwas höheren Temperaturen des Verfahrens nach der Erfindung
noch genügend wirksam.
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Die Erfindung besteht darin, daß der Katalysator von dem festen Rückstand
der Methanbildungszone im Wirbelschichtverfahren auf Grund der verschiedenen Dichten
des festen Rückstandes und des Katalysators getrennt wird, bevor der feste Rückstand
in den Wassergaserzeuger eintritt, so daß die Wassergasreaktion in Abwesenheit des
Synthesekatalysators stattfindet: Der aus dem Rückstand entfernte Katalysator wird
in die Methanbildungszone zurückgeführt. Da die Menge des Katalysators in der Methanbildungszone
gleich der Menge der Kohle sein kann, bedeutet die Entfernung des Katalysators aus
dem in die Wassergaszone übergeleiteten Rückstand eine beträchtliche Ersparnis an
Wärmezufuhr für den Wassergaserzeuger im Vergleich mit der Wärmemenge, die erforderlich
ist, wenn der Katalysator nicht aus der Kohle entfernt wird.
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Die Abtrennung des Katalysators von dem Rückstand kann in einem Absetzgefäß
für dichte Phase durchgeführt werden, das in die von der Methanbildungszone zum
Wassergaserzeuger führende Feststoffleitung eingeschaltet ist, in welcher die Feststoffe
durch ein aufsteigendes Gas in flüssigkeitsähnlichem Zustand gehalten werden. Hierfür
kann z. B. das Gas dienen, das der Methanbildungszone mit so niedriger Geschwindigkeit
zugeführt wird, daß eine Klassierung der Feststoffe verschiedener Dichte eintritt,
indem das leichtere oder weniger dichte kohlenstoffhaltige Material eine obere Schicht
bildet, die in den Wassergaserzeuger abgezogen wird, und der Katalysator eine untere
Schicht bildet, die in die Methanbildungszone zurückläuft.
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Die Erfindung ist in der Zeichnung erläutert. Sie zeigt eine Anlage
mit einer Anordnung zum Abtrennen des Katalysators von dem Rückstand der Methanbildungszone
vor dessen Eintritt in die Wassergaszone und zum Abkühlen des abgetrennten Katalysators
vor Rückführung in die Methanbildungszone sowie eine Einrichtung zum Abkühlen und
Befreien des Wassergases von Wasser und mitgerissenem Staub vor Einführung in die
Methanbildungszone.
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Bei dieser Arbeitsweise kann die Temperatur des rückgeführten Katalysators
zweckmäßig so eingestellt werden, daß die Temperatur in der Verkokungs- und Synthesezone
geregelt wird. Dies vereinfacht erheblich das Problem der Aufrechterhaltung der
gewünschten Temperatur in dieser Zone und ist wirksamer als eine Kühlschlange, die
in dieser Zone im Bereich der flüssigkeitsähnlichen Masse angeordnet ist; die während
der Verkokung der Kohle erzeugten Teeröle und schweren Kohlenwasserstofföle neigen
nämlich zur Polymerisation und Koksabscheidung auf derartigen Kühlflächen.
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In der Zeichnung bedeutet 51 eine Verkokungs- und Synthesezone, 52
eine Vergasungszone. Kohle oder Koks wird von einem Vorratsraum über Leitung 53
in die Zone 51 eingeführt. Bei Beginn des Prozesses wird ein Katalysator, vorzugsweise
Eisen, ebenfalls in diese Zone eingebracht.
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Kohle oder Koks und der Katalysator sind so fein zerteilt, daß sie
leicht fließbar gemacht werden können. Beispielsweise können sie eine Teilchengröße
von etwa 4o bis 400 Mikron besitzen. Wasserstoff und Kohlenoxyd enthaltendes Gas
wird durch Vergasen des Kokses in einer nachstehend genauer beschriebenen Weise
erzeugt, über Leitung 54 am Boden des Gefäßes 51 eingeführt und durch ein siebartiges
Element G5 in die Katalysator- und Kohle- oder Koksmasse gedrückt und strömt dort
mit so großer Oberflächengeschwindigkeit nach oben, daß es eine dichte, in wirbelnder
Bewegung befindliche Phase bildet. Die Oberflächengeschwindigkeit liegt im allgemeinen
in der Größenordnung von 0,23 m/s zur Erzielung von Bestergebnissen; auch
etwas höhere oder niedrigere Geschwindigkeiten, beispielsweise von 0,I5 bis o,9
m/s, sind zweckdienlich. Die Temperatur kann 54o° C betragen. Das Gefäß 51 wird
unter Bedingungen gehalten, die Verkokung der Kohle und Synthese von Kohlenwasserstoffen
ermöglichen mit dem Ergebnis, daß ein Heizgas gebildet wird, das Kohlenwasserstoffe
enthält, die teils aus dem kohlehaltigen Material frei geworden sind und teils aus
-Wasserstoff und Kohlenoxyd in Gegenwart des Katalysators erzeugt wurden. Naturgemäß
sind bei Beschickung von Gefäß 51 mit Kohle Phenole, Teersäuren usw. in dem dampfförmigen,
aus der Masse entweichenden Produkt enthalten, das sich als dichte fließende Phase
von G5 bis L6 erstreckt. Über L5 liegt eine verdünnte Phase, in welcher die Konzentration
von Feststoffen nach oben hin abnimmt. Die heißen abziehenden Gase werden durch
Scheider 55 gedrückt, wo die mitgerissenen Feststoffe entfernt werden und durch
Fallrohre d in die dichte Suspension zurückkehren. Das im wesentlichen von mitgerissenen
Feststoffen
befreite Gas tritt über Leitung 56 aus Gefäß 51 aus
und wird einer schematisch eingezeichneten Anlage 57 zur Gewinnung von Nebenerzeugnissen,
etwa einem Kühler zur Kondensation und Entfernung von Teer, zugeführt.
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Aus der Synthese wird ein Gemisch aus Katalysator und verkokten Feststoffen
oder Koks kontinuierlich oder intermittierend durch Leitung 58 mit Regelventil 59
abgezogen und einem Gefäß 6o zur Zerlegung der dichten Phase zugeführt. Ein wasserstoff-
und kohlenoxydhaltiges Gas, beispielsweise ein Teil des Gases aus Leitung 5q., wird
am Boden des Behälters 6o durch Leitung 61 eingeführt und durch den Behälter 6o
mit einer Geschwindigkeit nach oben getrieben, die ausreicht, um die Feststoffe
in flüssigkeitsähnlichem Zustand zu erhalten, die aber nicht so hoch ist, daß sie
einer Trennung der Feststoffe entgegensteht; es entsteht eine obere Koksschicht
(über dem in 62 angedeuteten Stand) und unter dieser eine Katalysatorschicht. Die
Oberflächengeschwindigkeit im Behälter 6o beträgt etwa 0,03 bis o,I5 m/s.
Für gewöhnlich ist das Scheidegefäß 6o mit einem Rost oder Sieb G6 ausgerüstet,
ähnlich dem in Gefäß 51. Die Koksschicht hat einen oberen Spiegel L6 der dichten
Phase, dessen Höhe naturgemäß durch die Menge der in dem Scheidegefäß vorhandenen
Feststoffe bestimmt wird. Der abgetrennte Katalysator wird aus Scheidegefäß 6o durch
Leitung 63 abgezogen, nach Passieren eines Regelventils 64 über Leitung 65 in einen
Synthesegasstrom in Leitung 66 entleert (dieses Synthesegas kann aus Leitung 74
entnommen werden) und in Form einer Suspension durch den Erhitzer oder Kühler 85
in das Gefäß 51 eingeführt. Das durch Leitung 61 zugeführte gasförmige Material
wird aus dem Scheidegefäß 6o durch Leitung 67 abgezogen und dem Gefäß 51 zugeführt.
Durch geeignete Anordnung der relativen Lage von Ventil 64 und Gefäß 51: kann ein
so großer Differentialdruck am Ventil 64 erzeugt werden, daß der Katalysator in
das gesamte Gas oder einen Teil des Gases abgeleitet wird, das durch Leitung 66
läuft, und so dem Gefäß 51 wieder zugeführt wird.
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Der gebildete Koks - die obere Feststoffphase im Scheidegefäß 6o -
wird durch Leitung 68 und Ventil 86 dem Vergaser 52 zugeführt. Gleichzeitig werden
Dampf und Sauerstoff über die Leitungen 69 und 7o dem Bodenteil des Vergasers 52
zugeführt. Hierauf wird das Gemisch aus Dampf und Sauerstoff nach oben durch ein
Sieb G, in den Vergaser 52 eingeleitet. Hier wird wiederum die Oberflächengeschwindigkeit
des aufwärts strömenden gasförmigen Materials auf dieselbe Größenordnung eingestellt,
wie sie im Gefäß 51 besteht, so daß eine fließende Koksmasse mit Spiegel L, in dem
Vergaser 52 gebildet wird. Unter den nachstehend genauer ausgeführten Bedingungen
unterliegt der Koks einer Vergasung unter Bildung von Wasserstoff und Kohlenoxyd.
Dieses Gasgemisch wird aus der dichten Phase abgezogen und durch Trennvorrichtungen
55a, ähnlich denen im oberen Teil des Gefäßes 51, hindurchgetrieben, wo die mitgerissenen
Feststoffe abgetrennt und durch die Tauchrohre dl der dichten Phase wieder zugeführt
werden. Das Wassergas tritt aus 52 über Leitung 71 aus. Die Trennvorrichtungen 55a
können auch außerhalb des Gefäßes 52 hinter dem Kühler 72 angeordnet werden. Wie
im Falle des Gefäßes 51 enthält der Raum über dem Niveau L7 in dem Gefäß eine verdünnte
Suspension von Feststoffen in Gas.
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Erwähnt sei, daß in den in den Zeichnungen schematisch wiedergegebenen
Leitungen, durch welche die Feststoffe nach unten von einem hohen zu einem niedrigen
Niveau (z. B. Leitung 58) geleitet werden, vorzugsweise Gasventile vorgesehen sind,
durch welche fließbarmachendes Gas in geringer Menge eingeblasen wird, welches die
Fließbarkeit der Feststoffe dortselbst erhöhen soll.
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Das Wassergas wird im Kühler 72 auf eine Temperatur unterhalb des
Kondensationspunktes von Wasser abgekühlt und dann einem Scheider 73 zugeführt,
aus welchem das Wasser durch die Leitung 74 abgezogen werden kann. Das Gas zieht
aus dem Scheider 73 durch Leitung 75 ab, wird durch einen Ölwäscher 76, wo die letzten
Spuren von Staub entfernt werden, und durch ein Gebläse 77 geleitet, das gegenüber
dem Druck im Gefäß 5= einen leichten Überdruck erzeugt, und von dort über Leitung
54 in das Gefäß 51 gefördert.
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Durch geeignete Anordnung der relativen Höhe der Gefäße 51, 6o und
52 kann der in den Leitungen 58 und 68 entwickelte pseudohydrostatische Druck so
hoch gebracht werden, daß das Gefäß 52 mit höherem Druck als Gefäß 51 betrieben
wird. Die das Gefäß 52 verlassenden Gase können deshalb direkt in das Gefäß 51 strömen
ohne Zwischenschaltung eines Gebläses 77 oder eines Wäschers 76. In diesem Fall
kann es auch erwünscht sein, die heißen Gase dem Gefäß 51 direkt ohne Kühlung oder
Wasserentfernung, beispielsweise durch die Leitung 87, zuzuführen.
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Die Reaktion zwischen Wasserstoff und Kohlenoxyd unter Methanbildung
im Gefäß 51 verläuft weitgehend exotherm. Andererseits ist Wärmezufuhr erforderlich,
um die Rohkohle auf die Verkokungstemperatur zu bringen. Zusätzliche Kontrolle ist
notwendig, um die Temperatur im Gefäß 51 auf die gewünschte Höhe einzustellen; dies
kann durch Regelung der Temperaturen des in das Gefäß 51 einströmenden Gases und
des rückgeführten Katalysators erreicht werden.
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Um die Vergasung im Wassergaserzeuger 52 zu verstärken, ist es ratsam,
eine Kaliumverbindung, beispielsweise Kaliumkarbonat, in den Vergaser einzubringen.
Dies kann zweckmäßig durch Auflösen von Kaliumkarbonat in Wasser und Einspritzen
der Lösung in Leitung 69 erfolgen. Periodisch kann Asche aus dem Vergaser 52 durch
Leitung 81 abgezogen werden. Da Asche mit einer Temperatur von rund 985° C abgezogen
wird, kann ihr Wärmeinhalt ganz oder teilweise, beispielsweise durch Wärmetausch
mit Wasser unter Bildung von Dampf zur Verwertung bei dem vorliegenden Verfahren,
gewonnen werden. Für ausreichende Aktivität des Katalysators für die Methansynthese
kann man dadurch sorgen, daß man periodisch Katalysator zusätzlich, beispielsweise
durch Leitung 53, einbringt, und eine entsprechende Menge, etwa durch Leitung 63,
abzieht.
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Für die beiden Zonen werden die Arbeitsbedingungen mitgeteilt; diese
dienen nur der Erläuterung, begrenzen aber nicht die Erfindung.
Methansynthesezone I Wassergaserzeugungszone |
Druck, atü ..................................... o bis 41 o
bis 41 |
Temperatur, ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . 425 bis 8,5 815 bis 1095 |
Katalysator .................................... Fe K20 oder
K,C03 |
oder kein Katalysator |
Erreger ... .... . . .... . . ... . . .... . . . ... . . .
. ... . . . K20 oder K,C03 - |
Katalysatormenge in Gewichtsprozent der in dem Ge- |
fäß vorhandenen Kohle ..... . ... . ........ ... . .. o,1 bis
ioo°/o 0,005 bis 1,o |
Kontaktzeit in Sekunden . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . 5 bis 5o 5 bis 50 |
Oberflächengeschwindigkeit des gasförmigen Materials |
in m/s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . o,15 bis 1,5 o,15 bis 1,5 |
Teilchengröße der Feststoffe . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . 4o bis 400 Mikron 4o bis 400 Mikron |
°/o Kohle in dem kohlenstoffhaltigen Material .......
6o bis go Gewichtsprozent 5 bis 2o Gewichtsprozent |
Der Heizwert des aus der Methansynthesezone gewonnenen Gases beträgt 450o bis
6300 kcal/cbm.