DE344877C - Verfahren zur Gewinnung von Saeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von Säuren. Die ungesättigten Kohlenwasserstoffe der Fettreihe gelten derzeit als unwillkommene Begleiter der gesättigten Kohlenwasserstoffe in den Mineralölen. Man entfernt sie bei der Raffination der Mineralöle durch die Behandlung mit Schwefelsäure, wobei die entstehenden sauren Produkte als Säure-Goudron, Säureharze u. dgl. abfallen und teils zur Wiedergewinnung der darin enthaltenen Schwefelsäure verwendet, teils verbrannt werden. Besonders im Crack-Benzin, Crack-Petroleum u#d anderen Produkten dieser Art sind große Mengen ungesättigter Kohlenwasserstoffe vorhanden, welche den Wert des Benzins und Petroleums herabsetzen, so daß diese durch die Vercrackung erhaltenen Produkte als minderwertig gelten. Bei dem Verfahren von Edeleanu werden die ungesättigten Kohlenwasserstoffe durch flüssige schwefelige Säure entfernt.
• Neben dem Vorkommen der ungesättigten Kohlenwasserstoffe als natürliche Bestandteile der Erdöle und in den Crackprodulzten und Produkten der sonstigen destruktiven Destillation derselben entstehen große Mengen ungesättigter Kohlenwasserstoffe, auch bei der destruktiven Destillation sonstiger Mineralöle, der Braunkohlenteeröle und ähnlicher Stoffe, so daß die heute bereits in großen Mengen durch die destruktive Destillation gewonnenen Benzine wegen ihres hohen Gehaltes an ungesättigten Kohlenwasserstoffen minderwertig sind, solange man diese nicht durch Raffination entfernt, wobei jedoch große Mengen des Benzins verloren gehen. Auch bei der Karburation von Wassergas und bei der Erzeugung von Olgas treten diese ungesättigten Kohlenwasserstoffe in großen Mengen auf und befinden sich teils im Gase als Äthylen, Propylen und ähnliche nie drig siedende Stoffe, teils im Teer in Form der höheren Glieder der Olefinreihe und noch wasserstoffärmerer Kohlenwasserstoffe. Ebenso treten diese ungesättigten Kohlenwasserstoffe auch vielfach bei der Erzeugung von karburiertem Wassergas und von Olgas aus Braunkohlenteerölen auf. Sie machen nach der heutigen Bewertung alle diese Teere minderwertig.
• Das vorliegende Verfahren bezweckt die Gewinnung von Säuren aus den in den Erdölen und in den flüssigen und gasförmigen Produkten ihrer destruktiven Destillation (wie Crackprodukte), in den natürlichen Erdgasen, in den flüssigen und gasförmigen Produkten der trockenen Destillation von Kohle, Holz, Torf, bituminösem Schiefer (Schwelölen, Schwelgasen, Teerölen), besonders auch bei der trockenenDestillation bei niederer Temperatur, im Vakwün oder mittels Wasserdampf sowie in Produkten der destruktiven Destillation der Schwelöle und Teeröle, schließlich in karburiertem Wassergas Olgas, Wassergas- und Olgasteer, Generatorgas, Steinkohlengas u. dgl. enthaltenen ungesättigten Kohlenwasserstoffen. Zu diesem Beliufe werden aus diesen Ausgangsprodukten die ungesättigten Kohlenwasserstoffe in an sich bekannter Weise durch Anlagerung von Mineralsäuren herausgeholt, worauf das Gemisch der Säureester unmittelbar der Oxydation unterworfen wird.
• Ein vorzügliches Material bietet sich für die Verarbeitung im Sinne des Verfahrens in den bei der Raffination von Mineralölen und Produkten aus solchen mit Schwefelsäure entstehenden Abfällen (Säuregoudron, Säureharz) dar.
• Zweckmäßig geht man dabei wie folgt vor: Die saueren Rückstände (SäuregQudron, Säureharze) werden in eine abgekühlte Lösung von doppelebiomsaurem Kali in Schwefelsäure gegossen. Das Gemisch erwärmt sich nach kurzer Zeit von selbst, und es tritt unter Aufschäumen eine lebhafte Reaktion ein. Die flüchtigen Stoffe werden dabei, wenn die Erzielung von Fettsäuren angestrebt wird und die Bildung von Aldehyden möglichst vermieden werden soll, durch einen Rückflußkühler kondensiert und wieder der Oxydation zugeführt. Die entstandenen flüchtigen Säuren nebst flüchtigen Al- dehyden, Ketonen und etwaigen unveränderten Kohlenwasserstoffen werden nach Beendigung der Reaktion durch Destillation (zweckmäßig mittels Wasserdampf) von den schwer- oder nicht flüchtigen Stoffen getrennt. Die auf der Oberfläche schwimmenden, in der Hitze meist flüssigen, beim Erkalten häufig erstarrenden Produkte werden abgeschöpft, durch Auskochen mit verdünnten Säuren von Chromoxyden be- freit und (eventuell nach einem Reinigungsprozeß) durch Kochen mit Alkalien in Seifen überführt, die in bekannter Weise in reinem Zustande gewonnen werden können. Wird das Oxydationsgemisch dabei zu höherer Konzentration eingedickt, so können sich auch Anhydride der Säuren bilden, die jedoch mit Alkallen ebenso die Seifen liefern wie die Säuren selbst.
• In jenen Fällen, wo in irgendwelchen kohlenwasserstoffhaltigen Produkten nicht genügend ungesättigte Kohlenwasserstoffe vorhanden sind, wie z. B. in Mineralöl- und Braunkohlenteeröldestillaten, eignet sich die gemäßigte pyrogene Oxydation der gesättigten Kohlenwasserstoffe mit Eisenoxyd oder anderen Metalloxyden bei Temperaturen zwischen 3oo und 6oo' C dazu, durch teilweise Oxydation unter Abspaltung von Wasserstoff die ungesättigten Kohlenwasserstoffe zu erhalten. Dabei können gleichzeitig Moleküle mit sehr zahlreichen Kohlenstoffatomen in niedrigere Glieder der ungesättigten Kohlenwasserstoffe gespalten werden. Zweckmäßig wird bei dieser Oxydation gleichzeitig Wasserdampf mit über das Eisenoxyd geleitet, um das letztere stets wieder zu regenerieren, es ist ferner vorteilhaft, den dabei abgeschiedenen Kohlenstoff zeitweise durch Einblasen von Luft wieder zu verbrennen. Bei der Behandlung der Mineralöle oder ähnlicher Stoffe in dieser Weise sowie -überhaupt bei der destruktiven Destillation (auch beim gewöhnlichen Crackprozeß) entstehen gleichzeitig gasförnüge ungesättigte Kohlenwasserstoffe, welche gleichfalls an Mineralsäuren angelagert und zu Säuren oxydiert werden können.
• Selbstverständlich können an Stelle von Schwefelsäure auch Salzsäure und andere Mineralsäuren zur Anlag rung an die ungesättigten Kohlenwasserstoffe dienen, wobei die entsprechenden Ester dieser Säuren entstehen. Der Chlorwasserstoff kann auch in gasförmigem Zustande eingeleitet werden. Seine Anwendung an Stelle von Schwefelsäure hat den Vorteil, daß die Reaktion unter geringerer Wärmeentwicklung und daher unter geringerer Verhamung stattfindet.
• Durch das neue Verfahren ist es ermöglicht, aus den bisher wertlosen Rückständen der Mineralölraffination sowie aus Wassergasteer, Olgasteer, Braunkohlenteer u. dgl. Stoffen Säuren zu gewinnen, die in ihren niederen Gliedern (Buttersäure, Valeriansäure usw.) besonders als Ester, in der Industrie der Riechstoffe Verwendung:finden können, während die höheren Glieder zweckmäßig durch Kocheir mit Alkalien in Seifen übergeführt werden.
• Es ist allerdings schon sehr lange bekannt, zur Nachweisung der Olefine im Leuchtgas diese Kohlenwasserstoffe durch konzentrierte Schwefelsäure oder Chlorgas zu absorbieren (Muspratt, Technische Chemie 1877, Bd. 4, Spalte 788, Abs. 9 und Spalte 795, Abs. 4). Diese rein analytische Methode hat jedoch der Technik keine Anregung gegeben. Eine mit dem vorliegenden technischen Verfahren verwandelte Idee ist der Vorschlag Fritsches (Lunge-Köhler, »Die Industrie des Steinkohlenteers und des An-imoniaks« i. Bd., S. 166, 167), aus den Koksofengasen vor ihrer Verbrennung dadurch Äthylalkohol zu gewinnen, daß man sie nach Entfernung der Benzolkohlenwasserstoffe, des Schwefelwasserstoffes und der Feuchtigkeit mit konzentrierter Schwefelsäure wäscht, um das Äthylen als Äthylschwefelsäure aufzulösen und beim Erhitzen der Säure Äthylalkohol in Freiheit zu setzen. Von diesem Vorschlag unterscheidet sich das Verfahren der französischen Patentschrift 4689,44 nur dadurch, daß es die Äthy1schwefelsäure durch Verseifen mit Wasser in Äthylalkohol überführen will und daß nach Absonderung des Äthylens auch noch das zurückbleibende, Methan und seine Homologen durch Einwirkung von Chlorgas als Chlorsubstitutionsprodukte diminiert werden sollen. Auch das Patent 275049 gehört hierher, nach welchem aus der Äthylschwefelsäure durch Austreiben des Äthylens im Vakuum und durch Erhitzen des entwickelten Gases im Gemisch mit Kohlensäure Aldehyd gewonnen werden soll. »Alle diese bekannten Verfahren kranken daxan, daß ein ganz bestimmt-es einheitliches Endprodukt, Äthylalkohol bzw. Aldehyd, gewonnen werden soll, was die technischen Schwierigkeiten bis zur Undurchführbarkeit steigert. Die falsche Stellung des Problems hat auch die Folge, daß als Ausgangsprodukte gerade Koksofengase (und zwar ihre äthylenreichsten Anteile) in Betracht kommen, wobei die Frage der gleichzeitigen Gewinnung von Ammoniak keine geringe Erschwerung bildet.
• Der erfinderische Gedanke,. das Gemisch der durch Anlagerung von Mineralsäuren aus den Ausgangsprodukten herausgeholten Säureester unmittelbar der Oxydation zu unterwerfen, führt in weiterer Folge zu dem Vorschlag, die bei der Raffination von Mineralölen und Produk.ten aus solchen mit Schwefelsäure entstehenden Abfälle ' in gleicher Weise weiterzuverarbeiten. Wohl war es schon bekannt, daß beim Raffinationsprozeß von der Schwefelsäure die ungesättigten Kohlenwasserstoffe -am meisten angegriffen werden dürften und daß bei der Schwefelsäurebehandlung Äthylschwefelsäuren und neutrale Schwefelsäureester entstehen (Gurwi t s ch, Wissenschaftliche Grundlagen der Erdölbearbeitung, Berlin 1913). Dennoch hat erst die vorliegende Lösungsidee in ihrer folgerichtigen Weiterentwicklung zu dem Vorschlag geführt, aus dieser mit den ungesättigten Kohlenwasserstoffen in Form von Säureestern angereicherten Abfallsäure durch Oxydation Fettsäuren zu gewinnen, welche durch Kochen mit Alkalien in Seifen überführbar sind. Die zahlreichen früheren Versuche, die Kohlenwasserstoffe der Mineralöle in Fettsäuren zu verwandeln, gehen ohne Ausnahme auf die Möglichkeit los, aus dem Erdöl oder sonstigen Mineralöl, direkt durch einen entsprechend geleiteten Oxydationsprozeß verseifbare Fettsäuren herzustellen. Dagegen hat bisher niemand den Ausweg gefunden, die geeigneten Kohlenwasserstoffe (unter denen sich wohl auch Naphthenkohlenwasserstoffe befinden dürften) als Säureester in Fraktionen von verhältnismäßig Ideinem Volumen anzureichern und erst diese zu oxydieren. Das zeigt sich am besten, wenn man die Versuche durchgeht, welche unternommen wurden, tun die sauren Abfälle der Mineralölraffination nutzbringend zu verwerten. DieVerarbeitung der Reinigungssäure geht bei all den sehr verschiedenen Verfahren, wie sie in den Handbüchern von Lunge-Köhler und Engler-Höfer-Singer beschrieben sind, auf die Wiedernutzbarmachung der Säure aus, sei es in Form von Salzen, sei es durch Abscheidung der Säure in gebrauchsfertiger Form, während die organischen Begleitstoffe entweder verkohlt oder zur Gewinnung von Harzersatzmitteln, Asphaltprodukten o. dgl. herangezogen werden. Selbst wo von einer Oxydation der Abfallsäure die Rede ist, bleibt die Möglichkeit, in dieser Weise aus ihr hochwertige Produkte abzuscheiden, ungenutzt, wie dies beispielsweise beim Verfahren der Patentschrift 3577 der Fall ist, wo die Gewinnung einer harzartigen Masse durch Einblasen von Luft beschrieben ist, welche, mit Kautschuk zusammengeschmolzen, als Isoliermat, r*al, in Petroleum-Kohlenwasserstoffen aufgelöst, als Asphaltlack dienen soll. Auch das Verfahren der entsprechenden britischen Patentschrift 1973/1876 bezweckt die Herstellung von Harz geringerer oder größerer Härte durch Blasen des aus der Abfallsäure durch Zusatz von Wasser ausgeschiedenen Öles. Ein derartiges Harz oder ein in Alkalien unlösliches verdicktes trocknendes 01 liefert auch das Verfahren der britischen Patentschrift 1921/1877, nach welchem das Säureharz durch 12 bis 48 Stunden unter gelinder Erhitzung der Einwirkung der Schwefelsäure ausgesetzt bleibt, wobei SO, abgespalten wird. Auch wenn dieser Vorgang, wie dies in dieser britischen Patentschrift gleichfalls vorgesehen ist, durch Zusatz von anderen Oxydationsmitteln, darunter Chromsäure, unterstützt wird, entstehen also durch die lang andauernde Erwärmung der in den Raffinationsabfällen enthaltenen Säureester mit überschüssiger Schwefelsäure alkaliunlösliche harzige Umwandlungsprodukte. Ein anderes Verfahren (S childhaus und Condera, Lunge-Köhler, i. Bd. S. 878) schlägt die Verkohlung der Abfallsäure unter Einführung von erhitzter Luft vor, wobei i. schwefelige Säure, und: gasförmige Kohlenwasserstoffe, 2. flüssige Kohlenwasserstoffe und 3. Koks gewonnen werden sollen, so daß alsö die Säureester wieder in Kohlenwasserstoffe zurückverwandelt werden. Gerade daß die Versuche zur Verwertung der Abfallsäure so mannigfaltig sind, während doch der anscheinend so naheliegende Vorschlag, der sich aus der vorliegenden Lös#ngsidee ergibt, von keiner Seite gemacht wurde, zeigt den erfinderischen Wert dieser Lösungsidee, die in diese Ausführungsidee ausmündend, zu einer so zweckmäßigen und einfachen Lösung des Problems führt, die organischen Anteile, die bei der Raffination von Mineralölen und ihrer Produkte in die Schwefelsäure -übergehen, unter Gewinnung von wertvollen Säuren nutzbar zu machen.

Claims (1)

1. PATENT-ANspRüciiE: I. Verfahren zur Gewinnung von Säuren aus Erdgasen, Erdölen, Mineralölen und ihren Destillations- und Zersetz#ngsprodukten, aus karburiertem Wassergas, Olgas, Generatorgas-, Wassergas- und Olgasteer u. dgl., dadurch gekennzeichnet, daß man aus diesen Ausgangsprodukten in an sich bekannter Weise die ungesättigten Kohlenwasserstoffe durch Anlagerung von Mineralsäuren herausholt und das Gemisch der Säureesteralssolches undohnevorhergehende Erhitzung mit einem gelinde wirkenden Oxydationsmittel unter anfänglicher Kühlung behandelt. 9. Ä#sfüh#Üngsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Raffination von Mineralölen und Produkten aus solchen mit Schwefelsäure entstehenden Abfälle (Säuregoudron, Säureharz), zwecks Herbeiführung einer nicht zur Verharzung führenden Oxydation, ohne vorhergehende zur Abspaltung von SO, füh- rende Erhitzung mit einem gelinde wirkenden Oxydationsmittel, wie beispielsweise Chromsäure, unter anfänglicher Kühlung behandelt werden.