FR2566770A1 - Procede ameliore d'enlevement du nickel, de l'aluminium et du chlore des oligomeres d'olefines - Google Patents
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Abstract
LES DERIVES DU NICKEL, DE L'ALUMINIUM ET DU CHLORE QUI RESTENT DISSOUS DANS LES OLIGOMERES D'OLEFINES APRES OLIGOMERISATION EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR CONTENANT DU NICKEL, DE L'ALUMINIUM ET DU CHLORE SONT ELIMINES PAR TRAITEMENTS SUCCESSIFS PAR:A.DE L'AMMONIAC ANHYDRE;B.UNE SOLUTION AQUEUSE D'UN HYDROXYDE D'UN METAL ALCALIN. UN TRAITEMENT PAR UNE SOLUTION AQUEUSE CONTENANT DE L'ACIDE TARTRIQUE OU UN TARTRATE D'UN METAL ALCALIN EST EFFECTUE APRES LE TRAITEMENT A ET AVANT OU APRES OU SIMULTANEMENT AU TRAITEMENT B, ET DE PREFERENCE, UN TRAITEMENT PAR DE L'OXYGENE OU PAR UN GAZ CONTENANT DE L'OXYGENE EST EFFECTUE AVANT OU APRES LES TRAITEMENTS A ET B OU SIMULTANEMENT A CES TRAITEMENTS.
Description
La présente invention concerne un procédé amélioré d'enlève-
ment des composés du nickel,de l'aluminium et du chlore qui sont dis-
sous dans les produits brutsprovenant de l'oligomérisation des mono-
oléfines. Il a été décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3. 655.810, Européen n 12.685, et français n 2.464.243, un procédé de dimérisation et/ou de codimérisation des oléfines, par exemple celles ayant de 2 à 4 atomes de carbone, telles que l'éthylène, le propylène, les butènes-1 et 2, en présence d'un catalyseur comprenant
un mélange d'un sel ou complexe de nickel soluble dans les hydrocar-
bures et d'un chlorure d'hydrocarbylaluminium.
Il est nécessaire, dans la réalisation industrielle du pro-
cédé, d'éliminer la partie inorganique du catalyseur, qu'il serait
gênant de laisser pour de nombreux usages des oligomères.
Un simple lavage à l'eau des hydrocarbures oligomères se
révèle infructueux, conduisant à la formation d'un précipité géla-
tineux d'alumine, et provoquant la formation de dérivés chlorés d'hy-
drocarbures et d'un mélange hydrophobe d'hydroxyde de nickel et de nickel métallique colloïdal qu'on ne peut éliminer facilement de la solution. En outre, une proportion importante de nickel reste dans la phase hydrocarbonée sous la forme d'un complexe soluble et stable,
qui se décompose cependant dans les rebouilleurs lors des fractionne-
ments ultérieurs par distillation.
L'emploi d'une solution aqueuse d'un hydroxyde d'un métal al-
calin évite la formation du précipité gélatineux d'alumine, mais n'em-
pêche pas la formation d'hydrocarbures chlorés.
Le traitement du produit brut d'oligomérisation par de l'am-
moniac anhydre, suivi d'un lavage à l'eau tel que décrit dans le bre-
vet français n0 2.114.114, empêche la formation d'hydrocarbures chlorés mais n'empêche pas celle d'un précipité gélatineux d'alumine et
n'élimine pas les composés du nickel solubles dans la phase hydrocar-
bonée.
Il a été proposé également de traiter l'effluent brut d'oli-
gomérisation d'abord par de l'oxygène puis par de l'ammoniac anhydre, et enfin par une solution aqueuse d'un hydroxyde d'un métal alcalin en présence d'oxygène. Ceci permet de détruire les dérivés du nickel solubles dans les oligomères et d'éviter la formation de particules de dérivés de nickel hydrophobe. Le nickel précipite ainsi sous forme d'un composé insoluble qui paraît consister en un hydroxyde double de nickel et d'aluminium. La présence de ce composé insoluble peut toutefois se
révéler gênante dans la mise en oeuvre du procédé.
Selon l'invention le produit brut liquide, résultant directe-
ment de l'oligomérisation ou de la co-oligomérisation d'oléfines
inférieures, ayant de 2 à 4 atomes de carbone, en présence du cataly-
seur chloré sus-mentionné est (1) d'abord traité par de l'ammoniac anhydre et (2) finalement traité par une solution aqueuse d'au moins
un hydroxyde de métal alcalin(Li, Na, K, Rb, CsI Le produit brut li-
quide est traité par une solution aqueuse contenant de l'acide tar-
trique ou au moins un tartrate d'un métal alcalin avant ou après ou simultanément au traitement (2), ledit traitement étant toujours
postérieur au traitement (1).
D'une façon préférée, le produit brut liquide est traité par l'oxygène ou par un gaz contenant de l'oxygène avant ou après les étapes ci-dessus (1) et (2) ou simultanément avec ces étapes. En opérant de cette façon, toutes les difficultés décrites dans ce qui précède sont surmontées. Il ne reste pas de dérivés du nickel solubles en phase hydrocarbonée et il ne se forme aucun produit solide qui précipite. L'ensemble du nickel et de l'aluminium passe sous
forme soluble en phase aqueuse, ce qui supprime tout problème de décan-
tation éventuel. La phase aqueuse est séparée, elle peut être réutili-
see dans l'étape (2); et la phase organique est récupérée.Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, on peut penser que le nickel et l'aluminium sont solubilisés sous forme d'un tartrate mixte avec le
métal alcalin dans la phase aqueuse.
Ceci pourrait être un inconvénient au vu de la nécessité d'éli-
miner les métaux, en particulier le nickel, des effluents aqueux rejetés des installations industrielles. Cependant, de manière inattendue, la solution aqueuse, après séparation de la phase hydrocarbonée, laisse progressivement précipiter un solide qui contient la plus grande partie
des métaux, et il ne subsiste plus alors qu'une solution limpide et in-
colore qui peut être rejetée sans problèmes.
Lors du traitement ci-dessus, l'oxygène est avantageusement
mis en oeuvre en quantité telle que le rapport moles d'oxygène/atome-
grammes de nickel est d'environ 0,1:1 à 10:1 et de préference 0,2:1 à :1. L'oxygène peut être introduit tel quel mais il est préférable d'utiliser un mélange d'oxygène avec un gaz inerte tel que, par exemple l'azote ou un mélange d'air et d'azote ou par exemple l'air lui-même; le taux d'oxygène dans le mélange est en général de 2 à 50% en volume
et de préférence de 3 à 30% en volume. Le temps de contact du gaz con-
tenant l'oxygène avec l'oligomérisat est par exemple de environ 0,1 seconde à environ 10 minutes et de préférence de environ 0,1 seconde
à environ 10 secondes.
Dans le traitement ct-dessus,la solution aqueuse contenant de - l'acide tartrique ou au moins un tartrate de métal alcalin contient par exemple de environ 0,1 à environ 20% en poids et de préférence de
environ 0,1 à environ 10% en poids d'équivalent en acide tartrique.
D'une façon préférée, on utilise du tartrate de sodium ou de potassium. La quantité d'acide tartrique ou de tartrate mise en oeuvre est telle que le rapport moles d'équivalent en acide tartrique/somme
des atomes grammes d'aluminium et de nickel est avantageusement com-
pris entre environ 0,25:1 et environ 5:1, et de préférence entre
environ 0,5:1 et environ 2:1.
Le temps de contact entre la phase organique et la solution aqueuse d'acide tartrique ou de tartrate de métal alcalin est par exemple de environ 0,1 seconde à environ 20 minutes et de préférence
de environ 1 seconde à environ 5 minutes.
Lors du traitement ci-dessus, l'ammoniac anhydre est ajouté
sous forme liquide ou gazeuse. La quantité d'ammoniac est avantageuse -
ment telle que le rapport moles d'ammoniac/atomes-grammes de chlore
présent dans la phase hydrocarbonée sous toutes ses formes, soit com-
pris entre environ 1:1 et environ 10:1, de préférence entre environ 1:1 et environ 3:1. Le temps de contact de l'ammoniac avec le mélange hydrocarboné est avantageusement de l'ordre de 0,1 seconde à 10 minutes
de préférence de 0,1 à 10 secondes.
Lors du traitement ci-dessus, la solution aqueuse d'au moins
un hydroxyde de métal alcalin est avantageusement une solution con-
tenant de environ 1 à environ 25% en poids en hydroxyde, de préfé-
rence de environ 2 à environ 10% en poids. Le rapport volumique de la phase organique à la phase aqueuse est avantageusement de environ
:1 à environ 1:1 et de préférence de environ 40:1 à environ 1:1.
Le temps de contact entre la phase organique et la solution aqueuse alcaline est par exemple de l'ordre de environ 0,1 seconde à
environ 20 minutes, de préférence environ 1 seconde à environ 5 minutes.
Un mode préféré de réalisation de l'invention consiste à ef-
fectuer le traitement à l'aide d'une solution aqueuse de tartrate telle que définie ci-dessus en même temps que le traitement par une solution d'hydroxyde de métal alcalin. Dans ce cas, on emploie avantageusement une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin ayant une teneur de environ 1 à environ 25% en poids en hydroxyde, de préférence de environ 2 à environ 10% en poids, et contenant au moins un tartrate de métal alcalin en quantité telle que les conditions précisées ci-dessus soient respectées. Le temps de contact de la phase organique et de la phase aqueuse est utilement de l'ordre de environ 0,1 seconde à environ 20 minutes, de préférence de environ 0,1 seconde à environ 5 minutes; le
rapport volumique de la phase organique à la phase aqueuse est avanta-
geusement de environ 100:1 à environ 1:1 de préférence de environ 40:1
à environ 1:1.
Un mode préféré de réalisation de l'invention consiste en particulier à traiter le produit brut liquide résultant directement de l'oligomérisation, d'abord par l'oxygène ou par un gaz contenant de
l'oxygène, puis dans une deuxième étape par de l'ammoniac anhydreo.
Le produit résultant de ces deux étapes est alors traité par une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin contenant au moins
un tartrate d'un métal alcalin suivant les conditions précisées ci-
dessus. Tous les traitements qui précèdent peuvent avoir lieu à une température comprise entre 0 et 100 C, ou davantage, mais il est
souvent préférable, pour des raisons pratiques, de faire ces traite-
ments à une température voisine de celle de la réaction d'oligomérisa-
tion, c'est-à-dire de environ 20 C à environ 80 C et de préférence
de environ 30 C à environ 60 C.
La pression est choisie de manière qu'elle soit suffisante pour maintenir le mélange réactionnel sous forme liquide. Une pression comprise entre environ 0,1 mégapascal (MPa) et environ 5 MPa est en
général satisfaisante.
A la fin des traitements, le mélange se sépare en plusieurs phases: une phase gazeuse constituée principalement de gaz inerte (par exemple l'azote) et qui s'échappe si nécessaire en abaissant la pression, une phase aqueuse basique et une phase hydrocarbonée. La
phase aqueuse limpide est séparée de la phase organique et peut être év-
tuellement être réutilisée pour une autre opération. La phase hydrocar-
bonée est alors lavée à l'eau et envoyée à la distillation pour sépa-
ration des produits.
La phase aqueuse non réutilisée peut être laissée au repos, soit à l'abri de l'air, soit au contact de l'air, de manière à laisser précipiter progressivement un solide qui contient la majeure partie des métaux, celui-ci pouvant alors être séparé aisément par exemple par
filtration ou par décantation.
Le procédé peut être conduit comme pour l'oligomérisation
elle-même, par charges successives ou en continu.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter
la portée.
EXEMPLE 1
Dans un ballon de 500 ml muni d'une agitation par barreau
magnétique, on introduit à l'abri de l'air 200 ml d'une coupe d'iso-
hexènes distillée et séchée sur tamis moléculaire, puis 0,85 g d'un octoate de nickel ayant une teneur de 10% en poids en nickel. Après saturation de la phase liquide avec du propylène, on ajoute 4,4 ml de solution de dichloroéthylaluminium dans l'hexane (50% en poids), ce qui représente 14,5 mmoles d'aluminium et un rapport molaire AI/Ni = 10. Le propylène est absorbé.par cette solution catalytique sous une pression de 0,13 MPa et à 40 C pendant 1 heure et 30 minutes Au bout de ce laps de temps, on entreprend le processus d'élimination
des composés inorganiques contenus dans la solution marron foncé.
On introduit dans cette solution, au moyen d'une seringue, 7 fois 100 ml d'air, ce qui représente un rapport molaire 02/Ni = 4 en maintenant la pression à 0,13 MPa. Avec la même seringue on introduit ensuite 9 fois 100 ml d'ammoniac gazeux, ce qui représente un rapport
mole NH3/atome Cl = 1,30.
Après environ 10 secondes d'agitation à 40 C, on injecte 43 ml d'une solution aqueuse de soude à 4% en poids contenant 2,65 g d'acide tartrique sous forme de tartrate de sodium. Ceci représente
un rapport mole d'acide tartrique/atome-grammes (Al+Ni) = 1,10.
Après 4 minutes d'agitation à 40 C, la phase hydrocarbonée est totalement décolorée tandis que la phase aqueuse est colorée en vert clair. La séparation des deux phases a lieu en quelques secondes
à l'arrêt de l'agitation. On n'observe aucune trace de solides en sus-
pension. Après séparation, la phase hydrocarbonée est essentiellement exempte de tout élément minéral et contient moins de 1 ppm en poids de
chacun des éléments nickel, aluminium et chlore. La phase aqueuse sé-
parée est laissée au repos à l'air pendant 2 jours. A ce moment, elle est devenue totalement incolore et limpide tandis qu'un précipité vert s'est déposé au fond du récipient. La teneur en nickel et en aluminium
de la phase aqueuse après filtration est inférieure à 10 ppm en poids.
EXEMPLE 2
Dans le même appareillage que décrit dans l'exemple 1, on
introduit les mêmes quantités de coupe d'isohexènes et de catalyseur.
On introduit ensuite sous forme gazeuse une coupe C4 contenant 80% en
poids de butènes, sous une pression de 0,1028 MPa, et à une tempéra-
ture de 15 C. Apres 2 heures d'absorption, on détruit le catalyseur suivant le processus décrit dans l'exemple 1 en utilisant les mêmes quantités des mêmes réactifs introduits de la même façon. La phase hydrocarbonée est totalement décolorée et contient moins de i ppm en poids de chacun des éléments nickel, aluminium et chlore. La phase
aqueuse est vert clair et on n'observe aucun solide en suspension.
Claims (10)
1. Procédé d'élimination de composés de l'aluminium, du nickel et-du chlore d'un produit réactionnel hydrocarboné liquide, obtenu par
oligomérisation et/ou cooligomérisation en phase liquide de mono-
oléfines ayant de 2 à 4 atomes de carbone en présence d'un cataly-
seur résultant de l'interaction d'un composé du nickel soluble dans les hydrocarbures avec un chlorure d'organo-aluminium, dans lequel les étapes suivantes sont effectuées: a/ traitement du produit par de l'ammoniac anhydre, b/ traitement du produit résultant par une solution aqueuse d'au moins un hydroxyde de métal alcalin et c/ séparation de la phase aqueuse qui peut être réutilisée dans l'étape b et récupération de la phase organique,
caractérisé par un traitement au moyen d'une solution aqueuse con-
tenant de l'acide tartrique ou au moins un tartrate d'un métal al-
calin, avant ou après l'étape b/ ou simultanément à cette étape.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on effec-
tue un traitement au moyen d'un gaz contenant de l'oxygène ou au
moyen d'oxygène, avant ou après les étapes a/ et b/ ou simultané-
ment à ces étapes.
3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel on utilise un gaz con-
tenant de 2 à 50% en volume d'oxygène.
4. Procédé selon la revendication 2 ou 3 dans lequel le rapport moles d'oxygène/atomes-grammes de nickel est compris entre environ
0,1:1 et environ 10:1.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel la solu-
tion aqueuse utilisée dans l'étape b/ contient de environ 1 à 2566770 v
environ 25, en poids d'hydroxyde de sodium.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel la solu-
tion aqueuse contenant de l'acide tartrique ou au moins un tartrate de métal alcalin contient de environ 0,1 à environ 20% en poids d'équivalent en acide tartrique.
7. Procédé selon l'une des revendication 1 à 6 dans lequel lors du ou des traitements en présence d'eau, le rapport volumique produit
hydrocarboné/solution aqueuse est de environ 100:1 à environ 1:1.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le rapport
nombre de moles d'équivalent en acide tartrique/somme des atomes-
grammes d'aluminium et de nickel est compris entre environ 0,25:1
et environ 5:1.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel l'ammo-
niac anhydre utilisé dans l'étape a/ est mis en oeuvre sous forme gazeuse ou liquide, dans un rapport moles d'ammoniac/atome-grammes
de chlore compris entre 1:1 et 10:1.
10. Procédé selon l'une des revendications i à 9 dans lequel les trai-
tements sont effectués à une température de environ 20 à environ
C et à une pression comprise entre environ 0,1 et environ 5 MPa.
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| FR2566770B1 (fr) | 1986-11-14 |
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