FR2590892A1 - Procede pour l'hydroformylation d'olefines pour la preparation d'aldehydes - Google Patents
Procede pour l'hydroformylation d'olefines pour la preparation d'aldehydes Download PDFInfo
- Publication number
- FR2590892A1 FR2590892A1 FR8616370A FR8616370A FR2590892A1 FR 2590892 A1 FR2590892 A1 FR 2590892A1 FR 8616370 A FR8616370 A FR 8616370A FR 8616370 A FR8616370 A FR 8616370A FR 2590892 A1 FR2590892 A1 FR 2590892A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- catalyst
- process according
- rhh
- aldehyde
- hydroformylation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 8
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 title description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims abstract 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical group CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical group CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- -1 N-substituted amides Chemical group 0.000 claims description 8
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- MIJJHRIQVWIQGL-UHFFFAOYSA-N 8-methoxyocta-1,6-diene Chemical compound COCC=CCCCC=C MIJJHRIQVWIQGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 claims description 2
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 claims description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 101150056612 PPIA gene Proteins 0.000 claims 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 abstract description 4
- 239000003446 ligand Substances 0.000 abstract description 3
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 8
- HOHLLOQHISHWBX-UHFFFAOYSA-N 1-methoxyocta-1,3-diene Chemical class CCCCC=CC=COC HOHLLOQHISHWBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-1-ene Chemical compound CCC(C)=C MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HSJKGGMUJITCBW-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxybutanal Chemical compound CC(O)CC=O HSJKGGMUJITCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQWWEGBOQJEBDS-UHFFFAOYSA-N CCCCCCC=C(OC)C=O Chemical compound CCCCCCC=C(OC)C=O LQWWEGBOQJEBDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IETKMTGYQIVLRF-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;rhodium;triphenylphosphane Chemical compound [Rh].[O+]#[C-].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 IETKMTGYQIVLRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGYVTHJIUNGKFZ-UHFFFAOYSA-N 1-methylpiperidin-2-one Chemical compound CN1CCCCC1=O GGYVTHJIUNGKFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLRMQYXOBQWXCR-UHFFFAOYSA-N 2154-56-5 Chemical compound [CH2]C1=CC=CC=C1 SLRMQYXOBQWXCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PDRKRMDWUYOAEA-UHFFFAOYSA-N 8-methoxy-2-methyloct-6-enal Chemical compound COCC=CCCCC(C)C=O PDRKRMDWUYOAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLROGAYKDMKNSR-UHFFFAOYSA-N 8-methoxyocta-1,4-diene Chemical compound COCCCC=CCC=C JLROGAYKDMKNSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQACEIVQGSYIEO-UHFFFAOYSA-N 8-methoxyocta-1,5-diene Chemical compound COCCC=CCCC=C YQACEIVQGSYIEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DJHDWLADBNCBIH-UHFFFAOYSA-N 9-methoxynon-7-enal Chemical compound COCC=CCCCCCC=O DJHDWLADBNCBIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003202 NH4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- YOUGRGFIHBUKRS-UHFFFAOYSA-N benzyl(trimethyl)azanium Chemical compound C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 YOUGRGFIHBUKRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M benzyltrimethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- NQZFAUXPNWSLBI-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;ruthenium Chemical group [Ru].[Ru].[Ru].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] NQZFAUXPNWSLBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000022244 formylation Effects 0.000 description 1
- 238000006170 formylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- MYWUZJCMWCOHBA-VIFPVBQESA-N methamphetamine Chemical compound CN[C@@H](C)CC1=CC=CC=C1 MYWUZJCMWCOHBA-VIFPVBQESA-N 0.000 description 1
- 150000005217 methyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- CTLSWQCNBBIODE-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylacetamide;n,n-dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O.CCN(CC)C(C)=O CTLSWQCNBBIODE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- XIPFMBOWZXULIA-UHFFFAOYSA-N pivalamide Chemical compound CC(C)(C)C(N)=O XIPFMBOWZXULIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 235000013599 spices Nutrition 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0073—Rhodium compounds
- C07F15/008—Rhodium compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/80—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
La présente invention porte sur l'hydroformylation d'oléfines pour produire des aldéhydes, cette réaction utilisant un complexe métallique ionique comme catalyseur, où la charge ionique se situe, soit sur le métal, soit sur un ligand, dans un solvant polaire, et en faisant suivre par une extraction de l'aldéhyde au moyen d'un solvant hydrocarboné, afin de minimiser tout effet nocif sur le catalyseur qui peut se produire lorsque l'aldéhyde est séparé par un autre moyen, tel que la distillation.
Description
PROCEDE POUR L'HYDROFORXYLATION D'OLEFINES POUR LA
PREPARATION D'ALDEHYDES
La présente invention se rapporte, d'une façon générale, à la production d'aldéhydes à partir d'oléfines et, plus particulièrement, à la production d'aldéhydes par l'hydroformylation d'une oléfine, consistant à faire réagir une oléfine avec l'hydrogène et le monoxyde de carbone, en
présence d'un catalyseur.
Un certain nombre d'aldéhydes différents ont trouvé une large gamme d'applications, comprenant l'utilisation en tant que plastifiants, insecticides, solvants, arômes, épices, parfums, matières de tannage et intermédiaires chimiques. On connaît de façon courante.dans la technique une diversité de méthodes permettant la préparation de ces aldéhydes. En raison de l'importance économique de ces composés, on est toujours à la recherche de nouvelles méthodes de préparation qui puissent réduire le coût de production. Parmi les méthodes communément utilisées pour la production d'aldéhydes, se trouve l'hydroformylation d'une oléfine, consistant à faire réagir celle-ci avec l'hydrogène et le monoxyde de carbone, de façon typique en présence d'un catalyseur métallique. Les aldéhydes ainsi produits correspondent généralement aux composés obtenus par l'addition d'un groupe carbonyle ou carbinol sur un atome de carbone d'insaturation oléfinique de la matière de départ, avec saturation simultanée de la liaison oléfinique. Bien que largement employée, la méthode d'hydroformylation présente certains désavantages. Par exemple, il existe une tendance à la formation d'un pourcentage relativement élevé d'isomères,iso ou ramifiés, indésirables, du produit, conduisant à une faible sélectivité. Bien que cet inconvénient puisse être surmonté dans une large mesure par l'utilisation d'un catalyseur au ruthénium (Brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 306 084), l'utilisation d'un catalyseur métallique soluble typique pose un problème différent. La récupération et la régénération des catalyseurs métalliques dissous nécessitent des techniques additionnelles, mettant en Jeu un équipement spécial et une manipulation spéciale. De telles techniques contribuent de façon significative à une augmentation indésirée de la complexité et du coût des opérations. Des techniques de distillation, qui sont souvent utilisées dans le procédé de séparation du produit et du catalyseur, peuvent également affecter de façon défavorable l'activité
catalytique. Par exemple, Suss-Fink et al., Jour. of Xolec.
Catalysis, 16 (1982) 231-242, décrivent que, lorsqu'on emploie l'ion cluster [HRu <(G0)11], comme catalyseur, dans
3 1.
la réaction d'hydroformylation utilisant un solvant polaire, le produit ne peut être séparé de la solution catalytique que si l'on utilise la distillation sous vide, à des températures se situant au-dessous de 45"C si le catalyseur doit être recyclé. En outre, de petites pertes dans la récupération et le recyclage du catalyseur sont inévitables,
aJoutant encore au coût de production.
La présente invention se rapporte à un procédé pour l'hydroformylation d'oléfines pour la préparation d'aldéhydes, ce procédé consistant à faire réagir du monoxyde de carbone et de l'hydrogène avec une oléfine, en présence d'un solvant polaire non aqueux et d'un complexe métallique ionique comme catalyseur, o la charge ionique se trouve soit sur le métal, soit sur un ligand, dans des conditions appropriées de température et de pression, et à
récupérer l'aldéhyde.
Il a maintenant été découvert d'une façon inattendue qu'avec l'utilisation d'un solvant polaire non
aqueux dans le mélange réactionnel typique d'hydro-
formylation, les désavantages mentionnés ci-dessus peuvent être facilement surmontés. L'utilisation d'un solvant polaire non aqueux permet la récupération du produit par l'extraction par un solvant hydrocarboné, laissant le
catalyseur dans le solvant polaire à recycler.
3 2590892
La présente invention présente un intérêt
particulier dans la préparation du méthoxynonénal.
Comme on l'a fait remarquer ci-dessus, le présent procédé d'hydroformylation est supérieur à ceux connus auparavant, par le fait qu'il permet une récupération plus simple et plus efficace du catalyseur, en même temps qu'il offre une facilité relative d'extraction de l'aldéhyde comme produit. Il fournit également un aldéhyde comme produit présentant une linéarité relativement élevée C> 90%). Dans le présent procédé, un composé organique oléfinique est soumis à une hydroformylation, dans des conditions relativement douces, à l'aide d'un complexe métallique ionique comme catalyseur, o la charge ionique se trouve soit sur le métal, soit sur un ligand, tel que KHRu3(CO)l, en présence d'un solvant polaire non aqueux. L'utilisation d'un solvant polaire non aqueux facilite grandement l'extraction de l'aldéhyde comme produit, en permettant l'utilisation d'un solvant hydrocarboné pour l'extraction du produit. Ainsi, on réalise une séparation du produit et du catalyseur sans la nécessité d'avoir recours à un procéde de distillation potentiellement nuisible pour la récupération du produit. La distillation pouvait conduire, non seulement a la décomposition du catalyseur après l'hydroformylation, mais également à la dimérisation de l'aldéhyde insaturé (par exemple, du méthoxynonénal) par une réaction de condensation en aldol. Ainsi, la méthode de séparation facilite
également le procédé de recyclage du catalyseur.
Dans la présente invention, les oléfines désignent n'importe quel composé oléfinique. Parmi les oléfines appropriées pour le présent procédé, on peut citer le methoxy-8 octadiène-l,6; le méthoxy-8 octadiène-l,5; le méthoxy-8 octadiène-l,4; le butadiène-l,3; le méthyl-2 butène-1; le méthyl-2 butadiène-l,3; le dimêthyl-2,3 butadiène-l,3; le méthyl-3 pentène-l; des alpha oléfines, telles que le propylène; le butylène; le pentène; l'hexène et similaires, de même que leurs homologues superieurs, qui peuvent également être substitués différemment. D'une façon générale, n'importe quel composé organique contenant une double liaison carbonecarbone est envisagé comnme se trouvant dans le domaine de protection de cette invention, en particulier ceux contenant une lnsaturation terminale. La présente invention offre un intérêt particulier pour l'utilisation dans la préparation du méthoxy-9 nonénal-7 a partir du methoxy-8 octadiène-l,6
en tant que composé de départ.
On préfère utiliser un catalyseur au ruthénium dans la présente réaction d'hydroformylation, de façon spécifique un catalyseur consistant en un ruthénium carbonyle ionique. Bien que ces systèmes ne présentent pas une activité exceptionnellement élevée, ils sont préférés en raison de leur sélectivité élevée pour la production d'aldéhydes linéaires. Des composés avec la sélectivité la plus élevée en aldéhydes et le rapport le plus élevé des isimères linéaires à ramifiés sont ceux présentant un contrecation potassium, bien que d'autre cations, tels que Na+, Li+, Bu4P (o Bu représente un reste butyle>, Et4N (o Et représente un reste éthyle) ou benzyl triméthyl ammonium Bz<méth)3N+ (o Bz représente un reste benzyle,
méth représente un groupe méthyle) sont également efficaces.
Une activité catalytique supérieure est corrélée à la présence de l'anion [HX3(CO)1]; o M3 comprend Ru3; Ru2Co; Ru2Fe; Rh2Co ou Rh2Fe; Ru3 étant préféré. Le catalyseur que l'on préfère le plus pour le présent système est KHRu3COlL. 'Les catalyseurs peuvent être engendrés in 3 il' situ par l'addition au mélange réactionnel de, par exemple KBH4 et Ru3(CO)12, ou ils peuvent être préparés, séparés et
ajoutés au mélange réactionnel.
Des catalyseurs consistant en ions cluster, qui sont utiles, comprennentles élérents choisis dans le groupe constitue par KHMX3(CO) l, NaHM3(CO>11, LiH3 (CO)11, Bu PHM (CO)il, Bz(méth)3NHM3(CO) llet Et4NHM3(CO>i o M est choisi parmi Ru3, Ru2Co, Ru2Fe, Rh2Co et Rh2Fe, en
particulier o M3 représente Ru3.
Quelques autres ions clusters préférés comme catalyseurs comprennent: LiHRu3Co il NaHRu sCo l Bz(méth) 3NHRu3CO 1 D'autres catalyseurs qui peuvent être employés comprennent: RhCl (CO) [P - RhH(CO) [PPh2( A lO S03Alk)3 3 3 S3 l)3 RhH(CO)[P S RhH(CO)[PPh(a S SO3Alk) 313 S03Alk) 2]3 CoH (CO) [P'ia RhH(CO) [P (a, S03Alk) 3]3 N Me2)3Ci-] 3 o Alk représente Li, K, Na, NH4, Rb ou Cs et, en
particulier, Li, K ou Na.
Dans le présent procédé, on fait réagir le composé oléfinique avec l'hydrogène et le monoxyde de carbone dans
des conditions assez douces de température et de pression.
De préférence, la température sera maintenue & l'intérieur de la plage allant d'environ 100 à environ 300 C, et, de préférence, d'environ 120 à environ 160 C. La température que l'on préfère le plus est une température allant d'environ 130'C à environ 140 C. La pression est, de préférence, maintenue à l'intérieur d'une plage allant d'environ 2,76 x 106 à environ 13,79 x 106Pa au manomètre (environ 400 à environ 2000 psig) , la pression préférée étant d'environ 5,52 x 106Pa au manomètre <environ 800 psig). Les meilleurs résultats sont obtenus avec un rapport
H2:CO d'environ 1:1.
Comme on l'a fait remarquer ci-dessus, l'utilisation d'un solvant polaire non aqueux dans le mélange réactionnel facilite grandement l'extraction du produit et le recyclage du catalyseur. Parmi les solvants utiles dans la réaction d'hydroformylation, on trouve les amides N-substitués dans lesquels chaque hydrogène de l'azote de l'amido est substitué par un groupe hydrocarbyle,
par exemple, la méthyl-1 pyrrolidinone-2; le N,N-
diméthylacétamide; le N,N-diéthylacétamide; le N,N- diméthylfonrnamide; la N-méthylpipéridone; la diméthyl-1,5
pyrrolidinone-2; la benzyl-1 pyrrolidinone-2; le N,N-
diméthylpropionamide; le triamide hexaméthylène-
phosphorique et les amides liquides analogues, et similaires; le Sulfolane; les glycols, tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, et similaires; des polyglycols, tels que le polyéthylène glycol, le polypropylène glycol, le polybutylène glycol et leurs mélanges et leurs copolymères; des mono(alkyl inférieurs> éthers d'alkylène glycols et des polyalkylène glycols; par exemple les éthers méthyliques de l'éthylène glycol, du propylène glycol; les di-, tri- et tétraéthylène
glycols; le diméthyl sulfoxyde (DNSO)> et leurs mélanges.
Les solvants présentant une constante diélectrique élevée
sont les solvants polaires que l'on préfère le plus.
Sont particulièement préférés dans le procédé le
N,N-diméthylformamide, le DMSO ou le Sulfolane.
Comme cela a été mentionné précédemment, l'utilisation d'un solvant polaire non aqueux, qui est solvant pour le catalyseur, facilite l'extraction du produit et la récupération et le recyclage du catalyseur. Dans le présent procédé, il est possible d'extraire l'aldéhyde produit du mélange réactionnel par utilisation d'un hydrocarbure non polaire qui est un solvant pour l'aldehyde, tel que l'hexane. Les solvants polaires et non-polaires sont choisis pour former une paire de solvants immiscibles entre eux. N'importe quel solvant analogue, par exemple, le
n-pentane, le n-heptane, le n-octane, le n-nonane, l'iso-
octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, et similaires, et leurs mélanges, peut être utilisé. L'hexane est un solvant préféré pour l'extraction. L'extraction du produit laisse le catalyseur dans le solvant polaire a recycler, et, de ce fait, évite d'exposer le catalyseur au procédé de distillation fractionnée, typiquement utilisé pour la séparation produit-catalyseur. Des extractions multiples peuvent être utilisées étant donné que, dans certains cas, l'aldéhyde peut également être soluble dans une certaine mesure dans le solvant polaire. Des procédés d'extractionà co-courant ou & contre-courant sont également utilisés
conformément à l'invention.
Las exemples suivants sont destines à illustrer l'invention.
EXEMPLE 1
Un réacteur agité, d'une capacité de 300 ml, (sans chemise de verre) a été chargé comme suit: Ru3(CO)12 0,198 g 0,310 mmole Hydroxyde de benzyltriméthylammonium 0,2 ml 0,476 mmole Xethoxy-8 octadiène-l,6 96 ml DMSO 54 ml DMF 5 ml <Etalon Interne) Après que le réacteur ait été chargé, il a été purgé trois fois avec un mélange H2:CO dans un rapport 1:1 et le mélange H2:CO a été déchargé. Le réacteur a ensuite été chargé avec 0, 69 x 106Pa au manomètre (1200 psig) d'un mélange H2:CO dans un rapport 1:1 et chauffé à C. Une fois obtenue la température de réaction de C, un régulateur de pression sur le réacteur agité a disposé pour maintenir la pression réactionnelle à la val, de 5,52 x 106Pa au manomètre <800 psig>. La réaction a di 4 heures et des échantillons ont été prélevés à 0, 1, 2, et 4 heures et analysés par analyse glc <gas liquid chromatography) , l'échantillon 0 heure ayant été prélevé avant l'addition finale du mélange H2:CO dans un rapport été eur uré 1:1. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau ci-après: Ij8 2590892 Pres_-s on Essai Pa au (psig) nô manomètre GO Ho 0 h 2,76x106 2,76x106 1 h (400) (400) 2h 3h 4h Xthoxyoctadiene Substance Isomère de départ 1 {a) 492,4 374,8 346,1 297, 9 253,9 8,2 17,0 21,4 26,0 28,2 (mwies) Isomère 2 (a) 26, 0 ,5 62,5 69,3 71,0 Aldéhyde (mmoles) Ramifié Linéaire 0,0 1,0 4,8 9,2 12,3 ,6 32,4 ,8 131,9 154,2 (a) isomères de méthoxyoctadiène sans insaturation terminale. Les produits obtenus ont été analysés plus précisément pour déterminer la linéarité de l'aldéhyde (pourcentage); le rendement espace temps en aldéhyde en moles/l/h et la sélectivité en aldéhyde linéaire (pourcentage) , dont les résultats sont énoncés ci-dessous: Linéarité de Rendement Espace Temps l'Aldéhyde en Aldéhyde (%) Noles/l/h Sélectivité en Aldéhyde Linéaire (%> 1 h 2 h 3 h 4 h 0,209 0,309 0,284 0,249 L'aldéhyde linéaire obtenu comprenait du méthoxy-9 nonénal-7?, alors que l'aldéhyde ramifié comprenait
du méthyl-2 méthoxy-8 octénal-6.
EXEMPLE 2
A une bombe de Parr à chemise en verre, d'une capacité de 71 cm, on a ajouté 0,0165 g de Ru3(CO)12, 0,0027 g de KBH4, 5,7? ml de Sulfolane et 4, 3 ml de méthoxy-8 octadiène-1,6. La bombe a été purgée 4 fais avec un mélange H2:CO (1:1), remplie Jusqu'à 13,79 x 106Pa au manomètre
9 -2590892
(2000 psig) et placée dans un four à secousses à 135WC pendant 3 heures. Un échantillon a été repris pour analyse en glc et la solution du méthoxy9 nonénal-7 obtenu comme produit a été extraite par 20 ml d'hexane. 3 ml de méthoxyoctadiène ont été ajoutés à la couche de Sulfolane et renvoyes dans la bombe. La bombe a été purgée 4 fois avec un mélange H2:CO (1:1), remplie jusqu'à 3lS,79 x 10 Pa au manomètre (2000 psig> avec un mélange H 2C0 (1:1) et placée dans un four à secousses à 135 C, pendant 3 heures. Ceci a été répété pour un total de 5 cycles réactionnels. La couche finale de Sulfolane a été soumise à une analyse de Ru, telle que rapportée ci-dessous: 0,0165 g de Ru3<CO)12 chargés = 7,83 mg de Ru métallique. Analyse du ruthénium de la solution finale = 6,2 mg = 79% de récupération du Ru chargé. Les résultats de
cet exemple sont énoncés dans le Tableau 1.
1>
RECYCLAGE DE KHRu3/C 1,
Sélectivité lOOxAld.
d'Ensemble Linéaire/ Cycle Conversion vis-à-vis de Mono Alds Isomérisation t%) - l'Aldéhyde Totaux %) <2> Linéaire (2)%)
A 51 81 4
B 47 82 93 3
C 46 84 95 3
D 48 76 88 4
E 41 86 97 2
(1. 0,0165 g de Ru3(C0)12, 0,0027 g de KBH4, 5,7 ml de Sulfolane, 4,3 ml de méthoxyoctadiène, 13,79 x 106Pa eu manomètre (2000 psig), 135'C, 3 heures. Extraire par 20 ml d'hexane, ajouter 5 ml de méthoxyoctadiène après chaque cycle.
(2) L'aldéhyde linéaire est le méthoxy-9 nonénal-7.
EXEMPLE 3
Dans un premier cycle, une bombe de Parr & chemise en verre d'une capacité de 71 cm a été chargée avec 0,017 g de Ru3(CO)12, 0,0020 g de KBH4, 5,7 ml de DNF et 4,3 ml de méthoxy-8-octadiène-1,6. La bombe a été purgée 4 fois, remplie Jusqu'à 13,79 x 106Pa (2000 psig) avec un mélange H2:CO (1:1) et placée dans un four à secousses à 'C pendant 3 heures. La solution du méthoxy-9-nonénal-7 obtenu comme produit a été extraite par 20 ml d'hexane, et la couche de DMF a été renvoyée à la bombe avec 5 ml de méthoxyoctadiène. Dans un second cycle, la bombe a été purgée 4 fois, remplie jusqu'à 13,79 x 106Pa au manomètre (2000 psig) d'un mélange H2:CO (1:1) et placée dans un four à secousses à 135'C. Après extraction par 20 ml d'hexane, la solution de DKF a été soumise à une analyse de Ru, telle que rapportée ci-dessous: 0,017 g de Ru3(C0>12 chargés = 8,0 mg de Ru métallique Analyse du ruthénium de la solution finale = 7,2mg
= récupération à 90% du Ru chargé.
Les conversions suivantes ont été obtenues: Cycle n Conversion %
1 10
2 34
EXENPLE 4
A une bombe de Parr, à chemise de verre, d'une capacité de 71 cm3, on a ajouté 0,164 g (0,0179 mmole) de RhH(CO) (PPh3)3, 0,1677 g (0,461 mmole) de Ph2P(C6H4SO3Na), 6,7 ml de diméthylsulfoxyde (DNSO) et 3,3 ml (19,4 mmoles) de méthoxyoctadiène. Le RhH(CO) (PPh3)3 et Ph2P(C6H4SO3Na) forment il 2590892 RhH(CO)[PPh2 ---.SON]3 comme catalyseur. La bombe a été purgée 4 fois et mise sous pression jusqu'à 6,89 x 10 Pa au manomètre (1000 psig) avec un mélange H2:CO dans un rapport 2:1, et placée dans un four à secousses à 80 C, pendant 2 heures. La bombe a été refroidie et son contenu a été déchargé, et la solution de produit a été extraite trois fois avec des quantités aliquotes de 20 ml d'hexane. A la couche de DNSO, on a ajouté S,3 ml de méthoxyoctadiène. Cette couche a été retournée à la bombe et la bombe a été purgée 4 fois et mise sous pression à 6,89 x 106Pa au manomètre (1000 psig> avec un mélange H2:CO dans un rapport 2:1. La bombe a été placée dans un four à secousses à 80"C, pendant 4 heures. La conversion était de 100% dans le premier cycle et de 63% dans le second cycle. Le rendement en méthoxy-9 nonénal-? était de 12% dans le premier cycle et de 39% dans
le second cycle.
Bien que l'invention ait été décrite en référence à quelques modes de réalisation, on ne doit pas pour autant en déduire que le nouveau procédé d'hydroformylation est limité à ceux-ci, mais que des modifications peuvent y être apportées sans que l'on s'écarte pour autant du cadre de l'invention.
Claims (9)
1 - Procedé pour l'hydroformylation des oléfines pour la préparation des aldéhydes, caractérise par le fait qu'il consiste A faire reagir du monoxyde de carbone et de l'hydrogène avec une oléfine, en présence d'un solvant polaire non aqueux et d'un complexe métallique ionique comme catalyseur, ou la charge ionique se situe, soit sur le métal soit sur un llgand, dans des conditions appropriées de
température et de pression, et à récupérer l'aldéhyde.
2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur est un catalyseur constitué
par un ruthénium carbonyle anionique.
3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur est KH3(CO) il, NaHM3<CO)>1, LiHM3(CO) 11, B4zPH3Ol Bz(méth) 3NH3(C0) ou Et4NHX3(C0)1l, o M3 représente Ru3, Ru2Co, Ru2Fe, Rh2Co ou Rh2Fe, ou bien le catalyseur est l'un parmi les catalyseurs suivants: RhCl(CO)[P0 RhH(CO)[Pi. SQ3Alk) 313 CoH(CO)[P-fO SO3Alk) 3] 3 RhH(CO) [PPh2 (a A S03Alk)]3 RhH (CO) [PPh ( SO3Alk) 2 3 RhH(CO)[P( NMe2 cl 3 N + me2)3ci]3
o Alk représente Li, K, Na, NH, Rb ou Cs.
4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé
par le fait que X3 représente Ru3.
5 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le catalyseur est LiHRu3 <C0) 1l, KHRu3(CO)1 il, NaHRu3 (CO) 1l et Bz<méth) 3NHRu3(CO) 11' 6 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le catalyseur est RhCl(CO)[Ppia SO3Alk)33 S3Ak 3] 3 SOAlk)] J 7 Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le catalyseur est RhH(CO) [Pa O3Ak3] S0 3Alk) 3]3 8 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le catalyseur est Co(CO)[P \ S03Alk) 3]3
9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8,
caractérisé par le fait que le solvant polaire est choisi parmi les amides N-substitués, les glycols, les polyglycols, les mono(alkyl inférieurs) éthers de glycols, le DNSO ou le s.ulfolane. - Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le solvant est le N,Ndiméthylformamide, le
DMSO ou le Sulfolane.
11 - Procédé selon l'une des revendications i à
, caractérisé par le fait que la température se situe dans la plage d'environ 100 C à environ 300 C, et la pression se situe dans la plage allant d'environ 2,76 x 10 Pa au manomètre <400 psig> à environ 13,79 x 10 Pa au manomètre
(2000 psig>.
12 - Procédé selon l'une des revendications i à
11, caractérisé par le fait que l'aldéhyde est extrait par
un solvant hydrocarboné.
13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que le solvant hydrocarboné est l'hexane. 14 - Néthoxy-9 nonénal-? préparé par le procédé
tel que défini à l'une des revendications 1 à 13, par
hydroformylation du méthoxy-8 octadiène-l,6.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/802,871 US4633021A (en) | 1985-11-29 | 1985-11-29 | Olefin hydroformylation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2590892A1 true FR2590892A1 (fr) | 1987-06-05 |
| FR2590892B1 FR2590892B1 (fr) | 1989-10-27 |
Family
ID=25184952
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR868616370A Expired FR2590892B1 (fr) | 1985-11-29 | 1986-11-25 | Procede pour l'hydroformylation d'olefines pour la preparation d'aldehydes |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4633021A (fr) |
| JP (1) | JPS62145038A (fr) |
| DE (1) | DE3640754A1 (fr) |
| FR (1) | FR2590892B1 (fr) |
| GB (1) | GB2183643B (fr) |
| ZA (1) | ZA868959B (fr) |
Families Citing this family (53)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4731486A (en) * | 1986-11-18 | 1988-03-15 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation using low volatile phosphine ligands |
| AU617836B2 (en) * | 1988-07-14 | 1991-12-05 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Process for producing alcohols and aldehydes |
| ES2059651T3 (es) * | 1988-07-14 | 1994-11-16 | Union Carbide Chem Plastic | Procedimiento para separar un catalizador y un producto aldehidico. |
| US5180854A (en) * | 1988-07-14 | 1993-01-19 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for catalyst aldehyde product separation |
| US5113022A (en) * | 1988-08-05 | 1992-05-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Ionic phosphites used in homogeneous transition metal catalyzed processes |
| US5059710A (en) * | 1988-08-05 | 1991-10-22 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Ionic phosphites and their use in homogeneous transition metal catalyzed processes |
| US4929767A (en) * | 1988-08-12 | 1990-05-29 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Treatment of rhodium catalysts |
| US4935550A (en) * | 1988-08-12 | 1990-06-19 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Catalytic metal recovery from non-polar organic solutions |
| US5114473A (en) * | 1988-08-25 | 1992-05-19 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Transition metal recovery |
| US5196596A (en) * | 1991-12-26 | 1993-03-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Higher aldehyde separation process |
| US5932772A (en) * | 1998-02-02 | 1999-08-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Separation processes |
| US5952530A (en) * | 1998-02-02 | 1999-09-14 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Separation processes |
| US6307110B1 (en) | 2000-03-15 | 2001-10-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Separation processes |
| US6307109B1 (en) | 2000-03-15 | 2001-10-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Separation processes |
| US6303830B1 (en) | 2000-03-15 | 2001-10-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Metal-ligand complex catalyzed processes |
| US6303829B1 (en) | 2000-03-15 | 2001-10-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Separation processes |
| US6294700B1 (en) | 2000-03-15 | 2001-09-25 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Separation processes |
| US6310260B1 (en) | 2000-03-15 | 2001-10-30 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Separation processes |
| US6307108B1 (en) | 2000-03-15 | 2001-10-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Metal-ligand complex catalyzed processes |
| US6830730B2 (en) | 2001-09-11 | 2004-12-14 | Spectrolanalytical Instruments | Method and apparatus for the on-stream analysis of total sulfur and/or nitrogen in petroleum products |
| CN100497288C (zh) * | 2003-04-25 | 2009-06-10 | 陶氏环球技术公司 | 由种子油制得的醛和醇组合物 |
| RU2412954C2 (ru) * | 2004-10-25 | 2011-02-27 | Дау Глобал Текнолоджиз Инк. | Полимерные полиолы и полимерные дисперсии, полученные из гидроксилсодержащих материалов на основе растительных масел |
| BRPI0516355A (pt) * | 2004-10-25 | 2008-09-02 | Dow Global Technologies Inc | processo para preparar um poliuretano |
| CN101443302B (zh) * | 2006-05-15 | 2013-04-10 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 具有改良铑回收的加氢甲酰基化方法和产品分离 |
| CA2664032C (fr) * | 2006-09-21 | 2016-01-19 | Dow Global Technologies Inc. | Mousses viscoelastiques ayant une grande circulation d'air |
| BRPI0809774A2 (pt) * | 2007-04-09 | 2014-09-30 | Dow Global Technologies Inc | "composição lubrificante de poliéster poliol capeada, composição lubrificante de poliéster poliol e método para sua preparação" |
| AU2008245913B2 (en) | 2007-04-27 | 2013-01-17 | Dow Global Technologies Inc. | Low volatiles coatings, sealants and binders from renewable oils |
| EP2155796A1 (fr) * | 2007-05-15 | 2010-02-24 | Dow Global Technologies Inc. | Mousses haute résilience |
| CN101778812B (zh) * | 2007-06-13 | 2015-02-18 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于醛产物分离的提取方法和催化剂的回收 |
| BRPI0812635A2 (pt) * | 2007-07-12 | 2015-02-24 | Dow Global Technologies Inc | "poliol de mhms, prepolímero de alcoxissilano de mhms, composição de mhms, polímero de mhms sililado, composição de mhms sililado, processo para preparar um poliol de mhms, processo para preparar pelo menos um prepolímero de alcoxissilanode mhms, processo para preparar pelo menos um polímero de mhms sililado e artigo" |
| EP2167561A1 (fr) * | 2007-07-12 | 2010-03-31 | Dow Global Technologies Inc. | Prépolymères et polymères pour élastomères |
| BRPI0813064A2 (pt) * | 2007-08-01 | 2018-07-10 | Dow Brasil Sudeste Ind Ltda | "processo para produzir um laminado ou estrutura composta, laminado ou estrutura composta e artigo" processo para produzir um laminado ou estrutura composta, laminado ou estrutura composta e artigo |
| EP2268692B1 (fr) * | 2008-04-17 | 2017-08-16 | Dow Global Technologies LLC | Elastomères du type polyuréthanne préparés à partir de ressources renouvelables |
| BRPI0908697A2 (pt) * | 2008-05-09 | 2019-02-26 | Dow Global Technologies Inc | mistura de poliol à base de óleo natural, espuma de poliuretano flexível e método para produzir uma espuma de poliuretano |
| WO2011011587A2 (fr) | 2009-07-22 | 2011-01-27 | Dow Global Technologies Inc. | Mousses en polyuréthane à base d'huile naturelle |
| WO2011068664A1 (fr) | 2009-12-03 | 2011-06-09 | Dow Global Technologies Llc | Décoloration de polyols |
| EP2510031B1 (fr) | 2009-12-08 | 2013-10-30 | Dow Global Technologies LLC | Procédé pour préparer des mousses à alvéoles ouvertes fabriquées avec des polyols à base d'huile naturelle et des polyols de poly(oxyde de propylène) |
| BR112012015324A2 (pt) | 2009-12-21 | 2019-09-24 | Dow Global Technologies Llc | unidade de vidro isolada |
| US20130005900A1 (en) | 2010-03-12 | 2013-01-03 | Dow Global Technologies Llc | Gels and soft elastomers made with natural oil based polyols |
| US20130202891A1 (en) | 2010-03-12 | 2013-08-08 | Dow Global Technologies Llc | Elastomer binding materials made with natural oil based polyols |
| WO2011123241A1 (fr) | 2010-03-31 | 2011-10-06 | Dow Global Technologies Llc | Elastomères de polyuréthane/polyurée à pulvériser |
| US9018334B2 (en) | 2010-04-14 | 2015-04-28 | Dow Global Technologies Llc | Polycarbonate polyols and polyurethanes made therefrom |
| CN103080171A (zh) | 2010-06-22 | 2013-05-01 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 可固化的甲硅烷基聚合物 |
| EP2588508B2 (fr) | 2010-06-30 | 2020-04-29 | Dow Global Technologies LLC | Polymères à terminaison silyle |
| ITMI20101380A1 (it) | 2010-07-27 | 2012-01-28 | Dow Global Technologies Inc | Pannello composito poliuretanico a basso impatto ambientale |
| DK2638090T3 (da) | 2010-11-11 | 2015-05-04 | Dow Global Technologies Llc | Polyurethanbaseret tætningsmiddel til isoleret glas |
| CN103562251A (zh) | 2011-03-31 | 2014-02-05 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于聚氨酯应用的疏水性聚酯聚碳酸酯多元醇 |
| WO2013003051A2 (fr) | 2011-06-30 | 2013-01-03 | Dow Global Technologies Llc | Copolymères polycarbonate-polyester terminés par un silane pour des applications de revêtements, d'adhésifs, de matériaux d'étanchéité et d'élastomères |
| US9284387B2 (en) | 2012-09-24 | 2016-03-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydroamination of aldehyde-containing macromonomers |
| WO2014047256A1 (fr) * | 2012-09-24 | 2014-03-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydroformylation catalytique de polyoléfines terminées par un vinyle |
| EP2900724B1 (fr) | 2012-09-26 | 2018-01-10 | Dow Global Technologies LLC | Produit d'étanchéité à base de polyuréthane pour du verre, isolé |
| WO2018203344A1 (fr) | 2017-05-02 | 2018-11-08 | Council Of Scientific & Industrial Research | Procédé en une étape pour l'hydroformylation d'oléfines |
| US10538472B1 (en) * | 2019-02-14 | 2020-01-21 | Dairen Chemical Corporation | Extraction process for high-boiling aldehyde product separation and catalyst recovery |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1307346A (en) * | 1970-05-21 | 1973-02-21 | Celanese Corp | Production of aldehydes |
| FR2443282A1 (fr) * | 1978-12-06 | 1980-07-04 | Stanford Res Inst Int | Procedes et composition catalytiques d'hydroformylation et d'hydrohydroxymethylation |
| FR2478078A2 (fr) * | 1980-03-12 | 1981-09-18 | Rhone Poulenc Ind | Procede d'hydroformylation des olefines |
| EP0088955A2 (fr) * | 1982-03-12 | 1983-09-21 | Kuraray Co., Ltd. | Procédé de préparation du 1,9-nonanédialdéhyde |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US31812A (en) * | 1861-03-26 | Stump-extractor | ||
| GB1138601A (en) * | 1964-12-15 | 1969-01-01 | Geoffrey Wilkinson | Improvements in catalytic reactions |
| NL7106084A (fr) * | 1970-05-06 | 1971-11-09 | ||
| GB1368434A (en) * | 1971-11-18 | 1974-09-25 | Ici Ltd | Hydroformylation of propylene |
| GB1368802A (en) * | 1971-11-19 | 1974-10-02 | Ici Ltd | Production of oxygen-containing organic compounds |
| CA1022934A (en) * | 1972-11-29 | 1977-12-20 | Donald E. Morris | Hydroformylation process |
| US4248802A (en) * | 1975-06-20 | 1981-02-03 | Rhone-Poulenc Industries | Catalytic hydroformylation of olefins |
| JPS6332079B2 (fr) * | 1979-02-12 | 1988-06-28 | Exxon Research Engineering Co |
-
1985
- 1985-11-29 US US06/802,871 patent/US4633021A/en not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-11-21 GB GB8627861A patent/GB2183643B/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-25 FR FR868616370A patent/FR2590892B1/fr not_active Expired
- 1986-11-26 ZA ZA868959A patent/ZA868959B/xx unknown
- 1986-11-28 DE DE19863640754 patent/DE3640754A1/de not_active Withdrawn
- 1986-11-28 JP JP61282191A patent/JPS62145038A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1307346A (en) * | 1970-05-21 | 1973-02-21 | Celanese Corp | Production of aldehydes |
| FR2443282A1 (fr) * | 1978-12-06 | 1980-07-04 | Stanford Res Inst Int | Procedes et composition catalytiques d'hydroformylation et d'hydrohydroxymethylation |
| FR2478078A2 (fr) * | 1980-03-12 | 1981-09-18 | Rhone Poulenc Ind | Procede d'hydroformylation des olefines |
| EP0088955A2 (fr) * | 1982-03-12 | 1983-09-21 | Kuraray Co., Ltd. | Procédé de préparation du 1,9-nonanédialdéhyde |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 93, no. 17, 27 octobre 1980, page 614, abstract no. 167518g, Columbus, Ohio, US; G. SUESS-FINK: "Cluster anion ÄHRu3(CO)nÜ- as catalyst in the hydroformylation of ethylene and propylene", & J. ORGANOMET. CHEM. 1980, 193(1), C20-C22 * |
| JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY. CHEMICAL COMMUNICATIONS, no. 8, April 1984, pages 516-517, Cambridge, GB; M. HIDAI et al.: "Hydroformylation of cyclohexene catalysed by homogeneous bimetallic systems" * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB8627861D0 (en) | 1986-12-31 |
| FR2590892B1 (fr) | 1989-10-27 |
| GB2183643B (en) | 1990-06-13 |
| ZA868959B (en) | 1987-07-29 |
| DE3640754A1 (de) | 1987-06-04 |
| JPS62145038A (ja) | 1987-06-29 |
| GB2183643A (en) | 1987-06-10 |
| US4633021A (en) | 1986-12-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FR2590892A1 (fr) | Procede pour l'hydroformylation d'olefines pour la preparation d'aldehydes | |
| FR2534903A1 (fr) | Procede d'hydroformylation | |
| JP5823967B2 (ja) | 気相ヒドロホルミル化方法 | |
| FR2479187A1 (fr) | Procede de preparation de n-octadienol | |
| US4808756A (en) | Method for production of α,ω-dialdehydes | |
| JPS5923858B2 (ja) | ロジウム錯体の取得方法 | |
| FR2741875A1 (fr) | Procede pour l'hydroformylation des composes olefiniques | |
| US4388476A (en) | Hydroformylation process with rhodium catalyst and oxygen stabilization thereof | |
| FR2476642A1 (fr) | Procede d'alcoylation de polyamines | |
| FR2516546A1 (fr) | Procede de recuperation de metaux nobles a partir de residus d'une reaction catalytique de carbonylation | |
| EP0673355B1 (fr) | Procede de preparation d'octadienols | |
| FR2486069A2 (fr) | Procede pour la preparation de 2-methylene-aldehydes | |
| WO2020245145A1 (fr) | Procédé de préparation de nootkatone à l'aide d'un catalyseur complexe de fer (iii)-porphyrine | |
| CA1073469A (fr) | Preparation de 2,3-dimethylpentanal | |
| EP0882698B1 (fr) | Procédé pour l'hydroformylation d'olefines | |
| US4400549A (en) | Hydroformylation of olefinically unsaturated compounds | |
| FR2857964A1 (fr) | Procede ameliore de production d'olefines-alpha legeres en particulier d'hexene-1, par oligomerisation de l'ethylene | |
| JPH11189563A (ja) | ヒドロホルミル化生成物の保存方法 | |
| EP0080957A1 (fr) | Procédé de préparation de diesters saturés linéaires | |
| EP0320339A1 (fr) | Procédé de préparation d'alcools insaturés | |
| EP0161979B1 (fr) | Procédé de dimérisation d'un diène conjugué | |
| US4388477A (en) | Hydroformylation process employing unmodified rhodium-cobalt catalyst | |
| Northrop Jr et al. | Selective reduction of some N-formyl dipeptide esters with borane-tetrahydrofuran | |
| EP0362037A2 (fr) | Procédé de préparation d'aldéhydes saturés par hydrogénation d'aldéhydes alfa, beta-insaturés | |
| EP0009429B1 (fr) | Nouveaux composés undécadiènes fonctionnalisés comportant un substituant du type méthylène et leur procédé de fabrication |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |