CN106029611A - α-烯烃低聚物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种α‑烯烃低聚物的制造方法，是在催化剂以及溶剂的存在下，进行α‑烯烃的低聚反应而制造α‑烯烃低聚物的方法，所述催化剂含有：含过渡金属的化合物、含铝的化合物以及卤原子取代的碳原子数2以上的烃类；该方法具备：反应工序、纯化工序、及使未反应的原料α‑烯烃和溶剂从该纯化工序向反应工序循环的循环工序，从循环工序向反应工序供给的卤原子取代的碳原子数2以上的烯烃的量，相对反应工序中的过渡金属的量为0.1以上、小于200(摩尔比)的范围。

Description

α-烯烃低聚物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种在催化剂的存在下，使α-烯烃在溶剂中进行低聚反应，获得α-烯烃低聚物的方法，更详细地说，涉及一种使作为原料的乙烯进行低聚反应，获得1-己烯的方法。
α-烯烃低聚物是一种作为烯烃系聚合物的单体原料，或各种高分子的共聚单体，进一步地作为增塑剂和表面活性剂、润滑油等的原料而被广泛使用的有用物质。特别地，通过乙烯的低聚反应而获得的1-己烯，作为直链状低密度聚乙烯的原料尤为有用。
背景技术
α-烯烃低聚物通常采用在催化剂和溶剂的存在下，使α-烯烃进行低聚反应的方法进行制造。例如，日本专利特开平8-134131号公报中公开了，在含有铬化合物及含卤素的化合物的催化剂和溶剂的存在下，通过乙烯的三聚反应制造1-己烯的方法，作为含卤素的化合物，可举例直链烃类的卤化物(专利文献1)。
此外，日本专利特开2008-179801号公报中公开了，在含有铬化合物及含卤素的化合物的催化剂的存在下，通过乙烯三聚反应制造的作为聚乙烯制造原料的1-己烯中，含有所述含卤素的化合物分解·作为副产物生成的卤化烯烃(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开平8-134131号公报
专利文献2:日本专利特开2008-179801号公报
发明内容
发明要解决的课题
在工业规模上以乙烯等α-烯烃为原料制造1-己烯等α-烯烃低聚物时，期望可进一步地提高目标产物的选择率，期望传统技术在选择率的方面得到进一步改善。此外，制造运行开始时，目标产物的生成选择率和目标产物的纯度较低，特别是和制品品质相关的目标产物纯度需要得到改善。
本发明的课题是提供一种经由α-烯烃的低聚反应制造α-烯烃低聚物的方法，特别是提供一种在经由乙烯的三聚反应制造1-己烯的方法中，在将活性维持在容许的范围内的同时，提高目标产物的选择率的α-烯烃低聚物的制造方法，提供在工业上有利的α-烯烃低聚物的制造方法。
解决课题的手段
本发明人为解决上述课题进行潜心研究，结果发现在使用卤原子取代的碳原子数2以上的烃类，作为铬系均相催化剂的成分之一的含卤素的化合物的情况下，通过使其分解物中的卤原子取代的碳原子数2以上的烯烃在规定量的反应器中循环，可以提高目标产物的选择率。此外，发现了通过在制造运行开始时，使循环工序中卤原子取代的碳原子数2以上的烯烃以规定的范围存在的状态下开始反应，则从开始时即可提高目标产物的选择率和纯度，完成了本发明。
即，本发明的主旨在于下述[1]～[9]。
[1]一种α-烯烃低聚物的制造方法，其为在催化剂以及溶剂的存在下，进行α-烯烃的低聚反应而制造α-烯烃低聚物的方法，所述催化剂含有：含过渡金属的化合物、含铝的化合物、以及卤原子取代的碳原子数2以上的烃类，
具备：反应工序、纯化工序及使未反应的原料α-烯烃和溶剂从该纯化工序向反应工序循环的循环工序，
从循环工序向反应工序供给的卤原子取代的碳原子数2以上的烯烃的量，相对反应工序中的过渡金属的量为0.1以上、小于200(摩尔比)的范围。
[2]根据[1]所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，所述催化剂进一步含有含氮化合物作为构成成分。
[3]根据[1]或[2]所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，所述过渡金属为铬。
[4]根据[1]～[3]中的任意一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，所述α-烯烃为乙烯，所述α-烯烃低聚物为1-己烯。
[5]根据[1]～[4]中的任意一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，制造运行开始时，在使所述循环工序中1个以上的卤原子取代的碳原子数2以上的烯烃，以相对于反应工序中的过渡金属的量为0.1以上、小于200(摩尔比)的范围存在的状态下，开始反应。
[6]根据[1]～[5]中的任意一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，所述卤原子取代的碳原子数2以上的烯烃的量相对于反应工序中的过渡金属的量为0.1以上170以下(摩尔比)的范围。
[7]根据[1]～[6]中的任意一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，所述卤原子取代的碳原子数2以上的烃类为5个以上的卤原子取代的碳原子数2以上的烃类，所述卤原子取代的碳原子数2以上的烯烃为3个以上的卤原子取代的碳原子数2以上的烯烃。
[8]根据[1]～[6]中的任意一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，所述卤原子取代的碳原子数2以上的烃类为1，1，2，2-四氯乙烷，所述卤原子取代的碳原子数2以上的烯烃为1，2-二氯乙烯。
[9]一种α-烯烃低聚物的制造方法，其为在催化剂以及溶剂的存在下，进行α-烯烃的低聚反应而制造α-烯烃低聚物的方法，所述催化剂含有：含过渡金属的化合物、含铝的化合物以及卤原子取代的碳原子数2以上的烃类，
其特征在于，将卤原子取代的碳原子数2以上的烯烃，以相对于反应工序中的过渡金属的量为0.1以上、小于200(摩尔比)的范围，供给到反应工序。
发明效果
依据本发明，在通过α-烯烃的低聚反应制造α-烯烃低聚物时，可在将活性维持在容许的范围内的同时，提高目标产物的选择率。
附图说明
[图1]图1为说明本实施方式中α-烯烃低聚物(1-己烯)的制造流程示例的图。
符号说明
10…反应器
10a…搅拌器
11，22，32，41，42，51…配管
11a…失活剂供给配管
12…第1供给配管
12a…乙烯供给配管
13…第2供给配管
13a…催化剂供给配管
14…第3供给配管
15…第4供给配管
21，31…循环配管
17…压缩机
20…脱气槽
30…乙烯分离塔
40…高沸分离塔
50…己烯分离塔
52…溶剂循环配管
具体实施方式
以下对本发明的最佳实施方式(以下称为发明的实施方式)进行详细说明。另外，本发明并不限定于以下实施方式，可在其主旨范围内进行各种变形后实施。
[催化剂]
本发明中使用的催化剂为可以使原料α-烯烃进行低聚反应，生成α-烯烃低聚物的催化剂，只要是作为催化剂的构成成分含有：含过渡金属的化合物、含铝的化合物以及作为含卤素的化合物的卤原子取代的碳原子数2以上的烃类的话，没有特别限制。此外，从提高催化剂活性的观点出发，优选含有含氮化合物作为催化剂的构成成分。
(含过渡金属的化合物)
本发明的α-烯烃低聚物的制造方法中，作为催化剂使用的含过渡金属的化合物中含有的金属只要是过渡金属的话，没有特别限制，但其中优选使用长式周期表(下文中若无特别说明，称“周期表”时是指长式周期表)中的第4～6族的过渡金属。具体地，优选为从铬、钛、锆、钒及铪形成的组中选择的1种类以上的金属，更优选为铬或钛，最优选为铬。
本发明中，作为催化剂的原料而使用的含过渡金属的化合物为通式MeZn所表示的1种以上的化合物。此处，所述通式中，Me为过渡金属元素，Z为任意的有机基团或无机基团或为电负性原子，n表示1～6的整数，优选为2以上。n为2以上的的情况下，Z可以相同或者相互不同。作为有机基团，若为可具有取代基的碳原子数1～30的烃基即可，具体地，可举出羰基、烷氧基、羧基、β-二酮基、β-酮羧基、β-酮酯基、酰胺基等。此外，作为无机基团，可举出硝酸基、硫酸基等金属盐形成基团。此外，作为电负性原子，可举出氧原子、卤素原子等。
过渡金属为铬的含过渡金属的化合物(下文中也称为含铬化合物)的情况下，作为具体例，可举出叔丁醇铬(IV)、乙酰丙酮铬(III)、三氟乙酰丙酮铬(III)、六氟乙酰丙酮铬(III)、(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二醇)铬(III)、Cr(PhCOCHCOPh)3(其中，Ph表示苯基)、乙酸铬(II)、乙酸铬(III)、2-乙基己酸铬(III)、苯甲酸铬(III)、环烷酸铬(III)、庚酸铬(III)、Cr(CH3COCHCOOCH3)3、氯化亚铬、氯化铬、溴化亚铬、溴化铬、碘化亚铬、碘化铬、氟化亚铬、氟化铬等。
过渡金属为钛的含过渡金属的化合物(下文中也称为含钛化合物)的情况下，作为具体例，可举出TiCl4、TiBr4、TiI4、TiBrCl3、TiBr2Cl2、Ti(OC2H5)4、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-n-C3H7)4、Ti(O-n-C3H7)2Cl2、Ti(O-iso-C3H7)4、Ti(O-iso-C3H7)2Cl2、Ti(O-n-C4H9)4、Ti(O-n-C4H9)2Cl2、Ti(O-iso-C4H9)4、Ti(O-iso-C4H9)2Cl2、Ti(O-tert-C4H9)4、Ti(O-tert-C4H9)2Cl2、TiCl4(thf)2(左化学式中，thf表示四氢呋喃)、Ti((CH3)2N)4、Ti((C2H5)2N)4、Ti((n-C3H7)2N)4、Ti((iso-C3H7)2N)4、Ti((n-C4H9)2N)4、Ti((tert-C4H9)2N)4、Ti(OSO3CH3)4、Ti(OSO3C2H5)4、Ti(OSO3C3H7)4、Ti(OSO3C4H9)4、TiCp2Cl2、TiCp2ClBr、Ti(OCOC2H5)4、Ti(OCOC2H5)2Cl2、Ti(OCOC3H7)4、Ti(OCOC3H7)2Cl2、Ti(OCOC3H7)4、Ti(OCOC3H7)2Cl2、Ti(OCOC4H9)4、Ti(OCOC4H9)2Cl2等。
此处，Cp表示环戊二烯基。
过渡金属为锆的含过渡金属的化合物(下文中也称为含锆化合物)的情况下，作为具体例可举出ZrCl4、ZrBr4、ZrI4、ZrBrCl3、ZrBr2Cl2、Zr(OC2H5)4、Zr(OC2H5)2Cl2、Zr(O-n-C3H7)4、Zr(O-n-C3H7)2Cl2、Zr(O-iso-C3H7)4、Zr(O-iso-C3H7)2Cl2、Zr(O-n-C4H9)4、Zr(O-n-C4H9)2Cl2、Zr(O-iso-C4H9)4、Zr(O-iso-C4H9)2Cl2、Zr(O-tert-C4H9)4、Zr(O-tert-C4H9)2Cl2、Zr((CH3)2N)4、Zr((C2H5)2N)4、Zr((n-C3H7)2N)4、Zr((iso-C3H7)2N)4、Zr((n-C4H9)2N)4、Zr((tert-C4H9)2N)4、Zr(OSO3CH3)4、Zr(OSO3C2H5)4、Zr(OSO3C3H7)4、Zr(OSO3C4H9)4、ZrCp2Cl2、ZrCp2ClBr、Zr(OCOC2H5)4、Zr(OCOC2H5)2Cl2、Zr(OCOC3H7)4、Zr(OCOC3H7)2Cl2、Zr(OCOC3H7)4、Zr(OCOC3H7)2Cl2、Zr(OCOC4H9)4、Zr(OCOC4H9)2Cl2、ZrCl2(HCOCFCOF)2、ZrCl2(CH3COCFCOCH3)2等。
过渡金属为钒的含过渡金属的化合物(下文中也称为含钒化合物)的情况下，作为具体例可举出五氧化钒、三氯氧钒、三溴氧钒、甲氧基钒酸酯、乙氧基钒酸酯、正丙基钒酸酯、异丙氧基钒酸酯、正丁氧基钒酸酯、异丁氧基钒酸酯、叔丁基钒酸酯、1-甲基丁氧基钒酸酯、2-甲基丁氧基钒酸酯、正丙氧基钒酸酯、新戊氧基钒酸酯、2-乙基丁氧基钒酸酯、环己基钒酸酯、烯丙基环己基钒酸酯、苯氧基钒酸酯、乙酰丙酮钒(III)、六氟乙酰丙酮钒(III)、(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二醇)钒(III)、V(C6H5COCHCOC6H5)3、乙酸钒(III)、2-乙基己酸钒(III)、苯甲酸钒(III)、环烷酸钒(III)、V(CH3COCHCOOCH3)3、氯化(III)钒、溴化(III)钒、碘化(III)钒、氟化(III)钒、双(环戊二烯)二甲基钒、二甲基双(环戊二烯)氯化钒、乙基双(环戊二烯)氯化钒、双(环戊二烯)二氯化钒等。
过渡金属为铪的含过渡金属的化合物(下文中也称为含铪化合物)的情况下，作为具体例可举出二甲基甲硅烯双{1-(2-甲基-4-异丙基-4H-甘菊环基(Azulenyl))}二氯化铪、二甲基甲硅烯双{1-(2-甲基-4-苯基-4H-甘菊环基)}二氯化铪、二甲基甲硅烯双{1-(2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-甘菊环基)}二氯化铪、二甲基甲硅烯双〔1-{2-甲基-4-(4-氟苯基)-4H-甘菊环基}〕二氯化铪、二甲基甲硅烯双〔1-{2-甲基-4-(3-氯苯基)-4H-甘菊环基}〕二氯化铪、二甲基甲硅烯双〔1-{2-甲基-4-(2,6-二甲基苯基)-4H-甘菊环基}〕二氯化铪、二甲基甲硅烯双{1-(2-甲基-4,6-二异丙基-4H-甘菊环基)}二氯化铪、二苯基甲硅烯双{1-(2-甲基-4-苯基-4H-甘菊环基)}二氯化铪、甲基苯基甲硅烯双{1-(2-甲基-4-苯基-4H-甘菊环基)}二氯化铪、甲基苯基甲硅烯双〔1-{2-甲基-4-(1-萘基)-4H-甘菊环基)}二氯化铪、二甲基甲硅烯双{1-(2-乙基-4-苯基-4H-甘菊环基)}二氯化铪、二甲基甲硅烯双〔1-{2-乙基-4-(1-蒽基)-4H-甘菊环基}〕二氯化铪、二甲基甲硅烯双〔1-{2-乙基-4-(2-蒽基)-4H-甘菊环基}〕二氯化铪、二甲基甲硅烯双〔1-{2-乙基-4-(9-菲基)-4H-甘菊环基}〕二氯化铪、二甲基甲烯双[1-{2-甲基-4-(4-联苯基)-4H-甘菊环基}]二氯化铪、二甲基锗烯(Germylene)双[1-{2-甲基-4-(4-联苯基)-4H-甘菊环基}]二氯化铪、二甲基甲硅烯双{1-(2-乙基-4-(3,5-二甲基-4-三甲基硅基苯基-4H-甘菊环基)}二氯化铪、二甲基甲硅烯[1-{2-甲基-4-(4-联苯基)-4H-甘菊环基}][1-{2-甲基-4-(4-联苯基)茚基}]二氯化铪、二甲基甲硅烯{1-(2-乙基-4-苯基-4H-甘菊环基)}{1-(2-甲基-4,5-苯并茚基)}二氯化铪、二甲基甲硅烯双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化铪、二甲基甲硅烯双{1-(2-甲基-4,5-苯并茚基)}二氯化铪、二甲基甲硅烯双〔1-{2-甲基-4-(1-萘基)茚基}〕二氯化铪等。
这些含过渡金属的化合物之中，优选含铬化合物，含铬化合物之中，特别优选2-乙基己酸铬(III)。
(含铝的化合物)
本发明中使用的含铝化合物为分子内含有铝原子的化合物，例如可举出三烷基铝化合物、烷氧基烷基铝化合物或烷基铝氢化物等。此处，烷基及烷氧基的碳原子数通常分别为1～20，优选为1～4。作为三烷基铝化合物的具体例子，可举出例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝。作为烷氧基铝化合物的具体例子，可举出二乙基乙氧基铝。作为烷基铝氢化物的具体例子，可举出二乙基氢化铝。这化合物之中，优选三烷基铝化合物，进一步优选三乙基铝。这些化合物可以单独使用，也可以混合多个化合物使用。
(含卤素的化合物)
本发明中使用的含卤素的化合物为分子内含有卤素原子的化合物，本发明中使用卤原子取代的碳原子数2以上的烃类。由此，可具有大幅提高催化剂活性和目标产物的选择率的优点。含卤素的化合物优选为3个以上的卤原子取代的碳原子数2以上的饱和烃类。
作为卤素原子，可举出氯原子、氟原子、溴原子，因氯原子趋于显示较高的催化剂活性及目标产物的选择率，故而优选。
作为所述卤原子取代的碳原子数2以上的烃类，可举出氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烷、四氯乙烯(全氯乙烯)、五氯乙烷、六氯乙烷、氟乙烯、二氟乙烯、三氟乙烷、三氟乙烯、四氟乙烷、四氟乙烯(全氟乙烯)、五氟乙烷、六氟乙烷、溴乙烯、二溴乙烯、三溴乙烷、三溴乙烯、四溴乙烷、四溴乙烯(全溴乙烯)、五溴乙烷、六溴乙烷或如下所示的化合物。
作为3个以上的卤原子取代的碳原子数2以上的饱和烃类，优选使用1，1，2，2-四氯乙烷或5个以上的卤原子取代的碳原子数2以上的烃类。5个以上的卤原子取代的碳原子数2以上的烃类优选为5个以上的卤原子取代的碳原子数2以上的饱和烃类。作为5个以上的卤原子取代的碳原子数2以上的烃类，例如可举出，五氯乙烷、五氟乙烷、五溴乙烷、六氯乙烷、六氟乙烷、1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，2，3，4，5，6-六氯环己烷、六溴乙烷等。
(含氮化合物)
本发明中使用的催化剂作为催化剂的构成成分，含有：含过渡金属的化合物、含铝的化合物及卤原子取代的碳原子数2以上的烃类，在此之外，进一步地，优选作为催化剂成分含有含氮化合物。
本发明中，含氮化合物为分子内含有氮原子的化合物，例如，胺类、酰胺类或酰亚胺类等。
作为胺类，可举出例如吡咯化合物，作为具体例子可举出吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、2,5-二乙基吡咯、2,4-二乙基吡咯、2,5-二正丙基吡咯、2,5-二正丁基吡咯、2,5-二正戊基吡咯、2,5-二正己基吡咯、2,5-二苄基吡咯、2,5-二异丙基吡咯、2-甲基-5-乙基吡咯、2,5-二甲基-3-乙基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二氯吡咯、2,3,4,5-四氯吡咯、2-乙酰吡咯、吲哚、2-甲基吲哚、2个吡咯环介由取代基键合的二吡咯等吡咯或这些化合物的衍生物。作为衍生物可举出例如金属吡咯衍生物，作为具体例子，可举出例如，二乙基吡咯铝、乙基二吡咯铝、三吡咯铝、二乙基(2,5-二甲基吡咯)铝、乙基双(2,5-二甲基吡咯)铝、三(2,5-二甲基吡咯)铝、二乙基(2,5-二乙基吡咯)铝、乙基双(2,5-二乙基吡咯)铝、三(2,5-二乙基吡咯)铝等吡咯铝类，吡咯钠、(2,5-二甲基吡咯)钠等吡咯钠类，吡咯锂、(2,5-二甲基吡咯)锂等吡咯锂类，吡咯钾、(2,5-二甲基吡咯)钾等吡咯钾类。另外，吡咯铝类不包括在上述的含铝化合物中。
酰胺类可列举例如乙酰胺、N-甲基己酰胺、琥珀酰胺、马来酰胺、N-甲基苯酰胺、咪唑-2-甲酰胺、二-2-噻吩甲酰胺、β-内酰胺、δ-内酰胺、ε-己内酰胺或这些化合物与元素周期表的1、2或者13族的金属的盐。
作为酰亚胺类，可举出例如1,2-环己烷二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺、酞酰亚胺、马来酰亚胺、2,4,6-哌啶三酮、全氢氮杂环癸烷(Perhydroazecine)-2,10-二酮或这些化合物与元素周期表的1、2或者13族的金属的盐。作为磺酰胺类和磺酰亚胺类，可举出例如苯磺酰胺、N-甲基甲磺酰胺、N-甲基三氟甲基磺酰胺或这些化合物与元素周期表的1、2或者13族的金属的盐。这些化合物可以单独使用，也可以混合多个化合物使用。
本发明中，这些化合物之中优选胺类，其中更优选吡咯化合物，特别优选2,5-二甲基吡咯或二乙基(2,5-二甲基吡咯)铝。
(催化剂预制备)
本发明中使用的催化剂是作为催化剂的构成成分含有：含过渡金属的化合物、含铝的化合物及卤原子取代的碳原子数2以上的烃类，优选作为构成成分进一步含有含氮化合物的催化剂。催化剂的使用形态没有特别限制，但在含过渡金属的化合物与含铝的化合物不预先接触，或者预先接触时间短的状态下，使原料α-烯烃与催化剂相接触，其可以选择性地使原料α-烯烃低聚反应合适地进行，高收率地获得原料α-烯烃低聚物，因此优选。
本发明中，“在含过渡金属的化合物与含铝的化合物不预先接触，或者预先接触时间短的状态下”意味着不只是反应开始时，在之后向反应器追加供给原料α-烯烃及各催化剂成分时也维持上述的状态。
然而，上述的特定状态是制备催化剂时所要求的优选状态，制备催化剂后则不再相关。因此，将已经制备好的催化剂从反应体系中进行回收再利用的情况下，可以与上述的优选状态无关地对催化剂进行再利用。
催化剂在例如由上述4成分，即，含过渡金属的化合物(a)、含氮化合物(b)、含铝的化合物(c)及卤原子取代的碳原子数2以上的烃类(d)构成的情况下，各成分的接触状态通常可通过：
(1)在含有催化剂成分(b)、(c)及(d)的溶液中导入催化剂成分(a)的方法、
(2)在含有催化剂成分(a)、(b)及(d)的溶液中导入催化剂成分(c)的方法、
(3)在含有催化剂成分(a)及(d)的溶液中导入催化剂成分(b)及(c)的方法、
(4)在含有催化剂成分(c)及(d)的溶液中导入催化剂成分(a)及(b)的方法、
(5)在含有催化剂成分(a)及(b)的溶液中导入催化剂成分(c)及(d)的方法、
(6)在含有催化剂成分(b)及(c)的溶液中导入催化剂成分(a)及(d)的方法、
(7)在含有催化剂成分(c)的溶液中导入催化剂成分(a)、(b)及(d)的方法、
(8)在含有催化剂成分(a)的溶液中导入催化剂成分(b)～(d)的方法、
(9)将在含有催化剂成分(b)及(c)的溶液中导入催化剂成分(a)而制备的液体，及含有催化剂成分(d)的溶液同时且独立地导入反应器中的方法(如有必要，可进一步地将含有催化剂成分(c)的溶液导入反应器中)、
(10)将各催化剂成分(a)～(d)分别同时且独立地导入反应器中的方法、等进行。因此，上述各溶液通常使用反应中所使用的溶剂进行制备。
[卤素原子(也称为“1个以上的卤素原子”)取代的碳原子数2以上的烯烃]
本发明的1个以上的卤原子取代的碳原子数2以上的烯烃是在具有烯烃性烃的双键的碳原子上键合有卤素原子的物质，优选为相比于所述卤原子取代的碳原子数2以上的烃类，卤素原子数减少的卤化不饱和烃。更优选为所述卤原子取代的碳原子数2以上的烃类的分解物。进一步优选为3个以上的卤原子取代的碳原子数2以上的饱和烃类的分解物。
本发明的α-烯烃低聚物的制造方法(第一发明)如下文中所详述，具备反应工序、纯化工序以及使未反应的原料α-烯烃及溶剂从纯化工序向反应工序循环的循环工序，但从循环工序向反应工序供给的未反应的原料α-烯烃之中，1个以上的卤原子取代的碳原子数2以上的烯烃的量，相对于反应工序中的过渡金属的量必须为0.1以上、小于200(摩尔比)的范围。以下，对于这一点进行说明。
本发明中，作为催化剂成分之一进行使用的卤原子取代的碳原子数2以上的烃类，在反应工序近乎全部分解，副产物产生1个以上的卤原子取代的碳原子数2以上的烯烃。其存在于反应混合物中，与目标产物和溶剂等一起被供给到纯化工序中。
纯化工序具有未反应的原料α-烯烃分离工序、高沸点物质分离工序、制品分离工序，但在这些副产物的沸点与未反应的原料α-烯烃的沸点接近的情况下，存在副产物在未反应的原料α-烯烃分离工序中被分离，与未反应的原料α-烯烃一起被循环至反应工序的情况。另一方面，在所述副产物的沸点与溶剂的沸点接近的情况下，存在副产物在制品分离工序中被分离，与溶剂一起被循环至反应工序的情况。此外，在所述副产物为高沸点物质的情况下，其在高沸点物质分离工序中被分离。
反应工序中，初期供给的卤原子取代的碳原子数2以上的烃类、反应中其分解而成的化合物(副产物)及从循环工序中供给而来的这些副产物呈现混合存在。
传统上认为1个以上的卤原子取代的碳原子数2以上的烯烃将阻碍反应进行，因此，将从反应工序排出的该烯烃循环至反应工序，将引起其在反应工序中积聚的担忧，被认为是不优选的。然而，依据本发明，令人吃惊地发现该烯烃可以促进催化剂反应，提高目标产物的选择率。
其理由并不明确，可认为将1个以上的卤原子取代的碳原子数2以上的烯烃以规定的范围进行混合的话，可以与卤原子取代的碳原子数2以上的烃类同样地，向溶剂中的催化剂供给卤素原子，其结果是目标产物的选择率提高。
依据本发明，通过使从循环工序供给至反应工序中的1个以上的卤原子取代的碳原子数2以上的烯烃的量，相对于反应工序中的过渡金属的量为0.1以上、小于200(摩尔比)的范围，可以提供目标产物的选择率提高的反应体系。
上述摩尔比的上限优选为170，更优选为120。上述摩尔比的下限优选为0.5，更优选为1.0，进一步优选为3.0，特别优选为10.0。摩尔比为上述范围，不会阻碍反应的进行，可以向催化剂供给卤素原子。
本发明中，卤原子取代的碳原子数2以上的烃类为1，1，2，2-四氯乙烷时，1个以上的卤原子取代的碳原子数2以上的烯烃优选为1，2-二氯乙烯，卤原子取代的碳原子数2以上的烃类为5个以上的卤原子取代的碳原子数2以上的烃类时，1个以上的卤原子取代的碳原子数2以上的烯烃优选为3个以上的卤原子取代的碳原子数2以上的烯烃。
此处，1个以上的卤原子取代的碳原子数2以上的烯烃为1，2-二氯乙烯(也称为DCE)时，特别地，其相对于反应工序中的过渡金属的量，下限值为0.1以上，上限值优选为小于100(摩尔比)，更优选小于85，进一步优选小于55的范围。
此外，作为更优选的状态，卤原子取代的碳原子数2以上的烃类向反应工序的供给量，相对于过渡金属向反应工序的供给量为0.5以上50以下(摩尔比)的范围，从循环工序供给至反应工序的1个以上的卤原子取代的碳原子数2以上的烯烃的量，相对于卤原子取代的碳原子数2以上的烃类为2以上(摩尔比)，并且，相对于反应工序中的过渡金属的量为小于200(摩尔比)的范围。另外，循环溶剂中的1个以上的卤原子取代的碳原子数2以上的烯烃的浓度可以使用气相色谱仪等分析仪器进行测定。
卤原子取代的碳原子数2以上的饱和烃类向过渡金属供给卤素原子，形成催化剂活性物质，但伴随反应的进行，将形成目标产物的选择率和纯度降低的劣化催化剂物质。可认为根据本发明的方法，在向劣化催化剂物质迅速地供给卤素原子的环境下，可形成催化剂活性物质。
使从循环工序供给的1个以上的卤原子取代的碳原子数2以上的烯烃为所述的量的方法，没有特别限制，可举出例如，通过在纯化工序中，调整未反应的原料α-烯烃分离塔中的回流比，调节1个以上的卤原子取代的碳原子数2以上的烯烃的循环量。
本发明的α-烯烃低聚物的制造方法(第二发明)基于上述第一发明的知识，但也可以适用于不需要循环工序的分批法，在含有含过渡金属的化合物、含铝的化合物及卤原子取代的碳原子数2以上的饱和烃类的催化剂以及溶剂的存在下，进行α-烯烃的低聚反应制造α-烯烃低聚物的方法中，将1个以上的卤原子取代的碳原子数2以上的烯烃，以相对于反应工序中的过渡金属的量为0.1以上、小于200(摩尔比)的范围，向反应工序供给的制造方法。
另外，该情况下，显而易见地，反应工序中供给的1个以上的卤原子取代的碳原子数2以上的烯烃中，不包含反应体系中卤原子取代的碳原子数2以上的饱和烃类发生分解而存在于反应体系中的1个以上的卤原子取代的碳原子数2以上的烯烃。
此外，显而易见地，第二发明的效果，与第一发明中使从纯化工序循环而来的1个以上的卤原子取代的碳原子数2以上的烯烃在反应工序中以规定量存在的情况相同。
作为1个以上的卤原子取代的碳原子数2以上的烯烃，可举出例如，1，1-二氯乙烯、1，2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯(全氯乙烯)、三氟乙烯、全氟乙烯、三氟丙烯、四氯环己烯、1，1-二溴乙烯、1，2-二溴乙烯、三溴乙烯、全溴乙烯等。
[溶剂]
本发明的α-烯烃低聚物的制造方法中，可以使α-烯烃的低聚反应在溶剂中进行。作为这样的溶剂没有特别限制，但适合使用饱和烃，优选为例如，丁烷、戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、正庚烷、2-甲基己烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、2，2，4-三甲基戊烷、十氢萘等碳原子数为1～20的链状饱和烃，或碳原子数为1～20的脂环式饱和烃。此外，也可使用苯、甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯、四氢萘等芳香族烃作为α-烯烃低聚物的溶剂。进一步地，也可以使用α-烯烃进行低聚反应生成的1-己烯、癸烯等作为反应溶剂。这些化合物在单独使用之外，也可以作为混合溶剂使用。
这些溶剂之中，从可以抑制聚乙烯等副产物聚合物的生成或者析出的角度，进一步地，从趋于获得高催化剂活性的角度，优选使用碳原子数为4～10的链状饱和烃或脂环式饱和烃，具体地，优选正庚烷或环己烷，最优选正庚烷。
[α-烯烃]
本发明的α-烯烃低聚物的制造方法中，作为原料而使用的α-烯烃可举出例如，碳原子数为2～30的取代或者非取代的α-烯烃。作为此类α-烯烃的具体例子，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等。其中，作为本发明的原料的α-烯烃，适合为乙烯，以乙烯为原料的情况下，可以高收率且高选择率地获得作为乙烯的三聚物的1-己烯。
此外，使用乙烯作为原料的情况下，原料中可含有乙烯以外的杂质成分。作为具体的成分，可举出甲烷、乙烷、氮气、乙炔、二氧化碳、一氧化碳、氧气、硫成分、水分等。甲烷、乙烷、氮气没有特别限制，但优选相对原料乙烯为0.1mol％以下，其他杂质优选相对于原料乙烯为1mol ppm以下。
[α-烯烃的低聚反应]
本发明中使用的催化剂的各构成成分的比率没有特别限制，但通常为如下所述。
相对于含过渡金属的化合物1摩尔，卤原子取代的碳原子数2以上的烃类通常为0.5摩尔以上，优选为1摩尔以上，通常为50摩尔以下，优选为30摩尔以下，进一步优选为10摩尔以下。
相对于含过渡金属的化合物1摩尔，含铝的化合物为1摩尔～200摩尔，优选为10摩尔～150摩尔。
含有含氮化合物时，相对于含过渡金属的化合物1摩尔，该含氮化合物为1摩尔～50摩尔，优选为1摩尔～30摩尔。
本发明中，催化剂的使用量没有特别限制，但通常每1升溶剂中，含过渡金属的化合物以1原子过渡金属换算为1.0×10-9摩尔～0.5摩尔，优选为5.0×10-9摩尔～0.2摩尔，进一步优选为1.0×10-8摩尔～0.05摩尔的量。
通过使用这样的催化剂，例如，在以乙烯为原料的情况下，能够以选择率90％以上获得乙烯的三聚物己烯。进一步地，该情况下，可以使己烯中1-己烯所占的比率为99％以上。
α-烯烃的低聚反应温度没有特别限制，但通常为0～250℃，优选为50～200℃，进一步优选为80～170℃。
此外，反应时的原料α-烯烃的压力没有特别限制，但通常为表压0～25MPa，优选为0.5～15MPa，进一步优选为1.0～10MPa的范围。
本发明中反应器内的停留时间没有特别限制，但通常为1分钟～10小时，优选为3分钟～3小时，进一步优选为5分钟～40分钟的范围。
本发明的反应形式没有特别限制，可以是分批式、半分批式或连续式中的任意一种。从包括纯化工序等的综合性判断出发，实际设备优选连续式，但从获得本发明效果的反应形式的话，也可以是分批式。
进一步地，在乙烯的三聚反应时，相对于反应液中的乙烯的1-己烯的摩尔比((反应液中1-己烯的摩尔浓度)/(反应液中乙烯的摩尔浓度))没有特别限制，但优选为0.05～1.5，进一步优选为0.10～1.0。即，在连续反应时，优选调节催化剂浓度、反应压力和其他条件，使反应液中乙烯与1-己烯的摩尔比为上述范围。此外，分批反应时，优选在摩尔比为上述范围的时刻，中止乙烯的三聚反应。通过在这样的条件下进行乙烯的三聚反应，可抑制沸点比1-己烯高的成分作为副产物生成，使1-己烯的选择率进一步趋于提高。
[α-烯烃低聚物]
通过上述反应可获得α-烯烃低聚物，本发明中的α-烯烃低聚物意味着多个作为单体的所述α-烯烃键合而成的低聚物。具体地，是作为单体的2个～10个所述α-烯烃键合而成的聚合物。优选为乙烯进行选择性三聚化而成的1-己烯。
[α-烯烃低聚物的制造方法]
对于α-烯烃低聚物的制造方法，举出使用乙烯作为α-烯烃，获得作为α-烯烃低聚物的乙烯的三聚物的1-己烯的低聚反应作为例子，通过图1进行说明，但并不限定于此。
图1显示了在催化剂存在下使乙烯进行低聚反应的反应工序(完全混合搅拌型反应器10)与对从反应器10中排出的反应混合物(下文中也成为“反应液”)进行纯化的纯化工序，即，分离未反应乙烯气体的脱气槽20、馏出从脱气槽20中排出的反应液中的乙烯的乙烯分离塔30、分离从乙烯分离塔30中排出的反应液中的高沸点物质(下文中记载为“HB”(High Boiler))的高沸分离塔4，以及蒸馏从高沸分离塔40的塔顶排出的反应液从而馏出1-己烯的己烯分离塔50。
此外，脱气槽20中分离的未反应乙烯，介由循环配管21及压缩机17被循环至反应器10中。新供给的乙烯原料从乙烯供给配管12a，介由压缩机17及第1供给配管12，连续地供给到反应器10中。
如果压缩机17为例如2级压缩方式时，通过将循环配管31与第1级连接，将循环配管21与第2级连接，则可能减少电费。此外，乙烯的低聚反应中所使用的溶剂从第2供给配管13供给到反应器10中。
作为反应器10没有特别限制，可举出例如，附带设有搅拌机10a、挡板、夹套的传统公知形式的反应器。作为搅拌机10a可以使用宽叶短桨(paddle)、后掠桨(pfaudler)、螺旋桨、涡轮桨等形式的搅拌叶片，与平板、圆筒、u形圈(hairpin coil)等挡板组合使用。
另一方面，催化剂槽中预先制备的含过渡金属的化合物以及含氮化合物介由催化剂供给配管13a从第2供给配管13供给到反应器10中，含铝化合物从第3供给配管14供给，卤原子取代的碳原子数2以上的烃类从第4供给配管15供给。此处，卤原子取代的碳原子数2以上的饱和烃类也可以介由供给管从第2供给配管13供给到反应器10中。此外，若可使含铝化合物与含过渡金属的化合物的接触时间在数分钟以内供给到反应器10中，则也可以通过供给管从第2供给配管13供给到反应器10中。采用该方式时，如果在第2供给配管13与反应器10之间设置静态搅拌器等，由于可以向反应器10中供给各催化剂成分的均匀混合液，因此可降低反应器10的搅拌动力。
作为使1个以上的卤原子取代的碳原子数2以上的烯烃存在于反应器中的方法，只要从催化剂供给配管13a、第3供给配管14、第4供给配管15等与作为催化剂构成成分的化合物一起供给即可。此外，从反应器中馏出的1个以上的卤原子取代的碳原子数2以上的烯烃，可以在反应器之后的蒸馏塔中与溶剂一起从反应液中分离出来。溶剂在己烯分离塔50中被移出，经循环工序循环至反应工序中。即，通过溶剂循环配管52，溶剂由第2供给配管13向反应器中循环再利用时，根据蒸馏塔的蒸馏条件，可以将一部分的1个以上的卤原子取代的碳原子数2以上的烯烃供给到反应器中。因此，在连续运行中，为了调整反应器内的1个以上的卤原子取代的碳原子数2以上的烯烃的存在量，可以通过调整高沸分离塔40或己烯分离塔50的蒸馏条件，进行烯烃存在量的调整。
接着，介由配管11从反应器10连续抽出的反应混合物，通过从失活剂供给配管11a供给的失活剂停止乙烯的三聚反应，供给至脱气槽20中。
脱气槽20的运行条件没有特别限制，通常温度为0～250℃，优选为50～200℃，压力为表压0～15MPa，优选为0～9MPa。由此，可以从脱气槽20的上部将未反应乙烯排出，从槽底将未反应乙烯被脱气后的反应液排出。
从脱气槽20槽底排出的反应液，经由配管22供给到乙烯分离塔30中。乙烯分离塔30的运行条件没有特别限制，但通常塔顶部压力为表压0～3MPa，优选为0～2MPa，此外，回流比(R/D)没有特别限制，但通常为0～500，优选为0.1～100。由此，可从乙烯分离塔30的塔顶部馏出乙烯，从塔底部排出反应液。馏出的乙烯介由循环配管31及第1供给配管12循环供给到反应器10中。
乙烯分离塔30的塔底排出液经由配管32供给至高沸分离塔40。高沸分离塔40的运行条件没有特别限制，但通常塔顶部压力为表压0～10MPa，优选为0～0.5MPa，此外，回流比(R/D)没有特别限制，但通常为0～100，优选为0.1～20。由此，从塔底排出高沸点成分(HB：High Boiler)，从塔顶排出馏出物。
关于本发明的1个以上的卤原子取代的碳原子数2以上的烯烃的向反应器的循环量的调节，可以通过调整高沸分离塔40或己烯分离塔50的蒸馏条件，对该循环量进行调整。本领域技术人员，可在监视1个以上的卤原子取代的碳原子数2以上的烯烃的向反应器的供给量，适当决定该情况下的蒸馏条件。
此外，制造运行开始时，通过在使循环工序中1个以上的卤原子取代的碳原子数2以上的烯烃，相对于反应工序中的过渡金属的量为0.1以上、小于200(摩尔比)的范围存在的状态下，开始反应，可以使1个以上的卤原子取代的碳原子数2以上的烯烃在范围内地进行运行。可认为由此，可获得从制造运行开始时迅速向过渡金属供给卤素原子的环境，形成催化剂活性物质，因此目标产物的选择率和纯度提高。
高沸分离塔40的馏出物经由配管41供给到己烯分离塔50中。己烯分离塔50的运行条件没有特别限制，通常塔顶部压力为表压0～10MPa，优选为0～0.5MPa，此外，回流比(R/D)通常为0～100，优选为0.1～20。由此，从塔顶部排出1-己烯，从塔底部排出溶剂(例如庚烷)，溶剂介由溶剂循环配管52、第2供给配管13，作为反应溶剂循环供给至反应器10。此时，从己烯分离塔50的塔底部排出的连续地循环供给到反应器10中的庚烷溶剂中，作为催化剂成分之一的含氮化合物可与庚烷溶剂同样地进行循环，连续地循环供给到反应器10中。稳定状态下循环供给的溶剂中的含氮化合物的浓度没有特别限制，优选为5.0wt ppm以上。
实施例
下文中基于实施例进一步地对本发明进行具体说明。另外，本发明只要不超出其主旨，则不受以下实施例的限定。
[实施例1，2，3及比较例1]
相对于比较例1的实施例1，2，3为显示反式-1，2-二氯乙烯可与1，1，2，2-四氯乙烷同样地，具有作为催化剂的卤素源的效果的例子。
[实施例4～8及比较例1]
相对于比较例1的实施例4～8为显示卤原子取代的碳原子数2以上的烯烃可与5个以上的卤原子取代的碳原子数2以上的烃类同样地，具有作为催化剂的卤素源的效果的例子。
(催化剂液的制备)
在具有搅拌机的在140℃下加热干燥2小时以上的500ml玻璃制三口烧瓶中，在氮气气氛下装入2，5-二甲基吡咯0.37g(3.9mmol)和正庚烷234ml，向其中添加用正庚烷稀释至50g/L的三乙基铝8.91ml(3.9mmol)。之后，将烧瓶浸入油浴后升温，在氮气气氛下，在98℃进行3小时的正庚烷的回流，由此制备作为含氮化合物的吡咯铝。之后，冷却至80℃。接着，添加用正庚烷稀释至50g/L的2-乙基己酸铬(III)6.26ml(0.65mmol)。添加后，在氮气气氛下在80℃加热30分钟，进行搅拌，制备催化剂液。之后，用正庚烷稀释催化剂液至2-乙基己酸铬(III)的浓度为0.88g/L。
[比较例1]
(己烯的制造)
接着，趁热组装在140℃下加热干燥2小时以上的一套500mL高压釜，进行真空氮气置换。在该高压釜上安装具备耐压破裂盘的催化剂进料管。在进料管中预先装入按上述方法制备的催化剂液2mL。在高压釜的釜体侧装入反应溶剂正庚烷165mL、用正庚烷稀释到7.67g/L的三乙基铝3mL(0.20mmol)以及在以气相色谱仪进行组成分析时用作内标物的正十一烷5mL。
将高压釜升温至140℃后，通过催化剂进料管导入乙烯，开始乙烯的低聚反应。反应中，保持高压釜内的温度为140℃、总压7MPaG。
60分钟后，停止乙烯的导入和搅拌，迅速冷却高压釜后，立即通过气相喷嘴取样全部气体。之后，对反应液进行取样，采用气相色谱仪分别进行组成分析。此外，过滤并干燥反应液之后，对反应液中的所含的聚合物重量进行测定。催化剂活性通过使用60分钟反应所获得反应生成物的重量(单位：g)除以反应中使用的过渡金属催化剂成分中过渡催化剂金属原子量(单位：g)而求出。
各催化剂成分的摩尔比、相对于反应工序中的过渡金属的量的1，2-二氯乙烯的摩尔比(表-1中，相对于(a)的DCE的摩尔比)以及结果如表-1所示。
[实施例1]
除在比较例1中在高压釜的釜体侧装入正庚烷163ml、用正庚烷稀释至1.0g/L的反式-1，2-二氯乙烯1.8ml(0.018mmol)以外，全部采用同样的方法进行。各催化剂成分的摩尔比、相对于反应工序中的过渡金属的量的1，2-二氯乙烯的摩尔比(表-1中，相对于(a)的DCE的摩尔比)以及结果如表-1所示。
[实施例2]
除在比较例1中在高压釜的釜体侧装入正庚烷161ml、用正庚烷稀释至1.0g/L的反式-1，2-二氯乙烯3.6ml(0.037mmol)以外，全部采用同样的方法进行。各催化剂成分的摩尔比、相对于反应工序中的过渡金属的量的1，2-二氯乙烯的摩尔比(表-1中，相对于(a)的DCE的摩尔比)以及结果如表-1所示。
[实施例3]
除在比较例1中在高压釜的釜体侧装入正庚烷158ml、用正庚烷稀释至1.0g/L的反式-1，2-二氯乙烯7.2ml(0.074mmol)以外，全部采用同样的方法进行。各催化剂成分的摩尔比、相对于反应工序中的过渡金属的量的1，2-二氯乙烯的摩尔比(表-1中，相对于(a)的DCE的摩尔比)以及结果如表-1所示。
[表1]
表-1
(a)…2-乙基己酸铬(III)
(b)…2，5-二甲基吡咯
(c)…三乙基铝
(d)…1，1，2，2-四氯乙烷
DCE…反式-1，2-二氯乙烯
C6…碳原子6的脂肪族烃
根据表-1的结果可知，相比于不存在任何氯源的反应体系(比较例1)，存在1，2-二氯乙烯(DCE)的反应体系(实施例1，2，3)在催化剂活性、生成物中的目标产物(C6成分)及C6中所含有的目标产物(1-己烯)的含有率方面，获得了非常优异的结果。由此，显示了传统上作为1，1，2，2-四氯乙烷分解物的、被认为阻碍反应的DCE，发挥了向过渡金属铬催化剂供给作为卤素原子的氯原子的助催化剂的作用。
[实施例4]
除在比较例1中在高压釜的釜体侧装入正庚烷164ml、用正庚烷稀释至0.5g/L的全氯乙烯1.2ml(0.0036mmol)以外，全部采用同样的方法进行。各催化剂成分的摩尔比、相对于反应工序中的过渡金属的量的全氯乙烯的摩尔比(表-2中，相对于(a)的PCE的摩尔比)以及结果如表-2所示。
[实施例5]
除在比较例1中在高压釜的釜体侧装入正庚烷159ml、用正庚烷稀释至0.5g/L的全氯乙烯6ml(0.018mmol)以外，全部采用同样的方法进行。各催化剂成分的摩尔比、相对于反应工序中的过渡金属的量的全氯乙烯的摩尔比(表-2中，相对于(a)的PCE的摩尔比)以及结果如表-2所示。
[实施例6]
除在比较例1中在高压釜的釜体侧装入正庚烷163ml、用正庚烷稀释至10g/L的全氯乙烯1.5ml(0.090mmol)以外，全部采用同样的方法进行。各催化剂成分的摩尔比、相对于反应工序中的过渡金属的量的全氯乙烯的摩尔比(表-2中，相对于(a)的PCE的摩尔比)以及结果如表-2所示。
[实施例7]
除在比较例1中在高压釜的釜体侧装入正庚烷162ml、用正庚烷稀释至10g/L的全氯乙烯3ml(0.18mmol)以外，全部采用同样的方法进行。各催化剂成分的摩尔比、相对于反应工序中的过渡金属的量的全氯乙烯的摩尔比(表-2中，相对于(a)的PCE的摩尔比)以及结果如表-2所示。
[实施例8]
除在比较例1中在高压釜的釜体侧装入正庚烷159ml、用正庚烷稀释至10g/L的全氯乙烯6ml(0.36mmol)以外，全部采用同样的方法进行。各催化剂成分的摩尔比、相对于反应工序中的过渡金属的量的全氯乙烯的摩尔比(表-2中，相对于(a)的PCE的摩尔比)以及结果如表-2所示。
[表2]
表-2
(a)…2-乙基己酸铬(III)
(b)…2，5-二甲基吡咯
(c)…三乙基铝
(d)…六氯乙烷
PCE…全氯乙烯
C6…碳原子数6的脂肪族烃
根据表-2的结果可知，相比于不存在任何氯源的反应体系(比较例1)，存在全氯乙烯(PCE)的反应体系(实施例4～8)在催化剂活性、生成物中的目标产物(C6成分)及C6中所含有的目标产物(1-己烯)的含有率方面，获得了非常优异的结果。由此，显示了传统上作为六氯乙烷的分解物的、被认为阻碍反应的PCE，发挥了向过渡金属铬催化剂供给作为卤素原子的氯原子的助催化剂的作用。
[比较例2]
除在比较例1中在高压釜的釜体侧装入正庚烷164ml、用正庚烷稀释至0.5g/L的1，1，2，2-四氯乙烷0.6ml(0.0018mmol)以外，全部采用同样的方法进行。各催化剂成分的摩尔比、相对于反应工序中的过渡金属的量的1，2-二氯乙烯的摩尔比(表-3中，相对于(a)的DCE的摩尔比)以及结果如表-3所示。
[实施例9]
除在比较例2中在高压釜的釜体侧装入正庚烷163ml、用正庚烷稀释至0.5g/L的反式-1，2-二氯乙烯0.7ml(0.0036mmol)以外，全部采用同样的方法进行。各催化剂成分的摩尔比、相对于反应工序中的过渡金属的量的1，2-二氯乙烯的摩尔比(表-3中，相对于(a)的DCE的摩尔比)以及结果如表-3所示。
[表3]
表-3
(a)…2-乙基己酸铬(III)
(b)…2，5-二甲基吡咯
(c)…三乙基铝
(d)…1，1，2，2-四氯乙烷
DCE…反式-1，2-二氯乙烯
C6…碳原子数6的脂肪族烃
根据表-3的结果，相比于1，2-二氯乙烯(DCE)的向反应器内的初期供给量为0的比较例2，实施例9显示了催化剂活性提高、生成物中的C6成分提高及C6中所含有的1-己烯含有率提高。
[比较例3]
除在比较例1中在高压釜的釜体侧装入正庚烷164ml、用正庚烷稀释至0.5g/L的六氯乙烷0.86ml(0.0018mmol)以外，全部采用同样的方法进行。各催化剂成分的摩尔比、相对于反应工序中的过渡金属的量的全氯乙烯的摩尔比(表-4中，相对于(a)的PCE的摩尔比)以及结果如表-4所示。
[实施例10]
除在比较例3中在高压釜的釜体侧装入正庚烷163ml、用正庚烷稀释至0.5g/L的全氯乙烯1.2ml(0.0036mmol)以外，全部采用同样的方法进行。各催化剂成分的摩尔比、相对于反应工序中的过渡金属的量的全氯乙烯的摩尔比(表-4中，相对于(a)的PCE的摩尔比)以及结果如表-4所示。
[实施例11]
除在比较例3中在高压釜的釜体侧装入正庚烷158ml、用正庚烷稀释至10g/L的全氯乙烯6ml(0.36mmol)以外，全部采用同样的方法进行。各催化剂成分的摩尔比、相对于反应工序中的过渡金属的量的全氯乙烯的摩尔比(表-4中，相对于(a)的PCE的摩尔比)以及结果如表-4所示。
[表4]
表-4
(a)…2-乙基己酸铬(III)
(b)…2，5-二甲基吡咯
(c)…三乙基铝
(d)…六氯乙烷
PCE…全氯乙烯
C6…碳原子数6的脂肪族烃
根据表-4的结果，相比于全氯乙烯(PCE)的向反应器内的初期供给量为0的比较例3，实施例10和11显示了催化剂活性提高、生成物中的C6成分提高及C6中所含有的1-己烯含有率提高。
[实施例12]
(催化剂液的制备)
与比较例1同样地进行。
(己烯的制造)
接着，趁热组装在140℃下加热干燥2小时以上的一套500mL高压釜，进行真空氮气置换。在该高压釜上安装具备耐压破裂盘的催化剂进料管。在进料管中预先装入按上述方法制备的催化剂液2mL。在高压釜的釜体侧装入反应溶剂正庚烷162mL、用正庚烷稀释到7.67g/L的三乙基铝3mL(0.20mmol)、用正庚烷稀释到2.12g/L的1，1，2，2-四氯乙烷1.7ml(0.022mmol)、用正庚烷稀释到5g/L的反式-1，2-二氯乙烯1.4ml(0.072mmol)以及在以气相色谱仪进行组成分析时用作内标物的正十一烷5mL。
将高压釜升温至120℃后，通过催化剂进料管导入乙烯，开始乙烯的低聚反应。反应中，保持高压釜内的温度为120℃、总压6MPaG。
30分钟后，停止乙烯的导入和搅拌，迅速冷却高压釜后，立即通过气相喷嘴取样全部气体。之后，对反应液进行取样，采用气相色谱仪分别进行组成分析。此外，过滤并干燥反应液之后，对反应液中的所含的聚合物重量进行测定。催化剂活性通过使用30分钟反应所获得反应生成物的重量(单位：g)除以反应中使用的过渡金属催化剂成分中过渡催化剂金属原子量(单位：g)而求出。各催化剂成分的摩尔比、相对于反应工序中的过渡金属的量的1，2-二氯乙烯的摩尔比(表-5中，相对于(a)的DCE的摩尔比)以及结果如表-5所示。
[实施例13]
除在实施例12中，进行在高压釜的釜体侧装入正庚烷160ml、用正庚烷稀释至5g/L的反式-1，2-二氯乙烯3.5ml(0.18mmol)的变更以外，全部采用同样的方法进行。结果如表-5所示。
[实施例14]
除在实施例12中，进行在高压釜的釜体侧装入正庚烷158ml、用正庚烷稀释至5g/L的反式-1，2-二氯乙烯5.7ml(0.29mmol)的变更以外，全部采用同样的方法进行。结果如表-5所示。
[实施例15]
除在实施例12中，进行在高压釜的釜体侧装入正庚烷156ml、用正庚烷稀释至5g/L的反式-1，2-二氯乙烯7.1ml(0.37mmol)的变更以外，全部采用同样的方法进行。结果如表-5所示。
[实施例16]
除在实施例12中，进行在高压釜的釜体侧装入正庚烷158ml、用正庚烷稀释至10g/L的反式-1，2-二氯乙烯5.3ml(0.55mmol)的变更以外，全部采用同样的方法进行。结果如表-5所示。
[比较例4]
除在实施例12中，进行在高压釜的釜体侧装入正庚烷163ml、不装入反式-1，2-二氯乙烯的庚烷溶液的变更以外，全部采用同样的方法进行。结果如表-5所示。
[比较例5]
除在实施例12中，进行在高压釜的釜体侧装入正庚烷156ml、用正庚烷稀释至10g/L的反式-1，2-二氯乙烯7.1ml(0.73mmol)的变更以外，全部采用同样的方法进行。结果如表-5所示。
[表5]
表-5
(a)…2-乙基己酸铬(III)
(b)…2，5-二甲基吡咯
(c)…三乙基铝
(d)…1，1，2，2-四氯乙烷
DCE…反式-1，2-二氯乙烯
C6…碳原子数6的脂肪族烃
根据表-5的结果，相比于1，2-二氯乙烯(DCE)的向反应器内的初期供给量为0的比较例4，实施例12～16显示了在维持催化剂活性在容许范围内的状态下，生成物中的C6成分提高及C6中所含有的1-己烯含有率提高。然而，显示了1，2-二氯乙烯(DCE)的向反应器内的初期供给量为相对于铬催化剂高达200摩尔的过量的话(比较例5)，催化剂活性显著降低。
[实施例17]
除在实施例12中，进行在高压釜的釜体侧装入正庚烷157ml、用正庚烷稀释至2.12g/L的1，1，2，2-四氯乙烷4.5ml(0.057mmol)、用正庚烷稀释至5g/L的反式-1，2-二氯乙烯3.6ml(0.18mmol)的变更以外，全部采用同样的方法进行。结果如表-6所示。
[实施例18]
除在实施例17中，进行在高压釜的釜体侧装入正庚烷153ml、用正庚烷稀释至2.12g/L的1，1，2，2-四氯乙烷4.5ml(0.057mmol)、用正庚烷稀释至5g/L的反式-1，2-二氯乙烯7.1ml(0.37mmol)的变更以外，全部采用同样的方法进行。结果如表-6所示。
[比较例6]
除在实施例17中，在高压釜的釜体侧装入正庚烷161ml，不装入反式-1，2-二氯乙烯的庚烷溶液以外，全部采用同样的方法进行。结果如表-6所示。。
[表6]
表-6
(a)…2-乙基己酸铬(III)
(b)…2，5-二甲基吡咯
(c)…三乙基铝
(d)…1，1，2，2-四氯乙烷
DCE…反式-1，2-二氯乙烯
C6…碳原子数6的脂肪族烃
根据表-6的结果，相比于1，2-二氯乙烯(DCE)的向反应器内的初期供给量为0的比较例6，实施例17、18显示了在维持催化剂活性在容许范围内的状态下，生成物中的C6成分提高。
[实施例19]
(催化剂液的制备)
与比较例1同样地进行。
(己烯的制造)
接着，趁热组装在140℃下加热干燥2小时以上的一套500mL高压釜，进行真空氮气置换。在该高压釜上安装具备耐压破裂盘的催化剂进料管。在进料管中预先装入按上述方法制备的催化剂液2mL。在高压釜的釜体侧装入反应溶剂正庚烷162mL、用正庚烷稀释到7.67g/L的三乙基铝3mL(0.20mmol)、用正庚烷稀释到2.46g/L的六氯乙烷2.1ml(0.022mmol)、用正庚烷稀释到10g/L的全氯乙烯1.2ml(0.072mmol)以及在以气相色谱仪进行组成分析时用作内标物的正十一烷5mL。
将高压釜升温至140℃后，通过催化剂进料管导入乙烯，开始乙烯的低聚反应。反应中，保持高压釜内的温度为140℃、总压7MPaG。
60分钟后，停止乙烯的导入和搅拌，迅速冷却高压釜后，立即通过气相喷嘴取样全部气体。之后，对反应液进行取样，采用气相色谱仪分别进行组成分析。此外，过滤并干燥反应液之后，对反应液中的所含的聚合物重量进行测定。催化剂活性通过使用60分钟反应所获得反应生成物的重量(单位：g)除以反应中使用的过渡金属催化剂成分中过渡催化剂金属原子量(单位：g)而求出。各催化剂成分的摩尔比、相对于反应工序中的过渡金属的量的全氯乙烯的摩尔比(表-7中，相对于(a)的PCE的摩尔比)以及结果如表-7所示。
[实施例20]
除在实施例19中，进行在高压釜的釜体侧装入正庚烷160ml、用正庚烷稀释至10g/L的全氯乙烯3.0ml(0.18mmol)的变更以外，全部采用同样的方法进行。结果如表-7所示。
[实施例21]
除在实施例19中，进行在高压釜的釜体侧装入正庚烷157ml、用正庚烷稀释至10g/L的全氯乙烯6.0ml(0.36mmol)的变更以外，全部采用同样的方法进行。结果如表-7所示。
[实施例22]
除在实施例19中，进行在高压釜的釜体侧装入正庚烷154ml、用正庚烷稀释至10g/L的全氯乙烯9.0ml(0.54mmol)的变更以外，全部采用同样的方法进行。结果如表-7所示。
[比较例7]
除在实施例19中，在高压釜的釜体侧装入正庚烷163ml、不装入全氯乙烯的庚烷溶液以外，全部采用同样的方法进行。结果如表-7所示。
[比较例8]
除在实施例19中，进行在高压釜的釜体侧装入正庚烷151ml、用正庚烷稀释至10g/L的全氯乙烯12.0ml(0.72mmol)的变更以外，全部采用同样的方法进行。结果如表-7所示。
[表7]
表-7
(a)…2-乙基己酸铬(III)
(b)…2，5-二甲基吡咯
(c)…三乙基铝
(d)…六氯乙烷
PCE…全氯乙烯
C6…碳原子数6的脂肪族烃
[实施例23]
图1所示的制造流程中，使用乙烯作为原料α-烯烃，通过乙烯的连续低聚反应进行1-己烯的制造。图1的制造流程具有使乙烯在正庚烷溶剂、催化剂存在下进行低聚合的完全混合搅拌型反应器10、将从反应器10中排出的反应液中分离未反应乙烯气体的脱气槽20、将从脱气槽20中排出的反应液中的乙烯馏出的乙烯分离塔30、将从乙烯分离塔30中排出的反应液中的高沸点物质分离的高沸分离塔40、蒸馏从高沸分离塔40的塔顶排出的反应液，馏出1-己烯的己烯分离塔50。此外，将己烯分离塔50中分离出的正庚烷溶剂，介由溶剂循环配管52、第2供给配管13循环至反应器10中。进一步地，将脱气槽20中分离的未反应乙烯介由循环配管21、压缩机17循环至反应器10中。
首先，催化剂各成分的溶液从0.1MPaG的氮封罐(未图示)中进行供给。从催化剂供给配管13a，将2-乙基己酸铬(III)(a)，以及相对于2-乙基己酸铬(III)(a)为3.0当量的2，5-二甲基吡咯(b)，介由第2供给配管13连续供给到反应器10中。此外，将三乙基铝(c)从第3供给配管14连续供给到反应器10中。进一步地，将六氯乙烷(d)从第4供给配管15连续供给到反应器10中。反应条件为反应器内温度140℃、反应器内压力7.0MPaG。
向从反应器10中连续地排出的反应液中，添加从失活剂供给配管11a供给的催化剂失活剂2-乙基己醇，之后依次在脱气槽20、乙烯分离塔30、高沸分离塔40、己烯分离塔50中进行处理。
将己烯分离塔50中分离出的回收正庚烷溶剂，从第2供给配管13连续供给到反应器10中。另外，此时的高沸分离塔40的回流比为0.6。此外，2，5-二甲基吡咯(b)不在高沸分离塔中全部分离，将其一部分与回收正庚烷溶剂共同进行回收，再次进料到反应器中。此时，回收正庚烷溶剂中的2，5-二甲基吡咯(b)的浓度约为10wt ppm。
稳定状态下的反应器10内的上述(a)～(d)的各催化剂成分的比(摩尔比)为(a)：(b)：(c)：(d)＝1：20：80：5，循环正庚烷溶剂中的全氯乙烯相对于2-乙基己酸铬(III)(a)的摩尔比为14。另外，该全氯乙烯是作为由含卤素的化合物分解产生的副产物存在于反应器中。
C6选择率是通过以气相色谱仪(株式会社岛津制作所制、GC-17AAF)分别对循环正庚烷溶剂和乙烯分离塔30的塔底液进行组成分析，算出反应器内生成的各成分的选择率。催化剂活性为相对于每1小时所供给的催化剂成分的铬原子重量(单位：g)，在1小时内生成的生成物重量(单位：g)。此外，相对于2-乙基己酸铬(III)(a)的全氯乙烯的摩尔比，是在用气相色谱仪(株式会社岛津制作所制、GC-17AAF)测定循环正庚烷溶剂中的全氯乙烯浓度，由循环正庚烷溶剂量算出全氯乙烯量之后，除以供给到反应器中的2-乙基己酸铬(III)(a)而算出。结果如表-8所示。
[实施例24]
除在实施例23中，使相对于2-乙基己酸铬(III)(a)的全氯乙烯的摩尔比为20以外，全部采用同样的方法进行。结果如表-8所示。
[实施例25]
除在实施例23中，使相对于2-乙基己酸铬(III)(a)的全氯乙烯的摩尔比为53以外，全部采用同样的方法进行。结果如表-8所示。
[实施例26]
除在实施例23中，使反应器10内的催化剂成分的摩尔比为(a)：(b)：(c)：(d)＝1：20：80：4，相对于2-乙基己酸铬(III)(a)的全氯乙烯的摩尔比为67以外，全部采用同样的方法进行。结果如表-8所示。
[表8]
表-8
(a)…2-乙基己酸铬(III)
(b)…2，5-二甲基吡咯
(c)…三乙基铝
(d)…六氯乙烷
PCE…全氯乙烯
C6…碳原子数6的脂肪族烃
根据表-7和表-8所示的结果，相比于全氯乙烯(PCE)的向反应器内的初期供给量为0的比较例7，实施例19～26显示了在维持催化剂活性在容许范围内的状态下，生成物中的C6成分提高及C6中所含有的1-己烯含有率提高。然而，显示了PCE向反应器内的供给量为相对于铬催化剂高达200摩尔的过量的话(比较例8)，催化剂活性显著降低，不能发现生成物中的C6成分的提高以及C6中所含有的1-己烯含有率的进一步提高。
[实施例27]
除在比较例7中，进行高压釜的釜体侧装入正庚烷161ml、用正庚烷稀释到5g/L的三氯乙烯1.5ml(0.055mmol)的变更以外，全部采用同样的方法进行。各催化剂成分的摩尔比、相对于反应工序中的过渡金属的量的三氯乙烯的摩尔比(表-9中，相对于(a)的TCE的摩尔比)以及结果如表-9所示。
[表9]
表-9
(a)…2-乙基己酸铬(III)
(b)…2，5-二甲基吡咯
(c)…三乙基铝
(d)…六氯乙烷
TCE…三氯乙烯
C6…碳原子数6的脂肪族烃
根据表-9所示的结果，相比于三氯乙烯(TCE)的向反应器内的初期供给量为0的比较例7，实施例27显示了在维持催化剂活性在容许范围内的状态下，生成物中的C6成分提高及C6中所含有的1-己烯含有率提高。
参考详细且特定的实施方式对本发明进行了说明，但显而易见地，本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种变更和修正。本申请基于2014年2月25日申请的日本专利申请(日本专利特愿2014-034394)及2014年3月24日申请的日本专利申请(日本专利特愿2014-060711)，作为参考，将其内容引用于此。

Claims (9)

1.一种α-烯烃低聚物的制造方法，其为在催化剂以及溶剂的存在下，进行α-烯烃的低聚反应而制造α-烯烃低聚物的方法，所述催化剂含有：含过渡金属的化合物、含铝的化合物以及卤原子取代的碳原子数2以上的烃类，其中，
所述制造方法具备：反应工序、纯化工序及使未反应的原料α-烯烃和溶剂从该纯化工序向反应工序循环的循环工序，
从循环工序向反应工序供给的卤原子取代的碳原子数2以上的烯烃的量，相对于反应工序中的过渡金属的量，以摩尔比计为0.1以上、小于200的范围。
2.根据权利要求1所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，所述催化剂进一步含有含氮化合物作为构成成分。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，所述过渡金属为铬。
4.根据权利要求1～权利要求3中的任意一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，所述α-烯烃为乙烯，所述α-烯烃低聚物为1-己烯。
5.根据权利要求1～权利要求4中的任意一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，制造运行开始时，在使所述循环工序中1个以上的卤原子取代的碳原子数2以上的烯烃，相对于反应工序中的过渡金属的量，以摩尔比计为0.1以上、小于200的范围存在的状态下，开始反应。
6.根据权利要求1～权利要求5中的任意一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，所述卤原子取代的碳原子数2以上的烯烃的量，相对于反应工序中的过渡金属的量，以摩尔比计为0.1以上170以下的范围。
7.根据权利要求1～权利要求6中的任意一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，所述卤原子取代的碳原子数2以上的烃类是5个以上的卤原子取代的碳原子数2以上的烃类，所述卤原子取代的碳原子数2以上的烯烃是3个以上的卤原子取代的碳原子数2以上的烯烃。
8.根据权利要求1～权利要求6中的任意一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，所述卤原子取代的碳原子数2以上的烃类为1，1，2，2-四氯乙烷，所述卤原子取代的碳原子数2以上的烯烃为1，2-二氯乙烯。
9.一种α-烯烃低聚物的制造方法，其为在催化剂以及溶剂的存在下，进行α-烯烃的低聚反应而制造α-烯烃低聚物的方法，所述催化剂含有：含过渡金属的化合物、含铝的化合物以及卤原子取代的碳原子数2以上的烃类，其中，
将卤原子取代的碳原子数2以上的烯烃，以相对于反应工序中的过渡金属的量的摩尔比为0.1以上、小于200的范围，供给至反应工序。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4105192A4 (en) * 2021-01-18 2023-10-25 Lg Chem, Ltd. PROCESS FOR PREPARING OLIGOMER

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3999226B1 (en) 2019-07-24 2024-10-09 SK Innovation Co., Ltd. Method of recovering unreacted ethylene in ethylene oligomerization process

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09143213A (ja) * 1995-11-27 1997-06-03 Mitsubishi Chem Corp α−オレフィン低重合体の製造方法
CN1182729A (zh) * 1996-02-02 1998-05-27 三菱化学株式会社 制造α－烯烃低聚物的方法
US5910619A (en) * 1994-06-21 1999-06-08 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing α-olefin oligomers
CN101547941A (zh) * 2006-12-28 2009-09-30 三菱化学株式会社 α-烯烃低聚物的制造方法
CN102417554A (zh) * 2002-10-24 2012-04-18 西湖朗维尤公司 乙烯及其共聚物的聚合方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3473192B2 (ja) 1994-09-13 2003-12-02 三菱化学株式会社 α−オレフィン低重合体の製造方法
JP3911751B2 (ja) * 1996-02-02 2007-05-09 三菱化学株式会社 α−オレフィン低重合体の製造方法
JPH09268135A (ja) * 1996-04-02 1997-10-14 Tosoh Corp １−ヘキセンの製造方法
JPH10109946A (ja) * 1996-08-12 1998-04-28 Mitsubishi Chem Corp α−オレフィン低重合体の製造方法
EP2098543A4 (en) * 2006-12-27 2012-01-25 Mitsubishi Chem Corp PROCESS FOR PREPARING POLYOLEFINES, POLYOLEFINES AND AS A STARTING MATERIAL IN THE PRODUCTION OF LOWER LOW POLYETHYLENE TO 1-HEXES USED
RU2483053C2 (ru) * 2011-08-25 2013-05-27 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ ВЫСШИХ ЛИНЕЙНЫХ α-ОЛЕФИНОВ

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5910619A (en) * 1994-06-21 1999-06-08 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing α-olefin oligomers
JPH09143213A (ja) * 1995-11-27 1997-06-03 Mitsubishi Chem Corp α−オレフィン低重合体の製造方法
CN1182729A (zh) * 1996-02-02 1998-05-27 三菱化学株式会社 制造α－烯烃低聚物的方法
CN102417554A (zh) * 2002-10-24 2012-04-18 西湖朗维尤公司 乙烯及其共聚物的聚合方法
CN101547941A (zh) * 2006-12-28 2009-09-30 三菱化学株式会社 α-烯烃低聚物的制造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4105192A4 (en) * 2021-01-18 2023-10-25 Lg Chem, Ltd. PROCESS FOR PREPARING OLIGOMER
US11964925B2 (en) 2021-01-18 2024-04-23 Lg Chem, Ltd. Method for preparing oligomer

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