JP2015193587A - α−オレフィン低重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】α−オレフィン低重合体の製造方法、特に１−ヘキセンの製造方法において、活性を許容しうる範囲に維持しつつ、目的生成物の選択率を向上させるα−オレフィン低重合体の製造方法の提供である。【解決手段】遷移金属含有化合物、アルミニウム含有化合物及びハロゲン原子で置換された炭素数２以上の炭化水素類を含む触媒並びに溶媒の存在下、α−オレフィンの低重合反応を行いα−オレフィン低重合体を製造する方法であって、反応工程、精製工程及び該精製工程から未反応原料α−オレフィン及び溶媒を反応工程へ循環させる循環工程を備え、循環工程から反応工程へ供給されるハロゲン原子で置換された炭素数２以上のオレフィンの量が、反応工程中の遷移金属の量に対し０．１以上２００未満（モル比）の範囲であるα−オレフィン低重合体の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、触媒の存在下、溶媒中でα−オレフィンを低重合反応させ、α−オレフィン低重合体を得る方法に関し、より詳細には、原料のエチレンを低重合反応させ、１−ヘキセンを得る方法に関するものである。
α−オレフィン低重合体は、オレフィン系重合体のモノマーの原料として、また各種高分子のコモノマーとして、さらには可塑剤や界面活性剤、潤滑油などの原料として広く用いられている有用な物質である。特に、エチレンの低重合反応により得られる１−ヘキセンは、直鎖状低密度ポリエチレンの原料として有用である。

α−オレフィン低重合体は、通常、触媒及び溶媒の存在下でα−オレフィンを低重合反応させる方法で製造される。例えば、日本国特開平８−１３４１３１号公報には、クロム化合物、ハロゲン含有化合物を含む触媒及び溶媒の存在下エチレンの三量化反応により１−ヘキセンを製造する方法が開示され、ハロゲン含有化合物としては、直鎖状炭化水素類のハロゲン化物が例示されている（特許文献１）。

また、日本国特開２００８−１７９８０１号公報には、クロム化合物、ハロゲン含有化合物を含む触媒の存在下エチレンの三量化反応により製造された、ポリエチレン製造原料としての１−ヘキセンには、前記ハロゲン含有化合物が分解・副生したハロゲン化オレフィンが含有されることが開示されている（特許文献２）。

日本国特開平８−１３４１３１号公報 日本国特開２００８−１７９８０１号公報

工業的規模でエチレンなどのα−オレフィンを原料として１−ヘキセンなどのα−オレフィン低重合体を製造するにあたり、目的生成物の更なる選択率の向上が望まれており、従来の技術では選択率の点で更なる改善が望まれていた。また製造運転開始時は、目的生成物の生成選択率及び目的生成物純度が低く、特に製品品質に関わる目的生成物純度の改善が必要であった。

本発明の課題は、α−オレフィンの低重合反応によるα−オレフィン低重合体の製造方法、特にエチレンの三量化反応による１−ヘキセンの製造方法において、活性を許容しうる範囲に維持しつつ、目的生成物の選択率を向上させるα−オレフィン低重合体の製造方法の提供であり、工業的に有利なα−オレフィン低重合体の製造方法の提供である。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、クロム系均一触媒の一成分であるハロゲン含有化合物として、ハロゲン原子で置換された炭素数２以上の炭化水素類を用いた場合に、その分解物のうちハロゲン原子で置換された炭素数２以上のオレフィンを特定量反応器に循環させることにより目的生成物の選択率を向上させることができることを見出した。また、製造運転開始時は循環工程中にハロゲン原子で置換された炭素数２以上のオレフィンを特定の範囲存在させた状態で反応をスタートさせることにより、スタート時より目的生成物の選択率や純度を向上させることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

すなわち、本発明の要旨は、以下の［１］〜［９］に存する。
［１］遷移金属含有化合物、アルミニウム含有化合物及びハロゲン原子で置換された炭素数２以上の炭化水素類を含む触媒並びに溶媒の存在下、α−オレフィンの低重合反応を行いα−オレフィン低重合体を製造する方法であって、
反応工程、精製工程及び該精製工程から未反応原料α−オレフィン及び溶媒を反応工程へ循環させる循環工程を備え、
循環工程から反応工程へ供給されるハロゲン原子で置換された炭素数２以上のオレフィンの量が、反応工程中の遷移金属の量に対し０．１以上２００未満（モル比）の範囲であるα−オレフィン低重合体の製造方法。
［２］前記触媒が、構成成分として更に窒素含有化合物を含む［１］に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［３］前記遷移金属が、クロムである［１］または［２］に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［４］前記α−オレフィンがエチレンであり、前記α−オレフィン低重合体が１−ヘキセンである［１］〜［３］のいずれか１に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［５］製造運転開始時、反応工程中の遷移金属の量に対し、前記循環工程中に１個以上のハロゲン原子で置換された炭素数２以上のオレフィンを０．１以上２００未満（モル比）の範囲で存在させた状態で反応をスタートさせる［１］〜［４］のいずれか１に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［６］前記ハロゲン原子で置換された炭素数２以上のオレフィンの量が反応工程中の遷移金属の量に対し０．１以上１７０以下（モル比）の範囲である［１］〜［５］のいずれか１に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［７］前記ハロゲン原子で置換された炭素数２以上の炭化水素類が５個以上のハロゲン原子で置換された炭素数２以上の炭化水素類であり、前記ハロゲン原子で置換された炭素数２以上のオレフィンが３個以上のハロゲン原子で置換された炭素数２以上のオレフィンである［１］〜［６］のいずれか１に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［８］前記ハロゲン原子で置換された炭素数２以上の炭化水素類が１，１，２，２−テトラクロロエタンであり、前記ハロゲン原子で置換された炭素数２以上のオレフィンが１，２−ジクロロエチレンである［１］〜［６］のいずれか１に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［９］遷移金属含有化合物、アルミニウム含有化合物及びハロゲン原子で置換された炭素数２以上の炭化水素類を含む触媒並びに溶媒の存在下、α−オレフィンの低重合反応を行いα−オレフィン低重合体を製造する方法であって、
ハロゲン原子で置換された炭素数２以上のオレフィンを、反応工程中の遷移金属の量に対し０．１以上２００未満（モル比）の範囲で反応工程へ供給することを特徴とするα−オレフィン低重合体の製造方法。

本発明によれば、α−オレフィンの低重合反応によりα−オレフィン低重合体を製造するにあたり、活性を許容しうる範囲に維持しつつ、目的生成物の選択率を向上させることができる。

図１は、本実施の形態におけるα−オレフィン低重合体（１−ヘキセン）の製造フロー例を説明する図である。

以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に
説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。

[触媒]
本発明で使用する触媒は、原料α−オレフィンを低重合反応させ、α−オレフィン低重合体を生成させうる触媒であり、遷移金属含有化合物、アルミニウム含有化合物及びハロゲン含有化合物としてのハロゲン原子で置換された炭素数２以上の炭化水素類を触媒の構成成分として含むものであれば特に限定されない。また、触媒活性の向上という観点から、窒素含有化合物を触媒の構成成分として含有することが好ましい。

（遷移金属含有化合物）
本発明のα−オレフィン低重合体の製造方法において、触媒として使用する遷移金属含有化合物に含有する金属としては、遷移金属であれば特に限定されないが、中でも、長周期型周期表（以下、特に断り書きのない限り、「周期表」という場合には長周期型周期表を指すものとする）における第４〜６族の遷移金属が好ましく用いられる。具体的に、好ましくは、クロム、チタン、ジルコニウム、バナジウム及びハフニウムからなる群より選ばれる１種類以上の金属であり、更に好ましくは、クロム又はチタンであり、最も好ましくは、クロムである。

本発明において、触媒の原料として使用される遷移金属含有化合物は、一般式ＭｅＺ_ｎで表される１種以上の化合物である。ここで、前記一般式中、Ｍｅは遷移金属元素、Ｚは任意の有機基又は無機基もしくは陰性原子であり、ｎは１から６の整数を表し、２以上が好ましい。ｎが２以上の場合、Ｚは同一又は相互に異なっていてもよい。有機基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基であればよく、具体的には、カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケトナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル基、アミド基等が挙げられる。また、無機基としては、硝酸基、硫酸基等の金属塩形成基が挙げられる。また、陰性原子としては、酸素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。

遷移金属がクロムである遷移金属含有化合物（以下、クロム含有化合物と呼ぶことがある）の場合、具体例としては、クロム（IV）−ｔｅｒｔ−ブトキシド、クロム（III）ア
セチルアセトナート、クロム（III）トリフルオロアセチルアセトナート、クロム（III）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、クロム（III）（２，２，６，６−テトラメチル
−３，５−ヘプタンジオナート）、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ）_３（但し、ここでＰｈはフェニル基を示す。）、クロム（II）アセテート、クロム（III）アセテート、クロム
（III）−２−エチルヘキサノエート、クロム（III）ベンゾエート、クロム（III）ナフ
テネート、クロム（III）ヘプタノエート、Ｃｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ_３）_３、塩
化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、フッ化第一クロム、フッ化第二クロム等が挙げられる。

遷移金属がチタンである遷移金属含有化合物（以下、チタン含有化合物と呼ぶことがある）の場合、具体例としては、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＴｉＩ_４、ＴｉＢｒＣｌ_３、ＴｉＢｒ_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、ＴｉＣｌ_４（ｔｈｆ）_２（左記化学式中、ｔｈｆはテトラヒドロフランを表す）、Ｔｉ（（ＣＨ_３）_２Ｎ）_４、Ｔｉ（（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｎ）_４、Ｔｉ（（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｎ）_４、Ｔｉ（（ｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｎ）_４、Ｔｉ（（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｎ）_４、Ｔｉ（（
ｔｅｒｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｎ）_４、Ｔｉ（ＯＳＯ_３ＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＯＳＯ_３Ｃ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（ＯＳＯ_３Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（ＯＳＯ_３Ｃ_４Ｈ_９）_４、ＴｉＣｐ_２Ｃｌ_２、ＴｉＣｐ_２ＣｌＢｒ、Ｔｉ（ＯＣＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（ＯＣＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（ＯＣＯＣ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（ＯＣＯＣ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（ＯＣＯＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２などが挙げられる。
ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を表す。

遷移金属がジルコニウムである遷移金属含有化合物（以下、ジルコニウム含有化合物と呼ぶことがある）の場合、具体例としては、ＺｒＣｌ_４、ＺｒＢｒ_４、ＺｒＩ_４、ＺｒＢｒＣｌ_３、ＺｒＢｒ_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｚｒ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（（ＣＨ_３）_２Ｎ）_４、Ｚｒ（（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｎ）_４、Ｚｒ（（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｎ）_４、Ｚｒ（（ｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｎ）_４、Ｚｒ（（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｎ）_４、Ｚｒ（（ｔｅｒｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｎ）_４、Ｚｒ（ＯＳＯ_３ＣＨ_３）_４、Ｚｒ（ＯＳＯ_３Ｃ_２Ｈ_５）_４、Ｚｒ（ＯＳＯ_３Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｚｒ（ＯＳＯ_３Ｃ_４Ｈ_９）_４、ＺｒＣｐ_２Ｃｌ_２、ＺｒＣｐ_２ＣｌＢｒ、Ｚｒ（ＯＣＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｚｒ（ＯＣＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（ＯＣＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｚｒ（ＯＣＯＣ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（ＯＣＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｚｒ（ＯＣＯＣ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（ＯＣＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｚｒ（ＯＣＯＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、ＺｒＣｌ_２（ＨＣＯＣＦＣＯＦ）_２、ＺｒＣｌ_２（ＣＨ_３ＣＯＣＦＣＯＣＨ_３）_２などが挙げられる。

遷移金属がバナジウムである遷移金属含有化合物（以下、バナジウム含有化合物と呼ぶことがある）の場合、具体例としては、五酸化バナジウム、バナジウムオキシトリクロリド、バナジウムオキシトリブロミド、メトキシバナデート、エトキシバナデート、ｎ−プロピルバナデート、イソプロポキシバナデート、ｎ−ブトキシバナデート、イソブトキシバナデート、ｔ−ブチルバナデート、１−メチルブトキシバナデート、２−メチルブトキシバナデート、ｎ−プロポキシバナデート、ネオペントキシバナデート、２−エチルブトキシバナデート、シクロヘキシルバナデート、アリルシクロヘキシルバナデート、フェノキシバナデート、バナジウム（III）アセチルアセトナート、バナジウム（III）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、バナジウム（III）（２，２，６，６−テトラメチル−３
，５−ヘプタンジオナート）、Ｖ（Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＣＨＣＯＣ_６Ｈ_５）_３、バナジウム（III）アセテート、バナジウム（III）−２−エチルヘキサノエート、バナジウム（III）ベ
ンゾエート、バナジウム（III）ナフテネート、Ｖ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ_３）_３、
塩化（III）バナジウム、臭化（III）バナジウム、ヨウ化（III）バナジウム、フッ化（III）バナジウム、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジメチルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムエチルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド等が挙げられる。

遷移金属がハフニウムである遷移金属含有化合物（以下、ハフニウム含有化合物と呼ぶことがある）の場合、具体例としては、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（２−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−フェナンスリル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ハフニウムジクロリド等が挙げられる。

これらの遷移金属含有化合物の中でも、クロム含有化合物が好ましく、クロム含有化合物の中でも、特に好ましくは、クロム（III）−２−エチルヘキサノエートである。

（アルミニウム含有化合物）
本発明で使用するアルミニウム含有化合物は、分子内にアルミニウム原子を含有する化合物であり、例えば、トリアルキルアルミニウム化合物、アルコキシアルキルアルミニウム化合物、又は水素化アルキルアルミニウム化合物等などが挙げられる。ここで、アルキル及びアルコキシの炭素数は、各々、通常１〜２０、好ましくは１〜４である。トリアルキルアルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが挙げられる。アルコキシアルミニウム化合物の具体的な例としては、ジエチルアルミニウムエトキシドが挙げられる。水素化アルキルアルミニウム化合物の具体的な例としては、ジエチルアルミニウムヒドリドが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアルミニウム化合物が好ましく、トリエチルアルミニウムが更に好ましい。これらの化合物は、単一の化合物を使用しても、複数の化合物を混合して用いてもよい。

（ハロゲン含有化合物）
本発明で使用するハロゲン含有化合物は、分子内にハロゲン原子を含有する化合物であり、本発明においては、ハロゲン原子で置換された炭素数２以上の炭化水素類を使用する。これにより触媒活性や目的物の選択率が大幅に向上するというメリットがある。ハロゲン含有化合物は、３個以上のハロゲン原子で置換された炭素数２以上の飽和炭化水素類が好ましい。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子が挙げられるが、塩素原子が触媒活性及び目的物の選択率が高い傾向を示すため好ましい。
前記ハロゲン原子で置換された炭素数２以上の炭化水素類としてはクロロエチレン、ジ
クロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン（パークロロエチレン）、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、フルオロエチレン、ジフルオロエチレン、トリフルオロエタン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエタン、テトラフルオロエチレン（パーフルオロエチレン）、ペンタフルオロエタン、ヘキサフルオロエタン、ブロモエチレン、ジブロモエチレン、トリブロモエタン、トリブロモエチレン、テトラブロモエタン、テトラブロモエチレン（パーブロモエチレン）、ペンタブロモエタン、ヘキサブロモエタン又は以下に示す化合物が挙げられる。
３個以上のハロゲン原子で置換された炭素数２以上の飽和炭化水素類としては１，１，２，２−テトラクロロエタン又は５個以上のハロゲン原子で置換された炭素数２以上の炭化水素類を用いるのが好ましい。５個以上のハロゲン原子で置換された炭素数２以上の炭化水素類は、５個以上のハロゲン原子で置換された炭素数２以上の飽和炭化水素類が好ましい。５個以上のハロゲン原子で置換された炭素数２以上の炭化水素類としては、例えば、ペンタクロロエタン、ペンタフルオロエタン、ペンタブロモエタン、ヘキサクロロエタン、ヘキサフルオロエタン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサブロモエタン等が挙げられる。

（窒素含有化合物）
本発明で使用する触媒は、遷移金属含有化合物、アルミニウム含有化合物、及びハロゲン原子で置換された炭素数２以上の炭化水素類を触媒の構成成分として含むが、これに加えて、更に、窒素含有化合物を触媒成分として含むことが好ましい。

本発明において、窒素含有化合物としては、分子内に窒素原子を含有する化合物であり、例えば、アミン類、アミド類又はイミド類等が挙げられる。
アミン類としては、例えばピロール化合物が挙げられ、具体例としては、ピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、２，５−ジエチルピロール、２，４−ジエチルピロール、２，５−ジ−ｎ−プロピルピロール、２，５−ジ−ｎ−ブチルピロール、２，５−ジ−ｎ−ペンチルピロール、２，５−ジ−ｎ−ヘキシルピロール、２，５−ジベンジルピロール、２，５−ジイソプロピルピロール、２−メチル−５−エチルピロール、２，５−ジメチル−３−エチルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テトラクロロピロール、２−アセチルピロール、インドール、２−メチルインドール、２つのピロール環が置換基を介して結合したジピロール等のピロール又はこれらの誘導体が挙げられる。誘導体としては、例えば、金属ピロライド誘導体が挙げられ、具体例としては、例えば、ジエチルアルミニウムピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アルミニウムトリピロライド、ジエチルアルミニウム（２，５−ジメチルピロライド）、エチルアルミニウムビス（２，５−ジメチルピロライド）、アルミニウムトリス（２，５−ジメチルピロライド）、ジエチルアルミニウム（２，５−ジエチルピロライド）、エチルアルミニウムビス（２，５−ジエチルピロライド）、アルミニウムトリス（２，５−ジエチルピロライド）等のアルミニウムピロライド類、ナトリウムピロライド、ナトリウム（２，５−ジメチルピロライド）等のナトリウムピロライド類、リチウムピロライド、リチウム（２，５−ジメチルピロライド）等のリチウムピロライド類、カリウムピロライド、カリウム（２，５−ジメチルピロライド）等のカリウムピロライド類が挙げられる。なお、アルミニウムピロライド類は、上述のアルミニウム含有化合物には含まれない。

アミド類としては、例えば、アセトアミド、Ｎ−メチルヘキサンアミド、スクシンアミド、マレアミド、Ｎ−メチルベンズアミド、イミダゾール−２−カルボキソアミド、ジ−２−テノイルアミン、β−ラクタム、δ−ラクタム、ε−カプロラクタム又はこれらと周期表の１、２若しくは１３族の金属との塩が挙げられる。

イミド類としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド、スクシンイ
ミド、フタルイミド、マレイミド、２，４，６−ピペリジントリオン、ペルヒドロアゼシン−２，１０−ジオン又はこれらと周期表の１、２若しくは１３族の金属との塩が挙げられる。スルホンアミド類およびスルホンイミド類としては、例えば、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−メチルトリフルオロメチルスルホンアミド、又はこれらと周期表の１〜２若しくは１３族の金属との塩が挙げられる。これらの化合物は単一の化合物で使用しても、複数の化合物で使用してもよい。

本発明では、これらの中でも、アミン類が好ましく、中でも、ピロール化合物がより好ましく、特に好ましくは２，５−ジメチルピロール又はジエチルアルミニウム（２，５−ジメチルピロライド）である。

（触媒前調製）
本発明で使用する触媒は、遷移金属含有化合物、アルミニウム含有化合物、及びハロゲン原子で置換された炭素数２以上の炭化水素類を触媒の構成成分として含み、好ましくは更に、窒素含有化合物を構成成分として含むものである。触媒の使用形態は特に限定されないが、遷移金属含有化合物とアルミニウム含有化合物とが予め接触しない、又は予めの接触時間が短い態様で、原料α−オレフィンと触媒とを接触させるのが、選択的に原料α−オレフィンの低重合反応を好適に行うことができ、原料α−オレフィン低重合体を高収率で得ることができる点から好ましい。
本発明において、「遷移金属含有化合物と、アルミニウム含有化合物とが予め接触しない、又は予めの接触時間が短い態様」とは、反応の開始時だけでなく、その後原料α−オレフィン及び各触媒成分を反応器へ追加供給する際においても上記の態様が維持されることを意味する。
しかし、上記の特定の態様は、触媒の調製の際に要求される好ましい態様であり、触媒が調製された後は無関係である。従って、すでに調製された触媒を反応系から回収し再利用する場合は、上記の好ましい態様に関係なく触媒を再利用することができる。

触媒が、例えば、上記の４成分、即ち遷移金属含有化合物（ａ）、窒素含有化合物（ｂ）、アルミニウム含有化合物（ｃ）及びハロゲン原子で置換された炭素数２以上の炭化水素類（ｄ）により構成される場合は、各成分の接触の態様は、通常、
（１）触媒成分（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を含む溶液中に触媒成分（ａ）を導入する方法、
（２）触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を含む溶液中に触媒成分（ｃ）を導入する方法、
（３）触媒成分（ａ）及び（ｄ）を含む溶液中に触媒成分（ｂ）及び（ｃ）を導入する方法、
（４）触媒成分（ｃ）及び（ｄ）を含む溶液中に触媒成分（ａ）及び（ｂ）を導入する方法、
（５）触媒成分（ａ）及び（ｂ）を含む溶液中に触媒成分（ｃ）及び（ｄ）を導入する方法、
（６）触媒成分（ｂ）及び（ｃ）を含む溶液中に触媒成分（ａ）及び（ｄ）を導入する方法、
（７）触媒成分（ｃ）を含む溶液中に触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を導入する方法、
（８）触媒成分（ａ）を含む溶液中に触媒成分（ｂ）〜（ｄ）を導入する方法、
（９）触媒成分（ｂ）及び（ｃ）を含む溶液中に触媒成分（ａ）を導入して調製された液、及び、触媒成分（ｄ）を含む溶液を同時かつ独立に反応器に導入する方法（必要により、更に触媒成分（ｃ）を含む溶液を反応器に導入してもよい）、
（１０）各触媒成分（ａ）〜（ｄ）をそれぞれ同時かつ独立に反応器に導入する方法、
などによって行われる。そして、上記の各溶液は、通常、反応に使用される溶媒を使用し
て調製される。

［ハロゲン原子（「１個以上のハロゲン原子」と称することがある）で置換された炭素数２以上のオレフィン］
本発明の１個以上のハロゲン原子で置換された炭素数２以上のオレフィンとは、オレフィン性炭化水素の二重結合を有する炭素原子にハロゲン原子が結合したものであり、前記ハロゲン原子で置換された炭素数２以上の炭化水素類に対し、ハロゲン原子数が減少したハロゲン化不飽和炭化水素が好ましい。前記ハロゲン原子で置換された炭素数２以上の炭化水素類の分解物がより好ましい。３個以上のハロゲン原子で置換された炭素数２以上の飽和炭化水素類の分解物が更に好ましい。
本発明のα−オレフィン低重合体の製造方法（第一の発明）は、後に詳述する通り、反応工程、精製工程及び該精製工程から未反応原料α−オレフィン及び溶媒を反応工程へ循環させる循環工程を備えるが、循環工程から反応工程へ供給される未反応原料α−オレフィンのうち、１個以上のハロゲン原子で置換された炭素数２以上のオレフィンの量が、反応工程中の遷移金属の量に対し０．１以上２００未満（モル比）の範囲であることが必要である。以下、この点について説明する。

本発明では、触媒成分のひとつとして使用されるハロゲン原子で置換された炭素数２以上の炭化水素類は、反応工程においてそのほぼ全てが分解され、１個以上のハロゲン原子で置換された炭素数２以上のオレフィンが副生する。これらは反応混合物中に存在し、目的生成物や溶媒等とともに精製工程に供給される。
精製工程としては、未反応原料α−オレフィン分離工程、高沸点物質分離工程、製品分離工程があるが、これら副生物の沸点が未反応原料α−オレフィンに近い場合は未反応原料α−オレフィン分離工程において分離され、未反応原料α−オレフィンとともに反応工程に循環される場合がある。一方、前記副生物の沸点が溶媒に近い場合は、製品分離工程において分離され、溶媒とともに反応工程に循環される場合がある。また、前記副生物が高沸点物質化した場合は高沸点物質分離工程において分離される。

反応工程においては、初期供給のハロゲン原子で置換された炭素数２以上の炭化水素類、反応中にそれが分解した化合物（副生物）及び循環工程から供給されたこれら副生物とが混在することになる。
従来、１個以上のハロゲン原子で置換された炭素数２以上のオレフィンは反応を阻害すると考えられていたため、反応工程から排出された当該オレフィンを反応工程に循環させることは、反応工程における蓄積のおそれもあり、好ましくないと考えられていた。しかし本発明によれば、驚くべきことに当該オレフィンは、触媒反応を促進し、目的生成物の選択率を向上させることが判明した。
その理由は明らかではないが、１個以上のハロゲン原子で置換された炭素数２以上のオレフィンは、特定の範囲の配合であれば、ハロゲン原子で置換された炭素数２以上の炭化水素類と同様に、溶媒中で触媒にハロゲン原子を供給することができ、その結果として目的生成物の選択率が向上するものと考えられる。

本発明によれば、循環工程から反応工程へ供給される１個以上のハロゲン原子で置換された炭素数２以上のオレフィンの量が、反応工程中の遷移金属の量に対し０．１以上２００未満（モル比）の範囲であることにより、目的生成物の選択率を向上させる反応系を提供することができた。
上記モル比の上限は、好ましくは１７０、より好ましくは１２０である。上記モル比の下限は、好ましくは０．５、より好ましくは１．０、さらに好ましくは３．０、特に好ましくは１０．０である。モル比が上記範囲であることにより、反応を阻害することなく、触媒へのハロゲン原子の供給が行われることとなる。

本発明において、ハロゲン原子で置換された炭素数２以上の炭化水素類が１，１，２，２−テトラクロロエタンの場合、１個以上のハロゲン原子で置換された炭素数２以上のオレフィンは１，２−ジクロロエチレンであることが好ましく、ハロゲン原子で置換された炭素数２以上の炭化水素類が５個以上のハロゲン原子で置換された炭素数２以上の炭化水素類の場合、１個以上のハロゲン原子で置換された炭素数２以上のオレフィンは３個以上のハロゲン原子で置換された炭素数２以上のオレフィンであることが好ましい。

ここで、１個以上のハロゲン原子で置換された炭素数２以上のオレフィンが１，２−ジクロロエチレン（ＤＣＥと称することがある）である場合、特に、反応工程中の遷移金属の量に対し下限値としては０．１以上、上限値としては好ましくは１００未満（モル比）、より好ましくは８５未満、更に好ましくは５５未満の範囲が好ましい。

また、より好ましい態様としては、ハロゲン原子で置換された炭素数２以上の炭化水素類の反応工程への供給量が遷移金属の反応工程への供給量に対し０．５以上５０以下（モル比）の範囲であって、循環工程から反応工程へ供給される１個以上のハロゲン原子で置換された炭素数２以上のオレフィンの量が、ハロゲン原子で置換された炭素数２以上の炭化水素類に対し２以上（モル比）であり、かつ、反応工程中の遷移金属の量に対し２００未満（モル比）の範囲である。なお、循環溶媒中の１個以上のハロゲン原子で置換された炭素数２以上のオレフィンの濃度はガスクロマトグラフィー等の分析機器を使用して測定することができる。

ハロゲン原子で置換された炭素数２以上の飽和炭化水素類が遷移金属にハロゲン原子を供給し触媒活性種が形成されるが、反応の進行に伴い目的生成物の選択率や純度が低下する劣化触媒種が形成される。本発明の方法により、劣化触媒種にハロゲン原子が速やかに供給される環境となり触媒活性種が形成されると考えられる。
循環工程から供給される１個以上のハロゲン原子で置換された炭素数２以上のオレフィンを前記の量とする方法は、特に限定されないが、例えば、精製工程において、未反応原料α−オレフィン分離塔で還流比を調整することにより１個以上のハロゲン原子で置換された炭素数２以上のオレフィンの循環量を調節することが挙げられる。

本発明のα−オレフィンの低重合体の製造方法（第二の発明）は、上記第一の発明の知見に基づくものであるが、循環工程を必要としない回分法にも適用可能なものであり、遷移金属含有化合物、アルミニウム含有化合物及びハロゲン原子で置換された炭素数２以上の飽和炭化水素類を含む触媒並びに溶媒の存在下、α−オレフィンの低重合反応を行いα−オレフィン低重合体を製造する方法において、１個以上のハロゲン原子で置換された炭素数２以上のオレフィンを、反応工程中の遷移金属の量に対し０．１以上２００未満（モル比）の範囲で反応工程へ供給するものである。
なお、この場合、反応系でハロゲン原子で置換された炭素数２以上の飽和炭化水素類が分解して反応系に存在しうる１個以上のハロゲン原子で置換された炭素数２以上のオレフィンは、反応工程に供給される１個以上のハロゲン原子で置換された炭素数２以上のオレフィンに含まれないことは自明である。
また、第二の発明における効果は、第一の発明における精製工程からの循環に由来して１個以上のハロゲン原子で置換された炭素数２以上のオレフィンを反応工程に特定量存在させた場合と同様であることは自明である。
１個以上のハロゲン原子で置換された炭素数２以上のオレフィンとしては、例えば、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン（パークロロエチレン）、トリフルオロエチレン、パーフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラクロロシクロヘキセン、１，１−ジブロモエチレン、１，２−ジブロモエチレン、トリブロモエチレン、パーブロモエチレン等が挙げられる。

［溶媒］
本発明のα−オレフィン低重合体の製造方法では、α−オレフィンの低重合反応を溶媒中で行うことができる。このような溶媒としては特に限定されないが、飽和炭化水素が好適に使用され、好ましくは、例えば、ブタン、ペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、２−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、デカリン等の炭素数が１〜２０の鎖状飽和炭化水素、又は炭素数が１〜２０の脂環式飽和炭化水素である。また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素をα−オレフィン低重合体の溶媒として用いてもよい。さらには、α−オレフィンを低重合反応させ生成した１−ヘキセン、デセン等を反応溶媒として用いることもできる。これらは、単独で使用する他、混合溶媒として使用することもできる。

これらの溶媒の中でも、ポリエチレン等の副生ポリマーの生成あるいは析出を抑制できるという点、更に、高い触媒活性が得られる傾向にあるという点から、炭素数が４〜１０の鎖状飽和炭化水素又は脂環式飽和炭化水素を用いるのが好ましく、具体的には、ｎ−ヘプタン又はシクロヘキサンが好ましく、最も好ましくは、ｎ−ヘプタンである。

［α−オレフィン］
本発明のα−オレフィン低重合体の製造方法において、原料として使用するα−オレフィンとしては、例えば、炭素数が２〜３０の置換又は非置換のα−オレフィンが挙げられる。このようなα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。中でも、本発明の原料のα−オレフィンとしてはエチレンが好適であり、エチレンを原料とした場合、エチレンの三量体である１−ヘキセンが高収率かつ高選択率で得ることができる。

また、エチレンを原料として用いる場合、原料中にエチレン以外の不純物成分を含んでいても構わない。具体的な成分としては、メタン、エタン、窒素、アセチレン、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素、硫黄分、水分等が挙げられる。メタン、エタン、窒素については、特に限定されないが、原料のエチレンに対して０．１ｍｏｌ％以下、その他不純物は原料のエチレンに対して１ｍｏｌｐｐｍ以下であることが好ましい。

［α−オレフィンの低重合反応］
本発明で使用する触媒の各構成成分の比率は、特に限定されないが、通常、以下のとおりである。
ハロゲン原子で置換された炭素数２以上の炭化水素類は、遷移金属含有化合物１モルに対し、通常０．５モル以上、好ましくは１モル以上であり、通常５０モル以下、好ましくは３０モル以下、更に好ましくは１０モル以下である。
アルミニウム含有化合物は、遷移金属含有化合物1モルに対し、１モル〜２００モル、
好ましくは１０モル〜１５０モルである。
窒素含有化合物を含む場合は、該窒素含有化合物は、遷移金属含有化合物1モルに対し
、１モル〜５０モル、好ましくは１モル〜３０モルである。

本発明において、触媒の使用量は特に限定されないが、通常、溶媒１リットルあたり、遷移金属含有化合物の遷移金属１原子換算で１．０×１０^−９モル〜０．５モル、好ましくは５．０×１０^−９モル〜０．２モル、更に好ましくは１．０×１０^−８モル〜０．０５モルとなる量である。
このような触媒を用いることにより、例えば、エチレンを原料とした場合、選択率９０％以上でエチレンの三量体であるヘキセンを得ることができる。さらに、この場合、ヘキセンに占める１−ヘキセンの比率を９９％以上にすることができる。

α−オレフィンの低重合反応温度としては、特に限定されないが、通常、０〜２５０℃であり、好ましくは５０〜２００℃、更に好ましくは８０〜１７０℃である。
また、反応時の原料α−オレフィンの圧力としては、特に限定されないが、通常、ゲージ圧で０〜２５ＭＰａであり、好ましくは、０．５〜１５ＭＰａ、さらに好ましくは、１．０〜１０ＭＰａの範囲である。

本発明では、反応器内での滞留時間は、特に限定されないが、通常１分〜１０時間、好ましくは３分〜３時間、更に好ましくは５分〜４０分の範囲である。
本発明の反応形式は、特に限定されないが、回分式、半回分式または連続式のいずれであってもよい。実機は精製工程等も含めた総合的な判断から連続式が好ましいが、本発明の効果を得るための反応形式は回分式でもよい。

さらに、エチレンの三量化反応の場合、反応液中のエチレンに対する１−ヘキセンのモル比（（反応液中の１−ヘキセンのモル濃度）／（反応液中のエチレンのモル濃度））は特に限定されないが、好ましくは０．０５〜１．５であり、更に好ましくは０．１０〜１．０である。即ち、連続反応の場合には、反応液中のエチレンと１−ヘキセンとのモル比が上記の範囲になるように、触媒濃度、反応圧力その他の条件を調節することが好ましい。また、回分反応の場合には、モル比が、上記の範囲にある時点において、エチレンの三量化反応を中止させることが好ましい。このような条件でエチレンの三量化反応を行うことにより、１−ヘキセンよりも沸点の高い成分の副生が抑制されて、１−ヘキセンの選択率が更に高められる傾向がある。

［α−オレフィン低重合体］
上記反応により、α−オレフィン低重合体が得られるが、本発明におけるα−オレフィン低重合体とは、モノマーである前記α−オレフィンが数個結合したオリゴマーを意味する。具体的には、モノマーである前記α−オレフィンが２個〜１０個結合した重合体のことである。好ましくは、エチレンが選択的に三量体化した１−ヘキセンである。

［α−オレフィン低重合体の製造方法］
α−オレフィン低重合体の製造方法について、α−オレフィンとしてエチレンを用い、α−オレフィン低重合体としてエチレンの三量体である１−ヘキセンとした低重合反応を例に挙げ、図１により説明するが、これに限定されるものではない。
図１には、エチレンを触媒存在下で低重合反応させる反応工程（完全混合撹拌型の反応器１０）と、反応器１０から抜き出された反応混合物（以下「反応液」と称することもある）を精製する精製工程、即ち、未反応エチレンガスを分離する脱ガス槽２０、脱ガス槽２０から抜き出された反応液中のエチレンを溜出させるエチレン分離塔３０、エチレン分離塔３０から抜き出された反応液中の高沸点物質（以下、「ＨＢ」（ハイボイラー）と記すことがある。）を分離する高沸分離塔４０及び、高沸分離塔４０の塔頂から抜き出された反応液を蒸留し１−ヘキセンを溜出させるヘキセン分離塔５０が示されている。

また、脱ガス槽２０で分離された未反応エチレンは、循環配管２１及び圧縮機１７を介して反応器１０に循環される。新たに供給されるエチレン原料は、エチレン供給配管１２ａから圧縮機１７及び第１供給配管１２を介して反応器１０に連続的に供給される。
圧縮機１７は、例えば、２段圧縮方式の場合、１段目に循環配管３１を接続し、２段目に循環配管２１を接続することにより、電気代の低減が可能である。また、第２供給配管１３からは、エチレンの低重合反応に使用する溶媒が反応器１０に供給される。

反応器１０としては、特に限定されないが例えば、撹拌機１０ａ、バッフル、ジャケット等が付設された従来周知の形式のものが挙げられる。撹拌機１０ａとしては、パドル、
ファウドラー、プロぺラ、タービン等の形式の撹拌翼が、平板、円筒、ヘアピンコイル等のバッフルとの組み合わせで用いられる。

他方、予め、触媒槽で調製された遷移金属含有化合物及び窒素含有化合物が、触媒供給配管１３ａを介して第２供給配管１３から反応器１０に供給され、第３供給配管１４からアルミニウム含有化合物が供給され、第４供給配管１５からハロゲン原子で置換された炭素数２以上の炭化水素類が供給される。ここで、ハロゲン原子で置換された炭素数２以上の飽和炭化水素類は、供給管を介して第２供給配管１３から反応器１０に供給してもよい。また、アルミニウム含有化合物も遷移金属含有化合物との接触時間が数分以内で反応器１０に供給されるのであれば、供給管を介して第２供給配管１３から反応器１０に供給してもよい。この方式の際には、第２供給配管１３と反応器１０の間にスタティックミキサー等を設置すれば、各触媒成分の均一混合液を反応器１０に供給できる為、反応器１０の撹拌動力が低減される。

１個以上のハロゲン原子で置換された炭素数２以上のオレフィンを反応器に存在させる方法としては、触媒供給配管１３ａ、第３供給配管１４、第４供給配管１５などから触媒の構成成分とする化合物と共に供給すればよい。また、反応器から留出した１個以上のハロゲン原子で置換された炭素数２以上のオレフィンは、反応器の後系にある蒸留塔で反応液から溶媒と共に分離される。ヘキセン分離塔５０で溶媒が抜き出され、循環工程を経て反応工程に循環される。即ち、循環配管５２を通して、第２供給配管１３から反応器に溶媒循環再利用する際に、蒸留塔の蒸留条件によっては、１個以上のハロゲン原子で置換された炭素数２以上のオレフィンの一部を反応器に供給することができる。そのため、連続運転においては、反応器内の１個以上のハロゲン原子で置換された炭素数２以上のオレフィンの存在量を調整するには、高沸分離塔４０やヘキセン分離塔５０の蒸留条件を調整することで、その量を調整することができる。

反応器１０から配管１１を介して連続的に抜き出された反応混合物は、失活剤供給配管１１ａから供給された失活剤によりエチレンの三量化反応が停止され、脱ガス槽２０に供給される。
脱ガス槽２０の運転条件は、特に限定されないが、通常、温度０〜２５０℃、好ましくは、５０〜２００℃であり、圧力はゲージ圧で０〜１５ＭＰａ、好ましくは、０〜９ＭＰａである。これにより脱ガス槽２０の上部からは未反応エチレンが、槽底からは未反応エチレンが脱ガスされた反応液が抜き出される。

脱ガス槽２０の槽底から排出された反応液は、配管２２を経てエチレン分離塔３０に供給される。エチレン分離塔３０の運転条件は、特に限定されないが、通常、塔頂部圧力はゲージ圧で０〜３ＭＰａ、好ましくは、０〜２ＭＰａ、また、還流比（Ｒ／Ｄ）は、特に限定されないが、通常、０〜５００、好ましくは、０．１〜１００である。これによりエチレン分離塔３０の塔頂部からエチレンが溜出され、塔底部から反応液が抜き出される。溜出エチレンは循環配管３１及び第１供給配管１２を介して反応器１０に循環供給される。

エチレン分離塔３０の塔底抜き出し液は、配管３２を経て高沸分離塔４０に供給される。高沸分離塔４０の運転条件は、特に限定されないが、通常、塔頂部圧力はゲージ圧で０〜１０ＭＰａ、好ましくは、０〜０．５ＭＰａ、また、還流比（Ｒ／Ｄ）は、特に限定されないが、通常、０〜１００、好ましくは、０．１〜２０である。これにより塔底から高沸点成分（ＨＢ：ハイボイラー）が、塔頂から溜出物が抜き出される。

本発明の１個以上のハロゲン原子で置換された炭素数２以上のオレフィンの反応器への循環量の調節は、高沸分離塔４０やヘキセン分離塔５０の蒸留条件を調整することで、そ
の量を調整することができる。この場合の蒸留条件は、当業者であれば１個以上のハロゲン原子で置換された炭素数２以上のオレフィンの反応器への供給量を監視しつつ適宜決定することができる。
また製造運転開始時には、反応工程中の遷移金属の量に対し、循環工程中に１個以上のハロゲン原子で置換された炭素数２以上のオレフィンを０．１以上２００未満（モル比）の範囲で存在させた状態で反応をスタートさせることで、１個以上のハロゲン原子で置換された炭素数２以上のオレフィンを範囲内で運転することができる。これにより製造運転開始時から遷移金属にハロゲン原子が速やかに供給される環境となり、触媒活性種が形成されるため、目的生成物の選択率や純度が向上すると考えられる。

高沸分離塔４０の溜出物は、配管４１を経てヘキセン分離塔５０に供給される。ヘキセン分離塔５０の運転条件は、特に限定されないが、通常、塔頂部圧力はゲージ圧で０〜１０ＭＰａ、好ましくは、０〜０．５ＭＰａ、また、還流比（Ｒ／Ｄ）は、通常、０〜１００、好ましくは０．１〜２０である。これにより塔頂部から１−ヘキセンが、塔底部から溶媒（例えばヘプタン）が抜き出され、溶媒は溶媒循環配管５２、第２供給配管１３を介して反応溶媒として反応器１０に循環供給される。このとき、ヘキセン分離塔５０の塔底部から抜き出され反応器１０に連続的に循環供給されるヘプタン溶媒中に、触媒成分の一つである窒素含有化合物もヘプタン溶媒と同様に循環されて反応器１０に連続的に循環供給されてもよい。定常状態における循環供給する溶媒中の窒素含有化合物の濃度は、特に限定されないが、５．０ｗｔｐｐｍ以上であることが好ましい。

以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１，２，３及び比較例１］
比較例１に対する実施例１，２，３は、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレンが、１，１，２，２−テトラクロロエタンと同様に触媒に対するハロゲン源としての効果があることを示す例である。
［実施例４〜８及び比較例１］
比較例１に対する実施例４〜８は、ハロゲン原子で置換された炭素数２以上のオレフィンが、５個以上のハロゲン原子で置換された炭素数２以上の炭化水素類と同様に触媒に対するハロゲン源としての効果があることを示す例である。

（触媒液の調製）
１４０℃で２時間以上加熱乾燥させた５００ｍｌの撹拌機を有したガラス製３つ口フラスコに、窒素雰囲気下で２，５−ジメチルピロールを０．３７ｇ（３．９ｍｍｏｌ）とｎ−ヘプタンを２３４ｍｌ仕込み、これにｎ−ヘプタンで５０ｇ／Ｌに希釈したトリエチルアルミニウムを８．９１ｍｌ（３．９ｍｍｏｌ）添加した。その後、フラスコをオイルバスに浸した後に昇温し、窒素雰囲気下でｎ−ヘプタンの還流を９８℃で３時間行うことで、窒素含有化合物であるアルミニウムピロライドを調製した。その後、８０℃まで冷却した。続いて、ｎ−ヘプタンで５０ｇ／Ｌに希釈したクロム（III）−２−エチルヘキサノ
エートを６．２６ｍｌ（０．６５ｍｍｏｌ）添加した。添加後、窒素雰囲気下で８０℃、３０分間加熱、撹拌し、触媒液を調製した。その後、クロム（III）−２−エチルヘキサ
ノエートの濃度が０．８８ｇ／Ｌとなるよう、触媒液をｎ−ヘプタンで希釈した。

［比較例１］
（ヘキセンの製造）
次に、１４０℃で２時間以上加熱乾燥させた５００ｍｌオートクレーブ一式を熱時のまま組み立て、真空窒素置換を行った。このオートクレーブには耐圧の破裂板を備えた触媒
フィード管を取り付けた。フィード管には、予め上記のように調製した触媒液を２ｍｌ仕込んだ。オートクレーブの胴側には、反応溶媒であるｎ−ヘプタンを１６５ｍｌ、ｎ−ヘプタンで７．６７ｇ／Ｌに希釈したトリエチルアルミニウムを３ｍｌ（０．２０ｍｍｏｌ）、及びガスクロマトグラフィーで組成分析する際の内部標準として使用するｎ−ウンデカンを５ｍｌ仕込んだ。

オートクレーブを１４０℃まで加温した後、触媒フィード管よりエチレンを導入し、エチレンの低重合反応を開始した。反応中はオートクレーブ内の温度を１４０℃、全圧を７ＭＰａＧに保持した。
６０分後、エチレンの導入と撹拌を停止し、オートクレーブを素早く冷却した後すぐに、気相ノズルよりガスを全量サンプリングした。そして反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーでそれぞれの組成分析を行った。また反応液をろ過して乾燥後、反応液中に含まれるポリマー重量の測定を行った。触媒活性は、６０分の反応により得られた反応生成物の重量（単位：ｇ）を、反応に使用した遷移金属触媒成分中の遷移触媒金属原子量（単位：ｇ）で除して求めた。

各触媒成分のモル比、反応工程中の遷移金属の量に対する１，２−ジクロロエチレンのモル比（表−１中、（ａ）に対するＤＣＥのモル比）、及び、結果を表−１に示した。

［実施例１］
比較例１において、オートクレーブの胴側に仕込むｎ−ヘプタンを１６３ｍｌ、ｎ−ヘプタンで１．０ｇ／Ｌに希釈したｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレンを１．８ｍｌ（０．０１８ｍｍｏｌ）とした以外は、全て同様の方法で行った。各触媒成分のモル比、反応工程中の遷移金属の量に対する１，２−ジクロロエチレンのモル比（表−１中、（ａ）に対するＤＣＥのモル比）、及び、結果を表−１に示した。

［実施例２］
比較例１において、オートクレーブの胴側に仕込むｎ−ヘプタンを１６１ｍｌ、ｎ−ヘプタンで１．０ｇ／Ｌに希釈したｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレンを３．６ｍｌ（０．０３７ｍｍｏｌ）とした以外は、全て同様の方法で行った。各触媒成分のモル比、反応工程中の遷移金属の量に対する１，２−ジクロロエチレンのモル比（表−１中、（ａ）に対するＤＣＥのモル比）、及び、結果を表−１に示した。

［実施例３］
比較例１において、オートクレーブの胴側に仕込むｎ−ヘプタンを１５８ｍｌ、ｎ−ヘプタンで１．０ｇ／Ｌに希釈したｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレンを７．２ｍｌ（０．０７４ｍｍｏｌ）とした以外は、全て同様の方法で行った。各触媒成分のモル比、反応工程中の遷移金属の量に対する１，２−ジクロロエチレンのモル比（表−１中、（ａ）に対するＤＣＥのモル比）、及び、結果を表−１に示した。

表−１の結果より、塩素源として何も存在しない反応系（比較例１）に比して１，２−ジクロロエチレン（ＤＣＥ）が存在する反応系（実施例１，２，３）が触媒活性、生成物中の目的生成物（Ｃ６成分）及びＣ６中に含まれる目的生成物（１−ヘキセン）含有率において非常に優れた結果をもたらすことが判明した。これにより従来、１，１，２，２−テトラクロロエタンの分解物であり、反応を阻害すると考えられていたＤＣＥが、遷移金属であるクロム触媒にハロゲン原子である塩素原子を供給する助触媒として作用することが示された。

［実施例４］
比較例１において、オートクレーブの胴側に仕込むｎ−ヘプタンを１６４ｍｌ、ｎ−ヘプタンで０．５ｇ／Ｌに希釈したパークロロエチレンを１．２ｍｌ（０．００３６ｍｍｏｌ）とした以外は、全て同様の方法で行った。各触媒成分のモル比、反応工程中の遷移金属の量に対するパークロロエチレンのモル比（表−２中、（ａ）に対するＰＣＥのモル比）、及び、結果を表−２に示した。

［実施例５］
比較例１において、オートクレーブの胴側に仕込むｎ−ヘプタンを１５９ｍｌ、ｎ−ヘプタンで０．５ｇ／Ｌに希釈したパークロロエチレンを６ｍｌ（０．０１８ｍｍｏｌ）とした以外は、全て同様の方法で行った。各触媒成分のモル比、反応工程中の遷移金属の量に対するパークロロエチレンのモル比（表−２中、（ａ）に対するＰＣＥのモル比）、及び、結果を表−２に示した。

［実施例６］
比較例１において、オートクレーブの胴側に仕込むｎ−ヘプタンを１６３ｍｌ、ｎ−ヘプタンで１０ｇ／Ｌに希釈したパークロロエチレンを１．５ｍｌ（０．０９０ｍｍｏｌ）とした以外は、全て同様の方法で行った。各触媒成分のモル比、反応工程中の遷移金属の量に対するパークロロエチレンのモル比（表−２中、（ａ）に対するＰＣＥのモル比）、及び、結果を表−２に示した。

［実施例７］
比較例１において、オートクレーブの胴側に仕込むｎ−ヘプタンを１６２ｍｌ、ｎ−ヘプタンで１０ｇ／Ｌに希釈したパークロロエチレンを３ｍｌ（０．１８ｍｍｏｌ）とした以外は、全て同様の方法で行った。各触媒成分のモル比、反応工程中の遷移金属の量に対するパークロロエチレンのモル比（表−２中、（ａ）に対するＰＣＥのモル比）、及び、結果を表−２に示した。

［実施例８］
比較例１において、オートクレーブの胴側に仕込むｎ−ヘプタンを１５９ｍｌ、ｎ−ヘプタンで１０ｇ／Ｌに希釈したパークロロエチレンを６ｍｌ（０．３６ｍｍｏｌ）とした以外は、全て同様の方法で行った。各触媒成分のモル比、反応工程中の遷移金属の量に対するパークロロエチレンのモル比（表−２中、（ａ）に対するＰＣＥのモル比）、及び、結果を表−２に示した。

表−２の結果より、塩素源として何も存在しない反応系（比較例１）に比してパークロロエチレン（ＰＣＥ）が存在する反応系（実施例４〜８）が触媒活性、生成物中の目的生成物（Ｃ６成分）及びＣ６中に含まれる目的生成物（１−ヘキセン）含有率において非常に優れた結果をもたらすことが判明した。これにより従来、ヘキサクロロエタンの分解物であり、反応を阻害すると考えられていたＰＣＥが、遷移金属であるクロム触媒にハロゲン原子である塩素原子を供給する助触媒として作用することが示された。

［比較例２］
比較例１において、オートクレーブの胴側に仕込むｎ−ヘプタンを１６４ｍｌ、ｎ−ヘプタンで０．５ｇ／Ｌに希釈した１，１，２，２−テトラクロロエタンを０．６ｍｌ（０．００１８ｍｍｏｌ）とした以外は、全て同様の方法で行った。各触媒成分のモル比、反応工程中の遷移金属の量に対する１，２−ジクロロエチレンのモル比（表−３中、（ａ）に対するＤＣＥのモル比）、及び、結果を表−３に示した。

［実施例９］
比較例２において、オートクレーブの胴側に仕込むｎ−ヘプタンを１６３ｍｌ、ｎ−ヘプタンで０．５ｇ／Ｌに希釈したｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレンを０．７ｍｌ（０．００３６ｍｍｏｌ）とした以外は、全て同様の方法で行った。各触媒成分のモル比、反応工程中の遷移金属の量に対する１，２−ジクロロエチレンのモル比（表−３中、（ａ）に対するＤＣＥのモル比）、及び、結果を表−３に示した。

表−３の結果より、反応器内への１，２−ジクロロエチレン（ＤＣＥ）の初期供給量が０である比較例２に比して、実施例９は、触媒活性の向上、生成物中のＣ６成分の向上及びＣ６中に含まれる１−ヘキセン含有率の向上を示した。

［比較例３］
比較例１において、オートクレーブの胴側に仕込むｎ−ヘプタンを１６４ｍｌ、ｎ−ヘプタンで０．５ｇ／Ｌに希釈したヘキサクロロエタンを０．８６ｍｌ（０．００１８ｍｍｏｌ）とした以外は、全て同様の方法で行った。各触媒成分のモル比、反応工程中の遷移金属の量に対するパークロロエチレンのモル比（表−４中、（ａ）に対するＰＣＥのモル比）、及び、結果を表−４に示した。

［実施例１０］
比較例３において、オートクレーブの胴側に仕込むｎ−ヘプタンを１６３ｍｌ、ｎ−ヘプタンで０．５ｇ／Ｌに希釈したパークロロエチレンを１．２ｍｌ（０．００３６ｍｍｏｌ）とした以外は、全て同様の方法で行った。各触媒成分のモル比、反応工程中の遷移金属の量に対するパークロロエチレンのモル比（表−４中、（ａ）に対するＰＣＥのモル比）、及び、結果を表−４に示した。

［実施例１１］
比較例３において、オートクレーブの胴側に仕込むｎ−ヘプタンを１５８ｍｌ、ｎ−ヘプタンで１０ｇ／Ｌに希釈したパークロロエチレンを６ｍｌ（０．３６ｍｍｏｌ）とした以外は、全て同様の方法で行った。各触媒成分のモル比、反応工程中の遷移金属の量に対するパークロロエチレンのモル比（表−４中、（ａ）に対するＰＣＥのモル比）、及び、結果を表−４に示した。

表−４の結果より、反応器内へのパークロロエチレン（ＰＣＥ）の初期供給量が０である比較例３に比して、実施例１０及び１１は、触媒活性の向上、生成物中のＣ６成分の向上及びＣ６中に含まれる１−ヘキセン含有率の向上を示した。

［実施例１２］
（触媒液の調製）
比較例１と同様にして行った。
（ヘキセンの製造）
次に、１４０℃で２時間以上加熱乾燥させた５００ｍｌオートクレーブ一式を熱時のまま組み立て、真空窒素置換を行った。このオートクレーブには耐圧の破裂板を備えた触媒フィード管を取り付けた。フィード管には、予め上記のように調製した触媒液を２ｍｌ仕込んだ。オートクレーブの胴側には、反応溶媒であるｎ−ヘプタンを１６２ｍｌ、ｎ−ヘプタンで７．６７ｇ／Ｌに希釈したトリエチルアルミニウムを３ｍｌ（０．２０ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘプタンで２．１２ｇ／Ｌに希釈した１，１，２，２−テトラクロロエタンを１．７ｍｌ（０．０２２ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘプタンで５ｇ／Ｌに希釈したｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレンを１．４ｍｌ（０．０７２ｍｍｏｌ）及びガスクロマトグラフィーで組成分析する際の内部標準として使用するｎ−ウンデカンを５ｍｌ仕込んだ。

オートクレーブを１２０℃まで加温した後、触媒フィード管よりエチレンを導入し、エチレンの低重合反応を開始した。反応中はオートクレーブ内の温度を１２０℃、全圧を６ＭＰａＧに保持した。
３０分後、エチレンの導入と撹拌を停止し、オートクレーブを素早く冷却した後すぐに、気相ノズルよりガスを全量サンプリングした。そして反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーでそれぞれの組成分析を行った。また反応液をろ過して乾燥後、反応液中に含まれるポリマー重量の測定を行った。触媒活性は、３０分の反応により得られた反応生成物の重量（単位：ｇ）を、反応に使用した遷移金属触媒成分中の遷移触媒金属原子量（単位：ｇ）で除して求めた。各触媒成分のモル比、反応工程中の遷移金属の量に対する１，２−ジクロロエチレンのモル比（表−５中、（ａ）に対するＤＣＥのモル比）、及び、結果を表−５に示した。

［実施例１３］
実施例１２において、オートクレーブの胴側に仕込むｎ−ヘプタンを１６０ｍｌ、ｎ−
ヘプタンで５ｇ／Ｌに希釈したｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレンを３．５ｍｌ（０．１８ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、全て同様の方法で行った。結果を表−５に示した。

［実施例１４］
実施例１２において、オートクレーブの胴側に仕込むｎ−ヘプタンを１５８ｍｌ、ｎ−ヘプタンで５ｇ／Ｌに希釈したｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレンを５．７ｍｌ（０．２９ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、全て同様の方法で行った。結果を表−５に示した。

［実施例１５］
実施例１２において、オートクレーブの胴側に仕込むｎ−ヘプタンを１５６ｍｌ、ｎ−ヘプタンで５ｇ／Ｌに希釈したｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレンを７．１ｍｌ（０．３７ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、全て同様の方法で行った。結果を表−５に示した。

［実施例１６］
実施例１２において、オートクレーブの胴側に仕込むｎ−ヘプタンを１５８ｍｌ、ｎ−ヘプタンで１０ｇ／Ｌに希釈したｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレンを５．３ｍｌ（０．５５ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、全て同様の方法で行った。結果を表−５に示した。

［比較例４］
実施例１２において、オートクレーブの胴側に仕込むｎ−ヘプタンを１６３ｍｌにし、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレンのヘプタン溶液を仕込まなかった以外は、全て同様の方法で行った。結果を表−５に示した。

［比較例５］
実施例１２において、オートクレーブの胴側に仕込むｎ−ヘプタンを１５６ｍｌ、ｎ−ヘプタンで１０ｇ／Ｌに希釈したｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレンを７．１ｍｌ（０．７３ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、全て同様の方法で行った。結果を表−５に示した。

表−５の結果より、反応器内への１，２−ジクロロエチレン（ＤＣＥ）の初期供給量が０である比較例４に比して、実施例１２〜１６は、触媒活性を許容しうる範囲に維持した状態で、生成物中のＣ６成分の向上及びＣ６中に含まれる１−ヘキセン含有率の向上を示した。ところが反応器内へのＤＣＥの初期供給量を、クロム触媒に対し２００モルまで多量にすると（比較例５）、触媒活性が著しく低下することを示した。

［実施例１７］
実施例１２において、オートクレーブの胴側に仕込むｎ−ヘプタンを１５７ｍｌ、ｎ−ヘプタンで２．１２ｇ／Ｌに希釈した１，１，２，２−テトラクロロエタンを４．５ｍｌ（０．０５７ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘプタンで５ｇ／Ｌに希釈したｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレンを３．６ｍｌ（０．１８ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、全て同様の方法で行った。結果を表−６に示した。

［実施例１８］
実施例１７において、オートクレーブの胴側に仕込むｎ−ヘプタンを１５３ｍｌ、ｎ−ヘプタンで２．１２ｇ／Ｌに希釈した１，１，２，２−テトラクロロエタンを４．５ｍｌ（０．０５７ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘプタンで５ｇ／Ｌに希釈したｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレンを７．１ｍｌ（０．３７ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、全て同様の方法で行った。結果を表−６に示した。

［比較例６］
実施例１７において、オートクレーブの胴側に仕込むｎ−ヘプタンを１６１ｍｌにし、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレンのヘプタン溶液を仕込まなかった以外は、全て同様の方法で行った。結果を表−６に示した。

表−６の結果より、反応器内への１，２−ジクロロエチレン（ＤＣＥ）の初期供給量が０である比較例６に比して、実施例１７，１８は、触媒活性を許容しうる範囲に維持した状態で、生成物中のＣ６成分の向上を示した。

［実施例１９］
（触媒液の調製）
比較例１と同様にして行った。
（ヘキセンの製造）
次に、１４０℃で２時間以上加熱乾燥させた５００ｍｌオートクレーブ一式を熱時のまま組み立て、真空窒素置換を行った。このオートクレーブには耐圧の破裂板を備えた触媒フィード管を取り付けた。フィード管には、予め上記のように調製した触媒液を２ｍｌ仕込んだ。オートクレーブの胴側には、反応溶媒であるｎ−ヘプタンを１６２ｍｌ、ｎ−ヘプタンで７．６７ｇ／Ｌに希釈したトリエチルアルミニウムを３ｍｌ（０．２０ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘプタンで２．４６ｇ／Ｌに希釈したヘキサクロロエタンを２．１ｍｌ（０．０２２ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘプタンで１０ｇ／Ｌに希釈したパークロロエチレンを１．２ｍｌ（０．０７２ｍｍｏｌ）及びガスクロマトグラフィーで組成分析する際の内部標準として使用するｎ−ウンデカンを５ｍｌ仕込んだ。

オートクレーブを１４０℃まで加温した後、触媒フィード管よりエチレンを導入し、エチレンの低重合反応を開始した。反応中はオートクレーブ内の温度を１４０℃、全圧を７ＭＰａＧに保持した。
６０分後、エチレンの導入と撹拌を停止し、オートクレーブを素早く冷却した後すぐに、気相ノズルよりガスを全量サンプリングした。そして反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーでそれぞれの組成分析を行った。また反応液をろ過して乾燥後、反応液中に含まれるポリマー重量の測定を行った。触媒活性は、６０分の反応により得られた反応生成物の重量（単位：ｇ）を、反応に使用した遷移金属触媒成分中の遷移触媒金属原子量（単位：ｇ）で除して求めた。各触媒成分のモル比、反応工程中の遷移金属の量に対するパークロロエチレンのモル比（表−７中、（ａ）に対するＰＣＥのモル比）、及び、結果を表−７に示した。

［実施例２０］
実施例１９において、オートクレーブの胴側に仕込むｎ−ヘプタンを１６０ｍｌ、ｎ−
ヘプタンで１０ｇ／Ｌに希釈したパークロロエチレンを３．０ｍｌ（０．１８ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、全て同様の方法で行った。結果を表−７に示した。

［実施例２１］
実施例１９において、オートクレーブの胴側に仕込むｎ−ヘプタンを１５７ｍｌ、ｎ−ヘプタンで１０ｇ／Ｌに希釈したパークロロエチレンを６．０ｍｌ（０．３６ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、全て同様の方法で行った。結果を表−７に示した。

［実施例２２］
実施例１９において、オートクレーブの胴側に仕込むｎ−ヘプタンを１５４ｍｌ、ｎ−ヘプタンで１０ｇ／Ｌに希釈したパークロロエチレンを９．０ｍｌ（０．５４ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、全て同様の方法で行った。結果を表−７に示した。

［比較例７］
実施例１９において、オートクレーブの胴側に仕込むｎ−ヘプタンを１６３ｍｌにし、パークロロエチレンのヘプタン溶液を仕込まなかった以外は、全て同様の方法で行った。結果を表−７に示した。

［比較例８］
実施例１９において、オートクレーブの胴側に仕込むｎ−ヘプタンを１５１ｍｌ、ｎ−ヘプタンで１０ｇ／Ｌに希釈したパークロロエチレンを１２．０ｍｌ（０．７２ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、全て同様の方法で行った。結果を表−７に示した。

［実施例２３］
図１に示す製造フローにおいて、原料α−オレフィンにエチレンを用いてエチレンの連続低重合反応による１−ヘキセンの製造を行った。図１の製造フローは、エチレンをｎ−ヘプタン溶媒、触媒存在下で低重合させる完全混合撹拌型の反応器１０と、反応器１０から抜き出された反応液から未反応エチレンガスを分離する脱ガス槽２０、脱ガス槽２０か
ら抜き出された反応液中のエチレンを溜出させるエチレン分離塔３０、エチレン分離塔３０から抜き出された反応液中の高沸点物質を分離する高沸分離塔４０、高沸分離塔４０の塔頂から抜き出された反応液を蒸留し１−ヘキセンを溜出させるヘキセン分離塔５０を有している。また、ヘキセン分離塔５０にて分離されたｎ−ヘプタン溶媒を溶媒循環配管５２、第２供給配管１３を介して、反応器１０に循環させている。さらには、脱ガス槽２０において分離された未反応エチレンを循環配管２１、圧縮機１７を介して反応器１０に循環させている。

まず、触媒各成分の溶液を、０．１ＭＰａＧの窒素シールタンク（図示せず）から供給した。触媒供給配管１３ａから、クロム（III）−２−エチルヘキサノエート（ａ）と、
２，５−ジメチルピロール（ｂ）をクロム（III）−２−エチルヘキサノエート（ａ）に
対し３．０当量で第２供給配管１３を介して反応器１０に連続供給した。また、トリエチルアルミニウム（ｃ）を第３供給配管１４から反応器１０に連続供給した。さらに、ヘキサクロロエタン（ｄ）を第４供給配管１５から反応器１０に連続供給した。反応条件は、反応器内温度が１４０℃、反応器内圧力は７．０ＭＰａＧであった。

反応器１０から連続的に抜き出される反応液は、失活剤供給配管１１ａから触媒失活剤として２−エチルヘキサノールが添加され、その後、順次、脱ガス槽２０、エチレン分離塔３０、高沸分離塔４０、ヘキセン分離塔５０にて処理された。
第２供給配管１３から、ヘキセン分離塔５０にて分離される回収ｎ−ヘプタン溶媒を、反応器１０に連続供給した。なお、このときの高沸分離塔４０の還流比は０．６であった。また、２，５−ジメチルピロール（ｂ）は高沸分離塔で全量分離されず、一部は回収ｎ−ヘプタン溶媒とともにリサイクルされて再度反応器にフィードした。この時、回収ｎ−ヘプタン溶媒中の２，５−ジメチルピロール（ｂ）の濃度は、およそ１０ｗｔｐｐｍであった。

定常状態における反応器１０内での上記の（ａ）〜（ｄ）の各触媒成分の比（モル比）は（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝１：２０：８０：５であり、クロム（III）−２−
エチルヘキサノエート（ａ）に対する循環ｎ−ヘプタン溶媒中のパークロロエチレンのモル比は１４であった。なお、このパークロロエチレンはハロゲン含有化合物の分解により副生し反応器に存在しているものであった。

Ｃ６選択率は循環ｎ−ヘプタン溶媒とエチレン分離塔３０の塔底液をそれぞれガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製、ＧＣ−１７ＡＡＦ）でそれぞれの組成分析を行い、反応器内で生成した各成分の選択率を算出した。触媒活性は、１時間で供給される触媒成分のクロム原子重量（単位：ｇ）当たりの１時間で生成する生成物重量（単位：ｇ）である。またクロム（III）−２−エチルヘキサノエート（ａ）に対するパークロロエチ
レンのモル比は、循環ｎ−ヘプタン溶媒中のパークロロエチレン濃度をガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製、ＧＣ−１７ＡＡＦ）で測定して循環ｎ−ヘプタン溶媒量からパークロロエチレン量を算出後、反応器に供給しているクロム（III）−２−エチル
ヘキサノエート（ａ）で除して算出した。結果を表−８に示した。

［実施例２４］
実施例２３において、クロム（III）−２−エチルヘキサノエート（ａ）に対するパー
クロロエチレンのモル比を２０とした以外は全て同様の方法で行った。結果を表−８に示した。

［実施例２５］
実施例２３において、クロム（III）−２−エチルヘキサノエート（ａ）に対するパー
クロロエチレンのモル比を５３した以外は全て同様の方法で行った。結果を表−８に示し
た。

［実施例２６］
実施例２３において、反応器１０内での触媒成分のモル比を（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝１：２０：８０：４、クロム（III）−２−エチルヘキサノエート（ａ）に対す
るパークロロエチレンのモル比を６７とした以外は全て同様の方法で行った。結果を表−８に示した。

表−７及び表−８に示した結果より、反応器内へのパークロロエチレン（ＰＣＥ）の供給量が０である比較例７に比して、実施例１９〜２６は、触媒活性を許容しうる範囲に維持した状態で、生成物中のＣ６成分の向上及びＣ６中に含まれる１−ヘキセン含有率の向上を示した。ところが反応器内へのＰＣＥの供給量を、クロム触媒に対し２００モルまで多量にすると（比較例８）、触媒活性が著しく低下し、生成物中のＣ６成分の向上及びＣ６中に含まれる１−ヘキセン含有率の更なる向上も見られないことを示した。

［実施例２７］
比較例７において、オートクレーブの胴側に仕込むｎ−ヘプタンを１６１ｍｌにし、ｎ−ヘプタンで５ｇ／Ｌに希釈したトリクロロエチレンを１．５ｍｌ（０．０５５ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、全て同様の方法で行った。各触媒成分のモル比、反応工程中の遷移金属の量に対するトリクロロエチレンのモル比（表−９中、（ａ）に対するＴＣＥのモル比）、及び、結果を表−９に示した。

表−９の結果より、反応器内へのトリクロロエチレン（ＴＣＥ）の初期供給量が０である比較例７に比して、実施例２７は、触媒活性を許容しうる範囲に維持した状態で、生成物中のＣ６成分の向上及びＣ６中に含まれる１−ヘキセン含有率の向上を示した。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１４年２月２５日出願の日本特許出願（特願２０１４−０３４３９４）及び２０１４年３月２４日出願の日本特許出願（特願２０１４−０６０７１１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

１０…反応器
１０ａ…撹拌機
１１，２２，３２，４１，４２，５１…配管
１１ａ…失活剤供給配管
１２…第１供給配管
１２ａ…エチレン供給配管
１３…第２供給配管
１３ａ…触媒供給配管
１４…第３供給配管
１５…第４供給配管
２１，３１…循環配管
１７…圧縮機
２０…脱ガス槽
３０…エチレン分離塔
４０…高沸分離塔
５０…ヘキセン分離塔
５２…溶媒循環配管

Claims (9)

1. 遷移金属含有化合物、アルミニウム含有化合物及びハロゲン原子で置換された炭素数２以上の炭化水素類を含む触媒並びに溶媒の存在下、α−オレフィンの低重合反応を行いα−オレフィン低重合体を製造する方法であって、
   反応工程、精製工程及び該精製工程から未反応原料α−オレフィン及び溶媒を反応工程へ循環させる循環工程を備え、
   循環工程から反応工程へ供給されるハロゲン原子で置換された炭素数２以上のオレフィンの量が、反応工程中の遷移金属の量に対し０．１以上２００未満（モル比）の範囲であるα−オレフィン低重合体の製造方法。
2. 前記触媒が、構成成分として更に窒素含有化合物を含む、請求項１に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
3. 前記遷移金属が、クロムである、請求項１または請求項２に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
4. 前記α−オレフィンがエチレンであり、前記α−オレフィン低重合体が１−ヘキセンである、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
5. 製造運転開始時、反応工程中の遷移金属の量に対し、前記循環工程中に１個以上のハロゲン原子で置換された炭素数２以上のオレフィンを０．１以上２００未満（モル比）の範囲で存在させた状態で反応をスタートさせる、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
6. 前記ハロゲン原子で置換された炭素数２以上のオレフィンの量が反応工程中の遷移金属の量に対し０．１以上１７０以下（モル比）の範囲である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
7. 前記ハロゲン原子で置換された炭素数２以上の炭化水素類が５個以上のハロゲン原子で置換された炭素数２以上の炭化水素類であり、前記ハロゲン原子で置換された炭素数２以上のオレフィンが３個以上のハロゲン原子で置換された炭素数２以上のオレフィンである、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
8. 前記ハロゲン原子で置換された炭素数２以上の炭化水素類が１，１，２，２−テトラクロロエタンであり、前記ハロゲン原子で置換された炭素数２以上のオレフィンが１，２−ジクロロエチレンである、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
9. 遷移金属含有化合物、アルミニウム含有化合物及びハロゲン原子で置換された炭素数２以上の炭化水素類を含む触媒並びに溶媒の存在下、α−オレフィンの低重合反応を行いα−オレフィン低重合体を製造する方法であって、
   ハロゲン原子で置換された炭素数２以上のオレフィンを、反応工程中の遷移金属の量に対し０．１以上２００未満（モル比）の範囲で反応工程へ供給するα−オレフィン低重合体の製造方法。

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