BR112016019714B1 - Método para produzir um polímero de a-olefina inferior - Google Patents
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Abstract
MÉTODO PARA PRODUZIR UM POLÍMERO DE a -OLEFINA INFERIOR. A presente invenção refere-se a um método para produzir um polímero de aolefina inferior através da reação de baixa polimerização de uma a-olefina na presença de um catalisador contendo um composto que contém um metal de transição, um composto contendo alumínio e um hidrocarboneto tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituído com um átomo de halogênio, e um solvente, que compreende uma etapa de reação, uma etapa de purificação e uma etapa de circulação da matéria-prima de a-olefina não reagida e o solvente da etapa de purificação para a etapa de reação; e em que a quantidade de olefina tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituído com um átomo de halogênio que é fornecida a partir da etapa de circulação para a etapa de reação está dentro de uma faixa de 0,1 até menos do que 200 (razão molar) relativa à quantidade do metal de transição na etapa reação.
Description
[001]A presente invenção refere-se a um método para produzir um polímero de α-olefina inferior através da reação de baixa polimerização de uma α-olefina em um solvente, na presença de um catalisador, e mais especificamente, a um método para produzir 1-hexeno através de uma reação de baixa polimerização de uma matéria-prima etileno.
[002]Um polímero de α-olefina inferior é uma substância útil amplamente empregada como matéria-prima para um monômero para um polímero olefínico, como um comonômero para vários polímeros, e também como matéria-prima para plastificantes, tensoativos, óleos lubrificantes etc. Particularmente, o 1-hexeno a ser produzido pela reação de baixa polimerização de etileno é útil como matéria-prima para um polietileno linear de baixa densidade.
[003]Geralmente, um polímero de α-olefina inferior é produzido de acordo com um método de reação de baixa polimerização de uma α-olefina na presença de um catalisador e de um solvente. Por exemplo, o documento JP-A 8-134131 revela um método para produzir 1-hexeno através da trimerização de etileno na presença de um catalisador contendo um composto cromo e um composto contendo halogênio e um solvente, e revela halogenetos de hidrocarbonetos lineares como o composto contendo halogênio (PTL1).
[004]JP-A 2008-179801 revela que 1-hexeno como matéria-prima para produção de polietileno, que é produzido pela trimerização de etileno na presença de um catalisador contendo um composto cromo e um composto contendo halogênio, contém uma olefina halogenada que é gerada como produto secundário na decomposição do composto contendo halogênio (PTL 2). Antecedendes da Técnica Literatura de Patente [PTL 1] JP-A 8-134131 [PTL 2] JP-A 2008-179801
[005]Na produção em escala industrial de um polímero de α-olefina inferior como 1-hexeno ou semelhante, utilizando uma α-olefina como etileno ou semelhante como matéria-prima, aprimoramento adicional na seletividade do produto pretendido é desejado, e é desejável que a tecnologia já existente seja ainda mais aprimorada no tocante à seletividade. No começo da operação de produção, a seletividade da produção do produto pretendido e a pureza pretendida do produto são baixas, e especialmente tem sido necessário melhorar a impureza do produto pretendido relacionada à qualidade do produto.
[006]Um objeto da presente invenção é prover um método de produção para um polímero de α-olefina inferior através da reação de baixa polimerização de uma α-olefina, especialmente um método de produção para 1-hexeno através da trimerização de etileno, e prover um método de produção para um polímero de α- olefina inferior capaz de aprimorar a seletividade do produto pretendido, mantendo, ao mesmo tempo, a atividade enquadrada dentro de uma faixa aceitável, ou seja, prover um método de produção industrialmente para um polímero de α-olefina inferior.
[007]Os presentes inventores estudaram assiduamente com a finalidade de solucionarem os problemas acima mencionados e, como resultado, verificaram que, no caso em que um hidrocarboneto tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituído com um átomo de halogênio for usado como composto contendo halogênio que é um componente de um catalisador homogêneo à base de cromo, e quando uma quantidade específica da olefina tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituída com um átomo de halogênio do produto decomposto for circulada no reator, então a seletividade do produto pretendido poderá ser aprimorada. Além disso, os inventores também verificaram que, ao ser iniciada a reação na condição em que uma olefina com 2 ou mais átomos de carbono e substituída com um átomo de halogênio for gerada dentro de uma faixa específica na etapa de circulação no começo da operação de produção, então a seletividade e a pureza do produto pretendido podem ser aprimoradas desde o início da reação, e concluíram a presente invenção.
[008]Especificamente, a essência da presente invenção reside no seguinte (1) até (9). (1) Um método para produzir um polímero de α-olefina inferior através de uma reação de baixa polimerização de uma α-olefina na presença de um catalisador contendo um composto que contém um metal de transição, um composto contendo alumínio e um hidrocarboneto tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituído com um átomo de halogênio e um solvente, que compreende: uma etapa de reação, uma etapa de purificação e uma etapa de circulação da matéria-prima de α-olefina não reagida e o solvente da etapa de purificação para a etapa de reação; e em que: a quantidade de olefina tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituído com um átomo de halogênio que é fornecida a partir da etapa de circulação para a etapa de reação está dentro de uma faixa de 0,1 até menos do que 200 (razão molar) relativa à quantidade do metal de transição na etapa reação. (2) Método para produzir um polímero de α-olefina inferior descrito acima (1), em que o catalisador contém ainda um composto contendo nitrogênio como componente constitutivo. (3) Método para produzir um polímero de α-olefina inferior descrito acima em (1) ou (2), em que o metal de transição é cromo. (4) Método para produzir um polímero de α-olefina inferior descrito em qualquer um dos parágrafos acima (1) até (3), em que a α-olefina é etileno e o polímero de α-olefina inferior é 1-hexeno. (5) Método para produzir um polímero de α-olefina inferior, descrito em qualquer um dos parágrafos acima (1) até (4), em que a reação é iniciada na condição em que uma olefina tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituída com um ou mais átomos de halogênio é produzida na etapa de circulação dentro de uma faixa de 0,1 até menos do que 200 (razão molar) em relação à quantidade do metal de transição na etapa de reação no começo da operação de produção. (6) Método para produzir um polímero de α-olefina inferior descrito em qualquer um dos parágrafos acima (1) até (5), em que a quantidade da olefina tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituída com um átomo de halogênio está dentro de uma faixa de 0,1 até 170 (razão molar), em relação à quantidade do metal de transição na etapa de reação. (7) Método para produzir um polímero de α-olefina inferior, descrito em qualquer um dos parágrafos acima de (1) a (6), em que o hidrocarboneto tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituído com um átomo de halogênio é um hidrocarboneto tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituído com 5 ou mais átomos de halogênio, e a olefina tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituída com um átomo de halogênio é uma olefina tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituída com 3 ou mais átomos de halogênio. (8) Método para produzir um polímero de α-olefina inferior descrito em qualquer um dos parágrafos acima de (1) a (6), em que o hidrocarboneto tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituído com um átomo de halogênio é 1,1,2,2- tetracloroetano, e a olefina tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituída com um átomo de halogênio é 1,2-dicloroetileno. (9) Método para produzir um polímero de α-olefina inferior através de uma reação de baixa polimerização de uma α-olefina na presença de um catalisador contendo um composto que contém um metal de transição, um composto contendo alumínio e um hidrocarboneto tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituído com um átomo de halogênio e um solvente, em que: uma olefina tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituída com um átomo de halogênio é provida na etapa de reação dentro de uma faixa de 0,1 até menos do que 200 (razão molar) em relação à quantidade do metal de transição na etapa de reação.
[009]De acordo com a presente invenção, na produção de um polímero de α- olefina inferior através de uma reação de baixa polimerização de uma α-olefina, a seletividade do produto pretendido poderá ser aprimorada enquanto que a atividade é mantida dentro de uma faixa aceitável.
[010](Figura 1) A Figura 1 é uma vista para explicar um exemplo de um fluxo de produção para um polímero de α-olefina inferior (1-hexeno) em uma modalidade da invenção.
[011]Os melhores métodos para a realização da presente invenção (em seguida, denominados como modalidades da invenção) são descritos aqui detalhadamente. A presente invenção não está limitada às seguintes modalidades e poderá ser modificada e alterada de várias maneiras dentro da faixa do escopo e do espírito deste. [Catalisador]
[012]O catalisador para uso na presente invenção não está especificamente limitado desde que seja um catalisador que pode produzir um polímero de α-olefina inferior através da reação de baixa polimerização de uma matéria-prima α-olefina, e contém, como componentes constitutivos do catalisador, um composto contendo metal de transição, um composto contendo alumínio e, como composto contendo halogênio, um hidrocarboneto tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituído com um átomo de halogênio. A partir do ponto de vista de aprimorar a atividade catalítica, preferivelmente, o catalisador contém um composto contendo nitrogênio como componente constitutivo do catalisador. (Composto contendo Metal de Transição)
[013]No método de produção de um polímero de α-olefina inferior da presente invenção, o metal de transição contido no composto contendo metal de transição que é usado como catalisador não está especificamente limitado desde que seja um metal de transição. Entre estes, é preferido um metal de transição do grupo 4 ao grupo 6 da Tabela Periódica de forma longa (aqui mencionada, salvo indicado de outra forma específica como, "Tabela Periódica" significa Tabela Periódica de forma longa). De forma concreta, são preferidos um ou mais metais selecionados entre cromo, titânio, zircônio, vanádio e háfnio; mais preferível é o cromo ou titânio; e de maior preferência é o cromo.
[014]Na presente invenção, o composto contendo metal de transição a ser usado como matéria prima do catalisador é um ou mais compostos representados por MeZn. Aqui, na fórmula geral, Me representa um elemento de metal de transição, Z representa um grupo orgânico arbitrário ou grupo inorgânico ou um átomo negativo e n indica um número inteiro de 1 até 6 sendo preferivelmente 2 ou mais. Quando n for 2 ou mais, os Z's podem ser iguais ou diferentes entre si. O grupo orgânico pode ser um grupo de hidrocarbonetos tendo de 1 a 30 átomos de carbono e opcionalmente tendo um substituinte e exemplos específicos incluem um grupo carbonila, um grupo alcoxi, um grupo carboxila, um grupo β-dicetonato, um grupo β- cetocarboxila, um grupo β-cetoester, um grupo amida, etc. Exemplos do grupo inorgânico incluem um grupo formador de sais de metal tais como um grupo de ácido nítrico, um grupo de ácido sulfúrico, etc. Exemplos do átomo negativo incluem um átomo de oxigênio, um átomo de halogênio, etc.
[015]Exemplos específicos do composto contendo metal de transição em que o metal de transição é cromo (em seguida poderá ser designado como composto contendo cromo) incluem cromo (IV)-terc-butóxido, acetilacetonato de cromo (III), trifluoroacetilacetonato de cromo (III) hexafluoroacetilacetonato de cromo (III), cromo (III) (2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato), Cr(PhCOCHCOPh)3 (em que Ph representa um grupo fenila), acetato de cromo (II), acetato de cromo (III), cromo (IIl)-2-etilhexanoato, benzoato de cromo (III), naftenato de cromo (III), heptanoato de cromo (III), Cr(CH3COCHCOOCH3)3, cloreto cromoso, cloreto crômico, brometo cromoso, brometo crômico, iodeto cromoso, iodeto crômico, fluoreto cromoso, fluoreto crômico, etc.
[016]Exemplos específicos do composto contendo metal de transição em que o metal de transição é titânio (poderá em seguida ser denominado como composto contendo titânio) incluem TiCl4, TiBr4, Til4, TiBrCl3, TiBr2Cl2, Ti(OC2Hõ)4, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C3H7)4, Ti(O-n-C3H7)2Cl2, Ti(O-iso-C3H7)4, Ti(O-iso-C3H7)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)4, Ti(O-n-C4H9)2Cl2, Ti(O-iso-C4H9)4, Ti(O-iso-C4H9)2Cl2, Ti(O-terc-C4H9)4, Ti(O-terc-C4H9)2Cl2, TiCl4(thf)2 (nesta fórmula química, thf representa tetrahidrofurano), Ti((CH3)2N)4, Ti((C2H5)2N)4, Ti((n-C3H7)2N)4, Ti((iso-C3H7)2N)4, Ti((n-C4H9)2N)4, Ti((terc-C4H9)2N)4, Ti(OSO3CH3)4, Ti(OSO3C2H5)4, Ti(OSO3C3H7)4, Ti(OSO3C4H9)4, TiCp2Cl2, TiCp2ClBr, Ti(OCOC2H5)4, Ti(OCOC2H5)2Cl2, Ti(OCOC3H7)4, Ti(OCOC3H7)2Cl2, Ti(OCOC3H7)4, Ti(OCOC3H7)2Cl2, Ti(OCOC4H9)4, Ti(OCOC4H9)2Cl2, etc.
[017]Aqui, Cp representa um grupo ciclopentadienila.
[018]Exemplos específicos do composto contendo metal de transição em que o metal de transição é zircônio (em seguida poderá ser denominado como composto contendo zircônio) incluem ZrCl4, ZrBr4, Zrk, ZrBrCl3, ZrBr2Cl2, Zr(OC2H5)4, Zr(OC2H5)2Cl2, Zr(O-n-C3H7)4, Zr(O-n-C3H7)2Cl2, Zr(O-iso-C3H7)4, Zr(O- iso-C3H7)2Cl2, Zr(O-n-C4H9)4, Zr(O-n-C4H9)2Cl2, Zr(O-iso-C4H9)4, Zr(O-iso-C4H9)2Cl2, Zr(O-terc-C4H9)4, Zr(O-terc-C4H9)2Cl2, Zr((CH3)2N)4, Zr((C2H5)2NU Zr((n-C3H7)2N)4, Zr((iso-C3H7)2N)4, Zr((n-C4H9)2N)4, Zr((terc-C4H9)2N)4, Zr(OSO3CH3)4, Zr(OSO3C2H5)4, Zr(OSO3C3Hi)4, Zr(OS03C4H9)4, ZrCp2Cl2, ZrCp2CIBr, Zr(OCOC2H5)4, Zr(OCOC2Hs)2Cl2, Zr(OCOC3H7)4, Zr(OCOC3H7)2Cl2, Zr(OCOC3H7)4, Zr(OCOC3H7)2Cl2, Zr(OCOC4H9)4, Zr(OCOC4H9)2Cl2, ZrCl2(HCOCFCOF)2, ZrCl2(CH3COCFCOCH3)2, etc.
[019]Exemplos específicos do composto contendo metal de transição em que o metal de transição é vanádio (em seguida, poderá ser denominado como composto contendo vanádio) incluem pentóxido de vanádio, oxitricloreto de vanádio, oxitribrometo de vanádio, metoxi vanadato, etoxi vanadato, n-propil vanadato, isopropoxi vanadato, n-butoxi vanadato, isobutoxi vanadato, t-butil vanadato, 1- metilbutoxi vanadato, 2-metilbutoxi vanadato, n-propoxi vanadato, neopentoxi vanadato, 2-etilbutiloxi vanadato, cicloexil vanadato, alilcicloexil vanadato, fenoxi vanadato, acetilacetonato de vanádio (III), hexafluoracetilacetonato de vanádio (III), vanádio (III) (2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato), V(CGH5COCHCOCGH5)3, acetato de vanádio (III), 2-etilhexanoato de vanádio (III), benzoato de vanádio (III), naftenato de vanádio (III), V(CH3COCHCOOCH3)3, cloreto de vanádio (Ill), brometo de vanádio (III), iodeto de vanádio (III), fluoreto de vanádio (III), bis(ciclopentadienil) vanádio dimetila, cloreto de bis(ciclopentadienil) vanádio dimetila, cloreto de bis(ciclopentadienil) vanádio metila, dicloreto de bis(ciclopentadienil) vanádio, etc.
[020]Exemplos específicos do composto contendo metal de transição em que onde o metal de transição é háfnio (em seguida poderá ser denominado como composto contendo háfnio) incluem: 4dicloreto de dimetilsililenobis{1 -(2-metil-4-isopropil-4H-azulenil)}háfnio, 4dicloreto de dimetilsililenobis{1 -(2-metil-4-fenil-4H-azulenil)}háfnio, 4dicloreto de dimetilsililenobis[1 -{2-metil-4-(4-clorofenil)-4H-azulenil}]háfnio, dicloreto de dimetilsililenobis[1-{2-metil-4-(4-fluorofenil)-4H-azulenil}]háfnio, dicloreto de dimetilsililenobis[1-{2-metil-4-(3-clorofenil)-4H-azulenil}]háfnio, dicloreto de dimetilsililenobis[1 -{2-metil-4-(2,6-dimetilfenil)-4H-azulenil}]háfnio, dicloreto de dimetilsililenobis{1 -(2-metil-4,6-diisopropil-4H-azulenil)}háfnio, dicloreto de difenilsililenobis{1-(2-metil-4-fenil-4H-azulenil)}háfnio, 4dicloreto de metilfenilsililenobis{1 -(2-metil-4-fenil-4H-azulenil)}háfnio, 4dicloreto de metilfenilsililenobis[1 -{2-metil-4-(1 -naftil)-4H-azulenil}]háfnio, 4dicloreto de dimetilsililenobis{1 -(2-etil-4-fenil-4H-azulenil)}háfnio, 4dicloreto de dimetilsililenobis[1 -{2-etil-4-(1-antracenil)-4H-azulenil}]háfnio, 4dicloreto de dimetilsililenobis[1 -{2-etil-4-(2-antracenil)-4H-azulenil}]háfnio, 4dicloreto de dimetilsililenobis[1 -{2-etil-4-(9-fenantril)-4H-azulenil}]háfnio, 4dicloreto de dimetilmetilenobis[1 -{2-metil-4-(4-bifenilil)-4H-azulenil}]háfnio, dicloreto de dimetilgermilenobis[1 -{2-metil-4-(4-bifenilil)-4H-azulenil}]háfnio, 4dicloreto de dimetilsililenobis{1 -{2-etil-4-(3,5-dimetil-4-trimetilsililfenil-4H- azulenil)}háfnio, dicloreto de dimetilsililenobis[1-{2-metil-4-(4-bifenil)-4H-azulenil}][1- {2-metil-4-(4-bifenilil)indenil}]háfnio, dicloreto de dimetilsilileno{1-(2-etil-4-fenil-4H- azulenil)}{1-(2-metil-4,5-benzindenil)}háfnio, dicloreto de dimetilsililenebis{1[(2-metil- 4-fenilindenil)}háfnio, dicloreto de dimetilsililenebis{1-(2-metil-4,5-benzindenil)}háfnio, dicloreto de dimetilsililenebis[1-(2-metil-4-(1-naftil)indenil}]háfnio, etc.
[021]Entre aqueles compostos contendo metal de transição, são preferidos compostos contendo cromo; e entre os compostos contendo cromo, é especialmente preferido o cromo (III)-2-etilhexanoato. (Compostos Contendo Alumínio)
[022]O composto contendo alumínio para uso na presente invenção é um composto que contém um átomo de alumínio na molécula e exemplos específicos incluem compostos trialquilaluminio, compostos alcoxialquilaluminio, compostos hidretoalquilaluminio, etc. Aqui, o número de carbonos de cada alquila e alcoxi geralmente é de 1 a 20, de preferência de 1 a 4. O composto trialquilaluminio inclui, por exemplo, trimetilaluminio, trietilaluminio e triisobutilaluminio. Exemplos específicos do composto alcoxialuminio incluem etoxido de dietilaluminio. Exemplos específicos do composto de hidreto de alquilaluminio incluem nitreto de dietilaluminio. Entre estes, são preferidos os compostos de trialquilaluminio, e ainda mais preferido é o trietilaluminio. Um separadamente ou dois ou mais desses compostos podem ser usados aqui isoladamente ou combinados. (Compostos Contendo Halogênio)
[023]O composto contendo halogênio para uso na presente invenção é um composto que contém um átomo de halogênio na molécula. Na presente invenção são usados hidrocarbonetos, cada um tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituídos com um átomo de halogênio. O uso do composto provê uma vantagem de melhorar acentuadamente a atividade catalítica e a seletividade do produto pretendido. O composto contendo halogênio é preferivelmente um hidrocarboneto saturado tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituído com 3 ou mais átomos de halogênio.
[024]O átomo de halogênio inclui um átomo de cloro, um átomo de flúor e um átomo de bromo. É preferível um átomo de cloro visto que este tem uma tendência de aumentar a atividade catalítica e a seletividade do produto pretendido.
[025]O hidrocarboneto tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituído com um átomo de halogênio inclui cloroetileno, dicloroetileno, tricloroetano, tricloroetileno, tetracloroetano, tetracloroetileno (percloroetileno), pentacloroetano, hexacloroetano, fluoretileno, difluoretileno, trifluoretano, trifluoretileno, tetrafluoretano, tetrafluoretileno (perfluoretileno), pentafluoretano, hexafluoretano, bromoetileno, dibromoetileno, tribromoetano, tribromoetileno, tetrabromoetano, tetrabromoetileno (perbromoetileno), pentabromoetano, hexabromoetano e os compostos mencionados abaixo.
[026]Como hidrocarboneto saturado com 2 ou mais átomos de carbono e substituído com 3 ou mais átomos de halogênio, são preferidos para uso aqui 1,1,2,2-tetracloroetano e hidrocarbonetos tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituído com 5 ou mais átomos de halogênio. O hidrocarboneto tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituído com 5 ou mais átomos de halogênio é preferivelmente um hidrocarboneto saturado tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituído com 5 ou mais átomos de halogênio. O hidrocarboneto tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituído com 5 ou mais átomos de halogênio inclui, por exemplo, pentacloroetano, pentafluoretano, pentabromoetano, hexacloroetano, hexafluoretano, 1,1,2,2,3-pentafluorpropano, 1,2,3,4,5,6-hexaclorociclohexano, hexabromoetano, etc. (Compostos Contendo Nitrogênio)
[027]O catalisador para uso na presente invenção contém um composto contendo um metal de transição, um composto contendo alumínio e um hidrocarboneto tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituído com um átomo de halogênio como componentes constitutivos do catalisador e, além destes, preferivelmente contém ainda um composto contendo nitrogênio como componente do catalisador.
[028]Na presente invenção, o composto contendo nitrogênio é um composto contendo um átomo de nitrogênio na molécula e inclui, por exemplo, aminas, amidas, imidas, etc.
[029]As aminas incluem, por exemplo, compostos pirrol. Exemplos específicos dos compostos incluem pirróis, tais como pirrol, 2,4-dimetilpirrol, 2,5- dimetilpirrol, 2,5-dietilpirrol, 2,4-dietilpirrol, 2,5-di-n-propilpirrol, 2,5-di-n-butilpirrol, 2,5- di-n-pentilpirrol, 2,5-di-n-hexilpirrol, 2,5-dibenzilpirrol, 2,5-diisopropilpirrol, 2-metil-5- etilpirrol, 2,5-dimetil-3-etilpirrol, 3,4-dimetilpirrol, 3,4-dicloropirrol, 2,3,4,5- tetracloropirrol, 2-acetilpirrol, indol, 2-metilindol e dipirrol, em que dois anéis de pirrol são ligados por um substituinte e derivados deste. Os derivados incluem, por exemplo, derivados de pirrolida metálica e exemplos específicos incluem, por exemplo, pirrolidas de alumínio, tais como pirrolida de dietilaluminio, dipirrolidas de etilaluminio, tripirrolidas de alumínio, (2,5-dimetilpirrolidas) de dietilaluminio, bis(dimetilpirrolida) de etilaluminio, tris(2,5-dimetilpirrolida) de alumínio, (2,5- dietilpirrolida) de dietilaluminio, bis(2,5-dietilpirrolida) de etilaluminio, tris(2,5- dietilpirrolida) de alumínio, etc.; pirrolidas de sódio, tais como pirrolida de sódio, (2,5- dimetilpirrolida) de sódio, etc.; pirrolidas de lítio, tais como pirrolida de sódio, (2,5- dimetilpirrolida) de lítio, etc.; pirrolidas de potássio, tais como pirrolida de potássio, (2,5-dimetilpirrolida) de potássio, etc. Pirrolidas de alumínio não estão dentro da categoria dos compostos contendo alumínio acima mencionados.
[030]As amidas incluem, por exemplo, acetamida, n-metilhexanamida, succinamida, maleamida, n-metilbenzamida, imidazol-2-carboxamida, di-2- tenoilamina, β-lactama, δ-lactama, ε-caprolactama e sais destes com um metal do grupo 1, 2 ou 13 da Tabela Periódica.
[031]As imidas incluem, por exemplo, 1,2-ciclohexanodicarboximida, succnimida, ftalimida, maleimida, 2,4,6-piperidinatriona, peridroazecina-2,10-diona e sais destes com um metal do grupo 1, 2 ou 13 da Tabela Periódica. As sulfonamidas e sulfonimidas incluem, por exemplo, benzenossulfonamida, N- metilmetanossulfonamida, N-metiltrifluormetilsulfonamida e sais destes com um metal do grupo 1, 2 ou 13 da Tabela Periódica. Um separadamente ou 2 ou mais destes compostos podem aqui ser usados isoladamente ou combinados.
[032]Entre estes, na presente invenção são preferidas aminas e especialmente são mais preferidos compostos pirrólicos. São especialmente preferidos 2,5-dimetilpirrol ou (2,5-dimetilpirrolida) de dietilaluminio. (Preparo Prévio do Catalisador)
[033]O catalisador para uso na presente invenção contém um composto contendo um metal de transição, um composto contendo alumínio e um hidrocarboneto tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituído com um átomo de halogênio como componentes constitutivos do catalisador e, além disso, preferivelmente contém ainda um composto contendo nitrogênio como componente constitutivo. O padrão de uso do catalisador não está especificamente limitado. Preferivelmente, o catalisador é posto em contato com a matéria-prima α-olefina em tal estado em que o composto contendo metal de transição e o composto contendo alumínio do catalisador não sejam previamente mantidos em contato recíproco ou o tempo de pré-contato para os dois é curto. A condição acima mencionada é preferida por promover favoravelmente a reação de baixa polimerização seletiva da matéria- prima α-olefina proporcionando, portanto, um polímero de α-olefina inferior da matéria-prima com elevado rendimento.
[034]Na presente invenção, a expressão "a condição em que o composto contendo metal de transição e o composto contendo alumínio não são previamente mantidos em contato recíproco ou o tempo antes de pré-contato para os dois é curto" significa que a condição acima mencionada é mantida não apenas no início da reação, mas também durante o período em que a matéria-prima α-olefina e os componentes do catalisador são adicionalmente alimentados no reator.
[035]Contudo, a condição específica acima mencionada é uma condição preferível necessária no preparo do catalisador e não tem relação depois de o catalisador ter sido preparado. Neste sentido, no caso em que o catalisador que já foi preparado é coletado do sistema reacional e reutilizado no sistema, o catalisador pode ser reutilizado independentemente da condição preferida acima mencionada.
[036]No caso em que o catalisador compreende, por exemplo, os quatro componentes acima mencionados, ou seja, o composto contendo metal de transição (a), o composto contendo nitrogênio (b), o composto contendo alumínio (c) e o hidrocarboneto (d) tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituído com um átomo de halogênio, a condição de contato destes componentes geralmente inclui o seguinte: (10) um método para introduzir o componente (a) do catalisador em uma solução contendo os componentes (b), (c) e (d) do catalisador; (11) um método para introduzir o componente (c) do catalisador em uma solução contendo os componentes (a), (b) e (d) do catalisador; (12) um método para introduzir os componentes (b) e (c) do catalisador em uma solução contendo os componentes (a) e (d) do catalisador; (13) um método para introduzir os componentes (a) e (b) do catalisador em uma solução contendo os componentes (c) e (d) do catalisador; (14) um método para introduzir os componentes (c) e (d) do catalisador em uma solução contendo os componentes (a) e (b) do catalisador; (15) um método para introduzir os componentes (a) e (d) do catalisador em uma solução contendo os componentes (b) e (c) do catalisador; (16) um método para introduzir os componentes (a), (b) e (d) do catalisador em uma solução contendo o componente (c) do catalisador; (17) um método para introduzir os componentes (b) até (d) do catalisador em uma solução contendo o componente (a) do catalisador; (18) um método para introduzir um líquido preparado pela introdução do componente (a) do catalisador em uma solução que contém os componentes (b) e (c) do catalisador e uma solução contendo o componente (d) do catalisador de forma simultânea e independente em um reator (no qual, caso desejado, uma solução contendo o componente (c) do catalisador poderá adicionalmente ser introduzida no reator); (19) um método para introduzir os componentes (a) até (d) individuais do catalisador simultaneamente ou independentemente em um reator.
[037]Cada solução no acima exposto poderá ser preparada geralmente empregando-se o solvente a ser usado na reação. [Olefina com 2 ou mais átomos de carbono e substituída com um átomo de halogênio (poderá ser denominado como "um ou mais átomos de halogênio")]
[038]A olefina tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituída com um ou mais átomos de halogênio na presente invenção é um hidrocarboneto olefínico tendo um átomo de halogênio se ligando ao átomo de carbono da dupla ligação, sendo preferivelmente um hidrocarboneto de halogênio insaturado tendo um número de átomo de halogênio reduzido em relação ao hidrocarboneto acima mencionado tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituído com um átomo de halogênio. Mais preferivelmente, é um produto decomposto do hidrocarboneto tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituído como um átomo de halogênio. Ainda mais preferivelmente, é um produto decomposto de um hidrocarboneto tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituído com 3 ou mais átomos de halogênio.
[039]O método de produção de um polímero de α-olefina inferior da presente invenção (o primeiro aspecto da invenção) compreende, conforme abaixo descrito detalhadamente, uma etapa de reação, uma etapa de purificação e uma etapa de circulação da matéria-prima α-olefina não reagida e o solvente da etapa de purificação até a etapa de reação, no qual a matéria-prima α-olefina não reagida a ser fornecida a partir da etapa de circulação para a etapa de reação, a quantidade da olefina tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituído com um ou mais átomos de halogênio deve estar dentro da faixa de 0,1 a menos do que 200 (razão molar) em relação à quantidade do metal de transição na etapa de reação. Isto é descrito abaixo.
[040]Na presente invenção, o hidrocarboneto tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituído com um átomo de halogênio que é usado como um componente de catalisador é quase totalmente decomposto na etapa da reação para fornecer, como produto secundário, uma olefina tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituída com um ou mais átomos de halogênio. Isto existe na mistura reacional e é fornecido à etapa de purificação juntamente com o produto pretendido e o solvente introduzido.
[041]A etapa de purificação inclui uma etapa de separação da matéria-prima α-olefina não reagida, uma etapa de separação de uma substância de alto ponto de ebulição e uma etapa de separação do produto. No caso em que o ponto de ebulição do produto secundário estiver próximo da matéria-prima α-olefina não reagida, o produto secundário poderia ser separado na etapa de separação da matéria-prima α-olefina não reagida e poderia ser circulado na etapa de reação juntamente com a matéria-prima α-olefina não reagida em seu interior. Por outro lado, quando o ponto de ebulição do produto secundário for próximo daquele do solvente, o produto secundário poderia ser separado na etapa de separação do produto e poderia ser circulado para a etapa reacional juntamente com o solvente em seu interior. No caso em que o produto secundário for convertido em uma substância com alto ponto de ebulição, a substância poderia ser separada na etapa de separação de uma substância de alto ponto de ebulição.
[042]Na etapa de reação, o hidrocarboneto tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituído com um átomo de halogênio que foi fornecido no estágio inicial, um composto (produto secundário) formado pela decomposição do hidrocarboneto durante a reação e o produto secundário que foi fornecido a partir etapa de circulação existiriam como misturados na solução.
[043]Até agora foi considerado que uma olefina com 2 ou mais átomos de carbono e substituída com um ou mais átomos de halogênio interferiria na reação e, portanto, circular a olefina descarregada da etapa de reação novamente na etapa de reação foi considerado como sendo desfavorável visto que a olefina se acumularia na etapa de reação. Surpreendentemente, contudo, na presente invenção verificou- se que a olefina promove a reação catalítica e aprimora a seletividade do produto pretendido.
[044]Embora não seja clara, a razão seria que a olefina tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituída com um ou mais átomos de halogênio poderia fornecer um átomo de halogênio para o catalisador no solvente, como o hidrocarboneto tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituído com um átomo de halogênio, desde que quantidade desta esteja situada dentro de uma faixa específica e, como resultado, a seletividade do produto pretendido poderia assim ser aprimorada.
[045]De acordo com a presente invenção, aplicando a quantidade da olefina com 2 ou mais átomos de carbono e substituída com um ou mais átomos de halogênio fornecida a partir etapa de circulação para a etapa de reação dentro da faixa de 0,1 para menos do que 200 (razão molar) em relação à quantidade do metal de transição na etapa reacional, torna-se possível prover um sistema reacional capaz de aprimorar a seletividade do produto pretendido.
[046]O limite superior da razão molar é preferivelmente 170, mais preferivelmente 120. O nível inferior da razão molar é preferivelmente 0,5, mais preferivelmente 1,0, ainda mais preferivelmente 3,0, especialmente preferido 10,0. Quando a razão molar estiver enquadrada na faixa acima, então será possível fornecer átomos de halogênio para o catalisador sem interferir na reação.
[047]Na presente invenção, em um caso onde o hidrocarboneto tem 2 ou mais átomos de carbono e substituído com um átomo de halogênio for 1,1,2,2- tetracloroetano, a olefina tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituída com um ou mais átomos de halogênio será preferivelmente 1,2-dicloroetileno; e no caso onde o hidrocarboneto tendo 2 ou mais átomos carbono e sendo substituído com um átomo de halogênio for um hidrocarboneto tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituído com 5 ou mais átomos halogênio, a olefina tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituída com um ou mais átomos de halogênio será preferivelmente uma olefina tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituída com 3 ou mais átomos de halogênio.
[048]Aqui, em um caso onde a olefina com 2 ou mais átomos de carbono e substituída com um ou mais átomos de halogênio for 1,2-dicloroetileno (isto pode ser designado como DCE), particularmente o limite inferior da quantidade desta e, relação à quantidade do metal de transição na etapa reacional será preferivelmente de 0,1 ou mais e o seu limite superior será preferivelmente inferior a 100 (razão molar), mais preferivelmente inferior a 85, e ainda mais preferivelmente inferior a 55.
[049]Como uma modalidade mais preferida da presente invenção, a quantidade fornecida na etapa reacional do hidrocarboneto tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituído com um átomo de halogênio está dentro de uma faixa de 0,5 a 50 (razão molar) em relação à quantidade fornecida na etapa reacional do metal de transição e a quantidade de olefina tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituída com um ou mais átomo de halogênio fornecida na etapa de circulação para a etapa reacional é 2 ou mais (razão molar) em relação à quantidade do hidrocarboneto com 2 ou mais átomos de carbono e substituído com um átomo de halogênio, e é inferior a 200 (razão molar) em relação à quantidade do metal de transição na etapa reacional. A concentração da olefina tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituída com um ou mais átomos de halogênio no solvente de circulação pode ser medida usando uma cromatografia de gás ou um analisador similar.
[050]O hidrocarboneto saturado tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituído com um átomo de halogênio fornece o átomo de halogênio ao metal de transição para formar uma espécie catalítica ativa, porém com o progresso da reação pode ser formada uma espécie catalítica degradada com a qual podem ser reduzidas a seletividade e a pureza do produto pretendido. De acordo com o método da presente invenção, um ambiente onde um átomo de halogênio pode ser suavemente integrado na espécie catalítica degradada pode ser fornecido e a espécie catalítica ativa pode assim ser formada.
[051]O método de controle da quantidade da olefina tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituídos com um ou mais átomos de halogênio que é fornecido na etapa da circulação conforme acima mencionado não está especificamente limitado. Exemplos abrangem um método no qual na etapa de purificação a razão de refluxo pode ser controlada na torre de separação da matéria-prima α-olefina não reagida e a quantidade circulante da olefina tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituído com um ou mais átomos de halogênio pode assim ser controlada.
[052]O método de produção de um polímero de α-olefina inferior da presente invenção (o segundo aspecto da invenção) está baseado nas evidências do primeiro aspecto da invenção acima mencionado, porém, o método é aplicável a um processo em batelada que não requer uma etapa de circulação. Especificamente, o método é para produzir um polímero de α-olefina inferior através de uma reação de baixa polimerização de uma α-olefina na presença de um catalisador contendo um composto que contém um metal de transição, um composto contendo alumínio e um hidrocarboneto saturado tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituído com um átomo de halogênio e um solvente, em que uma olefina com 2 ou ais átomos de carbono e substituída com um ou mais átomos de halogênio é fornecida na etapa reacional dentro de uma faixa de 0,1 a menos do que 200 (razão molar) em relação à quantidade do metal de transição na etapa reacional.
[053]Neste caso, torna-se evidente que a olefina tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituída com um ou mais átomos de halogênio que pode existir no sistema reacional através da decomposição de hidrocarboneto saturado tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituído com um átomo de halogênio no sistema reacional não está dentro da categoria da olefina tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituídos com um ou mais átomos de halogênio que é fornecida na etapa reacional.
[054]Além disso, também é evidente que o efeito do segundo aspecto da presente invenção é o mesmo como no caso em que uma quantidade específica de uma olefina tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituída com umou mais átomos de halogênio que é derivado da circulação da etapa de purificação no primeiro aspecto da invenção é gerada na etapa da reação.
[055]A olefina tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituída com um ou mais átomos de halogênio inclui, por exemplo, 1, 1-dicloroetileno, 1,2-dicloroetileno, tricloroetileno, tetracloroetileno (percloroetileno), trifluoretileno, perfluoretileno, trifluorpropileno, tetraclorociclohexeno, 1,1-dibromoetileno, 1,2-dibromoetileno, tribromoetileno, perbromoetileno, etc. [Solvente)
[056]No método de produção de um polímero de α-olefina inferior da presente invenção, uma α-olefina pode ser oligomerizada em um solvente. O solvente não está especificamente limitado, porém, preferivelmente é um hidrocarboneto saturado. Por exemplo, exemplos preferidos de solvente incluem hidrocarbonetos saturados, hidrocarbonetos lineares saturados tendo de 1 a 20 átomos de carbono ou hidrocarbonetos alicíclicos saturados tendo de 1 a 20 átomos de carbono, tais como butano, pentano, 3-metilpentano, n-hexano, n-heptano, 2- metilhexano, octano, ciclohexano, metilciclohexano, 2,2,4-trimetilpentano, decalina, etc. Além disso, hidrocarbonetos aromáticos, tais como benzeno, tolueno, xileno, etilbenzeno, mesitileno, tetralina e semelhantes podem ser usados como solventes para um polímero de α-olefina inferior. Além disso, 1-hexeno, deceno ou semelhantes que são formados pela reação de baixa polimerização de uma α-olefina também podem ser usados como solvente reacional. Um produto isolado ou 2 mais destes produtos podem aqui usados como solvente simples ou solvente misto.
[057]Destes solventes, é preferível o uso de hidrocarbonetos lineares saturados ou hidrocarbonetos saturados alicíclicos tendo de 4 a 10 átomos de carbono, baseado no ponto de vista de prevenir a formação ou precipitação de polímeros de produtos secundários como polietileno e semelhantes, e também do ponto de vista da habilidade de cumprir uma intensa atividade catalítica. De modo concreto, preferivelmente é usado n-heptano ou ciclohexano; e mais preferivelmente é n-heptano. [α-Olefina]
[058]A α-olefina a ser usada como matéria-prima no método para produzir um polímero de α-olefina inferior da presente invenção inclui, por exemplo, uma α- olefina substituída ou não-substituída tendo 2 a 30 átomos de carbono. Exemplos específicos de α-olefina do tipo incluem etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1- octeno, 3-metil-1-buteno, 4-metil-1-penteno, etc. Entre estes, como matéria-prima α- olefina na presente invenção, será preferível etileno. No caso em que etileno é usado como matéria-prima, um trímero de etileno, que é 1-hexeno, pode ser produzido com alto rendimento e alta seletividade.
[059]No caso em que etileno é usado como matéria-prima, a matéria-prima pode conter qualquer outro componente de impureza que não etileno. Exemplos específicos do componente incluem metano, etano, nitrogênio, acetileno, dióxido de carbono, monóxido de carbono, oxigênio, enxofre, água, etc. Não haveria qualquer limitação específica com relação a metano, etano e nitrogênio, porém, preferivelmente, o seu conteúdo destes é de 0,1% molar ou menos, em relação à matéria-prima etileno. O conteúdo das outras impurezas é preferivelmente 1 ppm em mol ou menos, em relação à matéria-prima etileno. [Reação de baixa polimerização de uma α-olefina]
[060]A razão dos componentes constitutivos do catalisador para uso na presente invenção não está especificamente limitada, porém, geralmente, pode ser como segue.
[061]A quantidade do hidrocarboneto tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituído com um átomo de halogênio geralmente é de 0,5 mol ou mais em relação a 1 mol do composto contendo metal de transição, preferivelmente 1 mol ou mais e geralmente é 50 mols ou menos, preferivelmente 30 mols ou menos, e mais preferivelmente 10 mols ou menos.
[062]A quantidade do composto contendo alumínio é de 1 mol até 200 mols em relação a 1 mol do composto contendo metal de transição, e preferivelmente 10 mols a 150 mols.
[063]O composto contendo nitrogênio, se houver, no catalisador geralmente está presente em uma quantidade de 1 mol até 50 mols, preferivelmente 1 mol a 30 mols em relação a 1 mol do composto contendo metal de transição.
[064]Na presente invenção, a quantidade do catalisador a ser usado não é especificamente limitada. Geralmente, a quantidade de átomo equivalente do metal de transição do composto contendo metal de transição por 1 litro de solvente é de 1,0 x 10-9 mol até 0,5 mol, preferivelmente de 5,0 x 10-9 mol até 0,2 mol, mais preferivelmente de 1,0 x 10-8 mol até 0,05 mol.
[065]Usando o catalisador e, por exemplo, usando etileno como matéria- prima, é fornecido um trímero de etileno, hexano, a uma seletividade de 90% ou mais. Além disso, no caso, a proporção de 1-hexeno para hexeno poderia ser 99% ou mais.
[066]A temperatura da reação de baixa polimerização para α-olefina não está especificamente limitada. Geralmente, a temperatura pode variar de 0 a 250°C, preferivelmente, de 50 a 200°C e mais preferivelmente de 80 a 170°C.
[067]A pressão da matéria-prima α-olefina durante a reação não está especificamente limitada. Geralmente, a pressão pode ser de 0 a 25 MPa como pressão manométrica, preferivelmente de 0,5 a 15 MPa, mais preferivelmente de 1,0 a 10 MPa.
[068]Na presente invenção, o tempo de residência no reator não está especificamente definido. Geralmente, o tempo é de 1 minuto a 10 horas, preferivelmente, de 3 minutos até 3 horas, mais preferivelmente de 5 minutos a 40 minutos.
[069]O modo de reação na presente invenção não está especificamente limitado e pode ser qualquer modo de um tipo de reação em batelada, semi-batelada ou contínua. O equipamento atual é preferivelmente um sistema contínuo tendo em vista de uma avaliação compreensiva, incluindo a etapa de purificação, porém, para alcançar os efeitos vantajosos da presente invenção, o modo reacional poderá também ser um tipo batelada.
[070]No caso de trimerização de etileno, a razão molar de 1-hexeno para etileno no líquido reacional ((concentração molar de 1-hexeno no líquido reacional)/(concentração molar do etileno no líquido reacional)) não está especificamente definida. No caso, preferivelmente, a razão será de 0,05 a 1,5, mais preferivelmente de 0,10 para 1,0. Especificamente, em um caso de reação contínua é desejável que a concentração catalítica, a pressão reacional e demais condições sejam controladas de maneira que a razão molar de 1-hexeno para etileno no líquido reacional possa se enquadrar dentro da faixa acima mencionada. No caso de uma reação em batelada, será desejável que a trimerização do etileno seja paralisada em um determinado ponto quando a razão molar estiver enquadrada dentro da faixa acima mencionada. A trimerização do etileno na condição tende a aumentar adicionalmente a seletividade de 1-hexeno enquanto evita a produção de qualquer produto secundário tendo um ponto de ebulição do que aquele de 1-hexeno. (Polímero de α-olefina inferior)
[071]A reação acima fornece um polímero de α-olefina inferior. Na presente invenção, o polímero de α-olefina inferior significa um oligômero no qual poucas moléculas da α-olefina como monômeros se ligam reciprocamente. De modo concreto, o polímero de α-olefina inferior é um polímero no qual de 2 a 10 moléculas da α-olefina, como monômero, se ligam reciprocamente. Preferivelmente, o oligômero é 1-hexeno formado pela trimerização seletiva do etileno. [Método de Produção de um Polímero de α-olefina inferior]
[072]O método para produzir um polímero de α-olefina inferior é descrito para um caso de reação de baixa polimerização em que é usado etileno como α- olefina para prover um trímero de etileno, 1-hexeno, como polímero de α-olefina inferior, com referência à Figura 1. Todavia, o método não está limitado ao caso.
[073]A Figura 1 mostra uma etapa reacional da oligomerização de etileno na presença de um catalisador (um reator 10 completo de mistura e agitação) e um etapa de purificação da mistura reacional descarregada do reator 10 (em seguida, isto poderá ser designado como "líquido reacional"). Concretamente, é ilustrado um tanque de desgaseificação 20 para separar gás etileno não reagido, uma torre de separação de etileno 30 para remover por destilação o etileno do líquido reacional descarregado do tanque de desgaiseificação 20, uma torre de separação de alta ebulição 40 para separar uma substância com alto ponto de ebulição (em seguida, poderá ser designado como HB (high boiler)) do líquido reacional descarregado da torre de separação de etileno 30 e uma torre de separação de hexeno 50 para destilar o líquido reacional destilado do topo da torre de separação de alta ebulição 40 para separar o 1 -hexeno.
[074]O etileno não reagido, separado no tanque de desgaseificação 20 é circulado para o reator 10 através da tubulação de circulação 21 e o compressor 17. Novo material de etileno fornecido será alimentado continuamente para o reator 10 pela linha de suprimento 12a de etileno através do compressor 17 e da primeira linha de suprimento 12.
[075]O compressor 17 é, por exemplo, no caso de um sistema de compressão de dois estágios, planejado de tal maneira que a linha de circulação 31 seja conectada no primeiro estágio e a linha de circulação 21 seja conectada no segundo estágio para reduzir desta forma o custo de energia. A partir da segunda linha de suprimento 13 poderá ser fornecido um solvente para realização de baixa polimerização de etileno a ser alimentado para reator 10.
[076]O reator 10 não está especificamente limitado. Por exemplo, o reator pode ser qualquer reator conhecido equipado com um agitador 10a, um defletor, um revestimento, etc. No misturador 10a, uma lâmina misturadora na forma de uma pá, um impulsor Pfaudler, uma hélice, uma turbina ou semelhantes, podem estar combinados com um defletor na forma de uma placa, um cilindro, uma bobina tipo grampo de cabelo ou semelhantes.
[077]Por outro lado, um composto contendo metal de transição e um composto contendo nitrogênio que foram previamente preparados em um tanque de catalisador são fornecidos para o reator 10 através da segunda linha de suprimento 13 através da linha de suprimento do catalisador 13a; o composto contendo alumínio é fornecido pela terceira linha de suprimento 14; e um hidrocarboneto com 2 ou mais átomos de carbono e substituído com um átomo de halogênio é fornecido pela quarta linha de suprimento 15. Aqui, o hidrocarboneto saturado tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituído com um átomo de halogênio pode ser fornecido para o reator 10 pela segunda linha de suprimento 13 por meio da linha de suprimento. Desde que o tempo de contato do composto contendo alumínio e o composto contendo metal de transição esteja situado dentro de poucos minutos e que os dois materiais sejam fornecidos para o reator 10 dentro do espaço de tempo, então o composto contendo alumínio também pode ser fornecido para o reator 10 através da segunda linha de suprimento 13 pela linha de suprimento. No sistema específico, um misturador estático ou semelhante pode estar instalado entre a segunda linha de suprimento 13 e o reator 10 para reduzir a potência de agitação do reator 10, para que uma mistura uniforme dos componentes do catalisador possam ser fornecidos para o reator 10.
[078]Para o método de produção de uma olefina tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituída com um ou mais átomos de halogênio existentes no reator, a olefina pode ser fornecida para o reator juntamente com os compostos a serem os componentes constitutivos do catalisador através da linha de alimentação de catalisador 13a, terceira linha de alimentação 14, quarta linha de alimentação 15, etc. A olefina tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituídos com um ou mais átomos de halogênio que foi destilada do reator será separada do líquido reacional na torre de destilação existente após o reator, juntamente com o solvente respectivo. O solvente é descarregado da torre de separação de hexeno 50 e é circulado para a etapa reacional através da etapa de circulação. Especificamente, na circulação do solvente desde a segunda linha de suprimento 13 para o reator via a linha de circulação de solvente 52 para sua reutilização, uma parte da olefina tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituídos com um ou mais átomos de halogênio poderá ser fornecida para o reator, dependendo da condição de destilação na torre de destilação. Por conseguinte, na operação contínua, para controlar a quantidade da olefina tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituída com um ou mais átomos de halogênio existentes no reator, a condição da destilação na torre de separação de alta ebulição 40 e na torre de separação de hexeno 50 pode ser controlada para desta forma monitorar a quantidade da olefina.
[079]A mistura reacional continuamente descarregada do reator 10 através da linha 11 é, depois de ser paralisada a trimerização de etileno pelo desativador fornecido através da linha de suprimento do desativador 11a, fornecida para o tanque de desgaseificação 20.
[080]A condição acionadora para o tanque de desgaseificação 20 não está especificamente definida. Geralmente, a temperatura varia de 0 a 250°C, preferivelmente de 50 a 200°C e a pressão varia de 0 a 15 MPa como pressão manométrica, preferivelmente de 0 a 9 MPa. Neste sentido, o etileno não reagido é descarregado do topo do tanque de desgaseificação 20 e o líquido reacional do qual foi desgaseificado o etileno não reagido será descarregado do fundo do tanque.
[081]O líquido reacional descarregado do fundo do tanque de desgaseificação 20 é fornecido para a torre de separação de etileno 30 pela linha 22. A condição de acionamento da torre de separação de etileno 30 não está especificamente limitada. Geralmente, a pressão de topo da torre é de 0 a 3 MPa como pressão manométrica, preferivelmente de 0 a 2 MPa. A razão de refluxo (R/D) não está especificamente definida, porém, geralmente é de 0 a 500, preferivelmente de 0,1 a 100. Por conseguinte, o etileno é destilado do topo da torre de separação de etileno 30 e o líquido reacional é descarregado do fundo da torre. O etileno destilado é circulado para o reator 10 via a linha de circulação 31 e a primeira linha de suprimento 12.
[082]O líquido de fundo descarregado da torre de separação de etileno 30 é fornecido para a torre 40 de separação de alta ebulição através da linha 32. A condição de acionamento da torre de separação de alta ebulição 40 não está especificamente limitada. Geralmente, a pressão de topo da torre é de 0 a 10 MPa como pressão manométrica, preferivelmente de 0 a 0,5 MPa. A razão de refluxo R/D não está especificamente definida, porém, geralmente, situa-se 0 a 100, preferivelmente de 0,1 a 20. Neste sentido, um componente com alto ponto de ebulição (HB: high boiler) será descarregado do fundo da torre e um destilado será descarregado do topo da torre.
[083]Na presente invenção, a quantidade circulante da olefina tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituída com 1 ou mais átomos de halogênio para o reator pode ser controlada pelo monitoramento da condição de destilação na torre de separação de alta ebulição 40 e na tore de separação de hexeno 50. Qualquer pessoa versada na técnica pode adequadamente determinar a condição de destilação neste caso, monitorando a quantidade suprida de olefina tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituídos com um ou mais átomos de halogênio para o reator.
[084]No começo da operação de produção, a reação é iniciada no estágio em que a quantidade da olefina tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituídos com um ou mais átomos de halogênio no etapa da circulação se enquadra na faixa de 0,1 a menos do que 200 (razão molar) em relação à quantidade do metal de transição na etapa reacional, sendo que a quantidade de olefina tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituída com um ou mais átomos de halogênio pode ser monitorada para estar enquadrada dentro da faixa durante a produção. Neste sentido, pode ser produzido um ambiente no qual um átomo de halogênio pode ser rapidamente fornecido para o metal de transição desde o começo da operação da produção e uma espécie de catalisador ativo pode ser formado e a seletividade e a pureza do produto pretendido podem assim ser aprimoradas.
[085]O destilado da torre de separação de alta ebulição 40 é fornecido para a torre de separação de hexeno 50 pela linha 41. A condição de acionamento da torre de separação de hexeno não está especificamente limitada. Geralmente, a pressão de topo da torre é de 0 a 10 MPa como pressão manométrica, preferivelmente de 0 a 0,5 MPa. A razão de refluxo (R/D) geralmente é de 0 a 100, preferivelmente de 0,1 a 20. Neste sentido, 1-hexeno é descarregado do topo da torre e o solvente (por exemplo, heptano) é descarregado do fundo da torre e o solvente é circulado e fornecido para o reator 10 como solvente reacional através da linha de circulação de solvente 52 e da segunda linha de alimentação 13. Neste estágio, o composto contendo nitrogênio de um componente do catalisador no solvente heptano que é circulado continuamente e fornecido para o reator 10, conforme é descarregado do fundo da torre de separação de hexeno 50, pode também ser continuamente circulado e fornecido para o reator 10, como o solvente heptano em seu interior. A concentração do composto contendo nitrogênio no solvente circulado e fornecido em estado estacionário não está especificamente definida, porém, preferivelmente, é de 5,0 ppm em peso ou mais. [Exemplos]
[086]A presente invenção é ainda descrita concretamente com referência a exemplos. Não ultrapassando o escopo e os seus pontos específicos, a invenção não está limitada aos seguintes exemplos. [Exemplos 1,2, 3 e exemplo comparativo 1]
[087]Os exemplos 1, 2 e 3 relativos ao Exemplo Comparativo 1 demonstram o efeito de trans-1,2-dicloroetileno como uma fonte de halogênio para um catalisador como 1,1,2,2-tetracloroetano. [Exemplos 4 a 8 e exemplo comparativo 1]
[088]Os exemplos 4 a 8 relativos ao Exemplo Comparativo 1 demonstram o efeito de uma olefina tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituída com 1 átomo de halogênio como uma fonte de halogênio para um catalisador como um hidrocarboneto tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituído com 5 ou mais átomos de halogênio. [Preparo de um líquido de catalisador]
[089]Em uma atmosfera de nitrogênio, 0,37 g (3,9 mmols) de 2,5-dimetilpirrol e 234 mL de n-heptano foram colocados em um frasco de vidro de 3 gargalos de 500 mL equipado com um agitador, que tinha sido seco por aquecimento a 140°C durante 2 horas ou mais, e 8,91 mL (3,9 mmols) de trietilaluminio diluído com n- heptano para 50 g/L foram adicionados. Subsequentemente, o frasco foi submerso em um banho de óleo e aquecido e o n-heptano em seu interior foi submetido a um refluxo a 98°C em uma atmosfera de nitrogênio durante 3 horas para preparar desta maneira um pirrólido de alumínio, um composto contendo nitrogênio. Depois, esta solução foi resfriada para 80°C. Subsequentemente, 6,26 mL (0,65 mmol) de 2- etilhexanoato de cromo (III) diluídos com n-heptano para 50 g/L foram adicionados. Após a adição, a solução foi aquecida e agitada a 80°C durante 30 minutos em uma atmosfera de nitrogênio para preparar um líquido de catalisador. Subsequentemente, o líquido de catalisador foi diluído com n-heptano de maneira que a concentração de 2-hexanolato de cromo (III) ali contida poderia ser 0,88 g/L. [Exemplo Comparativo 1] (Produção de Hexeno)
[090]Em seguida, um kit de autoclave de 500 mL que foi seco por aquecimento a 140°C durante 2 horas ou mais foi montado ainda quente, e depois foi purgado com nitrogênio em vácuo. Foi fixado na autoclave um tubo de alimentação de catalisador equipado com um disco de ruptura resistente à pressão. 2 mL do líquido de catalisador preparado previamente na forma conforme acima exposto foram alimentados no tubo de alimentação. Ao corpo da autoclave foram fornecidos 165 mL de um solvente reacional, n-heptano, 3 mL (0,20 mmol) de trietilaluminio diluído com n-heptano para 7,67 g/L, e 5 mL de n-undecano para uso como padrão interno em análise composicional através de cromatografia gasosa.
[091]A autoclave foi aquecida até 140°C, etileno foi introduzido no seu interior através do tubo de alimentação de catalisador e foi iniciada a reação de etileno de baixa polimerização. Durante a reação, a temperatura na autoclave foi mantida a 140°C e a pressão total no seu interior foi de 7 MPaG.
[092]Depois de 60 minutos, a introdução de etileno com agitação foi paralisada, a autoclave foi rapidamente resfriada e em seguida toda a quantidade do gás foi passada pelo bocal da fase de vapor. Em seguida, foi feita a amostragem do líquido de reação e cada qual foi sujeita a uma análise composicional por meio de cromatografia gasosa. Além disso, o líquido reacional foi filtrado e seco e o peso do polímero contido no líquido reacional foi medido. A atividade catalítica foi calculada dividindo-se o peso do produto reacional (unidade: g) obtido pela reação durante 60 minutos pelo peso atômico do metal de transição (unidade: g) no componente do catalisador de metal de transição usado na reação.
[093]A razão molar dos componentes de catalisador, a razão molar de 1,2- dicloroetileno em relação à quantidade do metal de transição na etapa reacional (na Tabela 1, razão molar de DCE para (a)) e os resultados são mostrados na Tabela 1. [Exemplo 1]
[094]A produção foi realizada da mesma maneira como no Exemplo Comparativo 1, exceto que 163 mL de n-heptano e 1,8 mL (0,018 mmol) de trans- 1,2-dicloroetileno diluídos com n-heptano para 1,0 g/L foram fornecidos ao corpo da autoclave. A razão molar dos componentes de catalisador, a razão molar de 1,2 dicloetileno em relação à quantidade do metal de transição na etapa reacional (na Tabela 1, razão molar de DCE para (a)) e os resultados são mostrados na Tabela 1. [Exemplo 2]
[095]A produção foi realizada da mesma maneira como no Exemplo Comparativo 1, exceto que 161 mL de n-heptano e 3,6 mL (0,037 mmol) de trans- 1,2-dicloroetileno diluídos com n-heptano para 1,0 g/L foram fornecidos ao corpo da autoclave. A razão molar dos componentes de catalisador, a razão molar de 1,2- dicloroetileno em relação à quantidade do metal de transição na etapa reacional (na Tabela 1, razão molar de DCE para (a)) e os resultados são mostrados na Tabela 1. [Exemplo 3]
[096]A produção foi realizada da mesma maneira como no Exemplo Comparativo 1, exceto que 158 mL de n-heptano e 7,2 mL (0,074 mmol) de trans- 1,2-dicloroetileno diluídos com n-heptano para 1,0 g/L foram fornecidos ao corpo da autoclave. A razão molar dos componentes de catalisador, a razão molar de 1,2- dicloroetileno em relação à quantidade do metal de transição na etapa reacional (na Tabela 1, razão molar de DCE para (a)) e os resultados são mostrados na Tabela 1.
[097][Tabela 1]
(a) 2-etilhexanoato de cromo (III) (b) 2,5-Dimetilpirrol (c) Trietilaluminio (d) 1,1,2,2-Tetracloroetano DCE Trans-1,2-dicloroetileno C6 Hidrocarboneto alifático contendo 6 átomos de carbono
[098]Pelos resultados na Tabela 1 verifica-se que o sistema de reação com 1,2-dicloroetileno (DCE) ali mostrado (Exemplos 1, 2, 3) fornece resultados extremamente excelentes com relação à atividade catalítica, o teor do produto pretendido (componente C6) no produto e o teor do produto pretendido (1-hexeno) em C6, em comparação com o sistema reacional onde não existe fonte de cloro (Exemplo Comparativo 1). Estes indicam que o DCE, que é o produto de decomposição de 1,1,2,2-tetracloroetano e que até agora vinha sendo considerado que interferia com a reação, age como promotor de catalisação capaz de suprir um átomo de cloro de um átomo de halogênio para o catalisador de cromo de um metal de transição. [Exemplo 4]
[099]A produção foi realizada da mesma maneira como no Exemplo Comparativo 1, exceto que 164 mL de n-heptano e 1,2 mL (0,0036 mmol) de percloroetileno diluídos com n-heptano para 0,5 g/L foram fornecidos ao corpo da autoclave. A razão molar dos componentes de catalisador, a razão molar do percloroetileno em relação à quantidade do metal de transição na etapa reacional (na Tabela 2, razão molar de PCE para (a)) e os resultados são mostrados na Tabela 2. [Exemplo 5]
[0100]A produção foi realizada da mesma maneira como no Exemplo Comparativo 1, exceto que 159 mL de n-heptano e 6 mL (0,018 mmol) de percloroetileno diluídos com n-heptano para 0,5 g/L foram fornecidos ao corpo da autoclave. A razão molar dos componentes de catalisador, a razão molar do percloroetileno em relação à quantidade do metal de transição na etapa reacional (na Tabela 2, razão molar de PCE para (a)) e os resultados são mostrados na Tabela 2. [Exemplo 6]
[0101]A produção foi realizada da mesma maneira como no Exemplo Comparativo 1, exceto que 163 mL de n-heptano e 1,5 mL (0,090 mmol) de percloroetileno diluídos com n-heptano para 0,5 g/L foram fornecidos ao corpo da autoclave. A razão molar dos componentes de catalisador, a razão molar do percloroetileno em relação à quantidade do metal de transição na etapa reacional (na Tabela 2, a razão molar de PCE para (a)) e os resultados são mostrados na Tabela 2. [Exemplo 7]
[0102]A produção foi realizada da mesma maneira como no Exemplo Comparativo 1, exceto que 162 mL de n-heptano e 3 mL (0,18 mmol) de percloroetileno diluídos com n-heptano para 0,5 g/L foram fornecidos ao corpo da autoclave. A razão molar dos componentes de catalisador, a razão molar do percloroetileno em relação à quantidade do metal de transição na etapa reacional (na Tabela 2, razão molar de PCE para (a)) e os resultados são mostrados na Tabela 2. [Exemplo 8]
[0103]A produção foi realizada da mesma maneira como no Exemplo Comparativo 1, exceto que 159 mL de n-heptano e 6 mL (0,36 mmol) de percloroetileno diluídos com n-heptano para 0,5 g/L foram fornecidos ao corpo da autoclave. A razão molar dos componentes de catalisador, a razão molar do percloroetileno em relação à quantidade do metal de transição na etapa reacional (na Tabela 2, razão molar de PCE para (a)) e os resultados são mostrados na Tabela 2.
[0104][Tabela 2]
(e) 2-etilhexanoato de cromo (III) (f) 2,5-dimerilpirrol (g) Trietilalumínio (h) Hexacloroetano PCE Percloroetileno C6 Hidrocarboneto alifático, tendo 6 átomos de carbono.
[0105]Verifica-se pelos resultados na Tabela 2 que o sistema de reação com percloroetileno (PCE) ali existente (Exemplos 4 a 8) fornece resultados extremamente excelentes com relação à atividade catalítica, o teor do produto pretendido (componente C6) no produto e o teor do produto pretendido (1-hexeno) em C6, em comparação com o sistema reacional onde não existe fonte de cloro (Exemplo Comparativo 1). Estes mostram que PCE, que é um produto de decomposição do hexacloroetano e que até agora vinha sendo considerado como interferente da reação, atua como promotor de catálise, capaz de fornecer um átomo de cloro de um átomo de halogênio ao catalisador de cromo de um metal de transição. [Exemplo Comparativo 2]
[0106]A produção foi realizada da mesma maneira como no Exemplo Comparativo 1, exceto que 164 mL de n-heptano e 0,6 mL (0,0018 mmol) de 1,1,2,2-tetracloroetano diluído com n-heptano para 0,5 g/L foram fornecidos ao corpo da autoclave. A razão molar dos componentes de catalisador, a razão molar de 1,2- dicloroetileno em relação à quantidade do metal de transição na etapa da reação (na Tabela 3, razão molar de DCE para (a)) e os resultados são mostrados na Tabela 3. [Exemplo 9]
[0107]A produção foi realizada da mesma maneira como no Exemplo Comparativo 2, exceto que 163 mL de n-heptano e 0,7 mL (0,0036 mmol) de trans- 1,2-dicloroetileno diluído com n-heptano para 0,5 g/L foram fornecidos ao corpo da autoclave. A razão molar dos componentes de catalisador, a razão molar de 1,2- dicloroetileno em relação à quantidade do metal de transição na etapa da reação (na Tabela 3, razão molar de DCE para (a)) e os resultados são mostrados na Tabela 3.
[0108][Tabela 3]
(i) 2-etilhexanoato de cromo (III) (j) 2,5-dimetilpirrol (k) trietilaluminio (l) 1,1,2,2-Tetracloroetano DCE Trans-1,2-dicloroetileno C6 Hidrocarboneto alifático com 6 átomos de carbono.
[0109]Os resultados na Tabela 3 mostram que o Exemplo 9 revela melhoria na atividade catalítica, aumento no teor do componente C6 no produto e aumento no teor de 1-hexeno contido em C6, em comparação ao Exemplo Comparativo 2, onde o suprimento inicial de 1,2-dicloroetileno (DCE) no reator é 0. [Exemplo Comparativo 3]
[0110]A produção foi realizada da mesma maneira como no Exemplo Comparativo 1, exceto que 164 mL de n-heptano e 0,86 mL (0,0018 mmol) de hexacloroeetano diluído com n-heptano para 0,5 g/L foram fornecidos ao corpo da autoclave. A razão molar dos componentes de catalisador, a razão molar do percloroetileo em relação à quantidade do metal de transição na etapa da reação (na Tabela 4, razão molar de PCE para (a)) e os resultados são mostrados na Tabela 4. [Exemplo 10].
[0111]A produção foi realizada da mesma maneira como no Exemplo Comparativo 3, exceto que 163 mL de n-heptano e 1,2 mL (0,0036 mmol) de hexacloroetano diluído com n-heptano para 0,5 g/L foram fornecidos ao corpo da autoclave. A razão molar dos componentes de catalisador, a razão molar do percloroetileno em relação à quantidade do metal de transição na etapa da reação (na Tabela 4, razão molar de PCE para (a)) e os resultados são mostrados na Tabela 4. [Exemplo 11]
[0112]A produção foi realizada da mesma maneira como no Exemplo Comparativo 3, exceto que 158 mL de n-heptano e 6 mL (0,36 mmol) de percloroetileno diluído com n-heptano para 10 g/L foram fornecidos ao corpo da autoclave. A razão molar dos componentes de catalisador, a razão molar de percloroetileno em relação à quantidade do metal de transição na etapa da reação (na Tabela 4, razão molar de PCE para (a)) e os resultados são mostrados na Tabela 4.
[0113][Tabela 4]
(a) 2-etilhexanoato de cromo (III) (b) 2,5-dimetilpirrol (c) Trietilalumínio (d) 1,1,2,2-Tetracloroetano DCE Trans-1,2-dicloroetileno C6 Hidrocarboneto alifático com 6 átomos de carbono.
[0114]Os resultados na Tabela 4 mostram que os Exemplos 10 e 11 apresentam melhorias na atividade catalítica, aumento no teor do componente C6 no produto e aumento no teor de 1-hexeno contido em C6, comparado com o Exemplo Comparativo 3, onde o suprimento inicial de percloroetileno (PCE) no reator é 0. [Exemplo 12] (Preparação do catalisador)
[0115]A preparação é feita da mesma maneira como no Exemplo Comparativo 1. (Produção de hexeno).
[0116]Em seguida, um kit de autoclave de 500 mL que havia sido seco por aquecimento a 140°C durante 2 horas ou mais foi montado ainda quente e depois purgado com nitrogênio em vácuo. Um tubo de suprimento de catalisador equipado com um disco de ruptura resistente à pressão foi montado na autoclave. 2 mL do líquido de catalisador previamente preparado da forma como acima descrito foram alimentados no tubo de alimentação. Ao corpo da autoclave foram fornecidos 162 mL de um solvente de reação, n-heptano, 3 mL (0,20 mmol) de trietilaluminio diluído com n-heptano para 7,67 g/L, 1,7 mL (0,022 mmol) de 1,1,2,2-tetracloroetano diluído com n-heptano para 2,12 g/L, 1,4 mL (0,072 mmol) de trans-1,2-dicloroetileno diluído com n-heptano para 5 g/L, e 5 mL de n-undecano para ser usado como padrão interno em análise composicional através de cromatografia gasosa.
[0117]A autoclave foi aquecida para 120°C, etileno foi introduzido pelo tubo de alimentação de catalisador e foi iniciada a reação de etileno de baixa polimerização. Durante a reação, a temperatura na autoclave foi mantida em 120°C e a pressão total no seu interior foi de 6 MPaG.
[0118]Após 30 minutos, foi suspensa a adição de etileno com agitação, a autoclave foi rapidamente resfriada e depois toda a quantidade do gás foi submetida à amostragem pelo bocal da fase de vapor. Depois, o líquido da reação foi submetido à amostragem, e cada qual foi submetido à análise composicional por meio de cromatografia gasosa. Além disso, o líquido reacional foi filtrado e seco e foi medido o peso do polímero contido no líquido reacional. A atividade catalítica foi calculada dividindo-se o peso do produto da reação (unidade: g) obtido pela reação durante 30 minutos pelo peso atômico do metal de transição (unidade: g) no componente catalisador do metal de transição usado na reação. A razão molar dos componentes de catalisador, a razão molar de 1,2-dicloroetileno em relação à quantidade do metal de transição na etapa da reação (na Tabela 5, razão molar de DCE para (a)) e os resultados são mostrados na Tabela 5. [Exemplo 13]
[0119]A produção foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 12, exceto que 160 mL de n-heptano e 3,5 mL (0,18 mmol) de trans-1,2-dicloroetileno diluídos com n-heptano para 5 g/L foram fornecidos ao corpo da autoclave.Os resultados são mostrados na Tabela 5. [Exemplo 14]
[0120]A produção foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 12, exceto que 158 mL de n-heptano e 5,7 mL (0,29 mmol) de trans-1,2-dicloroetileno diluídos com n-heptano para 5 g/L foram fornecidos ao corpo da autoclave.Os resultados são mostrados na Tabela 5. [Exemplo 15]
[0121]A produção foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 12, exceto que 156 mL de n-heptano e 7,1 mL (0,37 mmol) de trans-1,2-dicloroetileno diluído com n-heptano para 5 g/L foram fornecidos ao corpo da autoclave.Os resultados são mostrados na Tabela 5. [Exemplo 16]
[0122]A produção foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 12, exceto que 158 mL de n-heptano e 5,3 mL (0,55 mmol) de trans-1,2-dicloroetileno diluídos com n-heptano para 10 g/L foram fornecidos ao corpo da autoclave.Os resultados são mostrados na Tabela 5. [Exemplo Comparativo 4]
[0123]A produção foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 12, exceto que 163 mL de n-heptano foram fornecidos ao corpo da autoclave, mas uma solução de heptano de 1,2-dicloroetileno não foi fornecida. Os resultados são mostrados na Tabela 5. [Exemplo Comparativo 5]
[0124]A produção foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 12, exceto que 156 mL de n-heptano e 7,1 mL (0,73 mmol) de trans-1,2-dicloroetileno diluídos com n-heptano para 10 g/L foram fornecidos ao corpo da autoclave.Os resultados são mostrados na Tabela 5.
[0125][Tabela 5]
(a) 2-etilhexanoato de cromo (III) (b) 2,5-dimetilpirrol (c) Trietilalumínio (d) 1,1,2,2-Tetracloroetano DCE Trans-1,2-dicloroetileno C6 Hidrocarboneto alifático com 6 átomos de carbono.
[0126]Os resultados na Tabela 5 revelam que os Exemplos 12 a 16 mostram aumento no teor do componente C6 no produto e aumento no teor de 1-hexeno contido em C6, enquanto a atividade catalítica é mantida dentro de uma faixa aceitável, comparada com o Exemplo Comparativo 4, onde o suprimento inicial de 1,2-dicloroetileno (DCE) no reator é 0. Contudo, quando o suprimento inicial de DCE para o reator é aumentado para 200 mols em relação ao catalisador cromo (Exemplo Comparativo 5), sabe-se que a atividade catalítica diminui acentuadamente. [Exemplo 17]
[0127]Este é o mesmo do Exemplo 12, exceto que 157 mL de n-heptano, 4,5 mL (0,057 mmol) de 1,1,2,2-tetracloroetano diluídos com n-heptano para 2,112 g/L e 3,6 mL (0,18 mmol) de trans-1,2-dicloroetileno diluídos com n-heptano para 5 g/L foram fornecidos ao corpo da autoclave. Os resultados são mostrados na Tabela 6. [Exemplo 18]
[0128]A produção foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 17, exceto que 153 mL de n-heptano, 4,5 mL de (0,057 mmol) de 1,1,2,2-tetracloroetano diluídos com n-heptano para 2,12 g/L e 7,1 mL (0,37 mmol) de trans-1,2- dicloroetileno diluído com n-heptano para 5 g/L foram fornecidos ao corpo da autoclave. Os resultados são mostrados na Tabela 6. [Exemplo Comparativo 6]
[0129]A produção foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 17, exceto que 161 mL de n-heptano foram fornecidos ao corpo da autoclave, porém não foi aplicada ali uma solução de heptano de trans-1,2-dicloroetileno. Os resultados são mostrados na Tabela 6.
[0130][Tabela 6]
(a) 2-etilhexanoato de cromo (III) (b) 2,5-dimetilpirrol (c) Trietilaluminio (d) 1,1,2,2-Tetracloroetano DCE Trans-1,2-dicloroetileno (e) Hidrocarboneto alifático com 6 átomos de carbono.
[0131]Pelos resultados na Tabela 6 verifica-se que os Exemplos 17 e 18 mostram um aumento do teor do componente C6 no produto, enquanto a atividade catalítica é mantida em queda dentro de uma faixa aceitável, comparado com o Exemplo Comparativo 6, onde o suprimento inicial de 1,2-dicloroetileo (DCE) no reator é 0. [Exemplo 19] (Preparação de catalisador)
[0132]A preparação é feita da mesma maneira como no Exemplo Comparativo 1. (Produção de hexeno)
[0133]Em seguida, um kit de autoclave de 500 mL que havia sido seco por aquecimento a 140°C durante 2 horas ou mais foi montado ainda quente e depois purgado com nitrogênio em vácuo. Um tubo de alimentação de catalisador equipado com um disco de ruptura resistente à pressão foi montado na autoclave. 2 mL do líquido de catalisador previamente preparado na forma como acima descrito foram alimentados no tubo de alimentação. Ao corpo da autoclave foram fornecidos 162 mL de um solvente de reação, n-heptano, 3 mL (0,20 mmol) de trietilaluminio diluídos com n-heptano para 7,67 g/L, 1,7 mL (0,022 mmol) de 1,1,2,2- tetracloroetano diluídos com n-heptano para 2,12 g/L, 1,4 mL (0,072 mmol) de trans- 1,2-dicloroetileno diluídos com n-heptano para 5 g/L e 5 mL de n-undecano para ser usado como padrão interno em análise composicional através de cromatografia gasosa.
[0134]A autoclave foi aquecida para 140°C, etileno foi introduzido pelo tubo de alimentação de catalisador e foi iniciada a reação de etileno de baixa polimerização. Durante a reação, a temperatura na autoclave foi mantida em 140°C e a pressão total no seu interior foi de 7 MPaG.
[0135]Após 60 minutos, foi suspensa a adição de etileno com agitação, a autoclave foi rapidamente resfriada e depois toda a quantidade do gás foi submetida à amostragem pelo bocal da fase de vapor. Depois, o líquido da reação foi submetido à amostragem, e cada qual foi submetido à análise composicional por meio de cromatografia de gás. Além disso, o líquido reacional foi filtrado e seco e foi medido o peso do polímero contido no líquido reacional. A atividade catalítica foi calculada dividindo-se o peso do produto da reação (unidade: g) obtido pela reação durante 60 minutos pelo peso atômico do metal de transição (unidade: g) no componente de catalisador do metal de transição usado na reação. A razão molar dos componentes de catalisador, a razão molar de percloroetileno em relação à quantidade do metal de transição na etapa da reação (na Tabela 7, razão molar de PCE para (a)) e os resultados são mostrados na Tabela 7. [Exemplo 20]
[0136]A produção foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 19, exceto que 160 mL de n-heptano e 3,0 mL (0,18 mmol) de percloroetileno diluídos com n-heptano para 20 g/L foram fornecidos ao corpo da autoclave. Os resultados são mostrados na Tabela 7. [Exemplo 21]
[0137]A produção foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 19, exceto que 157 mL de n-heptano e 6,0 mL (0,36 mmol) de percloroetileno diluídos com n-heptano para 10 g/L foram fornecidos ao corpo da autoclave. Os resultados são mostrados na Tabela 7. [Exemplo 22]
[0138]A produção foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 19, exceto que 154 mL de n-heptano e 9,0 mL (0,54 mmol) de percloroetileno diluídos com n-heptano para 10 g/L foram fornecidos ao corpo da autoclave. Os resultados são mostrados na Tabela 7. [Exemplo Comparativo 7]
[0139]A produção foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 19, exceto que 163 mL de n-heptano foram fornecidos ao corpo da autoclave, mas não foi aplicada uma solução de heptano de percloroetileno. Os resultados são mostrados na Tabela 7. [Exemplo Comparativo 8]
[0140]A produção foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 19, exceto que 151 mL de n-heptano e 112,0 mL (0,72 mmol) de percloroetileno diluídos com n-heptano para 10 g/L foram fornecidos ao corpo da autoclave. Os resultados são mostrados na Tabela 7.
[0141][Tabela 7]
(a) 2-etilhexanoato de cromo (III) (b) 2,5-dimetilpirrol (c) Trietilaluminio (d) 1,1,2,2-Tetracloroetano DCE Trans-1,2-dicloroetileno C6 Hidrocarboneto alifático com 6 átomos de carbono. [Exemplo 23]
[0142]De acordo como fluxo de produção mostrado na Fig. 1 e usando etileno como a matéria prima α-olefina, 1-hexeno foi produzido pela reação contínua de baixa polimerização de etileno. O fluxo de produção da Fig. 1 compreende um reator 10 completo de mistura e agitação para reação de baixa polarização de etileno em um solvente de heptano e na presença de um catalisador, um tanque de desgaseificação 20 para a separação de gás de etileno não reagido do líquido da reação descarregado do reator 10, uma torre 30 de separação de etileno para destilar etileno do líquido da reação descarregado do tanque de desgaseificação 20, uma torre 40 de separação de alta ebulição para separar uma substância com alto ponto de ebulição do líquido da reação descarregado da torre 30 de separação de etileno e uma torre 50 de separação de hexeno para destilar o líquido da reação destilado do topo da torre 40 de separação de alta ebulição para separar 1-hexeno. O solvente n-heptano separado na torre 50 de separação de hexeno é circulado até o reator 10 via a linha de circulação de solvente 52 e a segunda linha de suprimento 13. Além disso, o etileno não reagido separado no tanque de desgaseificação 20 é circulado para o reator 120 via a linha de circulação 21 e o compressor 17.
[0143]Inicialmente, uma solução de cada componente de catalisador foi suprida de um tanque vedado com nitrogênio (não mostrado) a 0,1 MPaG. Pelo tubo 13a de suprimento de catalisador, 2-etilhexanoato de cromo (III) (a) e 2,5- dimetilpirróis (b) na quantidade de 3l.0 equivalentes relativo ao 2-etilhexanoato de cromo (III) (a) foram alimentados, continuamente, ao reator 10 via a segunda linha de suprimento 13. Trietilaluminio (c) foi continuamente fornecido ao reator 10 via a terceira linha de suprimento 14. Além disso, hexacloroetano (d) foi continuamente alimentado ao reator 10 via a quarta linha de suprimento 15. Com relação à condição da reação, a temperatura interna do reator foi de 140°C e a pressão interna do reator foi de 7,0 MPaG.
[0144]Ao líquido reacional continuamente descarregado do reator 10, foi adicionado o desativador do catalisador, 2-etilhexanol, através da linha de alimentação 11a e, subsequentemente, isto foi processado no tanque de desgaseificação 20, a torre de separação de etileno 30, a torre de separação de alta ebulição 40 e a torre de separação de hexeno 50, nesta ordem.
[0145]O solvente n-heptano recuperado na torre de separação de hexeno 50 foi continuamente alimentado ao reator 10 através da segunda linha de alimentação 13. Neste estágio, a razão de refluxo na torre de separação de alta ebulição 40 foi 0,6. Todo o 2,5-dimetilpirrol (b) não foi separado na torre de separação de alta ebulição, mas uma parte deste foi novamente alimentada ao reator como reciclo juntamente com o solvente n-heptano recuperado. Neste estágio, a concentração de 2,5-dimetilpirrol (b) no solvente n-heptano recuperado foi de cerca de 10 ppm em peso.
[0146]A razão (razão molar) dos componentes do catalisador acima (a) a (d) no reator 10 em estado estacionário foi (a)/(b)/(c)/(d) = 1/20/80/5, e a razão molar de percloroetileno no solvente n-heptano circulante em relação ao 2-etilhexanoato de cromo (III) foi 14. Percloroetileno esteve presente no reator como produto secundário resultante da decomposição do composto contendo halogênio.
[0147]A seletividade de C6 foi calculada através da análise composicional através de cromatografia gasosa (Shimadzu’s GC-17AAF) do solvente n-heptano circulante e do resíduo de fundo da torre de separação de etileno 30, e a seletividade de cada componente formado no reator foi então calculada. A atividade catalítica indica o peso do produto (unidade: g) formado em uma hora por peso atômico de cromo (unidade: g) do componente do catalisador alimentado em 1 hora. A razão molar de percloroetileno para 2-etilhexanoato de cromo (III) (a) foi calculada como a seguir. A concentração de percloroetileno no solvente n-heptano circulante é medida através de cromatografia gasosa (Shimadzu’s GC-17AAF), então a quantidade de percloroetileno é calculada a partir da quantidade de solvente n- heptano circulante, e isto é dividido pela quantidade de 2-etilhexanoato de cromo (III) (a) suprida ao reator. Os resultados são mostrados na Tabela 8. [Exemplo 24]
[0148]A produção foi realizada da mesma maneira que no Exemplo 23, exceto pelo fato de que a razão molar de percloroetileno em relação ao 2- etilhexanoato de cromo (III) (a) foi 20. Os resultados são mostrados na Tabela 8. [Exemplo 25]
[0149]A produção foi realizada da mesma maneira que no Exemplo 23, exceto pelo fato de que a razão molar de percloroetileno em relação ao 2- etilhexanoato de cromo (III) (a) foi 53. Os resultados são mostrados na Tabela 8. [Exemplo 26]
[0150]A produção foi realizada da mesma maneira que no Exemplo 23, exceto pelo fato de que a razão molar dos componentes do catalisador no reator 10, (a)/(b)/(c)/(d) = 1/20/80/4, e a razão molar de percloroetileno em relação ao 2- etilhexanoato de cromo (III) (a) foi 67. Os resultados são mostrados na Tabela 8.
[0151][Tabela 8]
(a) 2-etilhexanoato de cromo (III) (b) 2,5-dimetilpirrol (c) Trietilalumínio (d) 1,1,2,2-Tetracloroetano DCE Trans-1,2-dicloroetileno C6 Hidrocarboneto alifático com 6 átomos de carbono.
[0152]A partir dos resultados na Tabela 7 e Tabela 8 verifica-se que os Exemplos 19 a 26 mostram aumento no teor do componente C6 no produto e aumento no teor de 1-hexeno contido em C6, enquanto a atividade catalítica é mantida em decaimento dentro de uma faixa aceitável, como comparada no Exemplo Comparativo 7 em que a alimentação de percloroetileno (PCE) no reator é 0. Entretanto, quando a alimentação de PCE ao reator é elevada até 200 mols em relação ao catalisador de cromo (Exemplo Comparativo 8), a atividade catalítica diminui significativamente e sabe-se que qualquer aprimoramento adicional no teor do componente C6 no produto e também no teor de 1-hexeno contido em C6 não poderia ser realizado. [Exemplo 27]
[0153]A produção foi realizada da mesma maneira que no Exemplo Comparativo 7, exceto pelo fato de que 161 mL de n-heptano e 1,5 mL (0,055 mmol) de tricloroetileno diluído com n-heptano para 5g/L foram fornecidos ao corpo da autoclave. A razão molar dos componentes do catalisador, a razão molar de tricloroetileno em relação à quantidade do metal de transição na etapa de reação (na Tabela 9, razão molar de TCE para (a)) e os resultados são mostrados na tabela 9.
[0154][Tabela 9]
(a) 2-etilhexanoato de cromo (III) (b) 2,5-dimetilpirrol (c) Trietilalumínio (d) 1,1,2,2-Tetracloroetano DCE Trans-1,2-dicloroetileno C6 Hidrocarboneto alifático com 6 átomos de carbono.
[0155]A partir dos resultados na Tabela 9 verifica-se que o Exemplo 27 mostra aumento no teor do componente C6 no produto e aumento no teor de 1- hexeno contido em C6, enquanto a atividade catalítica é mantida em decaimento dentro de uma faixa aceitável, como comparada no Exemplo Comparativo 7 em que a alimentação inicial de tricloroetileno (TCE) no reator é 0.
[0156]Enquanto a invenção foi descrita em detalhes e com referência a modalidades específicas desta, será evidente à uma pessoa versada na técnica que várias alterações e modificações podem ser feitas sem se afastar do espírito e escopo desta. Este pedido é baseado nos pedidos de patente japoneses depositados em 25 de fevereiro de 2014 (Pedido No. 2014-034394) e 24 de maio de 2014 (Pedido No. 2014-060711), cujos conteúdos são aqui incorporados para referência.
Claims (13)
1. Método para produzir um polímero de α-olefina inferior através da reação de baixa polimerização de uma α-olefina na presença de um catalisador contendo um composto que contém um metal de transição, um composto que contém alumínio e um hidrocarboneto tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituído com um átomo de halogênio, e um solvente CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: uma etapa de reação, uma etapa de purificação e uma etapa de circulação circulando a matéria-prima não reagida de α-olefina e o solvente da etapa de purificação para a etapa de reação; e em que: a quantidade da olefina tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituída com um ou mais átomos de halogênio que é um produto decomposto do hidrocarboneto tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituído com um átomo de halogênio que é fornecida a partir da etapa de circulação para a etapa de reação está dentro de uma faixa de 1,0 até menos do que 200 (razão molar) em relação à quantidade do metal de transição na etapa reação.
2. Método para produzir um polímero de α-olefina inferior, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a quantidade fornecida na etapa de reação do hidrocarboneto tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituído com um átomo de halogênio está dentro de uma faixa de 0,5 a 50 (razão molar) em relação à quantidade fornecida na etapa reacional do metal de transição, e a quantidade da olefina tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituída com um ou mais átomos de halogênio que é um produto decomposto do hidrocarboneto tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituído com um átomo de halogênio que é fornecida da etapa de circulação para a etapa reacional é 2 ou mais (razão molar) em relação à quantidade do hidrocarboneto tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituído com um átomo de halogênio.
3. Método para produzir um polímero de α-olefina inferior, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador contém ainda um composto contendo nitrogênio como o componente constitutivo.
4. Método para produzir um polímero de α-olefina inferior, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o metal de transição é cromo.
5. Método para produzir um polímero de α-olefina inferior, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que a α- olefina é etileno e o polímero de α-olefina inferior é 1-hexeno.
6. Método para produzir um polímero de α-olefina inferior, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que a reação é iniciada na condição em que uma olefina tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituída com um ou mais átomos de halogênio que é um produto decomposto do hidrocarboneto tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituído com um átomo de halogênio é produzida para existir na etapa de circulação dentro de uma faixa de 1,0 até menos do que 200 (razão molar) em relação à quantidade do metal de transição na etapa de reação no início da operação de produção.
7. Método para produzir um polímero de α-olefina inferior, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que a quantidade da olefina tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituída com um ou mais átomos de halogênio que é um produto decomposto do hidrocarboneto tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituído com um átomo de halogênio está dentro de uma faixa de 1,0 até 170 (razão molar), em relação à quantidade do metal de transição na etapa de reação.
8. Método para produzir um polímero de α-olefina inferior, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o hidrocarboneto tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituído com um átomo de halogênio é um hidrocarboneto tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituído com 5 ou mais átomos de halogênio, e a olefina tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituída com um ou mais átomos de halogênio que é um produto decomposto do hidrocarboneto tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituído com um átomo de halogênio é uma olefina tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituída com 3 ou mais átomos de halogênio.
9. Método para produzir um polímero de α-olefina inferior, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o hidrocarboneto tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituído com um átomo de halogênio é 1,1,2,2-tetracloroetano, e a olefina tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituída com um ou mais átomos de halogênio que é um produto decomposto do hidrocarboneto tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituído com um átomo de halogênio é 1,2-dicloroetileno.
10. Método para produzir um polímero de α-olefina inferior, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o hidrocarboneto tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituído com um átomo de halogênio é hexacloroetano, e a olefina tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituída com um ou mais átomos de halogênio que é um produto decomposto do hidrocarboneto tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituído com um átomo de halogênio é percloroetileno.
11. Método para produzir um polímero de α-olefina inferior, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o hidrocarboneto tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituído com um átomo de halogênio é hexacloroetano, e a olefina tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituída com um ou mais átomos de halogênio que é um produto decomposto do hidrocarboneto tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituído com um átomo de halogênio é tricloroetileno.
12. Método para produzir um polímero de α-olefina inferior, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o hidrocarboneto tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituído com um átomo de halogênio é percloroetileno, e a olefina tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituída com um ou mais átomos de halogênio que é um produto decomposto do hidrocarboneto tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituído com um átomo de halogênio é tricloroetileno.
13. Método para produzir um polímero de α-olefina inferior, através de uma reação de baixa polimerização de uma α-olefina na presença de um catalisador contendo um composto que contém um metal de transição, um composto que contém alumínio e um hidrocarboneto tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituído com um átomo de halogênio, e um solvente, CARACTERIZADO pelo fato de que: uma olefina tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituída com um ou mais átomos de halogênio que é um produto decomposto do hidrocarboneto tendo 2 ou mais átomos de carbono e substituído com um átomo de halogênio é fornecida na etapa de reação dentro de uma faixa de 1,0 até menos do que 200 (razão molar) em relação à quantidade do metal de transição na etapa de reação.
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