CN105195219A

CN105195219A - 金属前躯体和烯属稀释剂的组合物和催化剂系统

Info

Publication number: CN105195219A
Application number: CN201510629879.0A
Authority: CN
Inventors: B·E·克赖舍; R·D·努森; O·L·叙多拉
Original assignee: Chevron Phillips Chemical Co LLC
Current assignee: Chevron Phillips Chemical Co LLC
Priority date: 2008-10-31
Filing date: 2009-10-30
Publication date: 2015-12-30
Also published as: WO2010051405A1; US8049052B2; BRPI0921731A2; ZA201102759B; US20100113852A1; BRPI0921636A2; US20100113851A1; BRPI0921636B1; AU2009308790B2; ES2509893T3; CA2741568C; CN102186587B; EP2349561B9; EP2349563B1; EP2349563A1; BRPI0921731B1; ES2530891T3; KR20110090900A; AU2009308801B2; ES2530892T3

Abstract

描述的是制备和使用金属前躯体稀释剂组合物的系统和方法。所述组合物包括金属前躯体、和按重量计大约18％至大约80％的烯属稀释剂，该烯属稀释剂具有在6个和18个之间的碳原子。这种组合物可以在低聚催化剂系统中使用。

Description

金属前躯体和烯属稀释剂的组合物和催化剂系统

本申请为分案申请，原申请的申请日是2009年10月30日、申请号是200980142301.5(PCT/US2009/062681)、发明名称为“金属前躯体和烯属稀释剂的组合物和催化剂系统”。

相关申请的交叉引用

本申请要求2008年10月31日提交的美国临时专利申请号61/110,396、2008年10月31日提交的美国临时专利申请号61/110,407以及2008年10月31日提交的美国临时专利申请号61/110,476的优先权。这些临时专利申请的每一篇都以其整体通过引用并入本文。

发明背景

一般而言，本发明涉及低聚催化剂系统，更具体地涉及为低聚催化剂系统提供烯属稀释剂中的金属前躯体(前体，precursor)。

本节意欲向读者介绍可能与本发明下面描述和/或要求权利的方面相关的技术方面。相信本讨论有助于向读者提供背景信息以利于更好地理解本发明的各个方面。因此，应当理解，这些陈述基于此进行阅读，并不是对现有技术的承认。

由于化学和石油化学科技的发展，这些技术的产品已变得日益普遍。特别是，由于将简单的分子结构单元结合为较长链的技术已发展，产品(即，α烯烃、低聚物、聚合物等)已被日益引入各种日用物品或用于生产各种日用物品。在生产这些较长链分子时，上流(upstream)催化剂系统和组合物被用于使单体(例如，乙烯、丙烯、丁烯等)低聚或聚合成较长链的产品(例如，聚合物、低聚物、较长链烯烃诸如1-己烯等)。这些催化剂系统和其制备可以影响低聚或聚合的效率以及低聚物或聚合物的质量。

发明内容

本文描述的是组合物和包括这种组合物的催化剂系统的实施方式。在广义的实施方式中，组合物包括金属前躯体和烯属稀释剂。在本文涉及的一些实施方式中，金属前躯体是催化剂前躯体。在某些实施方式中，金属前躯体是铬催化剂前躯体。此外，烯属稀释剂可以包含6和18之间的碳原子。在某些实施方式中，烯属稀释剂在25℃和1atm压力下是液体。在某些实施方式中，烯属稀释剂是α烯烃。

在本文描述的任何实施方式中，烯属稀释剂可以在组合物中以多种重量百分比存在。在一些实施方式中，组合物包括按重量计大约10％至大约95％的烯属稀释剂。在一些实施方式中，组合物包括按重量计大约18％至大约80％的烯属稀释剂。在一些实施方式中，组合物包括按重量计大约25％至大约55％的烯属稀释剂。在一些实施方式中，组合物包括按重量计大约35％至大约50％的烯属稀释剂。在一些实施方式中，组合物包括按重量计大约30％至大约45％的烯属稀释剂。在一些实施方式中，组合物包括按重量计大约30％至大约35％的烯属稀释剂。

在一些实施方式中，金属前躯体(例如，铬催化剂前躯体)和烯属稀释剂可以以多种重量比被混合。在一些实施方式中，稀释剂与前躯体中金属原子的重量比的范围为13:1至44:1。在一些实施方式中，稀释剂与金属原子的重量比的范围为16:1至28:1。在一些实施方式中，稀释剂与金属原子的重量比的范围为18:1至25:1。在一些实施方式中，稀释剂与金属原子的重量比的范围为20:1至30:1。在一些实施方式中，稀释剂与金属原子的重量比的范围为22:1至24:1。

在一些实施方式中，组合物是惰性的，并且组合物的组分在环境条件(25℃和1atm的空气)下基本上不与组合物的任何其他组分反应。在一些实施方式中，组合物不包括活化剂或者助催化剂。但是，组合物可以包含其他组分，诸如含氮化合物。

在任何上述实施方式中，金属前躯体可以是铬催化剂前躯体。在一些实施方式中，铬催化剂前躯体是烯烃低聚催化剂前躯体。在一些实施方式中，铬催化剂前躯体是铬(II)或者铬(III)有机金属化合物。在一些实施方式中，铬催化剂前躯体是丙酮酸铬(II)或者丙酮酸铬(III)。在一些实施方式中，铬催化剂前躯体是羧酸铬(II)或者羧酸铬(III)。这些化合物的具体例子，诸如2-乙基己酸铬(III)，在本文进一步描述。

如上所注，在一些实施方式中，烯属稀释剂是α烯烃。在一些实施方式中，烯属稀释剂选自1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、及其混合物。在一些实施方式中，烯属稀释剂是1-癸烯。在一些实施方式中，烯属稀释剂是1-十二碳烯。

在任何本文描述的实施方式中，包含金属前躯体和烯属稀释剂的组合物可以被用作催化剂系统中的组分。在一些实施方式中，催化剂系统包括组合物，该组合物包括铬催化剂前躯体和烯属稀释剂。另外，催化剂系统可以包括助催化剂。另外，催化剂系统可以包括活化剂。例如，催化剂系统可以包括组合物，该组合物包括铬催化剂前躯体、烯属稀释剂和烷基金属。这种催化剂系统另外可以包括含氮化合物诸如吡咯。此外，催化剂系统可以包括一种或者多种本文另外描述的成分。

附图说明

在阅读以下具体实施方式和参考附图之后，本发明的优势可以变得显而易见，其中：

图1是根据本技术的实施方式的操作和使用低聚金属前躯体的流程图；

图2是根据本技术的实施方式的制备金属前躯体溶液和随后的催化剂组合物的方法的框图；

图3是根据本技术的实施方式的低聚方法的框图；

图4是根据本技术的实施方式的低聚过程的框图；

图5是根据本技术的实施方式的聚烯烃过程的框图；

图6是表，其比较根据本技术的实施方式的三(2-乙基己酸)铬(III)金属前躯体在三种溶剂中的7.25wt％溶液的温度和粘度之间的关系；和

图7是表，其示出根据本技术的实施方式的三(2-乙基己酸)铬(III)金属前躯体在多种溶剂中的6.30wt％溶液的温度和粘度之间的关系。

具体实施方式

本技术的一个或多个具体实施方式将在本文描述。为了提供这些实施方式的简明描述，并非实际实施方式的所有特征都被描述在说明书中。应当理解，在任何这种实际实施方式的研发中，如在任何工程或设计项目中一样，必须执行众多具体的决定以达成研发者的具体目标，如顺应系统相关的和商业相关的约束，其可在一种实施方式与另一种实施方式之间有所不同。而且，应当理解，这样的研发努力可能是复杂的和耗时的，但其是从本公开得到益处的普通技术人员常规进行的设计、制造和制作。

对于本文公开的任何具体化合物，除非另外指明，所呈现的一般结构意图包括源自特定系列取代基的所有的结构异构体、构象异构体和立体异构体。因此，对化合物的一般提及包括所有的结构异构体，除非另外明确指出；例如对丁烷的一般提及包括正戊烷、2-甲基-丁烷和2,2-二甲基丙烷。另外，提及一般结构包括所有的对映异构体、非对映异构体和其它光学异构体——无论是对映异构体形式或外消旋形式，以及立体异构体的混合物，如本上下文所允许或要求的。对于呈现的任何具体式子，所呈现的任何通式也包括源自特定系列取代基的所有的构象异构体、区域异构体和立体异构体。

关于权利要求过渡性术语或短语，过渡性术语“包括(comprising)”——其与“包括(including)”、“包含(containing)”或“特征为(characterizedby)”是同义的——是包括性的或者开放的，而不排除另外、未列出的要素或方法步骤。过渡性短语“由…..组成(consistingof)”排除在权利要求中没有指定的任何要素、步骤或成分。过渡性短语“基本由…..组成(consistingessentiallyof)”限制权利要求的范围至指定的材料或步骤和不实质上影响要求保护发明的基本特征和新颖性特征(一个或多个)的那些。“基本由…..组成”权利要求占据了以“由……组成”形式撰写的封闭式权利要求和以“包括”形式撰写的开放式权利要求之间的中间地带。不存在相反指示，当描述化合物或组合物“基本由…..组成”时不应该解释为“包括”，而是意欲描述包括不显著地改变该术语所应用的组合物或方法的材料的所述组分。例如，由材料A组成的原料可以包括在陈述的化合物或组合物的商业生产或商业可获得样品中一般存在的杂质。当权利要求包括不同特征和/或特征类别(例如，方法步骤、原料特征和/或产品特征以及其它可能性)，过渡性术语包括、基本由……组成和由……组成只应用于使用其的特征类别，并且在权利要求内不同特征应用具有不同的过渡性术语或短语是可能的。例如，方法可以包括数个陈述的步骤(和其它未陈述的步骤)，但是使用由特定步骤组成或可选地基本由特定步骤组成的催化剂系统制备，但是利用包括陈述组分和其它未陈述组分的催化剂系统。

虽然使用“包含(comprising)”各种组份或步骤描述了组合物和方法，但也可以用“基本上由各种组份或步骤构成”或“由各种组份或步骤构成”来描述所述组合物和方法。

除非另外具体指明，术语“一个(a)”、“一个(an)”和“所述(the)”意图包括多个可选项，例如，至少一个。例如，“茂金属”的公开意指包含一种茂金属，或者多于一种茂金属的混合物或组合。

本说明书和权利要求书所用术语“α烯烃”指在碳原子的最长不间断链的第一个和第二个碳原子之间具有双键的烯烃。术语“α烯烃”包括线性和支链α烯烃，除非另外清楚表述。在支链α烯烃的情况下，相对于烯烃双键，支链可以在2-位(亚乙烯基)和/或3-位或更高位置。在本说明书和权利要求书中无论何时使用的术语“亚乙烯基”指相对于烯烃双键在2-位具有支链的α烯烃。就其本身而言，术语“α烯烃”不表示杂原子的存在与否和/或其它碳碳双键的存在与否，除非明确指明。术语“烃α烯烃”或“α烯烃烃”指仅含氢和碳的α烯属化合物。

如本文所用，术语“线性α烯烃”指在第一个碳原子和第二个碳原子之间具有双键的线性烯烃。术语“线性α烯烃”本身并不表示杂原子的存在与否和/或其它碳碳双键的存在与否，除非明确指明。术语“线性烃α烯烃”或“线性α烯烃烃”指仅含氢和碳的线性α烯烃。

本说明书和权利要求书中无论何时使用的术语“正α烯烃”指在第一个碳原子和第二个碳原子之间具有双键的线性烃单烯烃。应当注意：“正α烯烃”与“线性α烯烃”不同义，因为术语“线性α烯烃”可以包括在第一个碳原子和第二个碳原子之间具有双键并具有杂原子和/或其它双键的线性烯属化合物。

本说明书和权利要求书无论何时使用的术语“基本上由正α烯烃构成”或其变型指商业可得的正α烯烃产品(一种或多种)。商业可得的正α烯烃产品可以包括非正α烯烃杂质，如亚乙烯基类、内烯烃、支链α烯烃、烷属烃和二烯烃等杂质，其在正α烯烃生产过程中没有被除去。本领域普通技术人员将意识到，在商业正α烯烃产品中存在的具体杂质的成分(identity)和数量取决于商业正α烯烃产品的来源。因此，相比于具体的商业正α烯烃产品中存在的量/数量，术语“基本上由正α烯烃构成”和其变型不意图更严格地限制所述非线性α烯烃组份的量/数量，除非明确指出。商业可得的α烯烃产品的一个来源是通过乙烯的低聚生产的那些。商业可得的α烯烃产品的第二个来源是从费-托合成流生产并任选地分离的那些。通过乙烯低聚生产的商业可得的正α烯烃产品的一个来源——其可被用作烯烃原料——是ChevronPhillipsChemicalCompanyLP,TheWoodlands,Texas,USA。通过乙烯低聚生产的商业可得的正α烯烃产品的其他来源——其可被用作烯烃原料——包括InneosOligomers(Feluy,Belgium)、ShellChemicalsCorporation(Houston,Texas,USA或London,UnitedKingdom)、IdemitsuKosan(Tokyo,Japan)以及MitsubishiChemicalCorporation(Tokyo,Japan)等。从费-托合成流生产并任选地分离的商业可得的正α烯烃产品的一个来源包括Sasol(Johannesburg,SouthAfrica)等。

本技术涉及形成、操作、储藏、运输和/或处理被用于催化剂系统中的金属前躯体的更有效的方法。在一些实施方式中，催化剂系统是低聚或者聚合催化剂系统。在一个实施方式中，前躯体(例如，金属前躯体或者催化剂前躯体)可以被用于形成催化剂系统，用于α烯烃制造方法或者其他方法。在某些实例中，可以在反应器中利用催化剂系统以低聚单体诸如乙烯或者其他单体，以产生α烯烃诸如1-己烯或者更大的α烯烃。产生的α烯烃随后可以被运输并被销售给消费者，或者可以在现场被用作其他过程的原料，诸如作为聚烯烃聚合中的共聚单体被供应。本文论述的技术可以改进金属前躯体和随后的低聚催化剂系统的制备、储藏、运输、操作和/或处理。

可以由在一种或多种特定烯属稀释剂中稀释的金属前躯体(例如，三(2-乙基己酸)铬(III))形成用于将烯烃(例如，乙烯、丁烯、1-己烯等)低聚成低聚物(例如，1-己烯、1-辛烯、癸烯、十二碳烯等)的催化剂系统。如本文使用的，“烯烃”或“烯属的”意味着或描述无环的或者环状的烃基团——其具有一个或者多个碳碳双键，并且不包括为芳香基团一部分的双键。如本文引用的，“烯属稀释剂”也可以意味着用作稀释剂的单一烯烃化合物(如在本文任何实施方式中所定义的)或者可以意味着被混合形成混合的稀释剂的两种或者更多种的烯烃化合物(如在本文任何实施方式中所定义的)。

烯属稀释剂可以被有益地用于稀释金属前躯体形成金属前躯体溶液、悬浮液或者乳液。在选择烯属稀释剂中，可以使用一个或多个标准，其包括但不限于下列的一个或多个：烯属稀释剂的闪点、在某些条件下——如涉及使用金属前躯体的催化过程的——稀释剂的惰性性质、在特定温度和压力下稀释剂引起金属前躯体成为液体状的并可移动的能力、和/或在随后的催化过程(例如，本文进一步描述的低聚或聚合过程)中稀释剂提供某些加工优势的能力。例如，选择如此烯属稀释剂是有利的，该烯属稀释剂在标准储藏和运输温度下不与金属前躯体反应，但是提供金属前躯体和溶剂的稳定溶液，其可以被储存(例如，大约3个月、大约6个月、大约12个月、大约18个月、或者更长)或经过长距离被运输至进一步制备和/或使用金属前躯体/稀释剂组合物的工厂。

在一个实施方式中，选择的烯属稀释剂具有一定的闪点。在一些实施方式中，烯属稀释剂具有高于大约35℃或者更高的闪点。在其他实施方式中，烯属稀释剂具有高于大约45℃或者更高的闪点。在其他实施方式中，烯属稀释剂具有高于大约55℃或者更高的闪点。在其他实施方式中，烯属稀释剂具有高于大约60℃或者更高的闪点。在其他实施方式中，烯属稀释剂具有高于大约65℃或者更高的闪点。在其他实施方式中，烯属稀释剂具有范围在大约45℃和大约250℃之间的闪点。在其他实施方式中，烯属稀释剂具有范围在大约55℃和大约225℃之间的闪点。在其他实施方式中，烯属稀释剂具有范围在大约60℃和大约200℃之间的闪点。在其他实施方式中，烯属稀释剂具有范围在大约65℃和大约175℃之间的闪点。在其他实施方式中，烯属稀释剂具有范围在大约45℃和大约120℃之间的闪点。在其他实施方式中，烯属稀释剂具有范围在大约55℃和大约95℃之间的闪点。

在某些实施方式中，烯属稀释剂可以是C₆至C₂₀烯烃、或者C₈至C₁₆烯烃。在上述实施方式中，烯属稀释剂可以是线性或者支链烯烃。在一些实施方式中，烯属稀释剂在β-碳分支。在其他实施方式中，烯属稀释剂非β-碳上分支。在一些实施方式中，烯属稀释剂可以是环状的或者无环的。在一些实施方式中，烯属稀释剂具有在α位置的碳碳双键。在一些实施方式中，烯属稀释剂具有在非α位置的碳碳双键。在一些实施方式中，烯属稀释剂具有两个或者更多个碳碳双键，在α位置具有一个这种键。

在任何上述实施方式中，烯属稀释剂可以包括α烯烃。在一些实施方式中，α烯烃是正α烯烃。在一些实施方式中，有机稀释剂包括C₆至C₁₈正α烯烃、或者基本上由C₆至C₁₈正α烯烃组成。在一些实施方式中，有机稀释剂包括C₈至C₁₆正α烯烃，或者基本上由C₈至C₁₆正α烯烃组成。在一些实施方式中，有机稀释剂包括C₁₀至C₁₄正α烯烃，或者基本上由C₁₀至C₁₄正α烯烃组成。在一些实施方式中，正α烯烃选自1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、十八碳烯、或者其组合。在一些实施方式中，正α烯烃选自1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、或者其组合。在一些实施方式中，正α烯烃是1-癸烯。在其他实施方式中，正α烯烃是1-十二碳烯。在其他实施方式中，正α烯烃是1-十四碳烯。

有利地，在某些实施方式中，除一般在制造产品α烯烃中使用纯化外，用作稀释剂的α烯烃稀释剂可以不需要进一步纯化。有利地，在某些实施方式中，在标准的储藏和运输温度下，烯属稀释剂不与金属前躯体反应，但是提供可以被储存的金属前躯体和稀释剂的稳定溶液。例如，金属前躯体和稀释剂可以形成组合物，该组合物具有大约3个月、可选地大约6个月、可选地大约12个月、或者可选地大约18个月的稳定性，其中无可察觉的分解。另外，组合物可以经过长距离被运输至制备或者使用该组合物的工厂。

可以利用多种方法形成包含金属前躯体和烯属稀释剂的组合物。在一些实施方式中，金属前躯体和烯属稀释剂接触形成组合物。在其他实施方式中，在与烯属稀释剂接触之前，金属前躯体与溶剂预接触。在一些实施方式中，金属前躯体可以与一部分烯属稀释剂接触，然后与相同或者不同的烯属稀释剂混合。在进一步实施方式中，金属前躯体可以作为催化剂被活化，然后在接触烯属稀释剂之前或者之后被加入到原料中。

在一些实施方式中，以多种比例混合金属前躯体和烯属稀释剂。在一个实施方式中，组合物包括按重量计大约18％至80％的烯属稀释剂。在另一实施方式中，组合物包括按重量计大约25％至55％的烯属稀释剂。在另一实施方式中，组合物包括按重量计大约32％至62％的烯属稀释剂。在另一实施方式中，组合物包括按重量计大约20％至70％的烯属稀释剂。在另一实施方式中，组合物包括按重量计大约25％至45％的烯属稀释剂。

在一些实施方式中，烯属稀释剂与金属前躯体的金属原子的重量比的范围为13:1至44:1。在一些实施方式中，烯属稀释剂与金属前躯体的金属原子的重量比的范围为18:1至20:1。在一些实施方式中，烯属稀释剂与金属前躯体的金属原子的重量比的范围为17:1至34:1。在一些实施方式中，烯属稀释剂与金属前躯体的金属原子的重量比的范围为24:1至55:1。在一些实施方式中，烯属稀释剂与金属前躯体的金属原子的重量比的范围为30:1至40:1。

在一些实施方式中，包含金属前躯体和烯属稀释剂的组合物是溶液、悬浮液或者乳液。在这些实施方式的一些中，需要组合物具有在一定范围内的粘度。在一些实施方式中，在20℃下组合物具有大约150和300cSt之间的粘度。在一些实施方式中，在20℃下组合物具有大约200和250cSt之间的粘度。在一些实施方式中，在20℃下组合物具有大约160和240cSt之间的粘度。在一些实施方式中，在20℃下组合物具有大约180和260cSt之间的粘度。在一些实施方式中，在20℃下组合物具有大约170和230cSt之间的粘度。

在形成和/或利用催化剂系统的工厂，诸如在α烯烃制造工厂，可以现场稀释金属前躯体，或者可以预先稀释金属前躯体，并且作为金属前躯体和稀释剂或者溶剂的溶液储存和运输。如下所述，在某些实施方式中，最终的催化剂系统可以是用于将烯烃(例如，乙烯)低聚或者三聚成为产品(例如，1-己烯)的低聚催化剂系统。

术语“低聚”和其衍生词指这样的过程，其产生包含至少70重量％的含有2至30个单体单元的产物的混合物。类似地，“低聚物”是包含2至30个单体单元的产物，而“低聚产物”包括由“低聚”方法产生的所有产物，其包括“低聚物”和不是“低聚物”的产物(例如，包含多于30个单体单元的产物)。应该说明的是，“低聚物”或“低聚产物”中的单体单元不是必须相同的。例如，使用乙烯和丙烯作为单体的“低聚”方法的“低聚物”或“低聚产物”可以包括乙烯和/或丙烯单元。

术语“三聚”和其衍生词指这样的过程，其产生包含至少70重量％包含三个且仅三个单体单元的产物的混合物。“三聚体”是包含三个且仅三个单体单元的产物，而“三聚产物”包括通过三聚方法产生的所有产物，其包括三聚体和不是三聚体的产物(例如，二聚体或四聚体)。一般而言，当考虑单体单元中烯键的数量和三聚体中的烯键的数量时，烯烃三聚将烯键即碳-碳双键的数量减少了两个。应该说明的是，“三聚体”或“三聚产物”中的单体单元不是必须是相同的。例如，使用乙烯和丁烯作为单体的“三聚体”或“三聚”方法可以包括乙烯和/或丁烯单体单元。也就是说，“三聚体”将包括C₆、C₈、C₁₀和C₁₂产物。在另一个实例中，使用乙烯作为单体的“三聚体”或“三聚”方法可以包含乙烯单体单元。应该说明的是，单个分子包含两个单体单元。例如，二烯烃诸如1,3-丁二烯和1,4-戊二烯在一个分子内具有两个单体单元。

方法概况

现在转向附图，图1描述制备、储存、运输和使用用于低聚催化剂系统的金属前躯体-稀释剂组合物的示例性方法10。通过混合金属前躯体(例如，乙基己酸铬(III))和烯属稀释剂(例如，烯烃溶剂或者α烯烃溶剂)可以形成金属前躯体-稀释剂组合物(框12)。然后可以例如经过装载管线14装载组合物进入被储存或者被移动至另一位置的储存或运输容器16。一般地，可以构造储存或运输容器16以储存或运输组合物。容器16的结构可以包括增强的壁、压力释放系统和可以用于烃溶液的储存和运输的其他系统。在某些实施方式中，这种容器16可以符合美国运输部、国际标准组织、或者其他准政府的或者政府的监察机构设定的标准。但是，应当强调，本技术不限于符合任何特定的标准或规章。

通过其自身或者与其他容器16一起，储存或运输容器16可以被装载(如参考数字18所示)至被待被移动至另一位置的运输工具20上。运输工具20可以包括能够在位置之间移动容器16的任何数量的交通工具。例如，运输工具20可以包括卡车22、铁路车24、轮船26、或者任何数量的较小的运输工具20，诸如叉车(未示出)或者起重机(未示出)。在运输工具20到达其目的地后，容器16可以从运输工具20上移出并装载至待被移动至另一位置的新的运输工具20上，或者容器16可以在处理地点被卸载(如参考数字28所示)。在处理地点，容器16被连接(如参考数字28所示)至催化剂系统制备过程或者低聚过程，以从储存或运输容器16移出组合物用于制备催化剂系统。例如，在过程经过线30卸载运输容器16之后，组合物可以被用于形成低聚催化剂系统。对金属前躯体和低聚催化剂系统及其示例性制备的可适用的实例，见美国专利号6,133,495和美国专利号7,384,886，二者均出于所有目的通过引用以其整体被并入本文。也应当指出，低聚催化剂系统可以单独地被制备并且供应给低聚反应反应器，或者可选地，通过在烯烃原料的存在下接触反应器中的至少一种催化剂系统组分在反应器中可以形成催化剂系统。

金属前躯体-稀释剂组合物可以被用于形成低聚催化剂系统(框32)。低聚反应催化剂系统可以在进一步过程(框34)中用于形成α烯烃低聚物，诸如三聚体(例如，1-己烯)。对催化剂系统和相关的示例性低聚过程诸如示例性三聚过程的应用的讨论，见美国专利号7,384,886、美国专利申请公开号2002/0182124和美国专利申请公开号2004/0236163，所有这三篇出于所有目的通过引用以其整体被并入本文。最后，产生的α烯烃低聚物(例如，1-己烯、1-辛烯、癸烯等)可以作为最终产品运离现场，或者可以是中间产物并被用作原料诸如用作下游聚烯烃过程(框36)中的共聚单体。

金属前躯体溶液

图2中更详细地图解形成金属前躯体溶液的过程38。该过程开始于形成或购买金属前躯体(框38)。金属前躯体可以包括铬、镍、钴、铁、钼、或铜、或者这些金属的化合物；可选地，铬化合物。可以用作金属前躯体的铬化合物包括有机的或者无机的化合物，其中铬的氧化态是从0至6。一般地，铬源具有式CrX_n，其中每个X可以是相同的或不同的，并且可以是任何有机或无机基团，n可以是从1到6的整数。可以被用于X的有机基团每基团可以具有大约1至大约20个碳原子，并且可以包括烷基、烷氧基、酯、酮、羧酸基团或酰胺基基团等。在一个实施方式中，有机基团可以是直链的或支链的、环状的或无环的、芳香族的或脂肪族的，并且可以包括混合的脂肪族、芳香族或脂环族基团。示例性的无机基团包括但不限于任何阴离子或氧化基团，例如卤化物、硫酸盐或氧化物。示例性的金属前躯体包括但不限于铬化合物如有机金属铬(II)或铬(III)化合物或其混合物。

可以被用作金属前躯体的有机金属铬化合物可以是羧酸铬(II)或羧酸铬(III)；可选地，羧酸铬(II)；或者可选地，羧酸铬(III)。羧酸铬(II)或羧酸铬(III)的每个羧酸根可以是C₁至C₂₄、C₄至C₁₉或C₅至C₁₂羧酸根。在一个实施方式中，羧酸根基团可以是乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、己酸根、庚酸根、辛酸根、壬酸根、癸酸根、十一酸根、十二酸根、十三酸根、十四酸根、十五酸根、十六酸根、十七酸根或十八酸根；或者可选地，戊酸根、己酸根、庚酸根、辛酸根、壬酸根、癸酸根、十一酸根或十二酸根。在一些实施方式中，羧酸根基团可以是乙酸根、丙酸根、正丁酸根、戊酸根(正戊酸根)、新戊酸根、己酸根(正己酸根)、正庚酸根、辛酸根(正辛酸根)、2-乙基己酸根、正壬酸根、癸酸根(正癸酸根)、正十一酸根、月桂酸根(正十二酸根)或硬脂酸根(正十八酸根)；可选地，戊酸根(正戊酸根)、新戊酸根、己酸根(正己酸根)、正庚酸根、辛酸根(正辛酸根)、2-乙基己酸根、正壬酸根、癸酸根(正癸酸根)、正十一酸根或月桂酸根(正十二酸根)；可选地，己酸根(正己酸根)；可选地，正庚酸根；可选地，辛酸根(正辛酸根)；或可选地，2-乙基己酸根。示例性的羧酸铬(II)可以包括但不限于乙酸铬(II)、丙酸铬(II)、丁酸铬(II)、新戊酸铬(II)、草酸铬(II)、辛酸铬(II)、2-乙基己酸铬(II)、月桂酸铬(II)或硬脂酸铬(II)。示例性的羧酸铬(III)可以包括但不限于乙酸铬(III)、丙酸铬(III)、丁酸铬(III)、新戊酸铬(III)、草酸铬(III)、辛酸铬(III)、2-乙基己酸铬(III)、2,2,6,6,-四甲基庚二酸铬(III)、环烷酸铬(III)、月桂酸铬(III)或硬脂酸铬(III)。在一个实施方式中，可以用作金属前躯体的有机金属铬化合物是2-乙基己酸铬(II)或2-乙基己酸铬(III)；或者可选地，2-乙基己酸铬(III)。通过本领域已知的诸多技术，可以将多余的反应物和副产物从金属前躯体中除去(框42)。这样的技术可以包括真空解吸、过滤、溶剂清洗或诸多其他技术。

金属前躯体(例如，固体、液体、或者糊状物)可以被稀释(框42)形成金属前躯体-稀释剂组合物。本文描述适当的烯属稀释剂。示例性的α烯烃溶剂包括但不限于1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、或者1-十八碳烯、或者其组合，及其他。在一个实施方式中，α烯烃稀释剂可以是1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、或者其任何组合；可选地是1-癸烯；可选地是十二碳烯；或者可选地是十四碳烯。溶剂的选择可以取决于粘度、闪点、成本、可得性、最终催化剂组合物的选择性等。然后随后操作金属前躯体-稀释剂组合物，诸如现场使用、储存、运载、运输、处理等，如图2中参考数字44所示。用烯属稀释剂将金属前躯体稀释成组合物中可以促进金属前躯体的操作。

有利地，α烯烃稀释剂诸如1-十二碳烯作为金属前躯体的溶剂的使用，可以增加随后的低聚反应(例如，形成1-己烯、1-辛烯等)的选择性，与在金属前躯体溶液中使用乙基苯作为溶剂相比，在金属前躯体溶液中使用1-十二碳烯作为溶剂增加低聚物(例如，1-己烯)的产率多达1％。此外，如果金属前躯体溶液在大约20℃下具有小于大约300厘沲的粘度，促进在特定位置内操作和泵送溶液。在某些实施方式中，通过稀释铬前躯体直到按重量计溶液中铬浓度在大约5％和大约10％之间；可选地在溶液中在大约5.5％和大约9％之间；可选地在大约6％和大约8％之间；或者可选地在溶液中在大约6.30wt％和大约7.25wt％之间，可以得到铬前躯体(例如，糊状物)需要的粘度(任何上述那些)。稀释之后，金属或铬前躯体溶液可以被装载入待被移动到另一位置进行使用的运输容器16。如本文所述的，在化工厂环境中，较高闪点的溶剂可以比较容易操作。一般地，35℃或者更高的闪点可能是有益的。在一些实施方式中，烯属稀释剂的闪点是本文任何上述的那些。通过使用具有大约47℃闪点的1-癸烯、具有大约77℃闪点的1-十二碳烯、或者其他α烯烃或者α烯烃的混合物可以达到这样的闪点。

催化剂系统

在一些实施方式中，金属前躯体-稀释剂组合物(例如，溶液)可以与其他化合物反应和/或混合(图2中的框46)形成低聚催化剂组合物或者组分。例如，通过组合金属前躯体溶液与烷基金属和含氮化合物诸如吡咯等可以形成催化剂组合物或者组分。典型地，可以以不同的顺序或者在可选的条件下接触催化剂系统组分以制备催化剂系统组合物。例如，金属前躯体溶可以首先与氮的化合物接触或者基本上同时与烷基金属接触。可以在反应器中进行前躯体组分的交替接触。

可以在不饱和烃溶剂中进行催化剂系统制备，包括接触氮的化合物、烷基金属和金属前躯体溶液。在一个实施方式中，烃溶剂可以是任何烯烃或者芳香族烃溶剂。一般地，可以在不饱和烃中进行催化剂制备。不饱和烃可以是任何芳香族的或者不饱和的脂肪族烃并且每个分子可以具有任何数量的碳原子。不饱和烃每个分子可以包括少于大约70个碳原子或者每个分子少于大约20个碳原子。基于工业可用性和使用的容易程度，进行不饱和烃的选择。可以被用作溶剂的脂肪族烃化合物包括乙烯、1-己烯、1,3-丁二烯、及其混合物等。在实施方式中可以使用的不饱和脂肪族烃化合物是1-己烯。如果1-己烯是待被形成的目标低聚物，那么这可以减少随后的纯化步骤的需要。可以被用作催化剂系统的溶剂的芳香族烃可以包括但不限于C₆至C₅₀芳香族化合物；可选地，C₆至C₃₀芳香族化合物；可选地，C₆至C₁₈芳香族化合物；或者可选地，C₆至C₁₀芳香族化合物。示例性的芳香族烃包括但不限于甲苯、苯、乙基苯、二甲苯(邻位、间位、对位、或其任何组合)、1,3,5-三甲基苯、六甲基苯、及其混合物。芳香族烃溶剂可以改进催化剂系统稳定性并且帮助产生活性和选择性的催化剂系统，如在本文进一步讨论的。在一个实施方式中，不饱和烃可以是甲苯；可选地，是乙基苯。

可以被用于制备低聚催化剂系统的芳香族化合物的量基于反应器中溶剂的量可以上至大约15重量百分比、在大约0.001和大约10重量百分比之间、或者在大约0.01和大约5重量百分比之间。过量的芳香族化合物可以抑制催化剂系统活性并且不足的芳香族化合物可能不能稳定催化剂系统。一般地，催化剂系统中每摩尔活性金属前躯体(例如，铬化合物)的芳香族化合物的摩尔数可以上至大约6,000摩尔、约10和约3,000摩尔之间或约20至1,000摩尔之间的催化剂系统中每摩尔活性金属前躯体(例如铬)的芳香族化合物。。

芳香族化合物和催化剂系统的接触可以在热存在下、足以稳定催化剂系统的任何条件下发生。一般而言，接触的温度可以在约-50℃和大约70℃之间、大约10℃和大约70℃之间、或者大约5℃和30℃之间。一般而言，接触时间可以是小于约5小时，在约0.01秒和约4小时之间，或在约0.1秒和3小时之间。较长的接触时间可能不提高催化剂系统的稳定性，而较短的接触时间可能不足以允许完成芳香族化合物和催化剂系统的接触，因此不足以稳定催化剂系统。可以使用允许芳香族化合物和催化剂系统进行完全接触的任何压力。一般而言，可以使用能够维持芳香族化合物和催化剂系统为液体形式的任何压力。接触可以在干燥、惰性气氛下进行，以使改变催化剂组系统最小化。同样，然而，除上述的讨论外，金属前躯体和低聚催化剂系统的其他可应用实例，以及它们的示例性制备参见所附的美国专利号6,133,495和所附的美国专利号7,384,886，这两篇均出于所有目的通过引用以其整体并入本文。

用于催化剂系统制备的温度可以在大约-78℃和200℃之间，大约0℃和50℃之间，或者大约5℃和大约40℃之间。温度可以被控制以减少颗粒形成并增加催化剂系统的活性和生产率。一般而言，催化剂系统的制备在惰性气氛如氮气或氩气下进行，以减少存在的水蒸气和氧的量。由于成本和可得性的原因，通常使用氮气。

可以用于形成催化剂系统的含氮化合物包括胺、酰胺、二酰亚胺、腈和吡咯。例如，可以用于形成催化剂系统的胺可以包括但不限于C₃至C₂₀胺；可选地，C₃至C₁₅胺；或可选地，C₃至C₁₀胺。可应用的胺可以是伯胺或仲胺。在一个实施方式中，有用的胺可以包括一烃基胺；或者可选地，二烃基胺。一烃基胺或二烃基胺的每个烃基可以独立地选自C₁至C₁₀烷基、C₅-C₁₀环烷基、C₆-C₁₀芳基；或者C₇-C₁₀芳烷基；可选地，C₁至C₁₀烷基；C₅-C₁₀环烷基；可选地，C₆-C₁₀芳基；或者可选地，C₇-C₁₀芳烷基。可应用于一烃基胺或二烃基胺的烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基；可选地，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基；可选地，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基或新戊基；可选地，甲基；可选地，乙基；可选地，正丙基；可选地，异丙基；可选地，正丁基；可选地，异丁基；可选地，仲丁基；可选地，叔丁基；可选地，戊基；或者可选地，新戊基。可应用于一烃基胺或二烃基胺的环烷基包括环戊基或环己基；可选地，环戊基；或者可选地，环己基。可应用于一烃基胺或二烃基胺的芳基包括苯基、甲苯基或二甲苯基，可选地，苯基；可选地，甲苯基，可选地，二甲苯基。可应用于一烃基胺或二烃基胺的芳烷基包括苄基。示例性的非限定性的伯胺包括但不限于乙胺、异丙胺、环己胺、苄胺、苯胺和萘胺。示例性的非限定的仲胺包括但不限于二乙胺、二异丙基胺、二环己基胺、二苄基胺、二(三甲基甲硅烷基)胺、吗啉、咪唑、二氢吲哚、吲哚等。可用于形成催化剂系统的酰胺包括C₀至C₂₀、C₂至C₁₀的酰胺。酰胺的金属原子可以是锂、钠、或者钾；可选地，锂；可选地，钠；或者可选地，钾。酰胺的酰胺部分可以是本文公开的任何伯胺或者仲胺。示例性的酰胺包括但不限于氨基化锂、乙氨基化钠、二乙氨基化钙、二异丙氨基化锂、苄氨基化钾、二(三甲基甲硅烷基)氨基化钠和吲哚化锂(lithiumindolide)。

可以被用作含氮化合物的含吡咯化合物可以是任何含吡咯化合物，或者吡咯化物(pyrrolide)，其与铬源反应形成铬吡咯络合物。。如本公开所用的，术语“含吡咯化合物”指的是吡咯(C₅H₅N)、吡咯的衍生物、取代的吡咯化物、以及金属吡咯络合物。“吡咯化物”被定义为包括五元含氮杂环吡咯的任何化合物。广义地讲，含吡咯化合物可以是吡咯或含有吡咯基团或配体的任何杂配(heteroleptic)或均配(homoleptic)金属络合物或盐。

一般地，含吡咯化合物可以是C₄至C₂₀吡咯；或者可选地C₄至C₁₀吡咯。在一个实施方式中，含吡咯化合物(也称作“吡咯”)可以是取代的吡咯。在一些实施方式中，吡咯可以是2-取代吡咯；可选地，3-取代吡咯；可选地，2,3-二取代吡咯；可选地，2,4-二取代吡咯；可选地，2,5-二取代吡咯；可选地，2,3,4-三取代吡咯；可选地，2,3,5-三取代吡咯；或者可选地，2,3,4,5-四取代吡咯。一般地，任何多取代的吡咯的取代基可以是相同的或者不同的。在一些实施方式中，在2和5位具有取代基的任何吡咯的2和5取代基可以是相同的或者不同的。

本文描述的任何取代的吡咯的每一个取代基可以独立地选自卤根、C₁至C₁₆有机基或者C₁至C₁₆烃基；可选地C₁至C₁₆有机基；或者可选地C₁至C₁₆烃基。在一个实施方式中，本文描述的任何取代的吡咯的每一个取代基可以独立地选自卤根、C₁至C₁₂有机基或者C₁至C₁₂烃基；可选地C₁至C₁₂有机基；或者可选地C₁至C₁₂烃基。在一些实施方式中，本文描述的任何取代的吡咯的每一个取代基可以独立地选自卤根、C₁至C₈有机基或者C₁至C₈烃基；可选地C₁至C₈有机基；或者可选地C₁至C₈烃基。在其他实施方式中，本文描述的任何取代的吡咯的每一个取代基可以独立地选自C₁至C₁₆烷基、C₆至C₁₆芳基、或者C₇至C₁₆烷芳基；可选地C₁至C₁₆烷基；可选地C₆至C₁₆芳基；或者可选地C₇至C₁₆烷芳基。在进一步实施方式中，本文描述的任何取代的吡咯的每一个取代基可以独立地选自C₁至C₁₂烷基、C₆至C₁₂芳基、或者C₇至C₁₂烷芳基；可选地C₁至C₁₂烷基；可选地C₆至C₁₂芳基；或者可选地C₇至C₁₂烷芳基。在仍另一实施方式中，本文描述的任何取代的吡咯的每一个取代基可以独立地选自C₁至C₈烷基。在一个实施方式中，取代的吡咯的任何取代基可以是卤根。

在一个实施方式中，卤根取代基可以是氟根、氯根、溴根、碘根；可选地是氟根；可选地是氯根；可选地是溴根；或者可选地是碘根。在一个实施方式中，有机基可以是具有式–C(O)R^1a的酰基——其中R^1a是烃基、具有式-C(O)OR^2a的氢羧基羰基(hydrocarboxycarbonyl)——其中R^2a是烃基、具有式-C(O)NH₂的氨基甲酰基、具有式-C(O)NR^3aH的N-氢氨基甲酰基(N-hydrocarbamoyl)——其中R^3a是烃基、或者具有式-C(O)NR^3aR^4a的N,N-二烃基氨基甲酰基——其中R^3a和R^4a独立地是烃基；可选地具有式–C(O)R^1a的酰基，其中R^1a是烃基；可选地具有式-C(O)OR^2a的氢羧基羰基，其中R^2a是烃基；可选地具有式-C(O)NH₂的氨基甲酰基；可选地具有式-C(O)NR^2aH的N-氢氨基甲酰基，其中R^3a是烃基；或者可选地具有式-C(O)NR^3aR^4a的N,N-二烃基氨基甲酰基，其中R^3a和R^4a独立地是烃基。一般地，酰基、氢羧基羰基、N-氢氨基甲酰基、或者N,N-二烃基氨基甲酰基的R^1a、R^2a、R^3a或者R^4a可以独立地无限制地选自可以是吡咯的取代基的相同的烃基。

可以被用作本文描述的任何取代的吡咯的取代基或者用作酰基、氢羧基羰基、N-氢氨基甲酰基、或者N,N-二烃基氨基甲酰基的R^1a、R^2a、R^3a或者R^4a的每一个烷基可以独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、或者十二烷基；可选地，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、或者辛基。在一个实施方式中，可以被用作本文描述的任何取代的吡咯的取代基或者用作酰基、氢羧基羰基、N-氢氨基甲酰基、或者N,N-二烃基氨基甲酰基的R^1a、R^2a、R^3a或者R^4a的每一个烷基可以独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、或者新戊基；可选甲基；可选地乙基；可选地正丙基；可选地异丙基；可选地正丁基；可选地异丁基；可选地仲丁基；可选地叔丁基；可选地戊基；或者可选地新戊基。可以被用作本文描述的任何取代的吡咯的取代基或者用作酰基、氢羧基羰基、N-氢氨基甲酰基、或者N,N-二烃基氨基甲酰基的R^1a、R^2a、R^3a或者R^4a的每一个芳基可以独立地选自苯基、甲苯基、或者二甲苯基；可选地甲苯基；或者可选地二甲苯基。可以被用作本文描述的任何取代的吡咯的取代基或者用作酰基、氢羧基羰基、N-氢氨基甲酰基、或者N,N-二烃基氨基甲酰基的R^1a、R^2a、R^3a或者R^4a的每一个烷芳基可以是苄基。

可被用作低聚催化剂系统中的氮的化合物的示例性的含吡咯化合物包括但不限于吡咯-2-羧酸、2-乙酰基吡咯、吡咯-2-甲醛、四氢吲哚、2,5-二甲基吡咯、2,4-二甲基-3-乙基吡咯、3-乙酰基-2,4-二甲基吡咯、乙基-2,4-二甲基-5-(乙氧基羰基)-3-吡咯-丙酸酯、乙基-3,5-二甲基-2-吡咯羧酸酯、吡咯、2,5-二甲基吡咯、2,5-二乙基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二氯吡咯、2,3,4,5-四氯吡咯、2-乙酰基吡咯、吡唑、吡咯烷和二吡咯并甲烷以及其混合物等。在一个实施方式中，含吡咯化物可以是2,5-二甲基吡咯；或者可选地2,5-二乙基吡咯。含吡咯化合物的选择可以基于成本、可得性和活性进行。例如，吡咯或2,5-二甲基吡咯或者可选地2,5-二乙基吡咯可以被用作氮的化合物，因为这些化合物可以比本文列举的其它氮的化合物具有更高的可得性或提供更高的活性。在2009年10月30日与本申请同时提交的题目为低聚催化剂系统和低聚烯烃的方法(OLIGOMERIZATIONCATALYSTSYSTEMANDPROCESSFOROLIGOMERIZINGOLEFINS)的美国专利申请序列号____(代理人卷好211073US01)中描述这些吡咯中的某些，该申请以其整体通过引用并入本文。

烷基金属可以是任何杂配或者均配的烷基金属化合物。烷基金属的金属可以包括1、2、11、12、13或者14族金属；或者可选地13或者14族金属；或者可选地13族金属。在一些实施方式中，烷基金属可以包括烷基锂、烷基钠、烷基镁、烷基硼、烷基锌、或者烷基铝。示例性的烷基金属包括但不限于正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、二乙基镁或者二乙基锌。在一个实施方式中，烷基金属可以是烷基铝。

在一方面，烷基金属可以是烷基金属卤化物。烷基金属卤化物在本文被描述并且可以被用作低聚催化剂系统的烷基金属组分。烷基金属卤化物的卤化物部分可以是氯化物；可选地是溴化物；或者可选地是碘化物。

在一方面，烷基金属可以是非水解的烷基铝化合物。在一个实施方式中，非水解的烷基铝化合物可以是三烷基铝化合物、烷基铝卤化物或者和烷基铝烷氧化物。一般地，本文描述的任何烷基金属(例如，烷基铝化合物或者烷基铝卤化物等)的每一个烷基，如果多于一个，可以独立地是C₁至C₂₀烷基；可选地C₁至C₁₀烷基；或者可选地C₁至C₆烷基。在一个实施方式中，烷基(一个或多个)可以独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或者辛基；可选地是甲基、乙基、丁基、己基或者辛基。在一些实施方式中，烷基可以独立地是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正己基或者正辛基；可选地是甲基、乙基、正丁基或者异丁基、可选地是甲基；可选地是乙基；可选地是正丙基；可选地是正丁基；可选地是异丁基；可选地是正己基；或者可选地是正辛基。

在一方面，烷基金属可以包括或者可以选自三烷基铝化合物、二烷基铝卤化物化合物、烷基铝二卤化物化合物、二烷基铝氢化物化合物、烷基铝二氢化物化合物、二烷基铝烃氧化物(hydrocarbyloxide)化合物、烷基铝二烃氧化物化合物、烷基铝倍半卤化物化合物、烷基铝倍半烃氧化物化合物、或者其任何结合。烷基金属、烷基金属卤化物和/或烷基金属烃氧化物的可适用的烷基和卤化物在本文被描述并且可以被用于进一步描述适当的烷基金属。

示例性的三烷基铝化合物可以包括但不限于三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝或三异丁基铝或其混合物。示例性的烷基铝卤化物化合物可以包括但不限于氯化二乙基铝、溴化二乙基铝、二氯化乙基铝、倍半氯化乙基铝及其混合物。在一个实施方式中，三烷基铝化合物可以是三乙基铝。

在一方面，烷基金属化合物可以是三烷基铝化合物和烷基铝卤化物的混合物。一般而言，混合物的三烷基铝化合物可以是本文描述的任何三烷基铝化合物。混合物的烷基铝卤化物化合物可以是本文描述的任何烷基铝化合物。在一些实施方式中，三烷基铝化合物和烷基铝卤化物的混合物可以包括或基本上由三乙基铝和氯化二乙基铝、三乙基铝和二氯化乙基铝、或三乙基铝和倍半氯化乙基铝构成。在一个实施方式中，低聚催化剂系统的烷基金属组分可以是三乙基铝和氯化二乙基铝的混合物。

在另一方面和在任何实施方式中，在本公开中有用的烷基金属的具体实例可以包括或可以包含但不限于三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、二氯化乙基铝、三丙基铝、二乙基铝乙醇盐(diethylaluminumethoxide)、三丁基铝、氢化二异丁基铝、三异丁基铝、氯化二乙基铝(DEAC)和它们的组合。在其它方面，和在任何实施方式中，在本公开中有用的烷基金属的具体实例可以包括或可以包含但不限于三乙基铝(TEA)或氯化二乙基铝(DEAC)。

虽然不希望被束缚于理论，应当相信，含卤素化合物可以提高低聚方法产品的纯度和选择性。在一些实施方式中，含卤素化合物可以是含氯化合物、含溴化合物或含碘化合物。在一个实施方式中，含卤素化合物可以是含氯化合物。

在一方面，含卤素化合物——无论是含氯化合物、含溴化合物或含碘化合物——可以是金属卤化物、烷基金属卤化物或有机卤化物。在一个实施方式中，含卤素化合物可以是金属氯化物；可选地，金属溴化物；或者可选地，金属碘化物。在一个实施方式中，含卤素化合物可以是烷基金属氯化物；可选地，烷基金属溴化物；或者可选地，金属碘化物。在一个实施方式中，含卤素化合物可以是有机氯化物；可选地，有机溴化物；或者可选地，有机碘化物。

在一方面，金属卤化物可以包括3、4、5、6(除了铬)、13、14或15族金属。在一些实施方式中，金属卤化物可以选自氯化钪、氯化钇、氯化镧、四氯化钛、四氯化锆、四氯化铪、三氯化硼、氯化铝、氯化镓、四氯化硅、三甲基氯硅烷、四氯化锗、四氯化锡、三氯化磷、三氯化锑、五氯化锑、三氯化铋、三溴化硼、三溴化铝、四氯化硅、四溴化硅、氟化铝、五氯化钼、六氯化钨，三苯甲基六氯锑酸盐(tritylhexachloroantimonate)或其混合物。

在一方面，金属低聚催化剂的烷基金属卤化物进一步包括1、2、12、13或14族金属。在一个实施方式中，烷基金属卤化物可以是烷基铝卤化物或烷基锡卤化物。在一些实施方式中，烷基铝卤化物可以是氯化烷基铝；可选地，溴化烷基铝；或者可选地，碘化烷基铝。在其它实施方式中，烷基锡卤化物可以是氯化烷基锡；可选地，溴化烷基锡；或者可选地，碘化烷基锡。在一个实施方式中，烷基金属卤化物可以是烷基铝卤化物。在另一实施方式中，烷基金属卤化物可以是烷基锡卤化物。

在一方面，包含卤化物的化合物可以是烷基铝卤化物。在一个实施方式中，烷基铝卤化物可以是氯化烷基铝。可以被用作低聚催化剂系统的任选的包含卤化物的组分的示例性的氯化烷基铝包括但不限于：氯化二乙基铝、溴化二乙基铝、二氯化乙基铝、倍半氯化乙基铝及其混合物。在一个实施方式中，可以被用作低聚催化剂系统的任选的包含卤化物的组分的烷基铝氯化物可以是氯化二乙基铝。

在一方面，有机卤化物可以是C₁至C₁₅有机卤化物；可选地，C₁至C₁₀有机卤化物；或者可选地，C₁至C₈有机卤化物。在一个实施方式中，有机卤化物可以选自四氯化碳、四溴化碳、氯仿、溴仿、二氯甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、三氯丙酮、六氯丙酮、六氯环己烷、1,3,5-三氯苯、六氯苯、三苯甲基氯、苄基氯、苄基溴、苄基碘、氯苯、溴苯、碘苯、六氟苯或其混合物。

在一方面，催化剂系统具有金属前躯体中的金属与烷基金属中的金属的摩尔比范围为1:1至1:150；可选地，1:1至1:100；或可选地，1:9至1:21。在一个实施方式中，当催化剂前躯体是铬化合物(例如，羧酸铬(III)前躯体组合物)和烷基金属是烷基铝化合物(例如，三乙基铝、氯化二乙基铝或它们的混合物)时，催化剂系统可以具有铬与铝的摩尔比的范围为1:1至1:150；可选地，1:1至1:100；或可选地，1:9至1:21。

一方面，催化剂系统具有含氮化合物的氮与金属前躯体的金属的摩尔比范围为1.0:1至4.0:1；可选地1.5:1至3.7:1；可选地1.5:1至2.5:1；可选地2.0:1至3.7:1；可选地2.5:1至3.5:1；或者可选地2.9:1至3.1:1。在一个实施方式中，当催化剂前躯体是铬化合物(例如，羧酸铬(III)前躯体组合物)并且含氮化合物是吡咯(例如，2,5-二取代基吡咯)时，铬与吡咯氮的摩尔比范围为1.0:1至4.0:1；可选地1.5:1至3.7:1；可选地1.5:1至2.5:1；可选地2.0:1至3.7:1；可选地2.5:1至3.5:1；或者可选地2.9:1至3.1:1。

低聚物形成

通过图3中描述的示例性方法34，本文描述的催化剂系统可以被用于形成低聚物(例如，1-己烯、1-辛烯等)。在低聚反应方法34中，在反应器中，催化剂系统与一种或多种α烯烃(例如，乙烯、丁烯等)接触(框50)。其他化合物诸如溶剂、氢气等可以被任选地加入到反应器。催化剂系统可以作为完蒸的催化剂系统被加入到反应器、或者可以作为催化剂系统的组分被单独地加入到反应器。例如，见所附的美国专利号7,384,886，其在此出于所有目的通过引用以其整体并入本文。

此外，根据反应器的类型，催化剂系统的形成可以是连续的或间歇的。例如，如果使用回路反应器，在移除产物流的同时可以维持连续的催化剂系统(或催化剂系统组分)添加。相反，在间歇式反应器中，可以单独进行催化剂系统(或催化剂系统组分)添加。在间歇式反应器中，催化剂可以与芳香族化合物接触以在添加任何其它反应物之前增加反应器中催化剂系统的稳定性。

低聚反应可以在不同类型的反应器中进行，包括溶液反应器、淤浆反应器或气相反应器等。此外，可以使用多于一种反应器，反应器可以顺序的、平行的或其组合。在一个实施方式中，如本文所述，可以使用回路淤浆反应器。在回路淤浆反应器中，催化剂系统和任何不溶的反应物或产物可以通过在循环回路中进行搅拌而被悬浮。

如果使用，任何数量的脂肪族或芳香族溶剂可以被用作低聚反应的稀释剂。一般而言，溶剂相对于低聚过程是稳定的，例如，其没有可以在低聚期间进行反应的双键。因此，低聚溶剂通常可以是稳定的脂肪族化合物。低聚溶剂可以是C₄至C₂₄化合物；可选地，C₄至C₁₅化合物；或者可选地，C₄至C₁₀脂肪族化合物。示例性的脂肪族化合物包括但不限于异丁烷、环己烷、甲基环己烷、1-己烯和辛烷等。低聚溶剂的选择可以基于处理便利性进行。例如，可以选择异丁烷以与用于在随后处理步骤中形成聚烯烃使用的稀释剂相容。因为1-己烯可以是低聚反应产物，其可以被选择为低聚溶剂以减少分离的需要。此外，可以选择环己烷或甲基环己烷以溶解低聚中生产的产物。在一个实施方式中，低聚溶剂可以是环己烷。可原位得到的其它稀释剂也可以用于该过程。

本技术的低聚物或产物α烯烃可以是由三个单体单元形成的三聚体，即，本文描述的低聚包括三聚。可以被用于三聚过程的烯烃可以进行自身反应，即，三聚化以生产有用的产物。例如，乙烯的三聚可以生成1-己烯，1,3-丁二烯的三聚可以生成1,5-环辛二烯。其它烯属化合物可以与不同的烯属化合物反应以生成有用的产物。例如，乙烯和己烯共三聚可以生成癸烯、十四碳烯或其混合物。在其它实例中，乙烯和1-丁烯的共三聚可以生成辛烯，1-癸烯和乙烯的共三聚可以生成十四碳烯、十二碳烯或二者的混合物。如本文所说明，三个乙烯单元的结合中双键的数目被减少2个，在1-己烯中为一个双键。在另一实例中，两个1,3-丁二烯单元的结合中烯键的数目减少2个，在1,5-环辛二烯中为两个烯键。

可以被用于三聚反应的烯属化合物一般地可以是C₂至C₃₀、C₂至C₁₆、或者C₂至C₁₀烯属化合物。例如，可以被用于该过程的单-1-烯烃化合物包括无环的和环状的烯烃。在一个实施方式中，烯属化合物可以是乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四个正辛烯(thefournormaloctenes)、四个正壬烯(thefournormalnonenes)以及其任意两种或多种的混合物。在一些实施方式中，烯属化合物可以是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯以及其任意两种或者多种的混合物；可选地是乙烯；可选地是丙烯；可选地是1-丁烯；可选地是1-戊烯；可选地是1-己烯；可选地是1-庚烯；可选地是1-辛烯；可选地是1-壬烯；或者可选地是1-癸烯。另外，二烯烃化合物可以被用于该过程，诸如1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、和1,5-己二烯。在一个实施方式中，烯属化合物可以是乙烯。

可以在催化剂系统能够使烯烃反应物三聚的温度和压力下进行三聚反应。一般而言，反应进行的温度在约0℃和约250℃之间，约60℃和约200℃之间，或约80℃和约150℃之间。如果反应温度太低，催化剂可产生太多不期望的不溶产物如聚合物。如果反应温度太高，催化剂系统或反应产物可能分解。反应可以在约大气压和约2500psig之间、约大气压和约2000psig之间或在约300和约1600psig之间的压力下进行。太低的反应压力可能导致低的催化剂系统活性。当烯属化合物是乙烯时，反应可以在乙烯分压范围为20psi至2500psi下进行；可选地，100psi至2000；可选地，200psi至1500psi；或可选地，300psi至1000psi。任选地，氢气可以加入反应器以加快反应，增加催化剂系统的活性，和/或减少聚合物。当使用氢气时，氢气分压可以在2psi至100psi的范围；可选地，5psi至75psi；或可选地，10psi至50psi。

然后可以在流出物流中从反应器移出三聚产物，如框52所指出的。如前所述，可以从反应器中连续移出产物流，而连续添加溶剂、催化剂系统(或催化剂系统组分)和反应物将大体上保持反应器中材料的量相同。可以用添加杀灭剂/猝灭剂(例如醇)杀灭(去活化)和/或猝灭反应器流出物中的活性催化剂系统，如参考数字54所指出的。最后，可以纯化流出物以分离低聚物或三聚体产物(框56)。

在一方面，处理反应器流出物以对活性催化剂系统去活化，并且可以进一步处理反应器流出物以分离产品、再循环残留的反应物、介质、以及适合再循环的其他组分，并且除去不再循环的任何组分。在2009年10月30日与本申请同时提交的题目为去活化和猝灭低聚催化剂的系统和方法(SYSTEMANDMETHODFORDEACTIVATINGANDQUENCHINGANOLIGOMERIZATIONCATALYST)的美国专利申请序列号____(代理人卷号211035US01)中可以找到使催化剂系统去活化的方法的一个例子，并且通过引用以其整体并入。

当认为低聚或者三聚过程完全时，包括溶剂、烯烃产品(一种或多种)、催化剂系统和一些聚合物和/或低聚物的反应器流出物流可以与醇接触以对活性催化剂系统去活化。可以使用可溶于反应器流出物流的任何醇。如本文所使用的，术语“醇”包括一元醇、二元醇、和多元醇。依据其沸点、分子量可以选择醇，以至醇不与烯烃单体产品共沸。在本发明的一些实施方式中，醇具有不同于反应器流出物流中烯烃产品的沸点。在示例性过程中，其中催化剂系统被用于使乙烯三聚为1-己烯，可以使用每分子具有六个或者更多个碳原子的醇。在一个实施方式中，醇可以是C₄至C₃₀、C₄至C₂₀、或者C₄至C₁₂醇。容易从1-己烯烯烃产品去除这类醇。示例性醇包括但不限于1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-乙基-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、2-甲基-3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、7-甲基-2-癸醇、1-癸醇、2-癸醇、3-癸醇、4-癸醇、5-癸醇、2-乙基-1-癸醇、及其混合物。在一个实施方式中，醇可以是2-乙基-1-己醇。

可选地，低分子量二元醇或者多元醇，例如乙二醇可以被用作催化剂去活化剂。二元醇和多元醇通常比相当分子量的一元醇具有更高的沸点，并且因此可以更加容易与1-己烯分离。

以足够焠灭和/或杀灭催化剂系统的量向反应器流出物流加入醇以抑制或者阻止：(1)产生不需要的固体即，聚合物；和/或(2)在产品处理过程中，由于异构化引起的产品纯度下降。

在催化剂系统被去活化之后，可以移出烯烃产品(一种或多种)诸如，例如1-己烯。可以使用任何移出方法，包括例如蒸馏。

图4是示例性的低聚过程60。在进料系统62接收金属前躯体溶液(在烯烃溶剂中稀释的金属前躯体)，如箭头30所示。其他原料64也被接收入进料系统62。在进料系统62中，操作金属前躯体溶液并且将其与其他化合物组合以形成催化剂系统。催化剂系统、以及其他供应材料可以被加入反应器系统66中的低聚反应器，如通常由箭头68所示的。纯化系统70可以接收反应器流出物72以分离低聚物产品74。此外，对于可适用的示例性低聚过程的讨论，见美国专利申请公开号2002/0182124和所附的美国专利申请公开号2004/0236163，二者均出于所有目的通过引用以其整体并入本文。

聚烯烃生产概况

在聚烯烃的生产中，使单体聚合成为聚烯烃的聚合反应器，和将聚烯烃转变为聚烯烃颗粒的挤出机典型地是连续的。但是，在整个聚烯烃过程中可以应用多种连续系统和间歇式系统。典型聚烯烃工厂的示例性标称生产量是大约每年生产900-1200百万磅聚烯烃。示例性的每小时设计速度是大约每小时85,000至150,000磅聚合聚烯烃，和每小时145,000至165,000磅挤出的聚烯烃。未来的反应器可以每小时生产多达280,000至320,000磅聚合聚烯烃。不仅对于建设反应器的资金投资，也对于维持和运转回路反应器的固定成本和生产成本等等，较大反应器的优点可以是每单位质量诸如磅较低的聚烯烃单位成本。但是，以足够维持这些生产速度的速度提供原料诸如本文论述的三聚体共聚单体可能是困难的。运输本文公开的催化剂的技术可以提高效率，并降低这些过程的成本。

在图5中的框图中，描述可以用于例如使用本文论述的三聚体生产聚烯烃诸如聚乙烯共聚物或者聚丙烯共聚物的制造系统36。各种供应源(suppliers)150通过管道、卡车、圆桶、鼓等可以向制造系统36提供反应器原料152。供应源150可以包括厂区外的和/或现场的设备，诸如例如，烯烃工厂、精炼厂、催化剂厂等，并且可以包括本公开的三聚反应器工艺36。可能的原料152的例子包括烯烃单体(诸如乙烯和丙烯)和共聚单体(诸如本文论述的三聚体)、稀释剂(诸如丙烷、异丁烷、正己烷、和正庚烷)、链转移剂(诸如氢气)、催化剂(诸如Ziegler催化剂、Ziegler-Natta催化剂、铬催化剂、和金属茂催化剂)、助催化剂(诸如三乙基烷基铝、三乙基硼、和甲基铝氧烷)以及其他添加剂。在乙烯单体的情况下，可以在45-65℉下通过管道以大约800-1450磅每平方英寸(psi)供应示例性的乙烯原料。也可以通过管道但是以大约900-1000psi在90-110℉供应示例性的氢气原料。当然，对于乙烯、氢气以及其他原料152，可以存在多种供应条件。

进料系统

供应源150典型地向反应器进料系统154提供原料152，其中原料152可以被储存在诸如单体储存器以及原料罐、稀释剂容器、催化剂罐、助催化剂桶和罐中等等。在进料系统154中，在其作为进料156引入聚合反应器之前，原料152可以被处理或者加工。例如，可以将原料152诸如单体、共聚单体和稀释剂发送经过处理床(诸如分子筛、氧化铝等)以除去催化剂毒物。这些催化剂毒物可以包括例如水、氧、一氧化碳、二氧化碳、和包含硫、氧、或者卤素的有机化合物。烯烃单体和共聚单体可以是液体的、气体的、或者超临界的流体，这取决于被进料的反应器的类型。同样地，应当注意，典型地仅使用相对少量的新补充稀释剂作为原料152，供应给聚合反应器的大部分稀释剂从反应器流出物回收。

进料系统154可以制备或者调节用于加入聚合反应器的其他原料152，诸如催化剂。例如，可以活化催化剂，然后使之与稀释剂或者矿物油在催化剂制备罐中混合，以便然后输送至聚合反应器。另外，进料系统154典型地提供测量和控制原料152至聚合反应器中的加入速度以维持期望的反应器稳定性，以便达到期望的聚烯烃性质或者生产速度。例如，可以使用流量计测量乙烯至反应器的流量。可以使用的流量计包括孔板流量计或者质量流量计(诸如从科罗拉多州博尔德的MicroMotion,Inc.可得的科里奥利流量计)。

在操作期间，进料系统154也可以储存、处理和计量回收的反应器流出物，以便再循环至反应器。实际上，进料系统154中的操作一般接收原料152和回收的反应器流出物。总体而言，在进料系统154中处理原料152和回收的反应器流出物，并且作为原料流156加入反应器系统158。

反应器系统

反应器系统158可以包括一个或者多个反应器容器，诸如液相或者气相反应器、或者液相和气相反应器的组合。如果多个反应器组成反应器系统158，可以以串联、并联、或者以任何其他适当的组合或者配置安排反应器。本领域普通技术人员将理解可以在不同条件下操作反应器，以制造是来自不同反应器的聚合物的结合的最终产品，并且因此产生新的或者优化的最终产品性质。在聚合反应器容器中，聚合一种或多种烯烃单体形成包括聚合物微粒的产品，典型地被称为絮团(fluff)或者细粒。絮团可以具有一个或者多个关注的熔融性质、物理性质、流变学性质和/或机械性质，诸如密度、熔体指数(MI)、熔体流动速率(MFR)、共聚物或者共聚单体含量、模量和结晶度。可以选择反应条件诸如温度、压力、流速、机械搅动、产品排放方式、组分浓度、聚合物生产速度等等，以达到期望的絮团性质。

除一种或多种烯烃单体之外，典型地向反应器加入促进单体聚合的催化剂。催化剂可以是反应器中悬浮在流体介质中的颗粒。一般而言，可以使用Ziegler催化剂、Ziegler-Natta催化剂、铬基催化剂、金属茂和其他众所周知的聚烯烃催化剂、以及助催化剂。这类催化剂的一个例子是二氧化硅载体上的包含四价钛的Ziegler催化剂。另一例子是硫酸化二氧化硅-氧化铝载体上的金属茂催化剂。

另外，可以向反应器典型地是液相反应器中供应稀释剂。如前所述，稀释剂可以是在反应条件下为液体的惰性烃，诸如异丁烷、丙烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、环己烷、环戊烷、甲基环戊烷、乙基环己烷及类似物。同样，稀释剂的目的一般是在反应器中悬浮催化剂颗粒和聚合物(例如，在聚合物淤浆在回路反应器中的循环中)。

可以在反应器系统158中的反应器中存在动力装置。例如，在液相反应器诸如回路淤浆反应器中，叶轮可以在流体介质中产生湍流混合区。可以通过发动机驱动叶轮以推动流体介质以及任何催化剂、聚烯烃絮团、或者其他悬浮在流体介质中的固体颗粒经过反应器的闭合回路。

稀释剂/单体回收、处理和再循环

反应器系统158的排出物160可以包括聚合物絮团以及非聚合物组分，诸如稀释剂、未反应的单体和共聚单体和剩余的催化剂。可以随后处理排出物160，诸如通过稀释剂/单体回收系统162，以将非聚合物组分164诸如稀释剂和未反应的单体与聚合物絮团166分离。稀释剂/单体回收系统162可以具有与再循环压缩联合的稀释剂/单体的低压回收闪蒸或者可以仅使用高压闪蒸排除该工艺步骤。

使用或者不使用低压闪蒸，可以进一步处理未处理的回收的非聚合物组分164，诸如通过分馏系统168，以除去不需要的重组分和轻组分。然后通过进料系统154可以使分馏的产品流170返回至反应器系统158。另一方面，可以更加直接地将非聚合物组分164再循环至进料系统154(如参考数字172所示)，绕过分馏系统168，并且因此避免了分馏系统168的能量消耗。实际上，在某些实施方式中，高达80-95％的从反应器排出的稀释剂绕过通向聚合反应器的路径中的分馏系统。

可以在稀释剂/单体回收系统162中和在挤出/装载系统174中进一步处理聚合物絮团166，以典型地作为颗粒176装运至消费者178。尽管未图示，稀释剂/单体回收系统162中的典型地包含活化的剩余催化剂的聚合物颗粒可以返回至反应器系统158，用于进一步的聚合反应，诸如在不同类型的反应器中或者在不同的反应条件下。聚烯烃制造方法36的聚合反应和稀释剂回收部分可以被称为方法36的“湿”端180或者“反应”侧，聚烯烃方法36的挤出/装载174可以被称为聚烯烃方法36的“干”端182或者“加工”侧。

可以通过吹风机或者其他电机力，从湿端180输送聚合物絮团166至加工侧182。可选地，可以使用稀释剂/单体回收系统162的工艺压力以从湿端180运输或者传送聚合物絮团166至加工侧182。在该技术中，湿端180的操作与加工侧182更加直接地接合。这种直接的或者“紧密的”操作接合可以减少聚合物絮团166的过程停留时间的需要。因此，可以减少中间絮团存储容容器(例如，筒仓)和关联的吹风机/压缩机系统的数量和电消耗。

其他进料流

可以从稀释剂/单体回收系统162(例如，对应于图5的流172)回收夹带有单体的再循环稀释剂(例如，丙烷或者异丁烷)，并且传送至聚合反应器。所夹带单体的量可以变化，这取决于聚合反应效率。例如，乙烯三聚的相对低的1-己烯结合效率可以增加再循环稀释剂流中夹带的量。在“直接”再循环至反应器的例子中，再循环的稀释剂可以被冷却并且经过重组分分离罐，其中从底部排出物移出重组分并且通过离心泵例如作为进料发送至分馏系统168。在热交换器中可以进一步冷却分离罐的塔顶馏出物，并且收集在再循环稀释剂缓冲罐中以供应给反应器。在下游，离心泵可以传递稀释剂经过再循环稀释剂处理器至回路淤浆反应器。应当注意，相对少量的新的稀释剂(未示出)可以加入分馏系统168中，例如用来弥补制造方法36中稀释剂的损失。而且，在加入反应器的再循环稀释剂循环中各个点可以加入共聚单体(例如1-己烯)。

挤出/装载系统

在挤出/装载系统174中，典型地挤出聚合物絮团166以生产具有期望的机械、物理和熔融特性的聚合物颗粒176。挤出机原料可以包括添加剂，诸如UV抑制剂、流动增强剂和过氧化物等，它们被加入聚合物絮团166以给予挤出的聚合物颗粒176期望的特性。挤出机/造粒机接收挤出机原料，包括一种或者多种絮团产品166和已加入的任何添加剂。挤出机/造粒机加热并且熔化挤出机原料，然后可以在压力下挤出经过造粒机模具以形成聚烯烃颗粒。典型地在设置在造粒机的出料口或者其附近的水系统中冷却这种颗粒。从造粒机到装载区域可以使用吹风机传送颗粒，或者可以通过颗粒冷却水直接运载至装载区域。

一般而言，然后可以运输聚烯烃聚合物颗粒176至产品装载区域，在此处颗粒176可被储存、与其他颗粒混合、和/或被装入铁路车、卡车、袋子等等，用于分发给消费者178。在聚乙烯的情况中，运输至消费者178的颗粒176可以包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和增强聚乙烯。市场上可以有各种类型和等级的聚乙烯颗粒176，例如，美国得克萨斯州瑟兀兰的切弗朗飞利浦化学公司的以商标名称的聚乙烯或者MarFlex^TM聚乙烯。

消费者、应用、和最终用途

聚烯烃(例如，聚乙烯)颗粒176可以被用于制造各种产品、元件、家庭用品和其他物品，包括粘合剂(例如，热熔性粘合剂应用)、电线和电缆、农用薄膜、收缩薄膜、拉伸薄膜、食品包装薄膜、软食品包装、奶容器、冷冻食品包装、垃圾衬里和罐衬里、杂物袋、载重袋、塑料瓶、安全设备、涂层、玩具和容器组以及塑料产品。另外，应强调除了聚乙烯之外的聚烯烃诸如聚丙烯可以通过下面论述的方法形成这类元件和产品。

最终，可以进一步处理并且组装由聚烯烃(例如，聚乙烯)颗粒176形成的产品和元件，用于向消费者分发和销售。例如，可以装备滚塑成型的帆船，用于向消费者销售，或者可以组装并掩埋管道，用于天然气输送和销售。为形成最终产品或者元件，颗粒176一般地经过进一步处理，诸如吹塑成型、注射成型、旋转模塑、吹塑薄膜、流延薄膜、挤出(例如，片材挤出、管道和波纹挤出、涂布/层压挤出等)等。

吹塑成型是用来生产中空塑料部件的方法。该方法典型地采用吹塑成型设备，诸如往复式螺杆机、储料缸模头机，等等。吹塑成型方法可以被定制以满足消费者的需求，并且制造从上面提及的塑料奶瓶至汽车油箱的产品。同样，在注射成型中，产品和部件可以被成型用于宽范围的应用，仅举几个例子，包括容器、食品和化学品包装、玩具、汽车、板条箱、盖子和罩子。

还可以使用挤出方法。聚乙烯管道，例如，可以由聚乙烯颗粒树脂挤出并且由于其耐化学性、相对容易安装、耐用性和成本优势等而用于许多应用中。实际上，塑料聚乙烯管道系统已经实现了广泛的应用，仅举几个应用例子，其用于给水干管、气体分配、暴雨水管和生活污水管、室内排水管道、电气管道、电力和通讯管道、冷却水管道、油井套管。具体地，通常占据用于管道的塑料的最大量聚烯烃组的高密度聚乙烯(HDPE)是坚韧的、耐磨的和可变形的(甚至在冰点以下温度)。此外，HDPE管道可以用于小直径管和直径至多达8英寸的管道。通常，聚乙烯颗粒可以供应用于压力管道市场，诸如天然气分配，和用于非压力管道市场，诸如管道和波纹管。

旋转模塑是通过将热施加于双向旋转的模具而用来形成中空部件的高温、低压方法。通常可应用于此方法中的聚乙烯颗粒树脂是当被熔化以形成无气泡部分时在不存在压力的条件下一起流动的那些树脂，诸如某些HDPE和MDPE树脂。此外，适于旋转模塑的这些聚乙烯树脂可以显示所需的低温冲击强度、良好的承载性质、和良好的紫外线(UV)稳定性。因此，旋转模塑的树脂的应用包括农用罐、工业化学罐、饮用水储罐、工业废物容器、娱乐设备、航海用品，以及更多应用。

片材挤出是用于从各种聚乙烯树脂(颗粒176)制造扁平塑料片材的技术。厚度相对薄的片材通常被热成形为各种包装应用诸如饮用杯、熟食容器、生产托盘、婴儿湿巾容器和人造奶油桶。片材挤出聚烯烃的其他市场包括利用用于工业和娱乐应用的相对厚的片材的那些，诸如，车厢内衬、垫板、汽车衬板、运动场设备和小船。挤出片材的第三个用途，例如，是用于土工膜中，其中扁平片材聚乙烯材料被结合成大的保存系统用于采矿应用和城市废物处置。

吹膜方法是用于聚乙烯的相对多样的转换系统。美国材料试验学会(ASTM)定义薄膜为厚度小于0.254毫米(10密耳)。但是，吹膜方法能够生产厚为0.5毫米(20密耳)以及更厚的材料。而且，吹塑可以与单层和/或多层共挤出技术结合使用，用于生产多种产品，诸如贴标签的瓶子。通过吹膜方法生产的产品的有利性质仅举几例可以包括透明度、强度、撕裂性、光学性质和韧性。

经过快速淬火和有效的单向定位能力，流延薄膜方法可以与吹膜方法不同。这些特征允许流延薄膜流水线，例如当生产有益的光学器件时以较高的生产速度操作。在食品和零售包装中的应用利用这些强度。最终，聚烯烃颗粒也可被供应用于挤出涂层和层压工业。

使用任一类型的薄膜挤出方法，例如可以从聚乙烯树脂颗粒挤出线性低密度聚乙烯，并且由于其柔韧性、耐化学性、耐久性、加工性能、成本优势等而被用于各类用途中。这样的用途可以包括用于码垛材料、包装新切水果和蔬菜、收缩包裹和其他产品包装的拉伸薄膜。在不寻常的应用诸如土工膜中，由线性低密度聚乙烯制造的薄膜已取得重大成功。土工膜可以用于将贮藏窖诸如垃圾坑或下水道溢流洞与周围土地隔离，并因此保护地下水免受污染。其他应用可以包括服装用塑胶套、糕点用薄膜、工业衬垫等。

金属前躯体溶液的生产中稀释剂取代的实施例

生产1-己烯的功效

测试使用1-癸烯(闪点＝47℃)和1-十二碳烯(闪点＝77℃)代替乙基苯作为金属前躯体溶液的稀释剂的影响。环己烷被用作比较和乙基苯被用作对照。为形成催化剂前躯体溶液，在每一溶剂中混合三(2-乙基己酸)铬(III)(Cr(EH)₃)组合物的糊状物至在各自溶剂中大约7.30wt.％的铬浓度。

所得铬前躯体溶液用于制造催化剂系统。在干箱中制备S1H催化剂。15.00g干燥的、脱气的乙基苯加入干燥的100mL容量瓶。向该瓶中加入12.08g纯的三乙基铝(TEA)和9.27g纯的氯化二乙基铝(DEAC)。混合内容物并且使其静置15分钟。然后，加入2.74g2,5-二甲基吡咯。在另一瓶中，在2.38g乙基苯中溶解4.76g2-乙基己酸铬(III)糊状物(10.5％的Cr)。将铬溶液加入到容量瓶中的乙基苯/烷基铝溶液中。通过加入乙基苯定容在100mL。催化剂具有5mgCr/mL的浓度。

然后在乙烯三聚反应中测试催化剂系统以确定稀释剂对三聚反应的影响。获得的结果提供在表1中。

表1：使用不同Cr(EH)₃稀释剂¹的催化剂性质

稀释剂	C6选择性(％)	C6纯度(％)	生产率(g C6/g Cr)
				1-癸烯	93.22	98.89	55,543
1-癸烯	92.21	98.85	58,603
				1-十二碳烯	94.00	99.14	53,092
1-十二碳烯	93.29	99.01	56,760
				环己烷	93.87	99.07	49,252
环己烷	93.67	99.06	51,982
				乙基苯	92.32	98.66	58,645
乙基苯	92.52	98.74	54,742

¹条件:1L间歇式反应器；115-117℃；加入50psigH₂；按要求加入850psig乙烯；30分钟反应时间；0.5mL催化剂(5mgCr/mL)；和450mL环己烷。

如表1中所见，用Cr(EH)₃稀释剂1-癸烯、1-十二碳烯和乙基苯制造的催化剂系统的生产率相似。但是，环己烷——测试的唯一的饱和烃——产生具有降低生产率的催化剂系统。

对催化剂系统，一般地，1-己烯选择性和纯度可以与生产率相反，例如生产率越高，选择性和纯度越低。当比较从用相同的催化剂和催化剂溶剂系统进行的实验得到的数据时，可见这种趋势。但是，金属前躯体溶剂之间似乎有选择性差异，这不能完全归因于不同的生产率。

作为可能存在的选择性差异的实施例，当1-十二碳烯被用作金属前躯体溶剂与乙基苯作为具有相似生产率的实验的金属前躯体溶剂相比时，1-己烯选择性提高上至大约1％。通过将在1-癸烯中稀释的金属前躯体的三聚结果与在1-十二碳烯中稀释的那些比较，可以进一步阐明这点。尽管使用在1-癸烯中稀释的金属前躯体生产的催化剂系统可能比使用在其他溶剂中稀释的金属前躯体生产的催化剂系统更有活性，但是该催化剂系统比使用在1-十二碳烯或者环己烷中稀释的金属前躯体生产的催化剂系统具有更低的选择性。此外，虽然使用用环己烷稀释的金属前躯体生产的催化剂系统的较低的生产率可以提供相应较高的选择性值，但是生产率低于使用在其他溶剂中稀释的金属前躯体生产的催化剂系统。使用金属前躯体稀释剂环己烷生产的催化剂系统的较低的生产率可以归因于活化期间一些催化剂系统降解(降级)，因为烯属和芳烃溶剂可有助于稳定催化剂。

使用金属前躯体稀释剂1-十二碳烯生产的催化剂系统的选择性增加可以表明实质性的方法进步。例如，对1-己烯产生，选择性1％的增加可以提供更长链副产品的15％的减少。因此，使用利用金属前躯体稀释剂1-十二碳烯生产的催化剂系统的商业生产单元可以具有较低的操作成本和较高的1-己烯产量。

在表2中可以更加清楚地见到提高的选择性，表2列出在表1中的反应产品中各种碳链长度的百分比。使用金属前躯体稀释剂1-十二碳烯生产的催化剂系统的较高的选择性可能归因于C₁₀形成的减少(如表2中所见)。由于较低的C10产生，较高的碳数量诸如C₁₂、C₁₄、C₁₆等的形成也降低。在这些条件下，C₁₂稀释剂的量表明小于转化的全部乙烯的0.01％并且不有助于产品分布差异。虽然不清楚金属前躯体稀释剂中的变化如何可以提高1-己烯选择性，并且不被理论限制，但是相信烯烃部分的弱的配位能力可能改进催化剂活化步骤。

表2:催化剂碳数量选择性

稀释剂	C6	C8	C10	C12	C14	C16	C18
								1-癸烯	93.22	0.47	5.64	0.17	0.25	0.14	0.12
1-癸烯	92.21	0.47	6.56	0.19	0.28	0.16	0.14
								1-十二碳烯	94.00	0.49	4.81	0.21	0.17	0.17	0.16
1-十二碳烯	93.29	0.53	5.34	0.25	0.24	0.20	0.17
								环己烷	93.87	0.48	4.95	0.18	0.21	0.17	0.15
环己烷	93.67	0.51	5.04	0.21	0.23	0.19	0.16
								乙基苯	92.32	0.49	6.34	0.21	0.33	0.18	0.15
乙基苯	92.52	0.45	6.26	0.18	0.31	0.15	0.13

Cr(EH)₃稀释剂溶液性质

除通过使用在乙基苯、环己烷、1-癸烯和1-十二碳烯中稀释的铬前躯体生产的催化剂系统用于生产1-己烯、或者其他三聚体的功效之外，测试铬前躯体溶液的溶液性质。溶液性质影响工厂操作铬前躯体溶液的能力，例如，较高粘度的溶液可能不容易被泵送。由于大量因素包括温度、铬浓度、游离酸含量和稀释剂，铬前躯体溶液的粘度可以变化。一般地，当用1-癸烯或者1-十二碳烯代替乙基苯作为铬前躯体稀释剂时，铬前躯体溶液的粘度增加，如表3中所见。也观察到1-十二碳烯溶液具有比1-癸烯溶液更高的粘度，如表3和图6中所示。

当用1-癸烯和1-十二碳烯稀释剂将通过现有方法制备的金属前躯体溶液稀释至7.25wt％的Cr时，获得的粘度一般太高例如高于大约300厘沲，以至于在较低环境温度下在工厂中难以操作。因此，将溶液稀释至每一溶剂中的6.25wt.％的铬浓度，并且测试该溶液的粘度为表4中示出的结果。

表3:7.25wt.％Cr溶液^1,2的温度依赖的粘度(以厘沲计)

¹在各自溶剂中溶液被稀释至7.25wt.％的铬。

²在图6中图形地表现数据。

表4:6.30wt.％Cr溶液^1,2的温度依赖的粘度(以厘沲计)

¹在图7中图形地表现数据。

²使用形成金属前躯体糊状物。

如表3和4所示，在图6和7中用图形图解使用形成金属前躯体溶液的现有方法的粘度测定的结果。在这两个图中，在y轴184上标示粘度(以厘沲计，cSt)并且在x轴186上标示温度(以℃计)。在两种情况中，使用1-十二碳烯作为溶剂产生最高的粘度，而使用乙基苯(EB)产生最低的粘度。在图6中，表188显示在4℃的温度下，1-十二碳烯中7.30wt.％的铬溶液得到的最大粘度190为大约700cSt。一般地，该粘度的溶液难于经过容器之间的管道泵送，并且因此难以在工厂中操作。相反，如在图7中的表192中所见，在1-十二碳烯中6.30wt.％的铬得到的最高粘度194小于大约300cSt，产生在工厂中易于操作的溶液。

尽管上述公开的技术可以进行各种改进和可选的形式，但通过附图中的实例已显示为具体的实施方式。但是，应当理解，本技术不被意图限于公开的具体形式。而是，本技术包括落入所附权利要求所限定的本技术的精神和范围内的所有改进、等同物和可选物。

Claims

1.一种组合物，其包括：

a)铬催化剂前躯体，其中所述铬催化剂前躯体是铬(II)或者铬(III)有机金属化合物；和

b)包括C₁₀至C₁₄正α烯烃的烯属稀释剂，其中稀释剂与所述前躯体中的铬原子的重量比的范围为13:1至44:1；

并且其中所述组合物不包括烷基金属化合物。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包括含氮化合物。

3.根据权利要求1至2任一项所述的组合物，其中所述有机稀释剂与所述铬原子的重量比的范围为16:1至28:1。

4.根据权利要求1至3任一项所述的组合物，其中所述铬催化剂前躯体是丙酮酸铬(II)或者丙酮酸铬(III)、或者羧酸铬(II)或者羧酸铬(III)。

5.根据权利要求1至4任一项所述的组合物，其中所述铬催化剂前躯体是羧酸铬(II)或者羧酸铬(III)，其中每个羧酸盐是C₄至C₁₉羧酸盐。

6.根据权利要求1至5任一项所述的组合物，其中所述铬催化剂前躯体是2-乙基己酸铬(III)。

7.根据权利要求1至6任一项所述的组合物，其中所述烯属稀释剂选自1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、及其混合物。

8.根据权利要求1至7任一项所述的组合物，其中所述烯属稀释剂是1-癸烯或者1-十二碳烯。

9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述铬催化剂前躯体是羧酸铬(III)，其中每个羧酸盐是C₄至C₁₉羧酸盐，所述烯属稀释剂基本上由C₁₀至C₁₄正α烯烃组成，并且所述烯属稀释剂与所述铬原子的重量比的范围为16:1至28:1。

10.一种低聚催化剂系统，其包括根据权利要求1至9任一项所述的组合物。

11.一种方法，其包括：

使下述化合物1)、2)、3)、和4)接触以形成低聚催化剂系统，

1)铬催化剂前驱体组合物，其包括：

i)铬(II)或者铬(III)有机金属化合物，和

ii)包括C₁₀至C₁₄正α烯烃的烯属稀释剂，其中稀释剂与所述前躯体中的铬原子的重量比的范围为13:1至44:1，并且其中所述铬催化剂前驱体溶液不包括烷基金属化合物；

2)C₄至C₂₀吡咯化合物；

3)烷基金属化合物，其选自三烷基铝化合物、二烷基铝卤化物化合物、烷基铝二卤化物化合物、二烷基铝氢化物化合物、烷基铝二氢化物化合物、二烷基铝烃氧化物(hydrocarbyloxide)化合物、烷基铝二烃氧化物化合物、烷基铝倍半卤化物化合物、烷基铝倍半烃氧化物化合物、或者其任何结合；和

4)C₆至C₁₀芳香族化合物。

12.根据权利要求11所述的方法，其中有机稀释剂与所述铬原子的重量比的范围为16:1至28:1。

13.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述铬(II)或者铬(III)有机金属化合物是丙酮酸铬(II)或者丙酮酸铬(III)、或者羧酸铬(II)或者羧酸铬(III)。

14.根据权利要求13所述的方法，其中铬(II)或者铬(III)有机金属化合物是羧酸铬(II)或者羧酸铬(III)，其中每个羧酸盐是C₄至C₁₉羧酸盐。

15.根据权利要求11或12所述的方法，其中铬(II)或者铬(III)有机金属化合物是2-乙基己酸铬(III)。

16.根据权利要求11至16中任一项所述的方法，其中所述烯属稀释剂选自1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、及其混合物。

17.根据权利要求11至16中任一项所述的方法，其中所述烯属稀释剂是1-癸烯或者1-十二碳烯。

18.根据权利要求11所述的方法，其中所述铬催化剂前躯体是羧酸铬(III)，其中每个羧酸盐是C₄至C₁₉羧酸盐，所述烯属稀释剂基本上由C₁₀至C₁₄正α烯烃组成，并且所述烯属稀释剂与所述铬原子的重量比的范围为16:1至28:1。

19.根据权利要求11至18中任一项所述的方法,其中所述吡咯化合物是2,5-二甲基吡咯。

20.根据权利要求11至19中任一项所述的方法，其中所述烷基金属化合物是三烷基铝化合物和烷基铝卤化物的混合物。

21.根据权利要求11至20中任一项所述的方法，其中所述芳香族化合物是甲苯、苯、乙基苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯、六甲基苯、及其混合物。

22.根据权利要求11至21中任一项所述的方法，进一步包括使所述低聚催化剂系统与乙烯接触以形成低聚物。