BRPI0921633B1 - Método para desativação e têmpera de um catalisador de oligomerização - Google Patents

Abstract

método para desativação e têmpera de um catalisador de oligomerização é descrito um método para desativar um sistema catalisador. o método pode incluir a colocação em contato de um efluente de reator compreendendo o sistema catalisador, uma olefina oligomerizada e diluente com um agente neutralizante para desativar no mínimo parcialmente o sistema catalisador, separando o efluente do reator em um ou mais fluxos compreendendo olefina oligomerizada e diluente, o um ou mais primeiros fluxos sendo substancialmente desprovidos do catalisador no mínimo parcialmente desativado e um segundo fluxo compreendendo o catalisador desativado; e colocação em contato do segundo fluxo com um agente de têmpera.

Description

MÉTODO PARA DESATIVAÇÃO E TÊMPERA DE UM CATALISADOR DE

OLIGOMERIZAÇÃO

REFERÊNCIA CRUZADA AO PEDIDO RELACIONADO

Este pedido reivindica prioridade para o

Pedido de

Patente

Provisória dos Estados Unidos n°

61/110.396 arquivado em 31 de outubro de 2008, Pedido de Patente

Provisória dos

Estados Unidos n° 61/110.407 arquivado em 31 de outubro de

2008 e Pedido de Patente Provisória dos

Estados Unidos n° 61/110.476 arquivado em 31 de outubro de

2008. Cada um destes pedidos de patente provisória é integralmente incorporado ao presente instrumento por referência.

ANTECEDENTES

As técnicas aqui descritas estão geralmente relacionadas à produção de oligômero e, mais especificamente, à redução de contaminação em um produto e/ou recuperação de diluente de um sistema de oligomerização.

Esta seção destina-se a apresentar ao leitor os aspectos da área que possam estar relacionados a aspectos das presentes técnicas, que são aqui descritas e/ou reivindicadas.

Acredita-se que esta discussão seja útil para dar ao leitor informações de antecedentes para proporcionar um melhor entendimento dos diversos aspectos das presentes técnicas.

Consequentemente, deve-se entender que não estas declarações devem ser lidas tendo isto em vista e como admissões de artigo anterior.

Conforme as tecnologias químicas e petroquímicas avançaram, os produtos destas tecnologias têm se tornado cada vez mais prevalecentes na sociedade. Particularmente,

Petição 870190010997, de 01/02/2019, pág. 12/16

2/72 conforme as técnicas para ligar blocos de construção moleculares simples em cadeias mais longas avançaram, os produtos (isto é, alfa olefinas, oligômeros, polímeros, etc.) têm sido cada vez mais incorporados em ou empregados para produzir diversos itens do dia a dia. Da produção destas moléculas de cadeia mais longa, sistemas e compostos catalisadores a montante são utilizados para oligomerizar ou polimerizar monômeros (por exemplo, etileno, propileno, buteno, etc.) nos produtos de cadeia mais longa. Estes sistemas catalisadores, sua preparação e posterior desativação podem afetar a eficiência da oligomerização ou polimerização.

RESUMO DAS CONFIGURAÇÕES

Encontram-se aqui descritas configurações de um método compreendendo a contatação de um efluente de reator compreendendo um sistema catalisador, uma olefina oligomerizada e diluente com um agente neutralizante para desativar pelo menos parcialmente o sistema catalisador; separando o efluente do reator em um ou mais fluxos compreendendo olefina oligomerizada e diluente, o um ou mais primeiros fluxos sendo substancialmente desprovidos do catalisador no mínimo parcialmente desativado, e um segundo fluxo compreendendo o catalisador desativado; e colocando em contato o segundo fluxo com um agente de têmpera. Em algumas configurações, o um ou mais primeiros fluxos são substancialmente desprovidos de agente neutralizante.

Em	algumas configurações,	a	etapa de	colocar o
efluente	do reator em contato	com	o gente	paralisante
produz	o sistema catalisador	no	mínimo	parcialmente

desativado tendo uma reduzida atividade catalisadora. Em

3/72 algumas configurações, a etapa de colocar o efluente do reator em contato com o agente neutralizante produz o sistema catalisador no mínimo parcialmente desativado tendo uma atividade reduzida para a isomerização da olefina oligomerizada. Em algumas configurações, a etapa de colocar o efluente do reator em contato com o agente neutralizante produz o sistema catalisador no mínimo parcialmente desativado tendo uma atividade catalisadora reduzida e o sistema catalisador no mínimo parcialmente desativado tendo uma atividade reduzida para a isomerização da olefina oligomerizada.

Em algumas configurações, a olefina oligomerizada no um ou mais fluxos compreendendo olefina oligomerizada, diluente ou combinações dos mesmos, contendo olefina oligomerizada, diluente ou combinações dos mesmos, tem um teor de olefina isomerizada menor do que o da olefina oligomerizada produzida em comparação com o método que não desativa no mínimo parcialmente o sistema catalisador. Em algumas configurações, a olefina oligomerizada tem um teor de olefina isomerizada que é aumentado em no máximo 75%, alternativamente no máximo 60%, alternativamente no máximo 50%, alternativamente no máximo 40, alternativamente no máximo 30, alternativamente no máximo 20, alternativamente no máximo 10, por peso da olefina isomerizada aumentada quando não desativando no mínimo parcialmente o sistema catalisador. Este maior teor de olefina isomerizada pode ser determinado analisando-se o efluente do reator antes que o agente neutralizante seja adicionado e analisando-se o produto de olefina oligomerizada separada sem a utilização de um agente neutralizante no processo (isto é,

4/72 um método que não desativa no mínimo parcialmente o catalisador).Este maior teor de olefina oligomerizada pode ser determinado analisando-se o efluente do reator antes que o agente neutralizante seja analisado e analisando-se o produto de olefina oligomerizada separada sem usar um agente neutralizante no processo (isto é, um método que não desative no mínimo parcialmente o catalisador).

Em algumas configurações, a quantidade de agente neutralizante é de no máximo 25 por cento, alternativamente 20 por cento, alternativamente 10 por cento, alternativamente 5 por cento, por peso maior que a quantidade para produzir a olefina oligomerizada tendo um teor de olefina isomerizada aumentado em no máximo 75, alternativamente 60, alternativamente 50, alternativamente 40, alternativamente 30, alternativamente 20, alternativamente 10 por cento por peso de olefina isomerizada aumentada quando não desativando no mínimo parcialmente o sistema catalisador.

Em uma outra configuração, um método compreende a colocação em contato de um sistema catalisador, etileno e um diluente; produzindo um produto de trimerização compreendendo 1-hexeno em um reator; removendo um efluente de reator compreendendo sistema catalisador, etileno, o produto de trimerização e diluente do reator; colocando o efluente do reator em contato com o agente neutralizante para desativar no mínimo parcialmente o sistema catalisador; destilando o efluente do reator em um ou mais primeiros fluxos compreendendo etileno, 1-hexeno, diluente ou qualquer combinação dos mesmos, o um ou mais fluxos sendo substancialmente desprovidos de catalisador

5/72 desativado e um segundo fluxo compreendendo o sistema catalisador desativado; e colocando o segundo fluxo em contato com um agente de têmpera. Em algumas configurações, a etapa de destilação inclui uma ou mais etapas de destilação. Em algumas configurações, o um ou mais primeiros fluxo são substancialmente desprovidos de um primeiro agente neutralizante conforme saem da etapa de destilação.

Nas configurações acima, o 1-hexeno destilado tem um teor de hexeno interno menor que um 1-hexeno destilado quando não desativando no mínimo parcialmente o sistema catalisador. Em algumas configurações, o 1-hexeno destilado tem um teor de hexeno interno que é aumentado em no máximo 75 por cento, alternativamente 60 por cento, alternativamente 50 por cento, alternativamente 40 por cento, alternativamente 30 por cento, alternativamente 20 por cento, alternativamente 10 por cento, por peso do maior hexeno interno quando não desativando no mínimo parcialmente o sistema catalisador. Este aumento no teor de 1-hexeno interno pode ser determinado analisando-se o efluente do reator antes que o agente neutralizante seja adicionado e analisando-se o 1-hexeno separado sem utilizar um agente neutralizante no processo (isto é, um método que não desative no mínimo parcialmente o catalisador).

Em outra configuração, a quantidade de primeiro agente neutralizante é de no máximo 25 por cento, alternativamente 20 por cento, alternativamente 15 por cento, alternativamente 10 por cento, alternativamente 5 por cento, por peso maior que a quantidade para produzir o 1hexeno destilado tendo um teor de 1-hexeno interno que seja

6/72 aumentado em no máximo 75 por cento, alternativamente 60 por cento, alternativamente 60 por cento, alternativamente 50 por cento, alternativamente 40 por cento, alternativamente 30 por cento, alternativamente 20 por cento, alternativamente por cento, do hexano interno no mínimo parcialmente o sistema catalisador.

Em qualquer das sistema catalisador compreende um composto metálico de transição e um metal alquil. Em algumas configurações, o sistema catalisador compreende um composto metálico de composto contendo nitrogênio e um metal alquil. Em algumas conf igurações, sistema catalisador compreende um carboxilato de cromo (III), um pirrol e um metal alquil.

Em qualquer das configurações acima, o sistema catalisador compreende um composto metálico de transição e um metal alquil. Em algumas configurações, o sistema catalisador compreende um composto metálico de transição, composto contendo nitrogênio e um metal alquil. Em algumas configurações, sistema catalisador compreende um carboxilato de cromo (III), um pirrol e um metal alquil.

Em algumas configurações, o sistema catalisador compreende uma fonte de cromo, um composto contendo nitrogênio e um metal alquil. Em algumas configurações, a fonte de cromo compreende um cromo (II) ou haleto de cromo (III), acetonato ou carboxilato. Em algumas configurações, a fonte de cromo compreende um cromo (II) ou carboxilato de cromo (III). Em algumas configurações, o carboxilato da fonte de cromo compreende um carboxilato Cl a C20. Em algumas configurações, o carboxilato de cromo é cromo (III)

7/72

2-etil hexanoato, cromo (III) octanoato, cromo (III) 2,2,6,6,-tetrametil heptanodionato, cromo (III) naftenato, cromo (III) acetato, cromo (III) butirato, cromo (III) neopentanoato, cromo (III) laurato, cromo (III) estearato, cromo (III) oxalato, cromo (II) bis(2-etil hexanoato), cromo (II) acetato, cromo (II) butirato, cromo (II) neopentanoato, cromo (II) laurato, cromo (II) estearato, cromo (II) oxalato ou suas misturas. Em algumas configurações, o carboxilato de cromo é cromo (III) 2-etil hexanoato. Em algumas configurações, o composto contendo nitrogênio é amina, amida, imida, nitrila ou suas misturas. Em algumas configurações, o composto contendo nitrogênio é pirrol. Em algumas configurações, o pirrol é um pirrol C₄ a Cio. Em algumas configurações, o pirrol é pirrol-2-ácido carboxílico, 2-acetilpirrol, pirrol-2-carboxaldeído, tetrahidroindol, 2,5-dimetilpirrol, 2,5-dietilpirrol, 2,4dimetil-3-etilpirrol, 3-acetil-2,4-dimetilpirrol, etil-2,4dimetil-5-(etoxicarbonil)-3-pirrol-proprionato, etil-3,5dimetil-2-pirrolcarboxilato, pirrol, 2,5-dimetilpirrol, 3,4-dimetilpirrol, 3,4-dicloropirrol, 2,3,4,5tetracloropirrol, 2-acetilpirrol, pirazol, pirrolidina, e dipirrolometano e suas misturas. Em algumas configurações, o pirrol tem 2,5 substituições. Em algumas configurações, o pirrol é 2,5-dimetilpirrol. Em algumas configurações, o pirrol é 2,5-dietilpirrol.

Em qualquer das configurações acima, o agente neutralizante é colocado em contato com uma proporção equivalente de agente neutralizante em relação a átomos de metal no sistema catalisador variando de 0,75:1 a 1,25:1. Em algumas configurações, o agente neutralizante é colocado

8/72 em contato com uma proporção equivalente de agente neutralizante em relação aos átomos de metal no sistema catalisador variando de 0,9:1 a 1,2:1. Em algumas configurações, o agente neutralizante é colocado em contato com uma proporção equivalente de agente neutralizante em relação aos átomos de metal no sistema catalisador a aproximadamente 1:1.

Em algumas configurações, o agente de têmpera é colocado em contato em uma proporção equivalente de agente neutralizante em relação aos átomos de metal no sistema catalisador no mínimo parcialmente desativado variando de 0,5:1 a 1,5:1. Em algumas configurações, o agente de têmpera é colocado em contato em uma proporção equivalente de agente neutralizante em relação aos átomos de metal no sistema catalisador no mínimo parcialmente desativado variando de 0,7:1 a 1,2:1. Em algumas configurações, o agente de têmpera é colocado em contato em uma proporção equivalente de agente neutralizante em relação aos átomos de metal no sistema catalisador no mínimo parcialmente desativado variando de 0,8:1 a 1,1:1. Em algumas configurações, o agente de têmpera é colocado em contato em uma proporção equivalente de agente neutralizante em relação aos átomos de metal no sistema catalisador no mínimo parcialmente desativado variando de 1:1. Em algumas configurações, o agente de têmpera é suficiente para tornar o segundo fluxo não pirofórico.

Em qualquer das configurações acima, o método pode também incluir a reciclagem do diluente. Em algumas configurações, o diluente reciclado substancialmente não contém agente neutralizante. Em algumas configurações, o

9/72 agente neutralizante não exige que uma etapa de purificação remova o agente neutralizante além da sua separação do catalisador no mínimo parcialmente desativado. Em algumas configurações, o diluente é reciclado para o reator. Em algumas configurações, ele é reciclado para um processo de oligomerização.

Em algumas configurações, o agente neutralizante é selecionado de um álcool C₄ a C₃₀. Estes alcoóis pode incluir monoalcoóis ou polióis (por exemplo, dióis). Em algumas configurações, o agente de têmpera é selecionado de um álcool C₄ a C₃₀. Em algumas configurações, tanto o agente neutralizante quanto o agente de têmpera são selecionados de alcoóis C₄ a C₃₀.

Em algumas configurações, o agente neutralizante e o agente de têmpera são independentemente selecionados de grupos consistindo de aminas, alcoóis ou suas misturas. Em algumas configurações, o agente neutralizante e o agente de têmpera são independentemente selecionados do grupo composto de mono alcoóis, dióis, polióis ou suas misturas. Em algumas configurações, é um mono álcool C₄ a C₂₀. Em algumas configurações, o agente de tempera é um mono álcool C₄ a C₂₀. Em algumas configurações, o agente neutralizante é selecionado do grupo composto de um butanol, um pentanol, um hexanol, um heptanol, um octanol e nonanol, um decanol, um undecanol ou suas misturas. Em algumas configurações, o agente neutralizante é é selecionado do grupo composto de 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3heptanol, 4-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4octanol, 2-etil-l-hexanol, 2-metil-3-heptanol, 1-decanol,

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2-decanol, 3-decanol, 4-decanol, 5-decanol, 1-undecanol, 2udecanol, 7-metil-2-decanol, um 1-docecanol, um 2dodecanol, 2-etil-l-decanol e suas misturas. Em uma configuração, o agente neutralizante compreende 2-etil-lhexanol. Em algumas configurações, o agente neutralizante e o agente de têmpera são o mesmo.

Em algumas configurações, o metal alquil compreende um grupo 1, 2, 12 ou 13 metal. Em algumas configurações, o metal alquil compreende um alquil lítio, alquil sódio, alquil magnésio, alquil boro, um alquil zinco ou alquil alumínio. Em algumas configurações, o(s) grupo(s) alquil é/são um grupo alquil Ci a C_i0. Em algumas configurações, o(s) grupo(s) alquil é/são independentemente selecionado(s) de um grupo metil, um grupo etil, um grupo n-propil, um grupo n-butil, um grupo isobutil ou um grupo t-butil. Em determinadas configurações, o metal alquil compreende um alumínio alquil. Em algumas configurações, o trialquil alumínio é selecionado do grupo composto de trimetil alumínio, trietil alumínio, tri-n-butilalumínio, triisobutil alumínio ou suas misturas.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A vantagem das técnicas pode se tornar aparente mediante a leitura da descrição detalhada abaixo e por referência aos desenhos, nos quais:

A Fig. 1 é um fluxograma de um sistema de purificação em um processo de oligomerização;

A Fig. 2 é um fluxograma de um sistema de purificação em um processo de oligomerização de acordo com as configurações das presentes técnicas; a Fig. 2 é um fluxograma representando uma coluna de separação para a

11/72 purificação de um fluxo de efluente do reator no qual uma solução neutralizante é usada para desativar um catalisador no fluxo do efluente do reator e uma solução de têmpera é usada para reduzir a natureza pirofórica do fluxo de elementos pesados da coluna de separação, de acordo com uma configuração;

A Fig. 3 é um fluxograma de u m sistema de purificação em um processo de oligomerização de acordo com as configurações das presentes técnicas;

A Fig. 4 é um fluxograma de um processo de oligomerização de acordo com as configurações das presentes técnicas;

A Fig. 5 é um diagrama em blocos do método de oligomerização de acordo com as configurações das presentes técnicas;

A Fig. 6 é um diagrama em blocos do método para preparar uma solução precursora de metal e sistema de catalisador subsequente de acordo com as configurações das presentes técnicas;

A Fig. 7 é um diagrama em blocos do método de oligomerização de acordo com as configurações das presentes técnicas;

As Figs. 8-16 são fluxogramas dos sistemas de oligomerização de acordo com as configurações das presentes técnicas; e

A Fig. 17 é um fluxograma de um processo para fazer um sistema de poliolefina de acordo com as configurações das presentes técnicas.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS CONFIGURAÇÕES ESPECÍFICAS

Uma ou mais configurações específicas das presentes

12/72 técnicas serão aqui descritas. Em um esforço para apresentar uma descrição concisa destas configurações, nem todos os recursos de uma implantação real são descritos na especificação. Deve-se observar que no desenvolvimento de qualquer tal implantação real, como em qualquer projeto de engenharia ou design, diversas decisões específicas da implantação devem ser tomadas para atingir-se as metas específicas dos desenvolvedores, tais como o cumprimento das restrições relacionadas ao sistema e relacionadas aos negócios, que podem variar de uma implantação para outra. Além disso, deve-se observar que este esforço de desenvolvimento pode ser complexo e demorado, mas seria entretanto uma realização rotineira de design, fabricação e manufatura para os que tenham habilidades comuns que tenham o benefício desta revelação.

Para qualquer composto em particular aqui revelado, a estrutura geral ou nome geral apresentado destina-se a englobar todos os isômeros estruturais, isômeros de conformação e estereoisômeros que possam resultar de um conjunto particular de substituintes, a menos que indicado de outra forma. Portanto, uma referência geral a um composto inclui todos os isômeros estruturais, a menos que explicitamente indicado de outra forma, por exemplo, uma referência geral ao pentano inclui n-pentano, 2-metilbutano e 2,2-dimetilpropano. Além disso, a referência a uma estrutura geral engloba todos os enantiômeros, diastereômeros e outros isômeros ópticos, seja nas formas enantiomérica ou racêmica, bem como misturas de estereoisômeros, conforme o contexto permita ou exija. Para qualquer fórmula particular que seja apresentada, qualquer

13/72 fórmula geral apresentada engloba também todos os isômeros de conformação, regioisômeros e estereoisômeros que possam resultar de um conjunto em particular de substituintes.

Em relação a termos ou frases transitórios de reivindicações, o termo transitório compreendendo, que é sinônimo de incluindo, contendo, tendo ou caracterizado por é inclusivo ou aberto e não exclui elementos não mencionados ou etapas de método. A frase transitória consistindo de exclui qualquer elemento, etapa ou ingrediente não especificado na reivindicação. A frase transitória consistindo essencialmente de limita o escopo de uma reivindicação aos materiais ou etapas especificados e estes não afetam significativamente a(s) característica(s) básica(s) e nova(s) da invenção reivindicada.

Uma reivindicação de consistindo essencialmente de ocupa um meio termo entre as reivindicações fechadas que são redigidas em um formato consistindo de e reivindicações totalmente abertas que sejam redigidas em um formato compreendendo. Na ausência de uma indicação em contrário, quando descrevendo um composto ou composição consistindo essencialmente de não deve ser interpretado como compreendendo, mas destina-se a descrever o componente mencionado que inclui materiais que não alteram significativamente a composição ou método ao qual o termo é aplicado. Por exemplo, uma matéria prima consistindo de um material A pode incluir impurezas tipicamente presentes em uma amostra comercialmente produzida ou comercialmente disponível do composto ou composição mencionado. Quando uma reivindicação inclui diferentes características e/ou classes de características

14/72 (por exemplo, uma etapa de método, características da matéria prima e/ou características do produto, dentre outras possibilidades) , os termos transitórios compreendendo, consistindo essencialmente e consistindo de se aplicam apenas à classe de recursos à qual eles são utilizados e é possível ter diferentes termos ou frases transitórios utilizados com diferentes recursos dentro de uma reivindicação.

Por exemplo, o método pode compreender diversas etapas mencionadas (e outras etapas não mencionadas), mas utilizar uma preparação de sistema catalisador consistindo de etapas específicas ou alternativamente consistindo de etapas específicas, mas utilizar um sistema catalisador compreendendo os componentes mencionados e outros componentes não mencionados.

Apesar das composições e métodos serem descritos em termos de compreendendo diversos componentes ou etapas, as composições e métodos podem também consistir essencialmente de ou consistir dos diversos componentes ou etapas.

Os termos um, uma e o destinam-se, a menos que expressamente indicado de outra forma, a incluir as alternativas no plural, por exemplo, no mínimo um (uma).

Por exemplo, a revelação de um metaloceno engloba um metaloceno ou misturas ou combinações de mais que um metaloceno, a menos que especificado de outra forma.

O termo alfa olefina utilizado nesta especificação e reivindicações refere-se a uma olefina que tem uma ligação dupla entre o primeiro e o segundo átomos de carbono da cadeia contíngua mais longa de átomos de carbono. O termo

15/72 alfa olefina inclui alfa olefinas lineares e ramificadas, a menos que expressamente especificado de outra forma, no caso de alfa olefinas ramificadas, uma ramificação pode estar na posição 2 (um vinilideno) e/ou na posição 3 ou superior em relação à ligação dupla de olefina. O termo vinilideno, sempre que usado nesta especificação e reivindicações, refere-se a uma alfa olefina tendo uma ramificação na posição 2 em relação à ligação dupla de olefina. Por si próprio, o termo alfa olefina não indica a presença ou ausência de heteroátomos e/ou a presença ou ausência de outras ligações duplas de carbono-carbono a menos que explicitamente indicado. O termo alfa olefina de hidrocarboneto ou hidrocarboneto de alfa olefina referese a compostos de alfa olefina contendo apenas hidrogênio e carbono.

termo alfa olefina linear usado no presente instrumento refere-se a uma olefina linear tendo uma ligação dupla entre o primeiro e segundo átomos de carbono. O termo alfa olefina linear por si só não indica a presença ou ausência de heteroátomos e/ou a presença ou ausência de outras ligações duplas carbono-carbono, a menos que explicitamente indicado. 0 termo alfa olefina de hidrocarboneto linear ou hidrocarboneto de alfa olefina linear refere-se a compostos de alfa olefina lineares contendo apenas hidrogênio e carbono.

O termo alfa olefina normal, sempre que usado nesta especificação e reivindicações refere-se a uma mono-olefina de hidrocarboneto linear tendo uma ligação dupla entre o primeiro e segundo átomos de carbono. Observa-se que a alfa olefina normal não é sinônimo de alfa olefina

16/72 linear, pois o termo alfa olefina linear pode incluir compostos olefínicos linear tendo uma ligação dupla entre o primeiro e segundo átomos de carbono e tendo heteroátomos e/ou ligações duplas adicionais.

O termo consiste essencialmente de alfa olefina(s) normal(is) ou suas variações, sempre que usado nesta especificação e reivindicações, refere-se a produto(s) de alfa olefina normal(is) comercialmente disponível(veis). O produto de alfa olefina normal comercialmente disponível pode conter impurezas de alfa olefina não normais tais como vinilidenos, olefinas internas, alfa olefinas ramificadas, parafinas e diolefinas, dentre outras impurezas, que são removidas durante o processo de produção da alfa olefina normal. Alguém normalmente familiarizado na area que a identidade e quantidade de impurezas específicas presentes no produto de alfa olefina normal comercial dependerão da origem do produto de alfa olefina normal comercial. Consequentemente, o termo consiste essencialmente de alfa olefinas normais e seus variantes não pretende limitar o montante/quantidade dos componentes de alfa olefina não lineares de maneira mais rigorosa do que os montantes/quantidades presentes em um produto de alfa olefina normal comercial, a menos que explicitamente especificado. Uma fonte de produtos de alfa olefinas comercialmente disponíveis são os produzidos pela oligomerização do etileno. Uma segunda fonte de produtos de alfa olefina comercialmente disponíveis são aqueles que são produzidos e opcionalmente isolados de fluxos da síntese de Fischer-Tropsch. Uma fonte de produtos de alfa olefina normais comercialmente disponíveis produzidos por

17/72 oligomerização de etileno que podem ser utilizados como uma matéria prima da olefina é a Chevron Phillips Chemical Company LP, The Woodlands, Texas, EUA. Outras fontes de produtos de alfa olefinas normais comercialmente disponíveis produzidos por oligomerização de etileno que podem ser utilizadas como uma matéria prima de olefina incluem Inneos Oligomers (Feluy, Bélgica), Shell Chemicals Corporation (Houston, Texas, EUA ou Londres, Reino Unido), Idemitsu Kosan (Tóquio, Japão) e Mitsubishi Chemical Corporation (Tóquio, Japão), dentre outros. Uma fonte de produtos de alfa olefina normais comercialmente disponíveis produzidos e opcionalmente isolados a partir de fluxos de síntese de Fisher-Tropsch incluem Sasol (Joanesburgo, África do Sul), dentre outros.

As presentes técnicas estão relacionadas a métodos para desativar um sistema catalisador em um fluxo de efluente.

Como discutido detalhadamente no presente instrumento geralmente ilustrado pelo sistema de purificação mostrado na

Fig. 1, um fluxo efluente de reator 12 pode conter sistema catalisador ativo. Um agente neut ra1i zante/de têmpera pode ser injetado no fluxo do efluente de reator 12 para desativar e neutralizar sistema catalisador e, portanto, impedir a formação de compostos indesejáveis tal como em uma coluna (por exemplo, isômeros outros sistema de processamento a jusante, de fracionamento 16 e no produto desejado. Como aqui discutido, a neutralização e a têmpera do sistema catalisador podem ser divididas em uma etapa de neutralização e em uma etapa de têmpera separada que ocorre em diferentes pontos nos processos a jusante. O agente

18/72 neutralizante, também aqui denominado agente de desativação, seria adicionado para neutralizar a atividade do sistema catalisador (isto é, desativar o catalisador) e o agente de têmpera seria adicionado para temperar a natureza pirofórica, reatividade da água e/ou reatividade de oxigênio dos resíduos do sistema catalisador.

A coluna exemplar 16 descarrega componentes leves 20, componentes pesados 22 e um fluxo de produto/diluente (por exemplo, solvente) 20. Conforme aqui utilizado, o termo diluente inclui solventes e estes termos são usados de maneira intercambiável nos exemplos. Na configuração ilustrada, o produto/diluente 18 sai da coluna 16 a partir de uma extração lateral. Os componentes leves 20 saem por cima e os componentes pesados 22 saem na forma de um fluxo inferior. Como apreciado por aqueles familiarizados na área, os componentes leves 20 geralmente referem-se a componentes tendo uma pressão de vapor menor ou ponto de ebulição maior que o produto ou diluente e os produtos pesados 22 geralmente referem-se a componentes tendo uma pressão de vapor maior ou ponto de ebulição menor que o produto ou diluente. O produto/diluente 18 é geralmente adicionalmente processado (não exibido) para separar o diluente do produto (e reciclar o diluente para reuso no reator de oligomerização a montante. Além disso, deve-se observar que a configuração do sistema de purificação 10 pode variar, como ocorre com o produto/diluente 18 saindo junto com os componentes leves 2 0 por cima da coluna 16, por exemplo.

A quantidade de agente neutralizante/de têmpera 14 injetada no efluente do reator 12 pode ser suficiente para

19/72 tanto neutralizar os componentes catalisadores residuais quanto realizar a têmpera da natureza pirofórica, reatividade da água e/ou reatividade com oxigênio dos resíduos do sistema catalisador residual.

Por exemplo, aproximadamente 1,8 equivalente do total de agente neutralizante/de têmpera 14 por equivalente catalisador (eqs./eq.) pode ser

Entretanto, o tempo de contato ser suficiente para permitir neutralizante/de antes da entrada fracionamento neutralizante/de sair por cima produto/diluente de metal no têmpera 14 do efluente adicionado ao efluente para esta injeção pode não reação completa do agente com o catalisador residual do reator 12 na coluna de

Consequentemente, têmpera não reagido no

18,

Conforme o diluente seja geralmente reciclado quando o agente pode infelizmente fluxo de leves contaminando os

0 ou no fluxo de processos a jusante.

separado do fluxo de produto/diluente reciclado de contaminação diluente é montante pode indesejavelmente catalisador no reator, reduzindo volta para agente 14 reutilizado no no reator de diluente reator a neutralizar o a eficiência do sistema processo pode ser dividida em duas ou mais partes. Uma primeira adição de um agente neutralizante pode ser injetada no efluente do reator 12 neutralizar reduzir a antes da coluna de fracionamento a atividade do sistema catalisador e, aproximadamente 1,0 equivalente de agente relação aos equivalentes de átomo de

Por para portanto exemplo, neutralizante em metal o sistema

20/72 catalisador pode ser injetado em uma solução neutralizante compreendendo o agente neutralizante no efluente do reator 12 para neutralizar ou desativar o catalisador. Uma adição de um agente de têmpera pode ser injetada à jusante da coluna de fracionamento 16, para reduzir a natureza pirofórica, reatividade da água e/ou reatividade de oxigênio dos resíduos do sistema catalisador. Por exemplo, aproximadamente 0,8 eqs./eq do agente de têmpera 14 em relação ao total de metal nos componentes catalisadores pode ser injetado à jusante da coluna de fracionamento 16 como uma solução de têmpera compreendendo o agente de têmpera. Como o diluente de reciclagem pode ser retirado da coluna de purificação 16 antes da injeção da solução de têmpera, a quantidade de agente neutralizante 14 que aparece como contaminação no diluente de reciclagem pode ser reduzida ou substancialmente eliminada.

A alfa olefina formada no processo aqui descrito, tal como 1-hexeno, pode ser usada como um comonômero em uma polimerização de poliolefina ou como uma matéria prima para outros processos químicos. Ao reduzir a contaminação de um diluente reciclado com venenos catalisadores no processo de oligomerização, as técnicas aqui discutidas podem reduzir os custos e aumentar a pureza do produto de alfa olefina. Por sua vez, isto pode reduzir os custos dos processos à jusante (por exemplo, polimerização de poliolefina) que empregam a alfa olefina como matéria prima.

termo oligomerização e seus derivados refere-se a processos que produzem uma mistura de produtos contendo no mínimo 70 por cento por peso de produtos contendo de 2 a 30 unidades de monômero. De maneira semelhante, um oligômero

21/72 é um produto que contém de 2 a 30 unidades de monômero, enquanto que um produto de oligomerização inclui todo produto feito pelo processo de oligomerização, incluindo os produtos que não sejam oligômeros (por exemplo, produto que contenha mais que 30 unidades de monômero). Deve-se observar que as unidades de monômero no oligômero ou produto de oligomerização não tem que ser as mesmas. Por exemplo, um oligômero ou produto de oligomerização de um processo de oligomerização usando etileno e propileno como monômeros pode conter unidades de etileno e/ou propileno.

termo trimerização e seus derivados refere-se a processos que produzem uma mistura de produtos contendo no mínimo 70 por cento por peso de produtos contendo três e apenas três unidades de monômero. Um trímero é um produto que contém três e apenas três unidades de monômero enquanto que um produto de trimerização inclui todos os produtos feitos pelo processo de trimerização, incluindo trímero e produtos que não sejam trimeros (por exemplo, dímeros ou tetrâmeros). De maneira geral, uma trimerização de olefina reduz o número de ligações olefínicas, isto é, ligações duplas carbono-carbono, pela metade quando considerando o número de ligações de olefina nas unidades de monômero e o número de ligações de olefina no trímero. Deve-se observar que as unidades de monômero no trímero ou produto de trimerização não têm que ser as mesmas. Por exemplo, um trímero de um processo de trimerização usando etileno e buteno como monômeros pode conter unidades de monômero de etileno e/ou buteno. Isto quer dizer que o trímero incluirá produtos de C₆, C₈, Ci₀ e Ci₂. Em outro exemplo, um

22/72 trímero de um processo de trimerização usando etileno como monômero contém unidades de monômero de etileno. Devese observar também que uma única molécula pode conter duas unidades de monômero. Por exemplo, dienos, tais como 1-3 butadieno e 1,3-pentadieno, têm duas unidades de monômero em uma molécula.

Injeção Dividida de Solução Neutralizante e Solução de Têmpera

Fazendo referência à Fig. 2, um fluxograma do processo exibe um sistema de separação 24 para a purificação inicial de um efluente 12 de um reator, tal como a partir de um reator de oligomerização ou trimerização. Entretanto, as técnicas aqui descritas para neutralizar os sistemas catalisadores e os resíduos do sistema catalisador de têmpera podem ser usadas com diversos processos quimicos. Por exemplo, outros tipos de reatores de oligomerização e, de fato, reatores para outros tipos de produtos quimicos podem usar uma adição separada de uma solução neutralizante antes de uma coluna de purificação e uma solução de têmpera após uma coluna de purificação como aqui discutido. Estes reatores alternados e sistemas de reator são considerados dentro do escopo das presentes técnicas. Para uma discussão dos processos de oligomerização exemplares aplicáveis, tais como os processos de trimerização exemplares, consulte a Patente dos Estados Unidos n° 7.384.886, Publicação de Pedido de Patente n° 2002/0182124 e Publicação de Pedido de Patente n° 2004/0236163 e Publicação de Pedido de Patente n° 2005/0197521, todas as quatro aqui integralmente incorporadas por referência para todos os fins.

O sistema de separação 24 utiliza uma adição (agente

23/72 neutralizante 14 A) de um agente neutralizante (Fig. 1) para neutralizar um sistema catalisador antes de uma coluna de fracionamento 16 e uma adição separada (agente de têmpera 14 B) dos agentes neutralizante e de têmpera para desativar no mínimo parcialmente o sistema catalisador que esteja com os outros componentes pesados (ex. : coletivamente aqui denominado fluxo de pesados 22) à jusante da coluna de fracionamento 16. Este sistema 24 pode ser usado em um processo de reação de oligomerização ou trimerização para reduzir a probabilidade de uma contaminação do agente neutralizante ou de têmpera volte ao reator através de um sistema diluente de reciclagem, por exemplo. Além disso, pode ser útil desativar os componentes do catalisador através do agente neutralizante 14 A antes de sujeitar o sistema catalisador a quaisquer temperaturas maiores à jusante no sistema de purificação (por exemplo, em um ebulidor de coluna). Além disso, a têmpera através do agente de têmpera 14 B pode ocorrer também à jusante após o produto de oligomerização ter sido separado dos resíduos do sistema catalisador neutralizado (desativado).

Teoricamente, o agente neutralizante 14 A pode ser adicionado em uma quantidade tal que aproximadamente um equivalente do agente neutralizante reaja com um equivalente de átomo de metal do sistema catalisador. Entretanto outras proporções podem ser apropriadas e variações são apresentadas em toda a especificação. A proporção desejada reduz ou neutraliza a atividade do sistema catalisador e, portanto reduz a degradação do produto de oligomerização durante a destilação à jusante, mas pode deixar o resíduo pirofórico no sistema

24/72 catalisador. Teoricamente, o agente de têmpera 14 A pode ser posteriormente adicionado em uma quantidade tal que os equivalentes do agente neutralizante 14 A mais agente de têmpera 14 B reajam com todos os equivalentes de ligações metal alquil. Isto reduz a natureza pirofórica, a reatividade da água e/ou reatividade do oxigênio dos resíduos do sistema catalisador residual.

De maneira geral, o efluente do reator 12 pode incluir compostos como diluente, produto, pesados, leves e sistema catalisador ativo. Um agente neutralizante 14 A e um agente de têmpera 14 B podem ser armazenados em recipiente para adição ao processo para neutralizar ou temperar o catalisador. Se o agente neutralizante 14 A e o agente de têmpera 14 B forem o mesmo composto, eles podem ser obtido do mesmo recipiente ou fornecedor. Além disso, a água e outros contaminantes podem ser retirados dos agentes 14 A e 14 B em uma secadora, por exemplo. Por último, deve se enfatizar que as presentes técnicas não impedem o ajuste da quantidade dos agentes 14 A e 14 B acionados ao processo para outros fins. Por exemplo, se desejar determinadas configurações, a quantidade do agente neutralizante 14 A pode ser aumentada para proporcionar têmpera em adição à desativação completa dos componentes catalisadores no efluente 12 (à montante da coluna de fracionamento 16).

De maneira geral, o agente neutralizante 14 A (e opcionalmente o agente de têmpera 14 B) é selecionado para ser solúvel no fluxo do efluente do reator 12. Os agentes neutralizante e de têmpera podem incluir aminas C₄ a C₃₀, C₄ a C₂o ou C₄ a C_i2. O agente neutralizante 14 A pode ser selecionado tendo um ponto de ebulição tal que não forme um

25/72 azeótropo com o produto de monômero de olefina. Na trimerização do etileno para 1-hexeno, exemplos de agentes de neutralização alcoólicos incluem, sem limitação, butanol, decanol pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, suas misturas; alternativamente, 1-hexanol, 2hexanol,

3-hexanol,

2-etil-1-hexanol,

3-octanol,

1heptano1,

2-heptanol,

3-heptanol, 4-heptanol, 2-metil-3heptanol,

1-octanol,

2-octanol, 3-octanol, 4-octanol,

7metil-2-decanol,

1-decanol,

2-decanol,

3-decanol,

4decanol, 5-decanol, 2-etil-l-decanol e suas misturas.

Em uma configuração, o agente neutralizante 14 A pode ser 2etil-1-hexanol.

Apesar de um único agente neutralizante/de têmpera 14 (consulte a Fig. 1) ter sido aqui discutido, deve-se entender que a solução do agente neutralizante 14 A e a solução do agente de têmpera 14 B não tem que ser do mesmo material. Por exemplo, o agente de têmpera 14 B pode ser água ou outros compostos. O uso de diferentes materiais para o agente neutralizante 14 A e o agente de têmpera 14 B é considerado dentro do escopo das presentes técnicas. Além disso, deve-se observar que determinados compostos (por exemplo, solvente de hidrocarboneto) em uma solução neutralizante tendo o agente neutralizante pode ser aceitável no processo e/ou não resultar em contaminação. Geralmente, pode ser o próprio agente neutralizante que seja o contaminante e ele deve ser retirado do diluente reciclado ou de outros fluxos.

A adição do agente neutralizante 14 A ao efluente do reator 12 pode ocorrer perto de uma válvula de controle, por exemplo, para facilitar a mistura do agente

26/72 neutralizante 14 A com o efluente 12. Em um exemplo, o agente neutralizante 14 A ê injetado à jusante de uma válvula de controle de pressão do reator de oligomerização. Em outro exemplo, o agente neutralizante 14 A pode ser adicionado imediatamente a montante da válvula de controle de pressão. Entretanto, para a injeção do agente 14 A à montante de uma válvula, a válvula deve ser normalmente suficientemente isolada do reator para evitar contaminação, por exemplo, na extremidade de uma perna ou cano vindo do reator. Nestes exemplos, conforme o efluente do reator 12 se expande através de uma válvula de controle, a turbulência pode auxiliar na mistura do agente neutralizante 14 A com o efluente do reator 12. A quantidade de agente neutralizante 12 A injetada pode ser controlada por uma válvula de controle de adição de neutralizante. A válvula de controle de adição de neutralizante pode ser ajustada com base na vazão de catalisador para o reator, mantendo a proporção ou quociente do agente neutralizante 14 A em relação aos metais no catalisador ativo substancialmente constante, por exemplo, a aproximadamente 1,0 eqs./eq. e assim por diante.

Um agente de têmpera 14 B pode ser adicionado ao fluxo de pesados 22 ou em outros pontos a jusante. O agente de têmpera 14 B pode ser adicionado perto de uma válvula de controle para facilitar a mistura, perto de uma caldeira de recozer (não mostrada) no fluxo de pesados 22 da coluna 16 e assim por diante. A quantidade de agente de têmpera 14 B adicionada pode ser ajustada com base na quantidade de sistema catalisador adicionada ao reator de oligomerização a montante, uma vazão dos pesados 22 e assim por diante.

27/72

Novamente, o agente de têmpera 14 B pode também ser adicionado a outras unidades de processo, tal como um tanque de armazenagem de pesados à jusante, dentre outros.

A coluna de fracionamento 16 pode ser uma coluna de destilação contínua com estágios de separação compostos de bandejas, material de embalagem ou suas combinações. Uma coluna de f racionamento em potencial 16 pode ter três fluxos de saída, um fluxo de pesados 22, um fluxo de produto/diluente 18 e um fluxo de leves 20. Outros processos podem ter configurações diferentes. Exemplos de outros sistemas de fração que podem ser utilizados podem ser encontrados nos documentos anexados como parte desta revelação.

O fluxo de leves 20 pode incluir etileno e coprodutos de reação, tais como compostos de hidrocarboneto tendo menos que aproximadamente 5 átomos de carbono por molécula. O fluxo de leves pode incluir também outros compostos não hidrocarboneto, tal como hidrogênio, nitrogênio, oxigênio, monóxido de carbono, dióxido de carbono e água.

O fluxo de produto/diluente 18 geralmente inclui compostos tendo pontos de ebulição similares, por exemplo, compostos tendo números semelhantes de carbonos. Em uma configuração, o fluxo de produto/diluente 18 geralmente contém o produto dos compostos C₆ 1-hexeno e ciclohexano diluente. O fluxo de pesados 22 pode incluir compostos de hidrocarboneto tendo de aproximadamente 7 a aproximadamente 100 átomos de carbono por molécula. Os pesados 22 podem também incluir produtos olefínicos superiores tais como, por exemplo, decenos e tetradecenos, bem como produtos poliméricos, resíduos de sistema catalisador e sistema

28/72 catalisador desativado.

A coluna de fracionamento 16 pode ser aquecida pela reciclagem de uma parte do fluxo de pesagem 22 de volta à coluna de fracionamento 16 através de uma caldeira de recozer, por exemplo. Neste, a caldeira de recozer (isto é, trocador de calor) pode ser fornecida com fluido de transferência por calor, tal como vapor. Além disso, uma parte dos leves 22 pode ser condensada e retornada à coluna 16 como refluxo. Em determinadas configurações, um recipiente acumulador ou tambor de refluxo e/ou bombas de refluxo podem facilitar a introdução dos leves condensados 22 como refluxo à coluna 16.

Fazendo referência à Fig. 3, um tambor de expansão opcional 32 (ou separador de vapor/líquido) é apresentado no sistema de purificação 30. 0 efluente do reator 12 pode ser introduzido em um tambor de expansão 32, que separa o efluente do reator 12 em um fluxo de vapor 34 e um vapor líquido 36. Esta separação inicial divide os componentes de luz que podem estar presentes no efluente do reator 12, tais como hidrogênio, etileno e semelhantes, dos componentes de maior ponto de ebulição como 1-hexeno, diluentes e resíduos de catalisador. Os fluxos tanto 34 quanto 36 são introduzidos na coluna de fracionamento 16. O emprego de um tambor de expansão 32 pode melhorar a eficácia da coluna 16.

Produzindo um Oligômero com Neutralizante e Têmpera Divididos

A Fig. 4 apresenta um exemplo de sistema de oligomerização 40 empregando injeção separada de agente neutralizante 14 A e agente de têmpera 14 B. Um sistema de

29/72 alimentação 42 prepara e fornece um ou mais fluxos de alimentação 44 a um reator de oligomerização no sistema reator 46. Os fluxos de alimentação 44 podem incluir uma ou mais olefinas de alimentação, diluentes, hidrogênio, componentes catalisadores e sistemas catalisadores. Para obter exemplos aplicáveis de sistemas catalisadores de oligomerização e seus exemplos de preparação, consulte as Patentes dos Estados Unidos n^oS 6.133.495 e 7.384.886 anexas, que são aqui integralmente incorporadas por referência para todos os fins.

No reator, a olefina da matéria prima é oligomerizada em um oligômero (por exemplo, hexeno, octeno, deceno, dodeceno, etc.) na presença de um sistema catalisador e opcionalmente diluente, hidrogênio e outros compostos. Um fluxo de efluente de reator 12 tendo o produto do oligômero realiza a descarga do sistema reator 46 e entra em um sistema de purificação 48. No sistema de purificação 48, um ou mais fluxos de leves ou de olefinas 50 e um ou mais fluxos de pesados 52 são separados do produto oligômero 54. O diluente 56 pode também ser separado do produto de oligômero e opcionalmente reciclado para o sistema de alimentação 42 ou sistema de reator 46. Novamente, para verificar uma discussão de exemplos aplicáveis dos processos de oligomerização nos sistemas de purificação associados, consulte a Patente dos Estados Unidos n°

7,384,886,

Publicação do Pedido de Patente dos Estados

Unidos n° 2002/0182124, Publicação do Pedido de Patente dos

Estados Unidos n° 2004/0236163 e Publicação do Pedido de

Patente dos Estados Unidos n° 2005/0197521, que são aqui integralmente incorporadas por referência par atodos os

30/72 fins. O agente neutralizante 14 A é injetado no fluxo de efluente 12 para desativar os componentes catalisadores residuais. O agente de têmpera 14 B é injetado na posição intermediária do sistema de purificação 48 ou nos fluxos de catalisador no mínimo parcialmente desativados 52 para temperar a natureza pirofórica dos componentes catalisadores residuais.

Um método 90 para fabricar e usar um produto de oligômero ou trímero é ilustrado pelo fluxograma da Fig. 5. O método 90 aproveita as técnicas aqui reveladas para neutralizar (isto é, desativar) o catalisador em um efluente de reator 12 e temperar os componentes catalisadores a jusante de um fracionamento de efluente ou coluna de purificação, tal como em um fluxo inferior ou de pesados 22 da coluna 16 (consulte a Fig. 2) . Sistemas catalisadores de oligomerização ou trimerização são preparados (bloco 92). Os sistemas catalisadores de oligomerização ou trimerização podem ser utilizados em um sistema reator para produzir um produto de oligômero ou trímero (bloco 94).

O produto oligômero ou trímero pode ser retirado do reator em um fluxo de efluente (por exemplo, efluente do reator 12), que pode também conter diluentes e componentes catalisadores ativos. Como indicado no bloco 96, uma solução neutralizante compreendendo um agente neutralizante (por exemplo, agente neutralizante 14 B) pode ser injetada no efluente do reator para desativar o sistema catalisador no efluente antes de um fracionamento inicial ou purificação do produto oligômero ou trímero. Posteriormente, na purificação inicial, indicada no bloco

31/72

98, o fluxo de efluente do reator 12 é separado em dois ou mais fluxos, tais como fluxo de pesados 22, um fluxo de produto/diluente 18 e um fluxo de leves 20. O fluxo de pesados 22 pode incluir sistema catalisador no mínimo parcialmente desativado, que pode permanecer substancialmente pirofórico, reagente a água e/ou reagente ao oxigênio. A reatividade da água e/ou reatividade do oxigênio do fluxo de pesados 22 pode ser substancialmente temperada pela adição de uma solução de têmpera compreendendo o agente de têmpera 14 B do fluxo de pesados 22, como indicado no bloco 100 ou em locais à jusante para temperar a reatividade da água e/ou reatividade do oxigênio dos componentes pesados, tais como nos fluxos de pesados divididos, colunas à jusante, tanque de armazenagem de pesados e assim por diante.

O produto oligômero ou trímero e o diluente descarregado da coluna de purificação podem ser processados para separar o diluente do produto, como indicado no bloco 102. O método 90 pode ser implantado utilizando-se qualquer número de configurações de planta para o processo de trimerização, como discutido em relação às figuras 8-16. O produto separado pode ser vendido, armazenado para uso posterior ou usado como matéria prima nos processos à jusante, como indicado no bloco 104. Um exemplo de um processo à jusante que pode usar os trímeros (por exemplo 1-hexeno) como matéria prima é a formação de polímeros de poliolefina, como discutido em relação à Fig. 17.

Formação e Uso de Catalisador

A Fig. 6 apresenta um exemplo de método 104 para formar componentes catalisadores e/ou um sistema

32/72 catalisador para uso em um reator de oligomerização. Em determinados exemplos, um precursor de metal pode ser formado ou recebido (bloco 106). 0 precursor de metal pode incluir cromo, níquel, cobalto, ferro, molibdênio ou cobre, dentre outros. Os compostos de cromo que podem ser usados como precursor de metal incluem compostos orgânicos ou inorgânicos nos quais o estado de oxidação do cromo é de 0 a 6. Geralmente, a fonte de cromo terá uma fórmula de CrX_n, onde X pode ser o mesmo ou diferente e pode ser qualquer radical orgânico ou inorgânico e n pode serum número inteiro entre 1 e 6. Os radicais orgânicos que podem ser usados para X podem ter de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono por radical e podem incluir radicais alquil, alcóxi, éster, cetona, carboxilato ou amido, dentre outros. Os radicais orgânicos podem ter cadeia reta ou ramificada, podem ser cíclicos ou acíclicos, aromáticos ou alifáticos e podem incluir grupos alifáticos,

aromáticos	ou	cicloalifáticos.	Exemplos	de	radicais
inorgânicos	incluem, sem limitação, ânion	ou	radical
oxidante,	por	exemplo, haletos,	sulfatos	ou	óxidos.

Exemplos de precursores metálicos incluem, sem limitação, compostos de cromo, tais como cromo (II) organometálico ou compostos de cromo (III) ou suas misturas.

Os compostos de cromo organometálicos que podem ser usados como fonte de metal para o sistema catalisador de oligomerização podem ser um carboxilato de cromo (II) ou um carboxilato de cromo (III); alternativamente, um carboxilato de cromo (II); ou alternativamente, carboxilato de cromo (III) . Cada carboxilato de carboxilato de cromo (II) ou carboxilato de cromo (III) pode ser um carboxilato

33/72

Ci a C₂o, a C₃ a Ci₅ ou C₄ a C₁₀. Em uma configuração, o grupo carboxilato pode ser um acetato, um propionato, um butirato, um pentanoato, um hexanoato, um heptanoato, um octanoato, um nonanoato, um decanoato, um undecanoato, um dodecanoato, um tridecanoato, um tetradecanoato, um pentadecanoato, um hexadecanoato, um heptadecanoato ou um octadecanoato; ou alternativamente, um pentanoato, um hexanoato, um heptanoato, um octanoato, um nonanoato, um decanoato, um undecanoato ou um dodecanoato. Em algumas o grupo propionato, n-butirato, carboxilato pode ser acetato, valerato (n-pentanoato), neopentanoato, capronato n-heptanoato, caprilato (n-octanoato) ,

2-etil hexanoato, n-nonanoato, caprato (n-decanoato), n-undecanoato, laurato (ndodecanoato) ou estearato (n-octadecanoato);

alternativamente, valerato (n-pentanoato), neo-pentanoato, capronato (n-hexanoato), n-heptanoato, caprilato (noctanoato),

2-etil hexanoato, n-nonanoato, caprato (ndecanoato), n-undecanoato ou laurato (n-dodecanoato);

alternativamente, capronato (n-hexanoato);

alternativamente, n-heptanoato);

alternativamente, caprilato (n-octanoato) ; ou alternativamente, 2-etil hexanoato. Exemplos de carboxilato de cromo (II) podem incluir, sem limitação, cromo (II) acetato, cromo (II) propionato, cromo (II) butirato, cromo (II) neopentanoato, cromo (II) oxalato, cromo (II) octanoato, cromo (II) (2 etil hexanoato), cromo (II) laurato ou cromo (II) estearato. Exemplos de carboxilato de cromo incluir, sem limitação, cromo (III) acetato, (III) podem cromo (III) propionato, cromo (III) butirato, cromo (III)

34/72 neopentanoato, cromo (III) oxalato, cromo (III) octanoato, cromo (III) 2-etil hexanoato, cromo (III) 2,2,6,6, tetrametil heptanodionato, cromo (III) naftenato, cromo (III) laurato ou cromo (III) estearato. Em uma cromo organometálico que pode ser usado como fonte de metal para o sistema catalisador de oligomerização é etil hexanoato de cromo (II) 2-etil hexanoato de cromo (III); ou alternativamente 2-etil hexanoato de cromo (III) . O excesso de reagentes e subprodutos pode ser retirado do precursor metálico por qualquer número de técnicas conhecidas na área, como indicado no bloco

110. Estas técnicas podem incluir a vacuo, filtração, enxágue de diluente ou qualquer número de outras técnicas.

O precursor metálico pode ser diluído com um diluente (por exemplo, álcool) para formar uma solução precursora metálica, como indicado pelo número de referência 108. Os diluentes que podem ser usados para a diluição incluem qualquer número de solventes aromáticos, olefínicos ou alifáticos. Normalmente, o diluente pode ser um C₆ a C₃₀ ou alternativamente um diluente C₆ a 0_ϊ8. Por exemplo, diluentes que podem ser usados para a diluição do precursor metálico ciclohexano, etilbenzeno, olefinas ou alfa olefinas. Exemplos de diluentes de alfa olefina incluem, sem limitação, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1 tetradeceno, 1-hexadeceno ou 1-octadeceno ou suas combinações, dentre outros. A escolha do diluente pode ser feita com base na seletividade, viscosidade, ponto de fulgor, custo e disponibilidade, dentre outros.

sistema catalisador para a oligomerização pode ser

35/72 formado pelo precursor metálico ou solução precursora metálica (bloco 110). Em um exemplo, o precursor metálico é combinado com um metal alquil e um composto contendo nitrogênio. Os componentes do sistema catalisador podem ser colocados em contato em diversas ordens ou sob qualquer de diversas condições para preparar a composição catalisadora. Por exemplo, a solução precursora metálica pode ser colocada em contato com o composto de nitrogênio primeiro ou substancialmente de maneira simultânea com o metal alquil e assim por diante. Outros métodos para misturar os componentes do sistema catalisador podem ser encontrados em outros documentos incorporados por referência nesta revelação.

A preparação do sistema catalisador, inclusive a colocação em contato de um composto contendo pirrol com o metal alquil pode ser realizada em qualquer diluente alquil ou aromático. De maneira geral, a preparação da certificado composição catalisadora é realizada em um hidrocarboneto insaturado. O hidrocarboneto insaturado pode ser qualquer hidrocarboneto aromático ou alifático e pode ter qualquer número de átomos de carbono por molécula. Entretanto, o hidrocarboneto insaturado irá geralmente compreender menos que aproximadamente 70 átomos de carbono por molécula ou menos que aproximadamente 20 átomos de carbono por molécula, devido à disponibilidade comercial e facilidade de uso. Compostos de hidrocarbonetos alifáticos que podem ser usados como diluentes incluem, sem limitação, etileno, 1-hexeno, 1,3-butadieno e suas misturas. Hidrocarbonetos aromáticos que podem ser usados como diluente para o sistema catalisador. Normalmente, o diluente do

36/72 hidrocarboneto aromático podem ser compostos aromáticos C₆ a C₂₀, C₆ a C15 ou C₆ a Cio. Exemplos de hidrocarbonetos aromáticos incluem, sem limitação, tolueno, benzeno, etilbenzeno, xileno, mesitileno, hexametilbenzeno e suas misturas. Geralmente, os hidrocarbonetos aromáticos podem melhorar a estabilidade do sistema catalisador e produzir um sistema catalisador ativo e seletivo. Em uma configuração, o hidrocarboneto insaturado pode ser tolueno; ou alternativamente, etil benzeno.

A temperatura para a preparação da composição catalisadora pode estar entre aproximadamente -78°C e 200 °C, entre aproximadamente 0°C e 50°C ou entre aproximadamente 5°C e aproximadamente 40°C. A temperatura pode ser controlada, por exemplo, entre 20°C e 30°C, para reduzir a formação de partículas e aumentar a atividade e a produtividade do sistema catalisador. A preparação do sistema catalisador pode ser realizada sob uma atmosfera inerte, tal como nitrogênio ou argônio, para purgar o vapor d'água e o oxigênio do recipiente de reação. O nitrogênio pode ser de maneira geral usado devido ao custo e disponibilidade.

Os compostos contendo nitrogênio que podem ser usados para formar o sistema catalisador incluem aminas, amidas, imidas, nitrila, e pirróis. Por exemplo, as aminas que podem ser usadas para formar o sistema catalisador podem incluir aminas C₃ a C₂₀, C₃ a C₁₅ ou C₃ a Ci₀. As aminas aplicáveis podem ser aminas primárias ou secundárias. Em uma configuração, as aminas úteis podem incluir monohidrocarbilaminas; ou alternativamente, dihidrocarbilaminas.

Cada grupo hidrocarbil das mono ou

37/72 diidrocarbilaminas poder ser independentemente selecionado de um grupo alquilCi a Ci₀, um grupo cicloalquil C₅-Ci₀, um grupo aril C₆-Ci₀ ou um grupo alquilaril C₇-Ci₀; alternativamente, um grupo alquil Ci a Ci₀; um grupo cicloalquil C₅-Ci₀; alternativamente, um grupo aromático C₆C₁₀; ou alternativamente, um grupo alquilaril C₇-Ci₀. Os grupos alquil aplicáveis para estes alcanos mono ou hidrocarbilaminas incluem um grupo metil, um grupo etil, um grupo propil, um grupo butil, um grupo pentil, um grupo hexil, um grupo heptil, um grupo octil, um grupo nonil ou um grupo decil group; alternativamente, um grupo metil, um grupo etil, um grupo propil, um grupo butil, um grupo pentil; alternativamente, um grupo metil, um grupo etil, um grupo n-propil, um grupo isopropil, um grupo n-butil, um grupo isobutil, um grupo sec-butil, um grupo tert-butil, um grupo pentil ou a um grupo neopentil; alternativamente, um grupo metil; alternativamente, um grupo etil; alternativamente, um grupo n-propil; alternativamente, um grupo isopropil; alternativamente, um grupo n-butil; alternativamente, um grupo isobutil; alternativamente, um grupo sec-butil; alternativamente, um grupo tert-butil; alternativamente, um grupo pentil; ou alternativamente, um grupo neopentil. O grupo cicloalquil aplicável para as mono ou diidrocarbilaminas incluem um grupo ciclopentil ou a um grupo ciclohexil; alternativamente, um grupo ciclopentil; ou alternativamente, um grupo ciclohexil. O grupo aril aplicável para as mono ou diidrocarbilaminas incluem um grupo fenil, um grupo tolil ou um grupo xilil, alternativamente, um grupo fenil; alternativamente um grupo tolil, alternativamente, um grupo xilil. O grupo alquilaril

38/72 aplicável para as mono ou diidrocarbilaminas incluem um um grupo a benzil. Exemplos de aminas prmárias incluem, sem limitação, a etilamina, isopropilamina, ciclohexilamina, benzilamina, anilina e naftilamina. Exemplos de aminas secundárias incluem, sem limitação, dietilamina, diisopropilamina, diciclohexilamina, dibenzilamina, bis(trimetilsilil)amina, morforina, imidazol, indolina, indol e semelhantes. As amidas que podem ser usados para formar o sistema catalisador incluem amidas C_o a C₂₀, C₂ a Ci₀. Exemplos de amidas incluem, sem limitação, lítio amida, sódio etilamida, cálcio dietilamida, lítio diisopropilamida, potássio benzilamida, sódio bis (trimetilsilil) amida, e lítio indolida.

O composto contendo pirrol pode ser qualquer composto contendo pirrol ou pirrolida, que reaja com uma fonte de cromo para formar um complexo de cromo pirrolida. Conforme usado nesta revelação, o termo composto contendo pirrol refere-se a hidrogênio pirrolida, isto é, pirrol (C₅H₅N) , derivados de hidrogênio pirrolida, pirrolidas substituídas, bem como complexos de metal pirrolida. Uma pirrolida é definida como um composto compreendendo um heterociclo contendo nitrogênio de 5 membros, tal como, por exemplo, pirrol, derivados de pirrol e suas misturas. De maneira ampla, o composto contendo pirrol pode ser pirrol ou qualquer complexo metálico heteroléptico ou homoléptico ou sal contendo um radical de pirrolida ou ligante.

De maneira geral, o composto contendo pirrol pode ser um pirrol C₄ a C₂₀ ou C₄ a Ci₀. Exemplos de compostos contendo pirrol que podem ser usados como composto de nitrogênio no sistema catalisador de oligomerização

39/72 incluem, sem limitação, pirrol-2-ácido carboxílico, 2acetilpirrol, pirrol-2-carboxaldeído, tetrahidroindol, 2,5dimetilpirrol, 2,4-dimetil-3-etilpirrol, 3-acetil-2,4 dimetilpirrol, etil-2,4-dimetil-5-(etoxicarbonil)-3-pirrolproprionato, etil-3,5-dimetil-2-pirrolcarboxilato, pirrol,

2.5- dimetilpirrol, 3,4-dimetilpirrol, 3,4-dicloropirrol,

2.5- dietilpirrol, 2-metil-5-etilpirrol, 2-metil-5propilpirrol, 2,3,4,5-tetracloropirrol, 2-acetilpirrol, pirazol, pirrolidina, e dipirrolometano e suas misturas, dentre outros. Pirrolidas que podem ser usadas como composto de nitrogênio incluem dietilalumínio 2,5dimetilpirrolide; etilalumínio di(2,5-dimetilpirrolide); e alumínio tri(2,5-dimetilpirrolide); dentre outros. Em uma configuração, o composto contendo pirrol pode ser 2,5dimetil pirrol. Em uma configuração, o composto contendo pirrol pde ser 2,5-dietil pirrol. A seleção do composto contendo pirrol pode ser feita com base no custo, disponibilidade e atividade. Por exemplo, pirrol ou 2,5dimetil pirrol pode ser usado como composto de nitrogênio, pois estes compostos têm disponibilidade maior ou proporcionam atividade maior do que outros compostos de nitrogênio aqui relacionados.

O metal alquil pode ser qualquer composto de metal alquil heteroléptico ou homoléptico e pode-se usar uma mistura de compostos de metal alquil. Os ligantes do metal podem ser alifáticos, aromáticos ou quaisquer combinações dos mesmos. De maneira geral, os ligantes são quaisquer radicais de hidrocarboneto alifático saturados ou insaturados. O metal alquil pode ter qualquer número de átomos de carbono. Entretanto, devido á disponibilidade

40/72 comercial e facilidade de uso, o metal alquil pode ter menos que aproximadamente 70 átomos de carbono por molécula de metal alquil ou menos que aproximadamente 20 átomos de carbono por molécula. Os tipos de metal alquis que podem ser usados incluem compostos de alquil alumínio, compostos de alquilboro, compostos de alquilmagnésio, compostos de alquilzinco e compostos de alquil lítio ou suas combinações. Por exemplo, os metais alquis que podem ser usados incluem n-butil lítio, s-butil lítio, t-butil lítio, dietilmagnésio, dietilzinco, trietilalumínio, trimetilalumínio, triisobutilalumínio e suas misturas.

Em um aspecto, o metal alquil pode ser um composto de alquil alumínio não hidrolisado. Em uma configuração, o composto de alquil alumínio não hidrolisado pode ser um composto de trialquil alumínio, um haleto de alquil alumínio ou um alcóxido de alquil alumínio. De maneira geral, cada grupo alquil de qualquer metal alquil aqui descrito, se houver mais que um, pode ser independentemente um grupo Ci a C₂o; alternativamente, um grupo alquil Ci a Cio; ou alternativamente, um grupo alquil C_x a C₆. Em uma configuração, o(s) grupo(s) alquil(is) pode(m) ser independentemente um grupo metil, um grupo etil, um grupo n-propil, um grupo isopropil, um grupo n-butil, um grupo isobutil, um grupo sec-butil ou um grupo tert-butil.

Em um aspecto, o metal alquil pode ser composto de trialquil alumínio, um composto de haleto de dialquil alumínio, um composto de dialeto de alquil alumínio ou suas misturas. Os grupos alquil aplicáveis e de haleto para o metal alquil e/ou haletos de metal alquil são aqui descritos e podem ser utilizados para descrever

41/72 adicionalmente o composto de trialquil alumínio, um composto de haleto de dialquil alumínio, um composto de dihaleto de alquil alumínio.

Exemplos de compostos de trialquil alumínio podem incluir, sem limitação, trimetil alumínio, trietil alumínio, tripropil alumínio, tri-n-butil alumínio ou triisobutil alumínio ou suas misturas. Exemplos de compostos de haleto de alquil alumínio podem incluir, sem limitação, cloreto de dietilalumínio, brometo de dietilalumínio, dicloreto de etilalumínio, sesquicloreto de etilalumínio e suas misturas. Em uma configuração, o composto de trialquil alumínio pode ser trietil alumínio.

Em um aspecto, o composto metal alquil pode ser uma mistura de um composto de trialquil alumínio e um haleto de alquil alumínio. De maneira geral, o composto de trialquil alumínio da mistura pode ser qualquer composto de trialquil alumínio aqui descrito. 0 composto de haleto de alquil alumínio da mistura pode ser qualquer composto de alquil alumínio aqui descrito. Em algumas configurações, a mistura do composto de trialquil alumínio e do haleto de alquil alumínio pode compreender ou consistir essencialmente de trietil alumínio e cloreto de dietil alumínio, trietil alumínio e dicloreto de etil alumínio ou trietil alumínio e sesquicloreto de etil alumínio. Em uma configuração, o composto metal alquil do sistema catalisador de oligomerização pode ser uma mistura detrietil alumínio e cloreto de dietil alumínio.

Apesar de não desejar estar restrito pela teoria, acredita-se que um composto contendo halógeno pode melhorar a pureza do produto e a seletividade do processo de

42/72 oligomerização. Em algumas configurações, o composto contendo halógeno pode ser um composto contendo cloreto, composto contendo brometo ou um composto contendo iodeto. Em uma configuração, o composto contendo halógeno pode ser um composto contendo cloreto.

Em um aspecto, o composto contendo halógeno, independentemente de ser um composto contendo cloreto, brometo ou iodeto, pode ser um haleto de metal, haleto de alquil metal ou um haleto orgânico. Em uma configuração, o composto contendo halogênio pode ser um cloreto de metal;

alternativamente, um brometo de metal; ou alternativamente um iodeto de metal.

Em uma contendo halógeno pode ser um cloreto de metal alquil;

alternativamente, um brometo de metal alquil; ou alternativamente, um iodeto de metal.

Em uma configuração, o composto contendo halógeno pode ser um cloreto orgânico;

alternativamente, um brometo orgânico;

ou alternativamente, um iodeto orgânico.

Em um aspecto, o haleto de metal pode compreender um grupo 3, 4,

5, 6 (exceto para cromo),

13, 14 ou metal.

Em algumas configurações, o haleto de metal pode ser selecionado do grupo composto de cloreto de escândio, cloreto de ítro, cloreto de lantânio, cloreto de titânio, cloreto de zircônio, cloreto de hãfnio, tricloreto de boro, cloreto de alumínio, cloreto de gálio, tetracloreto de silício, trimetil clorosilano, tetracloreto de germânio, tetracloreto de estanho, tricloreto de fósforo, tricloreto de antimônio, pentacloreto de antimônio, tricloreto de bismuto, tribrometo de boro, tribrometo de alumino, tetrabrometo de silicone, fluoreto de alumino, pentacloreto

43/72 de molibdênio, hexacloreto de tungstênio, hexacloroantimonato de tritil ou suas misturas.

Em um aspecto, o haleto de alquil metal do catalisador de oligomerização metálico compreende também um grupo 1, 2, 12, 13 ou 14 metal. Em uma configuração, o haleto de alquil metal pode ser um haleto de alquil alumínio ou um haleto de alquil estanho. Em algumas configurações, o haleto de alquil alumínio pode ser um cloreto de alquil alumínio; alternativamente, um brometo de alquil alumínio; ou alternativamente, um iodeto de alquil alumínio. Em outras configurações, o haleto de alquil estanho pode ser um cloreto de alquil estanho; alternativamente, um brometo de alquil estanho; ou alternativamente, um iodeto de alquil estanho. Em uma configuração, o haleto de alquil metal pode ser um haleto de alquil alumínio. Em outra configuração, o haleto de alquil metal pode ser um haleto de alquil estanho.

Em um aspecto, o composto contendo haleto pode ser um haleto de alquil alumínio. Em uma configuração, o haleto de alquil alumínio pode ser um cloreto de alquil alumínio.

Exemplos de cloreto de alquil alumínios que podem ser utilizados como haleto opcional contendo componente do sistema catalisador de oligomerização incluem, sem cloreto de dietilalumínio, brometo de dietilalumínio, dicloreto de etilalumínio, sesquicloreto de etilalumínio e suas misturas. Em uma cloreto de alquil alumínio que podem ser utilizados como componente contendo haleto opcional do sistema catalisador de oligomerização pode ser cloreto de dietil alumínio.

Em um aspecto, o haleto orgânico pode ser um haleto

44/72 orgânico Ci a C₁₅; alternativamente, um haleto orgânico Ci a Cio; ou alternativamente, um haleto orgânico Ci a C₈. Em uma configuração, , o haleto orgânico pode ser selecionado do grupo composto de tetracloreto de carbono, tetrabrometo de carbono, clorofórmio, bromofórmio, diclorometano, dibromoetano, diiodometano, bromometano, iodometano, dicloroetano, tetracloroetano, tricloroacetona, hexacloroacetona, hexaclorociclohexano, 1,3,5triclorobenzeno, hexaclorobenzeno, cloreto de tritil, cloreto de benzil, brometo de benzil, iodeto de benzil, clorobenzeno, bromobenzeno, iodobenxeno, hexafluorobenzeno ou suas misturas.

Pode ser usado qualquer composto aromático que possa estabilizar o sistema catalisador na presença de calor. Geralmente, o composto aromático pode ser um composto aromático C₆ a C₅₀, a C₆ a C₃₀, a C₆ a C₁₈ ou a C₆ a C_xo.

De maneira geral, a quantidade de composto aromático que pode ser usado na preparação do sistema catalisador de oligomerização pode ser de até aproximadamente 15 por cento por peso, baseado na quantidade de diluente no reator, entre aproximadamente 0,001 e aproximadamente 10 por cento por peso ou entre aproximadamente 0,1 e aproximadamente 5 por cento por peso, bom base no volume de diluente no reator. O excesso de composto aromático pode inibir a atividade do sistema catalisador e uma quantidade insuficiente de composto aromático pode não atuar como estabilizante do sistema catalisador. De maneira geral, os móis do composto aromático por mol de precursor de metal ativo (ex., composto de cromo) no sistema catalisador pode ser de até aproximadamente 6.000, entre aproximadamente 10

45/72 e aproximadamente 3.000 ou entre aproximadamente 20 a aproximadamente 1.000 móis de composto aromático por moi de precursor de metal ativo (por exemplo, cromo) no sistema catalisador.

contato

composto aromático

sistema

pode ocorrer

condições suficientes para estabilizar o sistema catalisador na presença de calor. Geralmente, as temperaturas para

contato podem ser entre aproximadamente

aproximadamente

entre aproximadamente

aproximadamente

entre aproximadamente

contato pode

maneira geral,

tempos

ser menores

aproximadamente

aproximadamente 0,01 segundoaproximadamente entre

entre aproximadamente,segundo

contato maiores podem

Tempos

contato menores podem ser sistema catalisador e tempos

insuficientes

permitir

completa

composto aromático

sistema

portanto, o sistema insuficiente para estabilizar catalisador.

permita

completa

composto aromático

pode ser

Geralmente, qualquer pressão que possa manter o composto aromático e o sistema catalisador na forma líquida pode ser usada. A contatação pode ser realizada sob uma atmosfera seca e inerte de modo a não alterar a composição catalisador ou o sistema. Novamente para os exemplos aplicáveis de sistemas catalisadores de oligomerização e seus exemplos de preparação e adição, consulte a Patente dos Estados Unidos n° 6.133.495, Patente dos Estados Unidos

46/72 η° 7.384.886 e Patente dos Estados Unidos n° 7.384.886.

Outros exemplos	de precursores	de	metal	e sistemas
catalisadores de	oligomerização	e	seus	exemplos de
preparação podem	ser encontrados	nos	outros documentos
anexados com parte	desta revelação.

Formação de Trímero

Uma vez que o sistema catalisador seja preparado, ele pode ser usado para formar o oligômero (por exemplo, produto alfa olefina,1-hexeno, 1-octeno, etc.) pelo exemplo do método 94 descrito na Fig. 7. No método de oligomerização 94, um sistema catalisador é colocado em contato com uma ou mais alfa olefina (por exemplo, etileno, buteno, etc.) em um reator (bloco 114) . Outros compostos, tais como diluente, hidrogênio e assim por diante, podem ser opcionalmente adicionados ao reator. O sistema catalisador pode ser adicionado como um sistema catalisador completo ao reator ou componentes da composição podem ser adicionados separadamente ao reator.

Além disso, a formação do sistema catalisador pode ser contínua ou intermitente, dependendo do tipo de reator. Por exemplo, se um reator em circuito for usado, uma adição contínua de sistema catalisador (ou compostos de sistema catalisador, pode ser mantida conforme o fluxo de um produto seja retirado. Em contraste, em um reator de lote, uma única adição de sistema catalisador (ou de componentes de sistema catalisador) pode ser feita. Em um reator de lote, o catalisador pode ser colocado em contato com o composto aromático para aumentar a estabilidade do sistema catalisador no reator antes da adição de quaisquer outros reagentes.

47/72

A reação de oligomerização pode ser realizada em diferentes tipos de reatores, incluindo um reator de solução, um tanque de agitação contínua, um reator de pasta, um reator em circuito ou um reator de fase gasosa e assim por diante. Além disso, mais que um reator pode ser usado, com os reatores dispostos em sequência, em paralelo ou em combinações dos mesmos. Em uma configuração, conforme aqui discutido, um reator em circuito pode ser usado. No reator em circuito, o sistema catalisador e quaisquer reagentes ou produtos insolúveis podem ser suspensos por agitação em um circuito circulado.

Se empregados, qualquer número de diluentes alifáticos ou aromáticos podem ser usados como diluentes para a reação de oligomerização, incluindo diluentes alifáticos ou aromáticos. Geralmente, o diluente será estável em relação ao processo de oligomerização, por exemplo, não tendo ligações duplas que possam ser reagidas durante a oligomerização. Consequentemente, o diluente de oligomerização pode ser geralmente um composto alifático estável. O diluente de oligomerização pode ser um composto alifático C₄ a C₂₄, C₄ a Ci₅, C₄ a Ci₀. Exemplos de compostos alifáticos incluem, sem limitação, isobutano, ciclohexano e 1-hexeno, dentre outros. A escolha do diluente de oligomerização pode ser feita com base na conveniência de processamento. Por exemplo, o isobutano pode ser compatível com os diluentes usados para a formação de poliolefinas em uma etapa de processamento posterior. Visto que o 1-hexeno pode ser o produto de reação da oligomerização, ele pode ser escolhido como diluente de oligomerização para reduzir a necessidade de separação. Além disso, ciclohexano ou

48/72 metilciclohexano pode ser escolhido para solubilizar os produtos feitos durante a oligomerização. Em uma configuração, o diluente da oligomerização pode ser o ciclohexano. Outros diluentes que podem estar disponíveis no local também pode ser usados para o processo.

O oligômero ou produto alfa olefina das presentes técnicas pode ser um trímero formado de três alfa olefinas de alimentação, isto é, a oligomerização aqui descrita inclui uma trimerização. As olefinas que podem ser usadas no processo de trimerização podem ser autorreagidas, isto é, trimerizadas para produzir produtos úteis. Por exemplo, a trimerização do etileno pde produzir 1-hexeno e a trimerização do 1,3-butadieno pode produzir 1,5ciclooctadieno. Outros compostos olefínicos podem ser reagidos com diferentes compostos olefínicos para apresentar produtos úteis. Por exemplo, a cotrimerização de etileno e hexeno que pode resultar em 1-deceno, 1tetradeceno ou mistura dos mesmos. Em outros exemplos, a cotrimerização do etileno e 1-buteno pode resultar em octenos e a cotrimerização de 1-deceno e etileno pode resultar em tetradecenos, dodecenos ou em uma mistura dos mesmos. Como aqui observado, o número de ligações duplas na combinação de três unidades de etileno é reduzido pela metade, para uma ligação dupla em 1-hexeno. Em outro exemplo, o número de ligações de olefina na combinação de duas unidades de 1,3-butadieno é reduzido pela metade, para duas ligações de olefina em 1,5-ciclooctadieno.

Os compostos olefínicos que podem ser usados em uma reação de trimerização pode ser geralmente um composto olefínico C₂ a C₃₀, C₂ a Ci₆ ou C₂ a Ci₀.

Por exemplo,

49/72 compostos de mono-l-olefina que podem ser usados no processo incluem olefinas acíclicas e cíclicas, tais como etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, isobutileno, 1penteno, 2-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 1hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, os quatro octenos normais, os quatro nonenos normais e misturas de quaisquer dois ou mais destes. Além disso, compostos diolefínicos podem ser usados no processo, tais como 1,3-butadieno, 1,4pentadieno, e 1,5-hexadieno. Em uma configuração, o composto olefínico pode ser etileno.

A reação de trimerização pode ser realizada às temperaturas e pressões nas quais o sistema catalisador possa trimerizar os reagentes de olefina. De maneira geral, a reação é realizada em temperaturas entre aproximadamente 0°C e aproximadamente 250°C, entre aproximadamente 60 °C e aproximadamente 200°C ou entre aproximadamente 80°C e aproximadamente 150°C. Se a temperatura da reação for muito baixa, o sistema catalisador pode produzir uma quantidade excessiva de produto insolúvel indesejável, tal como polímero. Se a temperatura da reação for muito alta, o catalisador ou os produtos de reação podem se decompor. A reação pode ser realizada a uma pressão entre aproximadamente a atmosférica e aproximadamente 2.500 psig, entre aproximadamente a atmosférica e aproximadamente 2000 psig ou entre aproximadamente 300 psig e aproximadamente 1600 psig. Uma pressão de reação muito baixa pode resultar em uma baixa atividade do sistema catalisador. Quando o composto olefínico for etileno, a reação pode ser realizada a uma pressão parcial de etileno variando de 20 psi a 2500 psi; alternativamente, de 100 psi a 2000; alternativamente,

50/72 de 200 psi a 1500 psi; ou alternativamente, de 300 psi a 1000 psi. Pode ser adicionado hidrogênio ao reator para acelerar a reação, aumentar a atividade do sistema catalisador e/ou reduzir a formação de polímero. Quando hidrogênio for utilizado, a pressão parcial de hidrogênio pode variar de 2 psi a 100 psi; alternativamente, de 5 psi a 75 psi; ou alternativamente, de 10 psi a 50 psi.

Os produtos de trimerização podem então ser retirados do reator em um fluxo de efluente, como indicado no bloco 116. Como mencionado anteriormente, um efluente de reator pode ser continuamente retirado do reator, enquanto que uma adição contínua de diluente, sistema catalisador (ou componentes do sistema catalisador) e reagentes irá de maneira geral manter a mesma quantidade de material no reator. O sistema catalisador ativo no efluente do reator pode ser neutralizado (desativado) com um agente neutralizante 14 A, como indicado pelo número de referência 118. Além disso, o efluente pode ser separado para isolar o produto oligômero ou trímero (bloco 120) . Além disso, o sistema catalisador pelo menos parcialmente desativado dentro dos sistemas que isolam o produto podem ser temperados (remoção da reatividade com água, umidade ou ar) com a adição de um agente de têmpera (bloco 122).

Visão Geral da Trimerização

Um sistema de oligomerização 13 0 que pode ser usado para implantar o processo de reação de trimerização 94 aqui discutido é ilustrado na Fig. 8. A discussão relativa às Figs. 8-16 abaixo se concentra em uma visão geral do processo dos principais componentes do sistema de oligomerização. Componentes de processo de rotina, tais

51/72 como armazenagem, mistura, bombas, trocadores de calor, secadores ou válvulas não são discutidos detalhadamente.

No sistema 130 e nos sistemas alternativos relacionados discutidos abaixo, uma olefina de alimentação 132 e opcionalmente hidrogênio 134 são colocados no reator de trimerização 136. Um sistema catalisador ou componentes do sistema catalisador 138 e opcionalmente diluente ou solvente 140 são introduzidos no reator 136. As diversas alimentações 132, 134, 138, e 140 podem estar localizadas em qualquer parte do reator de trimerização 136. Entretanto, a localização de 132, 134 e 136 de maneira geral deve estar posicionada para facilitar o contato completo da olefina 132 com o sistema catalisador 138 no reator 136.

A efluente do reator de trimerização 12, incluindo produto(s) trimerizado(s), coproduto(s) de reação, olefinas não reagidas, sistema catalisador e outros componentes do reator são retirados do reator 136. Um agente neutralizante 14 B pode ser introduzido no efluente 12 para neutralizar ou no mínimo desativar parcialmente o sistema catalisador no efluente 12. Opcionalmente, o efluente 12 pode ser filtrado para remover matéria particulada, tais como, por exemplo, finos do sistema catalisador e produtos poliméricos indesejáveis. Além disso, o efluente 12 pode ser opcionalmente passado através de um tambor de expansão 32 ou separador de vapor/liquido (consulte a Fig. 3) antes da introdução do efluente 12 na coluna 16.

A coluna 16 separa o sistema catalisador e os outros pesados das olefinas e produtos mais leves. Os componentes pesados 22 são descarregados de uma parte inferior da

52/72 coluna 16 e podem incluir o sistema catalisador parcialmente desativado e outros materiais como olefinas pesadas. Os componentes leves 20 descarregados da coluna 16 podem incluir olefinas leves, que podem ser opcionalmente recicladas. 0 produto/diluente 18 pode ser descarregado lateralmente da coluna 16 e alimentado para uma coluna à jusante 142. Na coluna 142, os produtos leves 144 são separados pela parte superior e podem ser queimados, reciclados ou armazenados, por exemplo. O diluente 146 pode sair pela parte inferior da coluna 142 e ser opcionalmente reciclado com tratamento opcional, tal como processamento em um secador (por exemplo) tendo adsorvente. O oligômero 148 (um produto de oligomerização ou trimerização) pode ser descarregado da coluna 142 através de uma abertura lateral e recuperado como produto desejado.

Fazendo referência a uma outra configuração, o sistema de oligomerização 50 da Fig. 9 apresenta uma alternativa para o sistema de separação. A coluna 16 A é configurada sem uma abertura lateral de produto. Ao contrário, o produto de oligomerização/trimerização é descarregado com os componentes leves no fluxo superior 152. De maneira semelhante, a coluna 142 A é configurada sem uma abertura lateral de produto e a coluna 154 é adicionada. O fluxo de leves 156 é descarregado pela parte superior da coluna 142 A. O fluxo inferior 148 descarregado de 142 A é colocado na coluna 160. O produto oligomerizado 162 é recuperado pela parte superior da coluna 160. O diluente 164 e os produtos pesados 166 também são descarregados da coluna 160.

A Fig. 10 apresenta um sistema de oligomerização 166 tendo uma alternativa para um sistema de fracionamento ou

53/72 purificação. A coluna 160 A é configurada sem uma abertura lateral, um fluxo de diluentes/pesados 168 é descarregado de uma parte inferior da coluna 160 A. Como o sistema 150 é descrito na Fig. 9, o produto oligômero 162 é recuperado pela parte superior da coluna 160 A. A fig. 11 apresenta um sistema de oligomerização 170 tendo uma alternativa para um sistema de separação. O sistema 170 é configurado como sistema 166 na Fig. 10, exceto pelo fato de que a coluna 172 é adicionada. O diluente 174 e os pesados 176 são descarregados em fluxos separados da coluna 172.

A Fig. 12 apresenta um sistema de oligomerização 180 tendo um sistema de purificação alternativo. A coluna 16 B é configurada de modo que os componentes leves 182 são descarregados pela parte superior. O fluxo da parte inferior 184 é alimentado para a coluna 186 onde o produto de oligômero 188 é recuperado pela parte superior, o diluente 190 é descarregado por uma abertura lateral e os pesados 192 são descarregados em um fluxo inferior. Neste exemplo, o agente de têmpera 14 B pode ser adicionado ou injetado no fluxo de pesados 192 ou na armazenagem de pesados à jusante, por exemplo.

As Figs. 13-16 apresentam sistemas de oligomerização 193, 198, 199 e 200, respectivamente, qué incorporam o processamento opcional do efluente 12, incluindo a passagem do efluente 12 através de um tambor de expansão 32 ou separador de vapor/líquido (consulte a Fig. 3) antes da introdução do efluente 12 nas colunas 16, 16 A e 16 B. Além disso, a coluna 194 é opcionalmente adicionada ao processo no fluxo de pesados 22. Na coluna 194, os resíduos dos sistemas catalisadores 196 são descarregados como um fluxo

54/72 inferior. O agente de têmpera 14 B pode ser adicionado ao fluxo 206. Os oligômeros pesados 195 são descarregados por uma abertura lateral. O fluxo superior 197 pode ser retirado e/ou devolvido à coluna a montante 16, 16 A, 16 B. Por último, deve-se observar que as presentes técnicas não são limitadas apenas às configurações especificamente mostradas nas figuras.

Em determinadas configurações, um sistema de produção de trímero de olefina inclui um método de duas etapas para neutralizar e temperar componentes catalisadores residuais, o sistema incluindo: um reator de trimerização configurado para gerar um fluxo de efluente de reator compreendendo um trímero de olefina, um diluente de trimerização e um sistema catalisador de trimerização; um injetor neutralizante configurado para injetar uma solução neutralizante compreendendo um agente neutralizante no fluxo do efluente do reator a partir do reator de trimerização à montante da coluna de fracionamento para desativar substancialmente o sistema catalisador de trimerização; uma coluna de fracionamento configurada para fracionar o fluxo de efluente do reator a partir do reator de trimerização. A coluna de fracionamento é configurada para descarregar: um fluxo de produto compreendendo o trímero de olefina e o diluente de trimerização e substancialmente nenhum agente neutralizante; um fluxo de vapor superior compreendendo componentes tendo uma pressão de vapor maior que o diluente de trimerização; e um fluxo inferior compreendendo componentes tendo uma pressão de vapor menor que o diluente, na qual os componentes tendo uma pressão de vapor menor que o diluente compreendem um

55/72 resíduo pirofórico do sistema catalisador de trimerização. O sistema de produção de trímero também inclui um injetor de têmpera configurado para injetar uma solução de têmpera compreendendo um agente de têmpera no fluxo inferior da coluna de fracionamento para temperar substancialmente o resíduo pirofórico.

Em algumas configurações, a olefina pode ser etileno e o trímero de olefina pode incluir 1-hexeno. Em um exemplo, o agente neutralizante, agente de têmpera ou ambos compreendem um álcool tendo mais que 4 carbonos. Em outro exemplo, o agente neutralizante, agente de têmpera ou ambos é 2-etil hexanol, decanol, octanol, heptanol, pentanol, butanol ou undecanol ou qualquer de suas combinações.

O sistema de produção de trímero de olefina pode incluir uma coluna de deceno configurada para fracionar o fluxo inferior a partir da coluna de fracionamento, na qual a coluna do deceno é configurada para descarregar: um fluxo de pesados compreendendo o resíduo do sistema catalisador; um fluxo de deceno compreendendo uma mistura de decenos; e um fluxo de coluna de deceno contendo material tendo uma pressão de vapor maior do que a do deceno. O sistema de produção de trímero de olefina pode incluir uma coluna de separação de solvente configurada para fracionar o fluxo de produto, na qual a coluna de separação de solvente é configurada para descarregar: um fluxo de diluente compreendendo o diluente; um fluxo de produto compreendendo a olefina; e um fluxo contendo materiais tendo uma pressão de vapor que o da olefina.

Injeção Separada de Agente Neutralizante e Agente de Têmpera para Reduzir a Formação de Impurezas no Produto

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Foi realizado um experimento para determinar se a quantidade de solução neutralizante adicionada ao fluxo do efluente do reator 12 podería ser reduzida (por exemplo, dividida em duas adições adicionadas em diferentes locais do processo) sem aumentar substancialmente a quantidade de impurezas formadas no processo. O experimento simulou os componentes do fluxo de efluente do reator e as temperaturas da solução na coluna de purificação para determinar a pureza do trímero após o processamento da coluna de purificação.

Um fluxo de efluente de reator simulado foi preparado pela mistura de 100 mL de ciclohexano, 100 mL de 1-octeno, e 2 mL (solução de 5 mg Cr/mL) de uma solução de sistema catalisador de trimerização (contendo etilbenzeno, Cr(etil hexanoato)₃, 2,5-dimetilpirrol, trietilalumínio e cloreto de dietilalumínio. Um catalisador de oligomerização de 1hexeno como o preparado contém uma proporção molar de TEA/DEAC/DMP/Cr = 11:8:3:1. 2 mL de catalisador S1H contém mg Cr (0,192 mmol Cr) e 3,84 mmol de total de átomos de metal. Para a reação de 1 equivalente de álcool/equivalente de átomos de metal no catalisador, 0,61 mL (3,87 mmol) de n-octanol (secado sobre peneiras moleculares de 5Á, densidade = 0,827 g/mL, MW=130,23) foi adicionada à temperatura ambiente a uma solução contendo 2 mL de catalisador S1H, 100 mL de 1-octeno e 100 mL de ciclohexano. Esta solução foi colocada em um reator de lote de 1 L, recebeu a pressão com gás H₂ gas (100 psig) e foi reagida a 12 0°C por 1 h. Para 0,5 ROH/M, 0,3 0 mL de noctanol foi adicionado. A concentração de álcool (etil hexanol) mostrada na Tabela 1 foi adicionada à solução e

57/72 deixada para reagir com o sistema catalisador. Esta concentração é expressa em equivalentes de álcool por equivalente de átomos de metal na solução catalisadora. O equivalente de álcool é o número de móis dos grupos OH na solução de álcool e o equivalente de átomos de metal é a soma do número de móis dos átomos de cromo e alumínio na solução.

Tabela 1: Experimentos de têmpera de álcool

Experimento	Quantidade de álcool adicionada (em equivalentes de álcool/equivalentes de átomos de metal no catalisador)	Pureza do 1-octeno versus total de isômeros (%)
1	ANTES DO TRATAMENTO	98,04
2	1,0	97,71
3	0,5	96,04
4	0	92,65

solução foi aquecida em um reator de lote a 120 °C por 1 pressurizado a 100 psig) para hora (com gás hidrogênio simular as condições do processo na coluna de purificação.

Uma alíquota da mistura determinar a pureza do produto, por exemplo a proporção do total de isômeros olefínicos que consistem de 1-octeno. Os resultados destes experimentos indicam que a adição de aproximadamente 1, 0 eqs./eq. de álcool ao fluxo de efluente do reator à montante da coluna de pode manter a pureza suficiente do trímero.

de Poliolefina

Um uso para os trímeros de alfa olefina aqui discutidos ocorre na produção de poliolefinas. Na produção de poliolefinas, o reator de polimerização, que polimeriza

58/72 monômero em poliolefina, e o extrusor, que coverte a poliolefina em pellets de poliolefina, são normalmente contínuos. Entretanto, diversos sistemas tanto contínuos quanto em lote podem ser empregados durante todo o processo de poliolefina. Uma capacidade nominal exemplar para uma planta de poliolefina típica é de aproximadamente 900-1200

milhões de libras de	poliolefina produzidas	por ano.
Exemplos de taxas	projetadas	por	hora	são de
aproximadamente 85.000	a	150.000	libras	de	poliolefina
polimerizada por hora	e	145.000	a 165.	. 000	libras de
poliolefina extrusada	por	hora.	Reatores	futuros podem
produzir até 280.000	a	320.000	libras	de	poliolefina

polimerizada por hora.

Um benefício dos reatores maiores pode ser menores custos unitários por massa unitária, tais como libras de poliolefina, não apenas para investimento de capital para construir o reator, mas também para custos fixos e custos operacionais para manter e operar o reator em circuito e assim por diante. Entretanto, fornecer matérias primas, tais como o comonômero de trímero aqui discutido, a uma taxa suficiente para manter estas taxas de produção, pode ser difícil. As técnicas para produzir o catalisador aqui revelado podem melhorar a eficiência e, portanto reduzir o custo destes processos.

Um sistema de fabricação 202 que pode ser usado para produzir poliolefinas, tal como copolímero de polietileno ou copolímero de polipropileno, por exemplo, usando os trímeros aqui discutidos, é exibido no diagrama em blocos da Fig. 7. Diversos fornecedores 204 podem fornecer matérias primas de reator 206 para o sistema de fabricação

59/72

202 através de tubulações, caminhões, cilindros, tambores e assim por diante. Os fornecedores 204 podem incluir instalações fora do local e/ou no local, tais como, por exemplo, plantas de olefina, refinarias, plantas de catalisador e semelhantes e podem incluir o processo de de matérias primas possíveis 206 incluem monômeros de olefina como os (tais como etileno e propileno) e comonômeros (tais trímeros aqui discutidos), diluentes (tais como propano, isobutano, n-hexano, e n-heptano), agentes de transferência de cadeia (tais como hidrogênio), catalisadores (tais como catalisadores

Ziegler, catalisadores

Ziegler-Natta, catalisadores de cromo e catalisadores de metaloceno) , cocatalisadores (tais como trietilalumínio alquil, trietilboro e metil aluminoxano) e outros aditivos. No caso do monômero de etileno, exemplos de matérias primas de etileno podem ser fornecidos através da tubulação a aproximadamente 800-1450 libras por polegada quadrada (psia) a 45-65°F. Exemplos de matéria prima de hidrogênio também podem ser fornecidos através de tubulação, mas a aproximadamente 900-1000 psia a 90-110°F. Ê claro que diversas condições de etileno podem existir para etileno, hidrogênio e outras matérias primas 206. Sistema de Alimentação

Os fornecedores 204 normalmente fornecem matérias primas 206 a um sistema de alimentação do reator 208, onde as matérias primas 206 podem ficar armazenadas, tal como nos tanques de armazenagem e alimentação de monômero, recipientes de diluente, tanques de catalisador, cilindros e tanques de cocatalisador e assim por diante. No sistema

60/72 de alimentação 206, as matérias primas 206 podem ser tratadas ou processadas antes de sua introdução como alimentação 210 nos reatores de polimerização. Por exemplo, as matérias primas 206, tais como monômero, comonômero e diluente, podem ser enviadas através de leitos de tratamento (tais como peneiras moleculares, alumina, etc.) para retirar os venenos do catalisador. Estes venenos do catalisador podem incluir, por exemplo, água, oxigênio, monóxido de carbono, dióxido de carbono e compostos orgânicos contendo enxofre, oxigênio ou halógenos. O monômero e comonômeros de olefina podem ser líquidos, gasoso ou um fluido supercrítico, dependendo do tipo de reator sendo alimentado. Além disso, deve-se observar que normalmente apenas uma quantidade relativamente pequena de um diluente de completamento fresco, como matéria prima 206, é utilizado, com a maioria do diluente alimentado ao reator de polimerização sendo recuperado através do efluente do reator.

O sistema de alimentação 208 pode preparar ou condicionar outras matérias primas 206, tais como catalisadores, para adição aos reatores de polimerização. Por exemplo, um catalisador pode ser ativado e então misturado com diluente ou óleo mineral nos tanques de preparação de catalisador para entrega posterior ao reator de polimerização. Além disso, o sistema de alimentação 208 normalmente estabelece a medição e controle da taxa de adição das matérias primas 206 no reator de polimerização para manter a estabilidade do reator desejada para atingirse as propriedades da poliolefina ou taxas de produção desejadas. Por exemplo, um medidor de fluxo pode ser usado

61/72 para medir o fluxo do etileno para o reator. Os medidores de fluxo que podem ser usados incluem medidores de orifício ou medidores de fluxo de massa (tais como medidores Coriolis disponíveis através da MicroMotion, Inc. de Boulder, Colorado).

Durante a operação, o sistema de alimentação 208 também pode armazenar, tratar e medir o efluente do reator recuperado para reciclagem ao reator. De fato, as operações no sistema de alimentação 208 geralmente recebem tanto matéria prima 206 quanto fluxos de efluente do reator recuperado. No total, as matérias primas 206 e o efluente do reator recuperado são processados no sistema de alimentação 208 e alimentados como fluxo de alimentação 210 ao sistema de reator 212.

Sistema do Reator

O sistema do reator 212 pode incluir um ou mais vasos de reator, tais como reatores de fase líquida, pasta em circuito ou fase gasosa ou uma combinação de reatores de fase líquida e gasosa. Se diversos reatores constituírem o sistema de reator 212, os reatores podem ser dispostos em série, em paralelo ou em qualquer outra combinação ou configuração adequada. Se múltiplos reatores forem utilizados, os reatores podem ser operados a condições diferentes para produzir produtos finais que sejam uma combinação de polímeros dos diferentes reatores e, portanto produzir propriedades de produto final novas ou otimizadas. Nos vasos do reator de polimerização, um ou mais monômeros de olefina são polimerizados para formar um produto incluindo particulados de polímero, normalmente denominados fluff ou grânulos. O fluff pode possuir uma ou mais

62/72 propriedades de fusão, físicas, reológicas e/ou mecânicas de interesse, tais como densidade, índice de fusão (MI) , vazão de fusão (MFR) , teor de copolímero ou comonômero, módulo e cristalinidade. As condições de reação, tais como temperatura, pressão, vazão, agitação mecânica, retirada de produto, concentrações de componente, taxa de produção de polímero e assim por diante, podem ser selecionadas para obter-se as propriedades fluff desejadas.

Além do um ou mais monômeros de olefina, um catalisador que facilite a polimerização do monômero é normalmente adicionado ao reator. O catalisador pode ser uma partícula suspensa no meio fluido dentro do reator. Em geral, catalisadores Ziegler, catalisadores Ziegler-Natta, catalisadores baseados em cromo, metalocenos e outros catalisadores de poliolefina bem conhecidos, bem como cocatalisadores, podem ser usados. Um exemplo de tal catalisador é um catalisador Ziegler contendo titânio tetravalente em um suporte de sílica. Outro exemplo é um catalisador de metaloceno em um suporte de sílica-alumina sulfatada.

Além disso, o diluente pode ser colocado no reator, normalmente um reator de fase líquida. Como anteriormente mencionado, o diluente pode ser um hidrocarboneto inerte que seja um líquido em condições de reação, tal como isobutano, propano, n-pentano, i-pentano, neopentano, nhexano, ciclohexano, ciclopentano, metilciclopentano, etilciclohexano e semelhantes, novamente, a finalidade do diluente é, de maneira geral, suspender as partículas do catalisador e polímero dentro do reator (por exemplo, na circulação da pasta de polímero em um reator de circuito).

63/72

Um dispositivo motor pode estar presente dentro do reator no sistema do reator 212. Por exemplo, dentro de um reator de fase líquida, tal reator de pasta do circuito, um propulsor pode criar uma zona de mistura turbulenta dentro do meio fluido. O propulsor pode ser movido por um motor para propelir o meio fluido bem como qualquer catalisador, fluff de poliolefina ou outros particulados sólidos suspensos no meio fluido, através do circuito fechado do reator.

Recuperação, Tratamento e Reciclagem de Diluente/Monômero

A descarga 214 do sistema do reator 212 pode incluir o fluff de polímero, bem como componentes que não sejam polímeros, tais como diluente, monômero sem reação e comonômero e catalisador residual. A descarga 214 pode ser posteriormente processada, tal como por um sistema de recuperação de diluente/monômero 216, para separar os componentes que não sejam polímeros 218, tais como diluente e monômero não reagido, do fluff do polímero 220. O sistema de recuperação de diluente/monômero 216 pode ter uma expansão de recuperação de baixa pressão do diluente/monômero com uma compressão de reciclagem associada ou pode eliminar esta etapa do processo usando apenas uma expansão de alta pressão.

Com ou sem a expansão de baixa pressão, os componentes que não são polímeros recuperados não tratados 218 podem ser adicionalmente processados, tais como por um sistema de fracionamento 222, para retirar componentes pesados e leves indesejáveis. Os fluxos de produto fracionado 224 podem então ser retornados ao sistema reator 212 através do sistema de alimentação 208. Por outro lado, os componentes

64/72 que não são polímeros 218 podem ser mais diretamente reciclados ao sistema de alimentação 208 (como indicado pelo numeral de referência 226), desviando do sistema de fracionamento 222 e, portanto evitando o consumo de energia do sistema de fracionamento 222. De fato, em determinadas configurações, até 80-95% do diluente descarregado do reator são desviados do sistema de fracionamento na rota até o reator de polimerização.

fluff do polímero 220 pode ser adicionalmente processado dentro do sistema de recuperação de diluente/monômero 216 e em um sistema de extrusão/descarga 228 para prepará-lo para remessa, normalmente na forma de pellets 230 para os clientes 232. Apesar de não ilustrados, os grânulos de polímero no sistema de recuperação de diluente/monômero 216, normalmente contendo catalisador residual ativo, podem ser retornados ao sistema do reator 212 para polimerização adicional, tal como em um tipo diferente de reator ou sob diferentes condições de reação. A polimerização e as partes de recuperação de diluente do processo de fabricação de poliolefina 202 pode ser denominada extremidade úmida 234 ou lado de reação do processo 202 e a extrusão/descarga 228 do processo de poliolefina 202 pode ser denominada extremidade seca 236 ou lado de acabamento do processo de poliolefina 202.

O fluff de polímero 220 pode ser transportado da extremidade úmida 234 ao lado de acabamento 236 por um soprador ou outra força eletromecânica. Alternativamente, a pressão de processo do sistema de recuperação de diluente/monômero 216 pode ser utilizada para transportar ou transmitir o fluff de polímero 220 da extremidade

65/72 úmida 234 para o lado de acabamento 236. Nesta técnica, a operação da extremidade úmida 234 é mais diretamente acoplada ao lado de acabamento 236. Este acoplamento operacional direto ou fechado pode reduzir a necessidade do tempo de residência no processo do fluff do polímero 220.

Sistema de Extrusão/Descarga

No sistema de extrusão/descarga 228, o fluff do polímero 220 é normalmente extrusado para produzir pellets de polímero 230 com as características mecânicas, físicas e de fusão desejadas. A alimentação do extrusor pode incluir aditivos, tais como inibidores UV, aperfeiçoadores de fluxo e peróxidos, dentre outros, que são adicionados ao fluff do polímero 220 para proporcionar as capacidades desejadas aos pellets do polímero extrusado 230. Um extrusor/peletizador recebe a alimentação do extrusor, incluindo um ou mais produtos fluff 220 e quaisquer aditivos que tenham sido adicionados.

extrusor/peletizador aquece e funde a alimentação do extrusor que pode então ser extrudada através de um molde de formar pellets de peletizador sob pressão para

poliolefina.	Estes pellets são normalmente resfriados em um
sistema de	água	disposto	na	ou	perto da descarga	do
peletizador.	Os	pellets	podem	ser transportados	do
peletizador	para	a área	de	descarga utilizando-se	um
soprador ou	podem	ser diretamente	transportados pela água

de refrigeração pellet até de a área de descarga.

Em geral, os pellets de polímero de poliolefina 230 podem então ser transportados para uma área de descarga de produto onde os pellets 230 podem ser armazenados,

66/72 misturados com outros pellets e/ou colocados em vagões ferroviários, caminhões, sacos e assim por diante, para distribuição aos clientes 232. No caso do polietileno, os pellets 230 remetidos aos clientes 232 podem incluir polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), polietileno de média densidade (MDPE), polietileno de alta densidade (HDPE) e polietileno melhorado. Os diversos tipos e graus de pellets de polietileno 176 pode ser comercializados por © TM exemplo, sob as marcas Marlex polietileno ou MarFlex polietileno da Chevron-Phillips Chemical Company, LP, de The Woodlands, Texas, EUA.

Clientes, Aplicações e Usos Finais

Os pellets de poliolefinas (por exemplo, polietileno) 230 podem ser usados na fabricação de diversos produtos, componentes, itens domésticos e outros itens, inclusive

adesivos	(por	exemplo,	aplicações de adesivo	de fusão a
quente),	fios	e cabos	elétricos, películas	agrícolas,
película	de	encolhimento, película de	estiramento,
películas	para	embalagem	de alimentos, embalagens flexíveis

de alimentos, recipientes para leite, embalagens de comida congelada, sacos de lixo e revestimentos de latas, sacolas para mercadorias, sacos para alta resistência, garrafas plásticas, equipamentos de segurança, revestimentos, brinquedos e diversos recipientes e produtos plásticos. Além disso, deve-se enfatizar que poliolefinas que não sejam polietileno, tais como polipropileno, podem formar estes componentes e produtos através dos processos aqui discutidos.

Finalmente, os produtos e componentes formados de pellets de poliolefina 230 (por exemplo, polietileno) podem

67/72 ser adicionalmente processados e montados para distribuição e venda ao consumidor. Por exemplo, um veleiro rotomoldado pode ser equipado para venda a um consumidor ou uma tubulação pode ser montada e enterrada para distribuição e venda de gás natural. Para formar produtos finais ou componentes, os pellets 230 são geralmente sujeitados a processamento adicional, tais como moldagem a sopro, moldagem a injeção, moldagem rotativa, filme soprado, filme fundido, extrusão (por exemplo, extrusão de lâmina, extrusão de cano e corrugada, extrusão de revestimento/ laminação, etc.) e assim por diante.

A moldagem a sopro é um processo usado para produzir peças plásticas ocas. O processo normalmente emprega equipamentos de moldagem a sopro, tais como máquinas helicoidais de reciprocação, máquinas de cabeça acumuladora e assim por diante. O processo de moldagem a sopro pode ser feito sob medida para atender as necessidades do cliente e fabricar produtos variando de garrafas plásticas de leite aos tanques de combustível automotivos aqui mencionados. De maneira semelhante, na moldagem a injeção, os produtos e componentes podem ser moldados para uma ampla gama de aplicações, incluindo recipientes, embalagens de alimentos e produtos químicos, brinquedos, peças automotivas, caixas, tampas e fechos, para indicar alguns.

Processos de extrusão também podem ser usados. O cano de polietileno, por exemplo, pode ser extrusado a partir dos pellets de polietileno e usado em diversas aplicações devido à sua resistência química, relativa facilidade de instalação, durabilidade e vantagens de custo e semelhantes. De fato, canos plásticos de polietileno têm

68/72 obtido um uso significativo para tubulação de água, distribuição de gás, tubulação de águas pluviais e esgoto, encanamento interno, conduítes elétricos, dutos de energia e comunicações, tubulação de água fria e revestimentos de poços, para indicar algumas aplicações. Particularmente, o polietileno de alta densidade (HDPE), que geralmente constitui o maior volume do grupo de poliolefina de plásticos usados para canos, é resistente, resistente a abrasão e flexível (mesmo a temperaturas abaixo as de congelamento). Além disso, o cano de HDPE pode ser feito em faixas de tamanho de um tubo de pequeno diâmetro até um cano que tenha mais de 8 pés de diâmetro. Em geral, os pellets de polietileno podem ser fornecidos para os mercados de tubulação de pressão, tal como na distribuição de gás natural, e para os mercados de tubulação sem pressão, tais como para conduítes e canos corrugados.

A moldagem rotativa é um processo de alta temperatura e baixa pressão usado para formar peças ocas através da aplicação de calor a moldes girados biaxialmente. As resinas de polietileno geralmente aplicáveis neste processo são as resinas que fluem juntas na ausência de pressão quando fundidas para formar uma peça sem bolhas, tal como determinadas resinas HDPE e MDPE Marlex®. Além disso, as resinas de polietileno adequadas para moldagem rotativa podem apresentar uma desejável resistência a impacto a baixa pressão, boas propriedades de sustentação de carga e boa estabilidade ultravioleta (UV) .

Consequentemente, as rotativa incluem as resinas Marlex® moldadas de maneira tanques agrícolas, tanques de produtos químicos e industriais, tanques de armazenagem de água

69/72 potável, recipientes de resíduos industriais, equipamentos de recreação, produtos marítimos e muitos mais.

A extrusão de lâmina é uma técnica para produzir lâminas plásticas planas de diversas resinas de polietileno (pellets 230). As lâminas de calibre relativamente fino são geralmente termoformadas em aplicações de embalagem tais como copos para bebidas, recipientes deli, bandejas para produtos, recipientes de lenços umedecidos para bebês e potes de margarina. Outros mercados para a extrusão de lâminas de poliolefina incluem os que utilizam lâminas relativamente mais espessas para aplicações industriais e recreativas, tais como revestimentos de leitos de caminhão, pellets, esteiras automotivas, equipamentos de playground e barcos. Um terceiro uso para a lâmina extrusada, por exemplo, é em geomembranas, onde o material de polietileno em lâminas planas é soldado em grandes sistemas de contenção para aplicações de mineração e descarte de lixo municipal.

O processo de película soprada é um sistema de conversão relativamente diverso usado para polietileno. A American Society for Testing and Materiais (ASTM) define películas como tendo espessura menor que 0,254 milímetros (10 mils). Entretanto, o processo de película soprada pode produzir materiais com espessura de até 0,5 milímetros (20 mils) e mais. Além disso, a moldagem a sopro pode ser usada em conjunto com tecnologias de coextrusão de camada única e/ou camadas múltiplas para produzir diversos produtos, tais como garrafas rotuladas. As propriedades vantajosas dos produtos produzidos pelo processo de filme soprado podem incluir clareza, resistência, rasgabi1idade,

70/72 propriedades ópticas e resistência, para indicar algumas.

processo de película fundida pode diferir do processo de película soprada através da capacidade de orientação unidirecional de têmpera e virtual rápida. Estas características permitem que uma linha de película fundida, por exemplo, opere a taxas de produção maiores durante a produção da óptica de beneficiamento. As aplicações em embalagens de alimentos e de varejo aproveitam estas resistências. Finalmente, os pellets de poliolefina podem também ser fornecidos para a indústria de revestimento e laminação por extrusão.

Usando qualquer tipo de extrusão de película, o polietileno de baixa densidade linear, por exemplo, pode ser extrudado a partir dos pellets de resina de polietileno e usado em diversas aplicações devido à sua flexibilidade, resistência química, durabilidade, processabilidade, vantagens de custo e semelhantes. Estas aplicações podem incluir películas de estiramento para peletização de materiais, embalagem de frutas e vegetais recém-cortados, shrink wrap e outras embalagens de produtos. As películas feitas de polietileno de baixa densidade linear tem obtido um sucesso significativo em aplicações incomuns, tais como geomembranas. Uma geomembrana pode ser usada para isolar um poço de armazenagem, tal como um poço com vazamento de lixo ou esgoto, do terreno circundante e, portanto proteger o lençol freático contra contaminação. Outras aplicações podem incluir sacos para roupas, películas de panificação, revestimentos industriais e semelhantes.

Outros Fluxos de Alimentação

O diluente reciclado (por exemplo, propano ou

71/72 isobutano) com monômero incluído pode ser retornado do sistema de recuperação de diluente/monômero 216 (por exemplo, correspondente ao fluxo 218 da Fig. 7) e enviado ao reator de polimerização. A quantidade de monômero aprisionado pode variar, dependendo da eficiência da polimerização. Por exemplo, a eficiência de incorporação relativamente baixa do 1-hexeno a partir da trimerização do etileno pode aumentar a quantidade aprisionada no fluxo de diluente de reciclado. No exemplo de reciclagem direta ao reator, o diluente reciclado pode ser resfriado e passado através de um pote de knockout de pesados, onde os componentes pesados são retirados a partir de uma descarga inferior e enviados através de uma bomba centrífuga, por exemplo, como alimentação ao sistema de fracionamento 222. A parte superior do pote de knockout pode ser adicionalmente resfriada em um trocador de calor e coletada em um tanque de surto de diluente de reciclagem para alimentação ao reator. Â jusante, uma bomba centrífuga pode enviar o diluente através de tratadores de diluente de reciclagem para um reator de pasta de circuito. Deve-se observar que uma quantidade relativamente pequena de diluente fresco (não ilustrada) pode ser adicionada ao sistema de fracionamento 222, por exemplo, para estabelecer as perdas de diluente no processo de fabricação 202. Além disso, o comonômero (por exemplo, 1-hexeno) do processo de trimerização 130 pode ser adicionado em diversos pontos do circuito de diluente de reciclagem para adição ao reator.

Enquanto que as técnicas aqui reveladas podem ser suscetíveis a diversas modificações e formas alternativas, configurações específicas foram demonstradas por meio de

Ί2/Ί2 exemplo nos desenhos. Entretanto, deve-se entender que as técnicas não pretendem se limitar às formas particulares reveladas. Ao contrário, as técnicas englobam todas as modificações, equivalências e alternativas que se encaixam 5 no espírito e escopo das técnicas definidas pelas seguintes reivindicações anexas.

Claims (8)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Método caracterizado por compreender:

   a) colocar em contato um efluente de reator compreendendo um sistema catalisador compreendendo um composto de metal de transição e um metal alquil, uma olefina oligomerizada, e diluente com um agente neutralizante selecionado a partir de um álcool C4 a C30 para desativar pelo menos parcialmente o sistema catalisador em que o agente neutralizante é colocado em contato em uma proporção equivalente de agente neutralizante em relação aos átomos de metal no sistema catalisador variando de 0,75:1 a 1,25:1;

   b) separar o efluente do reator em:

   i) um ou mais primeiros fluxos compreendendo olefina oligomerizada, diluente ou suas combinações, o um ou mais primeiros fluxos sendo substancialmente desprovidos do catalisador no mínimo parcialmente desativado; e ii) um segundo fluxo compreendendo o catalisador desativado; e

   c) colocar em contato o segundo fluxo com um agente de têmpera, em que o agente de têmpera é selecionado a partir do grupo consistindo em aminas C4 a C30, álcools C4 a C30 ou suas mistura.
2. 2. Método, de acordo a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da etapa de separação ocorrer por uma ou mais destilações.
3. 3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato do agente neutralizante ser selecionado de um álcool C4 a C30.
4. 4. Método, de acordo com qualquer uma das

   Petição 870190010997, de 01/02/2019, pág. 13/16

   2/3 reivindicações 1 a 3 caracterizado pelo fato do agente de têmpera ser colocado em contato em uma proporção equivalente de agente de têmpera em relação aos átomos de metal no sistema catalisador pelo menos parcialmente desativado variando de 0,5:1 a 1,5:1.
5. 5. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por antes das etapas a), b) e c), o método compreender:

   colocar em contato o sistema catalisador, etileno e um diluente;

   produzir um produto de trimerização compreendendo 1hexeno em um reator; e remover um efluente de reator compreendendo o sistema catalisador, etileno, o produto de trimerização e diluente, do reator.
6. 6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por o um ou mais primeiros fluxos serem substancialmente desprovidos de primeiro agente neutralizante quando isto sai da etapa de destilação.
7. 7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato do agente neutralizante ser colocado em contato em uma proporção equivalente de agente neutralizante em relação aos átomos de metal no sistema catalisador variando de 0,9:1 a 1,2:1, preferencialmente o agente neutralizante é colocado em contato em uma proporção equivalente de agente neutralizante em relação aos átomos de metal no catalisador de 1:1.
8. 8. Método, de acordo com qualquer uma das

   Petição 870190010997, de 01/02/2019, pág. 14/16

   3/3 reivindicações 1 a 7, caracterizado por compreender reciclar o diluente.

   ainda