KR101675616B1 - 올리고머화 촉매시스템 및 올레핀 올리고머화 방법 - Google Patents

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Abstract

무엇보다도, 본 발명은 올레핀 올리고머화 시스템 및 방법을 제공하고, 본 시스템은: a) 전이금속화합물; b) 피롤 화합물을 포함하고, 이때 피롤 화합물은 피롤 화합물 5- 위치 또는 2- 및 5- 위치에 수소원자 및 피롤 화합물 5- 위치 또는 2- 및 5- 위치에 있는 수소원자를 가지는 탄소원자에 인접한 각각의 탄소원자에 부피가 큰 치환체를 가진다. 이들 촉매시스템은 상당히 개선된 생산성, 1-헥센에 대한 선택도를 보이고, 2,4-디메틸 피롤을 이용한 촉매시스템보다 C6 분획물 중 더 높은 순도의 1-헥센을 제공한다.

Description

올리고머화 촉매시스템 및 올레핀 올리고머화 방법{OLIGOMERIZATION CATALYST SYSTEM AND PROCESS FOR OLIGOMERIZING OLEFINS}
본 출원은 2008.10.31자 출원된 미국가특허출원번호 61/110,396, 2008.10.31자 출원된 미국가특허출원번호 61/110,407, 및 2008.10.31자 출원된 미국가특허출원번호 61/110,476의 우선권 이익을 주장하는 2009.10.30자 출원된 미국특허출원번호 12/609272에 대한 일부-계속 출원이다. 이들 가특허출원 각각은 전체로 본원에 참조로써 포함된다. 본 발명은 올리고머화 촉매시스템, 올리고머화 촉매시스템 제조방법, 및 올리고머화 생성물 제조를 위한 올리고머화 촉매시스템 사용방법에 관한 것이다.
에틸렌에서 1-헥센으로 크롬-촉매화 합성하는 것은 이러한 알파 올레핀의 선택적 제조를 위한 상업적으로 중요한 공정이며, 이러한 알파 올레핀은 다시 공단량체로서 에틸렌과 함께 사용되어 다양한 범주의 폴레올레핀 제조에 유용하다. 1-헥센의 선택적 제조를 위한 널리 보고된 크롬 촉매시스템은 크롬(III) 카르복실레이트 (예를들면 트리스(2-에틸헥사노에이트) 크롬(III) (Cr(EH)3), 피롤 화합물, 및 알킬금속을 포함한다.
많은 올리고머화 촉매시스템은 크롬 화합물, 피롤 화합물, 최소한 하나의 알킬금속, 선택적으로 용매, 및 선택적으로 추가 성분을 함유하며, 이들은 다양한 방법 및 비율로 조합되어 촉매시스템을 제공한다. 일부 촉매시스템 제조방법은 촉매시스템을 안정화시키는 특정 용매 존재에 의존하는 것으로 보인다. 전형적으로, 모든 촉매시스템 제조, 활성화, 및 사용 방법은 특정 제법, 활성, 및 안정성뿐 아니라 촉매시스템에 의해 제공되는 활성 및 선택성 측면에서도 개발이 요구된다.
따라서, 더욱 효율적이며 비용 효율이 높은 올리고머화 생성물 제조를 위한 새로운 올리고머화 촉매시스템, 새로운 올리고머화 촉매시스템 제조방법, 및 새로운 올리고머화 촉매시스템 사용방법을 찾고 개발하는 것은 유용할 수 있다. 더 높은 활성, 효율 증가, 저 비용, C6 생성물 (또는 1-헥센)에 대한 선택성 증가, 및/또는 C6 생성물 분획물 중 1-헥센 증가를 제공할 수 있는 새로운 올리고머화 촉매시스템 및 올리고머화 촉매시스템 제조방법이 요구된다.
무엇보다도, 본 발명은 올레핀 올리고머화 촉매시스템, 올레핀 올리고머화 촉매시스템 제조방법, 및 올리고머화 생성물 제조를 위한 올레핀 올리고머화 촉매시스템 이용방법을 제공한다. 일 양태에서, 본원에서 기재되고 다양한 개시 예에 따라 제조되는 올리고머화 촉매시스템에 의해 양호한 촉매 활성 및 선택성이 달성된다.
일 양태에서, 본 발명은, a) 전이금속화합물; b) i) 피롤고리 질소원자에 인접한 최소한 하나의 피롤고리 탄소원자에 있는 수소원자, 및 ii) 피롤고리 질소원자에 인접한 수소원자 결합 임의의 피롤고리 탄소원자에 인접한 피롤고리 탄소원자에 있는 부피가 큰 (bulky) C3 내지 C18 오르가닐기 또는 부피가 큰 C3 내지 C60 실릴기를 가지는 피롤 화합물; 및 c) 알킬금속을 포함하는 촉매시스템을 제공한다.
실시예에서, 피롤고리 질소원자에 인접한 수소원자 결합 임의의 피롤고리 탄소원자에 인접한 피롤고리 탄소원자에 있는 부피가 큰 치환체는 i) 피롤고리 탄소원자에 결합한 부피가 큰 C3 내지 C18 오르가닐기의 탄소원자는 3 또는 4개의 탄소원자들에 결합하고, ii) 피롤고리 탄소원자에 결합한 탄소원자에 인접한 부피가 큰 C3 내지 C18 오르가닐기의 탄소원자는 3 또는 4개의 탄소원자들에 결합하고, 또는 iii) 피롤고리 탄소원자에 결합한 부피가 큰 C3 내지 C60 실릴기의 규소원자는 4개의 탄소원자들에 결합한다.
다른 양태에서, 본 발명은 식 P2, P3, 또는 P4을 가지는 피롤 화합물 포함 촉매시스템을 제공한다:
Figure 112012083396545-pct00001
여기에서 i) 식 P2의 R12p 및 R13p 및 식 P3의 R22p 는 독립적으로 C1 내지 C15 히드로카르빌기; 및 ii) 식 P2의 R14p, 식 P3의 R24p, 및 식 P4의 R33p 및 R34p 는 독립적으로 부피가 큰 C3 내지 C15 히드로카르빌기 또는 부피가 큰 C3 내지 C45 실릴기이다. 실시예에서, 식 P2의 R14p, 식 P3의 R24p, 및 식 P4의 R33p 및 R34p 는 i) 피롤고리에 결합한 탄소원자가 3개 또는 4개의 탄소원자들에 결합하고, ii) 피롤고리에 결합한 탄소원자에 인접한 탄소원자가 3개 또는 4개의 탄소원자들에 결합하고, 또는 iii) C3 내지 C45 실릴기는 식 Si1을 가지도록 결합한다:
Figure 112012083396545-pct00002
여기에서 Rs1, Rs2, 및 Rs3 은 독립적으로 C1 내지 C15 히드로카르빌기이다.
일 양태에서, 본 발명은 올리고머화 공정을 제공하며, 본 공정은: A) 공급재료 올레핀 및 i) 전이금속화합물; ii) a) 피롤고리 질소원자에 인접한 최소한 하나의 피롤고리 탄소원자에 있는 수소원자, 및 b) 피롤고리 질소원자에 인접한 수소원자 결합 임의의 피롤고리 탄소원자에 인접한 피롤고리 탄소원자에 있는 부피가 큰 C3 내지 C18 오르가닐기 또는 부피가 큰 C3 내지 C60 실릴기를 가지는 피롤 화합물; 및 iii) 알킬금속을 포함하는 촉매시스템의 접촉단계 및 B) 올리고머화 생성물을 형성하는 올리고머화 조건에서 올레핀의 올리고머화 단계를 포함한다. 실시예에서, 피롤고리 질소원자에 인접한 수소원자 결합 임의의 피롤고리 탄소원자에 인접한 피롤고리 탄소원자에 있는 부피가 큰 치환체는 i) 피롤고리 탄소원자에 결합한 부피가 큰 C3 내지 C18 오르가닐기의 탄소원자는 3 또는 4개의 탄소원자들에 결합하고, ii) 피롤고리 탄소원자에 결합한 탄소원자에 인접한 부피가 큰 C3 내지 C18 오르가닐기의 탄소원자는 3 또는 4개의 탄소원자들에 결합하고, 또는 iii) 피롤고리 탄소원자에 결합한 부피가 큰 C3 내지 C60 실릴기의 규소원자는 4개의 탄소원자들에 결합한다.
다른 양태에서, 본 발명은 삼량체화 공정을 제공하며, 본 공정은: A) 에틸렌을 포함하는 공급재료 올레핀 및 i) 각각의 카르복실레이트가 C4 내지 C19 카르복실레이트인 크롬(II) 또는 크롬(III) 카르복실레이트를 포함하는 전이금속화합물, ii) 식 P2, P3, 또는 P4를 가지는 피롤 화합물:
Figure 112012083396545-pct00003
여기에서 (a) 식 P2의 R12p 및 R13p 및 식 P3의 R22p 는 독립적으로 C1 내지 C15 히드로카르빌기; 및 (b) 식 P2의 R14p, 식 P3의 R24p, 및 식 P4의 R33p 및 R34p 는 독립적으로 부피가 큰 C3 내지 C15 히드로카르빌기 또는 부피가 큰 C3 내지 C45 실릴기이고, 및 iii) 트리에틸알루미늄 및 디에틸알루미늄 염화물의 혼합물을 포함하는 알킬금속으로 구성되는 촉매시스템의 접촉단계; 및 B) 1-헥센을 포함하는 삼량체화 생성물을 형성하는 삼량체화 조건에서 공급재료 올레핀의 삼량체화 단계를 포함한다.
실시예에서, 식 P2의 R14p, 식 P3의 R24p, 및 식 P4의 R33p 및 R34p 는 i) 피롤고리에 결합한 탄소원자가 3개 또는 4개의 탄소원자들에 결합하고, ii) 피롤고리에 결합한 탄소원자에 인접한 탄소원자가 3개 또는 4개의 탄소원자들에 결합하고, 또는 iii) C3 내지 C45 실릴기는 식 Si1을 가지도록 결합한다:
Figure 112012083396545-pct00004
여기에서 Rs1, Rs2, 및 Rs3 은 독립적으로 C1 내지 C15 히드로카르빌기이다. 다른 실시예들에서, 본 삼량체화 공정은 피롤 화합물로서2,4-디메틸피롤을 사용하는 공정보다 더 높은 생산성 (g C6/g 전이금속 - 예를들면 Cr)을 보이고, 피롤 화합물로서2,4-디메틸피롤을 사용하는 공정보다 C6 생성물에 대한 더 높은 선택성을 제공하고, 및/또는 피롤 화합물로서2,4-디메틸피롤을 사용하는 공정보다 더 높은 순도의 1-헥센 생성물을 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 촉매시스템 제조방법을 제공하며, 본 방법은 a) 전이금속화합물; b) i) 피롤고리 질소원자에 인접한 최소한 하나의 피롤고리 탄소원자에 있는 수소원자, 및 ii) 피롤고리 질소원자에 인접한 수소원자 결합 임의의 피롤고리 탄소원자에 인접한 피롤고리 탄소원자에 있는 부피가 큰 C3 내지 C18 오르가닐기 또는 부피가 큰 C3 내지 C60 실릴기를 가지는 피롤 화합물; 및 c) 알킬금속을 접촉하는 단계를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 촉매시스템 제조방법을 제공하며, 본 방법은, a) 각각의 카르복실레이트가 C4 내지 C19 카르복실레이트인 크롬(II) 또는 크롬(III) 카르복실레이트를 포함하는 전이금속화합물, b) 식 P2, P3, 또는 P4를 가지는 피롤 화합물:
Figure 112012083396545-pct00005
여기에서 i) 식 P2의 R12p 및 R13p 및 식 P3의 R22p 는 독립적으로 C1 내지 C15 히드로카르빌기; 및 ii) 식 P2의 R14p, 식 P3의 R24p, 및 식 P4의 R33p 및 R34p 는 독립적으로 부피가 큰 C3 내지 C15 히드로카르빌기 또는 부피가 큰 C3 내지 C45 실릴기이고, 및 c) 트리에틸알루미늄 및 디에틸알루미늄 염화물의 혼합물을 포함하는 알킬금속을 접촉하는 단계를 포함한다.
도 1은 다음 피롤들을 이용하여 제조된 크롬-기반 촉매시스템에 대한 실험 온도에서 온도 (℃) 함수로서 C6 생산성 (g C6/g Cr)을 도시한 것이다.
도 2는 피롤 화합물들에 대한 1-헥센 순도 (올리고머화에서 제조된 C6 생성물 중의 1-헥센 %) 및 C6 선택도를 도시한 것이다.
포괄 기재
본 발명의 다양한 양태들 및 실시예들에 따르면, 올레핀 올리고머화 촉매시스템, 이의 제조방법, 및 올레핀 올리고머화 생성물 제조를 위한 이의 이용방법이 제공된다. 일 양태에서, 본원에 기재되고 다양한 개시 실시예에 따라 제조되는 올리고머화 촉매시스템은 촉매시스템에서 사용되는 피롤 화합물을 선택함으로써 양호한 촉매시스템 활성, 촉매시스템 생산성, 생성물 선택성, 및/또는 생성물 순도를 달성할 수 있다.
정의
본원에 사용되는 용어를 더욱 명확하게 정의하기 위하여, 다음과 같이 정의된다. 달리 표기되지 않는 한, 다음 정의들이 본 개시에 적용된다. 본 개시에 사용되나 본원에 특히 정의되지 않는 용어는 임의 기타 개시 또는 본원에 적용된 정의와 상충되지 않거나 적용되는 임의 청구항을 불명료하게 또는 실시 불가능하게 하지 않는 한 IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Ed (1997)에 의한 정의를 따른다. 참조로 본원에 포함되는 임의 문헌에서 제공되는 임의 정의 또는 용법이 본원에서 제공되는 정의 또는 용법과 상충되는 경우, 본원에서 제공된 정의 또는 용법이 우선한다.
청구항 전이 용어 또는 전이구 관련하여, "포함하는", "함유하는", 또는 "특징이 있는"과 동의어인 전이구 "구성하는"은 포괄적이고 개방적이며 추가적인 미-언급된 요소 또는 방법 단계들을 배제하지 않는다. 전이구 "이루어진"은 청구항에 특정되지 않은 임의 요소, 단계, 또는 성분을 배제한다. 전이구 "필수적으로 이루어진"은 청구항 범위를 특정된 물질 또는 단계 및 청구 발명의 기본적이고 신규한 특징(들)에 실질적으로 영향을 주지 않는 것들로 제한한다. 청구항의 "필수적으로 이루어진"은 "이루어진" 형식으로 기재된 폐쇄 청구항 및 "구성되는" 형식으로 기재된 완전 개방 청구항 사이 중간 정도를 차지한다. 반대로 표기되지 않는 한, 화합물 또는 조성물을 기재할 때, "필수적으로 이루어진"이란 "구성하는"으로 해석되지 않지만, 이러한 용어가 적용되는 조성물 또는 방법을 실질적으로 변경시키지 않는 물질들을 포함하는 언급 구성성분을 기재할 의도이다. 예를들면, 물질 A로 이루어진 공급재료는 언급된 화합물 또는 조성물의 상업적 생산물 또는 상업적 입수 가능한 샘플에 전형적으로 존재하는 불순물을 포함할 수 있다. 청구항이 다른 특징 및/또는 특징(들) 클라스 (예를들면, 다른 가능성 중에서, 방법 단계, 공급재료 특징 및/또는 생성물 특징)를 포함할 때, 구성하는, 필수적으로 이루어진, 및 이루어진 이라는 전이구는 사용되는 특징 클라스에만 적용되며 하나의 청구항 내에서 다른 전이 용어 또는 전이구가 다른 특징들에 사용되는 것이 가능하다. 예를들면 방법은 여러 언급 단계들 (및 기타 비-언급 단계들)로 구성되나 특정 단계들로 이루어진 촉매시스템 제조물을 이용하지만 언급 구성요소 및 기타 비-언급 구성요소로 구성된 촉매시스템을 이용할 수 있다.
조성물 및 방법은 다양한 성분 또는 단계로 "구성되는" 용어로 기재되지만, 또한 조성물 및 방법은 다양한 성분 또는 단계로 "필수적으로 이루어지는" 또는 "이루어지는" 것이 가능하다.
용어 "필수적으로 이루어진", 또는 다양한 변형들은 상업적 생성물 (예를들면 에틸렌과 같은 공급재료 올레핀)과 연관하여 본 명세서 및 청구항들에 사용될 때 상업적 입수 생성물을 언급한다. 상업적 입수 생성물은 상업적 생성물 제조공정 과정에서 제거되지 않은 명명되지 않는 생성물인 불순물을 함유한다. 본 분야의 통상의 기술자는 상업적 생성물 제조 원료 및/또는 공정에 따라 상업적 생성물에 존재하는 특정 불순물의 정류 및 함량이 달라진다는 것을 인지할 것이다. 따라서, 상업적 생성물과 관련하여 용어 "필수적으로 이루어진" 및 이의 다양한 변형들은 특정 상업적 생성물에 존재하는 함량/정량보다 더욱 엄격하게 미-명명 생성 불순물의 함량/정량을 제한할 의도는 아니다.
용어 "a," "an," 및 "the"는 달리 특정되지 않는 한 복수의 대안, 예를들면 최소한 하나를 포함하는 의도이다. 예를들면, "크롬 카르복실레이트" 기재는 크롬 카르복실레이트, 또는 달리 특정되지 않는 한 하나 이상의 크롬 카르복실레이트 혼합물 또는 조합물을 포함할 의도이다.
일 양태에서, 화학적 "기"는 언급대상 또는 "모"화합물에서 본 작용기가 형식적으로 유도된 방법에 따라 정의 또는 기술될 수 있고, 예를들면, 본 작용기가 문자 그대로 이러한 방식으로 합성되지 않는다고 하여도 본 작용기를 생성시키기 위하여 모화합물로부터 형식적으로 제거된 수소원자 수에 의해 정의 또는 기술될 수 있다. 이러한 작용기들은 치환체로 사용되거나 금속원자에 배위되거나 결합될 수 있다. 예로써, "알킬기"는 형식적으로 알칸에서 수소원자 하나를 제거하여 유도될 수 있고, "알킬렌기"는 형식적으로 알칸에서 수소원자 둘을 제거하여 유도될 수 있다. 또한, 더욱 포괄적인 용어가 사용되어 모화합물로부터 임의 개수 ("하나 이상")의 수소원자를 형식적으로 제거하여 유도되는 많은 작용기를 포괄할 수 있으며, 본 예에서 "알칸기"로 기술되고, 이는 "알킬기,"알킬렌기," 및 알칸으로부터 필요한 경우 3 이상의 수소원자들이 제거된 물질을 포괄한다. 전반에 걸쳐, 치환체, 리간드 또는 기타 화학적 잔기가 특정 "작용기"가 되는 기재는 이러한 작용기가 기재된 바와 같이 사용될 때 화학 구조 및 결합의 공지 규칙이 이어진다는 것을 의미한다. 예로써, 치환체 X가 "알킬기", "알킬렌기", 또는 "알칸기"인 대상 화합물이 개시될 때, 통상적인 원자가 및 결합 규칙이 이어진다. 작용기가 "에 의해 유도된", "에서 유도된", "에 의해 형성된", 또는 "에서 형성된"으로 기술될 때, 이러한 용어는 달리 특정되거나 본문에서 달리 요구되지 않는 한 형식적 의미로 사용되며 임의 특정 합성 방법 및 절차를 반영하고자 하는 것이 아니다.
또한, 달리 특정되지 않으면, 탄소원자 개수가 특정되지 않은 임의의 탄소-함유 작용기는, 적합한 화학적 실무에 따라, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 또는 30개의 탄소원자들, 또는 이들 수치 사이의 임의 범위 또는 범위의 조합을 가질 수 있다. 예를들면, 달리 특정되지 않으면, 임의의 탄소-함유 작용기는 1 내지 30개의 탄소원자, 1 내지 25 탄소원자, 1 내지 20 탄소원자, 1 내지 15 탄소원자, 1 내지 10 탄소원자, 또는 1 내지 5개의 탄소원자, 및 기타 등을 가질 수 있다. 또한, 다른 식별자 또는 정성적 용어들이 사용되어 특정 치환체의 존재 또는 부재, 특정 위치화학 및/또는 입체화학, 또는 분지형 기본 구조 또는 골격의 존재 또는 부재를 나타낼 수 있다. 임의의 특정 탄소-함유 작용기는 본 분야의 기술자에 의해 이해되는 특정 작용기에 대한 화학적 및 구조적 요건에 따라 제한된다. 예를들면, 달리 특정되지 않으면, 아릴기는 6 내지 30 탄소원자, 6 내지 25 탄소원자, 6 내지 20 탄소원자, 6 내지 15 탄소원자, 또는 6 내지 10개의 탄소원자들, 및 기타 등을 가질 수 있다. 따라서, 적당한 화학적 실무에 따라 달리 특정되지 않는 한, 아릴기는 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 또는 30 개의 탄소원자들, 또는 이들 수치 사이의 임의 범위 또는 범위의 조합을 가지거나 가질 수 있다.
작용기를 기술할 때 사용되는 용어 "치환된"이란, 예를들면, 특정 작용기의 치환된 유사체를 언급할 때, 임의의 비-수소 잔기가 본 작용기 또는 화합물에서 수소를 형식적으로 대체하는 화합물 또는 작용기를 기술하는 것으로 의도되며 비-제한적인 것이다. 화합물 또는 작용기는 또한 본원에서 "비치환된" 또는 균등적으로 "비-치환된"으로 언급되며, 이는 본래의 작용기를 의미한다. "치환된"이란 비-제한적인 의도이며 특정되고 본 분야의 통상 기술자에게 이해되는 바와 같이 무기 치환체 또는 유기 치환체일 수 있다.
"할라이드"는 통상의 의미를 가진다. 할라이드의 예시로는 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물을 포함한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용될 때 용어 "탄화수소"는 탄소 및 수소만을 가지는 화합물을 언급한다. 다른 식별자가 사용되어 탄화수소에 있는 특정 작용기 존재를 표시할 수 있다 (예를들면 할로겐화 탄화수소는 탄화수소에 있는 동일 수의 수소원자를 대체한 하나 이상의 할로겐 원자들의 존재를 나타낸다). 용어 "히드로카르빌기"는 IUPAC 정의에 따라 본원에서 사용된다: 탄화수소(즉, 탄소 및 수소만을 가지는 작용기)에서 수소원자를 제거하여 형성된 1가 작용기. 유사하게, "히드로카르빌렌기"는 탄화수소에서 2개의 수소원자를 제거하여, 하나의 탄소원자에서 2개의 수소원자들 또는 다른 두 개의 탄소원자들 각각에서 하나의 수소원자를 제거하여 형성된 작용기를 의미한다. 따라서, 본원에 사용되는 용어에 의하면, "탄화수소기"는 탄화수소에서 하나 이상의 수소원자 (본 특정 작용기에 대하여 필요할 때)를 제거하여 형성된 포괄 작용기를 의미한다. "히드로카르빌기," "히드로카르빌렌기," 및 "탄화수소기"는 비고리형 또는 고리형 작용기일 수 있고, 및/또는 선형 또는 분지형일 수 있다. "히드로카르빌기," "히드로카르빌렌기," 및 "탄화수소기"는 고리들, 고리시스템, 방향족 고리들, 및 방향족 고리시스템을 포함할 수 있고, 이들은 탄소 및 수소만을 포함한다. "히드로카르빌기," "히드로카르빌렌기," 및 "탄화수소기"는 멤버로서 다른 작용기들보다도, 예를들면, 아릴, 아릴렌, 아렌기, 알킬, 알킬렌, 알칸기, 시클로알킬, 시클로알킬렌, 시클로알칸, 아르알킬, 아르알킬렌, 및 아르알칸기를 포함한다.
지방족 화합물은 비-방향족 유기화합물이다. "지방족기"는 지방족 화합물의 탄소에서 하나 이상의 수소원자 (본 특정 작용기에 대하여 필요할 때)를 제거하여 형성된 일반 작용기이다. 지방족 화합물은 비고리형 또는 고리형, 포화 또는 불포화, 및/또는 선형 또는 분지형 유기화합물이다. 지방족 화합물 및 지방족기는 탄소 및 수소 이외 유기 작용기 (들) 및/또는 원자(들)을 가질 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용되는 용어 "알칸"은 포화 탄화수소 화합물을 의미한다. 다른 식별자가 사용되어 알칸에 있는 특정 작용기 존재를 나타낼 수 있다 (예를들면 할로겐화 알칸은 알칸에 있는 동일 개수의 수소원자를 대체하는 하나 이상의 할로겐의 존재를 나타낸다). 용어 "알킬기"는 IUPAC 정의에 따라 본원에서 사용된다: 알칸에서 수소원자를 제거하여 형성된 1가 작용기. 유사하게, "알킬렌기"는 알칸에서 두 개의 수소원자들을 제거하여 형성된 작용기를 의미한다 (하나의 탄소에서 2개의 수소원자들 또는 다른 두 개의 탄소원자들 각각에서 하나의 수소원자). "알칸기"는 알칸에서 (본 특정 작용기에 대하여 필요할 때) 하나 이상의 수소원자를 제거하여 형성되는 작용기를 언급하는 포괄 용어이다. "알킬기," "알킬렌기," 및 "알칸기"는 달리 특정되지 않는 한, 선형 또는 분지형일 수 있다. 1급, 2급, 및 3급 알킬기는 각각 알칸의 1급, 2급, 3급 탄소원자에서 수소원자를 제거하여 유도된다. n-알킬기는 선형 알칸의 말단 탄소원자에서 수소원자를 제거하여 유도된다. 작용기들 RCH2 (R ≠ H), R2CH (R ≠ H), 및 R3C (R ≠ H)은 각각 1급, 2급, 및 3급 알킬기이다. 표기 잔기에 부착되는 탄소원자는 각각 2급, 3급, 및 4급 탄소원자이다.
용어 "오르가닐기"는 IUPAC 정의에 따라 본원에서 사용된다: 작용기 유형과 무관하게 탄소원자에서 하나의 자유 원자가를 가지는 유기 치환기. 유사하게, "오르가닐렌기"는 작용기 유형과 무관하게 유기화합물에서 두 개의 수소원자들을 (하나의 탄소원자에서 두 개의 수소원자들 또는 두 개의 다른 탄소원자 각각에서 하나의 수소원자) 제거하여 유도되는 유기기. "유기기"는 유기화합물 탄소원자에서 하나 이상의 수소원자를 제거하여 형성되는 포괄 작용기를 의미한다. 따라서, "오르가닐기," "오르가닐렌기," 및 "유기기"는 탄소 및 수소 이외 유기작용기(들) 및/또는 원자(들)을 가지며, 즉 유기기는 작용기들 및/또는 탄소 및 수소 이외의 원자들을 포함할 수 있다. 예를들면, 탄소 및 수소 이외 비-제한적 원소 예시로는 할로겐, 산소, 질소, 인, 및 등을 포함한다. 비-제한적 작용기들 예시로는 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르, 술피드, 아민, 및 포스핀, 및 기타 등을 포함한다. 일 양태에서, "오르가닐기," "오르가닐렌기," 또는 "유기기"를 형성하기 위하여 제거된 수소원자(들)은 작용기, 예를들면, 다른 가능성보다도, 아실기(-C(O)R), 포르밀기(-C(O)H), 카르복시기(-C(O)OH), 히드로카르복시카르보닐기( C(O)OR), 시아노기(-C≡N), 카르바모일기(-C(O)NH2), N-히드로카르빌카르바모일기(-C(O)NHR), 또는 N,N'-디히드로카르빌카르바모일기(-C(O)NR2)에 속한 탄소원자에 부착될 수 있다. 다른 양태에서, "오르가닐기," "오르가닐렌기," 또는 "유기기"를 형성하기 위하여 제거된 수소원자(들)은 작용기 예를들면, -CH2C(O)CH3, -CH2NR2, 및 기타 등에 속하지 않은 및 이로부터 떨어진 탄소원자에 부착될 수 있다. "오르가닐기," "오르가닐렌기," 또는 "유기기"는 지방족 또는 방향족일 수 있다. "오르가닐기," "오르가닐렌기," 및 "유기기"는 또한 헤테로원자-함유 고리, 헤테로원자-함유 고리시스템, 헤테로방향족 고리, 및 헤테로방향족 고리시스템을 포함한다. 마지막으로, "오르가닐기," "오르가닐렌기," 또는 "유기기" 정의는 멤버로서 무엇보다도, 각각 "히드로카르빌기," "히드로카르빌렌기," "탄화수소기", 및 "알킬기," "알킬렌기," 및 "알칸기"를 포함한다는 것을 이해하여야 한다.
본 출원을 목적으로, 용어 또는 용어 파생어 "불활성 작용기로 이루어진 오르가닐기"는 유기 작용기들 및/또는 작용기에 존재하는 탄소 및 수소 이외 원자들이 본원에서 정의된 공정조건에서 비-반응성인 오르가닐기를 의미한다. 따라서, 용어 또는 용어 파생어 "불활성 작용기로 이루어진 오르가닐기"는 존재할 수 있는 특정 오르가닐기를 더욱 정의한다. 또한, 용어 "불활성 작용기로 이루어진 오르가닐기"는 오르가닐기 내 하나 이상의 불활성 작용기의 존재를 의미할 수 있다. 용어 또는 용어 파생어 "불활성 작용기로 이루어진 오르가닐기" 정의는 멤버로서 무엇보다도 히드로카르빌기를 포함한다.
본 출원을 목적으로, "불활성 작용기"는 참여되는 본원에서 기재된 임의 공정과 실질적으로 간섭하지 않는 작용기를 의미한다 (예를들면 올리고머화 공정과의 간섭). 본원에 기재된 임의 공정과 실질적으로 간섭하지 않는 비-제한적 불활성 작용기 예시로는 할로겐 (플루오로, 클로로, 브로모, 및 요오도), 오르가녹시기 (예를들면 무엇보다도 히드로카르복시기 또는 알콕시기), 술피딜기, 및/또는 히드로카르빌기를 포함할 수 있다.
시클로알칸은 곁사슬이 존재하거나 하지 않는, 포화 고리 탄화수소이다 (예를들면, 시클로부탄 또는 메틸시클로부탄). 하나의 내향고리 이중 또는 하나의 삼중결합을 가지는 불포화 고리 탄화수소는 각각 시클로알켄 및 시클로알킨이라 칭한다. 하나 보다 많은 이러한 다중결합을 가지는 것들은 시클로알카디엔, 시클로알카트리엔, 및 기타 등이다.
"시클로알킬기"는 시클로알칸에서 고리 탄소원자로부터 수소원자를 제거하여 유도되는 1가 작용기이다. 예를들면, 1-메틸시클로프로필기 및 2-메틸시클로프로필기는 다음과 같다:
Figure 112012083396545-pct00006
유사하게, "시클로알킬렌기"는 최소한 하나는 고리 탄소인 시클로알칸으로부터 2개의 수소원자를 제거하여 유도되는 작용기를 의미한다. 따라서, "시클로알킬렌기"는 두 개의 수소원자들이 동일 고리탄소에서 형식적으로 제거되어 시클로알칸에서 유도되는 작용기, 두 개의 수소원자들이 다른 두 고리탄소들에서 형식적으로 제거되어 시클로알칸에서 유도되는 작용기, 및 제1 수소원자는 고리탄소에서 형식적으로 제거되며 제2 수소원자는 고리탄소가 아닌 탄소원자에서 형식적으로 제거되어 시클로알칸에서 유도되는 작용기 모두를 포함한다. "시클로알칸기"는 시클로알칸에서 하나 이상의 수소원자 (본 특정 작용기에 대하여 필요하고 최소한 하나는 고리탄소로부터 제거될 때)를 제거하여 형성되는 포괄 작용기를 나타낸다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용되는 용어 "알켄"은 최소한 하나의 비-방향족 탄소-탄소 이중결합을 가지는 화합물을 언급하는 것이다. 달리 명기되지 않는 한, 용어 "알켄"은 지방족 및 방향족, 고리형 및 비고리형, 및/또는 선형 및 분지형 알켄을 포함한다. 명백히 표기하지 않는 한, 용어 "알켄"은 그 자체로는 헤테로원자의 존재 또는 부재 및/또는 다른 탄소-탄소 이중결합의 존재 또는 부재를 나타내지 않는다. 용어 "탄화수소 알켄" 또는 "알켄 탄화수소"는 수소 및 탄소만을 함유한 알켄을 언급한다. 다른 식별자가 사용되어 알켄 내의 특정 작용기 존재 또는 부재를 표기할 수 있다. 또한 알켄은 탄소-탄소 이중결합 위치에 의해 더욱 식별될 수 있다. 이러한 다중결합을 하나 보다 많이 가지는 알켄은 알카디엔, 알카트리엔, 및 등이다. 알켄은 탄소-탄소 이중결합 (들) 위치에 의해 더욱 식별될 수 있다.
"알케닐기"는 알켄의 임의 탄소원자에서 수소원자를 제거한 알켄에서 유도되는 1가 작용기이다. 따라서, "알케닐기"는 sp2 혼성화 (올레핀) 탄소원자에서 수소원자가 형식적으로 제거된 작용기 및 임의 기타 탄소원자에서 수소원자가 형식적으로 제거된 작용기를 포함한다. 예를들면 및 달리 특정되지 않으면, 프로펜-1-일 (-CH=CHCH3), 프로펜-2-일 [(CH3)C=CH2], 및 프로펜-3-일 (-CH2CH=CH2) 기들이 모두 용어 "알케닐기"에 포함된다. 유사하게, "알케닐렌기"는 알켄으로부터 두 개의 수소원자들, 하나의 탄소원자에서 두 개의 수소원자들 또는 다른 두 개의 탄소원자 각각에서 하나의 수소원자가 형식적으로 제거되어 형성된 작용기를 의미한다. "알켄기"는 알켄에서 하나 이상의 수소원자들 (본 특정 작용기에서 필요할 때)을 제거하여 형성되는 포괄 작용기를 의미한다. 탄소-탄소 이중결합에 관여하는 탄소원자로부터 수소원자가 제거될 때, 수소원자가 제거되는 탄소의 위치화학, 및 탄소-탄소 이중결합의 위치화학이 모두 특정될 수 있다. 명시적으로 표기되지 않는 한, 용어들 "알케닐기","알케닐렌기," 및 "알켄기" 그 자체는 헤테로원자의 존재 또는 부재 및/또는 다른 탄소-탄소 이중결합의 존재 또는 부재를 나타내지 않는다. 용어들 "탄화수소 알케닐기","탄화수소 알케닐렌기", 및 "탄화수소 알켄기"는 수소 및 탄소만을 가지는 알켄 작용기를 의미한다. 다른 식별자가 사용되어 알켄기 내 특정 작용기의 존재 또는 부재를 표시할 수 있다. 알케닐기는 이러한 다중결합을 하나 보다 많이 가질 수도 있다. 알켄기는 탄소-탄소 이중결합(들)의 위치에 의해 더욱 식별될 수도 있다.
명세서 및 청구범위에서 사용되는 용어 "알킨"은 최소한 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 화합물을 언급하는 것이다. 달리 명기되지 않는 한, 용어 "알킨"은 지방족 및 방향족, 고리형 및 비고리형, 및/또는 선형 및 분지형 알킨을 포함한다. 명백히 표기하지 않는 한, 용어 "알킨"은 그 자체로는 헤테로원자의 존재 또는 부재 및/또는 다른 탄소-탄소 이중결합의 존재 또는 부재를 나타내지 않는다. 용어 "탄화수소 알킨" 또는 "알킨 탄화수소"는 수소 및 탄소만을 함유한 알킨 화합물을 언급한다. 다른 식별자가 사용되어 알킨 내의 특정 작용기 존재 또는 부재를 나타낼 수 있다. 이러한 다중결합을 하나 보다 많이 가지는 알킨은 알카디인, 알카트리인, 및 등이다. 알킨은 탄소-탄소 삼중결합 (들) 위치에 의해 더욱 식별될 수 있다.
"알키닐기"는 알킨의 임의 탄소원자에서 수소원자를 제거한 알킨에서 유도되는 1가 작용기이다. 따라서, "알키닐기"는 sp 혼성화 (아세틸렌) 탄소원자에서 수소원자가 형식적으로 제거된 작용기 및 임의 기타 탄소원자에서 수소원자가 형식적으로 제거된 작용기를 포함한다. 예를들면 및 달리 특정되지 않으면, 1-프로핀-1-일 (-C≡CCH3) 및 프로핀-3-일 (HC≡CCH2-) 기들이 모두 용어 "알키닐기"에 포함된다. 유사하게, "알키닐렌기"는 알킨으로부터 두 개의 수소원자들, 하나의 탄소원자에서 두 개의 수소원자들 또는 다른 두 개의 탄소원자 각각에서 하나의 수소원자가 형식적으로 제거되어 형성된 작용기를 의미한다. "알킨기"는 알킨에서 하나 이상의 수소원자들 (본 특정 작용기에서 필요할 때)을 제거하여 형성되는 포괄 작용기를 의미한다. 명시적으로 표기되지 않는 한, 용어들 "알키닐기," "알키닐렌기," 및 "알킨기" 그 자체는 헤테로원자의 존재 또는 부재 및/또는 다른 탄소-탄소 이중결합의 존재 또는 부재를 나타내지 않는다. 용어들 "탄화수소 알키닐기," "탄화수소 알키닐렌기," 및 "탄화수소 알킨기"는 수소 및 탄소만을 가지는 올레핀 작용기를 의미한다. 다른 식별자가 사용되어 알킨기 내 특정 작용기의 존재 또는 부재를 표시할 수 있다. 알킨기는 이러한 다중결합을 하나 보다 많이 가질 수도 있다. 알킨기는 탄소-탄소 삼중결합(들)의 위치에 의해 더욱 식별될 수도 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용되는 용어 "알파 올레핀"은 가장 길게 연속된 탄소원자 사슬의 제1 및 제2 탄소원자 사이 이중결합을 가지는 올레핀을 의미한다. 달리 표기되지 않으면, 용어 "알파 올레핀"은 선형 및 분지형 알파 올레핀을 포함한다. 분지형 알파 올레핀의 경우, 분지는 이중결합에 대하여 2- 위치 (비닐리덴) 및/또는 3-위치 또는 더 높은 위치에 있을 수 있다. 본 명세서 및 청구범위에 사용되는 용어 "비닐리덴"은 올레핀 이중결합에 대하여 2-위치에 분지를 가지는 알파 올레핀을 의미한다. 명백히 표기하지 않는 한, 그 자체로, 용어 "알파 올레핀"은 헤테로원자의 존재 또는 부재 및/또는 다른 탄소-탄소 이중결합의 존재 또는 부재를 나타내지 않는다. 용어들 "탄화수소 알파 올레핀" 또는 "알파 올레핀 탄화수소"는 수소 및 탄소만을 가지는 알파 올레핀 화합물을 의미한다.
본원에서 사용되는 "선형 알파 올레핀"은 제1 및 제2 탄소원자 사이 이중결합을 가지는 선형 올레핀을 의미한다. 명백히 표기하지 않는 한, 용어 "선형 알파 올레핀"은 그 자체로는 헤테로원자의 존재 또는 부재 및/또는 다른 탄소-탄소 이중결합의 존재 또는 부재를 나타내지 않는다. 용어들 "선형 탄화수소 알파 올레핀" 또는 "선형 알파 올레핀 탄화수소"는 수소 및 탄소만을 가지는 선형 알파 올레핀 화합물을 의미한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용되는 용어 "노르말 알파 올레핀"은 제1 및 제2 탄소원자 사이 이중결합을 가지는 선형 탄화수소 모노-올레핀을 의미한다. 용어 "선형 알파 올레핀"은 제1 및 제2 탄소원자 사이에 이중결합을 가지며 헤테로원자들 및/또는 추가 이중결합들을 가질 수 있는 선형 올레핀 화합물을 포함할 수 있으므로 "노르말 알파 올레핀"과 "선형 알파 올레핀"은 동의어가 아니라는 점을 이해하여야 한다.
"방향족기"는 방향족 화합물에서 하나 이상의 수소원자들을 제거하여 (본 특정 작용기에 대하여 필요하고 최소한 하나의 방향족 고리 탄소원자에서 제거될 때) 형성되는 포괄 작용기를 의미한다. 따라서, 본원에서 사용되는 "방향족기"는 n이 1 내지 약 5 사의 정수일 때 Huckel (4n+2) 규칙을 따르며 (4n+2) pi-전자들이 있는 고리형 공액 탄화수소를 가지는 화합물인 방향족 화합물에서 하나 이상의 수소원자를 제거하여 유도되는 작용기를 의미한다. 달리 특정되지 않으면, 방향족 화합물 및 따라서 "방향족기"는 단고리형 및 다고리형일 수 있다. 방향족 화합물은 "아렌" (탄화수소 방향족 화합물) 및 "헤타렌"이라고도 부르는 "헤테로아렌" (하나 이상의 메틴 (-C=) 탄소원자가 3가 또는 2가 헤테로원자에 의해 대체되되, 연속하여 방향족 시스템의 특징인 pi-전자 시스템 및 Huckel 규칙 (4n + 2)에 상응하는 평면을 벗어난 pi-전자 개수를 유지하면서 대체되어 아렌으로부터 형식적으로 유도되는 헤테로방향족 화합물)을 포함한다. 아렌 및 헤테로아렌은 방향족 화합물 군의 상호 배타적 멤버이지만, 아렌기 및 헤테로아렌기 모두를 가지는 화합물은 일반적으로 헤테로아렌 화합물로 간주된다. 달리 특정되지 않는 한, 방향족 화합물들인 아렌 및 헤테로아렌은 단- 또는 다고리형일 수 있다. 아렌의 예시로는 제한적이지는 않지만, 무엇보다도, 벤젠, 나프탈렌, 및 톨루엔을 포함한다. 헤테로아렌의 예시로는, 제한적이지는 않지만, 무엇보다도 푸란, 피리딘, 및 메틸피리딘을 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "치환된"은 임의의 비-수소 잔기가 본 작용기에 있는 수소를 형식적으로 대체한 방향족기를 기술하기 위하여 사용될 수 있고, 이는 비-제한적이다.
"아릴기"는 아렌의 방향족 탄화수소 고리 탄소원자로부터 수소원자를 제거하여 유도되는 작용기이다. "아릴기"의 일 예시로는 오르토-톨릴 (o-톨릴)이며, 구조는 하기된다.
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유사하게, "아릴렌기"는 아렌에서 2개의 수소원자들을 제거하여 (최소한 하나는 방향족 탄화수소 고리 탄소에서 제거) 형성된 작용기를 의미한다. 그러나, 작용기가 분리되고 차별적인 아렌 및 헤테로아렌 고리 또는 고리시스템을 가지면 (예를들면 7-페닐벤조푸란에서 페닐 및 벤조푸란 잔기) 분류는 수소원자가 제거되는 특정 고리 또는 고리시스템에 따르며, 즉 제거되는 수소원자가 방향족 탄화수소 고리 또는 고리시스템 탄소원자(예를들면 6-페닐벤조푸란의 페닐기에 있는 2 탄소원자)에서 온 경우는 아렌기 및 제거되는 수소원자가 헤테로방향족 고리 또는 고리시스템 탄소원자 (예를들면 6-페닐벤조푸란의 벤조푸란기의 2 또는 7 탄소원자)에서 온 경우는 헤테로아렌기.
"아르알킬기"는 비-방향족 탄소원자에 자유 원자가를 가지는 아릴-치환된 알킬기, 예를들면, 벤질기는 "아르알킬"기이다. 유사하게, "아르알킬렌기"는 단일의 비-방향족 탄소원자에 두 개의 자유 원자가를 가지거나 두 개의 비-방향족 탄소원자에 자유 원자가를 가지는 아릴-치환된 알킬렌기이며,"아르알칸기"는 비-방향족 탄소원자(들)에 하나 이상의 자유 원자가를 가지는 포괄 아릴-치환된 알칸기이다. "헤테로아르알킬기"는 비-헤테로방향족 고리 또는 고리시스템 탄소에 자유 원자가를 가지는 헤테로아릴-치환된 알킬기이다. 유사하게, "헤테로아르알킬렌기"는 단일의 비-헤테로방향족 고리 또는 고리시스템 탄소원자에 두 개의 자유 원자가를 가지거나 두 개의 비-헤테로방향족 고리 또는 고리시스템 탄소원자에 자유 원자가를 가지는 헤테로아릴-치환된 알킬렌기이며 "헤테로아르알칸기"는 비-헤테로방향족 고리 또는 고리시스템 탄소원자(들)에 하나 이상의 자유 원자가를 가지는 포괄 아릴-치환된 알칸기이다.
화합물 또는 작용기가 하나 보다 많은 잔기를 가지면, 이는 형식적으로 IUPAC에서 고려되는 가장 높은 명명 순위를 가지는 작용기의 멤버이다. 예를들면 가장 높은 명명 작용기가 각각 피리딘기 및 피리딘-2-일기이므로, 4-페닐피리딘은 헤테로방향족 화합물이며 4-(펜-2-일렌)피리딘-2-일기는 헤테로 방향족기이다.
실란은 규소원자를 가지는 화합물이다. "실릴기"는 실란 규소 원자에서 수소원자를 제거하여 형성되는 포괄 작용기이다.
"유기알루미늄 화합물"은 알루미늄-탄소 결합을 가지는 임의 화합물을 기술하기 위하여 사용된다. 따라서, 유기알루미늄 화합물은 히드로카르빌 알루미늄 화합물 예를들면 트리알킬-, 디알킬-, 또는 모노알킬알루미늄 화합물들; 히드로카르빌 알루목산 화합물, 및 알루미늄-오르가닐 결합을 가지는 예를들면 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트염과 같은 알루미네이트 화합물을 포함한다.
용어 "반응기 배출액" 및 파생어 (예를들면 올리고머화 반응기 배출액)는 반응기에서 배출되는 모든 물질들을 포괄하여 언급하는 것이다. 용어 "반응기 배출액" 및 파생어는 대상 반응기 배출액 일부를 제한하는 기타 기술어와 병행될 수 있다. 예를들면, 용어 "반응기 배출액"은 반응기에서 배출되는 모든 물질을 의미하며 (예를들면 무엇보다도 생성물 및 용매 또는 희석제), 용어 "올레핀 반응기 배출액"는 올레핀 (즉 탄소-탄소) 이중결합을 가지는 반응기 배출액을 언급한다.
용어 "올리고머화" 및 파생어는 최소한 70 중량 퍼센트의 생성물이 2 내지 30 단량체 유닛을 가지는 생성물의 혼합물을 생성하는 공정을 의미한다. 유사하게, "올리고머"는 2 내지 30 단량체 유닛을 가지는 생성물이며 "올리고머화 생성물"은 "올리고머화" 공정에 의해 제조된 모든 생성물을 포함하며 "올리고머" 및 공정에 의해 제조된 "올리고머"가 아닌 생성물 (예를들면 30 단량체보다 많은 유닛들을 가지는 생성물)을 포함한다. "올리고머" 또는 "올리고머화 생성물"에서 단량체 유닛은 동일할 필요가 없다는 것을 이해하여야 한다. 예를들면, 단량체로서 에틸렌 및 프로필렌을 이용하는 "올리고머화" 공정의 "올리고머" 또는 "올리고머화 생성물"은 에틸렌 및/또는 프로필렌 유닛 양자를 가질 수 있다.
용어 "삼량체화" 및 파생어는 최소한 70 중량 퍼센트의 생성물이 3개 및 단 3개의 단량체 유닛을 가지는 생성물을 생성하는 공정을 의미한다. "삼량체"는 3개 및 단 3개의 단량체 유닛을 가지는 생성물이며 "삼량체화 생성물"은 삼량체화 공정에 의해 제조된 모든 생성물을 포함하며 삼량체 및 삼량체 가 아닌 생성물(예를들면 이량체 또는 사량체)을 포함한다. 단량체 유닛에 있는 올레핀 결합 수 및 삼량체에 있는 올레핀 결합 수를 고려할 때, 일반적으로 올레핀 삼량체화는 올레핀 결합 수, 즉 탄소-탄소 이중결합을 2개 감소시킨다. "삼량체" 또는 "삼량체화 생성물"에서 단량체 유닛은 동일할 필요가 없다는 것을 이해하여야 한다. 예를들면, 단량체로서 에틸렌 및 부텐을 사용하는 "삼량체화" 공정의 "삼량체"는 에틸렌 및/또는 부텐 단량체 유닛을 가질 수 있다. 즉 "삼량체"는 C6, C8, C10, 및 C12 생성물을 포함할 수 있다. 다른 예에서, 에틸렌을 단량체로 사용하는 "삼량체화" 공정의 "삼량체"는 에틸렌 단량체 유닛을 포함할 수 있다. 단일 분자가 두 개의 단량체 유닛을 가질 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 예를들면, 1,3-부타디엔 및 1,4-펜타디엔과 같은 디엔은 한 분자 내에서 두 개의 단량체 유닛을 가진다.
올리고머화 촉매시스템
올리고머화 촉매시스템은 최소한 전이금속화합물, 피롤 화합물, 및 알킬금속으로 구성된다. 다른 양태에서, 올리고머화 촉매시스템은 할로겐 함유 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 전이금속화합물, 피롤 화합물, 알킬금속, 및 선택적인 할로겐 함유 화합물은 올리고머화 촉매시스템의 독립적인 성분들이다. 이들 올리고머화 촉매시스템 구성성분들은 본원에서 독립적으로 기술되며, 촉매시스템은 본원에 기술되는 전이금속, 본원에 기술되는 피롤 화합물, 본원에 기술되는 알킬금속, 본원에 기술되는 선택적인 할로겐 함유 화합물의 임의의 조합을 적용하여 더욱 기술된다.
전이금속화합물
포괄적으로, 올리고머화 촉매시스템을 위한 전이금속화합물은 5, 6, 7, 8, 9, 10, 또는 11족 전이금속을 포함하거나 필수적으로 이루어지거나 이루어진다. 일부 예에서, 전이금속화합물은 크롬, 니켈, 코발트, 철, 몰리브덴, 또는 구리를 포함하거나 필수적으로 이루어지거나 이루어진다. 다른 실시예들에서, 전이금속화합물은 크롬을 포함하거나 필수적으로 이루어지거나 이루어진다.
일부 양태에서, 올리고머화 촉매시스템을 위한 전이금속화합물은 무기 전이금속화합물일 수 있다. 다른 양태에서, 전이금속화합물 유기화합물 또는 잔기에서 형식적으로 유도되는 리간드 (예를들면 무엇보다도 카르복실레이트, 알콕시드, 또는 베타-디오네이트)를 포함할 수 있다. 일 예에서, 적합한 무기 전이금속화합물은 제한적이지는 않지만 전이금속 할라이드, 전이금속 황산염, 전이금속 아황산염, 전이금속 중황산염, 전이금속 산화물, 전이금속 질산염, 전이금속 아질산염, 전이금속 수산화물, 전이금속 염소산염, 또는 이들의 조합물; 달리, 전이금속 할라이드, 전이금속 황산염, 전이금속 산화물, 또는 전이금속 질산염이다. 일 예에서, 전이금속 할라이드는 전이금속 염화물, 전이금속 브롬화물, 또는 전이금속 요오드화물이다. 일 예에서, 전이금속화합물은 전이금속 알콕시드, 전이금속 아릴록시드, 전이금속 카르복실레이트, 전이금속 베타-디오네이트(예를들면 아세틸아세토네이트), 또는 전이금속 아미드 화합물; 달리, 전이금속 알콕시드 또는 전이금속 아릴록시드; 대안으로, 전이금속 카르복실레이트, 전이금속 베타-디오네이트; 또는 달리, 전이금속 아미드이다. 또한, 다른 양태에서, 적합한 전이금속화합물은 이들 언급된 리간드 조합물을 포함할 수 있다. 일부 예에서 전이금속화합물은 전이금속 카르복실레이트를 포함하거나 필수적으로 이루어지거나 이루어진다.
대안으로 및 임의 양태 및 실시예에서, 적합한 전이금속화합물은 전이금속 할라이드; 달리, 전이금속 황산염; 달리, 전이금속 아황산염; 달리, 전이금속 중황산염; 달리, 전이금속 산화물; 달리, 전이금속 질산염; 달리, 전이금속 아질산염; 달리, 전이금속 수산화물; 달리, 전이금속 알콕시드; 달리, 전이금속 아릴록시드; 달리, 전이금속 카르복실레이트; 달리, 전이금속 베타-디오네이트; 달리, 전이금속 염소산염; 달리, 전이금속 아미드이다. 일 예에서, 전이금속 할라이드는 전이금속 염화물; 달리, 전이금속 브롬화물; 달리, 전이금속 요오드화물이다.
본 발명의 다른 양태 및 임의 예에서, 각 전이금속 화합물의 히드로카르복시기(알콕시 또는 아릴록시), 카르복실레이트기, 베타-디오네이트기, 또는 아미드기는 C1 내지 C24, C4 내지 C19, 또는 C5 내지 C12 히드로카르복시기(알콕시 또는 아릴록시), 카르복실레이트기, 베타-디오네이트기, 또는 아미드기이다. 일 예에서, 전이금속화합물의 각 카르복실레이트기는 C2 내지 C24 카르복실레이트기; 달리, C4 내지 C19 카르복실레이트기; 달리, C5 내지 C12 카르복실레이트기이다. 일부 예에서, 전이금속화합물의 각 알콕시기는 C1 내지 C24 알콕시기; 달리, C4 내지 C19 알콕시기; 달리, C5 내지 C12 알콕시기이다. 다른 예에서, 전이금속화합물의 각 아릴록시기는 C6 내지 C24 알콕시기; 달리, C6 내지 C19 알콕시기; 달리, C6 내지 C12 알콕시기이다. 또 다른 예에서, 전이금속화합물의 각 베타-디오네이트기는 C5 내지 C24 베타-디오네이트기; 달리, C5 내지 C19 베타-디오네이트기; 달리, C5 내지 C12 베타-디오네이트기이다. 또 다른 예에서, 전이금속화합물의 아미드기는 C1 내지 C24 아미드기; 달리, C3 내지 C19 아미드기; 또는 달리, C4 내지 C12 아미드기이다. 일부 실시예들에서, 전이금속 카르복실레이트의 카르복실레이트는 모노카르복실레이트일 수 있다.
본 발명의 다른 양태 및 임의 예에서, 전이금속화합물의 전이금속 산화상태는 각각 0, +1 (또는 1), +2 (또는 2), +3 (또는 3), +4 (또는 4), +5 (또는 5), 또는 +6 (또는 6)일 수 있다. 다른 양태에서 및 다른 실시예들에서, 전이금속화합물의 산화상태는 +2 또는 +3; 또는 달리, 전이금속화합물 산화상태는 +3일 수 있다. 본 양태 및 임의 실시예에서, 전이금속화합물 산화상태는 0; 달리, +1; 달리, +2; 달리, +3; 달리,+4; 달리,+5; 또는 달리, +6일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 올리고머화 촉매시스템의 전이금속화합물은 크롬 화합물을 포함하거나, 필수적으로 이루어지거나 또는 이루어진다. 본 양태에서, 크롬 화합물의 크롬 산화상태는 0 내지 6이다. 일부 실시예들에서, 크롬 화합물의 크롬 산화상태는 2 또는 3 (즉, 크롬(II) 또는 크롬(III) 화합물)이다. 다른 실시예들에서, 크롬 화합물의 크롬 산화상태는 2 (즉 크롬(II) 화합물); 또는 달리, 3 (즉 크롬(III) 화합물)이다. 예를들면, 올리고머화 촉매시스템의 전이금속화합물로 적용 가능한 크롬(II) 화합물은 크롬(II) 질산염, 크롬(II) 황산염, 크롬(II) 불화물, 크롬(II) 염화물, 크롬(II) 브롬화물, 또는 크롬(II) 요오드화물을 포함, 필수적으로 이루어지거나, 이루어진다. 또한 예로써, 올리고머화 촉매시스템의 전이금속화합물로 적용 가능한 크롬(III) 화합물은 크롬(III) 질산염, 크롬(III) 황산염, 크롬(III) 불화물, 크롬(III) 염화물, 크롬(III) 브롬화물, 또는 크롬(III) 요오드화물을 포함, 필수적으로 이루어지거나, 이루어진다. 달리, 올리고머화 촉매시스템의 전이금속화합물로 적용 가능한 크롬 화합물은 크롬(II) 질산염; 달리, 크롬(II) 황산염; 달리, 크롬(II) 불화물; 달리, 크롬(II) 염화물; 달리, 크롬(II) 브롬화물; 달리, 크롬(II) 요오드화물; 달리, 크롬(III) 질산염; 달리, 크롬(III) 황산염; 달리, 크롬(III) 불화물; 달리, 크롬(III) 염화물; 달리, 크롬(III) 브롬화물; 또는 달리, 크롬(III) 요오드화물을 포함하거나, 이들로 필수적으로 이루어지거나, 이들로 이루어진다.
본 발명의 추가 양태 및 임의 실시예에서, 올리고머화 촉매시스템을 위한 전이금속화합물은 크롬(II) 알콕시드, 크롬(II) 카르복실레이트, 크롬(II) 베타-디오네이트, 크롬 (III) 알콕시드, 크롬(III) 카르복실레이트, 또는 크롬(III) 베타-디오네이트; 달리, 크롬(II) 알콕시드 또는 크롬 (III) 알콕시드; 달리, 크롬(II) 카르복실레이트 또는 크롬(III) 카르복실레이트; 달리, 크롬(II) 베타-디오네이트 또는 크롬(III) 베타-디오네이트; 달리, 크롬(II) 알콕시드; 달리, 크롬(II) 카르복실레이트; 달리, 크롬(II) 베타-디오네이트; 달리, 크롬 (III) 알콕시드; 달리, 크롬(III) 카르복실레이트; 또는 달리, 크롬(III) 베타-디오네이트를 포함하거나, 이들로 필수적으로 이루어지거나, 이루어질 일 수 있다. 일 예에서, 크롬 화합물의 각 카르복실레이트기는 C2 내지 C24 카르복실레이트기; 달리, C4 내지 C19 카르복실레이트기; 또는 달리, C5 내지 C12 카르복실레이트기일 수 있다. 일부 예에서, 크롬 화합물의 각 알콕시기는 C1 내지 C24 알콕시기; 달리, C4 내지 C19 알콕시기; 또는 달리, C5 내지 C12 알콕시기일 수 있다. 다른 예에서, 크롬 화합물의 각 아릴록시기는 C6 내지 C24 아릴록시기; 달리, C6 내지 C19 아릴록시기; 또는 달리, C6 내지 C12 아릴록시기일 수 있다. 또 다른 예에서, 크롬 화합물의 각 베타-디오네이트기는 C5 내지 C24 베타-디오네이트기; 달리, C5 내지 C19 베타-디오네이트기; 또는 달리, C5 내지 C12 베타-디오네이트기일 수 있다. 또 다른 예에서, 크롬 화합물의 아미드기는 C1 내지 C24 아미드기; 달리, C3 내지 C19 아미드기; 또는 달리, C4 내지 C12 아미드기일 수 있다.
크롬 카르복실레이트는 올리고머화 촉매시스템을 위한 전이금속화합물에서 특히 유용하다. 따라서, 일 양태에서, 본 발명에 의한 촉매시스템 및 공정은 크롬 카르복실레이트 조성물의 사용을 제공하며, 제한적이지 않지만 카르복실레이트가C2 내지 C24 모노카르복실레이트; 달리, C4 내지 C19 모노카르복실레이트; 또는 달리, C5 내지 C12 모노카르복실레이트인 크롬 카르복실레이트 조성물을 포함한다. 일부 널리 사용되는 크롬 카르복실레이트 조성물 촉매는 크롬 (III) 조성물 촉매들, 예를들면, 2-에틸헥사노에이트를 가지는 크롬 (III) 조성물이 선택적1-헥센 합성을 위한 효과적인 촉매시스템 구성성분이다.
일 양태에서, 크롬 카르복실레이트의 카르복실레이트기는 C2 내지C24 모노카르복실레이트일 수 있다. 실시예에서, 크롬 카르복실레이트의 카르복실레이트기는 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 펜타노에이트, 헥사노에이트, 헵타노에이트, 옥타노에이트, 노나노에이트, 데카노에이트, 운데카노에이트, 도데카노에이트, 트리데카노에이트, 테트라데카노에이트, 펜타데카노에이트, 헥사데카노에이트, 헵타데카노에이트, 또는 옥타데카노에이트; 또는 달리, 펜타노에이트, 헥사노에이트, 헵타노에이트, 옥타노에이트, 노나노에이트, 데카노에이트, 운데카노에이트, 또는 도데카노에이트일 수 있다. 일부 실시예들에서, 크롬 카르복실레이트의 카르복실레이트기는 아세테이트, 프로피오네이트, n-부티레이트, 이소부티레이트, 발레레이트 (n-펜타노에이트), 네오-펜타노에이트, 카프로네이트 (n-헥사노에이트), n-헵타노에이트, 카프릴레이트 (n-옥타노에이트), 2-에틸헥사노에이트, n-노나노에이트, 카프레이트 (n-데카노에이트), n-운데카노에이트, 라우레이트 (n-도데카노에이트), 또는 스테아레이트 (n-옥타데카노에이트); 달리, 발레레이트 (n-펜타노에이트), 네오-펜타노에이트, 카프로네이트 (n-헥사노에이트), n-헵타노에이트, 카프릴레이트 (n-옥타노에이트), 2-에틸헥사노에이트, n-노나노에이트, 카프레이트 (n-데카노에이트), n-운데카노에이트, 또는 라우레이트 (n-도데카노에이트); 달리, 아세테이트; 달리, 프로피오네이트; 달리, n-부티레이트; 달리, 이소부티레이트; 달리, 발레레이트 (n-펜타노에이트); 달리, 네오-펜타노에이트; 달리, 카프로네이트 (n-헥사노에이트); 달리, n-헵타노에이트; 달리, 카프릴레이트 (n-옥타노에이트); 달리, 2-에틸헥사노에이트; 달리, n-노나노에이트; 달리, 카프레이트 (n-데카노에이트); 달리, n-운데카노에이트; 달리, 라우레이트 (n-도데카노에이트); 또는 달리, 스테아레이트 (n-옥타데카노에이트)일 수 있다.
일 양태에서 및 임의의 실시예에서, 올리고머화 촉매시스템의 전이금속화합물은 크롬(II) 카르복실레이트; 또는 달리, 크롬(III) 카르복실레이트를 포함하거나, 필수적으로 이루어지거나, 또는 이루어진다. 예시적 크롬(II) 카르복실레이트는 제한적이지 않지만 크롬(II) 아세테이트, 크롬(II) 프로피오네이트, 크롬(II) 부티레이트, 크롬(II) 이소부티레이트, 크롬(II) 네오펜타노에이트, 크롬(II) 옥살레이트, 크롬(II) 옥타노에이트, 크롬(II) (2-에틸헥사노에이트), 크롬(II) 라우레이트, 또는 크롬(II) 스테아레이트; 또는 달리, 크롬(II) 아세테이트, 크롬(II) 프로피오네이트, 크롬(II) 부티레이트, 크롬(II) 이소부티레이트, 크롬(II) 네오펜타노에이트, 크롬(II) 옥타노에이트, 크롬(II) (2-에틸헥사노에이트), 크롬(II) 라우레이트, 또는 크롬(II) 스테아레이트를 포함한다. 일 양태에서 및 임의의 예에서, 촉매시스템에서 적용되는 전이금속화합물은 크롬(III) 아세테이트, 크롬(III) 프로피오네이트, 크롬(III) 부티레이트, 크롬(III) 이소부티레이트, 크롬(III) 네오펜타노에이트, 크롬(III) 옥살레이트, 크롬(III) 옥타노에이트, 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트, 크롬(III) 2,2,6,6,-테트라메틸헵탄디오네이트, 크롬(III) 나프테네이트, 크롬(III) 라우레이트, 또는 크롬(III) 스테아레이트; 또는 달리, 크롬(III) 아세테이트, 크롬(III) 프로피오네이트, 크롬(III) 부티레이트, 크롬(III) 이소부티레이트, 크롬(III) 네오펜타노에이트, 크롬(III) 옥타노에이트, 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트, 크롬(III) 2,2,6,6,-테트라메틸헵탄디오네이트, 크롬(III) 나프테네이트, 크롬(III) 라우레이트, 또는 크롬(III) 스테아레이트를 포함하거나 필수적으로 이루어지거나, 또는 이루어진다. 또 다른 양태에서 및 임의의 다수 예들에서, 올리고머화 촉매시스템 전이금속화합물은 크롬(II) 아세테이트; 달리, 크롬(II) 프로피오네이트; 달리, 크롬(II) 부티레이트; 달리, 크롬(II) 이소부티레이트; 달리, 크롬(II) 네오펜타노에이트; 달리, 크롬(II) 옥살레이트; 달리, 크롬(II) 옥타노에이트; 달리, 크롬(II) (2-에틸헥사노에이트); 달리, 크롬(II) 라우레이트; 달리, 크롬(II) 스테아레이트; 달리, 크롬(III) 아세테이트; 달리, 크롬(III) 프로피오네이트; 달리, 크롬(III) 부티레이트; 달리, 크롬(III) 이소부티레이트; 달리, 크롬(III) 네오펜타노에이트; 달리, 크롬(III) 옥살레이트; 달리, 크롬(III) 옥타노에이트; 달리, 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트; 달리, 크롬(III) 2,2,6,6,-테트라메틸헵탄디오네이트; 달리, 크롬(III) 나프테네이트; 달리, 크롬(III) 라우레이트; 또는 달리, 크롬(III) 스테아레이트를 포함하거나 필수적으로 이루어지거나, 또는 이루어진다. 일부 실시예들에서, 올리고머화 촉매시스템을 위한 전이금속화합물은 크롬(II) 2-에틸헥사노에이트 또는 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트; 또는 달리 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트를 포함하거나 필수적으로 이루어지거나, 또는 이루어진다.
피롤 화합물
일 양태에서, 올리고머화 촉매시스템의 피롤 화합물 ("피롤"이라고도 칭함)은 크롬과 반응하여 전이금속 피롤리드 착체 (예를들면 크롬 피롤리드 착체)를 형성할 수 있는 임의의 피롤 화합물을 포함하거나, 필수적으로 이루어지거나, 이루어질 수 있다. 본 발명에서 사용되는 용어 "피롤 화합물"은 피롤 (C5H5N), 피롤 유도체 (예를들면 인돌), 치환된 피롤 뿐 아니라 금속 피롤리드 착체를 언급하는 것이다. 피롤 화합물 예를들면, 피롤, 피롤 유도체, 및 이들의 혼합물과 같은5-원, 함-질소 헤테로사이클 포함 화합물로 정의된다. 포괄적으로, 피롤 화합물은 피롤 또는 피롤리드 라디칼 또는 리간드를 함유하는 임의의 이종리간드성 또는 동종리간드성 금속 착체 또는 염일 수 있다.
포괄적으로, 피롤 화합물은 C4 내지 C20, 또는 C4 내지 C10 피롤일 수 있다. 올리고머화 촉매시스템에서 적용되는 예시적 피롤 화합물은, 제한적이지 않지만 무엇보다도피롤-2-카르복실산, 2-아세틸피롤, 피롤-2-카르복스알데히드, 테트라히드로인돌, 2,5-디메틸피롤, 2,4-디메틸-3-에틸피롤, 3-아세틸-2,4-디메틸피롤, 에틸-2,4-디메틸-5-(에톡시카르보닐)-3-피롤-프로피오네이트(proprionate), 에틸-3,5-디메틸-2-피롤카르복실레이트, 피롤, 2,5-디메틸피롤, 3,4-디메틸피롤, 3,4-디클로로피롤, 2,5-디에틸피롤, 2-메틸-5-에틸피롤, 2-메틸-5-프로필피롤, 2,3,4,5-테트라클로로피롤, 2-아세틸피롤, 피라졸, 피롤리딘, 인돌, 및 디피롤로메탄, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 질소 화합물로 적용될 수 있는 피롤리드는 무엇보다도 디에틸알루미늄 2,5-디메틸피롤리드; 에틸알루미늄 디(2,5-디메틸피롤리드); 및 알루미늄 트리(2,5-디메틸피롤리드)를 포함한다.
일 양태에서, 피롤 화합물은 식 P1 또는 식 I1를 가진다. 실시예에서, 피롤 화합물은 식 P1; 또는 달리 식 I1를 가진다.
Figure 112012083396545-pct00008
일 양태에서, 식 P1의 R2p, R3p, R4p, 및 R5p 및 식 I1의 R2i, R3i, R4i, R5i, R6i, 및 R7i 은 독립적으로 수소, C1 내지 C18 오르가닐기, 또는 C3 내지 C60 실릴기; 달리, 수소, C1 내지 C15 오르가닐기, 또는 C3 내지 C45 실릴기; 달리, 수소, C1 내지 C10 오르가닐기, 또는 C3 내지 C30 실릴기; 달리, 수소, C1 내지 C5 오르가닐기, 또는 C3 내지 C15 실릴기; 달리, 수소 또는 C1 내지 C18 오르가닐기; 달리, 수소 또는 C1 내지 C15 오르가닐기; 달리, 수소 또는 C1 내지 C10 오르가닐기; 또는 달리, 수소 또는 C1 내지 C5 오르가닐기일 수 있다. 실시예에서, 식 P1의 R2p, R3p, R4p, 및 R5p 및 식 I1의 R2i, R3i, R4i, R5i, R6i, 및 R7i 은 독립적으로 수소, C1 내지 C18 히드로카르빌기, 또는 C3 내지 C60 실릴기; 달리, 수소, C1 내지 C15 히드로카르빌기, 또는 C3 내지 C45 실릴기; 달리, 수소, C1 내지 C10 히드로카르빌기, 또는 C3 내지 C35 실릴기; 달리, 수소, C1 내지 C5 히드로카르빌기, 또는 C3 내지 C15 실릴기; 달리, 수소 또는 C1 내지 C18 히드로카르빌기; 달리, 수소 또는 C1 내지 C15 히드로카르빌기; 달리, 수소 또는 C1 내지 C10 히드로카르빌기; 또는 달리, 수소 또는 C1 내지 C5 히드로카르빌기일 수 있다.
피롤 화합물이 식 P1을 가지는 실시예에서, R3p 및 R4p 는 수소이고 R2p 및 R5p 는 본원에 기재된 임의의 비-수소 피롤 치환체; 달리, R2p 및 R5p 는 수소이고 R3p 및 R4p 는 본원에 기재된 임의의 비-수소 피롤 치환체; 또는 달리, R2p 및 R4p 는 수소이고 R3p 및 R5p 는 본원에 기재된 임의의 비-수소 피롤 치환체일 수 있다. 일부 실시예들에서, R2p, R3p, 및 R5p 는 수소이고 R4p 는 본원에 기재된 임의의 비-수소 피롤 치환체; 달리, R2p, R3p, 및 R4p 는 수소이고 R5p 는 본원에 기재된 임의의 비-수소 피롤 치환체; 또는 달리, R2p 는 수소이고 R3p, R4p, 및 R5p 는 본원에 기재된 임의의 비-수소 치환체일 수 있다. 다른 실시예들에서, R2p, R3p, R4p, 및 R5p 는 본원에 기재된 임의의 비-수소 피롤 치환체일 수 있다.
실시예에서, 식 P1의 R2p, R3p, R4p, 및/또는 R5p 및 식 I1의 R2i, R3i, R4i, R5i, R6i, 및/또는 R7i 로 사용 가능한 각각의 비-수소기는 독립적으로 알킬기, 치환된 알킬기, 시클로알킬기, 치환된 시클로알킬기, 방향족기, 치환된 방향족기, 아릴기, 치환된 아릴기, 아르알킬기, 치환된 아르알킬기, 또는 실릴기일 수 있다. 다른 실시예들에서, 식 P1의 R2p, R3p, R4p, 및/또는 R5p 및 식 I1의 R2i, R3i, R4i, R5i, R6i, 및/또는 R7i로 사용 가능한 각각의 비-수소기는 독립적으로 알킬기; 달리, 치환된 알킬기; 달리, 시클로알킬기; 달리, 치환된 시클로알킬기; 달리, 방향족기; 달리, 치환된 방향족기; 달리, 아릴기; 달리, 치환된 아릴기; 달리, 아르알킬기; 달리, 치환된 아르알킬기; 또는 달리 실릴기일 수 있다. 포괄적으로, 식 P1의 R2p, R3p, R4p, 및/또는 R5p 비-수소기 또는 식 I1의 R2i, R3i, R4i, R5i, R6i, 및/또는 R7i 비-수소기로 사용 가능한 알킬기, 치환된 알킬기, 시클로알킬기, 치환된 시클로알킬기, 방향족기, 치환된 방향족기, 아릴기, 치환된 아릴기, 아르알킬기, 치환된 아르알킬기, 및/또는 실릴기는 본원에 기재된 식 P1의 비-수소기 R2p, R3p, R4p, 및/또는 R5p 또는 식 I1의 비-수소기 R2i, R3i, R4i, R5i, R6i, 및/또는 R7i 로 사용될 수 있는 각각의 오르가닐기, 히드로카르빌기, 또는 실릴기와 동일 개수의 탄소들을 가질 수 있다.
실시예에서, 식 P1의 R2p, R3p, R4p, 및/또는 R5p 비-수소기 또는 식 I1의 R2i, R3i, R4i, R5i, R6i, 및/또는 R7i 비-수소기로 사용 가능한 각각의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 또는 노나데실기; 또는 달리, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 또는 데실기일 수 있다. 일부 실시예들에서, 식 P1의 R2p, R3p, R4p, 및/또는 R5p 비-수소기 또는 식 I1의 R2i, R3i, R4i, R5i, R6i, 및/또는 R7i 비-수소기로 사용 가능한 각각의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소-프로필기, n-부틸기, 이소-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소-펜틸기, sec-펜틸기, 또는 네오펜틸기; 달리, 메틸기, 에틸기, 이소-프로필기, tert-부틸기, 또는 네오펜틸기; 달리, 메틸기; 달리, 에틸기; 달리, n-프로필기; 달리, 이소-프로필기; 달리, tert-부틸기; 또는 달리, 네오펜틸기일 수 있다. 실시예에서, 이들 임의의 알킬기는 할라이드, 또는 히드로카르복시기와 치환되어 식 P1의 R2p, R3p, R4p, 및/또는 R5p 비-수소기 또는 식 I1의 R2i, R3i, R4i, R5i, R6i, 및/또는 R7i 비-수소기로 사용 가능한 치환된 알킬기를 형성한다. 치환체 할라이드 및 히드로카르복시기는 본원에서 기재되고 식 P1의 R2p, R3p, R4p, 및/또는 R5p 비-수소기 또는 식 I1의 R2i, R3i, R4i, R5i, R6i, 및/또는 R7i 비-수소기로 사용 가능한 치환된 알킬기를 기재하기 위하여 제한됨이 없이 더욱 적용될 수 있다.
실시예에서, 식 P1의 R2p, R3p, R4p, 및/또는 R5p 비-수소기 또는 식 I1의 R2i, R3i, R4i, R5i, R6i, 및/또는 R7i 비-수소기로 사용 가능한 시클로알킬기 또는 치환된 시클로알킬기는 시클로부틸기, 치환된 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 치환된 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 치환된 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 치환된 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 또는 치환된 시클로옥틸기일 수 있다. 일부 실시예들에서, 식 P1의 R2p, R3p, R4p, 및/또는 R5p 비-수소기 또는 식 I1의 R2i, R3i, R4i, R5i, R6i, 및/또는 R7i 비-수소기로 사용 가능한 시클로알킬기 또는 치환된 시클로알킬기는 시클로펜틸기, 치환된 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 또는 치환된 시클로헥실기일 수 있다. 다른 실시예들에서, 식 P1의 R2p, R3p, R4p, 및/또는 R5p 비-수소기 또는 식 I1의 R2i, R3i, R4i, R5i, R6i, 및/또는 R7i 비-수소기로 사용 가능한 시클로알킬기 또는 치환된 시클로알킬기는 시클로부틸기 또는 치환된 시클로부틸기; 달리, 시클로펜틸기 또는 치환된 시클로펜틸기; 달리, 시클로헥실기 또는 치환된 시클로헥실기; 달리, 시클로헵틸기 또는 치환된 시클로헵틸기; 또는 달리, 시클로옥틸기, 또는 치환된 시클로옥틸기일 수 있다. 다른 실시예들에서, 식 P1의 R2p, R3p, R4p, 및/또는 R5p 비-수소기 또는 식 I1의 R2i, R3i, R4i, R5i, R6i, 및/또는 R7i 비-수소기로 사용 가능한 시클로알킬기 또는 치환된 시클로알킬기는 시클로펜틸기; 달리, 치환된 시클로펜틸기; 시클로헥실기; 또는 달리, 치환된 시클로헥실기일 수 있다. 치환된 시클로알킬기를 위한 치환체는 독립적으로 본원에서 기재되고 식 P1의 R2p, R3p, R4p, 및/또는 R5p 비-수소기 또는 식 I1의 R2i, R3i, R4i, R5i, R6i, 및/또는 R7i 비-수소기로 사용 가능한 치환된 시클로알킬기를 기재하기 위하여 제한 없이 더욱 적용될 수 있다.
일 양태에서, 식 P1의 R2p, R3p, R4p, 및/또는 R5p 비-수소기 또는 식 I1의 R2i, R3i, R4i, R5i, R6i, 및/또는 R7i 비-수소기로 사용 가능한 아릴기(들)은 페닐기, 치환된 페닐기, 나프틸기, 또는 치환된 나프틸기일 수 있다. 실시예에서, 식 P1의 R2p, R3p, R4p, 및/또는 R5p 비-수소기 또는 식 I1의 R2i, R3i, R4i, R5i, R6i, 및/또는 R7i 비-수소기로 사용 가능한 아릴기(들)은 페닐기 또는 치환된 페닐기; 달리, 나프틸기 또는 치환된 나프틸기; 달리, 페닐기 또는 나프틸기; 또는 달리, 치환된 페닐기 또는 치환된 나프틸기일 수 있다. 치환된 페닐기 또는 치환된 나프틸기를 위한 치환체는 독립적으로 본원에서 기재되고 식 P1의 R2p, R3p, R4p, 및/또는 R5p 비-수소기 또는 식 I1의 R2i, R3i, R4i, R5i, R6i, 및/또는 R7i 비-수소기로 사용 가능한 치환된 페닐기 또는 치환된 나프틸기를 기재하기 위하여 제한 없이 더욱 적용될 수 있다.
실시예에서, 식 P1의 R2p, R3p, R4p, 및/또는 R5p 비-수소기 또는 식 I1의 R2i, R3i, R4i, R5i, R6i, 및/또는 R7i 비-수소기로 사용 가능한 치환된 페닐기는 2-치환된 페닐기, 3-치환된 페닐기, 4-치환된 페닐기, 2,4-이치환된 페닐기, 2,6-이치환된 페닐기, 3,5-이치환된 페닐기, 또는 2,4,6-삼치환된 페닐기일 수 있다. 다른 실시예들에서, 식 P1의 R2p, R3p, R4p, 및/또는 R5p 비-수소기 또는 식 I1의 R2i, R3i, R4i, R5i, R6i, 및/또는 R7i 비-수소기로 사용 가능한 치환된 페닐기는 2-치환된 페닐기, 4-치환된 페닐기, 2,4-이치환된 페닐기, 또는 2,6-이치환된 페닐기; 달리, 3-치환된 페닐기 또는 3,5-이치환된 페닐기; 달리, 2-치환된 페닐기 또는 4-치환된 페닐기; 달리, 2,4-이치환된 페닐기 또는 2,6-이치환된 페닐기; 달리, 2-치환된 페닐기; 달리, 3-치환된 페닐기; 달리, 4-치환된 페닐기; 달리, 2,4-이치환된 페닐기; 달리, 2,6-이치환된 페닐기; 달리, 3,5-이치환된 페닐기; 또는 달리, 2,4,6-삼치환된 페닐기일 수 있다. 특정 치환된 페닐기를 위한 치환체는 독립적으로 본원에서 기재되고 식 P1의 R2p, R3p, R4p, 및/또는 R5p 비-수소기 또는 식 I1의 R2i, R3i, R4i, R5i, R6i, 및/또는 R7i 비-수소기로 사용 가능한 치환된 페닐기 또는 치환된 나프틸기를 기재하기 위하여 제한 없이 더욱 적용될 수 있다.
일 양태에서, 식 P1의 R2p, R3p, R4p, 및/또는 R5p 비-수소기 또는 식 I1의 R2i, R3i, R4i, R5i, R6i, 및/또는 R7i 비-수소기로 사용 가능한 아르알킬기(들)은 벤질기, 또는 치환된 벤질기일 수 있다. 실시예에서, 식 P1의 R2p, R3p, R4p, 및/또는 R5p 비-수소기 또는 식 I1의 R2i, R3i, R4i, R5i, R6i, 및/또는 R7i 비-수소기로 사용 가능한 아르알킬기(들)은 벤질기; 또는 달리, 치환된 벤질기일 수 있다. 치환된 아르알킬기를 위한 치환체는 독립적으로 본원에서 기재되고 식 P1의 R2p, R3p, R4p, 및/또는 R5p 비-수소기 또는 식 I1의 R2i, R3i, R4i, R5i, R6i, 및/또는 R7i 비-수소기로 사용 가능한 치환된 페닐기 또는 치환된 나프틸기를 기재하기 위하여 제한 없이 더욱 적용될 수 있다.
일 양태에서, 식 P1의 R2p, R3p, R4p, 및/또는 R5p 비-수소기 또는 식 I1의 R2i, R3i, R4i, R5i, R6i, 및/또는 R7i 비-수소기로 사용 가능한 실릴기(들)은 식 Si1을 가질 수 있다. 포괄적으로, 식 Si1을 가지는 실릴기의 Rs1, Rs2, 및 Rs3 은,
Figure 112012083396545-pct00009
독립적으로 오르가닐기 또는 히드로카르빌기; 달리, 오르가닐기; 또는 달리, 히드로카르빌기일 수 있다. 포괄적으로, 식 Si1을 가지는 실릴기의 Rs1, Rs2, 및 Rs3 로 적용 가능한 오르가닐기 및/또는 히드로카르빌기는 본원에 기재된 비-수소 피롤 치환체로 적용 가능한 오르가닐기 및 히드로카르빌기로써 임의의 탄소개수를 가질 수 있다. 실시예에서, 식 Si1을 가지는 실릴기의 Rs1, Rs2, 및 Rs3 은 독립적으로 알킬기, 치환된 알킬기, 시클로알킬기, 치환된 시클로알킬기, 방향족기, 치환된 방향족기, 아릴기, 치환된 아릴기, 아르알킬기, 또는 치환된 아르알킬기; 달리, 알킬기; 달리, 치환된 알킬기; 달리, 시클로알킬기; 달리, 치환된 시클로알킬기; 달리, 방향족기; 달리, 치환된 방향족기; 달리, 아릴기; 달리, 치환된 아릴기; 달리, 아르알킬기; 또는 달리, 치환된 아르알킬기일 수 있다. 알킬기, 치환된 알킬기, 시클로알킬기, 치환된 시클로알킬기, 방향족기, 치환된 방향족기, 아릴기, 치환된 아릴기, 아르알킬기, 및 치환된 아르알킬기는 독립적으로 본원에서 잠재적 비-수소 피롤 치환체로 기재되고 식 Si1을 가지는 실릴기의 Rs1, Rs2, 및 Rs3으로 제한 없이 사용될 수 있다.
실시예에서, 식 P1의 R2p, R3p, R4p, 및/또는 R5p 비-수소기 또는 식 I1의 R2i, R3i, R4i, R5i, R6i, 및/또는 R7i 비-수소기로 사용 가능한 치환된 시클로알킬기, 치환된 방향족기, 치환된 아릴기또는 치환된 아르알킬기를 위한 각각의 비-수소 치환체(들)은 독립적으로 할라이드, C1 내지 C10 히드로카르빌기, 또는 C1 내지 C10 히드로카르복시기; 달리, 할라이드 또는 C1 내지 C10 히드로카르빌기; 달리, 할라이드 또는 C1 내지 C10 히드로카르복시기; 달리, C1 내지 C10 히드로카르빌기 또는 C1 내지 C10 히드로카르복시기; 달리, 할라이드; 달리, C1 내지 C10 히드로카르빌기; 또는 달리, C1 내지 C10 히드로카르복시기일 수 있다. 일부 실시예들에서, 식 P1의 R2p, R3p, R4p, 및/또는 R5p 비-수소기 또는 식 I1의 R2i, R3i, R4i, R5i, R6i, 및/또는 R7i 비-수소기로 사용 가능한 치환된 시클로알킬기, 치환된 방향족기, 치환된 아릴기또는 치환된 아르알킬기를 위한 각각의 비-수소 치환체(들)은 독립적으로 할라이드, C1 내지 C5 히드로카르빌기, 또는 C1 내지 C5 히드로카르복시기; 달리, 할라이드 또는 C1 내지 C5 히드로카르빌기; 달리, 할라이드 또는 C1 내지 C5 히드로카르복시기; 달리, C1 내지 C5 히드로카르빌기 또는 C1 내지 C5 히드로카르복시기; 달리, 할라이드; 달리, C1 내지 C5 히드로카르빌기; 또는 달리, C1 내지 C5 히드로카르복시기일 수 있다. 특정 치환체 할라이드s, 히드로카르빌기s, 및 히드로카르복시기는 독립적으로 본원에서 기재되고 식 P1의 R2p, R3p, R4p, 및/또는 R5p 비-수소기 또는 식 I1의 R2i, R3i, R4i, R5i, R6i, 및/또는 R7i 비-수소기로 사용 가능한 치환된 시클로알킬기, 치환된 방향족기, 치환된 아릴기, 또는 치환된 아르알킬기의 치환체를 기재하기 위하여 제한 없이 더욱 적용될 수 있다.
실시예에서, 치환된 알킬기 (일반 또는 특정), 치환된 시클로알킬기 (일반 또는 특정), 치환된 방향족기 (일반 또는 특정), 치환된 아릴기 (일반 또는 특정), 또는 치환된 아르알킬기의 임의 할라이드 치환체는 불화물, 염화물, 브롬화물, 또는 요오드화물; 달리, 불화물 또는 염화물일 수 있다. 일부 실시예들에서, 치환된 알킬기 (일반 또는 특정), 치환된 시클로알킬기 (일반 또는 특정), 치환된 방향족기 (일반 또는 특정), 치환된 아릴기 (일반 또는 특정), 또는 치환된 아르알킬기의 임의 할라이드 치환체는 불화물; 달리, 염화물; 달리, 브롬화물; 또는 달리, 요오드화물일 수 있다.
실시예에서, 치환된 시클로알킬기 (일반 또는 특정), 치환된 방향족기 일반 또는 특정), 치환된 아릴기 (일반 또는 특정), 또는 치환된 아르알킬기의 임의 히드로카르빌 치환체는 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기; 달리, 알킬기; 달리, 아릴기; 또는 달리, 아르알킬기일 수 있다. 포괄적으로, 알킬, 아릴, 및 아르알킬 치환기는 본원에 기재된 히드로카르빌 치환기와 동일한 탄소원자들을 가질 수 있다. 실시예에서, 치환된 시클로알킬기 (일반 또는 특정), 치환된 방향족기 (일반 또는 특정), 치환된 아릴기 (일반 또는 특정), 또는 치환된 아르알킬기의 임의 알킬 치환체는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸이기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-1-부틸기, tert-펜틸기, 3-메틸-1-부틸기, 3-메틸-2-부틸기, 또는 네오-펜틸기; 달리, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 또는 네오-펜틸기; 달리, 메틸기; 달리, 에틸기; 달리, 이소프로필기; 달리, tert-부틸기; 또는 달리, 네오-펜틸기일 수 있다. 실시예에서, 치환된 시클로알킬기 (일반 또는 특정), 치환된 방향족기 (일반 또는 특정), 치환된 아릴기 (일반 또는 특정), 또는 치환된 아르알킬기의 임의 아릴 치환체는 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 또는 2,4,6-트리메틸페닐기; 달리, 페닐기; 달리, 톨릴기, 달리, 자일릴기; 또는 달리, 2,4,6-트리메틸페닐기일 수 있다. 실시예에서, 치환된 시클로알킬기 치환된 시클로알킬기 (일반 또는 특정), 치환된 방향족기 (일반 또는 특정), 치환된 아릴기 (일반 또는 특정), 또는 치환된 아르알킬기의 임의 아르알킬 치환체는 벤질기일 수 있다.
실시예에서, 치환된 알킬기 (일반 또는 특정), 치환된 시클로알킬기 (일반 또는 특정), 치환된 방향족기 (일반 또는 특정), 치환된 아릴기 (일반 또는 특정), 또는 치환된 아르알킬기의 임의 히드로카르복시 치환체는 알콕시기, 아릴록시기, 또는 ar알콕시기; 달리, 알콕시기; 달리, 아릴록시기; 또는 달리, 아르알콕시기일 수 있다. 포괄적으로, 알콕시, 아릴록시, 및 아르알콕시 치환체는 본원에 기재된 히드로카르복시 치환체와 동일한 개수의 탄소원자들을 가질 수 있다. 실시예에서, 치환된 알킬기 (일반 또는 특정), 치환된 시클로알킬기 (일반 또는 특정), 치환된 방향족기 (일반 또는 특정), 치환된 아릴기 (일반 또는 특정), 또는 치환된 아르알킬기의 임의 알콕시 치환체는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, 2-펜톡시기, 3-펜톡시기, 2-메틸-1-부톡시기, tert-펜톡시기, 3-메틸-1-부톡시기, 3-메틸-2-부톡시기, 또는 네오-펜톡시기; 달리, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기, 또는 네오-펜톡시기; 달리, 메톡시기; 달리, 에톡시기; 달리, 이소프로폭시기; 달리, tert-부톡시기; 또는 달리, 네오-펜톡시기일 수 있다. 실시예에서, 치환된 알킬기 (일반 또는 특정), 치환된 시클로알킬기 (일반 또는 특정), 치환된 방향족기 (일반 또는 특정), 치환된 아릴기 (일반 또는 특정), 또는 치환된 아르알킬기의 임의 아록시 치환체는 페녹시기, 톨록시기, 자일록시기, 또는 2,4,6-트리메틸페녹시기; 달리, 페녹시기; 달리, 톨록시기, 달리, 자일록시기; 또는 달리, 2,4,6-트리메틸페녹시기일 수 있다. 실시예에서, 치환된 알킬기 (일반 또는 특정), 치환된 시클로알킬기 (일반 또는 특정), 치환된 방향족기 (일반 또는 특정), 치환된 아릴기 (일반 또는 특정), 또는 치환된 아르알킬기의 임의 아르알콕시 치환체는 벤족시기일 수 있다.
실시예에서, 식 P1의 R2p, R3p, R4p, 및/또는 R5p 비-수소기 또는 식 I1의 R2i, R3i, R4i, R5i, R6i, 및/또는 R7i 비-수소기로 사용 가능한 각각의 실릴기(들)은 트리히드로카르빌실릴기일 수 있다. 일부 실시예들에서, 식 P1의 R2p, R3p, R4p, 및/또는 R5p 비-수소기 또는 식 I1의 R2i, R3i, R4i, R5i, R6i, 및/또는 R7i 비-수소기로 사용 가능한 각각의 실릴기(들)은 트리알킬실릴기, 트리페닐실릴기, 또는 트리(치환된 페닐)실릴기; 달리, 트리알킬실릴기; 달리, 트리페닐실릴기; 또는 달리, 트리(치환된 페닐)실릴기일 수 있다. 히드로카르빌기, 알킬기, 및 치환된 페닐기는 독립적으로 본원에서 잠재적 비-수소 피롤 치환체로 기재되고, 제한 없이 실릴기를 가지는 실릴기의 Rs1, Rs2, 및 Rs3으로 사용될 수 있다.
실시예에서, 피롤 화합물은 피롤2- 및 5-위치들에 결합된 C1 내지 C18기를 가지는 피롤 화합물을 포함하거나, 필수적으로 이루어지거나, 이루어질 수 있다. 달리 명시되지 않는 한, 2- 및 5-위치들에 결합된 C1 내지 C18기를 가지는 피롤 화합물은 1, 3, 및/또는 4 위치들에 결합된 기들을 가질 수 있다. 실시예에서, 올리고머화 촉매시스템의 피롤 화합물은 2,5-이치환된 피롤 화합물일 수 있고, 즉, 피롤 화합물은 2- 및 5-위치들에서만 치환체를 가진다. 피롤 화합물이 1, 3, 및/또는 4 위치들에 치환체가 존재하는지와는 무관하게, 피롤 화합물 2- 및 5-위치들에 결합된 작용기들은 동일하거나 상이할 수 있다. 예를들면, 2,5-디메틸 피롤, 2-에틸-5-메틸 피롤 및 2-에틸-5-프로필 피롤은 본 발명의촉매시스템 및 방법에 사용될 수 있는 적합한 2,5-이치환된 피롤들이다. 다른 양태들 및 실시예들에서, 피롤 화합물 2- 및 5-위치들에 결합된 작용기들은 동일하다. 포괄적으로, 피롤 화합물 2- 및 5- 위치에 결합된 작용기들은 본원에 개시된 임의의 피롤 치환기일 수 있다.
특정한 비-제한적 실시예에서, 피롤 화합물은 피롤 고리2- 및 5- 위치들에 결합된C2 내지 C18 오르가닐기를 가진다. 다른 실시예들에서, 피롤 고리2- 및 5- 위치들에 결합된 작용기들은 독립적으로 C2 내지 C12 오르가닐기; 또는 달리, C2 내지 C8 오르가닐기일 수 있다. 다른 특정된 비-제한적 실시예들에서, 피롤 고리2- 및 5- 위치들에 결합된 작용기들은 독립적으로 C2 내지 C18 히드로카르빌기; 달리, C2 내지 C12 히드로카르빌기; 또는 달리, C2 내지 C8 히드로카르빌기일 수 있다. 또 다른 특정된 비-제한적 실시예들에서, 피롤 고리2- 및 5- 위치들에 결합된 작용기들은 독립적으로 C2 내지 C18 알킬기; 달리, C2 내지 C12 알킬기; 또는 달리, C2 내지 C8 알킬기일 수 있다.
일 양태에서 피롤 고리 2- 및 5- 위치들에 결합된 작용기들은, 피롤 고리 2- 및 5- 위치들에 결합된 최소한 하나의 탄소원자가 2급 탄소원자가 되도록 피롤 고리에 결합되고; 달리, 피롤 고리 2- 및 5- 위치들에 결합된 작용기들은, 피롤 고리2- 및 5- 위치들에 결합된 두 탄소원자들이 2급 탄소원자들이 되도록 피롤 고리에 결합된다. 즉, 피롤 고리에 결합된 작용기의 탄소원자가 2급 탄소원자일 때, 2급 탄소는 피롤 고리 탄소원자를 제외한 하나, 및 단 하나의 다른 탄소원자에 결합된다. 일부 실시예들에서, 2- 및 5- 위치들에 결합된 작용기들은, 피롤 고리2- 및 5- 위치들에 결합된 탄소원자가 2급 탄소원자이고, 작용기는 분지형이 되도록 결합된다. 다른 실시예들에서 피롤 고리의 2- 및 5- 위치들에 결합된 작용기들은 선형이다. 실시예에서, 피롤 고리의 2- 및 5-위치들에 결합된 작용기들을 포함하거나 이루어지고 2- 및/또는 5-위치들에 결합된 작용기들은, 피롤 고리의 2- 및 5-위치들에 결합된 최소한 하나의 탄소원자가 2급 탄소원자가 되도록 피롤 고리에 결합되는 피롤 화합물을 적용한 촉매시스템에서의 에틸렌 삼량체화 공정은 피롤 화합물로 2,5-디메틸피롤을 사용한 공정보다 1-헥센에 대한 더 높은 선택성 및/또는 피롤 화합물로 2,5-디메틸피롤을 사용한 공정보다 더 높은 순도의 1-헥센 생성물을 제공한다. 다른 실시예에서, 피롤 고리의 2- 및 5-위치들에 결합된 작용기들을 포함하거나 이루어지고 2- 및/또는 5-위치들에 결합된 작용기들은, 피롤 고리의 2- 및 5-위치들에 결합된 최소한 하나의 탄소원자가 2급 탄소원자가 되도록 피롤 고리에 결합되는 피롤 화합물을 적용한 촉매시스템에서의 에틸렌 삼량체화 공정은 피롤 화합물로 2,5-디메틸피롤을 사용한 공정보다 1-헥센에 대한 더 높은 선택성 및/또는 피롤 화합물로 2,5-디메틸피롤을 사용한 공정보다 더 높은 순도의 1-헥센 생성물을 제공한다.
피롤 고리 2- 및 5- 위치에 결합된 작용기들 중 하나의 탄소원자가 2급 탄소원자인 실시예에서, 2- 위치 및/또는 5- 위치에 결합된 작용기는 독립적으로 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 또는 n-옥틸기; 달리, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 또는 n-펜틸기; 달리, 에틸기; 달리, n-프로필기; 달리, n-부틸기; 달리, n-펜틸기; 달리, n-헥실기; 달리, n-헵틸기; 또는 달리, n-옥틸기일 수 있다. 예를들면, 피롤 화합물은 2,5-디에틸 피롤과 같은 2,5-이치환된 피롤일 수 있다.
일 양태에서, 피롤은 식 P1을 가지고 여기에서 R2p 및 R5p는 독립적으로 본원에 개시된 임의의 작용기이고, 2- 및 5- 위치들에 결합된 최소한 하나의 작용기는 피롤고리에 결합한 탄소원자가 2급 탄소원자가 되도록 결합되고 R3p 및 R4p 는 독립적으로 수소 및 본원에 개시된 임의의 비-수소 피롤 치환체이고; 달리, R2p 및 R5p 는 독립적으로 본원에 개시된 임의의 작용기이고, 2- 및 5- 위치들에 결합된 최소한 하나의 작용기는 피롤고리에 결합한 탄소원자가 2급 탄소원자가 되도록 결합되고 R3p 및 R4p는 수소이다. 다른 양태에서, R2p 및 R5p 는 독립적으로 본원에 개시된 임의의 작용기이고, 2- 및 5- 위치들에 결합된 각각의 작용기는 피롤고리에 결합한 탄소원자가 2급 탄소원자가 되도록 결합되고 R3p 및 R4p 는 독립적으로 수소 및 본원에 개시된 임의의 비-수소 피롤 치환체이고; 달리, R2p 및 R5p 는 독립적으로 본원에 개시된 임의의 작용기이고, 2- 및 5- 위치들에 결합된 작용기는 피롤고리에 결합한 탄소원자가 2급 탄소원자가 되도록 결합되고 R3p 및 R4p 는 수소이다.
2- 및 5- 위치들에 결합된 작용기들이 피롤 고리에 결합된 최소한 하나의 (달리 둘) 탄소원자가 2급 탄소가 되도록 결합되는 일부 비-제한적 실시예들에서, 피롤 화합물은 2,5-디알킬피롤, 2,3,5-트리알킬피롤, 2,4,5-트리알킬피롤, 2,3,4,5-테트라알킬피롤, 또는 임의의 이들 조합; 달리, 2,5-디알킬피롤; 달리, 2,3,5-트리알킬피롤; 달리, 2,4,5-트리알킬피롤; 또는 달리, 2,3,4,5-테트라알킬피롤일 수 있다.
2- 및 5- 위치들에 결합된 작용기들이 피롤 고리에 결합된 최소한 하나의 (달리 둘) 탄소원자가 2급 탄소가 되도록 결합되는 일부 비-제한적 실시예들에서, 피롤 화합물은 2-메틸-5-에틸피롤, 2,5-디에틸피롤, 2,5-디-n-프로필피롤, 2,5-디-n-부틸피롤, 2,5-디-n-펜틸피롤, 2,5-디-n-헥실피롤, 2,5-디-n-헵틸피롤, 2,5-디-n-옥틸피롤, 2,3,5-트리에틸피롤, 2,3,5-트리-n-부틸피롤, 2,3,5-트리-n-펜틸피롤, 2,3,5-트리-n-헥실피롤, 2,3,5-트리-n-헵틸피롤, 2,3,5-트리-n-옥틸피롤, 2,3,4,5-테트라에틸피롤, 2,3,4,5-테트라-n-부틸피롤, 2,3,4,5-테트라-n-헥실피롤, 2,5-비스(2",2",2"-트리플루오로에틸)피롤, 2,5-비스(2"-메톡시메틸) 피롤, 또는 임의의 이들 조합; 달리, 2-메틸-5-에틸피롤, 2,5-디에틸피롤, 2,5-디-n-프로필피롤, 2,5-디-n-부틸피롤, 2,5-디-n-펜틸피롤, 2,5-디-n-헥실피롤, 2,5-디-n-헵틸피롤, 2,5-디-n-옥틸피롤, 또는 임의의 이들 조합; 달리, 2-메틸-5-에틸피롤; 달리, 2,5-디에틸피롤; 달리, 2,5-디-n-프로필피롤; 달리, 2,5-디-n-부틸피롤; 달리, 2,5-디-n-펜틸피롤; 달리, 2,5-n-헥실피롤; 달리, 2,5-디-n-헵틸피롤; 또는 달리, 2,5-디-n-옥틸피롤일 수 있다.
일 양태에서, 피롤 화합물은 피롤고리 질소원자에 인접한 최소한 하나의 피롤고리 탄소원자에 위치한 수소원자 및 피롤고리 질소원자에 인접한 수소원자를 가지는 임의의 피롤고리 탄소원자에 인접한 피롤고리 탄소원자에 위치한 부피가 큰 작용기를 가지고; 달리, 피롤고리 질소원자에 인접한 각각의 피롤고리 탄소원자에 위치한 수소원자 및 피롤고리 질소원자에 인접한 수소원자를 가지는 임의의 피롤고리 탄소원자에 인접한 각각의 피롤고리 탄소원자에 위치한 부피가 큰 작용기를 가진다. 포괄적으로, 본 양태에서 각각의 작용기는 본원에 기재된 임의의 작용기일 수 있고 피롤 화합물 요건을 만족시키는 본원에 기재된 임의의 탄소개수를 가진다. 예를들면, 피롤 고리 질소원자에 인접한 피롤고리 탄소원자에 위치한 임의의 비-수소 피롤기 및 피롤 고리 질소원자에 인접한 피롤고리 탄소원자에 비-수소 피롤기를 가지는 피롤고리 탄소원자에 인접한 피롤고리 탄소원자에 위치한 임의의 비-수소 피롤기는 본원에 기재된 임의의 C1 내지 C18, C1 내지 C15, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 오르가닐기 (달리 임의의 히드로카르빌기)이고, 피롤고리 질소원자에 인접한 수소원자를 가지는 피롤고리 탄소원자에 인접한 피롤고리 탄소원자에 위치한 작용기는 본원에 기재된 임의의 부피가 큰 C3 내지 C18, C3 내지 C15, C3 내지 C10, 또는 C3 내지 C5 오르가닐기 (달리 임의의 히드로카르빌기)일 수 있다. 일 양태에서, 각각의 부피가 큰 치환체는 트리오르가닐실릴기; 또는 달리, 트리히드로카르빌실릴기일 수 있다. 포괄적으로, 트리오르가닐실릴 및/또는 트리히드로카르빌실릴기는 본원에 기재된 피롤 치환체로 사용되는 실릴기와 동일한 탄소원자들을 가진다. 실시예에서, 각각의 부피가 큰 치환체는 트리알킬실릴기, 트리페닐실릴기, 또는 트리(치환된 페닐)실릴기; 달리, 트리알킬실릴기; 달리, 트리페닐실릴기; 또는 달리, 트리(치환된 페닐)실릴기일 수 있다.
일 양태에서, 피롤 화합물은 식 P2, 식 P3, 식 P4을 가지는 피롤 화합물, 또는 이들 조합; 달리, 식 P2; 달리, 식 P3; 달리 식 P4일 수 있다. 실시예에서,
Figure 112012083396545-pct00010
식 P2의 R12p 및 R13p 및 식 P3의 R22p는 본원에 개시된 임의의 피롤 치환기이고 식 P2의 R14p, 식 P3의 R24p, 및 식 P4 의R33p 및 R34p는 본원에 개시된 임의의 부피가 큰 피롤 치환체이다. 예를들면, 식 P2의 R12p 및 R13p 및 식 P3의 R23p은 본원에 기재된 임의의 C1 내지 C18, C1 내지 C15, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 오르가닐기 (달리, 임의의 히드로카르빌기)이고 식 P2의 R14p, 식 P3의 R22p, 및 식 P4의 R33p 및 R34p 는 본원에 기재된 임의의 부피가 큰 C3 내지 C18, C3 내지 C15, C3 내지 C10, 또는 C3 내지 C5 오르가닐기 (달리, 임의의 히드로카르빌기)이다. 일 양태에서, 각각의 부피가 큰 치환체는 트리오르가닐실릴기; 또는 달리, 트리히드로카르빌실릴기일 수 있다.
실시예에서, 부피가 큰 피롤 치환체는, 피롤고리 탄소원자에 결합된 부피가 큰 작용기의 탄소원자는 3급 또는 4급 탄소원자 또는 피롤 고리 탄소원자에 결합된 탄소원자에 인접한 부피가 큰 작용기의 탄소원자가 3급 또는 4급 탄소원자; 달리 피롤고리 탄소원자에 결합된 부피가 큰 작용기의 탄소원자는 3급 또는 4급 탄소원자; 또는 달리 피롤 고리 탄소원자에 결합된 탄소원자에 인접한 부피가 큰 작용기의 탄소원자가 3급 또는 4급 탄소원자인 것으로 정의된다. 일부 실시예들에서, 부피가 큰 피롤 치환체는, 피롤고리 탄소원자에 결합된 부피가 큰 작용기의 탄소원자가 3급 탄소원자 또는 피롤 고리 탄소원자에 결합된 탄소원자에 인접한 부피가 큰 작용기의 탄소원자가 3급 탄소원자; 달리 피롤고리 탄소원자에 결합된 부피가 큰 작용기의 탄소원자는 3급 탄소원자; 또는 달리 피롤 고리 탄소원자에 결합된 탄소원자에 인접한 부피가 큰 작용기의 탄소원자가 3급 탄소원자인 것으로 정의된다. 다른 실시예들에서, 부피가 큰 피롤 치환체는, 피롤고리 탄소원자에 결합된 부피가 큰 작용기의 탄소원자가 4급 탄소원자 또는 피롤 고리 탄소원자에 결합된 탄소원자에 인접한 부피가 큰 작용기의 탄소원자가 4급 탄소원자; 달리 피롤고리 탄소원자에 결합된 부피가 큰 작용기의 탄소원자는 4급 탄소원자; 또는 달리 피롤 고리 탄소원자에 결합된 탄소원자에 인접한 부피가 큰 작용기의 탄소원자가 4급 탄소원자인 것으로 정의된다. 실시예에서, 부피가 큰 실릴기는 피롤 고리 탄소에 결합된 부피가 큰 실릴기의 규소원자가 4개의 탄소원자들과 결합되는 것으로 정의된다.
실시예에서, 부피가 큰 피롤 치환체는, 피롤고리 탄소원자에 결합된 부피가 큰 작용기의 탄소원자가 3 또는 4 탄소원자들에 결합 또는 피롤고리 탄소원자에 결합된 탄소원자에 인접한 부피가 큰 작용기의 탄소원자가 3 또는 4 탄소원자들에 결합; 달리 피롤고리 탄소원자에 결합된 부피가 큰 작용기의 탄소원자가 3 또는 4 탄소원자들에 결합; 또는 달리, 피롤고리 탄소원자에 결합된 탄소원자에 인접한 부피가 큰 작용기의 탄소원자가 3 또는 4 탄소원자들에 결합된 것으로 정의된다. 일부 실시예들에서, 부피가 큰 피롤 치환체는, 피롤고리 탄소원자에 결합된 부피가 큰 작용기의 탄소원자가 3 탄소원자들에 결합 또는 피롤고리 탄소원자에 결합된 탄소원자에 인접한 부피가 큰 작용기의 탄소원자가 3 탄소원자들에 결합; 달리 피롤고리 탄소원자에 결합된 부피가 큰 작용기의 탄소원자가 3 탄소원자들에 결합; 또는 달리, 피롤고리 탄소원자에 결합된 탄소원자에 인접한 부피가 큰 작용기의 탄소원자가 3 탄소원자들에 결합된 것으로 정의된다. 다른 실시예들에서, 부피가 큰 피롤 치환체는, 피롤고리 탄소원자에 결합된 부피가 큰 작용기의 탄소원자가 4 탄소원자들에 결합 또는 피롤고리 탄소원자에 결합된 탄소원자에 인접한 부피가 큰 작용기의 탄소원자가 4 탄소원자들에 결합; 달리 피롤고리 탄소원자에 결합된 부피가 큰 작용기의 탄소원자가 4 탄소원자들에 결합; 또는 달리, 피롤고리 탄소원자에 결합된 탄소원자에 인접한 부피가 큰 작용기의 탄소원자가 4 탄소원자들에 결합된 것으로 정의된다.
설명 목적으로, 식 E1은 피롤고리에 결합한 탄소원자 및 피롤고리 탄소원자에 결합된 탄소원자에 인접한 탄소원자를 설명하기 위하여 사용된다.
Figure 112012083396545-pct00011
식 E1을 참조하면, 피롤 고리에 결합된 작용기의 탄소원자 표기 1 은 피롤고리 탄소원자에 결합된 탄소원자를 나타내고 피롤 고리에 결합된 작용기의 탄소원자 표기 2는 피롤고리 탄소원자에 결합된 탄소원자에 인접한 탄소원자를 나타낸다. 실시예에서, 부피가 큰 실릴기는 피롤 고리 탄소에 결합된 부피가 큰 실릴기의 규소원자가 4 탄소원자들에 결합된 것이다.
실시예에서, 부피가 큰 치환체는 독립적으로 알킬기, 치환된 알킬기, 시클로알킬기, 치환된 시클로알킬기, 방향족기, 치환된 방향족기, 아릴기, 치환된 아릴기, 아르알킬기, 치환된 아르알킬기, 또는 실릴기일 수 있다. 포괄적으로, 부피가 큰 치환체로 사용 가능한 알킬기, 치환된 알킬기, 시클로알킬기, 치환된 시클로알킬기, 방향족기, 치환된 방향족기, 아릴기, 치환된 아릴기, 아르알킬기, 치환된 아르알킬기, 및 실릴기는 본원에 기재된 부피가 큰 오르가닐 (또는 히드로카르빌) 피롤 치환체와 동일 개수의 탄소원자들을 가질 수 있다. 알킬기, 치환된 알킬기, 시클로알킬기, 치환된 시클로알킬기, 방향족기, 치환된 방향족기, 아릴기, 치환된 아릴기, 아르알킬기, 치환된 아르알킬기, 및 실릴기는 포괄적으로 본원에 기재되고 부피가 큰 치환체 기준을 충족하는 것들은 본원의 일부 양태 및 실시예들에서 사용 가능한 피롤 화합물을 더욱 기재하는데 제한 없이 적용될 수 있다.
실시예에서, 각각의 부피가 큰 치환체는 독립적으로 프로판-2-일기, 부탄-2-yl, 2-메틸프로판-1-일기, 2-메틸프로판-2-일기, 펜탄-2-일기, 펜탄-3-일기, 2-메틸부탄-1-일기, 2-메틸부탄-2-일기, 3-메틸부탄-2-일기, 2,2-디메틸프로판-1-일기, 헥산-2-일기, 헥산-3-일기, 2-메틸펜탄-1-일기, 2-에틸부탄-1-일기, 2-메틸펜탄-2-일기, 2,3-디메틸부탄-1-일기, 2,3-디메틸부탄-2-일기, 헵탄-2-일기, 헵탄-3-일기, 헵탄-4-일기, 2-메틸헥산-1-일기, 2-에틸펜탄-1-일기, 2-메틸헥산-2-일기, 2,3-디메틸펜탄-1-일기, 2,3-디메틸펜탄-2-일기, 2,3,3-트리메틸펜탄-1-일기, 2,3,3-트리메틸펜탄-2-일기, 옥탄-2-일기, 옥탄 -3-일기, 옥탄-4-일기, 2-메틸헵탄-1-일기, 2-에틸헥산-1-일기, 2-메틸헵탄-2-일기, 노난-2-일기, 노난-3-일기, 노난-4-일기, 노난-5-일기, 데칸-2-일기, 데칸-3-일기, 데칸-4-일기, 또는 데칸-5-일기일 수 있다. 다른 실시예들에서, 각각의 부피가 큰 치환체는 독립적으로 프로판-2-일기, 부탄-2-yl, 2-메틸프로판-1-일기, 2-메틸프로판-2-일기, 펜탄-2-일기, 펜탄-3-일기, 2-메틸부탄-1-일기, 2-메틸부탄-2-일기, 3-메틸부탄-2-일기, 2,2-디메틸프로판-1-일기; 달리, 프로판-2-일기, 2-메틸프로판-2-일기, 또는 2,2-디메틸프로판-1-일기일 수 있다. 다른 실시예들에서, 각각의 부피가 큰 치환체는 독립적으로 프로판-2-일기; 달리, 부탄-2-yl; 달리, 2-메틸프로판-1-일기; 달리, 2-메틸프로판-2-일기; 달리, 펜탄-2-일기; 달리, 펜탄-3-일기; 달리, 2-메틸부탄-1-일기; 달리, 2-메틸부탄-2-일기; 달리, 3-메틸부탄-2-일기; 달리, 2,2-디메틸프로판-1-일기일 수 있다.
일 양태에서, 각각의 부피가 큰 치환체는 독립적으로 페닐기 또는 치환된 페닐기; 달리, 페닐기; 또는 달리, 치환된 페닐기일 수 있다. 실시예에서, 부피가 큰 치환체로 적용 가능한 치환된 페닐기는 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 또는 2,4,6-트리페닐기일 수 있다. 일부 실시예들에서, 부피가 큰 치환체로 적용 가능한 치환된 페닐기는 2-메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 또는 2,4,6-트리페닐기 일 수 있다. 다른 실시예들에서, 부피가 큰 치환체로 적용 가능한 치환된 페닐기는 2-메틸페닐기; 달리, 3-메틸페닐기; 달리, 4-메틸페닐기; 달리, 2,3-디메틸페닐기; 달리, 2,4-디메틸페닐기; 달리, 2,5-디메틸페닐기; 달리, 2,6-디메틸페닐기; 달리, 3,4-디메틸페닐기; 달리, 3,5-디메틸페닐기; 또는 달리, 2,4,6-트리페닐기일 수 있다.
다른 양태에서, 각각의 부피가 큰 치환체는 독립적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리-t-부틸실릴기, 또는 트리페닐실릴기; 달리, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 또는 트리-t-부틸실릴기일 수 있다. 실시예에서, 각각의 부피가 큰 치환체는 트리메틸실릴기; 달리, 트리에틸실릴기; 달리, 트리이소프로필실릴기; 달리, 트리-t-부틸실릴기; 또는 달리, 트리페닐실릴기일 수 있다.
비-제한적 예시에서, 피롤 화합물은 2-메틸-4-이소프로필피롤, 2-에틸-4-이소프로필피롤, 2-메틸-4-sec-부틸피롤, 2-에틸-4-sec-부틸피롤, 2-메틸-4-이소부틸피롤, 2-에틸-4-이소부틸피롤, 2-메틸-4-t-부틸피롤, 2-에틸-4-t-부틸피롤, 2-메틸-4-네오-펜틸피롤, 또는 2-에틸-4-네오펜틸피롤일 수 있다. 일부 비-제한적 예시들에서, 피롤 화합물은 2-메틸-4-이소프로필피롤, 2-에틸-4-이소프로필피롤, 2-메틸-4-t-부틸피롤, 2-에틸-4-t-부틸피롤, 2-메틸-4-네오-펜틸피롤, 또는 2-에틸-4-네오펜틸피롤일 수 있다. 기타 비-제한적 예시들에서, 피롤 화합물은 2-메틸-4-이소프로필피롤; 달리, 2-에틸-4-이소프로필피롤; 달리, 2-메틸-4-sec-부틸피롤; 달리, 2-에틸-4-sec-부틸피롤; 달리, 2-메틸-4-이소부틸피롤; 달리, 2-에틸-4-이소부틸피롤; 달리, 2-메틸-4-t-부틸피롤; 달리, 2-에틸-4-t-부틸피롤; 달리, 2-메틸-4-네오-펜틸피롤; 또는 달리, 2-에틸-4-네오펜틸피롤일 수 있다. 다른 비-제한적 예시에서, 피롤 화합물은 3,4-디이소프로필피롤, 3,4-디-sec-부틸피롤, 3,4-디이소부틸피롤, 3,4-디-t-부틸피롤, 또는 3,4-디-네오-펜틸프로필피롤일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 피롤 화합물은 3,4-디이소프로필피롤: 달리, 3,4-디-sec-부틸피롤; 달리, 3,4-디이소부틸피롤; 달리, 3,4-디-t-부틸피롤; 또는 달리, 3,4-디-네오-펜틸프로필피롤일 수 있다.
알킬금속
포괄적으로, 본 발명의 일 양태에 의하면, 알킬금속은 이종리간드성 또는 동종리간드성 알킬금속 화합물일 수 있다. 예를들면, 알킬금속의 금속은 1, 2, 11, 12, 13, 또는 14족 금속; 달리 13 또는 14족 금속; 또는 달리 13족 금속을 포함하거나, 필수적으로 이루어지거나 이루어질 수 있다. 일부 실시예 및 양태에서, 알킬금속은 리듐 알킬, 소듐 알킬, 마그네슘 알킬, 보론 알킬, 아연 알킬, 또는 알루미늄 알킬을 포함하거나, 필수적으로 이루어지거나 이루어질 수 있다. 본 양태에서, 예를들면, 적합한 알킬금속은 제한적이지 않지만, n-부틸 리듐, sec-부틸 리듐, t-부틸 리듐, 디에틸 마그네슘, 또는 디에틸 아연을 포함한다. 일 예에서 알킬금속은 알루미늄 알킬을 포함하거나, 필수적으로 이루어지거나 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 양태 및 임의 실시예에 의하면, 금속알킬은 알킬금속 할라이드를 포함할 수 있다. 본원에서 금속알킬 할라이드가 올리고머화 촉매시스템의 금속알킬 구성성분으로 기술되고 사용될 수 있다. 금속알킬 할라이드의 할라이드 부분은 염화물; 달리 브롬화물; 또는 달리 요오드화물일 수 있다.
본 발명에 의한 일부 양태 및 실시예에서, 금속알킬은 비-가수분해화 알킬 알루미늄 화합물일 수 있다. 일 예에서, 비-가수분해화 알킬 알루미늄 화합물은 트리알킬 알루미늄 화합물, 알킬 알루미늄 할라이드, 또는알킬 알루미늄 알콕시드일 수 있다.
포괄적으로, 본원에 기재된 임의의 알킬금속 (예를들면 무엇보다도 알킬 알루미늄 화합물 또는 알킬알루미늄 할라이드)의 각각의 알킬기는, 하나 이상 존재하면, 독립적으로 C1 내지 C20 알킬기; 달리, C1 내지 C10 알킬기; 또는 달리, C1 내지 C6 알킬기일 수 있다. 실시예에서, 각각의 알킬기(들)은 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 또는 옥틸기; 달리, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 헥실기, 또는 옥틸기일 수 있다. 일부 실시예들에서, 본원에 기재된 임의의 알킬금속 각각의 알킬기는 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 이소-부틸기, n-헥실기, 또는 n-옥틸기; 달리, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, 또는 이소-부틸기; 달리, 메틸기; 달리, 에틸기; 달리, n-프로필기; 달리, n-부틸기; 달리, 이소-부틸기; 달리, n-헥실기; 또는 달리, n-옥틸기일 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 의하면, 알킬금속은 트리알킬알루미늄 화합물, 디알킬알루미늄 할라이드 화합물, 알킬알루미늄 디할라이드 화합물, 디알킬알루미늄 히드라이드 화합물, 알킬알루미늄 디히드라이드 화합물, 디알킬알루미늄 히드로카르복시드 화합물, 알킬알루미늄 디히드로카르복시드 화합물, 알킬 알루미늄 세스퀴할라이드 화합물, 알킬알루미늄 세스퀴히드로카르복시드 화합물, 알루미녹산, 또는 임의의 이들 조합을 포함하거나, 필수적으로 이루어지거나 이루어질 수 있다. 일부 실시예들에서, 알킬금속은 트리알킬알루미늄 화합물, 디알킬알루미늄 할라이드 화합물, 알킬알루미늄 디할라이드 화합물, 또는 임의의 이들 조합; 달리, 트리알킬알루미늄 화합물; 달리, 디알킬알루미늄 할라이드 화합물; 달리, 알킬알루미늄 디할라이드 화합물; 달리, 디알킬알루미늄 히드라이드 화합물; 달리, 알킬알루미늄 디히드라이드 화합물; 달리, 디알킬알루미늄 히드로카르복시드 화합물; 달리, 알킬알루미늄 디히드로카르복시드 화합물; 달리, 알킬알루미늄 세스퀴할라이드 화합물; 달리, 알킬알루미늄 세스퀴히드로카르복시드 화합물; 또는 달리, 알루미녹산을 포함하거나, 필수적으로 이루어지거나 이루어질 수 있다. 알킬금속, 알킬금속 할라이드, 및/또는 알킬금속 히드로카르복시드에 대한 적합한 알킬기 및 할라이드는 본원에 기재되고 적합한 알킬금속을 더욱 기술하기 위하여 적용될 수 있다.
예시적 트리알킬 알루미늄 화합물은 제한적이지 않지만, 트리메틸알루미늄 (TMA), 트리에틸알루미늄 (TEA), 트리프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 또는 트리-이소부틸알루미늄, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 예시적 알킬알루미늄 할라이드 화합물은 제한적이지 않지만, 디에틸알루미늄 염화물 (DEAC), 디에틸알루미늄 브롬화물, 에틸알루미늄 이염화물, 에틸알루미늄 세스퀴염화물, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다양한 실시예들에서, 트리알킬알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄이다.
다른 양태에 따르면, 알킬금속 화합물은 트리알킬알루미늄 화합물 및 알킬알루미늄 할라이드의 혼합물을 포함하거나, 필수적으로 이루어지거나 이루어질 수 있다. 포괄적으로, 혼합물의 트리알킬알루미늄 화합물은 본원에 기재된 임의의 트리알킬알루미늄 화합물을 포함하거나, 필수적으로 이루어지거나 이루어질 수 있다. 혼합물의 알킬알루미늄 할라이드 화합물은 본원에 기재된 임의의 알킬알루미늄 화합물일 수 있다. 일부 실시예들에서, 트리알킬알루미늄 화합물 및 알킬알루미늄 할라이드 혼합물은 트리에틸알루미늄 및 디에틸알루미늄 염화물의 혼합물, 트리에틸알루미늄 및 에틸알루미늄 이염화물의 혼합물, 또는 트리에틸알루미늄 및 에틸알루미늄 세스퀴염화물의 혼합물을 포함하거나, 필수적으로 이루어지거나 이루어질 수 있다. 실시예에서, 올리고머화 촉매시스템의 알킬금속 성분은 트리에틸알루미늄 및 디에틸알루미늄 염화물의 혼합물을 포함하거나, 필수적으로 이루어지거나 이루어질 수 있다.
다른 양태 및 임의의 실시예들에서, 본 발명에서 유용한 특정 예시적 알킬금속은 제한적이지 않지만, 트리메틸알루미늄 (TMA), 트리에틸알루미늄 (TEA), 에틸알루미늄 이염화물, 트리프로필알루미늄, 디에틸알루미늄 에톡시드, 트리부틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 히드라이드, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 염화물 (DEAC), 및 이들의 조합을 포함하거나, 필수적으로 이루어지거나 이루어질 수 있다. 기타 양태들에서, 및 임의의 실시예들에서, 본 발명에서 유용한 특정 예시적 알킬금속은 제한적이지 않지만 트리에틸알루미늄 (TEA), 디에틸알루미늄 염화물 (DEAC), 또는 임의의 이들 조합을 포함하거나 구성된다.
비-제한적 실시예에서, 유용한 알루미녹산은 식 I의 반복단위를 가진다:
Figure 112012083396545-pct00012
여기에서 R"은 선형 또는 분지형 알킬이다. 알킬금속의 알킬기는 본원에서 독립적으로 기재되고 제한 없이 식 I을 가지는 알루미녹산을 기술하기 위하여 적용될 수 있다. 포괄적으로, 식 I의 n은 1 보다; 또는 달리 2 보다 크다. 실시예에서, n은 2 내지 15; 또는 달리, 3 내지 10이다.
비-제한적 실시예에서, 촉매시스템에 적용되는 유용한 알루미녹산은, 메틸알루미녹산 (MAO), 에틸알루미녹산, 변형 메틸알루미녹산 (MMAO), n-프로필알루미녹산, 이소-프로필-알루미녹산, n-부틸알루미녹산, sec-부틸알루미녹산, 이소-부틸알루미녹산, t-부틸알루미녹산, 1-펜틸-알루미녹산, 2-펜틸알루미녹산, 3-펜틸-알루미녹산, 이소-펜틸-알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, 또는 이들의 혼합물을 포함하거나, 필수적으로 이루어지거나, 이루어진다. 일부 비-제한적 실시예들에서, 알루미녹산은 메틸알루미녹산 (MAO), 변형 메틸알루미녹산 (MMAO), 이소부틸 알루미녹산, t-부틸알루미녹산, 또는 이들의 혼합물을 포함하거나, 필수적으로 이루어지거나, 이루어진다. 기타 비-제한적 실시예들에서, 유용한 알루미녹산은 메틸알루미녹산 (MAO); 달리, 에틸알루미녹산; 달리, 변형 메틸알루미녹산 (MMAO); 달리, n-프로필알루미녹산; 달리, 이소-프로필-알루미녹산; 달리, n-부틸알루미녹산; 달리, sec-부틸알루미녹산; 달리, 이소-부틸알루미녹산; 달리, t-부틸알루미녹산; 달리, 1-펜틸-알루미녹산; 달리, 2-펜틸알루미녹산; 달리, 3-펜틸-알루미녹산; 달리, 이소-펜틸-알루미녹산; 또는 달리, 네오펜틸알루미녹산일 수 있다.
할로겐 함유 화합물
이론에 구속되지 않고, 할로겐 함유 화합물은 올리고머화 공정의 생성물 순도 및 선택도를 개선하는 것으로 판단된다. 일부 양태 및 실시예에서, 할로겐 함유 화합물은 염화물 함유 화합물, 브롬화물 함유 화합물, 또는 요오드화물 함유 화합물일 수 있다. 일 예에서, 할로겐 함유 화합물은 염화물 함유 화합물일 수 있다.
일 양태에서, 할로겐 함유 화합물은, 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물 함유 화합물 여부에 무관하게, 금속 할라이드, 알킬 금속 할라이드, 또는 유기 할라이드일 수 있다. 다양한 예 및 양태에서, 할로겐 함유 화합물은 금속 염화물; 달리, 금속 브롬화물; 또는 달리, 금속 요오드화물일 수 있다. 일 예에서, 할로겐 함유 화합물은 금속 알킬 염화물; 달리, 금속 알킬 브롬화물; 또는 달리, 금속 요오드화물일 수 있다. 일 예에서, 할로겐-함유 화합물은 유기 염화물; 달리, 유기 브롬화물; 또는 달리, 유기 요오드화물일 수 있다.
또한, 및 다른 양태에서, 할로겐 함유 화합물은 3족 금속 할라이드, 4족 금속 할라이드, 5족 금속 할라이드, 13족 금속 할라이드, 14족 금속 할라이드, 15족 금속 할라이드, 또는 이들의 조합물로 구성된다. 예시로써, 할로겐 함유 화합물은 스칸듐 염화물, 이트륨 염화물, 란타늄 염화물, 티타늄 4염화물, 지르코늄 4염화물, 하프늄 4염화물, 붕소 3염화물, 알루미늄 염화물, 갈륨 염화물, 실리콘 4염화물, 트리메틸 클로로실란, 게르마늄 4염화물, 주석 4염화물, 인 3염화물, 안티몬 3염화물, 안티몬 5염화물, 비스무트 3염화물, 붕소 3브롬화물, 알루미늄 3브롬화물, 실리콘 4염화물, 실리콘 4브롬화물, 알루미늄 불화물, 몰리브덴 5염화물, 텅스텐 6염화물, 트리틸 헥사클로로안티모네이트, 또는 이들의 조합물이거나 포함할 수 있다.
다른 양태에 의하면, 할로겐 함유 화합물은 1, 2, 12, 또는 13족 알킬 금속 할라이드; 달리, 12 또는 13족 알킬 금속 할라이드; 또는 달리, 알킬알루미늄 할라이드 또는 알킬주석 (tin) 할라이드를 포함하거나, 필수적으로 이루어지거나, 이루어진다. 다른 양태에 따르면, 할로겐 함유 화합물은 알킬알루미늄 할라이드를 포함하거나, 필수적으로 이루어지거나, 이루어진다. 일부 실시예에서, 알킬알루미늄 할라이드는 알킬알루미늄 염화물; 달리, 알킬알루미늄 브롬화물; 또는 달리, 및 알킬알루미늄 요오드화물일 수 있다. 다른 실시예들에서, 알킬주석 할라이드는 알킬주석 염화물; 달리, 알킬주석 브롬화물; 또는 달리, 알킬주석 요오드화물일 수 있다. 실시예에서, 알킬 금속 할라이드는 알킬알루미늄 할라이드일 수 있다. 다른 실시예에서, 알킬금속 할라이드는 알킬주석 할라이드이다.
다양한 실시예들에서 및 다른 양태에 의하면, 할로겐 함유 화합물은 디알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 디할라이드, 또는 알킬알루미늄 세스퀴할라이드, 또는 임의의 이들 조합; 달리, 디알킬알루미늄 할라이드; 달리, 알킬알루미늄 디할라이드; 또는 달리, 알킬알루미늄 세스퀴할라이드를 포함하거나, 필수적으로 이루어지거나, 이루어진다. 본 양태에서, 알킬알루미늄 할라이드, 알킬주석 할라이드, 디알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 디할라이드, 또는 알킬알루미늄 세스퀴할라이드의 알킬기는 C1 내지 C8 알킬기일 수 있다. 또한 본 양태에서, 할로겐 함유 화합물은 디에틸알루미늄 염화물, 에틸알루미늄 세스퀴염화물, 에틸알루미늄 이염화물, 트리부틸주석 염화물, 디부틸주석 이염화물, 또는 임의의 이들 조합; 달리, 디에틸알루미늄 염화물, 에틸알루미늄 세스퀴염화물, 에틸알루미늄 이염화물, 또는 임의의 이들 조합; 또는 달리, 디에틸알루미늄 염화물; 달리, 에틸알루미늄 세스퀴염화물; 또는 달리, 에틸알루미늄 이염화물을 포함하거나, 필수적으로 이루어지거나, 이루어진다.
다른 양태에 따르면 및 임의의 실시예에서, 할로겐 함유 화합물은 C1 내지C15 유기 할라이드; 달리, C1 내지 C10 유기 할라이드; 또는 달리, C1 내지 C8 유기 할라이드를 포함한다. 예시로, 본 양태에 의하면, 할로겐-함유 화합물은 탄소 4염화물, 탄소 4브롬화물, 클로로포름, 브로모포름, 디클로로메탄, 디브로모메탄, 디요오도메탄, 클로로메탄, 브로모메탄, 요오도메탄, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 트리클로로아세톤, 헥사클로로아세톤, 헥사클로로 시클로헥산, 1,3,5-트리클로로벤젠, 헥사클로로벤젠, 트리틸 염화물, 벤질 염화물, 벤질 브롬화물, 벤질 요오드화물, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 요오도벤젠, 헥사플루오로벤젠, 또는 이들의 조합물에서 선택되거나 이를 포함하거나, 필수적으로 이루어지거나, 이루어진다.
일 양태에서, 촉매시스템에서 전이금속화합물에 있는 금속 및 알킬금속에 있는 금속의 몰비는 1:1 내지 1:150; 달리, 1:1 내지 1:100; 또는 달리, 1:9 내지 1:21 범위일 수 있다. 일 예에서, 전이금속화합물이 크롬 화합물 (예를들면 크롬(III) 카르복실레이트 조성물) 이고 금속 알킬이 알킬알루미늄 화합물 (예를들면 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄 염화물, 또는 이들의 혼합물인 경우, 촉매시스템에서 크롬 대 알루미늄 몰비는 1:1 내지 1:150; 달리, 1:1 내지 1:100; 또는 달리, 1:9 내지 1:21 범위이다.
일 양태에서, 촉매시스템에서 피롤 화합물의 질소 대 전이금속화합물의 금속의 몰비는 1.0:1 내지 4.0:1; 달리 1.5:1 내지 3.7:1; 달리 1.5:1 내지 2.5:1; 달리 2.0:1 내지 3.7:1; 달리 2.5:1 내지 3.5:1; 또는 달리 2.9:1 내지 3.1:1 범위일 수 있다. 일 예에서 전이금속화합물이 크롬 화합물 (예를들면 크롬(III) 카르복실레이트 조성물)일 때, 크롬 대 피롤 몰비는 1.0:1 내지 4.0:1; 달리 1.5:1 내지 3.7:1; 달리 1.5:1 내지 2.5:1; 달리 2.0:1 내지 3.7:1; 달리 2.5:1 내지 3.5:1; 또는 달리 2.9:1 내지 3.1:1 범위일 수 있다.
올리고머화 공정
본원에 기재된 올리고머화 촉매시스템은 올리고머화 공정 또는 올리고머화 생성물 제조를 위한 공정에 적용될 수 있다. 포괄적으로, 올리고머화 공정 또는 올리고머화 생성물 제조를 위한 공정은 본원에 기재된 올리고머화 촉매로공급재료인 올레핀을 올리고머화 하는 단계로 구성된다.
다양한 실시예들에서 및 일 양태에 의하면, 공급재료인 올레핀은 알파 올레핀을 포함하거나, 필수적으로 이루어지거나 이루어지며 올리고머화 공정은 알파 올레핀 올리고머화 생성물 제조를 위한 올리고머화 공정이고; 달리, 공급재료인 올레핀은 선형 알파 올레핀을 포함하거나, 필수적으로 이루어지거나 이루어지며 올리고머화 공정은 선형 알파 올레핀 올리고머화 생성물 제조를 위한 올리고머화 공정이고; 또는 달리, 공급재료인 올레핀은 노르말 알파 올레핀을 포함하거나, 필수적으로 이루어지거나 이루어지며 올리고머화 공정은 노르말 알파 올레핀 올리고머화 생성물 제조를 위한 올리고머화 공정일 수 있다.
일 양태에서, 올레핀 올리고머화 생성물 제조를 위한 올리고머화 공정은 올레핀 삼량체 생성물 제조를 위한 올레핀 삼량체화 공정일 수 있다. 일 예에서, 삼량체화 공급재료인 올레핀은 알파 올레핀을 포함하거나, 필수적으로 이루어지거나 이루어지며 올리고머화 공정은 알파 올레핀 삼량체화 생성물 제조를 위한 삼량체화 공정이고; 달리, 삼량체화 공급재료인 올레핀은 선형 알파 올레핀을 포함하거나, 필수적으로 이루어지거나 이루어지며 올리고머화 공정은 선형 알파 올레핀 삼량체화 생성물 제조를 위한 삼량체화 공정이고; 또는 달리, 삼량체화 공급재료인 올레핀은 노르말 알파 올레핀을 포함하거나, 필수적으로 이루어지거나 이루어지며 올리고머화 공정은 노르말 알파 올레핀 삼량체화 생성물 제조를 위한 삼량체화 공정일 수 있다.
포괄적으로, 공급재료인 올레핀(들), 알파 올레핀(들), 선형 알파 올레핀(들), 또는 노르말 알파 올레핀(들)은 C2 내지 C30, C2 내지 C16, 또는 C2 내지 C10 올레핀(들), 알파 올레핀(들), 선형 알파 올레핀(들), 또는 노르말 알파 올레핀(들)일 수 있다. 일 예에서, 올레핀은 에틸렌으로 구성되거나 필수적으로 이루어지거나, 이루어진다. 공급재료인 올레핀이 필수적으로 에틸렌으로 이루어지거나, 구성되거나 이루어질 때, 올리고머화 공정은 에틸렌 삼량체화 공정이고, 삼량체 생성물은 1-헥센이고, 및 삼량체화 생성물은 1-헥센으로 구성된다.
본 발명에서 사용되는 일 복합 촉매시스템은 크롬 (III) 에틸헥사노에이트, 2,5-디에틸피롤, 트리에틸알루미늄, 및 디에틸알루미늄 염화물의 조합물이다. 본 복합 촉매시스템은, 예를들면, 에틸렌을 삼량체화 하여 1-헥센을 형성한다. 기타 촉매 적용 촉매시스템들은 본 발명과 쉽게 구별된다.
일 양태에서, 크롬 화합물, 피롤 화합물, 및 알킬금속의 접촉 및/또는 반응은 불포화 탄화수소 존재에서 수행된다. 불포화 탄화수소는 기체, 액체 또는 고체상태인 임의의 방향족 또는 지방족 탄화수소일 수 있다. 일부 실시예들에서, 불포화 화합물은 방향족 탄화수소; 달리, 불포화 지방족 화합물일 수 있다. 크롬 화합물, 피롤 화합물, 및 알킬금속의 완전한 접촉을 위하여, 불포화 탄화수소는 액체상태일 수 있다. 그러나 촉매시스템 제조방법과는 무관하게, 본 발명은 적합한 촉매시스템과 관련하여 적용될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 일 양태에서, 불포화 탄화수소는 1-헥센일 수 있다. 달리, 크롬 화합물, 피롤 화합물, 및 알킬금속의 접촉 및/또는 반응은 1-헥센 부재에서 수행될 수 있다.
불포화 탄화수소는 분자 당 임의 개수의 탄소원자를 가질 수 있다. 통상, 불포화 탄화수소는 분자 당 70개 탄소원자 아래, 또는 20개 탄소원자 아래의 탄소원자들로 구성될 수 있다. 예시적 불포화, 지방족 탄화수소 화합물는 제한적이지는 않지만, 에틸렌, 1-헥센, 1,3-부타디엔, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 일 양태에서, 불포화 지방족 탄화수소 화합물은 1-헥센이다. 1-헥센이 형성되는 목표 올리고머라면, 이는 차후 정제 단계 필요성을 줄일 수 있다. 촉매시스템을 위한 불포화 탄화수소로 사용될 수 있는방향족 탄화수소는 제한적이지 않지만, C6 내지 C50 방향족 화합물; 달리, C6 내지 C30 방향족 화합물; 달리, C6 내지 C18 방향족 화합물; 또는 달리, C6 내지 C10 방향족 화합물을 포함한다. 예시적 방향족 탄화수소은 제한적이지 않지만, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 메시틸렌, 헥사메틸벤젠, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일 예에서, 방향족 화합물은 톨루엔; 달리 에틸벤젠, 또는 달리, 자일렌이다. 이론에 구애되지 않고, 촉매새스템 제조 과정에서 불포화 탄화수소를 이용하면 촉매시스템 안정성이 개선되는 것으로 판단된다.
크롬 화합물, 피롤 화합물, 알킬금속 및 불포화 탄화수소를 포함한 반응 혼합물은, 생성 촉매시스템에 불리하게 작용하지 않고 향상시킬 수 있는 예를들면 전이 금속 및/또는할라이드와 같은 추가 성분들을 함유할 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
올리고머화 촉매시스템 제조에 사용될 수 있는 방향족 화합물 함량은 반응기에서의 용매 함량 기준으로 15 중량%까지, 0.001 내지 10 중량% 사이, 또는 0.01 내지5 중량% 사이일 수 있다. 과량의 방향족 화합물은 촉매시스템 활성을 억제하며 불충분한 방향족 화합물은 촉매시스템을 안정화시키지 못할 수 있다. 포괄적으로, 촉매시스템에 있는 전이금속화합물 (예를들면 크롬 화합물)의 금속 몰 당 방향족 화합물의 몰은 촉매시스템에 있는 금속 (예를들면 크롬 화합물) 몰 당 방향족 화합물의 6,000까지, 10 내지 3,000 사이, 또는 20 내지 1,000 사이의 몰일 수 있다.
방향족 화합물 및 촉매시스템 접촉단계는 열 존재에서 촉매시스템을 안정화 시키기에 충분한 임의 조건에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 접촉 온도는 -50 ℃ 내지 70 ℃, -10 ℃ 내지 70 ℃, 또는 5 ℃ 내지 30 ℃일 수 있다. 포괄적으로, 접촉시간은 5 시간 이내, 0.01 초 내지 4 시간, 또는 0.1 초 내지 3 시간일 수 있다. 더 긴 접촉시간은 촉매시스템 안정화를 개선시키지 못하며, 더 짧은 접촉시간은 방향족 화합물 및 촉매시스템의 완전한 접촉에 충분하지 않아 촉매시스템을 충분히 안전화시키지 못한다. 방향족 화합물 및 촉매시스템의 완전한 접촉이 가능한 임의 압력이 사용될 수 있다. 일반적으로, 방향족 화합물 및 촉매시스템을 액상으로 유지할 수 있는 임의 압력이 사용된다. 일반적으로 촉매시스템 제조는 수증기 및 산소 존재량을 줄이기 위하여 예를들면 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기에서 수행된다. 가격 및 입수 가능성으로 질소가 자주 사용된다. 본원에 논의된 것에 추가로, 기타 예시적 적용 가능한 전이금속화합물 및 올리고머화 촉매시스템, 및 이들의 예시적 제조는 미국특허번호 6,133,495 및 미국특허번호 7,384,886에 제공되며, 이들 각각은 전체가 본원에 참조로 포함된다.
올리고머화 반응 생성물, 예를들면 올레핀 삼량체는 통상의 장치 및 접촉 공정들을 이용하여 용액, 슬러리, 및/또는 기상 반응법에 의해 본 발명의 촉매시스템으로부터 제조될 수 있다. 단량체 또는 단량체들과 촉매시스템의 접촉단계는 본 분야에 공지된 임의 방법으로 수행될 수 있다. 간편한 하나의 방법은 촉매시스템을 유기 매질에 현탁시키고 혼합물을 교반하여 삼량체화 공정에 걸쳐 촉매시스템을 용액으로 유지시키는 것이다. 기타 공지된 접촉방법이 적용될 수도 있다.
예를들면, 유체 재킷 또는 내부 열 교환 코일 및 예를들면 기계적 교반 또는 전형적으로 질소와 같은 불활성 가스 분사와 같은 임의 적합한 교반기구를 가지는 연속-공급 가압반응기가 사용될 수 있다. 다른 예에서, 예를들면 순환펌프와 같은 기계적 교반이 있는 루프 반응기가 사용될 수 있다. 달리, 올리고머화를 수행하기 위한 관형 반응기가 본 발명과 관련하여 사용될 수도 있다.
올리고머화 또는 삼량체화 공정은 공정 매질로 사용되는 용매에서 진행될 수 있다. 적용되는 경우, 임의의 수의 탄화수소 용매가 올리고머화 또는 삼량체화 반응을 위한 공정 매질로 사용될 수 있다. 실시예에서, 공정 매질로 적용될 수 있는 용매는 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소; 달리, 탄화수소; 또는 달리 할로겐화 탄화수소일 수 있다. 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소는, 예를들면, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 석유 증류액, 할로겐화 지방족 탄화수소, 할로겐화 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합; 달리 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 지방족 탄화수소, 할로겐화 방향족 탄화수소, 및 이들의 조합; 달리, 지방족 탄화수소; 달리, 방향족 탄화수소; 달리, 할로겐화 지방족 탄화수소; 또는 달리, 할로겐화 방향족 탄화수소를 포함할 수 있다. 용매로 유용한 지방족 탄화수소는 C3 내지 C20 지방족 탄화수소; 달리 C4 내지 C15 지방족 탄화수소; 또는 달리, C5 내지 C10 지방족 탄화수소를 포함한다. 달리 명시되지 않는 한 지방족 탄화수소는 고리형 또는 비고리형 및/또는 선형 또는 분지형일 수 있다. 단독 또는 임의의 조합물로 적용될 수 있는 비-제한적 예시의 적합한 비고리형 지방족 탄화수소 용매는 프로판, 이소-부탄, n-부탄, 부탄 (n-부탄 또는 선형 및 분지형 C4 비고리형 지방족 탄화수소의 혼합물), 펜탄 (n-펜탄 또는 선형 및 분지형 C5 비고리형 지방족 탄화수소의 혼합물), 헥산 (n-헥산 또는 선형 및 분지형 C6 비고리형 지방족 탄화수소의 혼합물), 헵탄 (n-헵탄 또는 선형 및 분지형 C7 비고리형 지방족 탄화수소의 혼합물), 옥탄 (n-옥탄 또는 선형 및 분지형 C8 비고리형 지방족 탄화수소의 혼합물), 및 이들의 조합; 달리, 이소-부탄, n-부탄, 부탄 (n-부탄 또는 선형 및 분지형 C4 비고리형 지방족 탄화수소의 혼합물), 펜탄 (n-펜탄 또는 선형 및 분지형 C5 비고리형 지방족 탄화수소의 혼합물), 헥산 (n-헥산 또는 선형 및 분지형 C6 비고리형 지방족 탄화수소의 혼합물), 헵탄 (n-헵탄 또는 선형 및 분지형 C7 비고리형 지방족 탄화수소의 혼합물), 옥탄 (n-옥탄 또는 선형 및 분지형 C8 비고리형 지방족 탄화수소의 혼합물), 및 이들의 조합; 달리, 이소-부탄, n-부탄, 부탄 (n-부탄 또는 선형 및 분지형 C4 비고리형 지방족 탄화수소의 혼합물), 펜탄 (n-펜탄 또는 선형 및 분지형 C5 비고리형 지방족 탄화수소의 혼합물), 헵탄 (n-헵탄 또는 선형 및 분지형 C7 비고리형 지방족 탄화수소의 혼합물), 옥탄 (n-옥탄 또는 선형 및 분지형 C8 비고리형 지방족 탄화수소의 혼합물),d 이들의 조합; 달리, 프로판; 달리, 이소-부탄; 달리, n-부탄; 달리, 부탄 (n-부탄 또는 선형 및 분지형 C4 비고리형 지방족 탄화수소의 혼합물); 달리, 펜탄 (n-펜탄 또는 선형 및 분지형 C5 비고리형 지방족 탄화수소의 혼합물); 달리, 헥산 (n-헥산 또는 선형 및 분지형 C6 비고리형 지방족 탄화수소의 혼합물); 달리, 헵탄 (n-헵탄 또는 선형 및 분지형 C7 비고리형 지방족 탄화수소의 혼합물); 또는 달리, 옥탄 (n-옥탄 또는 선형 및 분지형 C8 비고리형 지방족 탄화수소의 혼합물)을 포함한다. 비-제한적 예시의 적합한 고리형 지방족 탄화수소 용매는 시클로헥산, 메틸 시클로헥산; 달리 시클로헥산; 또는 달리, 메틸시클로헥산을 포함한다. 용매로 유용한 방향족 탄화수소는 C6 내지 C20 방향족 탄화수소; 또는 달리, C6 내지 C10 방향족 탄화수소를 포함한다. 단독 또는 임의의 조합물로 적용될 수 있는 비-제한적 예시의적합한 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 (오르토-자일렌, 메타-자일렌, 파라-자일렌, 또는 이들의 혼합물 포함), 및 에틸벤젠, 또는 이들의 조합; 달리, 벤젠; 달리, 톨루엔; 달리, 자일렌 (오르토-자일렌, 메타-자일렌, 파라-자일렌 또는 이들의 혼합물 포함); 또는 달리, 에틸벤젠을 포함한다. 용매로 유용한 할로겐화 지방족 탄화수소는 C1 내지 C15 할로겐화 지방족 탄화수소; 달리, C1 내지 C10 할로겐화 지방족 탄화수소; 또는 달리, C1 내지 C5 할로겐화 지방족 탄화수소를 포함한다. 달리 명시되지 않는 한 할로겐화 지방족 탄화수소는 고리형 또는 비고리형 및/또는 선형 또는 분지형일 수 있다. 용매로 사용 가능한 비-제한적 예시의 적합한 할로겐화 지방족 탄화수소는 메틸렌 염화물, 클로로포름, 탄소 4염화물, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 및 이들의 조합; 달리, 메틸렌 염화물, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 및 이들의 조합; 달리, 메틸렌 염화물; 달리, 클로로포름; 달리, 탄소 4염화물; 달리, 디클로로에탄; 또는 달리, 트리클로로에탄을 포함한다. 용매로 유용한 할로겐화 방향족 탄화수소는 C6 내지 C20 할로겐화 방향족 탄화수소; 또는 달리, C6 내지 C10 할로겐화 방향족 탄화수소를 포함한다. 비-제한적 예시의적합한 할로겐화 방향족 탄화수소는 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 및 이들의 조합; 달리 클로로벤젠 및 디클로로벤젠을 포함한다.
올리고머화 용매 선택은 공정 편의성에 기초하여 이루어진다. 예를들면, 이소부탄은 차후 공정 단계에서 폴리올레핀 형성에 사용되는 희석액과 호환될 수 있는 것이 선택될 수 있다. 일부 실시예들에서, 반응 생성물 또는 반응 공급재료 올레핀이 용매/공정 매질으로 사용될 수 있다. 예를들면, 1-헥센은 에틸렌 삼량체화 공정의 반응 생성물이므로, 올리고머화 용매로 선택되면 분리단계를 줄일 수 있다.
본 발명의 다른 예에 의하면, 슬러리 공정은 올레핀 올리고머화 공정 생성물인 희석액 (매질)에서 수행될 수 있다. 따라서, 반응기 희석액, 또는 매질의 선택은 초기 올레핀 재료 및/또는 올리고머화 생성물 선택에 기초하여 이루어진다. 예를들면, 올리고머화 촉매가 에틸렌을 1-헥센으로 삼량체화 하기 위하여 사용되면, 올리고머화 반응 용매는 1-헥센일 수 있다. 에틸렌 및 헥센이 삼량체화 되는 경우, 올리고머화 반응 용매는 1-헥센, 및/또는 삼량체화 생성물일 수 있다. 1,3-부타디엔이 삼량체화되어 1,5-시클로옥타디엔이 생성된다면, 삼량체화 반응기 용매는 1,3-부타디엔 또는 1,5-시클로옥타디엔이 될 수 있다.
반응 온도 및 압력은 촉매시스템을 이용하여 올레핀 재료를 삼량체화 하기에 적합한 임의 온도 및 압력일 수 있다. 일반적으로, 반응 온도는 -20℃ 내지 250℃ 범위이다. 본 발명의 다른 양태에서, 반응 온도는 60℃ 내지 200℃ 범위이다. 또 다른 양태에서, 반응 온도는 80℃ 내지 150ºC 범위이다. 일반적으로, 반응 압력은 약 대기압 내지 2500 psig 범위이다. 본 발명의 다른 양태에서, 반응 압력은 대기압 내지 2500 psig; 또는 달리, 대기압 내지 1600 psig 범위이다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 반응 압력은 300 psig 내지 900 psig 이다. 올레핀 화합물이 에틸렌이면, 반응은 에틸렌 부분압이 20 psi 내지 2500 psi; 달리, 100 psi 내지 2000; 달리, 200 psi 내지 1500 psi; 또는 달리, 300 psi 내지 1000 psi에서 수행될 수 있다.
반응 온도가 너무 낮으면 너무 많은 바람직하지 않은 불용성 생성물, 예를들면, 중합체가 생성되며, 온도가 너무 높으면 촉매시스템 불활성화 및 반응 생성물 이성화에 이를 수 있다. 반응 압력이 너무 낮으면 촉매시스템 활성이 낮아진다.
선택적으로, 수소가 반응기에 첨가되어 반응을 가속시키고 및/또는 촉매시스템 활성을 증가시킨다. 필요하면, 또한 수소가 반응기에 첨가되어 중합체 생성을 억제할 수 있다. 수소가 사용될 때, 수소 부분압은 2 psi 내지 100 psi; 달리, 5 psi 내지 75 psi; 또는 달리, 10 psi 내지 50 psi일 수 있다.
반응기 내용물은 불활성 가스 (예를들면 질소) 퍼지에 의해, 재료, 수소, 유체 매질, 또는 촉매 도입에 의해, 또는 배출액을 교반이 유도되도록 방출하여, 기계적 또는 자력 교반에 의해, 또는 기타 임의의 적합한 방식으로 혼합 또는 교반된다.
반응은 통상 낮은 1-올레핀 재료(들), 촉매시스템, 및 공정 매질을 정상 충진하고 반응기에서 액체 내용물을 제거하여 연속적으로 진행된다. 예를들면, 촉매시스템, 재료 및 매질을 위한 공급시스템 및 배출액을 위한 방출시스템을 포함한 연속 교반 탱크 반응기 시스템이 사용될 수 있다. 달리, 일괄 공정도 사용될 수 있다.
삼량체화 반응은 발열 공정이므로, 반응 온도은 통상 재킷 또는 열 교환 코일을 통하여 냉각수를 순환시켜 조절될 수 있다. 반응기의 효율적인 열 전달로 원하는 반응온도를 효율적으로 유지할 수 있다. 더욱 효과적인 열 전달의 다른 이점은 주어진 온도에서 삼량체화 반응이 더욱 높은 생산량으로 진행될 수 있다는 것이며 이에 따라 생산 효율을 개선할 수 있다.
일 양태에서, 반응기 배출액이 처리되어 활성 촉매시스템을 비활성시키고, 생성물을 분리하고, 잔류 재료, 매질, 및 기타 재활용하기에 적합한 성분들을 재순환시키고, 재순환되지 않는 임의 성분들을 처분한다.
올리고머화 또는 삼량체화 공정이 완료되었다고 판단되면, 용매, 올레핀 생성물(들), 촉매시스템, 및 일부 중합체 및/또는올리고머로 구성된 반응기 배출액 흐름은 알코올과 접촉되어 활성 촉매시스템을 비활성화시킬 수 있다. 반응기 배출액 흐름에 용해되는 임의의 알코올이 사용될 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "알코올"은 모노알코올, 디올, 및 폴리올을 포함한다. 알코올은 비점, 분자량에 따라, 또는 알코올이 올레핀 단량체 생성물과 공비하지 않도록 선택된다. 일부 예에서, 알코올은 반응기 배출액 흐름에 있는 올레핀 생성물과는 다른 비점을 가진다. 에틸렌의 1-헥센으로의 삼량체화 촉매시스템인 예시적 공정에서, 분자당 6 이상의 탄소원자를 가지는 알코올이 사용될 수 있다. 일 예에서 알코올은 C4 내지 C30, C4 내지 C20, 또는 C4 내지 C12 알코올일 수 있다. 일부 예에서, 알코올은 올리고머화 생성물 (예를들면 삼량체화 생성물1-헥센)으로부터 용이하게 제거될 수 있다. 예시적 알코올들은 제한적이지 않지만, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-에틸-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 4-헵탄올, 2-메틸-3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 7-메틸-2-데칸올, 1-데칸올, 2-데칸올, 3-데칸올, 4-데칸올, 5-데칸올, 2-에틸-1-데칸올, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일 예에서 알코올은 2-에틸-1-헥산올일 수 있다.
달리, 저분자량의 디올 또는 폴리올, 예를들면 에틸렌 글리콜이 촉매 비활성화제로 사용될 수 있다. 디올 및 폴리올은 비슷한 분자량 모노알코올보다 비점이 보통 더 높고, 따라서 일부 올리고머화 생성물 (예를들면 삼량체화 생성물 1-헥센)로부터 쉽게 분리될 수 있다.
알코올은 반응기 배출액 흐름에 충분한 함량으로 첨가되어 촉매시스템을 끄거나 및/또는 종료시켜 생성물 분리 공정에서 (1) 바람직하지 않은 고체 즉 중합체 생성; 및/또는 (2) 이성화로 인한 올리고머화 (또는 달리, 삼량체화) 생성물 순도 열화를 억제, 또는 정지시킨다.
촉매시스템의 비활성화 이후, 올리고머화 생성물(들), 예를들면, 1-헥센이 제거될 수 있다. 예를들면, 증류를 포함한 임의의 제거 공정이 사용될 수 있다
일 양태에서, 공급재료 올레핀과 본원에 기재된 2- 및 5- 위치들에 부착되고 피롤 고리 2- 및 5- 위치에 부착된 작용기의 최소한 하나의 탄소원자는 2급 탄소원자 (또는 달리, 피롤 고리 2- 및 5- 위치에 부착된 작용기들의 두 탄소원자들이 2급 탄소원자)인 치환체를 가지는 피롤 화합물을 이용한 올리고머화 촉매시스템의 접촉단계를 포함하는 올리고머화 공정 또는 올리고머화 생성물 제조 공정은 피롤 화합물로서2,5-디메틸 피롤을 사용하는 올리고머화 촉매시스템보다 덜한 중합체를 생성한다. 올리고머화가 에틸렌 삼량체화 공정인 일 양태에서, 2- 및 5- 위치들에 부착되고 피롤 고리 2- 및 5- 위치에 부착된 작용기의 최소한 하나의 탄소원자는 2급 탄소원자 (또는 달리, 피롤 고리 2- 및 5- 위치에 부착된 작용기들의 두 탄소원자들이 2급 탄소원자)인 치환체를 가지는 피롤 화합물을 이용한 촉매시스템은, 피롤 화합물로서2,5-디메틸 피롤을 사용하는 올리고머화 촉매시스템보다 1-헥센에 대한 선택성이 더 큰 올리고머화 생성물을 제조한다. 올리고머화가 에틸렌 삼량체화 공정인 다른 양태에서, 2- 및 5- 위치들에 부착되고 피롤 고리 2- 및 5- 위치에 부착된 작용기의 최소한 하나의 탄소원자는 2급 탄소원자 (또는 달리, 피롤 고리 2- 및 5- 위치에 부착된 작용기들의 두 탄소원자들이 2급 탄소원자)인 치환체를 가지는 피롤 화합물을 이용한 촉매시스템은, 피롤 화합물로서2,5-디메틸 피롤을 사용하는 올리고머화 촉매시스템보다 더 높은 순도의1-헥센 생성물을 제조한다. 실시예에서, 2- 및 5- 위치들에 부착되고 피롤 고리 2- 및 5- 위치에 부착된 작용기의 최소한 하나의 탄소원자는 2급 탄소원자 (또는 달리, 피롤 고리 2- 및 5- 위치에 부착된 작용기들의 두 탄소원자들이 2급 탄소원자)인 치환체를 가지는 피롤 화합물을 이용한 촉매시스템은, 피롤 화합물로서2,5-디메틸 피롤을 사용하는 올리고머화 촉매시스템에 의해 생성된 C6 생성물에 대한 올리고머화 선택도보다 최소한0.5 %, 1.0 %, 1.5 %, 또는 2.0 % (절대) 더 높은 C6 생성물에 대한 올리고머화 선택도를 보인다.
다른 양태에서, 공급재료 올레핀과 피롤고리 질소원자에 인접한 최소한 하나의 피롤고리 탄소원자에 위치한 수소원자 및 피롤고리 질소원자에 인접한 수소원자를 가지는 임의의 피롤 탄소원자에 인접한 피롤고리 탄소원자에 위치한 부피가 큰 작용기 (또는 달리, 피롤고리 질소원자에 인접한 각각의 피롤고리 탄소원자에 위치한 수소원자 및 피롤고리 질소원자에 인접한 수소원자를 가지는 피롤 탄소원자에 인접한 피롤고리 탄소원자에 위치한 부피가 큰 작용기)를 가지는 피롤화합물을 이용한 올리고머화 촉매시스템과의 접촉단계를 포함하는 에틸렌 삼량체화 공정 또는 에틸렌 삼량체화 생성물 제조 공정은, 피롤 화합물로서2,4-디메틸피롤을 사용하는 공정보다 더 높은 생산성 (g C6/g 전이금속 - 예를들면 Cr)을 가지고, 피롤 화합물로서2,4-디메틸피롤을 사용하는 공정보다 더 높은 C6 생성물에 대한 선택성을 제공하고, 및/또는 피롤 화합물로서2,4-디메틸피롤을 사용하는 공정보다 더 높은 순도의 1-헥센 생성물을 제공하고; 달리, 피롤 화합물로서2,4-디메틸피롤을 사용하는 공정보다 더 높은 생산성 (g C6/g 전이금속 - 예를들면 Cr)을 가지고; 달리, 피롤 화합물로서2,4-디메틸피롤을 사용하는 공정보다 더 높은 C6 생성물에 대한 선택성을 제공하고; 또는 달리, 피롤 화합물로서2,4-디메틸피롤을 사용하는 공정보다 더 높은 순도의 1-헥센 생성물을 제공한다. 실시예에서, 피롤고리 질소원자에 인접한 최소한 하나의 피롤고리 탄소원자에 위치한 수소원자 및 피롤고리 질소원자에 인접한 수소원자를 가지는 임의의 피롤 탄소원자에 인접한 피롤고리 탄소원자에 위치한 부피가 큰 작용기 (또는 달리, 피롤고리 질소원자에 인접한 각각의 피롤고리 탄소원자에 위치한 수소원자 및 피롤고리 질소원자에 인접한 수소원자를 가지는 피롤 탄소원자에 인접한 피롤고리 탄소원자에 위치한 부피가 큰 작용기)를 가지는 본원에 기재된 임의의 피롤화합물을 이용한 촉매시스템의 생산성 (g C6/g 전이금속 - 예를들면 Cr)은, 피롤 화합물로서2,4-디메틸피롤을 사용하는 공정보다 50%, 75%, 또는 100% (상대) 더 크다. 일부 실시예들에서, 피롤고리 질소원자에 인접한 최소한 하나의 피롤고리 탄소원자에 위치한 수소원자 및 피롤고리 질소원자에 인접한 수소원자를 가지는 임의의 피롤 탄소원자에 인접한 피롤고리 탄소원자에 위치한 부피가 큰 작용기 (또는 달리, 피롤고리 질소원자에 인접한 각각의 피롤고리 탄소원자에 위치한 수소원자 및 피롤고리 질소원자에 인접한 수소원자를 가지는 피롤 탄소원자에 인접한 피롤고리 탄소원자에 위치한 부피가 큰 작용기)를 가지는 본원에 기재된 임의의 피롤화합물을 이용한 촉매시스템의 삼량체화 공정의 삼량체화 선택도는, 피롤 화합물로서 2,5-디메틸 피롤을 사용하는 올리고머화 촉매시스템을 이용하여 제조된 C6 생성물에 대한 올리고머화 선택도보다 1.0%, 1.5%, 2.0%, 또는 2.5% (절대) 더 크다. 다른 실시예들에서, 피롤고리 질소원자에 인접한 최소한 하나의 피롤고리 탄소원자에 위치한 수소원자 및 피롤고리 질소원자에 인접한 수소원자를 가지는 임의의 피롤 탄소원자에 인접한 피롤고리 탄소원자에 위치한 부피가 큰 작용기 (또는 달리, 피롤고리 질소원자에 인접한 각각의 피롤고리 탄소원자에 위치한 수소원자 및 피롤고리 질소원자에 인접한 수소원자를 가지는 피롤 탄소원자에 인접한 피롤고리 탄소원자에 위치한 부피가 큰 작용기)를 가지는 본원에 기재된 임의의 피롤화합물을 이용한 촉매시스템의 삼량체화 공정에 의해 제조된 1-헥센 순도는, 피롤 화합물로서2,5-디메틸 피롤을 이용한 올리고머화 촉매시스템에 의해 제조된1-헥센의 올리고머화 순도보다0.5%, 1.0%, 1.5%, 또는 2.0 (절대) 더 높다.
또 다른 양태에서, 공급재료 올레핀과 식 P2, 식 P3, 또는 식 P4를 가지고, 여기에서 식 P2의 R12p 및 R13p 및 식 P3의 R22p는 본원에 기재된 임의의 피롤 치환기이고 식 P2의 R14p, 식 P3의 R24p, 및 식 P4의 R33p 및 R34p는 본원에 기재된 임의의 부피가 큰 피롤 치환체인 본원에 기재된 임의의 피롤 화합물을 이용하는 올리고머화 촉매시스템과의 접촉단계를 포함하는 에틸렌 삼량체화 공정 또는 에틸렌 삼량체화 생성물 제조 공정은, 피롤 화합물로서2,4-디메틸피롤을 사용하는 공정보다 더 높은 생산성 (g C6/g 전이금속 - 예를들면 Cr)을 가지고, 피롤 화합물로서2,4-디메틸피롤을 사용하는 공정보다 더 높은 C6 생성물에 대한 선택성을 제공하고, 및/또는 피롤 화합물로서 2,4-디메틸피롤을 사용하는 공정보다 더 높은 순도의 1-헥센 생성물을 제공하고; 달리, 피롤 화합물로서 2,4-디메틸피롤을 사용하는 공정보다 더 높은 생산성 (g C6/g 전이금속 - 예를들면 Cr)을 가지고; 달리, 피롤 화합물로서 2,4-디메틸피롤을 사용하는 공정보다 더 높은 C6 생성물에 대한 선택성을 제공하고; 또는 달리, 피롤 화합물로서 2,4-디메틸피롤을 사용하는 공정보다 더 높은 순도의 1-헥센 생성물을 제공한다. 실시예에서, 식 P2, 식 P3, 또는 식 P4를 가지고, 여기에서 식 P2의 R12p 및 R13p 및 식 P3의 R22p는 본원에 기재된 임의의 피롤 치환기이고 식 P2의 R14p, 식 P3의 R24p, 및 식 P4의 R33p 및 R34p 는 본원에 기재된 임의의 부피가 큰 피롤 치환체인 본원에 기재된 임의의 피롤 화합물을 이용하는 촉매시스템의 생산성 (g C6/g 전이금속 - 예를들면 Cr)은, 피롤 화합물로서 2,4-디메틸피롤을 사용하는 공정의 생산성보다 50%, 75%, 또는 100% (절대) 더 크다. 일부 실시예들에서, 식 P2, 식 P3, 또는 식 P4를 가지고, 여기에서 식 P2의 R12p 및 R13p 및 식 P3의 R22p는 본원에 기재된 임의의 피롤 치환기이고 식 P2의 R14p, 식 P3의 R24p, 및 식 P4의 R33p 및 R34p는 본원에 기재된 임의의 부피가 큰 피롤 치환체인 본원에 기재된 임의의 피롤 화합물을 이용하는 촉매시스템을 이용한 삼량체화 공정의 삼량체화 선택도는, 피롤 화합물로서 2,4-디메틸피롤을 사용하는 올리고머화 촉매시스템에 의해 생성된 C6 생성물에 대한 올리고머화 선택도보다 1.0%, 1.5%, 2.0%, 또는 2.5% (절대) 더 크다. 다른 실시예들에서, 식 P2, 식 P3, 또는 식 P4를 가지고, 여기에서 식 P2의 R12p 및 R13p 및 식 P3의 R22p는 본원에 기재된 임의의 피롤 치환기이고 식 P2의 R14p, 식 P3의 R24p, 및 식 P4의 R33p 및 R34p는 본원에 기재된 임의의 부피가 큰 피롤 치환체인 본원에 기재된 임의의 피롤 화합물을 이용하는 촉매시스템을 적용한 삼량체화 공정에 의해 제조된 1-헥센 순도는, 피롤 화합물로서 2,5-디메틸 피롤을 사용하는 올리고머화 촉매시스템에 의해 제조된 1-헥센 생성물의 올리고머화 순도보다 0.5%, 1.0%, 1.5%, 또는 2.0 (절대) 더 높다.
본 발명에 의해 제저되는 물품
본 발명의 다른 양태 및 다양한 예에 의하면, 본 발명은 개시 공정에 의해 제조되는 올레핀 올리고머로부터 제조되는 다양한 물품을 포함한다. 예를들면 및 제한적이지 않지만, 본 발명은 본원에 개시된 공정에 의해 생성된 올리고머화 생성물로부터 제조되는 제조되는 물품을 포괄한다. 예를들면, 올리고머화 생성물이 공중합체인 올리고머화 생성물을 이용하여 물품이 제조될 수 있다. 또한 예로서, 올리고머화 생성물이 폴리에틸렌 공중합체 및 올리고머화 생성물이 1-헥센인 올리고머화 생성물을 이용하여 물품이 제조될 수 있다.
또 다른 양태에서, 및 또한 예로서, 올리고머화 생성물이 고밀도 폴리 에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리 에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌인 올리고머화 생성물을 이용하여 물품이 제조될 수 있다. 이들 양태에서, 물품 형성 과정에서 올리고머화 생성물은 혼화, 가열, 용융, 배합, 압출, 사출성형, 정밀성형, 중공성형, 필름형성, 코팅형성, 또는 이들의 조합이 적용된다.
비교 결과
도 1 및 2와 표 1 및 2를 참조하면, 올리고머화 연구를 진행하여 표준 선택적 1-헥센 올리고머화 반응 조건에서 상이한 피롤들의 촉매 거동을 비교하여 활성 에틸렌 삼량체화 촉매시스템을 제공하는 피롤 화합물을 확인하고, 상대적인 올리고머화 활성 수준을 결정하고, 촉매시스템의 생산성을 결정하고, C6 생성물에 대한 촉매시스템의 선택도를 결정하고, 및/또는 C6 분획물의 순도 (즉 올리고머화에서 제조된 C6 생성물 중의 1-헥선 중량%)를 결정하였다.
도 1은 다음 피롤들을 이용하여 제조된 크롬-기반 촉매시스템에 대한 실험 온도에서 온도 (℃) 함수로서 C6 생산성 (g C6/g Cr)을 도시한 것이다: 2,5-디메틸피롤 (2,5-DMP); 2,5-디벤질피롤 (2,5-DBP); 2,4-디메틸피롤 (2,4-DMP); 2-메틸-4-이소프로필피롤 (2-M-4-IPP; 및 2,5-디에틸피롤 (2,5-DEP). 도 1에 도시된 바와 같이, 각각의 피롤은 올리고머화 촉매시스템에서 특이한 온도 프로파일을 가지고 특정 피롤 화합물을 이용한 촉매시스템에 대한 최적 또는 바람직한 운전 조건들을 가진다. 도 1에서, 2,5-이치환된 피롤 및 피롤 고리4-위치에 부피가 큰 치환체를 가지는 2,4-이치환된 피롤을 사용하는 촉매시스템의 생산성은 기타 촉매시스템보다 온도 변화에 더욱 민감하게 영향을 받는 것으로 보인다. 도 1의 데이터는 표 1에 상세하게 제공된다.
표 2 데이터는 표기된 피롤 화합물들에 대하여 도 2에 도시된 1-헥센 순도 (올리고머화에서 제조된 C6 생성물 중의 1-헥센 %), 및 도 2에 도시된 C6 선택도를 제공한다. 표 2에서 이들 데이터는 실시예들에 따라 제조되는 촉매를 이용하여 가장 높은 생산성 (g C6/g Cr)을 보이는 온도 (℃)에서 보고된 것이다. 무엇보다도, 이들 데이터는 2,5-이치환된 피롤들이 비-2,5-이치환된 피롤들을 가지는 것들 보다 더 높은 생산성을 보이는 촉매시스템을 제공한다는 것을 보인다. 또한, 이들 데이터는 피롤 고리4-위치에 부피가 큰 치환체를 가지는 2,4-치환된 피롤들이 높은 C6 생산성, 높은 C6 선택도를 가지고, 및/또는 피롤 고리4-위치에 부피가 큰 치환체를 가지지 않는 2,4-치환된 피롤 (예를들면 2,4-디메틸 피롤)을 이용한 촉매시스템보다 더 높은 1-헥센 순도를 가지는 C6 생성물을 제조하는 촉매시스템을 제공한다는 것을 보인다. 포괄적으로, 촉매 생산성은 비-치환된 피롤부터, 2,4-이치환된 피롤로, 2- 또는5-치환된 피롤로, 모범적인 2,5-디메틸피롤로 증가하는 것으로 관찰되었다.
도 2 및 표 2 데이터는 또한 가장 높은 1-헥센 순도 및 C6 선택도는 대체로 가장 높은 촉매 생산성 온도에서 2,5-이치환된 피롤 화합물 또는 피롤 고리4-위치에 부피가 큰 치환체를 가지는 2,4-이치환된 화합물로 얻어진다. 도 2에 표기된 바와 같이, 2,5-DMP, 2,5-DEP, 2,5-DIP, 2,5-DBP, 2-M-4-IPP 뿐 아니라 기타 예를들면 2-MeInd는, 선택도 및 순도에서 양호한 조합을 제공하는 것으로 보인다.
다른 비교에서, 2-메틸-3-에틸-5-메틸피롤 (생산성 - 21,700 g C6/g Cr) 및 2-메틸인돌 (생산성 - 3,500 g C6/g Cr) - 유사한 치환 형식 및 유사한 입체 장애를 가지는 두 화합물들 - 은 매우 다른 생산성을 제공한다. 이론에 구애될 의도 없이, 2-메틸인돌에서 피롤고리에 융합된 전자-끌기 페닐기는 낮은 활성의 촉매를 생성할 수 있다. 다른 예로서, 피롤고리에 융합된 전자-끌기 그룹을 가지는 인돌 (생산성 - 800 g C6/g Cr)은, 피롤 촉매 (생산성 - 6,400 g C6/g Cr)보다 거의 10배 낮은 생산성의 촉매를 제공한다. 다시 이론에 구속되지 않고 전자 효과는 2,5-디에틸피롤 (생산성 - 75,800 g C6/g Cr)과 비교할 때, 증가된 입체효과가 중요한 역할을 하지만, 2,5-디벤질피롤 (생산성 - 23,400 g C6/g Cr) 생산성을 감소시킬 수 있다.
포괄적 개시 정보
본 발명에서 언급된 모든 공개문헌들 및 특허들은 전체가 참조로 본원에 포함되며, 이는 본 발명의 방법과 연관될 수 있는 이들 공개문헌들에 기재된 구성 및 방법론을 기술하고 개시하고자 하는 것이다. 상기 논의되고 전반에 있는 임의 공개문헌들 및 특허들은 단지 본 출원의 출원일 전 이들 개시를 위한 목적으로만 제공된다. 선발명에 따라 본 발명자들이 이러한 개시보다 선행하지 않는다고 인정하는 것으로 해석되어서는 아니된다.
달리 표기되지 않는 한, 예를들면 탄소원자 개수, 몰비, 온도, 및 기타 등의 범위와 같은 임의 유형의 범위가 개시되고 청구될 때, 이러한 범위가 합리적으로 망라하는, 이에 포함된 하위-범위를 포함한 개별적인 각 수치도 개시되고 청구되는 것이다. 예를들면, 탄소원자 개수의 범위가 기술될 때, 각 가능한 개별적인 정수 및 그 범위가 포함하는 원자의 정수 사이 범위도 이에 포함된다. 따라서, C1 내지 C10 알킬기 또는 1 내지 10 탄소원자를 가지는 알킬기 또는 10 탄소원자들 "까지의" 알킬기로 기술하면, 출원인의 의도는 알킬기가 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10개의 탄소원자들을 언급하는 것이며, 이러한 군의 기재 방법은 상호 교환적으로 사용된다. 몰비와 같은 측정 범위를 기재할 때, 이러한 범위가 합리적으로 망라하는 모든 가능한 수치는 예를들면 범위 끝점들에 존재하는 것보다 하나 더 많은 유효자리수를 가지는 범위내에서의 수치를 언급하는 것이다. 본 예에서, 1.03:1 및 1.12:1 사이의 몰비는 개별적인 몰비 1.03:1, 1.04:1, 1.05:1, 1.06:1, 1.07:1, 1.08:1, 1.09:1, 1.10:1, 1.11:1, 및 1.12:1을 포함한다. 이러한 범위를 기재하는 두 방법은 상호 교환적으로 사용된다. 또한 합리적으로 범위가 망라하는 개별적인 각 가능한 수치를 반영하고자 하는 수치의 범위가 기재되고 청구될 때, 상호교환적으로 사용되며, 이는 망라되는 임의 및 모든 하위-범위 및 하위-범위의 조합을 개시하고 이를 반영하는 범위를 개시하고자 하는 것이다. 본 양태에서, C1 내지 C10 알킬기가 개시되면 이는 문자 그대로 C1 내지 C6 알킬, C4 내지 C8 알킬, C2 내지 C7 알킬, C1 내지C3 및 C5 내지 C7 알킬의 조합, 및 기타 등을 망라한다. 범위 끝점들이 다른 유효자리수를 가지는 범위가 기재될 때, 예를들면, 몰비가 1:1 내지 1.2:1일 때, 이러한 범위가 합리적으로 망라하는 모든 가능한 수치는 예를들면 가장 많은 유효자리수를 가지는 범위, 이 경우에는 1.2:1의 끝점에 존재하는 것보다 하나 더 많은 유효자리수를 가지는 범위내에서의 수치를 언급하는 것이다. 본 예에서, 1:1 내지 1.2:1의 몰비는 1에 대한 개별적 몰비 1.01, 1.02, 1.03, 1.04, 1.05, 1.06, 1.07, 1.08, 1.09, 1.10, 1.11, 1.12, 1.13, 1.14, 1.15, 1.16, 1.17, 1.18, 1.19, 및 1.20, 및 이에 망라되는 임의 및 모든 하위-범위 및 하위-범위의 조합을 포함한다. 따라서, 출원인은 어떠한 이유로 예를들면 출원일에 알지 못한 참조를 설명하기 위하여 완전한 개시보다 적은 청구범위를 취하면, 출원인은 군 내의 임의 부하-범위 또는 하부-범위의 조합을 포함한 임의의 이러한 군의 임의 개별적 수치를 단서로 붙이거나 배제할 권리를 유보한다.
미국특허청에 출원된 임의 출원에 있어서, 본 출원 요약서는 37 C.F.R. § 1.72 요건을 만족할 목적으로 제공되며 37 C.F.R. § 1.72(b)에서 언급된 목적은 "미국특허청 및 일반 공중이 피상적 조사를 통하여 쉽게 기술적 개시의 특성 및 요지를 결정하도록 하는 것"이다. 따라서, 본 출원의 요약서는 청구범위의 범위를 해석하거나 본원에 기재된 주제 범위를 제한하기 위하여 사용되어서는 아니된다. 또한, 본원에 사용된 임의 제목 역시 청구범위의 범위를 해석하거나 본원에 기재된 주제 범위를 제한하기 위하여 사용되어서는 아니된다. 미래적 또는 향후적으로 기재될 실시예 기재에 있어서 과거시제를 사용하는 것은 미래적 또는 향후적 실시예가 실제로 수행된 것을 반영하는 것은 아니다.
본원에 기재된 임의 특정 화합물에 대하여, 달리 표기되지 않는 한, 제시된 일반구조식 또는 명칭은 모든 구조이성질체, 형태이성질체 및 특정 치환기들로 인한 입체이성질체를 망라하는 것이다. 따라서, 일반적으로 참조된 화합물은, 달리 명시적으로 표기되지 않는 한, 모든 구조이성질체를 포함한다; 예를들면 부탄으로 참조되면, n-펜탄, 2-메틸-부탄, 및 2,2-디메틸프로판이 포함된다. 또한, 일반구조식 또는 명칭이 참조되면, 모든 거울상이성질체, 부분입체이성질체, 및 문맥이 허용하거나 요구되는 거울상이성질체 또는 라세미 형태뿐 아니라 입체이성질체의 혼합물에서의 기타 광학이성질체를 포함한다. 제시된 임의 특정 구조식 또는 명칭에 대하여, 제시된 임의 일반 구조식 또는 명칭은 모든 형태이성질체, 위치이성질체 및 특정 치환체들로 인한 입체이성질체를 포함한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 기술되지만 어떠한 방식으로도 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 아니된다. 반대로, 본 분야의 기술자에게, 본원을 독취한 후, 본 발명의 사상 또는 청구범위를 벗어남이 없이 다양한 기타 양태들, 예들, 변형들 및 이의 균등적 실시들이 제안될 수 있다는 것을 분명히 이해하여야 한다.
하기 실시예들에서, 달리 특정되지 않는 한, 본원에 기재된 합성 및 제조방법은 예를들면 질소 및/또는 아르곤과 같은 불활성 분위기에서 수행되었다. 용매는 상업적 입수처에서 구매되었고 사용 전에 건조되었다. 달리 특정되지 않는 한, 시약들은 상업적 입수처에서 입수되었다.
실시예들
포괄적 실험 절차 및 출발물질
달리 특정되지 않는 한, 모든 반응들은 불활성 분위기에서 수행되었다. 모든 유기기구들은 100℃에서 4 시간 동안 오븐에서 건조되어 불활성 분위기의 보온 글러브 박스 (건식상자)에 옮겨졌다. 모든 용매들은 무수 등급으로 Aldrich에서 구입되었고 신 활성 5Å분자체 상에 보관되었다.
A. 피롤들 .
본원에 기재된 피롤 및 인돌 리간드들에 대하여다음과 같은 약어들이 사용된다: 2,4-디메틸피롤 (2,4-DMP); 2-메틸-4-이소프로필피롤 (2-M-4-IPP); 2,5-디메틸피롤 (2,5-DMP 또는 DMP); 2,5-디에틸피롤 (2,5-DEP 또는 DEP); 2,5-디벤질피롤 (2,5-DBP 또는 DBP); 2,5-디이소프로필피롤 (2,5-DIP 또는 DIP); 인돌 (Ind); 2-메틸인돌 (2-MeInd); 및 피롤 (Pyr).
피롤 화합물들인 2,4-디메틸피롤 (2,4-DMP), 인돌, 및 2-메틸인돌은 Aldrich에서 구입되었다. 인돌 (RP >99%) 및 2-메틸인돌(RP 98%) 모두 정제하지 않고 110 ℃에서 수 시간 동안 진공 건조되었다 (RP는 wt % 단위의 보고 순도; MP 는 wt % 단위의 측정 순도). 2,4-디메틸피롤 (2,4-DMP, RP 97%)은 질소 하에서 증류 정제하여 (bp = 165-167℃) 무색의 액체를 생성하였다 (MP 99.5%).
기타 피롤 리간드들, 예를들면 2,5-디에틸피롤 (2,5-DEP), 2,5-디벤질피롤 (2,5-DBP), 2,5-디이소프로필피롤 (2,5-DIP), 및 2-메틸-4-이소프로필피롤 (2-M-4-IPP)은 Chemstep (Carbon-Blanc, France)에서 입수되었다. 2,5-DIP(RP >95%)는 무색 액체로 받았고 (MP 96.8%) 더 이상의 정제없이 사용되었다. 2,5-DEP (RP >97%)은 증류하여 사용하였다 (MP 98.5%). 2,5-DBP (RP 82%)은 오랜지 색상의 왁스 물질로 받았고 (MP 82.2%) 더 이상의 정제없이 사용되었다. 2-M-4-IPP은 사용전 증류되었다 (MP 98.1%). 이들 4 종류의 피롤들은 GC-MS로 확인되었다.
B. 촉매 제조.
촉매 용액은 본원에 기재된 표준 절차에 따라 제조되었고, 이때 TEA (트리에틸알루미늄) 대 DEAC (디에틸알루미늄 염화물) 대 피롤화합물 대 Cr의 몰비는 TEA:DEAC:피롤:Cr = 11:8:3:1로 표준화된다. 무수, 탈기 에틸벤젠이 건식상자에서 건조된 바이알에 첨가되었다. 본 바이알에 순수 트리에틸알루미늄 (TEA) 및 순수 디에틸알루미늄 염화물 (DEAC)이 첨가되었다. 내용물은 혼합되어 15분 동안 방치되었다. 선택된 피롤이 서서히 첨가되고, 대부분의 경우 기체 발생이 관찰되었다. 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트 (에틸벤젠에 7.25 wt % Cr)이 전이금속화합물로 사용되어 알킬알루미늄/피롤 용액에 서서히 교반하면서 첨가되었다. 적당량의 에틸벤젠을 첨가하여 본 촉매용액은 5.6 mg Cr/mL로 희석되었고 제조된 그대로 사용되는 활성 촉매를 구성하였다. 오랜지 색상의 용액이 2,4-DMP, 2-메틸인돌, 및 2,5-DEP 기반의 촉매에서 관찰되었고, 이러한 현상이 전형적이다. 2,5-DBP의 경우 초기에는 오랜지 색의 용액을 생성하였으나, 24 시간 경과하면서 점차 상당한 양의 회색 고체가 침전되었다. 인돌 및 피롤 모두 여과에 의해 제거되는 백색의 성긴 고체와 함께 오랜지색 용액을 생성하였다. 2,5-DIP는 많은 양의 검정색 침전물을 생성하였고 이는 본 촉매용액이 상당히 불안정하다는 것을 의미한다.
실시예 1
올리고머화 반응들
표준 선택적 1-헥센 올리고머화 반응 조건에서 다른 피롤들의 촉매거동을 비교하기 위한 다음과 같은 올리고머화 반응 연구. 표준 반응기는 1L 일괄 반응기이며 올리고머화 반응은 표기된 온도에서 50 psig H2하에서, 및 요구되는 에틸렌 보충으로 850 psig 에틸렌 하에서 450 mL 시클로헥산에서2.5 mg Cr을 이용하여, 운전 시간 30 분 동안 수행되었다. 본 방법은 활성 촉매들을 제공한 다양한 치환된 피롤들을 식별하기에 유용하였다.
온도 함수로서의 촉매시스템 생산성
선택된 피롤들 및 이들의 촉매시스템들의 활성이 조사되었다. 특히, 2,5-디메틸피롤 (2,5-DMP), 2,5-디벤질피롤 (2,5-DBP), 2,4-디메틸피롤 (2,5-DMP), 피롤, 및 2,5-디에틸피롤 (2,5-DEP)을 이용한 촉매시스템들의 촉매 온도 프로파일이 조사되어, 이들의 활성 및 생산성이 온도 함수로 조사되었다. 도 1은 다음 피롤들을 이용한 크롬-기반의 촉매시스템에 대하여 온도 (℃) 함수로서 생산성 (g C6/g Cr) 도표를 도시한 것이다: 2,5-디메틸피롤 (2,5-DMP); 2,5-디벤질피롤 (2,5-DBP); 2,4-디메틸피롤 (2,4-DMP); 피롤; 2,5-디에틸피롤 (2,5-DEP), 및 2-메틸-4-이소프로필피롤 (2-M-4-IPP). 도 1 생산성 대 온도 데이터는 표 1에 나열된다. 무엇보다도, 각 피롤은 고유의 온도 프로파일에 특징이 있으며, 이는 최적 또는 바람직한 운전 조건들을 쉽게 확인하고 설정하기 위하여 사용될 수 있다.
도 1 및 표 1의 데이터에 나타난 바와 같이, 여러 촉매시스템의 생산성을 하나의 표준 온도에서 비교하면 불완전한 비교가 될 수 있다. 예를들면, 더 높은 온도에서 (130-135℃) 2,5-DMP 및 2,5-DEP 촉매시스템은 어느 정도 대등한 결과 (각각 25,900 g C6/g Cr 및 22,828 g C6/g Cr)를 주지만, 약 92-95℃에서 가장 높은 생산성을 비교할 때, 이러한 생산성 차이가 확대되었다. 이들 더 낮은 온도에서, 2,5-DMP (99,460 g C6/g Cr, 95℃)는 상응 2,5-DEP 촉매시스템 (75,757 g C6/g Cr, 92℃) 보다 약 31% 이상의 생산성을 보인다.
피롤 치환 함수로서의 촉매시스템 생산성
표 1 및 도 1에 제공된 올리고머화 데이터는, 2,5-이치환된 피롤은 비-2,5-이치환된 피롤 함유 촉매들보다 대체로 더 높은 생산성의 촉매들을 제공한다는 것을 보인다. 포괄적으로, 촉매 생산성은 비-치환된 피롤에서 2,4-디메틸 피롤로, 4-위치에 부피가 큰 치환체를 가지는 2,4-이치환된 피롤로, 2,5-이치환된 피롤 (모범적 2,5-이치환된 피롤인2,5-디메틸피롤로 이동되면서 증가하였다.
Figure 112012083396545-pct00013
피롤 치환 함수로서의 1- 헥센 순도 및 선택도
표 2 및 도 2는 촉매시스템 최고 생산성에서 표기 피롤들을 이용한 촉매시스템에 대한 C6 선택도 (총 올리고머화 생성물 중 % C6) 및 C6 생성물에서 % 1-헥센 (중량) (1-헥센 순도)를 비교한 것이다. 도 2 및 표 2 데이터는 가장 높은 1-헥센 순도 및C6 선택도는 가장 높은 촉매 생산성 온도에서 대체로 2,5-이치환된 피롤 화합물 및 4- 위치에서 부피가 큰 치환체를 가지는 2,4-이치환된 피롤로 얻어진다는 것을 보인다. 도 2에 표기된 바와 같이, 2,5-DMP, 2,5-DEP, 2,5-DIP, 및 2,5-DBP, 2-M-4-IPP 뿐 아니라 기타 예를들면 2-MeInd은 양호한 C6 선택도 및 1-헥센 순도의 조합을 제공하는 것으로 보인다.
피롤-기반 또는 인돌-기반 촉매시스템 함수로서의1 - 헥센 생산성
촉매시스템에서 질소-함유 화합물로서 융합-고리 화합물 예를들면 인돌 또는 치환된 인돌 이용에 따른 잠재적 효과를 평가하기 위하여 추가적인 실험이 진행되었다. 2-메틸-3-에틸-5-메틸피롤 (21,700 g C6/g Cr) 및 2-메틸인돌 (3,500 g C6/g Cr)은 유사한 입체 장애를 가지고 유사한 치환 형식을 가진다. 그러나, 이들 두 화합물을 이용하여 제조된 촉매시스템의 생산성은 600% 이상 차이났다. 또한, 인돌 (800 g C6/g Cr)은 피롤 촉매 (6,400 g C6/g Cr)보다 거의 10배 낮은 생산성의 촉매를 제공하였다. 2,5-디에틸피롤 (75,800 g C6/g Cr) 생산성과 비교할 때, 증가된 입체효과가 중요한 역할을 하지만, 2,5-디벤질피롤 (23,400 g C6/g Cr)과 비교될 수 있다.
Figure 112012083396545-pct00014
Figure 112012083396545-pct00015

Claims (28)

  1. 촉매계로서,
    a) 전이금속 화합물;
    b) 하기 화학식 P2, P3 또는 P4를 갖는 피롤 화합물; 및
    c) 금속 알킬을 포함하고:
    Figure 112016075096479-pct00022

    식 중
    i) 화학식 P2 중의 R12p와 R13p 및 화학식 P3 중의 R22p는 독립적으로 C1 내지 C15 하이드로카빌기이고; 그리고
    ii) 화학식 P2 중의 R14p, 화학식 P3 중의 R24p 및 화학식 P4 중의 R33p와 R34p는 독립적으로
    (a) 상기 피롤 고리에 부착된 탄소 원자가 3 또는 4개의 탄소 원자에 부착되도록,
    (b) 상기 피롤 고리에 부착된 탄소 원자에 인접한 탄소 원자가 3 또는 4개의 탄소 원자에 부착되도록, 또는
    (c) 상기 C3 내지 C45 실릴기가 하기 화학식 Si1:
    Figure 112016075096479-pct00027

    식 중 R1s, R2s 및 R3s는 독립적으로 C1 내지 C15 하이드로카빌기임,
    을 갖도록 부착되는, 촉매계.
  2. 제1항에 있어서,
    a) 상기 전이금속 화합물은 크롬 화합물을 포함하고; 그리고
    b) 상기 금속 알킬은 알킬알루미늄 화합물을 포함하는, 촉매계.
  3. 삭제
  4. 제2항에 있어서, 화학식 P2 중의 R14p, 화학식 P3 중의 R24p 및 화학식 P4 중의 R33p와 R34p는 독립적으로 프로판-2-일기, 뷰탄-2-일, 2-메틸프로판-1-일기, 2-메틸프로판-2-일기, 펜탄-2-일기, 펜탄-3-일기, 2-메틸뷰탄-1-일기, 2-메틸뷰탄-2-일기, 3-메틸뷰탄-2-일기, 2,2-다이메틸프로판-1-일기, 헥산-2-일기, 헥산-3-일기, 2-메틸펜탄-1-일기, 2-에틸뷰탄-1-일기, 2-메틸펜탄-2-일기, 2,3-다이메틸뷰탄-1-일기, 2,3-다이메틸뷰탄-2-일기, 헵탄-2-일기, 헵탄-3-일기, 헵탄-4-일기, 2-메틸헥산-1-일기, 2-에틸펜탄-1-일기, 2-메틸헥산-2-일기, 2,3-다이메틸펜탄-1-일기, 2,3-다이메틸펜탄-2-일기, 2,3,3-트라이메틸펜탄-1-일기, 2,3,3-트라이메틸펜탄-2-일기, 옥탄-2-일기, 옥탄-3-일기, 옥탄-4-일기, 2-메틸헵탄-1-일기, 2-에틸헥산-1-일기, 2-메틸헵탄-2-일기, 노난-2-일기, 노난-3-일기, 노난-4-일기, 노난-5-일기, 데칸-2-일기, 데칸-3-일기, 데칸-4-일기 또는 데칸-5-일기인, 촉매계.
  5. 제2항에 있어서, 상기 피롤 화합물은 2-메틸-4-아이소프로필피롤, 2-에틸-4-아이소프로필피롤, 2-메틸-4-t-뷰틸피롤 또는 2-에틸-4-t-뷰틸피롤인, 촉매계.
  6. 제2항에 있어서, 상기 크롬 화합물은 크롬(II) 또는 크롬(III) 할라이드, 1,3-다이케토네이트 혹은 카복실레이트를 포함하는, 촉매계.
  7. 제2항에 있어서, 상기 크롬 화합물은 크롬(II) 또는 크롬(III) 카복실레이트를 포함하되, 각 카복실레이트는 C4 내지 C19 카복실레이트인, 촉매계.
  8. 제2항에 있어서, 상기 크롬 화합물은 2-에틸헥산산 크롬(III), 옥탄산 크롬(III), 2,2,6,6-테트라메틸헵탄이산 크롬(III), 나프텐산 크롬(III), 아세트산 크롬(III), 프로피온산 크롬(III), 뷰티르산 크롬(III), 네오펜탄산 크롬(III), 라우르산 크롬(III), 스테아르산 크롬(III), 옥살산 크롬(III), 비스(2-에틸헥산산) 크롬(II), 아세트산 크롬(II), 프로피온산 크롬(II), 뷰티르산 크롬(II), 네오펜탄산 크롬(II), 라우르산 크롬(II), 스테아르산 크롬(II), 옥살산 크롬(II) 또는 이들의 임의의 조합물인, 촉매계.
  9. 제2항에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 크롬(II) 또는 크롬(III) 카복실레이트를 포함하되, 각 카복실레이트는 C4 내지 C19 카복실레이트이고, 그리고 상기 금속 알킬은 트라이에틸알루미늄과 다이에틸알루미늄 클로라이드의 혼합물을 포함하는, 촉매계.
  10. 제1항에 있어서, 상기 금속 알킬은 주기율표의 제1족, 제2족, 제11족, 제12족, 제13족 또는 제14족의 금속 알킬 화합물을 포함하는, 촉매계.
  11. 제1항에 있어서, 금속 할라이드, 알킬 금속 할라이드 또는 유기 할라이드로부터 선택된 할로겐 함유 화합물을 더 포함하는, 촉매계.
  12. 제1항에 있어서,
    a) 상기 전이금속 화합물은 2-에틸헥산산 크롬(III), 옥탄산 크롬(III), 2,2,6,6-테트라메틸헵탄이산 크롬(III), 나프텐산 크롬(III), 아세트산 크롬(III), 프로피온산 크롬(III), 뷰티르산 크롬(III), 네오펜탄산 크롬(III), 라우르산 크롬(III), 스테아르산 크롬(III), 옥살산 크롬(III), 비스(2-에틸헥산산) 크롬(II), 아세트산 크롬(II), 프로피온산 크롬(II), 뷰티르산 크롬(II), 네오펜탄산 크롬(II), 라우르산 크롬(II), 스테아르산 크롬(II), 옥살산 크롬(II) 또는 이들의 임의의 조합물이고;
    b) 상기 피롤 화합물은 2-메틸-4-아이소프로필피롤, 2-에틸-4-아이소프로필피롤, 2-메틸-4-t-뷰틸피롤, 2-에틸-4-t-뷰틸피롤, 또는 이들의 조합물이며; 그리고
    c) 상기 금속 알킬은 트라이알킬알루미늄 화합물, 알킬알루미늄 할라이드 화합물, 또는 이들의 조합물인, 촉매계.
  13. 올리고머화 방법으로서,
    a) 공급원료 올레핀을 제1항의 촉매계와 접촉시키는 단계; 및
    b) 상기 올레핀을 올리고머화 조건 하에서 올리고머화시켜 올리고머화 생성물을 형성하는 단계를 포함하는, 올리고머화 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    a) 상기 공급원료 올레핀은 에틸렌을 포함하고, 그리고 상기 올리고머화 생성물은 1-헥센을 포함하며,
    b) 상기 전이금속 화합물은 크롬(II) 또는 크롬(III) 카복실레이트를 포함하되, 각 카복실레이트는 C4 내지 C19 카복실레이트이고; 그리고
    c) 상기 금속 알킬은 트라이에틸알루미늄과 다이에틸알루미늄 클로라이드의 혼합물을 포함하는, 올리고머화 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 방법은 2,4-다이메틸피롤을 상기 피롤 화합물로서 이용하는 방법보다 C6 생성물에 대한 더 높은 선택성을 제공하는, 올리고머화 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 방법은 2,4-다이메틸피롤을 상기 피롤 화합물로서 이용하는 방법보다 더 고순도 1-헥센 생성물을 제공하는, 올리고머화 방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 피롤 화합물은 2-메틸-4-아이소프로필피롤, 2-에틸-4-아이소프로필피롤, 2-메틸-4-t-뷰틸피롤 또는 2-에틸-4-t-뷰틸피롤인, 올리고머화 방법.
  18. 삭제
  19. 제14항에 있어서, 화학식 P2 중의 R14p, 화학식 P3 중의 R24p 및 화학식 P4 중의 R33p와 R34p는 독립적으로 프로판-2-일기, 뷰탄-2-일, 2-메틸프로판-1-일기, 2-메틸프로판-2-일기, 펜탄-2-일기, 펜탄-3-일기, 2-메틸뷰탄-1-일기, 2-메틸뷰탄-2-일기, 3-메틸뷰탄-2-일기, 2,2-다이메틸프로판-1-일기, 헥산-2-일기, 헥산-3-일기, 2-메틸펜탄-1-일기, 2-에틸뷰탄-1-일기, 2-메틸펜탄-2-일기, 2,3-다이메틸뷰탄-1-일기, 2,3-다이메틸뷰탄-2-일기, 헵탄-2-일기, 헵탄-3-일기, 헵탄-4-일기, 2-메틸헥산-1-일기, 2-에틸펜탄-1-일기, 2-메틸헥산-2-일기, 2,3-다이메틸펜탄-1-일기, 2,3-다이메틸펜탄-2-일기, 2,3,3-트라이메틸펜탄-1-일기, 2,3,3-트라이메틸펜탄-2-일기, 옥탄-2-일기, 옥탄-3-일기, 옥탄-4-일기, 2-메틸헵탄-1-일기, 2-에틸헥산-1-일기, 2-메틸헵탄-2-일기, 노난-2-일기, 노난-3-일기, 노난-4-일기, 노난-5-일기, 데칸-2-일기, 데칸-3-일기, 데칸-4-일기 또는 데칸-5-일기인, 올리고머화 방법.
  20. 제13항에 있어서,
    a) 상기 전이금속 화합물은 2-에틸헥산산 크롬(III), 옥탄산 크롬(III), 2,2,6,6-테트라메틸헵탄이산 크롬(III), 나프텐산 크롬(III), 아세트산 크롬(III), 프로피온산 크롬(III), 뷰티르산 크롬(III), 네오펜탄산 크롬(III), 라우르산 크롬(III), 스테아르산 크롬(III), 옥살산 크롬(III), 비스(2-에틸헥산산) 크롬(II), 아세트산 크롬(II), 프로피온산 크롬(II), 뷰티르산 크롬(II), 네오펜탄산 크롬(II), 라우르산 크롬(II), 스테아르산 크롬(II), 옥살산 크롬(II) 또는 이들의 임의의 조합물이고;
    b) 상기 피롤 화합물은 2-메틸-4-아이소프로필피롤, 2-에틸-4-아이소프로필피롤, 2-메틸-4-t-뷰틸피롤, 2-에틸-4-t-뷰틸피롤, 또는 이들의 조합물이며; 그리고
    c) 상기 금속 알킬은 트라이알킬알루미늄 화합물, 알킬알루미늄 할라이드 화합물, 또는 이들의 조합물인, 올리고머화 방법.
  21. 촉매계를 제조하는 방법으로서,
    a) 전이금속 화합물과;
    b) 하기 화학식 P2, P3 또는 P4를 갖는 피롤 화합물과;
    c) 금속 알킬
    을 접촉시키는 단계를 포함하는, 촉매계를 제조하는 방법:
    Figure 112016075096479-pct00025

    식 중,
    i) 화학식 P2 중의 R12p와 R13p 및 화학식 P3 중의 R22p는 독립적으로 C1 내지 C15 하이드로카빌기이고; 그리고
    ii) 화학식 P2 중의 R14p, 화학식 P3 중의 R24p 및 화학식 P4 중의 R33p와 R34p는 독립적으로
    (a) 상기 피롤 고리에 부착된 탄소 원자가 3 또는 4개의 탄소 원자에 부착되도록,
    (b) 상기 피롤 고리에 부착된 탄소 원자에 인접한 탄소 원자가 3 또는 4개의 탄소 원자에 부착되도록, 또는
    (c) 상기 C3 내지 C45 실릴기가 하기 화학식 Si1:
    Figure 112016075096479-pct00028

    식 중 R1s, R2s 및 R3s는 독립적으로 C1 내지 C15 하이드로카빌기임,
    을 갖도록 부착됨.
  22. 제21항에 있어서,
    a) 상기 전이금속 화합물은 크롬(II) 또는 크롬(III) 카복실레이트를 포함하되, 각 카복실레이트는 C4 내지 C19 카복실레이트이고;
    b) 상기 금속 알킬은 트라이에틸알루미늄과 다이에틸알루미늄 클로라이드의 혼합물을 포함하는, 촉매계를 제조하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 전이금속 화합물과, 상기 피롤 화합물과, 상기 금속 알킬은 불포화 화합물의 존재 하에 접촉되어 상기 촉매계를 안정화시키되, 상기 불포화 화합물은 C6 내지 C18 방향족 화합물을 포함하는, 촉매계를 제조하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 방향족 화합물은 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 메시틸렌, 헥사메틸벤젠, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 촉매계를 제조하는 방법.
  25. 제22항에 있어서, 화학식 P2 중의 R14p, 화학식 P3 중의 R24p 및 화학식 P4 중의 R33p와 R34p는 독립적으로 프로판-2-일기, 뷰탄-2-일, 2-메틸프로판-1-일기, 2-메틸프로판-2-일기, 펜탄-2-일기, 펜탄-3-일기, 2-메틸뷰탄-1-일기, 2-메틸뷰탄-2-일기, 3-메틸뷰탄-2-일기, 2,2-다이메틸프로판-1-일기, 헥산-2-일기, 헥산-3-일기, 2-메틸펜탄-1-일기, 2-에틸뷰탄-1-일기, 2-메틸펜탄-2-일기, 2,3-다이메틸뷰탄-1-일기, 2,3-다이메틸뷰탄-2-일기, 헵탄-2-일기, 헵탄-3-일기, 헵탄-4-일기, 2-메틸헥산-1-일기, 2-에틸펜탄-1-일기, 2-메틸헥산-2-일기, 2,3-다이메틸펜탄-1-일기, 2,3-다이메틸펜탄-2-일기, 2,3,3-트라이메틸펜탄-1-일기, 2,3,3-트라이메틸펜탄-2-일기, 옥탄-2-일기, 옥탄-3-일기, 옥탄-4-일기, 2-메틸헵탄-1-일기, 2-에틸헥산-1-일기, 2-메틸헵탄-2-일기, 노난-2-일기, 노난-3-일기, 노난-4-일기, 노난-5-일기, 데칸-2-일기, 데칸-3-일기, 데칸-4-일기 또는 데칸-5-일기인, 촉매계를 제조하는 방법.
  26. 제22항에 있어서, 상기 피롤 화합물은 2-메틸-4-아이소프로필피롤, 2-에틸-4-아이소프로필피롤, 2-메틸-4-t-뷰틸피롤 또는 2-에틸-4-t-뷰틸피롤인, 촉매계를 제조하는 방법.
  27. 제22항에 있어서, 상기 화학식 P2 중의 R14p기, 화학식 P3 중의 R24p기 및 화학식 P4 중의 R33p 및 R34p기는,
    i) 상기 피롤 고리에 부착된 탄소 원자가 3 또는 4개의 탄소 원자에 부착되도록,
    ii) 상기 피롤 고리에 부착된 탄소 원자에 인접한 탄소 원자가 3 또는 4개의 탄소 원자에 부착되도록, 또는
    iii) 상기 C3 내지 C45 실릴기가 하기 화학식 Si1을 갖도록
    부착되는, 촉매계를 제조하는 방법:
    Figure 112016015554843-pct00026

    식 중 R1s, R2s 및 R3s는 독립적으로 C1 내지 C15 하이드로카빌기이다.
  28. 제21항에 있어서,
    a) 상기 전이금속 화합물은 2-에틸헥산산 크롬(III), 옥탄산 크롬(III), 2,2,6,6-테트라메틸헵탄이산 크롬(III), 나프텐산 크롬(III), 아세트산 크롬(III), 프로피온산 크롬(III), 뷰티르산 크롬(III), 네오펜탄산 크롬(III), 라우르산 크롬(III), 스테아르산 크롬(III), 옥살산 크롬(III), 비스(2-에틸헥산산) 크롬(II), 아세트산 크롬(II), 프로피온산 크롬(II), 뷰티르산 크롬(II), 네오펜탄산 크롬(II), 라우르산 크롬(II), 스테아르산 크롬(II), 옥살산 크롬(II) 또는 이들의 임의의 조합물이고;
    b) 상기 피롤 화합물은 2-메틸-4-아이소프로필피롤, 2-에틸-4-아이소프로필피롤, 2-메틸-4-t-뷰틸피롤, 2-에틸-4-t-뷰틸피롤, 또는 이들의 조합물이며; 그리고
    c) 상기 금속 알킬은 트라이알킬알루미늄 화합물, 알킬알루미늄 할라이드 화합물, 또는 이들의 조합물인, 촉매계를 제조하는 방법.
KR1020127026832A 2010-04-30 2011-04-21 올리고머화 촉매시스템 및 올레핀 올리고머화 방법 KR101675616B1 (ko)

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US12/771,122 US8471085B2 (en) 2008-10-31 2010-04-30 Oligomerization catalyst system and process for oligomerizing olefins
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SG (1) SG184915A1 (ko)
WO (1) WO2011137027A1 (ko)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI0921731B1 (pt) 2008-10-31 2018-01-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp “sistema catalisador, processo de oligomerização e processo para a preparação de um sistema catalisador”
CA2747501C (en) * 2011-07-26 2018-01-23 Nova Chemicals Corporation "bulk" ethylene oligomerization
US9175109B1 (en) 2014-05-20 2015-11-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization processes and polymer compositions produced therefrom
US9505675B2 (en) 2015-02-09 2016-11-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Deactivation of a process by-product
KR101679515B1 (ko) * 2015-02-12 2016-11-24 주식회사 엘지화학 올리고머화 촉매계의 제조방법 및 이에 의해 제조된 올리고머화 촉매계
WO2017010998A1 (en) 2015-07-14 2017-01-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin compositions
US9732300B2 (en) 2015-07-23 2017-08-15 Chevron Phillipa Chemical Company LP Liquid propylene oligomers and methods of making same
US10519077B2 (en) 2015-09-18 2019-12-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
US10513473B2 (en) 2015-09-18 2019-12-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
US10040758B2 (en) 2015-12-28 2018-08-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Mixed decyl mercaptans compositions and methods of making same
US9505011B1 (en) 2015-12-28 2016-11-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Mixed decyl mercaptans compositions and use thereof as mining chemical collectors
US10011564B2 (en) 2015-12-28 2018-07-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Mixed decyl mercaptans compositions and methods of making same
US9512071B1 (en) 2015-12-28 2016-12-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Mixed decyl mercaptans compositions and methods of making same
US10294200B2 (en) 2015-12-28 2019-05-21 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Mixed branched eicosyl polysulfide compositions and methods of making same
US9512248B1 (en) 2015-12-28 2016-12-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Mixed decyl mercaptans compositions and use thereof as chain transfer agents
US10414698B2 (en) 2016-05-27 2019-09-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Reduced polymer formation for selective ethylene oligomerizations
US10414699B2 (en) 2016-05-27 2019-09-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process improvements in selective ethylene oligomerizations
US10329212B2 (en) 2016-05-27 2019-06-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Reduced polymer formation for selective ethylene oligomerizations
US10005861B2 (en) 2016-06-09 2018-06-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds
US20180029954A1 (en) * 2016-07-26 2018-02-01 Reliance Industries Limited Olefin oligomerization, a catalyst composition therefor and a method of preparing the catalyst composition
US10668452B2 (en) 2016-12-19 2020-06-02 Invista North America S.A.R.L. Methods and materials for improved catalytic oligomerization
US10407360B2 (en) 2017-12-22 2019-09-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization processes
US10604457B2 (en) 2016-12-29 2020-03-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization processes
US20180186708A1 (en) 2016-12-29 2018-07-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene Oligomerization Processes
US10232339B2 (en) 2017-06-06 2019-03-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Fouling protection for an oligomerization reactor inlet
US10493442B2 (en) 2017-09-22 2019-12-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Fluorinated N2-phosphinyl amidine compounds, chromium salt complexes, catalyst systems, and their use to oligomerize ethylene
US10294171B2 (en) 2017-09-22 2019-05-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Carbonyl-containing perfluorohydrocarbyl-N2-phosphinyl amidine compounds, chromium salt complexes and their use to oligomerize ethylene
US10183960B1 (en) 2017-09-22 2019-01-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Perfluorohydrocarbyl-N2-phosphinyl amidine compounds, chromium salt complexes, catalyst systems, and their use to oligomerize ethylene
US10464862B2 (en) 2017-09-28 2019-11-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization reactions using aluminoxanes
US11267909B2 (en) 2020-07-15 2022-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization catalyst system activation and related ethylene oligomerization processes and reaction systems
US11612883B2 (en) 2020-11-30 2023-03-28 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
WO2022115754A1 (en) 2020-11-30 2022-06-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
US11458462B2 (en) 2020-11-30 2022-10-04 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
US11623208B2 (en) 2020-11-30 2023-04-11 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
US11440857B2 (en) 2020-11-30 2022-09-13 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
WO2022191882A1 (en) 2021-03-12 2022-09-15 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
CN113083373A (zh) * 2021-06-07 2021-07-09 北京科尔帝美工程技术有限公司 用于乙烯三聚合成1-己烯的亚铬催化剂及其制备与应用
US11859041B2 (en) 2021-08-16 2024-01-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp Modulating co-monomer selectivity using non-covalent dispersion interactions in group 4 olefin polymerization catalysts
WO2023027749A1 (en) 2021-08-26 2023-03-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
US11583843B1 (en) 2021-11-08 2023-02-21 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Chromium phosphinyl isoindole amidine complexes for tetramerization of ethylene
US11505513B1 (en) 2021-11-08 2022-11-22 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Chromium bicyclic phosphinyl amidine complexes for tetramerization of ethylene
US11492305B1 (en) 2021-11-08 2022-11-08 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Chromium phosphinyl hydroisoindole amidine complexes for tetramerization of ethylene
US11639321B1 (en) 2022-08-31 2023-05-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems that include meta-alkoxy substituted n-aryl bis-diphosphinoamine ligands
US11623901B1 (en) 2022-08-31 2023-04-11 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems that include silyl ether moieties

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5689028A (en) 1994-02-18 1997-11-18 Phillips Petroleum Company Process to regulate olefin production by catalyst system inhibition
US20040236163A1 (en) 2003-03-14 2004-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Process to decrease or eliminate corrosion from the decomposition of halide containing olefin catalysts
US20100030000A1 (en) 2006-12-28 2010-02-04 Mitsubishi Chemical Corporation Production method of alpha-olefin low polymer and storage method of pyrrole compound

Family Cites Families (78)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2935495A (en) 1956-11-27 1960-05-03 Sun Oil Co Manufacture of polyolefins
US3100764A (en) 1960-08-04 1963-08-13 Sun Oil Co Control of pentane-soluble polymers in the polymerization of propylene
US3347840A (en) 1964-06-16 1967-10-17 Union Carbide Corp Polymerization process
US3300458A (en) 1963-08-19 1967-01-24 Union Carbide Corp Continuous processes for the production of ethylene polymers and catalysts suitable therefor
US3242099A (en) 1964-03-27 1966-03-22 Union Carbide Corp Olefin polymerization catalysts
US3231550A (en) 1964-06-04 1966-01-25 Union Carbide Corp Olefin polymerization
US3534006A (en) 1966-03-25 1970-10-13 Toray Industries Methods of polymerizing alpha-olefins with a transition metal and a bis(dialkylaluminumoxy)alkane compound
US3558676A (en) 1967-04-19 1971-01-26 Edward E Doherty Fatty acid chromium complex salts and compositions thereof
US3968135A (en) 1970-01-19 1976-07-06 Aerojet-General Corporation Chromium salt catalysts
US3635869A (en) 1970-03-16 1972-01-18 Aerojet General Co Catalysis of epoxy resin/carboxylic acid systems with trivalent chromium iii tricarboxylate salts
US3838101A (en) 1970-04-13 1974-09-24 Aerojet General Co Reactions between an organic diimide and an epoxy resin with a chromium iii tricarboxylate catalyst
US3873602A (en) 1970-09-18 1975-03-25 Aerojet General Co Beta hydroxy esters
BE794059A (fr) 1972-01-14 1973-05-02 Aerojet General Co Nouvelles compositons a base d'oxiranne-imide leur preparation et leur utilisation
US3978026A (en) 1972-02-18 1976-08-31 Aerojet-General Corporation Catalysts of the oxirane-anhydride reaction
US3977996A (en) 1972-02-18 1976-08-31 Aerojet-General Corporation Catalysts for the oxirane-anhydride reaction
US3962182A (en) 1972-11-21 1976-06-08 Aerojet-General Corporation Imide oxirane reactions
US4017429A (en) 1973-08-17 1977-04-12 Aerojet-General Corporation Preparation of 2-hydroxyalkyl esters
US3932285A (en) 1973-10-03 1976-01-13 Tenneco Chemicals, Inc. Chromium salt compositions and a process for their production
FR2253029A2 (en) 1973-12-03 1975-06-27 Ethylene Plastique Sa Highly stereospecific polyolefins prodn. - using Ziegler catalyst and pyrrole carboxaldehyde additive
US4224181A (en) 1979-03-07 1980-09-23 Exxon Research & Engineering Co. Ziegler type catalyst system
JPS5817104A (ja) 1981-07-23 1983-02-01 Chisso Corp α−オレフイン重合体の製造方法
JPS6067508A (ja) 1983-09-22 1985-04-17 Toa Nenryo Kogyo Kk オレフインの重合方法
US4806513A (en) 1984-05-29 1989-02-21 Phillips Petroleum Company Silicon and fluorine-treated alumina containing a chromium catalyst and method of producing same
FR2565591B1 (fr) 1984-06-08 1986-08-29 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication d'un copolymere ethylene-butene-1 a partir d'ethylene
US4668808A (en) 1984-08-13 1987-05-26 Phillips Petroleum Company Polychromium compounds and processes to make same
US4644073A (en) 1985-03-11 1987-02-17 Phillips Petroleum Company Permeability contrast correction employing a sulfate-free propionate-sequestered chromium (III) solution
US4636572A (en) 1985-03-11 1987-01-13 Phillips Petroleum Company Permeability contrast correction employing propionate-sequestered chromium(III) prepared by nitrite/dichromate redox
US4668838A (en) 1986-03-14 1987-05-26 Union Carbide Corporation Process for trimerization
DE3635710A1 (de) 1986-10-21 1988-04-28 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homo- sowie copolymerisaten des ethens durch phillips-katalyse
US5451645A (en) 1989-08-10 1995-09-19 Phillips Petroleum Company Process for olefin polymerization
US5376612A (en) 1989-08-10 1994-12-27 Phillips Petroleum Company Chromium catalysts and process for making chromium catalysts
CA2020509C (en) 1989-08-10 1998-04-28 William K. Reagen Chromium compounds and uses thereof
US5198563A (en) 1989-08-10 1993-03-30 Phillips Petroleum Company Chromium compounds and uses thereof
US5331104A (en) 1989-08-10 1994-07-19 Phillips Petroleum Company Chromium compounds and uses thereof
US5438027A (en) 1991-12-13 1995-08-01 Phillips Petroleum Company Chromium compounds and uses thereof
EP0548805B1 (en) 1991-12-18 1997-03-05 Phillips Petroleum Company Process for the preparation of polymerisation catalysts
US6043401A (en) 1992-05-26 2000-03-28 Bp Amoco Corporation Reactive, low molecular weight, viscous poly(1-olefins) and copoly(1-olefins) and their method of manufacture
US5243114A (en) * 1992-09-08 1993-09-07 Mobil Oil Corporation Oligomerization of alpha-olefins over layered silicate compositions containing pillars of silica and group VIB metal oxide
US5331070A (en) 1992-11-13 1994-07-19 Phillips Petroleum Company Process for olefin polymerization
CA2087578C (en) 1993-01-19 1998-10-27 William Kevin Reagen Preparing catalyst for olefin polymerization
US5543375A (en) 1994-02-18 1996-08-06 Phillips Petroleum Company Olefin production
US5910619A (en) 1994-06-21 1999-06-08 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing α-olefin oligomers
JP3613642B2 (ja) 1994-09-05 2005-01-26 住友化学株式会社 １−ヘキセンの製造方法
US5591878A (en) 1995-09-19 1997-01-07 Kemin Industries, Inc. Catalyzed process for producing metal carboxylates for use as animal feed supplements
US5859303A (en) 1995-12-18 1999-01-12 Phillips Petroleum Company Olefin production
US5856612A (en) 1996-02-02 1999-01-05 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing α-olefin oligomer
US6133495A (en) 1996-03-14 2000-10-17 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing α-olefin oligomer
US5856257A (en) 1997-05-16 1999-01-05 Phillips Petroleum Company Olefin production
US5986153A (en) 1997-09-30 1999-11-16 Phillips Petroleum Company Olefin color stabilization
US20020182124A1 (en) 1997-10-14 2002-12-05 William M. Woodard Olefin production process
US6100223A (en) 1997-12-30 2000-08-08 Chevron Chemical Company Llc Method of converting olefins into mixtures of secondary esters, products and uses thereof
GB9826755D0 (en) * 1998-12-04 1999-01-27 Bp Chem Int Ltd Oligomerisation process
CN1108193C (zh) 1998-12-15 2003-05-14 北京燕山石油化工公司研究院 一种用于乙烯三聚的新型催化剂,其制备方法和应用
US6455648B1 (en) 1999-12-29 2002-09-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin production
US6380451B1 (en) 1999-12-29 2002-04-30 Phillips Petroleum Company Methods for restoring the heat transfer coefficient of an oligomerization reactor
US7259284B2 (en) 2000-05-31 2007-08-21 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Method for manufacturing high viscosity polyalphaolefins using ionic liquid catalysts
US7396970B1 (en) 2000-11-03 2008-07-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Monitoring and control of processes for making 1-hexene
US6911506B2 (en) 2001-12-10 2005-06-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst composition and olefin polymerization using same
AU2003223727A1 (en) 2002-04-22 2003-11-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method for manufacturing high viscosity polyalphaolefins using ionic liquid catalysts
US7297832B2 (en) * 2002-12-20 2007-11-20 Sasol Technology (Pty) Limited Tetramerization of olefins
US7045632B2 (en) 2003-03-04 2006-05-16 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Composition and method for a hexadentate ligand and bimetallic complex for polymerization of olefins
DE602004008955T2 (de) 2003-10-31 2008-06-19 Chevron Phillips Chemical Co. Lp, The Woodlands Verfahren und system zum in-kontakt-bringen eines ionischen flüssigen katalysators mit sauerstoff zur verbesserung einer chemischen umsetzung
US7384886B2 (en) 2004-02-20 2008-06-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US20050187098A1 (en) 2004-02-20 2005-08-25 Knudsen Ronald D. Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US7476775B2 (en) 2004-03-03 2009-01-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method and system for separating an oligomerization reactor effluent
US7307133B2 (en) 2004-04-22 2007-12-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers having broad molecular weight distributions and methods of making the same
US7615510B2 (en) 2004-05-12 2009-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of activating chromium catalysts
US7456284B2 (en) 2004-12-10 2008-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for producing a hexadentate bimetallic complex
WO2006109194A2 (en) 2005-01-27 2006-10-19 Ocean Nutrition Canada Ltd. Chromium-fatty acid compounds and methods of making and using thereof
JP5448142B2 (ja) 2005-03-09 2014-03-19 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク オレフィンのオリゴマー化
US7271121B2 (en) 2005-07-21 2007-09-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Diimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization
US7268096B2 (en) 2005-07-21 2007-09-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Diimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization
US7129304B1 (en) 2005-07-21 2006-10-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization
US7687672B2 (en) 2006-02-03 2010-03-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. In-line process for generating comonomer
US7982085B2 (en) 2006-02-03 2011-07-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. In-line process for generating comonomer
US7378537B2 (en) 2006-07-25 2008-05-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization catalysts and methods of using same
KR101074202B1 (ko) * 2007-01-18 2011-10-14 에스케이종합화학 주식회사 에틸렌 사량체화 촉매계 및 이를 이용한 1-옥텐의 제조방법
BRPI0921731B1 (pt) 2008-10-31 2018-01-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp “sistema catalisador, processo de oligomerização e processo para a preparação de um sistema catalisador”

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5689028A (en) 1994-02-18 1997-11-18 Phillips Petroleum Company Process to regulate olefin production by catalyst system inhibition
US20040236163A1 (en) 2003-03-14 2004-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Process to decrease or eliminate corrosion from the decomposition of halide containing olefin catalysts
US20100030000A1 (en) 2006-12-28 2010-02-04 Mitsubishi Chemical Corporation Production method of alpha-olefin low polymer and storage method of pyrrole compound

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011137027A1 (en) 2011-11-03
CN102869445A (zh) 2013-01-09
EP2563511A1 (en) 2013-03-06
SG184915A1 (en) 2012-11-29
AU2011245569A1 (en) 2012-12-13
US8471085B2 (en) 2013-06-25
BR112012027892B1 (pt) 2018-12-04
ES2607278T3 (es) 2017-03-29
BR112012027892A2 (pt) 2016-08-16
KR20130067250A (ko) 2013-06-21
AU2011245569B2 (en) 2015-04-09
CA2796625A1 (en) 2011-11-03
CA2796625C (en) 2015-10-13
EP2563511B1 (en) 2016-09-14
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