ES2607278T3 - Sistema catalítico de oligomerización y procedimiento para oligomerizar olefinas - Google Patents

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Abstract

Un sistema catalítico que comprende: a) un compuesto de metal de transición, en el que el metal de transición del compuesto de metal de transición consiste en: cromo, níquel, cobalto, hierro, molibdeno o cobre; b) un compuesto de pirrol que tiene: i) un átomo de hidrógeno situado en al menos un átomo de carbono del anillo de pirrol adyacente al átomo de nitrógeno del anillo de pirrol y ii) un grupo hidrocarbilo C3 a C18 voluminoso o un grupo trihidrocarbilsililo C3 a C60 voluminoso situado en un átomo de carbono del anillo de pirrol adyacente a cualquier átomo de carbono del anillo de pirrol que soporta el átomo de hidrógeno adyacente al átomo de nitrógeno del anillo de pirrol y c) un alquil-metal que comprende un compuesto de alquil-aluminio.

Description

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DESCRIPCION
Sistema catalltico de oligomerizacion y procedimiento para oligomerizar olefinas Campo tecnico de la invencion
Esta description se refiere a un sistema catalltico de oligomerizacion, metodos para preparar el sistema catalltico de oligomerizacion y metodos para usar el sistema catalltico de oligomerizacion para preparar un producto de oligomerizacion.
Antecedentes
La slntesis catalizada por cromo de 1-hexeno a partir de etileno constituye un procedimiento comercialmente significativo para la preparation selectiva de esta alfa-olefina, que a su vez es util para preparar una serie de poliolefinas cuando se emplea como un comonomero con etileno. Un sistema catalltico de cromo ampliamente referido para la production selectiva de 1-hexeno comprende carboxilatos de cromo (III) (por ej., tris(2-etilhexanoato) de cromo (III) (Cr (EH)3)), un compuesto de pirrol y un alquil-metal.
Muchos sistemas catallticos de oligomerizacion para la produccion selectiva de 1-hexeno contienen un compuesto de cromo, un compuesto de pirrol, al menos un alquil-metal, opcionalmente un disolvente y opcionalmente componentes adicionales, que se pueden combinar de diversas maneras y en diversas relaciones para proporcionar el sistema catalltico. Algunos metodos preparativos de sistema catalltico parecen basarse en la presencia de un disolvente particular para estabilizar el sistema catalltico. Tlpicamente, cualquier metodo de preparacion, activation y uso de un sistema catalltico puede presentar retos con respecto a su preparacion particular, activacion y estabilidad, as! como a la actividad y selectividad proporcionadas por el sistema catalltico.
La patente de EE.UU. A-2010/030000 describe un metodo de produccion de un pollmero de bajo contenido en alfa- olefina usando un catalizador de la serie del cromo que comprende un compuesto de pirrol como componente.
La patente de EE.UU. A-5689028 describe un procedimiento para inhibir la actividad del sistema catalltico de trimerizacion que comprende las etapas secuenciales de poner en contacto una corriente de efluente del reactor con alcohol; retirar cualquier producto oleflnico deseado; anadir una fase acuosa a la portion no oleflnica; retirar un precipitado; separar las fases acuosa y organica y anadir un acido a la fase acuosa.
La patente de EE.UU. A-2004236163 describe inhibir o limitar la descomposicion de un sistema catalltico de oligomerizacion de olefina que contiene haluro durante la recuperation de un producto de oligomerizacion.
Por lo tanto, serla util descubrir y desarrollar nuevos sistemas catallticos de oligomerizacion, nuevos metodos para preparar los sistemas catallticos de oligomerizacion y nuevos metodos para usar los sistemas catallticos de oligomerizacion para preparar un producto de oligomerizacion que pueda proporcionar mayor eficacia y efectividad de coste. Sedan deseables nuevos sistemas catallticos de oligomerizacion y metodos para preparar los sistemas catallticos de oligomerizacion que puedan proporcionar mayor actividad, eficacia mejorada, menores costes, selectividad mejorada para productos C6 (o para 1-hexeno) y/o 1-hexeno aumentado en la fraction de producto C6.
Sumario de la invencion
Entre otras cosas, esta descripcion proporciona sistemas catallticos de oligomerizacion de olefinas, metodos para preparar los sistemas catallticos de oligomerizacion de olefinas y metodos para usar el sistema catalltico de oligomerizacion de olefinas para preparar un producto de oligomerizacion. En un aspecto, los sistemas catallticos de oligomerizacion descritos en el presente documento y preparados de acuerdo con las diversas realizaciones descritas pueden permitir conseguir buena actividad catalltica y selectividad.
La invencion es como se define en las reivindicaciones adjuntas.
En un aspecto, esta descripcion proporciona un sistema catalltico que comprende: a) un compuesto de metal de transition en el que el metal de transition del compuesto de metal de transition consiste en: cromo, nlquel, cobalto, hierro, molibdeno o cobre; b) un compuesto de pirrol que tiene i) un atomo de hidrogeno situado en al menos un atomo de carbono del anillo de pirrol adyacente al atomo de nitrogeno del anillo de pirrol y ii) un grupo hidrocarbilo C3 a C18 voluminoso o un grupo trihidrocarbilsililo C3 a C60 voluminoso situado en un atomo de carbono del anillo de pirrol adyacente a cualquier atomo de carbono del anillo de pirrol que soporte el atomo de hidrogeno adyacente al atomo de nitrogeno del anillo de pirrol y c) un compuesto de alquil-aluminio. En una realization, el sustituyente voluminoso situado sobre el atomo de carbono del anillo de pirrol adyacente a cualquier atomo de carbono del anillo de pirrol que soporte el atomo de hidrogeno adyacente al atomo de nitrogeno del anillo de pirrol puede presentar una estructura tal que i) el atomo de carbono del grupo hidrocarbilo C3 a C18 voluminoso unido al atomo de carbono del anillo de pirrol se una a tres o cuatro atomos de carbono, ii) el atomo de carbono del grupo hidrocarbilo C3 a C18 voluminoso adyacente al atomo de carbono unido al atomo de carbono del anillo de pirrol este unido a tres o cuatro atomos de carbono o iii) el atomo de silicio del grupo trihidrocarbilsililo C3 a C60 voluminoso unido al atomo de carbono del anillo de pirrol este unido a cuatro atomos de carbono.
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En otro aspecto, la presente descripcion proporciona sistemas catallticos que comprenden un compuesto de pirrol con la Formula P2, P3 o P4:
R13p .
R12P H R22P r33p H
N-H I., N H N
R,4p
H R24p H R34P" H
H
P2
P3
P4
donde i) R12p y R13p de Formula P2 y R22p de Formula P3 son independientemente un grupo hidrocarbilo Ci a C15 y ii) R14p en la Formula P2, R24p en la Formula P3 y R33p y R34p en la Formula P4 son independientemente un grupo hidrocarbilo C3 a C15 voluminoso o un grupo trihidrocarbilsililo C3 a C45 voluminoso. En una realizacion, el grupo R14p en la Formula P2, el grupo R24p en la Formula P3 y el grupo R33p y R34p en la Formula P4 se unen de manera que i) el atomo de carbono unido al anillo de pirrol se une a tres o cuatro atomos de carbono, ii) el atomo de carbono adyacente al atomo de carbono unido al anillo de pirrol se une a tres o cuatro atomos de carbono o iii) el grupo trihidrocarbilsililo C3 a C45 presenta la Formula Si 1:
D 1s
\
R2s-Si—*
r3s/
Sil
en la que R1s, R2s y R3s son independientemente un grupo hidrocarbilo C1 a C15.
En un aspecto, la presente descripcion proporciona un procedimiento de oligomerizacion que comprende: A) poner en contacto una olefina de materia prima con un sistema catalltico que comprende i) un compuesto de metal de transicion en el que el metal de transicion del compuesto de metal de transicion consiste en: cromo, nlquel, cobalto, hierro, molibdeno o cobre; ii) un compuesto de pirrol que presenta (a) un atomo de hidrogeno situado en al menos un atomo de carbono del anillo de pirrol adyacente al atomo de nitrogeno del anillo de pirrol y (b) un grupo hidrocarbilo C3 a C18 voluminoso o un grupo trihidrocarbilsililo C3 a C60 situado en un atomo de carbono del anillo de pirrol adyacente a cualquier atomo de carbono del anillo de pirrol que soporta el atomo de hidrogeno adyacente al atomo de nitrogeno del anillo de pirrol y iii) un compuesto de alquil-aluminio y B) oligomerizar la olefina en condicion de oligomerizacion para formar un producto de oligomerizacion. En una realizacion, un sustituyente voluminoso situado en el atomo de carbono del anillo de pirrol adyacente a cualquier atomo de carbono del anillo de pirrol que soporta el atomo de hidrogeno adyacente al atomo de nitrogeno del anillo de pirrol puede presentar una estructura de manera que i) el atomo de carbono del grupo hidrocarbilo C3 a C18 voluminoso unido al atomo de carbono del anillo de pirrol este unido a tres o cuatro atomos de carbono, ii) el atomo de carbono del grupo hidrocarbilo C3 a C18 voluminoso adyacente al atomo de carbono unido al atomo de carbono del anillo de pirrol este unido a tres o cuatro atomos de carbono o iii) el atomo de silicio del grupo trihidrocarbilsililo C3 a C60 voluminoso unido al atomo de carbono del anillo de pirrol este unido a cuatro atomos de carbono.
En otro aspecto, la presente invencion proporciona un procedimiento de trimerizacion que comprende: A) poner en contacto una olefina de materia prima que comprende etileno y un sistema catalltico que comprende i) un compuesto de metal de transicion que comprende un carboxilato de cromo (II) o cromo (III) en el que cada carboxilato es un carboxilato C4 a C19, ii) un compuesto de pirrol con la Formula P2, P3 o P4:
R13p
R12P R22P H r33p H
[
1 N-H C N H | ’ N
r14P
H R24p H R34p' H
P2 P3 P4
H
donde (a) R12p y R13p de Formula P2 y R22p de Formula P3 son independientemente un grupo hidrocarbilo C1 a C15 y (b) R14p en la Formula P2, R24p en la Formula P3 y R33p y R34p en la Formula P4 son independientemente un grupo
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hidrocarbilo C3 a C15 voluminoso o un grupo trihidrocarbilsililo C3 a C45 voluminoso y iii) un alquil-metal que comprende una mezcla de cloruro de trietilaluminio y dietilaluminio y B) trimerizar la olefina de materia prima en condiciones de trimerizacion para formar un producto de trimerizacion que comprende 1-hexeno. En una realizacion, el grupo R14p en la Formula P2, el grupo R24p en la Formula P3 y el grupo R33p y R34p en la Formula P4 se unen de manera que i) el atomo de carbono unido al anillo de pirrol se une a tres o cuatro atomos de carbono, ii) el atomo de carbono adyacente al atomo de carbono unido al anillo de pirrol se une a tres o cuatro atomos de carbono o iii) el grupo trihidrocarbilsililo C3 a C45 presenta la Formula Si 1:
imagen1
en la que R1s, R2s y R3s son independientemente un grupo hidrocarbilo C1 a C15. En otras realizaciones, el procedimiento de trimerizacion puede presentar una mayor productividad (g C6/g de metal de transicion - por ej., Cr) que el procedimiento usando 2,4-dimetilpirrol como el compuesto de pirrol, proporciona una mayor selectividad para productos C6 que el procedimiento usando 2,4-dim eti l pi rrol como el compuesto de pirrol y/o proporciona un producto de 1-hexeno de mayor pureza que el procedimiento usando 2,4-dim etilpi rrol como el compuesto de pirrol.
En otro aspecto mas, esta descripcion proporciona un procedimiento para preparar un sistema catalltico, que comprende poner en contacto, a) un compuesto de metal de transicion en el que el metal de transicion del compuesto de metal de transicion consiste en: cromo, nlquel, cobalto, hierro, molibdeno o cobre; b) un compuesto de pirrol que tiene i) un atomo de hidrogeno situado en al menos un atomo de carbono del anillo de pirrol adyacente al atomo de nitrogeno del anillo de pirrol y ii) un grupo hidrocarbilo C3 a C18 voluminoso o un grupo trihidrocarbilsililo C3 a C60 voluminoso situado en un atomo de carbono del anillo de pirrol adyacente a cualquier atomo de carbono del anillo de pirrol que soporta el atomo de hidrogeno adyacente al atomo de nitrogeno del anillo de pirrol y c) un compuesto de alquil-aluminio.
En un aspecto mas, esta descripcion proporciona un procedimiento para preparar un sistema catalltico, que comprende poner en contacto, a) un compuesto de metal de transicion que comprende un carboxilato de cromo (II) o cromo (III) en el que cada carboxilato es un carboxilato C4 a C19; b) un compuesto de pirrol con la Formula P2, P3 o P4:
R13p
R14p
R12p N H H
R22P
H ..J
l N H R24p
H
R33p
r34P
H
N H H
imagen2
donde i) R12p y R13p de Formula P2 y R22p de Formula P3 son independientemente un grupo hidrocarbilo C1 a C15 y ii) R14p en la Formula P2, R24p en la Formula P3 y R33p y R34p en la Formula P4 son independientemente un grupo hidrocarbilo C3 a C15 voluminoso o un grupo trihidrocarbilsililo C3 a C45 voluminoso y c) un alquil-metal que comprende una mezcla de cloruro de trietilaluminio y dietilaluminio.
Descripcion detallada de la invencion
Descripcion General
De acuerdo con diversos aspectos y realizaciones de esta descripcion, se proporcionan sistemas catallticos de oligomerizacion de olefinas, metodos para su preparacion y metodos para su uso para preparar un producto de oligomerizacion de olefinas. En un aspecto, los sistemas catallticos de oligomerizacion descritos en el presente documento y preparados de acuerdo con las diversas realizaciones descritas pueden permitir conseguir buena actividad de los sistemas catallticos, productividad de los sistemas catallticos, selectividad del producto y/o pureza del producto por seleccion del compuesto de pirrol usado en el sistema catalltico.
Definiciones
Para definir mas claramente los terminos usados en la presente memoria, se proporcionan las siguientes definiciones. A menos que se indique de otro modo, las siguientes definiciones son aplicables a esta descripcion. Si
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se usa un termino en esta descripcion pero no se define especlficamente en la presente memoria, se puede aplicar la definicion del Compendio de Terminologla Qulmica IUPAC, 2' Ed (1.997), siempre que esa definicion no entre en conflicto con cualquier otra descripcion o definicion aplicada en la presente memoria o haga indefinida o no permita cualquier reivindicacion a la que se aplique esa definicion.
Considerando los terminos o expresiones de transicion de las reivindicaciones, el termino de transition “que comprende”, que es sinonimo de “que incluye”, “que contiene” o “caracterizado por” es inclusive o abierto y no excluye elementos no citados o etapas del metodo, adicionales. La expresion de transicion “que consiste en” excluye cualquier elemento, etapa o ingrediente no especificado en la reivindicacion. La expresion de transicion “que consiste esencialmente en” limita el alcance de una reivindicacion a los materiales o las etapas especificados y aquellos que no afectan de manera material a la caracterlstica o las caracterlsticas basicas y novedosas de la invention reivindicada. Una reivindicacion “que consiste esencialmente en” ocupa un area media entre las reivindicaciones cerradas que se escriben en un formato “que consiste en” y reivindicaciones completamente abiertas que se formulan en un formato “que comprende”. Cuando no se indique lo contrario, cuando se describe un compuesto o una composition “que consiste esencialmente en” no se tiene que interpretar como “que comprende”, sino que se destina a describir el componente citado que incluye materiales que no modifican significativamente la composicion o el metodo al que se aplica el termino. Por ejemplo, una materia prima que consiste en un material A puede incluir impurezas tlpicamente presentes en una muestra producida comercialmente o comercialmente disponible del compuesto o la composicion citados. Cuando una reivindicacion incluye diferentes caracterlsticas y/o clases de caracterlsticas (por ejemplo, una etapa del metodo, caracterlsticas de la materia prima y/o caracterlsticas del producto, entre otras posibilidades), los terminos de transicion que comprende, que consiste esencialmente en y que consiste en, se aplican solo a la clase de caracterlstica para la que se utiliza y es posible presentar diferentes terminos o expresiones de transicion utilizados con diferentes caracterlsticas dentro de una reivindicacion. Por ejemplo, un metodo puede comprender varias etapas citadas (y otras etapas no citadas) pero utiliza una preparation del sistema catalltico que consiste en etapas especlficas pero utiliza un sistema catalltico que comprende componentes citados y otros componentes no citados.
Aunque se describen composiciones y metodos en terminos de “que comprende” diversos componentes o etapas, las composiciones y los metodos pueden tambien “consistir esencialmente en” o “consistir en” los diversos componentes o etapas.
El termino “consiste esencialmente en” o variaciones del mismo, siempre que se use en esta memoria descriptiva y las reivindicaciones en relation a un producto comercial (por ejemplo, una olefina de materia prima tal como etileno) se refiere a un producto comercialmente disponible. El producto comercialmente disponible puede contener impurezas que no son el producto nombrado que no se retiran durante el procedimiento del producto del producto comercial. Un experto en la materia reconocera que la identidad y la cantidad de las impurezas especlficas presentes en el producto comercial dependeran de la fuente de y/o el procedimiento de fabrication usado para producir el producto comercial. Por consiguiente, el termino “consiste esencialmente en” y sus variantes cuando se usa junto con un comercial no esta destinado a limitar la cuantla/cantidad de las impurezas del producto no nombradas mas rigurosamente que las cuantlas/cantidades presentes en un producto comercial particular.
Los terminos “un”, “una” y “el/la” se destinan, a menos que se indique especlficamente de otro modo, a incluir alternativas plurales, por ejemplo, al menos una. Por ejemplo, la descripcion de “un carboxilato de cromo” quiere decir que incluye carboxilato de cromo o mezclas o combinaciones de mas de un carboxilato de cromo a menos que se especifique de otro modo.
En un aspecto, un “grupo” qulmico se puede definir o describir de acuerdo con como ese grupo procede formalmente de un compuesto de referencia o “precursor”, por ejemplo, por el numero de atomos de hidrogeno que se eliminan formalmente del compuesto precursor para generar el grupo, incluso si ese grupo no se sintetiza literalmente de esta manera. Estos grupos se pueden utilizar como sustituyentes o coordinarse o unirse a atomos de metal. Como ejemplo, un “grupo alquilo” puede ser derivado formalmente eliminando un atomo de hidrogeno de un alcano, mientras que un “grupo alquileno” puede ser derivado formalmente eliminando dos atomos de hidrogeno de un alcano. Por otra parte, se puede usar un termino mas general para incluir una variedad de grupos que son derivados formalmente eliminando cualquier numero (“uno o mas”) de atomos de hidrogeno de un compuesto precursor, que en este ejemplo se puede describir como un “grupo alcano” y que incluye un “grupo alquilo”, un “grupo alquileno” y materiales que tienen tres o mas atomos de hidrogeno, como se requiera para la situation, eliminados de un alcano. En todo, la descripcion de que un sustituyente, ligando u otro resto qulmico pueda constituir un “grupo” particular implica que se siguen las reglas conocidas de estructura qulmica y union cuando ese grupo es empleado como se describe. Como ejemplo, si se describe un compuesto objeto en el que el sustituyente X puede ser un “grupo alquilo”, un “grupo alquileno” o un “grupo alcano”, se siguen las reglas normales de valencia y enlace. Cuando se describe un grupo como que es “derivado por”, “derivado a partir de”, “ formado por” o “formado a partir de”, tales terminos se usan en un sentido formal y no se destinan a reflejar ningun metodo o procedimiento sintetico especlfico, a menos que se especifique de otro modo o el contexto requiera otro modo.
Tambien, a menos que se especifique de otro modo, cualquier grupo que contenga carbono para el que no se especifique el numero de atomos de carbono puede tener, segun la practica qulmica apropiada, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 o 30 atomos de carbono o cualquier
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intervalo o combinacion de intervalos entre estos valores. Por ejemplo, a menos que se especifique de otro modo, cualquier grupo que contenga carbono puede tener de 1 a 30 atomos de carbono, de 1 a 25 atomos de carbono, de 1 a 20 atomos de carbono, de 1 a 15 atomos de carbono, de 1 a 10 atomos de carbono o de 1 a 5 atomos de carbono y similares. Ademas, se pueden usar otros identificadores o terminos de cualificacion para indicar la presencia de, o ausencia de, un sustituyente particular, una regioqulmica particular y/o estereoqulmica, o la presencia de ausencia de una estructura o cadena principal subyacente ramificada. Cualquier grupo que contenga carbono especlfico esta limitado de acuerdo con los requerimientos qulmicos y estructurales para ese grupo especlfico, como entiende un experto en la materia. Por ejemplo, a menos que se especifique de otro modo, un grupo arilo puede presentar de 6 a 30 atomos de carbono, de 6 a 25 atomos de carbono, de 6 a 20 atomos de carbono, de 6 a 15 atomos de carbono o de 6 a 10 atomos de carbono y similares. Asl, de acuerdo con la practica qulmica apropiada y a menos que se especifique de otro modo, un grupo arilo puede presentar 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 o 30 atomos de carbono o cualquier intervalo o combinacion de intervalos entre estos valores.
El termino "sustituido" cuando se usa para describir un grupo, por ejemplo, cuando se hace referencia a un analogo sustituido de un grupo particular, se destina a describir el compuesto o grupo en el que cualquier resto no hidrogeno reemplaza formalmente hidrogeno en ese grupo o compuesto y se destina a ser no limitante. Un compuesto o grupo tambien se puede referir en la presente memoria como “no sustituido” o por terminos equivalentes tales como “no sustituido”, que se refiere al grupo o compuesto original. "Sustituido" se destina a ser no limitante e incluye sustituyentes inorganicos o sustituyentes organicos como se especifica y como entiende un experto en la materia.
Un “haluro” tiene su significado normal. Los ejemplos de haluros incluyen: fluoruro, cloruro, bromuro y yoduro.
El termino “hidrocarburo” siempre que se use en esta memoria descriptiva y las reivindicaciones se refiere a un compuesto que contiene solo carbono e hidrogeno. Se pueden utilizar otros identificadores para indicar la presencia de grupos particulares en el hidrocarburo (por ej., hidrocarburo halogenado indica que la presencia de uno o mas atomos de halogeno reemplazando un numero equivalente de atomos de hidrogeno en el hidrocarburo). El termino "grupo hidrocarbilo" se usa en la presente memoria de acuerdo con la definicion especificada por la IUPAC: un grupo univalente formado mediante eliminacion de un atomo de hidrogeno de un hidrocarburo (esto es, un grupo que contiene solo carbono e hidrogeno). De manera similar, un "grupo hidrocarbileno" se refiere a un grupo formado por eliminacion de dos atomos hidrogeno de un hidrocarburo, dos atomos de hidrogeno de un atomo de carbono o un atomo de hidrogeno de cada uno de dos diferentes atomos de carbono. Por lo tanto, de acuerdo con la terminologla usada en la presente memoria, un "grupo hidrocarbonado" se refiere a un grupo generalizado formando por eliminacion de uno o mas atomos de hidrogeno (como se requiera para el grupo particular) de un hidrocarburo. Un "grupo hidrocarbilo", "grupo hidrocarbileno" y "grupo hidrocarbonado" pueden ser grupos aclclicos o clclicos y/o pueden ser lineales o ramificados. Un "grupo hidrocarbilo", "grupo hidrocarbileno" y "grupo hidrocarbonado" pueden incluir anillos, sistemas de anillo, anillos aromaticos y sistemas de anillo aromaticos, que contienen solo carbono e hidrogeno. "Grupos hidrocarbilo”, "grupos hidrocarbileno" y "grupos hidrocarbonado" incluyen, como ejemplo, grupos arilo, arileno, areno, alquilo, alquileno, grupo alcano, cicloalquilo, cicloalquileno, grupos cicloalcano, grupos aralquilo, aralquileno y aralcano, respectivamente, entre otros grupos como miembros.
Un compuesto alifatico es un compuesto organico no aromatico. Un “grupo alifatico” es un grupo generalizado formado por eliminacion de uno o mas atomos de hidrogeno (como se requiera para el grupo particular) de los atomos de carbono de un compuesto alifatico. Un compuesto alifatico puede ser compuesto organico aclclico o clclico, saturado o insaturado y/o lineal o ramificado. Los compuestos alifaticos y los grupos alifaticos pueden contener grupo o grupos funcionales organicos y/o atomo u atomos distintos de carbono e hidrogeno.
El termino "alcano" siempre que se use en esta memoria descriptiva y las reivindicaciones se refiere a un compuesto hidrocarbonado saturado. Se pueden utilizar otros identificadores para indicar la presencia de grupos particulares en el alcano (por ej., alcano halogenado indica que la presencia de uno o mas atomos de halogeno reemplazando un numero equivalente de atomos de hidrogeno en el alcano). El termino “grupo alquilo” se usa en la presente memoria de acuerdo con la definicion especificada por la IUPAC: un grupo univalente formado por eliminacion de un atomo de hidrogeno a partir de un alcano. De manera similar, un “grupo alquileno” se refiere a un grupo formado por eliminacion de dos atomos de hidrogeno a partir de un alcano (dos atomos de hidrogeno de un atomo de carbono o un atomo de hidrogeno de dos atomos de carbono diferentes). Un “grupo alcano” es un termino general que se refiere a un grupo formado por eliminacion de uno o mas atomos de hidrogeno (como se requiera para el grupo particular) de un alcano. Un “grupo alquilo”, “grupo alquileno” y “grupo alcano” pueden ser lineales o ramificados a menos que se especifique de otro modo. Grupo alquilo primario, secundario y terciario proceden de la eliminacion de un atomo de hidrogeno de un atomo de carbono primario, secundario, terciario, respectivamente, de un alcano. El grupo n-alquilo procedente de la eliminacion de un atomo de hidrogeno de un atomo de carbono terminal de un alcano lineal. Los grupos RCH2 (R t H), R2CH (R tH) y R3C (R tH) son grupos alquilo primario, secundario y terciario, respectivamente. El atomo de carbono mediante el cual se une el resto indicado es un atomo de carbono secundario, terciario y cuaternario, respectivamente.
El termino "grupo organilo" se usa en la presente memoria de acuerdo con la definicion especificada por la IUPAC: un grupo sustituyente organico, sin tener en cuenta el tipo funcional, que tiene una valencia libre en un atomo de carbono. De manera similar, un "grupo organileno" se refiere a un grupo organico, sin tener en cuenta el tipo
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funcional, procedente de la eliminacion de dos atomos de hidrogeno de un compuesto organico (dos atomos de hidrogeno de un atomo de carbono o un atomo de hidrogeno de cada uno de dos atomos de carbono diferentes). Un “grupo organico” se refiere a un grupo generalizado formado por eliminacion de uno o mas atomos de hidrogeno de atomos de carbono de un compuesto organico. Asl, un “grupo organilo”, un “grupo organileno” y un “grupo organico” pueden contener grupo o grupos funcionales organicos y/o atomo o atomos distintos de carbono e hidrogeno, esto es, un grupo organico que puede comprender grupos funcionales y/o atomos ademas de carbono e hidrogeno. Por ejemplo, ejemplos no limitantes de atomos distintos de carbono e hidrogeno incluyen: halogenos, oxlgeno, nitrogeno, fosforo y similares. Ejemplos no limitantes de grupos funcionales incluyen eteres, aldehldos, cetonas, esteres, sulfuros, aminas y fosfinas, etcetera. En un aspecto, el atomo o los atomos de hidrogeno eliminados para formar el “grupo organilo”, “grupo organileno” o “grupo organico” se pueden unir a un atomo de carbono perteneciente a un grupo funcional, por ejemplo, un grupo acilo (-C(O)R), un grupo formilo (-C(O)H), un grupo carboxi (-C(O)OH), un grupo hidrocarboxicarbonilo (-C(O)OR), un grupo ciano (-C°N), un grupo carbamollo (-C(O)NH2), un grupo N- hidrocarbilcarbamollo (-C(O)NHR) o grupo N,N'-dihidrocarbilcarbamollo (-C(O)NR2), entre otras posibilidades. En otro aspecto, el atomo o los atomos de hidrogeno eliminados para formar el "grupo organilo”, "grupo organileno”, o "grupo organico" pueden estar unidos a un atomo de carbono no perteneciente a y lejano de, un grupo funcional, por ejemplo, -CH2C(O)CH3, -CH2NR2 y similares. Un "grupo organilo”, "grupo organileno" o "grupo organico" puede ser alifatico o aromatico, clclico o aclclico y/o lineal o ramificado. "Grupos organilo”, "grupos organileno” y "grupos organicos" tambien incluyen anillos que contienen heteroatomos, sistemas de anillo que contienen heteroatomos, anillos heteroaromaticos y sistemas de anillo heteroaromatico. Finalmente, se indica que las definiciones de "grupo organilo”, "grupo organileno" o "grupo organico" incluyen "grupo hidrocarbilo”, "grupo hidrocarbileno”, "grupo hidrocarbonado”, respectivamente y "grupo alquilo”, "grupo alquileno" y "grupo alcano”, respectivamente, entre otros, como miembros.
Para los fines de esta solicitud, el termino o las variaciones del termino "grupo organilo que consiste en grupos funcionales inertes" se refieren a un grupo organilo en el que los grupos funcionales organicos y/o atomos distintos de carbono e hidrogeno presentes en el grupo funcional estan restringidos a esos grupos funcionales y/o atomos distintos de carbono e hidrogeno que no son reactivos en las condiciones del procedimiento definidas en la presente memoria. Asl, el termino o la variacion del termino "grupos organilo que consisten en grupos funcionales inertes” define ademas los grupos organilo particulares que pueden estar presentes. Adicionalmente, el termino "grupo organilo que consiste en grupos funcionales inertes” se puede referir a la presencia de uno o mas grupos funcionales inertes en el grupo organilo. El termino o la variacion de la definicion de "grupo organilo que consiste en grupo funcional inerte” incluye el grupo hidrocarbilo, entre otros, como un miembro.
Para los fines de esta solicitud, un “grupo funcional inerte” es un grupo que no interfiere sustancialmente con ningun procedimiento descrito en la presente memoria en el que forme parte (por ejemplo, interfiere con el procedimiento de oligomerizacion). Los ejemplos no limitantes de grupos funcionales inertes que pueden no interferir sustancialmente con ningun procedimiento descrito en la presente memoria pueden incluir halogenos (fluor, cloro bromo, bromo y yodo), grupos organoxi (por ejemplo, grupo hidrocarboxi o grupo alcoxi, entre otros), grupos sulfidilo y/o grupos hidrocarbilo.
Un cicloalcano es un hidrocarburo clclico saturado, con o sin cadenas laterales (por ejemplo, ciclobutano o metilciclobutano). Los hidrocarburos clclicos insaturados que tienen un enlace doble endoclclico o un enlace triple se denominan cicloalquenos y cicloalquinos, respectivamente. Los que tienen mas de uno de tales enlaces multiples son cicloalcadienos, cicloalcatrienos, etcetera.
Un "grupo cicloalquilo" es un grupo univalente procedente de la eliminacion de un atomo de hidrogeno de un atomo de carbono del anillo de un cicloalcano. Por ejemplo, un grupo 1 -metilciclopropilo y un grupo 2-metilciclopropilo se ilustran como sigue.
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De manera similar, un "grupo cicloalquileno" se refiere a un grupo procedente de la eliminacion de dos atomos de hidrogeno de un cicloalcano, al menos uno de los cuales es un carbono del anillo. Asl, un "grupo cicloalquileno" incluye tanto un grupo procedente de un cicloalcano en el que se eliminan formalmente del mismo carbono del anillo dos atomos de hidrogeno, un grupo procedente de un cicloalcano en el que se eliminan formalmente dos atomos de hidrogeno de dos carbonos del anillo diferentes, como un grupo procedente de un cicloalcano en el que un primer atomo de hidrogeno se elimina formalmente de un carbono del anillo y un segundo atomo de hidrogeno se elimina formalmente de un atomo de carbono que no es un carbono del anillo. Un "grupo cicloalcano" se refiere a un grupo generalizado formando por eliminacion de uno o mas atomos de hidrogeno (como se requiera para el grupo particular y al menos uno de los cuales es un carbono del anillo) de un cicloalcano.
El termino "alqueno" siempre que se use en esta memoria descriptiva y las reivindicaciones se refiere a un
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compuesto que presenta al menos un doble enlace carbono-carbono no aromatico. El termino "alqueno" incluye alquenos alifaticos o aromaticos, ciclicos o adclicos y/o lineales y ramificados, a menos que se indique expresamente de otro modo. El termino "alqueno”, por si mismo, no indica la presencia o ausencia de heteroatomos y/o la presencia o ausencia de otros dobles enlaces carbono-carbono a menos que se indique explicitamente. Los terminos “alqueno hidrocarbonado” o “hidrocarburo de alqueno” se refiere a alquenos que contienen solo hidrogeno y carbono. Se pueden utilizar otros identificadores para indicar la presencia o ausencia de grupos particulares dentro de un alqueno. Los alquenos tambien se pueden identificar ademas por la posicion del doble enlace carbono- carbono. Los alquenos, con mas de uno de dichos enlaces multiples son alcadienos, alcatrienos, etcetera. El alqueno puede ser identificado ademas por la posicion del doble enlace o los dobles enlaces carbono-carbono.
Un “grupo alquenilo” es un grupo univalente procedente de un alqueno por eliminacion de un atomo de hidrogeno de cualquier atomo de carbono del alqueno. Asi, “grupo alquenilo” incluye grupos en los cuales el atomo de hidrogeno se elimina formalmente de un atomo de carbono hibridado (olefinico) sp2 y grupos en los cuales el atomo de hidrogeno se elimina formalmente de cualquier otro atomo de carbono. Por ejemplo y a menos que se especifique de otro modo, los grupos propen-1-ilo (-CH=CHCH3), propen-2-ilo [(CH3)C=CH2] y propen-3-ilo (-CH2CH=CH2) estan todos incluidos en el termino “grupo alquenilo”. De manera similar, un “grupo alquenileno” se refiere a un grupo formado por eliminacion formalmente de dos atomos de hidrogeno de un alqueno, dos cualesquiera atomos de hidrogeno de un atomo de carbono o un atomo de hidrogeno de dos atomos de carbono diferentes. Un "grupo alqueno" se refiere a un grupo generalizado formando por eliminacion de uno o mas atomos de hidrogeno (como se requiera para el grupo particular) de un alqueno. Cuando el atomo de hidrogeno se retira de un atomo de carbono que participa en un doble enlace carbono-carbono, la regioquimica del carbono del que se retira el atomo de hidrogeno y la regioquimica del doble enlace carbono-carbono pueden ser ambas especificadas. Los terminos "grupo alquenilo", "grupo alquenileno” y “grupo alqueno” por si mismos no indican la presencia o ausencia de heteroatomos y/o la presencia o ausencia de otros dobles enlaces carbono-carbono a menos que se indique explicitamente. Los terminos “grupo alquenilo hibrocarbonado”, “grupo alquenileno hibrocarbonado” y “grupo alqueno hidrocarbonado” se refieren a grupos alqueno que contienen solo hidrogeno y carbono. Se pueden utilizar otros identificadores para indicar la presencia o ausencia de grupos particulares en un grupo alqueno. Los grupos alquenilo tambien pueden presentar mas de uno de dichos enlaces multiples. El grupo alqueno puede ser identificado tambien ademas por la posicion del doble enlace o los dobles enlaces carbono-carbono.
El termino "alquino" se usa en esta memoria descriptiva y las reivindicaciones para referirse a un compuesto que presenta al menos un triple enlace carbono-carbono. El termino "alquino" incluye alquinos alifaticos o aromaticos, ciclicos o aciclicos y/o lineales y ramificados a menos que se indique expresamente de otro modo. El termino "alquino”, por si mismo, no indica la presencia o ausencia de heteroatomos y/o la presencia o ausencia de otros enlaces triples carbono-carbono a menos que se indique explicitamente. Los terminos "alquino hidrocarbonado" o "hidrocarburo de alquino" se refieren a compuestos alquinicos que contienen solo hidrogeno y carbono. Se pueden utilizar otros identificadores para indicar la presencia o ausencia de grupos particulares en un alquino. Los alquinos, que tienen mas de uno de dichos enlaces multiples son alcadiinos, alcatriinos, etc. El grupo alquino puede ser identificado ademas tambien por la posicion del triple enlace o los triples enlaces carbono-carbono.
Un “grupo alquinilo” es un grupo univalente procedente de un alquino por eliminacion de un atomo de hidrogeno de cualquier atomo de carbono del alquino. Asi, “grupo alquinilo” incluye grupos en los que el atomo de hidrogeno se elimina formalmente de un atomo de carbono hibridado (acetilenico) sp y grupos en los que el atomo de hidrogeno se elimina formalmente de cualquier otro atomo de carbono. Por ejemplo y a menos que se especifique de otro modo, los grupos 1 -propin-1-ilo (-C°CCH3) y propin-3-ilo (HC°CCH2-) estan todos incluidos en el termino “grupo alquinilo”. De manera similar, un “grupo alquinileno” se refiere a un grupo formado por eliminacion de manera formal de dos atomos de hidrogeno de un alquino, dos cualesquiera atomos de hidrogeno de un atomo de carbono si es posible o un atomo de hidrogeno de dos atomos de carbono diferentes. Un “grupo alquino” se refiere a un grupo generalizado formado por eliminacion de uno o mas atomos de hidrogeno (cuando se requiera para el grupo particular) de un alquino. Los terminos "grupo alquinilo”, "grupo alquinileno” y "grupo alquino" por si mismos no indican la presencia o ausencia de heteroatomos y/o la presencia o ausencia de otros dobles enlaces carbono- carbono a menos que se indique explicitamente. Los terminos “grupo alquinilo hidrocarbonado”, “grupo alquinileno hidrocarbonado” y “grupo alquino hidrocarbonado” se refieren a grupos olefinicos que contienen solo hidrogeno y carbono. Se pueden utilizar otros identificadores para indicar la presencia o ausencia de grupos particulares en un grupo alquino. Los grupos alquino pueden presentar mas de uno de dicho enlace multiple. Los grupos alquino tambien pueden ser identificados ademas por la posicion del triple enlace o triples enlaces carbono-carbono.
El termino "alfa-olefina" como se usa en esta memoria descriptiva y las reivindicaciones se refiere a una olefina que presenta un doble enlace entre el primer y el segundo atomo de carbono de la cadena contigua mas larga de atomos de carbono. El termino "alfa-olefina" incluye alfa-olefinas lineales y ramificadas a menos que se indique expresamente de otro modo. En el caso de alfa-olefinas ramificadas, una rama puede estar en la posicion 2 (un vinilideno) y/o la posicion 3 o superior con respecto al doble enlace olefinico. El termino "vinilideno" siempre que se use en esta memoria descriptiva y las reivindicaciones se refiere a una alfa-olefina que tiene una rama en la posicion 2 con respecto al doble enlace olefinico. Por si mismo, el termino "alfa-olefina" no indica la presencia o ausencia de heteroatomos y/o la presencia o ausencia de otros dobles enlaces carbono-carbono a menos que se indique explicitamente. Los terminos "alfa-olefina hidrocarbonada" o "hidrocarburo alfa-olefinico" se refieren a compuestos
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alfa-olefinicos que contienen solo hidrogeno y carbono.
El termino "alfa-olefina lineal" como se usa en la presente memoria se refiere a una olefina lineal que tiene un doble enlace entre el primer y el segundo atomo de carbono. El termino "alfa-olefina lineal" por si mismo no indica la presencia o ausencia de heteroatomos y/o la presencia o ausencia de otros dobles enlaces carbono-carbono, a menos que se indique expllcitamente. Los terminos "alfa-olefina hidrocarbonada lineal " o "hidrocarburo alfa-oleflnico lineal" se refieren a compuestos alfa-olefinicos lineales que contienen solo hidrogeno y carbono.
El termino "alfa-olefina normal" siempre que se use en esta memoria descriptiva y las reivindicaciones se refiere a una mono-olefina hidrocarbonada lineal con un doble enlace entre el primer y el segundo atomo de carbono. Se indica que "alfa-olefina normal" no es sinonimo de "alfa-olefina lineal" ya que el termino "alfa-olefina lineal" puede incluir compuestos oleflnicos lineales con un doble enlace entre el primer y el segundo atomo de carbono y con heteroatomos y/o dobles enlaces adicionales.
Un "grupo aromatico" se refiere a un grupo generalizado formando por eliminacion de uno o mas atomos de hidrogeno (como se requiera para el grupo particular y al menos uno de los cuales es un atomo de carbono del anillo aromatico) de un compuesto aromatico. Asl, un "grupo aromatico" como se usa en la presente memoria se refiere a un grupo procedente de eliminar uno o mas atomos de hidrogeno de un compuesto aromatico, esto es, un compuesto que contiene un hidrocarburo clclicamente conjugado que sigue a la regla de Huckel (4n+2) y que contiene (4n+2) electrones pi, donde n es un numero entero de 1 a aproximadamente 5. Los compuestos aromaticos y por lo tanto "grupo aromaticos" pueden ser monoclclicos o policlclicos a menos que se especifique de otro modo. Los compuestos aromaticos incluyen "arenos" (compuestos aromaticos hidrocarbonados) y "heteroarenos”, tambien denominados "hetarenos" (compuestos heteroaromaticos derivados formalmente de arenos por reemplazo de uno o mas atomos de carbono de metino (-C=) por heteroatomos trivalentes o divalentes, de tal manera que se mantenga el sistema electronico pi continuo caracterlstico de sistemas aromaticos y una serie de electrones pi fuera del plano correspondiendo a la regla de Huckel (4n + 2). Mientras los arenos y heteroarenos son miembros mutuamente exclusivos del grupo de compuestos aromaticos, un compuesto que presenta tanto un grupo areno como un grupo heteroareno, ese compuesto en general se considera un compuesto de heteroareno. Los compuestos aromaticos, arenos y heteroarenos pueden ser mono o policlclicos a menos que se especifique de otro modo. Los ejemplos de arenos incluyen, pero no se limitan a, benceno, naftaleno y tolueno, entre otros. Los ejemplos de heteroarenos incluyen, pero no se limitan a, furano, piridina y metilpiridina, entre otros. Como se describe en la presente memoria, el termino “sustituido” se puede usar para describir un grupo aromatico en el que cualquier resto no hidrogeno reemplaza formalmente un hidrogeno en ese grupo y esta destinado a ser no limitante.
Un “grupo arilo” se refiere a un grupo generalizado formado por eliminacion de un atomo de hidrogeno de un atomo de carbono del anillo hidrocarbonado aromatico de un areno. Un ejemplo de un “grupo arilo” es orto-tolilo (o-tolilo), cuya estructura es conocida aqul.
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De manera similar, un "grupo arileno" se refiere a un grupo formado por eliminacion de dos atomos de hidrogeno (al menos uno de los cuales es de un carbono del anillo hidrocarbonado aromatico) de un areno. Un "grupo areno" se refiere a un grupo generalizado formado por eliminacion de uno o mas atomos de hidrogeno (como se requiera para el grupo particular y al menos uno de los cuales es un carbono del anillo hidrocarbonado aromatico) de un areno. Sin embargo, si un grupo contiene anillos o sistemas de anillo arenicos y heteroarenicos separados y distintos (por ej., los restos fenilo y benzofurano en 7-fenilbenzofurano) su clasificacion depende del anillo o sistema de anillo particular del que se elimino el atomo de hidrogeno, esto es, un grupo areno si el hidrogeno eliminado procedla del atomo de carbono del anillo o sistema de anillo hidrocarbonado, aromatico, (por ejemplo, el atomo de carbono 2 en el grupo fenilo de 6-fenilbenzofurano) y un grupo heteroareno si el carbono de hidrogeno eliminado procedla de un atomo de carbono de anillo o sistema de anillo heteroaromatico (por ejemplo, el atomo de carbono 2 o 7 del grupo benzofurano de 6-fenilbenzofurano).
Un "grupo aralquilo" es un grupo alquilo aril-sustituido que tiene una valencia libre en un atomo de carbono no aromatico, por ejemplo, un grupo bencilo es un grupo “aralquilo”. De manera similar, un "grupo aralquileno" es un grupo alquileno aril-sustituido que tiene dos valencias libres en un atomo de carbono no aromatico unico o una valencia libre en dos atomos de carbono no aromaticos mientras que un “grupo aralcano” es un generalizado es un grupo alcano aril-sustituido que tiene una o mas valencias libres en un atomo o atomos de carbono no aromaticos. Un "grupo heteroaralquilo" es un grupo alquilo heteroaril-sustituido que tiene una valencia libre en un atomo de carbono del anillo o sistema de anillo no heteroaromatico. De manera similar un "grupo heteroaralquileno" es un grupo alquileno heteroaril-sustituido que tiene dos valencias libres en un atomo de carbono del anillo o sistema de anillo no heteroaromatico, unico, o valencias libres en dos atomos de carbono del anillo o sistema de anillo no heteroaromatico mientras que un “grupo heteroaralcano” es un grupo alcano aril-sustituido generalizado que tiene
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una o mas valencias libres en un atomo o atomos de carbono del anillo o sistema de anillo no heteroaromatico.
Si un compuesto o grupo contiene mas de un resto es formalmente un miembro del grupo que tiene la prioridad de denominacion mayor como se estipula por la IUPAC. Por ejemplo, 4-fenilpiridina es un compuesto heteroaromatico y un grupo 4-(fen-2-ilen)piridin-2-ilo es un grupo heteroaromatico debido a que los grupos de denominacion superiores son el grupo piridino y el grupo piridin-2-ilo, respectivamente.
Un silano es un compuesto que contiene un atomo de silicio. Un “grupo sililo” es un grupo generalizado formado por eliminacion de un atomo de hidrogeno del atomo de silicio de un silano.
Un “compuesto de organoaluminio” se usa para describir cualquier compuesto que contenga un enlace aluminio- carbono. Asl, los compuestos de organoaluminio incluyen compuestos de hidrocarbil-aluminio tales como los compuestos de trialquil, dialquil o monoalquil-aluminio; los compuestos de hidrocarbilalumoxano y los compuestos de aluminato que contienen un enlace aluminio-organilo tal como las sales de tetrakis(p-tolil)aluminato.
El termino "efluente del reactor” y sus derivados (por ejemplo, efluente del reactor de oligomerizacion) se refiere en general a todo el material que sale del reactor. El termino “efluente del reactor” y sus derivados, tambien se pueden preceder de otros descriptores que limiten la porcion del efluente del reactor al que se esta haciendo referencia. Por ejemplo, mientras el termino “efluente del reactor” se referirla a todo material que sale del reactor (por ejemplo, producto y disolvente o diluyente, entre otros), el termino “efluente del reactor de olefinas) se refiere al efluente del reactor que contiene un doble enlace oleflnico (es decir, carbono-carbono).
El termino “oligomerizacion” y sus derivados, se refieren a procedimientos que producen una mezcla de productos que contienen al menos 70 por ciento en peso de productos que contienen de 2 a 30 unidades de monomero. De manera similar, un “oligomero” es un producto que contiene de 2 a 30 unidades de monomero mientras que un “producto de oligomerizacion” incluye todos los productos preparados por el procedimiento de “oligomerizacion” incluyendo los “oligomeros” y los productos producidos por el procedimiento que no son “oligomeros” (por ejemplo, producto que contiene mas de 30 unidades de monomero. Se deberla observar que las unidades de monomero en el “oligomero” o “producto de oligomerizacion” no tienen que ser las mismas. Por ejemplo, un “oligomero” o “producto de oligomerizacion” de un procedimiento de “oligomerizacion” usando etileno y propileno como monomeros puede contener tanto unidades de etileno como/o propileno.
El termino “trimerizacion” y sus derivados, se refieren a un procedimiento que produce un producto que contiene al menos 70 por ciento en peso de productos que contienen tres y solo tres unidades de monomero. Un “trlmero” es un producto que contiene tres y solo tres unidades de monomero mientras que un “producto de trimerizacion” incluye todos los productos preparados por el procedimiento de trimerizacion incluyendo trlmero y productos que no son trlmero (por ejemplo, dlmeros o tetrameros). En general, una trimerizacion de olefinas reduce el numero de enlaces oleflnicos, es decir, dobles enlaces carbono-carbono, por dos cuando se considera el numero de enlaces oleflnicos en las unidades de monomero y el numero de enlaces oleflnicos en el trlmero. Se deberla observar que las unidades de monomero en el “trlmero” o “producto de trimerizacion” no tienen que ser las mismas. Por ejemplo, un “trlmero” de un procedimiento de “trimerizacion” usando etileno y buteno como monomeros pueden contener unidades de monomero de etileno y/o buteno. Esto es decir que el “trlmero” puede incluir productos Ca, Cs, C10 y C12. En otro ejemplo, un “trlmero” de un procedimiento de “trimerizacion” usando etileno como el monomero, puede contener unidades de monomero de etileno. Se deberla observar tambien que una sola molecula puede contener dos unidades de monomero. Por ejemplo, los dienos tales como 1,3-butadieno y 1,4-pentadieno presentan dos unidades de monomero en una molecula.
Sistema catalltico de oligomerizacion.
El sistema catalltico de oligomerizacion comprende mlnimamente un compuesto de metal de transicion, un compuesto de pirrol y un metal-alquilo, como se define en la reivindicacion 1. En otro aspecto, el sistema catalltico de oligomerizacion puede comprender ademas un compuesto que contiene halogeno. El compuesto de metal de transicion, compuesto de pirrol, alquil-metal y compuesto que contiene halogeno opcional son elementos independientes del sistema catalltico de oligomerizacion. Estos elementos del sistema catalltico de oligomerizacion se describen independientemente en la presente memoria y el sistema catalltico se puede describir ademas utilizando cualquier combinacion del metal de transicion descrito en la presente memoria, el compuesto de pirrol descrito en la presente memoria, el alquil-metal descrito en la presente memoria y compuesto que contiene halogeno opcional descrito en la presente memoria.
Compuesto de metal de transicion.
El compuesto de metal de transicion consiste en: cromo, nlquel, cobalto, hierro, molibdeno o cobre. En realizaciones, el compuesto de metal de transicion es cromo.
En algunos aspectos, el compuesto de metal de transicion para el sistema catalltico de oligomerizacion puede ser un compuesto de metal de transicion inorganico. En otros aspectos, el compuesto de metal de transicion puede contener ligandos derivados formalmente de un compuesto o resto organico (por ejemplo, un carboxilato, alcoxido o beta-dionato, entre otros). En una realizacion, los compuestos de metal de transicion inorganicos adecuados
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incluyen, pero no se limitan a, un haluro de metal de transicion, un sulfato de metal de transicion, un sulfito de metal de transicion, un bisulfato de metal de transicion, un oxido de metal de transicion, un nitrato de metal de transicion, un nitrito de metal de transicion, un hidroxido de metal de transicion, un clorato de metal de transicion o cualquier combinacion de los mismos; alternativamente, haluro de metal de transicion, un sulfato de metal de transicion, un oxido de metal de transicion o un nitrato de metal de transicion. En una realizacion, el haluro de metal de transicion puede ser un cloruro de metal de transicion, un bromuro de metal de transicion o un yoduro de metal de transicion. En una realizacion, el compuesto de metal de transicion puede ser un alcoxido de metal de transicion, un ariloxido de metal de transicion, un carboxilato de metal de transicion, un beta-dionato de metal de transicion (tal como un acetilacetonato) o un compuesto de amida de metal de transicion; alternativamente, un alcoxido de metal de transicion o ariloxido de metal de transicion; alternativamente, un carboxilato de metal de transicion, un beta-dionato de metal de transicion o alternativamente, una amida de metal de transicion. Ademas, en otro aspecto, los compuestos de metal de transicion adecuados pueden contener combinaciones de estos ligandos citados. En algunas realizaciones, el compuesto de metal de transicion comprende, consiste esencialmente en, o consiste en, un carboxilato de metal de transicion.
Alternativamente, y en cualquier aspecto y realizacion, los compuestos de metal de transicion adecuados pueden comprender, consistir esencialmente en, o consistir en, un haluro de metal de transicion; alternativamente, un sulfato de metal de transicion; alternativamente, un sulfito de metal de transicion; alternativamente, un bisulfato de metal de transicion; alternativamente, un oxido de metal de transicion; alternativamente, un nitrato de metal de transicion; alternativamente, un nitrito de metal de transicion; alternativamente, un hidroxido de metal de transicion; alternativamente, un alcoxido de metal de transicion; alternativamente, un ariloxido de metal de transicion; alternativamente, un carboxilato de metal de transicion; alternativamente, un beta-dionato de metal de transicion; alternativamente, un clorato de metal de transicion o alternativamente, una amida de metal de transicion. En una realizacion, el haluro de metal de transicion puede ser un cloruro de metal de transicion; alternativamente, un bromuro de metal de transicion o alternativamente, un yoduro de metal de transicion.
Segun un aspecto mas de esta descripcion y en cualquier reivindicacion, cada grupo hidrocarboxi (alcoxi o ariloxi), grupo carboxilato, grupo beta-dionato o grupo amido del compuesto de metal de transicion puede ser un grupo hidrocarboxi (alcoxi o ariloxi)11 Ci a C24, uno C4 a C19 o uno C5 a C12, grupo carboxilato, grupo beta-dionato o grupo amido. En una realizacion, cada grupo carboxilato del compuesto de metal de transicion puede ser un grupo carboxilato C2 a C24; alternativamente, un grupo carboxilato C4 a C19 o alternativamente, un grupo carboxilato C5 a C12. En algunas realizaciones, cada grupo alcoxi del compuesto de metal de transicion puede ser un grupo alcoxi C1 a C24; alternativamente, un grupo alcoxi C4 a C19 o alternativamente, un grupo alcoxi C5 a C12. En otras realizaciones, cada grupo ariloxi del compuesto de metal de transicion puede ser un grupo alcoxi C6 a C24; alternativamente, un grupo alcoxi C6 a C19 o alternativamente, un grupo alcoxi C6 a C12. En otras realizaciones mas, cada grupo beta-dionato del compuesto de metal de transicion puede ser un grupo beta-dionato C5 a C24; alternativamente, un grupo beta-dionato C5 a C19 o alternativamente, un grupo beta-dionato C5 a C12. En mas realizaciones, el grupo amido del compuesto de metal de transicion puede ser un grupo amido C1 a C24; alternativamente, un grupo amido C3 a C19 o alternativamente, un grupo amido C4 a C12. En algunas realizaciones, el carboxilato del carboxilato de metal de transicion puede ser monocarboxilato.
Segun un aspecto mas de esta descripcion y en cualquier realizacion, el metal de transicion del compuesto de metal de transicion puede presentar un estado de oxidacion de 0, +1 (o 1), +2 (o 2), +3 (o 3), +4 (o 4), +5 (o 5) o +6 (o 6), respectivamente. En otro aspecto y en otras realizaciones, el compuesto de metal de transicion puede presentar un estado de oxidacion de +2 o +3 o alternativamente, el compuesto de metal de transicion puede presentar un estado de oxidacion de +3. Ademas de este aspecto y en cualquier realizacion, el compuesto de metal de transicion puede presentar un estado de oxidacion de 0; alternativamente, +1; alternativamente, +2; alternativamente, +3; alternativamente, +4; alternativamente, +5 o alternativamente, +6.
En un aspecto mas aun de esta descripcion, el compuesto de metal de transicion del sistema catalltico de oligomerizacion puede ser un compuesto de cromo. En este aspecto, el compuesto de cromo puede presentar un estado de oxidacion de cromo de 0 a 6. En algunas realizaciones, el cromo en el compuesto de cromo puede presentar un estado de oxidacion de 2 o 3 (es decir, un compuesto de cromo (II) o cromo (III)). En otras realizaciones, el cromo en el compuesto de cromo puede presentar un estado de oxidacion de 2 (es decir, un compuesto de cromo (II)) o alternativamente, presentan un estado de oxidacion de 3 (es decir, un compuesto de cromo (III)). Por ejemplo, los compuestos de cromo (II) que se pueden usar como el compuesto de metal de transicion para el sistema catalltico de oligomerizacion puede comprender, consistir esencialmente en, o consistir en, nitrato de cromo (II), sulfato de cromo (II), fluoruro de cromo (II), cloruro de cromo (II), bromuro de cromo (II) o yoduro de cromo (II). Tambien como ejemplo, los compuestos de cromo (III) que se pueden usar como el compuesto de metal de transicion para el sistema catalltico de oligomerizacion pueden comprender, consistir esencialmente en, o consistir en, nitrato de cromo (III), sulfato de cromo (III), fluoruro de cromo (III), cloruro de cromo (III), bromuro de cromo (III) o yoduro de cromo (III). Alternativamente, los compuestos de cromo que se pueden usar como el compuesto de metal de transicion para el sistema catalltico de oligomerizacion pueden comprender, consistir esencialmente en, o consistir en, nitrato de cromo (II); alternativamente, sulfato de cromo (II); alternativamente, fluoruro de cromo (II); alternativamente, cloruro de cromo (II); alternativamente, bromuro de cromo (II); alternativamente, yoduro de cromo (II); alternativamente, nitrato de cromo (III); alternativamente, sulfato de cromo (III); alternativamente, fluoruro de cromo (III); alternativamente, cloruro de cromo (III); alternativamente, bromuro de
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cromo (III) o alternativamente, yoduro de cromo (III).
En un aspecto adicional mas de esta descripcion y en cualquier realizacion, el compuesto de metal de transicion para el sistema catalltico de oligomerizacion comprende, consiste esencialmente en, o consiste en, un alcoxido de cromo (II), un carboxilato de cromo (II), un beta-dionato de cromo (II), un alcoxido de cromo (III), un carboxilato de cromo (III) o un beta-dionato de cromo (III); alternativamente, un alcoxido de cromo (II) o un alcoxido de cromo (III); alternativamente, un carboxilato de cromo (II) o un carboxilato de cromo (III); alternativamente, un beta-dionato de cromo (II) o un beta-dionato de cromo (III); alternativamente, un alcoxido de cromo (II); alternativamente, un carboxilato de cromo (II); alternativamente, un beta-dionato de cromo (II); alternativamente, un alcoxido de cromo (III); alternativamente, un carboxilato de cromo (III) o alternativamente, un beta-dionato de cromo (III). En una realizacion, cada grupo carboxilato del compuesto de cromo puede ser un grupo carboxilato C2 a C24; alternativamente, un grupo carboxilato C4 a C19 o alternativamente, un grupo carboxilato C5 a C12. En algunas realizaciones, cada grupo alcoxi del compuesto de cromo puede ser un grupo alcoxi C1 a C24; alternativamente, un grupo alcoxi C4 a C19 o alternativamente, un grupo alcoxi C5 a C12. En otras realizaciones, cada grupo ariloxi del compuesto de cromo puede ser un grupo ariloxi C6 a C24; alternativamente, un grupo ariloxi C6 a C19 o alternativamente, un grupo ariloxi C6 a C12. En otras realizaciones mas, cada grupo beta-dionato del compuesto de cromo puede ser un grupo beta-dionato C5 a C24; alternativamente, un grupo beta-dionato C5 a C19 o alternativamente, un grupo beta-dionato C5 a C12. En mas realizaciones, el grupo amido del compuesto de cromo puede ser un grupo amido C1 a C24; alternativamente, un grupo amido C3 a C19 o alternativamente, un grupo amido C4 a C12.
Los carboxilatos de cromo son compuestos de metal de transicion particularmente utiles para el sistema catalltico de oligomerizacion. Asl, en un aspecto, el sistema catalltico y el procedimiento de acuerdo con esta descripcion proporcionan el uso de composiciones de carboxilato de cromo, incluyendo pero no limitandose a, composiciones de carboxilato de cromo en las que el carboxilato es un monocarboxilato C2 a C24; alternativamente, un monocarboxilato C4 a C19 o alternativamente, un monocarboxilato C5 a C12. Algunos catalizadores de composicion de carboxilato de cromo empleados extensamente son aquellos de cromo (III), por ejemplo, composiciones de cromo (III) que comprenden 2-etilhexanoato son componentes de sistemas catallticos eficaces para la slntesis selectiva de 1- hexeno.
En un aspecto, el grupo carboxilato del carboxilato de cromo puede ser un monocarboxilato C2 a C24. En una realizacion, el grupo carboxilato del carboxilato de cromo puede ser un acetato, un propionato, un butirato, un pentanoato, un hexanoato, un heptanoato, un octanoato, un nonanoato, un decanoato, un undecanoato, un dodecanoato, un tridecanoato, un tetradecanoato, un pentadecanoato, un hexadecanoato, un heptadecanoato o un octadecanoato o alternativamente, un pentanoato, un hexanoato, un heptanoato, un octanoato, un nonanoato, un decanoato, un undecanoato o un dodecanoato. En algunas realizaciones, el grupo carboxilato del carboxilato de cromo puede ser: acetato, propionato, n-butirato, isobutirato, valerato (n-pentanoato), neo-pentanoato, capronato (n- hexanoato), n-heptanoato, caprilato (n-octanoato), 2-etilhexanoato, n-nonanoato, caprato (n-decanoato), n- undecanoato, laurato (n-dodecanoato) o estearato (n-octadecanoato); alternativamente, valerato (n-pentanoato), neo-pentanoato, capronato (n-hexanoato), n-heptanoato, caprilato (n-octanoato), 2-etilhexanoato, n-nonanoato, caprato (n-decanoato), n-undecanoato o laurato (n-dodecanoato); alternativamente, acetato; alternativamente, propionato; alternativamente, n-butirato; alternativamente, isobutirato; alternativamente, valerato (n-pentanoato); alternativamente, neo-pentanoato; alternativamente, capronato (n-hexanoato); alternativamente, n-heptanoato; alternativamente, caprilato (n-octanoato); alternativamente, 2-etilhexanoato; alternativamente, n-nonanoato; alternativamente, caprato (n-decanoato); alternativamente, n-undecanoato; alternativamente, laurato (n- dodecanoato) o alternativamente, estearato (n-octadecanoato).
En un aspecto y en cualquier realizacion, el compuesto de cromo para el sistema catalltico de oligomerizacion puede comprender, consistir esencialmente en, o consistir en, un carboxilato de cromo (II) o alternativamente, un carboxilato de cromo (III). Los carboxilatos de cromo (II) ejemplares pueden incluir, pero no se limitan a, acetato de cromo (II), propionato de cromo (II), butirato de cromo (II), isobutirato de cromo (II), neopentanoato de cromo (II), oxalato de cromo (II), octanoato de cromo (II), (2-etilhexanoato) de cromo (II), laurato de cromo (II) o estearato de cromo (II) o alternativamente, acetato de cromo (II), propionato de cromo (II), butirato de cromo (II), isobutirato de cromo (II), neopentanoato de cromo (II), octanoato de cromo (II), (2-etilhexanoato) de cromo (II), laurato de cromo (II) o estearato de cromo (II). En un aspecto y en cualquier realizacion, el compuesto de cromo utilizado en el sistema catalltico puede comprender, consistir esencialmente en, o consistir en, acetato de cromo (III), propionato de cromo (III), butirato de cromo (III), isobutirato de cromo (III), neopentanoato de cromo (III), oxalato de cromo (III), octanoato de cromo (III), 2-etilhexanoato de cromo (III), 2,2,6,6,-tetrametilheptanodionato de cromo (III), naftenato de cromo (III), laurato de cromo (III) o estearato de cromo (III) o alternativamente, acetato de cromo (III), propionato de cromo (III), butirato de cromo (III), isobutirato de cromo (III), neopentanoato de cromo (III), octanoato de cromo (III), 2- etilhexanoato de cromo (III), 2,2,6,6,-tetrametilheptanodionato de cromo (III), naftenato de cromo (III), laurato de cromo (III) o estearato de cromo (III). En un aspecto mas y en cualquier numero de reivindicaciones, el compuesto de cromo para el sistema catalltico de oligomerizacion puede comprender, consistir esencialmente en, o consistir en, acetato de cromo (II); alternativamente, propionato de cromo (II); alternativamente, butirato de cromo (II); alternativamente, isobutirato de cromo (II); alternativamente, neopentanoato de cromo (II); alternativamente, oxalato de cromo (II); alternativamente, octanoato de cromo (II); alternativamente, (2-etilhexanoato) de cromo (II); alternativamente, laurato de cromo (II); alternativamente, estearato de cromo (II); alternativamente, acetato de cromo
(III); alternativamente, propionato de cromo (III); alternativamente, butirato de cromo (III); alternativamente, isobutirato de cromo (III); alternativamente, neopentanoato de cromo (III); alternativamente, oxalato de cromo (III); alternativamente, octanoato de cromo (III); alternativamente, 2-etilhexanoato de cromo (III); alternativamente, 2,2,6,6,-tetrametilheptanodionato de cromo (III); alternativamente, naftenato de cromo (III); alternativamente, laurato 5 de cromo (III) o alternativamente, estearato de cromo (III). En algunas realizaciones, el compuesto de cromo para el sistema catalltico de oligomerizacion puede comprender, consistir esencialmente en, o consistir en, 2-etilhexanoato de cromo (II) o 2-etilhexanoato de cromo (III) o alternativamente 2-etilhexanoato de cromo (III).
Compuesto de pirrol
En un aspecto, el compuesto de pirrol (tambien denominado el “pirrol”) del sistema catalltico de oligomerizacion 10 puede comprender, consistir esencialmente en, o consistir en, cualquier compuesto de pirrol que reaccione con una fuente de cromo para formar un complejo de pirrolida - metal de transicion (por ejemplo, complejo de pirrolida de cromo) y que tambien satisfaga los requerimientos de la reivindicacion 1. Como se usa en esta descripcion, el termino “compuesto de pirrol” se refiere a pirrol (C5H5N), derivados de pirrol (por ejemplo, indol), pirroles sustituidos, as! como complejos de pirrolida - metal. Se define un compuesto de pirrol como un compuesto que comprende un 15 heterociclo que contiene nitrogeno, de 5 miembros, tal como por ejemplo, pirrol, derivados de pirrol y mezclas de los mismos. Generalmente, el compuesto de pirrol puede ser pirrol o cualquier complejo de metal heteroleptico u homoleptico o sal que contenga un radical o ligando de pirrolida.
Sujeto a los requerimientos de la reivindicacion 1, el compuesto de pirrol puede ser un pirrol C4 a C20 o C4 a C10.
Sujeto a los requerimientos de la reivindicacion 1, el compuesto de pirrol puede presentar la Formula P1 o 20 alternativamente la Formula I1.
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Sujeto a los requerimientos de la reivindicacion 1, R2p, R3p, R4p y R5p de Formula P1 y R2i, R3i, R4i, R5i, R6i y R7i de Formula I1 pueden ser independientemente un hidrogeno, un grupo hidrocarbilo C1 a C18 o un grupo sililo C3 a C60; alternativamente, hidrogeno, un grupo hidrocarbilo C1 a C15 o un grupo sililo C3 a C45; alternativamente, hidrogeno, 25 un grupo hidrocarbilo C1 a C10 o un grupo sililo C3 a C35; alternativamente, hidrogeno, un grupo hidrocarbilo C1 a C5 o un grupo sililo C3 a C15; alternativamente, hidrogeno o un grupo hidrocarbilo C1 a C18; alternativamente, hidrogeno o un grupo hidrocarbilo C1 a C15; alternativamente, hidrogeno o un grupo hidrocarbilo C1 a C10 o alternativamente, hidrogeno o un grupo hidrocarbilo C1 a C5.
En una realizacion en la que el compuesto de pirrol presenta la Formula P1, R2p y R5p pueden ser hidrogeno y R3p y 30 R4p pueden ser cualquier sustituyente de pirrol no hidrogeno descrito en la presente memoria, sujeto a los
requerimientos de la reivindicacion 1 o alternativamente, R2p y R4p pueden ser hidrogeno y R3p y R5p pueden ser cualquier sustituyente de pirrol no hidrogeno descrito en la presente memoria sujeto a los requerimientos de la reivindicacion 1. En algunas realizaciones, R2p, R3p y R5p pueden ser hidrogeno y R4p puede ser cualquier sustituyente de pirrol no hidrogeno descrito en la presente memoria, sujeto a los requerimientos de la reivindicacion 35 1; alternativamente, R2p, R3p y R4p pueden ser hidrogeno y R5p puede ser cualquier sustituyente de pirrol no
hidrogeno descrito en la presente memoria, sometido a los requerimientos de la reivindicacion 1 o alternativamente, R2p puede ser hidrogeno y R3p, R4p y R5p pueden ser cualquier sustituyente no hidrogeno descrito en la presente memoria, sujeto a los requerimientos de la reivindicacion 1.
En una realizacion y sujeto a los requerimientos de la reivindicacion 1, cada grupo no hidrogeno que puede ser 40 utilizado como R2p, R3p, R4p y/o R5p de Formula P1 y R2i, R3i, R4i, R5i, R6i y/o R7i de Formula I1 pueden ser
independientemente: un grupo alquilo, un grupo alquilo sustituido, un grupo cicloalquilo, un grupo cicloalquilo sustituido, un grupo aromatico, un grupo aromatico sustituido, un grupo arilo, un grupo arilo sustituido, un grupo aralquilo, un grupo aralquilo sustituido o un grupo sililo. En otras realizaciones y sometido a los requerimientos de la reivindicacion 1, cada grupo distinto de hidrogeno que puede ser utilizado como R2p, R3p, R4p y/o R5p de Formula P1 45 y R21, R31, R4i, R5i, R6i y/o R7i de Formula 11 pueden ser independientemente un grupo alquilo; alternativamente, un grupo alquilo sustituido; alternativamente, un grupo cicloalquilo; alternativamente, un grupo cicloalquilo sustituido; alternativamente, un grupo aromatico; alternativamente, un grupo aromatico sustituido; alternativamente, un grupo arilo; alternativamente, un grupo arilo sustituido; alternativamente, un grupo aralquilo; alternativamente, un grupo aralquilo sustituido o alternativamente un grupo sililo. En general, el grupo alquilo, grupo alquilo sustituido, grupo 50 cicloalquilo, grupo cicloalquilo sustituido, grupo aromatico, grupo aromatico sustituido, grupo arilo, grupo arilo
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sustituido, grupo aralquilo, grupo aralquilo sustituido y/o grupo sililo que pueden ser utilizados como un grupo R2p, R3p, R4p y/o R5p distinto de hidrogeno de Formula P1 o un grupo R2i, R3i, R4i, R5i, R6i y/o R7i distinto de hidrogeno de Formula I1 pueden presentar el mismo numero de carbonos que su respectivo grupo organilo, grupo hidrocarbilo o grupo sililo que puede ser utilizado como un grupo R2p, R3p, R4p y/o R5p distinto de hidrogeno de Formula P1 o grupo R2i, R3i, R4i, R5i, R6i y/o R7i distinto de hidrogeno de Formula I1 descrito en la presente memoria.
En una realizacion y sujeto a los requerimientos de la reivindicacion 1, cada grupo alquilo que se puede utilizar como un grupo R2p, R3p, R4p y/o R5p distinto de hidrogeno de Formula P1 o un grupo R2i, R3i, R4i, R5i, R6i y/o R7i distinto de hidrogeno de Formula 11 puede ser un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo, un grupo octilo, un grupo nonilo, un grupo decilo, un grupo undecilo, un grupo dodecilo, un grupo tridecilo, un grupo tetradecilo, un grupo pentadecilo, un grupo hexadecilo, un grupo heptadecilo, un grupo octadecilo o un grupo nonadecilo o alternativamente, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo, un grupo octilo, un grupo nonilo o un grupo decilo. En algunas realizaciones y sometido a los requerimientos de la reivindicacion 1, cada grupo alquilo que se puede utilizar como un grupo R2p, R3p, R4p y/o R5p distinto de hidrogeno de Formula P1 o un grupo R2i, R3i, R4i, R5i, R6i y/o R7i distinto de hidrogeno de Formula I1 puede ser un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo iso-propilo, un grupo n-butilo, un grupo iso-butilo, un grupo sec-butilo, un grupo terc-butilo, un grupo n-pentilo, un grupo iso-pentilo, un grupo sec-pentilo o un grupo neopentilo; alternativamente, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo iso-propilo, un grupo terc-butilo o un grupo neopentilo; alternativamente, un grupo metilo; alternativamente, un grupo etilo; alternativamente, un grupo n-propilo; alternativamente, un grupo iso-propilo; alternativamente, un grupo terc-butilo o alternativamente, un grupo neopentilo. En una realizacion, cualquiera que estos grupos alquilo puede ser sustituido con un haluro o grupo hidrocarboxi para formar el grupo alquilo sustituido que puede utilizarse como un grupo R2p, R3p, R4p y/o R5p distinto de hidrogeno de Formula P1 o un grupo R2i, R3i, R4i, R5i, R6i y/o R7i distinto de hidrogeno de Formula I1. Los haluros y grupos hidrocarboxi sustituyentes se describen en la presente memoria y pueden ser utilizados sin limitacion para describir ademas el grupo alquilo sustituido que puede ser utilizado como un grupo R2p, R3p, R4p y/o R5p distinto de hidrogeno de Formula P1 o un grupo R2i, R3i, R4i, R5i, R6i y/o R7i distinto de hidrogeno de Formula 11.
En una realizacion y sujeto a los requerimientos de la reivindicacion 1, el grupo cicloalquilo o grupo cicloalquilo sustituido que puede ser utilizado como un grupo R2p, R3p, R4p y/o R5p distinto de hidrogeno de Formula P1 o un grupo R2i, R3i, R4i, R5i, R6i y/o R7i distinto de hidrogeno de Formula 11 puede ser un grupo ciclobutilo, un grupo ciclobutilo sustituido, un grupo ciclopentilo, un grupo ciclopentilo sustituido, un grupo ciclohexilo, un grupo ciclohexilo sustituido, un grupo cicloheptilo, un grupo cicloheptilo sustituido, un grupo ciclooctilo o un grupo ciclooctilo sustituido. En algunas realizaciones y sometido a los requerimientos de la reivindicacion 1, el grupo cicloalquilo o grupo cicloalquilo sustituido que se puede utilizar como un grupo R2p, R3p, R4p y/o R5p distinto de hidrogeno de Formula P1 o grupo R2i, R3i, R4i, R5i, R6i y/o R7i distinto de hidrogeno de Formula I1 puede ser un grupo ciclopentilo, un grupo ciclopentilo sustituido, un grupo ciclohexilo o un grupo ciclohexilo sustituido. En otras realizaciones, sometido a los requerimientos de la reivindicacion 1, el grupo cicloalquilo o grupo cicloalquilo sustituido que puede ser utilizado como grupo R2p, R3p, R4p y/o R5p distinto de hidrogeno de Formula P1 o grupo R2i, R3i, R4i, R5i, R6i y/o R7i distinto de hidrogeno de Formula 11 puede ser un grupo ciclobutilo o un grupo ciclobutilo sustituido; alternativamente, un grupo ciclopentilo o un grupo ciclopentilo sustituido; alternativamente, un grupo ciclohexilo o un grupo ciclohexilo sustituido; alternativamente, un grupo cicloheptilo o un grupo cicloheptilo sustituido o alternativamente, un grupo ciclooctilo o un grupo ciclooctilo sustituido. En mas realizaciones y sometido a los requerimientos de la reivindicacion 1, el grupo cicloalquilo o grupo cicloalquilo sustituido que se puede utilizar como un grupo R2p, R3p, R4p y/o R5p distinto de hidrogeno de Formula P1 o grupo R2i, R3i, R4i, R5i, R6i y/o R7i distinto de hidrogeno de Formula I1 puede ser un grupo ciclopentilo; alternativamente, un grupo ciclopentilo sustituido; un grupo ciclohexilo o alternativamente, un grupo ciclohexilo sustituido. Los sustituyentes que pueden ser utilizados para los grupos cicloalquilo sustituidos se describen independientemente en la presente memoria y pueden ser utilizados sin limitacion para describir ademas el grupo cicloalquilo sustituido que puede ser utilizado como un grupo R2p, R3p, R4p y/o R5p distinto de hidrogeno de Formula P1 o grupo R2i, R3i, R4i, R5i, R6i y/o R7i distinto de hidrogeno de Formula I1.
En un aspecto y sometido a los requerimientos de la reivindicacion 1, el grupo o los grupos arilo que pueden ser utilizados como un grupo R2p, R3p, R4p y/o R5p distinto de hidrogeno de Formula P1 o un grupo R2i, R3i, R4i, R5i, R6i y/o R7i distinto de hidrogeno de Formula I1 puede ser un grupo fenilo, un grupo fenilo sustituido, un grupo naftilo o un grupo naftilo sustituido. En una realizacion y sometido a los requerimientos de la reivindicacion 1, el grupo o los grupos arilo que pueden ser utilizados como un grupo R2p, R3p, R4p y/o R5p distinto de hidrogeno de Formula P1 o un grupo R2i, R3i, R4i, R5i, R6i y/o R7i distinto de hidrogeno de Formula I1 puede ser un grupo fenilo o un grupo fenilo sustituido; alternativamente, un grupo naftilo o un grupo naftilo sustituido; alternativamente, un grupo fenilo o un grupo naftilo o alternativamente, un grupo fenilo sustituido o un grupo naftilo sustituido. Los sustituyentes que se pueden utilizar para los grupos fenilo sustituidos o grupos naftilo sustituidos se describen independientemente en la presente memoria y se pueden utilizar sin limitacion para describir ademas los grupos fenilo sustituidos o grupos naftilo sustituidos que pueden ser utilizados como un grupo R2p, R3p, R4p y/o R5p distinto de hidrogeno de Formula P1 o un grupo R2i, R3i, R4i, R5i, R6i y/o R7i distinto de hidrogeno de Formula I1.
En una realizacion y sometido a los requerimientos de la reivindicacion 1, el grupo fenilo sustituido que puede ser utilizado como un grupo R2p, R3p, R4p y/o R5p distinto de hidrogeno de Formula P1 o un grupo R2i, R3i, R4i, R5i, R6i y/o R7i distinto de hidrogeno de Formula I1 puede ser un grupo fenilo 2- sustituido, un grupo fenilo 3-sustituido, un grupo
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fenilo 4-sustituido, un grupo fenilo 2,4-disustituido, un grupo fenilo 2,6-disustituido, grupo fenilo 3,5-disustituido o un grupo fenilo 2,4,6-trisustituido. En otras realizaciones y sometido a los requerimientos de la reivindicacion 1, el grupo fenilo sustituido que se puede utilizar un grupo R2p, R3p, R4p y/o R5p distinto de hidrogeno de Formula P1 o un grupo R2i, R3i, R4i, R5i, R6i y/o R7i distinto de hidrogeno de Formula I1 puede ser un grupo fenilo 2-sustituido, un grupo fenilo 4-sustituido, un grupo fenilo 2,4-disustituido o un grupo fenilo 2,6-disustituido; alternativamente, un grupo fenilo 3- sustituido o un grupo fenilo 3,5-disustituido; alternativamente, un grupo fenilo 2-sustituido o un grupo fenilo 4- sustituido; alternativamente, un grupo fenilo 2,4-disustituido o un grupo fenilo 2,6-disustituido; alternativamente, un grupo fenilo 2-sustituido; alternativamente, un grupo fenilo 3-sustituido; alternativamente, un grupo fenilo 4-sustituido; alternativamente, un grupo fenilo 2,4-disustituido; alternativamente, un grupo fenilo 2,6-disustituido; alternativamente, grupo fenilo 3,5-disustituido o alternativamente, un grupo fenilo 2,4,6-trisustituido. Los sustituyentes que se pueden utilizar para estos grupos fenilo sustituidos especlficos se describen independientemente en la presente memoria y se pueden utilizar sin limitacion para describir ademas estos grupos fenilo sustituidos que pueden ser utilizados como un grupo R2p, R3p, R4p y/o R5p distinto de hidrogeno de Formula P1 o grupo R2i, R3i, R4i, R5i, R6i y/o R7i distinto
de hidrogeno de Formula I1.
En un aspecto y sometido a los requerimientos de la reivindicacion 1, el grupo o los grupos aralquilo que pueden ser utilizados como un grupo R2p, R3p, R4p y/o R5p distinto de hidrogeno de Formula P1 o un grupo R2i, R3i, R4i, R5i, R6i
y/o R7i distinto de hidrogeno de Formula I1 pueden ser un grupo bencilo o un grupo bencilo sustituido. En una
realizacion y sometido a los requerimientos de la reivindicacion 1, el grupo o los grupos aralquilo que pueden ser utilizados como un grupo R2p, R3p, R4p y/o R5p distinto de hidrogeno de Formula P1 o un grupo R2i, R3i, R4i, R5i, R6i
y/o R7i distinto de hidrogeno de Formula I1 pueden ser un grupo bencilo o alternativamente, un grupo bencilo
sustituido. Los sustituyentes que se pueden utilizar para los grupos aralquilo sustituidos se describen independientemente en la presente memoria y se pueden utilizar sin limitacion para describir ademas los grupos aralquilo sustituidos que pueden ser utilizados como un grupo R2p, R3p, R4p y/o R5p distinto de hidrogeno de Formula P1 o un grupo R2i, R3i, R4i, R5i, R6i y/o R7i distinto de hidrogeno de Formula I1.
En un aspecto y sometido a los requerimientos de la reivindicacion 1, el grupo o los grupos sililo que pueden ser utilizados como un grupo R2p, R3p, R4p y/o R5p distinto de hidrogeno de Formula P1 o un grupo R2i, R3i, R4i, R5i, R6i y/o R7i distinto de hidrogeno de Formula I1 pueden presentar la Formula Si1. En general, R1s, R2s y R3s del grupo sililo con la Formula Si 1
d1s
\
R2s-Si—*
r3s7
Sil
pueden ser independientemente un grupo hidrocarbilo; alternativamente, un grupo organilo o alternativamente, un grupo hidrocarbilo. En general, los grupos hidrocarbilo que pueden ser utilizados como R1s, R2s y R3s del grupo sililo con la Formula Si 1 pueden presentar cualquier numero de carbonos ya que los grupos hidrocarbilo que pueden ser utilizados como los sustituyentes de pirrol no hidrogeno descritos en la presente memoria. En una realizacion y sometido a los requerimientos de la reivindicacion 1, R1s, R2s y R3s del grupo sililo con la Formula Si 1 pueden ser independientemente un grupo alquilo, un grupo alquilo sustituido, un grupo cicloalquilo, un grupo cicloalquilo sustituido, un grupo aromatico, un grupo aromatico sustituido, un grupo arilo, un grupo arilo sustituido, un grupo aralquilo o un grupo aralquilo sustituido; alternativamente, un grupo alquilo; alternativamente, un grupo alquilo sustituido; alternativamente, un grupo cicloalquilo; alternativamente, un grupo cicloalquilo sustituido; alternativamente, un grupo aromatico; alternativamente, un grupo aromatico sustituido; alternativamente, un grupo arilo; alternativamente, un grupo arilo sustituido; alternativamente, un grupo aralquilo o alternativamente, un grupo aralquilo sustituido. Los grupos alquilo, grupos alquilo sustituidos, grupos cicloalquilo, grupos cicloalquilo sustituidos, grupos aromaticos, grupos aromaticos sustituidos, grupos arilo, grupos arilo sustituidos, grupos aralquilo y grupos aralquilo sustituidos se han descrito independientemente en la presente memoria como potenciales sustituyentes de pirrol no de hidrogeno y se pueden utilizar, sin limitacion, como Rs1, Rs2 y Rs3 del grupo sililo con la Formula Si 1.
En una realizacion y sometido a los requerimientos de la reivindicacion 1, cada sustituyente o sustituyentes distintos de hidrogeno para el grupo cicloalquilo sustituido, grupo aromatico sustituido, grupo arilo sustituido o grupo aralquilo sustituido que pueden ser utilizados como un grupo R2p, R3p, R4p y/o R5p distinto de hidrogeno de Formula P1 o un grupo R2i, R3i, R4i, R5i, R6i y/o R7i distinto de hidrogeno de Formula I1 pueden ser independientemente un haluro, un grupo hidrocarbilo C1 a C10 o un grupo hidrocarboxi C1 a C10; alternativamente, un haluro o un grupo hidrocarbilo C1 a C10; alternativamente, un haluro o un grupo hidrocarboxi C1 a C10; alternativamente, un grupo hidrocarbilo C1 a C10 o un grupo hidrocarboxi C1 a C10; alternativamente, un haluro; alternativamente, un grupo hidrocarbilo C1 a C10 o alternativamente, un grupo hidrocarboxi C1 a C10. En algunas realizaciones y sometido a los requerimientos de la reivindicacion 1, cada sustituyente o sustituyentes distintos de hidrogeno para el grupo cicloalquilo sustituido, grupo aromatico sustituido, grupo arilo sustituido o grupo aralquilo sustituido que pueden ser utilizados como un grupo R2p, R3p, R4p y/o R5p distinto de hidrogeno de Formula P1 o un grupo R2i, R3i, R4i, R5i, R6i y/o R7i distinto de hidrogeno de Formula I1 pueden ser independientemente un haluro, un grupo hidrocarbilo C1 a C5 o un grupo hidrocarboxi C1 a C5; alternativamente, un haluro o un grupo hidrocarbilo C1 a C5; alternativamente, un haluro o un grupo hidrocarboxi C1 a
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C5; alternativamente, un grupo hidrocarbilo Ci a C5 o un grupo hidrocarboxi Ci a C5; alternativamente, un haluro; alternativamente, un grupo hidrocarbilo C1 a C5 o alternativamente, un grupo hidrocarboxi C1 a C5. Los sustituyentes especlficos haluros, grupos hidrocarbilo y grupos hidrocarboxi se describen independientemente en la presente memoria y se pueden utilizar sin limitacion para describir ademas los sustituyentes de los grupos cicloalquilo sustituidos, grupos aromaticos sustituidos, grupos arilo sustituidos o grupos aralquilo sustituidos que pueden ser utilizados como un grupo R2p, R3p, R4p y/o R5p distinto de hidrogeno de Formula P1 o un grupo R2i, R3i, R4i, R5i, R6i
y/o R7i distinto de hidrogeno de Formula I1.
En una realizacion y sometido a los requerimientos de la reivindicacion 1, cualquier sustituyente haluro de un grupo alquilo sustituido (general o especlfico), grupo cicloalquilo sustituido (general o especlfico), grupo aromatico sustituido (general o especlfico), grupo arilo sustituido (general o especlfico) o grupo aralquilo sustituido puede ser un fluoruro, un cloruro, un bromuro o un yoduro; alternativamente, un fluoruro o un cloruro. En algunas realizaciones, sometido a los requerimientos de la reivindicacion 1, cualquier sustituyente haluro de un grupo alquilo sustituido (general o especlfico), grupo cicloalquilo sustituido (general o especlfico), grupo aromatico sustituido (general o especlfico), grupo arilo sustituido (general o especlfico) o grupo aralquilo sustituido puede ser un fluoruro; alternativamente, un cloruro; alternativamente, un bromuro o alternativamente, un yoduro.
En una realizacion, cualquier sustituyente hidrocarbilo de un grupo cicloalquilo sustituido (general o especlfico), grupo aromatico sustituido (general o especlfico), grupo arilo sustituido (general o especlfico) o grupo aralquilo sustituido puede ser un grupo alquilo, un grupo arilo o un grupo aralquilo; alternativamente, un grupo alquilo; alternativamente, un grupo arilo o alternativamente, un grupo aralquilo. En general, los grupos sustituyentes alquilo, arilo y aralquilo pueden presentar el mismo numero de atomos de carbono que el grupo sustituyente hidrocarbilo descrito en la presente memoria. En una realizacion, cualquier sustituyente alquilo de un grupo cicloalquilo sustituido (general o especlfico), grupo aromatico sustituido (general o especlfico), grupo arilo sustituido (general o especlfico) o grupo aralquilo sustituido puede ser un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo sec-butilo, un grupo isobutilo, un grupo terc-butilo, un grupo n-pentilo, un grupo 2-pentilo, un grupo 3-pentilo, un grupo 2-metil-1 -butilo, un grupo terc-pentilo, un grupo 3-metil-1-butilo, un grupo 3-metil-2-butilo o un grupo neo-pentilo; alternativamente, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo isopropilo, un grupo terc-butilo o un grupo neo-pentilo; alternativamente, un grupo metilo; alternativamente, un grupo etilo; alternativamente, un grupo isopropilo; alternativamente, un grupo terc-butilo o alternativamente, un grupo neo-pentilo. En una realizacion, cualquier sustituyente arilo de un grupo cicloalquilo sustituido (general o especlfico), grupo aromatico sustituido (general o especlfico), grupo arilo sustituido (general o especlfico) o grupo aralquilo sustituido puede ser grupo fenilo, un grupo tolilo, un grupo xililo o un grupo 2,4,6-trimetilfenilo; alternativamente, un grupo fenilo; alternativamente, un grupo tolilo, alternativamente, un grupo xililo o alternativamente, un grupo 2,4,6-trimetilfenilo. En una realizacion, cualquier sustituyente aralquilo de un grupo cicloalquilo sustituido grupo cicloalquilo sustituido (general o especlfico), grupo aromatico sustituido (general o especlfico), grupo arilo sustituido (general o especlfico) o grupo aralquilo sustituido puede ser grupo bencilo.
En una realizacion y sometido a los requerimientos de la reivindicacion 1, cualquier sustituyente hidrocarboxi de un grupo alquilo sustituido (general o especlfico), grupo cicloalquilo sustituido (general o especlfico), grupo aromatico sustituido (general o especlfico), grupo arilo sustituido (general o especlfico) o grupo aralquilo sustituido puede ser un grupo alcoxi, un grupo ariloxi o un grupo aralcoxi; alternativamente, un grupo alcoxi; alternativamente, un grupo ariloxi o alternativamente, un grupo aralcoxi. En general, los grupos de sustituyentes alcoxi, ariloxi y aralcoxi pueden presentar el mismo numero de atomos de carbono que el grupo sustituyente hidrocarboxi descrito en la presente memoria. En una realizacion, sometido a los requerimientos de la reivindicacion 1, cualquier sustituyente alcoxi de un grupo alquilo sustituido (general o especlfico), grupo cicloalquilo sustituido (general o especlfico), grupo aromatico sustituido (general o especlfico), grupo arilo sustituido (general o especlfico) o grupo aralquilo sustituido puede ser un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo n-propoxi, un grupo isopropoxi, un grupo n-butoxi, un grupo sec-butoxi, un grupo isobutoxi, un grupo terc-butoxi, un grupo n-pentoxi, un grupo 2-pentoxi, un grupo 3-pentoxi, un grupo 2-metil-1- butoxi, un grupo terc-pentoxi, un grupo 3-metil-1-butoxi, un grupo 3-metil-2-butoxi o un grupo neo-pentoxi; alternativamente, un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo isopropoxi, un grupo terc-butoxi o un grupo neo-pentoxi; alternativamente, un grupo metoxi; alternativamente, un grupo etoxi; alternativamente, un grupo isopropoxi; alternativamente, un grupo terc-butoxi o alternativamente, un grupo neo-pentoxi. En una realizacion, sometido a los requerimientos de la reivindicacion 1, cualquier sustituyente aroxi de un grupo alquilo sustituido (general o especlfico), grupo cicloalquilo sustituido (general o especlfico), grupo aromatico sustituido (general o especlfico), grupo arilo sustituido (general o especlfico) o grupo aralquilo sustituido puede ser grupo fenoxi, un grupo toloxi, un grupo xiloxi o un grupo 2,4,6-trimetilfenoxi; alternativamente, un grupo fenoxi; alternativamente, un grupo toloxi, alternativamente, un grupo xiloxi o alternativamente, un grupo 2,4,6-trimetilfenoxi. En una realizacion y sometido a los requerimientos de la reivindicacion 1, cualquier sustituyente aralcoxi de un grupo alquilo sustituido (general o especlfico), grupo cicloalquilo sustituido (general o especlfico), grupo aromatico sustituido (general o especlfico), grupo arilo sustituido (general o especlfico) o grupo aralquilo sustituido puede ser grupo benzoxi.
En una realizacion y sometido a los requerimientos de la reivindicacion 1, cada grupo o grupos sililo que pueden ser utilizados como un grupo R2p, R3p, R4p y/o R5p distinto de hidrogeno de Formula P1 o un grupo R2i, R3i, R4i, R5i, R6i y/o R7i distinto de hidrogeno de Formula I1 puede ser un grupo trihidrocarbilsililo. En algunas realizaciones, sometido a los requerimientos de la reivindicacion 1, cada grupo o grupos sililo que pueden ser utilizados como un grupo R2p, R3p, R4p y/o R5p distinto de hidrogeno de Formula P1 o un grupo R2i, R3i, R4i, R5i, R6i y/o R7i distinto de hidrogeno de
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Formula I1 pueden ser un grupo trialquilsililo, un grupo trifenilsililo o un grupo tri(fenil sustituido)sililo; alternativamente, un grupo trialquilsililo; alternativamente, un grupo trifenilsililo o alternativamente, un grupo tri (fenil sustituido)sililo. Los grupos hidrocarbilo, grupos alquilo y grupos fenilo sustituidos se han descrito independientemente en la presente memoria como potenciales sustituyentes de pirrol no de hidrogeno y se pueden utilizar, sin limitation, como Rs1, Rs2 y Rs3 del grupo sililo que tiene el grupo sililo.
En un aspecto y sometido a los requerimientos de la reivindicacion 1, el compuesto de pirrol puede presentar un atomo de hidrogeno situado en al menos un atomo de carbono del anillo de pirrol adyacente al atomo de nitrogeno del anillo de pirrol y un grupo voluminoso situado en un atomo de carbono del anillo de pirrol adyacente a cualquier atomo de carbono del anillo de pirrol que soporta el atomo de hidrogeno adyacente al atomo de nitrogeno del anillo de pirrol; alternativamente, presenta un atomo de hidrogeno situado en cada atomo de carbono del anillo de pirrol adyacente al atomo de nitrogeno del anillo de pirrol y el grupo voluminoso situado en cada atomo de carbono del anillo de pirrol adyacente a los atomos de carbono del anillo de pirrol que soportan el atomo de hidrogeno adyacente al atomo de nitrogeno del anillo de pirrol. En general, sometido a los requerimientos de la reivindicacion 1, cada grupo en este aspecto puede ser cualquier grupo descrito en la presente memoria y presenta cualquier numero de carbonos descrito en la presente memoria que satisfaga los requerimientos del compuesto de pirrol. Por ejemplo y sometido a los requerimientos de la reivindicacion 1, cualquier grupo pirrol no hidrogeno situado en un atomo de carbono del anillo de pirrol adyacente al atomo de nitrogeno del anillo de pirrol y cualquier grupo pirrol distinto de hidrogeno situado en un atomo de carbono del anillo de pirrol adyacente a un atomo de carbono del anillo de pirrol que soporta un grupo pirrol distinto de hidrogeno en un atomo de carbono del anillo de pirrol adyacente al atomo de nitrogeno del anillo de pirrol pueden ser cualquier grupo organilo C1 a C18, C1 a C15, C1 a C10 o C1 a C5 (alternativamente cualquier grupo hidrocarbilo) descrito en la presente memoria mientras que el grupo situado en un atomo de carbono del anillo de pirrol adyacente al atomo de carbono del anillo de pirrol que soporta el atomo de hidrogeno que es adyacente al atomo de nitrogeno del anillo de pirrol puede ser cualquier grupo organilo C3 a C18, C3 a C15, C3 a C10 o C3 a C5 voluminoso (alternativamente, cualquier grupo hidrocarbilo) descrito en la presente memoria. En un aspecto, sometido a los requerimientos de la reivindicacion 1, cada sustituyente voluminoso puede ser un grupo triorganilsililo o alternativamente, un grupo trihidrocarbilsililo. En general, el grupo triorganilsililo y/o el trihidrocarbilsililo pueden presentar el mismo numero de atomos de carbono que el grupo sililo que puede ser utilizado como un sustituyente de pirrol descrito en la presente memoria. En una realization y sometido a los requerimientos de la reivindicacion 1, cada sustituyente voluminoso puede ser un grupo trialquilsililo, un grupo trifenilsililo o un grupo tri (fenil sustituido)sililo; alternativamente, un grupo trialquilsililo; alternativamente, un grupo trifenilsililo o alternativamente, un grupo tri(fenil sustituido)sililo.
En un aspecto, el compuesto de pirrol puede ser un compuesto de pirrol con la Formula P2, Formula P3, Formula P4 o una combination de los mismos; alternativamente, Formula P2; alternativamente, Formula P3; alternativamente Formula P4. En una realizacion, R12p y R13p de Formula P2 y R22p de Formula P3
R13p
R14p
R12p N H H
R22P
H ..J
l N H R24p
H
R33p
r34P
H
N H H
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pueden ser cualquier grupo sustituyente de pirrol descrito en la presente memoria mientras que R14p de Formula P2, R24p de Formula P3 y R33p y R34p de Formula P4 pueden ser cualquier sustituyente de pirrol voluminoso descrito en la presente memoria, sometido a los requerimientos de la reivindicacion 1. Por ejemplo, R12p y R13p de Formula P2 y R23p de Formula P3 pueden ser cualquier grupo organilo C1 a C18, C1 a C15, C1 a C10 o C1 a C5 (alternativamente, cualquier grupo hidrocarbilo) descrito en la presente memoria, mientras que R14p de Formula P2, R22p de Formula P3 y R33p y R34p de Formula P4 pueden ser cualquier grupo organilo C3 a C18, C3 a C15, C3 a C10 o C3 a C5 voluminoso (alternativamente, cualquier grupo hidrocarbilo) descrito en la presente memoria y sometido a los requerimientos de la reivindicacion 1. En un aspecto y sometido a los requerimientos de la reivindicacion 1, cada sustituyente voluminoso puede ser un grupo triorganilsililo o alternativamente, un grupo trihidrocarbilsililo.
En una realizacion y sometido a los requerimientos de la reivindicacion 1, el sustituyente pirrol voluminoso puede ser definido como uno en el que el atomo de carbono de grupo voluminoso que esta unido al atomo de carbono del anillo de pirrol es un atomo de carbono terciario o cuaternario o uno en el que el atomo de carbono del grupo voluminoso que es adyacente al atomo de carbono unido al atomo de carbono del anillo de pirrol es un atomo de carbono terciario o cuaternario; alternativamente uno en el que el atomo de carbono del grupo voluminoso que este unido al atomo de carbono del anillo de pirrol es un atomo de carbono terciario o cuaternario o alternativamente uno en el que el atomo de carbono del grupo voluminoso que es adyacente al atomo de carbono unido al atomo de carbono
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del anillo de pirrol es un atomo de carbono terciario o cuaternario. En algunas realizaciones y sometido a los requerimientos de la reivindicacion 1, el sustituyente de pirrol voluminoso puede ser definido como uno en el que el atomo de carbono de grupo voluminoso que esta unido al atomo de carbono del anillo de pirrol es un atomo de carbono terciario o uno en el que el atomo de carbono del grupo voluminoso que es adyacente al atomo de carbono unido al atomo de carbono del anillo de pirrol es un atomo de carbono terciario; alternativamente, uno en el que el atomo de carbono de grupo voluminoso que esta unido al atomo de carbono del anillo de pirrol es un atomo de carbono terciario o alternativamente, uno en el que el atomo de carbono del grupo voluminoso que es adyacente al atomo de carbono unido al atomo de carbono del anillo de pirrol es un atomo de carbono terciario. En otras realizaciones y sometido a los requerimientos de la reivindicacion 1, el sustituyente de pirrol voluminoso puede ser definido como uno en el que el atomo de carbono de grupo voluminoso que esta unido al atomo de carbono del anillo de pirrol es un atomo de carbono cuaternario o uno en el que el atomo de carbono del grupo voluminoso que es adyacente al atomo de carbono unido al atomo de carbono del anillo de pirrol es un atomo de carbono cuaternario; alternativamente, uno en el que el atomo de carbono de grupo voluminoso que esta unido al atomo de carbono del anillo de pirrol es un atomo de carbono cuaternario o alternativamente, uno en el que el atomo de carbono del grupo voluminoso que es adyacente al atomo de carbono unido al atomo de carbono del anillo de pirrol es un atomo de carbono cuaternario. En una realization, y sometido a los requerimientos de la reivindicacion 1, un grupo sililo voluminoso es uno en el que el atomo de silicio del grupo sililo voluminoso unido al carbono del anillo de pirrol esta unido a cuatro atomos de carbono.
En una realizacion y sometido a los requerimientos de la reivindicacion 1, el sustituyente de pirrol voluminoso puede ser definido como uno en el que el atomo de carbono de grupo voluminoso que esta unido al atomo de carbono del anillo de pirrol esta unido a 3 o 4 atomos de carbono o uno en el que el atomo de carbono del grupo voluminoso que es adyacente al atomo de carbono unido al atomo de carbono del anillo de pirrol esta unido a 3 o 4 atomos de carbono; alternativamente, uno en el que el atomo de carbono de grupo voluminoso que esta unido al atomo de carbono del anillo de pirrol esta unido a 3 o 4 atomos de carbono o alternativamente, uno en el que el atomo de carbono del grupo voluminoso que es adyacente al atomo de carbono unido al atomo de carbono del anillo de pirrol esta unido a 3 o 4 atomos de carbono. En algunas realizaciones, el sustituyente de pirrol voluminoso puede ser definido como uno en el que el atomo de carbono de grupo voluminoso que esta unido al atomo de carbono del anillo de pirrol esta unido a 3 atomos de carbono o uno en el que el atomo de carbono del grupo voluminoso que es adyacente al atomo de carbono unido al atomo de carbono del anillo de pirrol esta unido a 3 atomos de carbono; alternativamente, uno en el que el atomo de carbono de grupo voluminoso que esta unido al atomo de carbono del anillo de pirrol esta unido a 3 atomos de carbono o alternativamente, uno en el que el atomo de carbono del grupo voluminoso que es adyacente al atomo de carbono unido al atomo de carbono del anillo de pirrol esta unido a 3 atomos de carbono. En otras realizaciones y sometido a los requerimientos de la reivindicacion 1, el sustituyente de pirrol voluminoso puede ser definido como uno en el que el atomo de carbono de grupo voluminoso que esta unido al atomo de carbono del anillo de pirrol esta unido a 4 atomos de carbono o uno en el que el atomo de carbono del grupo voluminoso que es adyacente al atomo de carbono unido al atomo de carbono del anillo de pirrol esta unido a 4 atomos de carbono; alternativamente, uno en el que el atomo de carbono de grupo voluminoso que esta unido al atomo de carbono del anillo de pirrol esta unido a 4 atomos de carbono o alternativamente, uno en el que el atomo de carbono del grupo voluminoso que es adyacente al atomo de carbono unido al atomo de carbono del anillo de pirrol esta unido a 4 atomos de carbono.
Para fines de ilustracion, la Formula E1 se usa para ilustrar el atomo de carbono unido al anillo de pirrol y el atomo de carbono adyacente al atomo de carbono unido al atomo de carbono del anillo de pirrol.
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Usando la Formula E1, el atomo de carbono marcado 1 en el grupo unido al anillo de pirrol representa el atomo de carbono unido al atomo de carbono del anillo de pirrol mientras que el atomo de carbono marcado 2 en el grupo unido al anillo de pirrol representa el atomo de carbono adyacente al atomo de carbono unido al atomo de carbono del anillo de pirrol. En una realizacion y sometido a los requerimientos de la reivindicacion 1, un grupo sililo voluminoso es uno en el que el atomo de silicio del grupo sililo voluminoso unido al carbono del anillo de pirrol esta unido a cuatro atomos de carbono.
En una realizacion y sometido a los requerimientos de la reivindicacion 1, el sustituyente voluminoso puede ser independientemente un grupo alquilo, un grupo alquilo sustituido, un grupo cicloalquilo, un grupo cicloalquilo sustituido, un grupo aromatico, un grupo aromatico sustituido, un grupo arilo, un grupo arilo sustituido, un grupo aralquilo, un grupo aralquilo sustituido o un grupo sililo. En general, el grupo alquilo, un grupo alquilo sustituido, un grupo cicloalquilo, un grupo cicloalquilo sustituido, un grupo aromatico, un grupo aromatico sustituido, un grupo arilo,
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un grupo arilo sustituido, un grupo aralquilo, un grupo aralquilo sustituido y grupo sililo que puede ser utilizado como el sustituyente voluminoso puede presentar el mismo numero de atomos de carbono que el sustituyente de organil (o hidrocarbil)-pirrol, voluminoso, descrito en la presente memoria. Los grupos alquilo, grupos alquilo sustituidos, grupos cicloalquilo, grupos cicloalquilo sustituidos, grupo aromaticos, grupos aromaticos sustituidos, grupos arilo, grupos arilo sustituidos, grupos aralquilo, grupos aralquilo sustituidos y grupos sililo se describen en general en la presente memoria y los que satisfacen los criterios para un sustituyente voluminoso se pueden utilizar, sin limitacion para describir ademas el compuesto de pirrol que se puede utilizar en algun aspecto y las reivindicaciones descritas en la presente memoria.
En una realizacion, cada sustituyente voluminoso puede ser independientemente un grupo propan-2-ilo, un butan-2- ilo, un grupo 2-metilpropan-1-ilo, un grupo 2-metilpropan-2-ilo, un grupo pentan-2-ilo, un grupo pentan-3-ilo, un grupo 2-metilbutan-1-ilo, un grupo 2-metilbutan-2-ilo, un grupo 3-metilbutan-2-ilo, grupo 2,2-dimetilpropan-1-ilo, un grupo hexan-2-ilo, un grupo hexan-3-ilo, un grupo 2-metilpentan-1-ilo, grupo 2-etilbutan-1-ilo, un grupo 2-metilpentan-2-ilo, un grupo 2,3-dimetilbutan-1-ilo, un grupo 2,3-dimetilbutan-2-ilo, un grupo heptan-2-ilo, un grupo heptan-3-ilo, un grupo heptan-4-ilo, un grupo 2-metilhexan-1-ilo, un grupo 2-etilpentan-1-ilo, un grupo 2-metilhexan-2-ilo, un grupo
2.3- dimetilpentan-1-ilo, un grupo 2,3-dimetilpentan-2-ilo, un grupo 2,3,3-trimetilpentan-1-ilo, un grupo 2,3,3- trimetilpentan-2-ilo, un grupo octan-2-ilo, un grupo octan-3-ilo, un grupo octan-4-ilo, un grupo 2-metilheptan-1-ilo, un grupo 2-etilhexan-1-ilo, un grupo 2-metilheptan-2-ilo, un grupo nonan-2-ilo, un grupo nonan-3-ilo, un grupo nonan-4- ilo, un grupo nonan-5-ilo, un grupo decan-2-ilo, un grupo decan-3-ilo, un grupo decan-4-ilo o un grupo decan-5-ilo. En otras realizaciones, cada sustituyente voluminoso puede ser independientemente un grupo propan-2-ilo, un grupo butan-2-ilo, un grupo 2-metilpropan-1-ilo, un grupo 2-metilpropan-2-ilo, un grupo pentan-2-ilo, un grupo pentan-3-ilo, un grupo 2-metilbutan-1-ilo, un grupo 2-metilbutan-2-ilo, un grupo 3-metilbutan-2-ilo, grupo 2,2-dimetilpropan-1-ilo; alternativamente, grupo propan-2-ilo, un grupo 2-metilpropan-2-ilo o un grupo 2,2-dimetilpropan-1-ilo. En otras realizaciones, cada sustituyente voluminoso puede ser independientemente un grupo propan-2-ilo; alternativamente, un butan-2-ilo; alternativamente, un grupo 2-metilpropan-1-ilo; alternativamente, un grupo 2-metilpropan-2-ilo; alternativamente, un grupo pentan-2-ilo; alternativamente, un grupo pentan-3-ilo; alternativamente, un grupo 2- metilbutan-1-ilo; alternativamente, un grupo 2-metilbutan-2-ilo; alternativamente, un grupo 3-metilbutan-2-ilo; alternativamente, grupo 2,2-dimetilpropan-1-ilo.
En un aspecto, cada sustituyente voluminoso puede ser independientemente un grupo fenilo o un grupo fenilo sustituido; alternativamente, un grupo fenilo o alternativamente, un grupo fenilo sustituido. En una realizacion, el grupo fenilo sustituido que puede ser utilizado como un sustituyente voluminoso puede ser un grupo 2-metilfenilo, un grupo 3-metilfenilo, un grupo 4-metilfenilo, un grupo 2,3-dimetilfenilo, un grupo 2,4-dimetilfenilo, un grupo 2,5- dimetilfenilo, un grupo 2,6-dimetilfenilo, un grupo 3,4-dimetilfenilo, un grupo 3,5-dimetilfenilo o un grupo 2,4,6- trifenilo. En algunas realizaciones, el grupo fenilo sustituido que puede ser utilizado como un sustituyente voluminoso puede ser un grupo 2-metilfenilo, un grupo 2,4-dimetilfenilo, un grupo 2,6-dimetilfenilo, un grupo 3,5-dimetilfenilo o un grupo 2,4,6-trifenilo. En otras realizaciones, el grupo fenilo sustituido que puede ser utilizado como un sustituyente voluminoso puede ser un grupo 2-metilfenilo; alternativamente, un grupo 3-metilfenilo; alternativamente, un grupo 4- metilfenilo; alternativamente, un grupo 2,3-dimetilfenilo; alternativamente, un grupo 2,4-dimetilfenilo; alternativamente, un grupo 2,5-dimetilfenilo; alternativamente, un grupo 2,6-dimetilfenilo; alternativamente, un grupo
3.4- dimetilfenilo; alternativamente, un grupo 3,5-dimetilfenilo o alternativamente, un grupo 2,4,6-trifenilo.
En otro aspecto, cada sustituyente voluminoso puede ser independientemente un grupo trimetilsililo, un grupo trietilsililo, un grupo triisopropilsililo, un grupo tri-t-butilsililo o un grupo trifenilsililo; alternativamente, un grupo trimetilsililo, un grupo trietilsililo, un grupo triisopropilsililo o un grupo tri-t-butilsililo. En una realizacion, cada sustituyente voluminoso puede ser un grupo trimetilsililo; alternativamente, un grupo trietilsililo; alternativamente, un grupo triisopropilsililo; alternativamente, un grupo tri-t-butilsililo o alternativamente, un grupo trifenilsililo.
En un ejemplo no limitante, el compuesto de pirrol puede ser 2-metil-4-isopropilpirrol, 2-etil-4-isopropilpirrol, 2-metil- 4-sec-butilpirrol, 2-etil-4-sec-butilpirrol, 2-metil-4-isobutilpirrol, 2-etil-4-isobutilpirrol, 2-metil-4-t-butilpirrol, 2-etil-4-t- butilpirrol, 2-metil-4-neo-pentilpirrol o 2-etil-4-neopentilpirrol. En algunos ejemplos no limitantes, el compuesto de pirrol puede ser 2-metil-4-isopropilpirrol, 2-etil-4-isopropilpirrol, 2-metil-4-t-butilpirrol, 2-etil-4-t-butilpirrol, 2-metil-4- neo-pentilpirrol o 2-etil-4-neopentilpirrol. En otros ejemplos no limitantes, el compuesto de pirrol puede ser 2-metil-4- isopropilpirrol; alternativamente, 2-etil-4-isopropilpirrol; alternativamente, 2-metil-4-sec-butilpirrol; alternativamente, 2- etil-4-sec-butilpirrol; alternativamente, 2-metil-4-isobutilpirrol; alternativamente, 2-etil-4-isobutilpirrol; alternativamente, 2-metil-4-t-butilpirrol; alternativamente, 2-etil-4-t-butilpirrol; alternativamente, 2-metil-4-neo-pentilpirrol o alternativamente, 2-etil-4-neopentilpirrol. En otro ejemplo no limitante, el compuesto de pirrol puede ser 3,4- diisopropilpirrol, 3,4-di-sec-butilpirrol, 3,4-diisobutilpirrol, 3,4-di-t-butilpirrol o 3,4-di-neo-pentilpropilpirrol. En otra realizacion mas, el compuesto de pirrol puede ser 3,4-diisopropilpirrol: alternativamente, 3,4-di-sec-butilpirrol; alternativamente, 3,4-diisobutilpirrol; alternativamente, 3,4-di-t-butilpi rrol o alternativamente, 3,4-di-neo- pentilpropilpirrol.
Alquil-metal
El alquil-metal comprende un compuesto de alquil-aluminio. El alquil-metal puede ser heteroleptico u homoleptico. El alquil-metal puede comprender, consistir esencialmente en, o consistir en, un alquil-aluminio.
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Segun un aspecto mas y en cualquier realizacion de esta descripcion, el compuesto de alquil-aluminio puede comprender un haluro de alquil-aluminio. Se describen haluros de alquil-aluminio en la presente memoria y se pueden utilizar como el componente de alquil-metal del sistema catalltico de oligomerizacion. La porcion haluro del haluro de alquil-aluminio puede ser cloruro; alternativamente bromuro o alternativamente yoduro.
En algunos aspectos y realizaciones de acuerdo con esta descripcion, el compuesto de alquil-aluminio puede ser un compuesto de alquil-aluminio no hidrolizado. En una realizacion, el compuesto de alquil-aluminio no hidrolizado puede ser un compuesto de trialquil-aluminio, un haluro de alquil-aluminio o y alcoxido de alquil-aluminio.
En general, cada grupo alquilo de cualquier compuesto de alquil-aluminio descrito en la presente memoria (por ej., haluro de alquil-aluminio, entre otros), si hay mas de uno, puede ser independientemente un grupo alquilo Ci a C20; alternativamente, un grupo alquilo Ci a C10 o alternativamente, un grupo alquilo Ci a C6. En una realizacion, cada grupo o grupos alquilo pueden ser independientemente un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo o un grupo octilo; alternativamente, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo butilo, un grupo hexilo o un grupo octilo. En algunas realizaciones, cada grupo alquilo de cualquier alquil-metal descrito en la presente memoria puede ser independientemente un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo n-butilo, un grupo iso-butilo, un grupo n-hexilo o un grupo n-octilo; alternativamente, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-butilo o un grupo iso-butilo; alternativamente, un grupo metilo; alternativamente, un grupo etilo; alternativamente, un grupo n-propilo; alternativamente, un grupo n-butilo; alternativamente, un grupo iso-butilo; alternativamente, un grupo n-hexilo o alternativamente, un grupo n-octilo.
Segun otro aspecto de esta descripcion, el alquil-metal puede comprender, consistir esencialmente en, o consistir en, un compuesto de trialquilaluminio, un compuesto de haluro de dialquilaluminio, un compuesto de dihaluro de alquil-aluminio, un compuesto de hidruro de dialquil-aluminio, un compuesto de dihidruro de alquil-aluminio, un compuesto de hidrocarboxido de dialquil-aluminio, un compuesto de dihidrocarboxido de alquil-aluminio, un
compuesto de sesquihaluro de alquil-aluminio, un compuesto de sesquihidrocarboxido de alquil-aluminio, un
aluminoxano o cualquier combinacion de los mismos. En algunas realizaciones, el alquil-metal puede comprender, consistir esencialmente en, o consistir en, un compuesto de trialquilaluminio, compuesto de haluro de dialquilaluminio, un compuesto de dihaluro de alquilaluminio o cualquier combinacion de los mismos; alternativamente, un compuesto de trialquilaluminio; alternativamente, un compuesto de haluro de dialquil-aluminio; alternativamente, un compuesto de dihaluro de alquilaluminio; alternativamente, un compuesto de hidruro de dialquilaluminio;
alternativamente, un compuesto de dihidruro de alquilaluminio; alternativamente, un compuesto de hidrocarboxido de dialquilaluminio; alternativamente, un compuesto de dihidrocarboxido de alquilaluminio; alternativamente, un compuesto de sesquihaluro de alquilaluminio; alternativamente, un compuesto de sesquihidrocarboxido de
alquilaluminio o alternativamente, un aluminoxano. Los grupos alquilo y haluros aplicables para el alquil-metal, haluros de alquil-metal y/o hidrocarboxidos de alquil-metal se describen en la presente memoria y se pueden utilizar para describir ademas los alquil-metales adecuados.
Los compuestos de trialquilaluminio ejemplares incluyen, pero no se limitan a, trimetilaluminio (TMA), trietilaluminio (TEA), tripropilaluminio, tri-n-butilaluminio o tri-isobutilaluminio o mezclas de los mismos. Los compuestos de haluro de alquil-aluminio ejemplares pueden incluir, pero no se limitan a, cloruro de dietilaluminio (DEAC, por sus siglas en ingles), bromuro de dietilaluminio, dicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio y mezclas de los mismos. En varias realizaciones, el compuesto de trialquil-aluminio puede ser trietilaluminio.
Segun un aspecto mas, el compuesto de alquil-metal puede comprender, consistir esencialmente en, o consistir en, una mezcla de un compuesto de trialquil-aluminio y un haluro de alquil-aluminio. En general, el compuesto de trialquil-aluminio de la mezcla puede comprender, consistir esencialmente en, o consistir en, cualquier compuesto de trialquil-aluminio descrito en la presente memoria. El compuesto de haluro de alquil-aluminio de la mezcla puede ser cualquier compuesto de alquil-aluminio descrito en la presente memoria. En algunas realizaciones, la mezcla del compuesto de trialquil-aluminio y el haluro de alquil-aluminio pueden comprender, consistir esencialmente en, o consistir en, una mezcla de cloruro de trietilaluminio y dietilaluminio, una mezcla de dicloruro de trietilaluminio y etilaluminio o una mezcla de sesquicloruro de trietilaluminio y etilaluminio. En una realizacion, el componente de alquil-metal del sistema catalltico de oligomerizacion puede comprender, consistir esencialmente en, o consistir en, una mezcla de cloruro de trietilaluminio y dietilaluminio.
En otro aspecto y en cualquier realizacion, los ejemplos especlficos de alquil-metales que son utiles en esta descripcion pueden comprender, consistir esencialmente en, o consistir en, pero no se limitan a, trimetilaluminio (TMA), trietilaluminio (TEA), dicloruro de etilaluminio, tripropilaluminio, etoxido de dietilaluminio, tributilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, triisobutilaluminio, cloruro de dietilaluminio (DEAC) y combinaciones de los mismos. En otros aspectos y en cualquier realizacion, los ejemplos especlficos de alquil-metales que son utiles en esta descripcion pueden comprender o pueden incluir, pero no se limitan a, trietilaluminio (TEA), cloruro de dietilaluminio (DEAC) o cualquier combinacion de los mismos.
En una realizacion no limitante, los aluminoxanos utiles pueden presentar una unidad repetitiva de Formula I:
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en la que R' es un alquilo lineal o ramificado. Los grupos alquilo para alquil-metales se han descrito independientemente en la presente memoria y se pueden utilizar sin limitation para describir ademas los aluminoxanos que tienen la Formula I. En general, n de la Formula I es mayor que 1 o alternativamente, mayor que 2. En una realization, n puede oscilar de 2 a 15 o alternativamente, oscilar de 3 a 10.
En una realizacion no limitante, los aluminoxanos utiles que se pueden utilizar en el sistema catalftico pueden comprender, consistir esencialmente en, o consistir en, metilaluminoxano (MAO), etilaluminoxano, metilaluminoxano modificado (MMAO, por sus siglas en ingles), n-propilaluminoxano, iso-propilaluminoxano, n-butilaluminoxano, sec- butilaluminoxano, iso-butilaluminoxano, t-butilaluminoxano, 1-pentilaluminoxano, 2-pentilaluminoxano, 3-
pentilaluminoxano, iso-pentilaluminoxano, neopentilaluminoxano o mezclas de los mismos. En algunas realizaciones no limitantes, los aluminoxanos pueden comprender, consistir esencialmente en, o consistir en, metilaluminoxano (MAO), metilaluminoxano modificado (MMAO), isobutilaluminoxano, t-butilaluminoxano o mezclas de los mismos. En otras realizaciones no limitantes, los aluminoxanos utiles pueden ser metilaluminoxano (MAO); alternativamente, etilaluminoxano; alternativamente, metilaluminoxano modificado (MMAO); alternativamente, n-propilaluminoxano; alternativamente, iso-propilaluminoxano; alternativamente, n-butilaluminoxano; alternativamente, sec-
butilaluminoxano; alternativamente, isobutilaluminoxano; alternativamente, t-butilaluminoxano; alternativamente, 1- pentilaluminoxano; alternativamente, 2-pentilaluminoxano; alternativamente, 3-pentilaluminoxano; alternativamente, iso-pentilaluminoxano o alternativamente, neopentilaluminoxano.
Compuesto que contiene halogeno.
Al tiempo que no se desea estar ligado por la teorfa, se cree que un compuesto que contiene halogeno puede mejorar la pureza y/o selectividad del producto del procedimiento de oligomerization. En algunos aspectos y realizaciones, el compuesto que contiene halogeno puede ser un compuesto que contiene cloruro, un compuesto que contiene bromuro o un compuesto que contiene yoduro. En una realizacion, el compuesto que contiene halogeno puede ser un compuesto que contiene cloruro.
En un aspecto, el compuesto que contiene halogeno, sin tener en cuenta si es un compuesto que contiene cloruro, bromuro o yoduro, puede ser un haluro de metal, haluro de alquil-metal o un haluro organico. En varias realizaciones y aspecto, el compuesto que contiene halogeno puede ser un cloruro de metal; alternativamente, un bromuro de metal o alternativamente, un yoduro de metal. En una realizacion, el compuesto que contiene halogeno puede ser un cloruro de alquil-metal; alternativamente, un bromuro de alquil-metal o alternativamente, un yoduro de metal. En una realizacion, el compuesto que contiene halogeno puede ser un cloruro organico; alternativamente, un bromuro organico o alternativamente, un yoduro organico.
Ademas, y en otro aspecto, el compuesto que contiene halogeno comprende un haluro de metal del grupo 3, un haluro de metal del grupo 4, un haluro de metal del grupo 5, un haluro de metal del grupo 13, un haluro de metal del grupo 14, un haluro de metal del grupo 15 o cualquier combination de los mismos. Como ejemplo, el compuesto que contiene halogeno puede ser o el compuesto que contiene halogeno puede comprender: cloruro de escandio, cloruro de itrio, cloruro de lantano, tetracloruro de titanio, tetracloruro de circonio, tetracloruro de hafnio, tricloruro de boro, cloruro de aluminio, cloruro de galio, tetracloruro de silicio, trimetilclorosilano, tetracloruro de germanio, tetracloruro de estano, tricloruro de fosforo, tricloruro de antimonio, pentacloruro de antimonio, tricloruro de bismuto, tribromuro de boro, tribromuro de aluminio, tetracloruro de silicio, tetrabromuro de silicio, fluoruro de aluminio, pentacloruro de molibdeno, hexacloruro de tungsteno, hexacloroantimoniato de tritilo o cualquier combinacion de los mismos.
Segun otro aspecto, el compuesto que contiene halogeno puede comprender, consistir esencialmente en, o consistir en, un haluro de alquil-metal del Grupo 1,2, 12 o 13; alternativamente, un haluro de alquil-metal del grupo 12 o 13 o alternativamente, un haluro de alquil-aluminio o un haluro de alquil-estano. Segun un aspecto mas, el compuesto que contiene halogeno puede comprender, consistir esencialmente en, o consistir en, un haluro de alquil-aluminio. En alguna realizacion, el haluro de alquil-aluminio puede ser un cloruro de alquilaluminio; alternativamente, un bromuro de alquilaluminio o alternativamente, y yoduro de alquilaluminio. En otras realizaciones, el haluro de alquil- estano puede ser un cloruro de alquilestano; alternativamente, un bromuro de alquilestano o alternativamente, un yoduro de alquilestano. En una realizacion, el haluro de alquil-metal puede ser un haluro de alquil-aluminio. En otra realizacion, el haluro de alqui-metal puede ser un haluro de alquilestano.
En varias realizaciones y segun otro aspecto, el compuesto que contiene halogeno puede comprender, consistir esencialmente en, o consistir en, un haluro de dialquil-aluminio, un dihaluro de alquilaluminio o un sesquihaluro de alquilaluminio o cualquier combinacion de los mismos; alternativamente, un haluro de dialquil-aluminio; alternativamente, un dihaluro de alquilaluminio o alternativamente, un sesquihaluro de alquilaluminio. En este aspecto, el grupo alquilo del haluro de alquil-aluminio, el haluro de alquilestano, el haluro de dialquil-aluminio, el dihaluro de alquilaluminio o el sesquihaluro de alquilaluminio puede ser un grupo alquilo C1 a Cs. Ademas y en este aspecto, el compuesto que contiene halogeno puede comprender, consistir esencialmente en, o consistir en, cloruro de dietilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, dicloruro de etilaluminio, cloruro de tributilestano, dicloruro de
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dibutilestano o cualquier combinacion de los mismos; alternativamente, cloruro de dietilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, dicloruro de etilaluminio o cualquier combinacion de los mismos o alternativamente, cloruro de dietilaluminio; alternativamente, sesquicloruro de etilaluminio o alternativamente, dicloruro de etilaluminio.
Segun un aspecto mas y en cualquier realizacion, el compuesto que contiene halogeno puede comprender un haluro organico Ci a C15; alternativamente, un haluro organico Ci a C10 o alternativamente, un haluro organico Ci a Cs. Como ejemplo, segun este aspecto, el compuesto que contiene halogeno puede comprender, consistir esencialmente en, o consistir en, tetracloruro de carbono, tetrabromuro de carbono, cloroformo, bromoformo, diclorometano, dibromoetano, diyodometano, clorometano, bromometano, yodometano, dicloroetano, tetracloroetano, tricloroacetona, hexacloroacetona, hexaclorociclohexano, 1,3,5-triclorobenceno, hexaclorobenceno, cloruro de tritilo, cloruro de bencilo, bromuro de bencilo, yoduro de bencilo, clorobenceno, bromobenceno, yodobenceno, hexafluorobenceno o cualquier combinacion de los mismos.
En un aspecto, el sistema catalltico puede presentar una relacion molar de metal en el compuesto de metal de transicion a metal en el alquil-metal que oscila de 1:1 a 1:150; alternativamente, 1:1 a 1:100 o alternativamente, 1:9 a 1:21. En una realizacion, cuando el compuesto de metal de transicion es un compuesto de cromo (por ej., una composition de carboxilato de cromo (III)) y el alquil-metal es un compuesto de alquil-aluminio (por ej., trietilaluminio, cloruro de dietilaluminio o una mezcla de los mismos), el sistema catalltico puede presentar una relacion molar de cromo a aluminio que oscila de 1:1 a 1:150; alternativamente, 1:1 a 1:100 o alternativamente, 1:9 a 1:21.
En un aspecto, el sistema catalltico puede presentar una relacion molar de nitrogeno del compuesto de pirrol a metal del compuesto de metal de transicion que oscila de 1,0:1 a 4,0:1; alternativamente de 1,5:1 a 3,7:1; alternativamente de 1,5:1 a 2,5:1; alternativamente de 2,0:1 a 3,7:1; alternativamente de 2,5:1 a 3,5:1 o alternativamente de 2,9:1 a 3,1:1. En una realizacion, cuando el compuesto de metal de transicion es un compuesto de cromo (por ej., una composicion de carboxilato de cromo (III)), la relacion molar de cromo a pirrol puede oscilar de 1,0:1 a 4,0:1; alternativamente de 1,5:1 a 3,7:1; alternativamente de 1,5:1 a 2,5:1; alternativamente de 2,0:1 a 3,7:1; alternativamente de 2,5:1 a 3,5:1 o alternativamente de 2,9:1 a 3,1:1.
Procedimiento de oligomerization
El sistema catalltico de oligomerizacion descrito en la presente memoria se puede utilizar en un procedimiento de oligomerizacion o un procedimiento para preparar un producto de oligomerizacion. En general, el procedimiento de oligomerizacion o procedimiento para preparar un producto de oligomerizacion comprende oligomerizar una olefina de materia prima con el catalizador de oligomerizacion como se describe en la presente memoria.
En varias realizaciones y segun un aspecto, la olefina de materia prima puede comprender, consistir esencialmente en, o consistir en, una alfa-olefina y el procedimiento de oligomerizacion puede ser un procedimiento de oligomerizacion para preparar un producto de oligomerizacion de alfa-olefina; alternativamente, la olefina de materia prima puede comprender, consistir esencialmente en, o consistir en, una alfa-olefina lineal y el procedimiento de oligomerizacion puede ser un procedimiento de oligomerizacion para preparar un producto de oligomerizacion de alfa-olefina lineal o alternativamente, la olefina de materia prima puede comprender, consistir esencialmente en, consistir en, una alfa-olefina normal y el procedimiento de oligomerizacion puede ser un procedimiento de oligomerizacion para preparar un producto de oligomerizacion de alfa-olefina normal.
En un aspecto, el procedimiento de oligomerizacion para preparar un producto de oligomerizacion de olefinas puede ser un procedimiento de trimerizacion de olefinas para preparar un producto trlmero oleflnico. En una realizacion, la olefina de materia prima de trimerizacion puede comprender, consistir esencialmente en, consistir en, una alfa- olefina y el procedimiento de oligomerizacion puede ser un procedimiento de trimerizacion para preparar un producto de trimerizacion de alfa-olefina; alternativamente, la olefina de materia prima de trimerizacion puede comprender, consistir esencialmente en, o consistir en, una alfa-olefina lineal y el procedimiento de oligomerizacion puede ser un procedimiento de trimerizacion para preparar un producto de trimerizacion de alfa-olefina lineal o alternativamente, la olefina de materia prima de trimerizacion puede comprender, consistir esencialmente en, o consistir en, una alfa- olefina normal y el procedimiento de oligomerizacion puede ser un procedimiento de trimerizacion para preparar un producto de trimerizacion de alfa-olefina normal.
En general, la olefina o las olefinas de materia prima, alfa-olefina(s), alfa-olefina o alfa-olefinas lineales o alfa-olefina o alfa-olefinas normales pueden ser olefina u olefinas, alfa-olefina o alfa-olefinas, alfa-olefina o alfa-olefinas lineales o alfa-olefina o alfa-olefinas normales, C2 a C30, C2 a C16 o C2 a C10. En una realizacion, la olefina puede
comprender, consistir esencialmente en, o consistir en, etileno. Cuando la olefina de materia prima comprende, consiste esencialmente en, o consiste en, etileno, el procedimiento de oligomerizacion puede ser un procedimiento de trimerizacion de etileno, el producto trlmero puede ser 1-hexeno y el producto de trimerizacion comprende 1- hexeno.
Un sistema catalltico de material compuesto que se puede usar en la invention es la combinacion de: etilhexanoato de cromo (III), 2,5-dietilpirrol, cloruro de trietilaluminio y dietilaluminio. Este sistema catalltico de material compuesto se puede usar, por ejemplo, para trimerizar etileno para formar 1-hexeno. Otros sistemas catallticos aplicables de catalizador se pueden distinguir facilmente a partir de la presente description.
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En un aspecto, poner en contacto y/o hacer reaccionar el compuesto de cromo, compuesto de pirrol y alquil-metal se lleva a cabo en presencia de un hidrocarburo insaturado. El hidrocarburo insaturado puede ser cualquier hidrocarburo aromatico o alifatico, en un estado gaseoso, llquido o solido. En algunas realizaciones, el compuesto insaturado puede ser un hidrocarburo aromatico; alternativamente, un compuesto alifatico insaturado. Para efectuar la puesta en contacto a fondo del compuesto de cromo, el compuesto de pirrol y alquil-metal, el hidrocarburo insaturado puede estar en un estado llquido. Se entendera, sin embargo, que algunas realizaciones se pueden usar en relacion con sistemas catallticos apropiados, independientemente del metodo para producir el sistema catalltico. En un aspecto, el hidrocarburo insaturado puede ser 1-hexeno. Alternativamente, la puesta en contacto y/o reaccion del compuesto de cromo, compuesto de pirrol y alquil-metal se puede llevar a cabo en ausencia de 1-hexeno.
El hidrocarburo insaturado puede presentar cualquier numero de atomos de carbono por molecula. Normalmente, el hidrocarburo insaturado comprendera menos de 70 atomos de carbono por molecula o menos de 20 atomos de carbono por molecula. Los compuestos hidrocarbonados insaturados, alifaticos, insaturados, ejemplares, incluyen, pero no se limitan a, etileno, 1-hexeno, 1,3-butadieno y mezclas de los mismos. En un aspecto de la invention, el compuesto hidrocarbonado alifatico, insaturado, es 1-hexeno. Si 1-hexeno es el oligomero fijado como objetivo que se tiene que formar, esto puede disminuir la necesidad de etapas de purification posteriores. Los hidrocarburos aromaticos que se pueden usar como el hidrocarburo insaturado en la preparation del sistema catalltico pueden incluir, pero no se limitan a, compuestos aromaticos C6 a C50; alternativamente, compuestos aromaticos C6 a C30; alternativamente, compuestos aromaticos C6 a C18; o alternativamente, compuestos aromaticos C6 a C10. Los hidrocarburos aromaticos ejemplares incluyen, pero no se limitan a, benceno, tolueno, etilbenceno, xileno, mesitileno, hexametilbenceno y mezclas de los mismos. En una realization, el compuesto aromatico puede ser tolueno; alternativamente, etilbenceno o alternativamente, xileno. Sin estar limitados por la teorla, se cree que ese uso de un hidrocarburo insaturado durante la preparacion del sistema catalltico mejoraba la estabilidad del sistema catalltico.
Se deberla reconocer, que la mezcla de reaccion que comprende un compuesto de cromo, el compuesto de pirrol, alquil-metal e hidrocarburo insaturado pueden contener componentes adicionales que no afecten perjudicialmente y puedan mejorar el sistema catalltico resultante, tal como, por ejemplo, metales de transition y/o haluros.
La cantidad de compuesto aromatico que se puede usar en la preparacion del sistema catalltico de oligomerization puede estar en un intervalo hasta 15 por ciento en peso, basado en la cantidad de disolvente en el reactor, intervalo de 0,001 a 10 por ciento en peso o intervalo de 0,01 a 5 por ciento en peso. El compuesto aromatico en exceso puede inhibir la actividad del sistema catalltico e insuficiente compuesto aromatico puede no estabilizar el sistema catalltico. En general, los moles de compuesto aromatico por mol de metal en el compuesto de metal de transicion (por ej., compuesto de cromo) en el sistema catalltico puede estar en un intervalo hasta 6.000, intervalo de 10 a 3.000 o intervalo de 20 a 1.000 moles de compuesto aromatico por mol de metal (por ej., compuesto de cromo) en el sistema catalltico.
Poner en contacto el compuesto aromatico y el sistema catalltico puede tener lugar en cualquier condition suficiente para estabilizar el sistema catalltico en presencia de calor. En general, las temperaturas para la puesta en contacto pueden oscilar de -50°C a 70°C, oscilar de -10°C a 70°C u oscilar de 5°C a 30°C. En general, los tiemp os de contacto pueden ser menores que 5 horas, oscilar de 0,01 segundos a 4 horas u oscilar de 0,1 segundo a 3 horas. Los tiempos de contacto mas largos pueden no mejorar la estabilidad del sistema catalltico y los tiempos de contacto mas cortos pueden ser insuficientes para permitir la completa puesta en contacto del compuesto aromatico y el sistema catalltico y, por lo tanto, pueden no ser suficientes para estabilizar el sistema catalltico. Se puede utilizar cualquier presion que permita la puesta en contacto a fondo del compuesto aromatico y el sistema catalltico. En general, se puede usar cualquier presion que pueda mantener el compuesto aromatico y el sistema catalltico en forma llquida. La preparacion del sistema catalltico se lleva a cabo en general en una atmosfera inerte, tal como nitrogeno o argon, para disminuir la cantidad de vapor de agua y oxlgeno presentes. El nitrogeno se usa con frecuencia debido al coste y la disponibilidad. Ademas de la discusion en la presente memoria, se proporcionan otros ejemplos aplicables de compuestos de metal de transicion y sistemas catallticos de oligomerizacion y su preparacion ejemplar, en la patente de EE.UU. N° 6.133.495 y la patente de EE.UU. N° 7.384.886.
Los productos de la reaccion de oligomerizacion, por ejemplo, trlmeros de olefina, se pueden preparar a partir del sistema catalltico de esta invencion por tecnicas de disolucion, suspension y/o reaccion en fase gaseosa usando equipo y procedimientos de puesta en contacto convencionales. La puesta en contacto del monomero o los monomeros con un sistema catalltico se puede efectuar mediante cualquier manera conocida en la tecnica. Un metodo conveniente es suspender el sistema catalltico en un medio organico y agitar la mezcla para mantener el sistema catalltico en disolucion durante todo el procedimiento de trimerizacion. Tambien se pueden emplear otros metodos de puesta en contacto conocidos.
Por ejemplo, se puede usar un reactor autoclave de alimentation continua con una camisa de fluido o serpentln de transferencia de calor interna y cualquier mecanismo de agitation adecuado, tal como, por ejemplo, agitation mecanica o el burbujeo con un gas inerte, tlpicamente nitrogeno. En otra realizacion, se puede usar un reactor en bucle con agitacion mecanica, tal como, por ejemplo, una bomba de circulation. Alternativamente, tambien se pueden usar reacciones tubulares para llevar a cabo la oligomerizacion en relacion con la invencion.
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El procedimiento de oligomerizacion o trimerizacion se puede llevar a cabo en disolvente que se use como el medio del procedimiento. Si se emplea, se puede usar cualquier numero de disolvente hidrocarbonado como medio del procedimiento para la reaccion de oligomerizacion o trimerizacion. En la realizacion, el disolvente que se puede utilizar como el medio del procedimiento puede ser hidrocarburo o hidrocarburo halogenado; alternativamente, un hidrocarburo o alternativamente, un hidrocarburo halogenado. Los hidrocarburos y el hidrocarburo halogenado pueden incluir, por ejemplo, hidrocarburos alifaticos, hidrocarburos aromaticos, destilados del petroleo, hidrocarburos alifaticos halogenados, hidrocarburos aromaticos halogenados o combinaciones de los mismos; alternativamente, hidrocarburos alifaticos, hidrocarburos aromaticos, hidrocarburos alifaticos halogenados, hidrocarburos aromaticos halogenados y combinaciones de los mismos; alternativamente, hidrocarburos alifaticos; alternativamente, hidrocarburos aromaticos; alternativamente, hidrocarburos alifaticos halogenados o alternativamente, hidrocarburos aromaticos halogenados. Los hidrocarburos alifaticos que pueden ser utiles como disolvente incluyen hidrocarburos alifaticos C3 a C20; alternativamente, hidrocarburos alifaticos C4 a C15 o alternativamente, hidrocarburos alifaticos C5 a C10. Los hidrocarburos alifaticos pueden ser clclicos o aclclicos y/o pueden ser lineales o ramificados, a menos que se especifique de otro modo. Ejemplos no limitantes de disolventes hidrocarbonados alifaticos, aclclicos, adecuados, que se pueden utilizar por separado o en cualquier combinacion incluyen: propano, iso-butano, n-butano, butano (n- butano o una mezcla de hidrocarburos alifaticos aclclicos C4 lineales y ramificados), pentano (n-pentano o una mezcla de hidrocarburos alifaticos aclclicos C5 lineales y ramificados), hexano (n-hexano o mezcla de hidrocarburos alifaticos aclclicos C6 lineales y ramificados), heptano (n-heptano o mezcla de hidrocarburos alifaticos aclclicos C7 lineales y ramificados), octano (n-octano o una mezcla de hidrocarburos alifaticos aclclicos Cs lineales y ramificados) y combinaciones de los mismos; alternativamente, iso-butano, n-butano, butano (n-butano o una mezcla de hidrocarburos alifaticos aclclicos C4 lineales y ramificados), pentano (n-pentano o una mezcla de hidrocarburos alifaticos aclclicos C5 lineales y ramificados), hexano (n-hexano o mezcla de hidrocarburos alifaticos aclclicos C6 lineales y ramificados), heptano (n-heptano o mezcla de hidrocarburos alifaticos aclclicos C7 lineales y ramificados), octano (n-octano o una mezcla de hidrocarburos alifaticos aclclicos Cs lineales y ramificados) y combinaciones de los mismos; alternativamente, iso-butano, n-butano, butano (n-butano o una mezcla de hidrocarburos alifaticos aclclicos C4 lineales y ramificados), pentano (n-pentano o una mezcla de hidrocarburos alifaticos aclclicos C5 lineales y ramificados), heptano (n-heptano o mezcla de hidrocarburos alifaticos aclclicos C7 lineales y ramificados), octano (n- octano o una mezcla de hidrocarburos alifaticos aclclicos Cs lineales y ramificados) y combinaciones de los mismos; alternativamente, propano; alternativamente, iso-butano; alternativamente, n-butano; alternativamente, butano (n- butano o una mezcla de hidrocarburos alifaticos aclclicos C4 lineales y ramificados); alternativamente, pentano (n- pentano o una mezcla de hidrocarburos alifaticos aclclicos C5 lineales y ramificados); alternativamente, hexano (n- hexano o mezcla de hidrocarburos alifaticos aclclicos C6 lineales y ramificados); alternativamente, heptano (n- heptano o mezcla de hidrocarburos alifaticos aclclicos C7 lineales y ramificados) o alternativamente, octano (n-octano o una mezcla de hidrocarburos alifaticos aclclicos Cs lineales y ramificados). Ejemplos no limitantes de disolventes hidrocarbonados alifaticos, clclicos, adecuados, incluyen ciclohexano, metilciclohexano; alternativamente
ciclohexano o alternativamente, metilciclohexano. Los hidrocarburos aromaticos que pueden ser utiles como disolvente incluyen hidrocarburos aromaticos C6 a C20 o alternativamente, hidrocarburos aromaticos C6 a C10. Los ejemplos no limitantes de hidrocarburos aromaticos adecuados que se pueden utilizar por separado o en cualquier combinacion incluyen: benceno, tolueno, xileno (incluyendo orto-xileno, meta-xileno, para-xileno o mezclas de los mismos) y etilbenceno o combinaciones de los mismos; alternativamente, benceno; alternativamente, tolueno; alternativamente, xileno (incluyendo orto-xileno, meta-xileno, para-xileno o mezclas de los mimos); o
alternativamente, etilbenceno. Los hidrocarburos alifaticos halogenados que pueden ser utiles como un disolvente incluyen hidrocarburos alifaticos halogenados C1 a C15; alternativamente, hidrocarburos alifaticos halogenados C1 a C10 o alternativamente, hidrocarburos alifaticos halogenados C1 a C5. Los hidrocarburos alifaticos halogenados pueden ser clclicos o aclclicos y/o pueden ser lineales o ramificados, a menos que se especifique de otro modo. Los ejemplos no limitantes de hidrocarburos alifaticos halogenados adecuados que se pueden utilizar incluyen: cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, dicloroetano, tricloroetano y combinaciones de los mismos;
alternativamente, cloruro de metileno, cloroformo, dicloroetano, tricloroetano y combinaciones de los mismos;
alternativamente, cloruro de metileno; alternativamente, cloroformo; alternativamente, tetracloruro de carbono; alternativamente, dicloroetano o alternativamente, tricloroetano. Los hidrocarburos aromaticos halogenados que pueden ser utiles como disolvente incluyen hidrocarburos aromaticos halogenados C6 a C20 o alternativamente, hidrocarburos aromaticos halogenados C6 a C10. Los ejemplos no limitantes de hidrocarburos aromaticos halogenados adecuados incluyen clorobenceno, diclorobenceno y combinaciones de los mismos; alternativamente, clorobenceno y diclorobenceno.
La eleccion del disolvente de oligomerizacion se puede realizar sobre la base de conveniencia en el tratamiento. Por ejemplo, se puede elegir que sea compatible isobutano con diluyentes usados para la formation de poliolefinas en una etapa posterior del tratamiento. En algunas realizaciones, se puede utilizar un producto de reaccion u olefina de materia prima de reaccion como el disolvente/medio del procedimiento. Por ejemplo, puesto que 1-hexeno puede ser el producto de reaccion de un procedimiento de trimerizacion de etileno, se puede elegir como el disolvente de oligomerizacion para disminuir la necesidad de separacion.
Segun otra realizacion de esta invention, se puede llevar a cabo un procedimiento de suspension en un diluyente (medio), que es un producto del procedimiento de oligomerizacion de olefinas.
Por lo tanto, la eleccion del diluyente del reactor, o medio, se puede basar en la selection del agente reaccionante
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olefinico inicial y/o el producto de oligomerizacion. Por ejemplo, si se usa el catalizador de oligomerizacion para trimerizar etileno a 1-hexeno, el disolvente para la reaccion de oligomerizacion podia ser 1-hexeno. Si se trimeriza etileno y hexeno, el disolvente de la reaccion de oligomerizacion podia ser 1-hexeno y/o un producto de trimerizacion. Si se trimerizaba 1,3-butadieno a 1,5-ciclooctadieno, el disolvente del reactor de trimerizacion podia ser 1,3-butadieno o 1,5-ciclooctadieno.
Las temperaturas y presiones de reaccion pueden ser cualquier temperatura y presion que sea adecuada para trimerizar los agentes reaccionantes olefinicos usando el sistema catalitico. En general, las temperaturas de reaccion estan dentro de un intervalo de -20°C a 250°C. En o tro aspecto de la invencion, las temperaturas de reaccion estan dentro de un intervalo de 60°C a 200°C. En otro asp ecto mas, las temperaturas de reaccion estan dentro de un intervalo de 80°C a 150°C. En general, las presiones de reaccion estan dentro de un intervalo de atmosferica a 17 MPa (2.500 psig). En otro aspecto de la invencion, las presiones de la reaccion pueden estar dentro de un intervalo de atmosferica a 17 MPa (2.500 psig) o alternativamente, en un intervalo de atmosferica a 11 MPa (1.600 psig). En otro aspecto mas de la invencion, la presion de la reaccion oscila entre 2 MPa (300 psig) y 6 MPa (900 psig). Cuando el compuesto olefinico es etileno, la reaccion se puede realizar a una presion parcial de etileno que oscila de 138 kPa (20 psi) a 17 MPa (2.500 psig); alternativamente, de 689 kPa (100 psi) a 14 MPa (2.000 psi); alternativamente, de 1 MPa (200 psi) a 10 MPa (1.500 psi) o alternativamente, de 2 MPa (300 psig) a 7 MPa (1.000 psi).
Si la temperatura de la reaccion es demasiado baja puede producir demasiado producto insoluble no deseable, tal como, por ejemplo, polimero y si la temperatura de la reaccion es demasiado alta puede ocasionar desactivacion del sistema catalitico e isomerizacion de los productos de reaccion. Una presion de la reaccion que sea demasiado baja puede dar como resultado baja actividad del sistema catalitico.
Opcionalmente, se puede anadir hidrogeno al reactor para acelerar la reaccion y/o aumentar la actividad del sistema catalitico. Si se desea, tambien se puede anadir hidrogeno al reactor para suprimir la produccion de polimero. Cuando se utiliza hidrogeno, la presion parcial de hidrogeno puede oscilar de 14 kPa (2 psi) a 689 kPa (100 psi); alternativamente, 34 kPa (5 psi) a 517 kPa (75 psi) o alternativamente, 69 kPa (10 psi) a 345 kPa (50 psi).
Los contenidos del reactor se pueden agitar o remover mediante una purga de gas inerte (por ejemplo, nitrogeno), introduciendo el agente reaccionante, hidrogeno, medio fluido o catalizador o agotando el efluente de una manera que cause agitacion, removiendo mecanicamente o magneticamente, o de cualquier otra manera adecuada.
La reaccion normalmente se realiza de manera continua cargando sin parar agente o agentes reaccionantes de 1- olefina inferior, sistema catalitico y medio del procedimiento y retirando los contenidos liquidos del reactor. Por ejemplo, se puede emplear un sistema de reactor de tanque con agitacion continua que incluya sistemas de alimentacion para sistema catalitico, agente reaccionante y medio y un sistema de descarga para el efluente. Alternativamente, tambien se puede emplear un procedimiento por lotes.
La reaccion de trimerizacion es un procedimiento exotermico, asi que la temperatura de la reaccion normalmente se puede regular haciendo circular agua de refrigeration a traves de una camisa o serpentin de transferencia de calor, transfiriendose asi calor fuera del reactor. La transferencia de calor eficaz fuera del reactor permite el mantenimiento eficaz de la temperatura de reaccion deseada. Otra ventaja de transferencia de calor mas eficaz es que la reaccion de trimerizacion se puede realizar a un rendimiento superior para una temperatura determinada, que puede mejorar la eficacia de la produccion.
En un aspecto, el efluente del reactor se trata para desactivar el sistema catalitico activo y puede ser tratado ademas para separar productos, reciclar los agentes reaccionantes residuales, medio y otros componentes adecuados para reciclar y desechar cualquier componente que no se recicle.
Cuando se considera que ha terminado el procedimiento de oligomerizacion o trimerizacion, la corriente de efluente del reactor que comprende disolvente, producto o productos olefinicos, sistema catalitico y algo de polimero y/u oligomero, se puede poner en contacto con un alcohol para desactivar el sistema catalitico activo. Se puede usar cualquier alcohol que sea soluble en la corriente de efluente del reactor. Como se usa en la presente memoria, el termino “alcohol” incluye monoalcoholes, dioles y polioles. El alcohol se puede seleccionar por el punto de ebullition, peso molecular o de manera que el alcohol no forme azeotropo con el producto de monomero olefinico. En algunas realizaciones, el alcohol presenta un punto de ebullicion diferente del producto olefinico en la corriente de efluente del reactor. En un procedimiento ejemplar, en el que se usa el sistema catalitico para trimerizar etileno a 1-hexeno, se puede usar un alcohol con seis o mas atomos de carbono por molecula. En una realization, el alcohol puede ser un alcohol C4 a C30, C4 a C20 o C4 a C12. En algunas realizaciones, el alcohol se selecciona que sea facilmente eliminable del producto de oligomerizacion (por ejemplo, el producto de trimerizacion 1-hexeno). Los alcoholes ejemplares incluyen, pero no se limitan a, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2-etil-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3- heptanol, 4-heptanol, 2-metil-3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, 7-metil-2-decanol, 1-decanol, 2- decanol, 3-decanol, 4-decanol, 5-decanol, 2-etil-1-decanol y mezclas de los mismos. En una realizacion, el alcohol puede ser 2-etil-1-hexanol.
Alternativamente, se puede usar un diol o poliol de bajo peso molecular, por ejemplo etilenglicol, como agente de
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desactivacion del catalizador. Los dioles y polioles presentan comunmente puntos de ebullicion mucho mayores que los monoalcoholes de peso molecular comparable y as! se pueden separar facilmente de algunos productos de oligomerizacion (por ejemplo, el producto de trimerizacion 1-hexeno).
El alcohol se anade a la corriente de efluente del reactor en una cantidad suficiente para enfriar rapidamente y/o destruir el sistema catalltico para inhibir o detener: (1) la produccion de solidos indeseables, es decir pollmero y/o (2) degradation de la pureza del producto de oligomerizacion (o alternativamente, trimerizacion) debido a isomerization, en el procedimiento de separation del producto.
Despues de que se ha desactivado el sistema catalltico, se puede eliminar el producto o los productos de oligomerizacion, tales como, por ejemplo, 1-hexeno. Se puede usar cualquier procedimiento de elimination, incluyendo por ejemplo, destilacion.
En otro aspecto, un procedimiento de trimerizacion de etileno o el procedimiento para preparar un producto de trimerizacion de etileno que comprende poner en contacto la olefina de materia prima con el sistema catalltico de oligomerizacion segun la reivindicacion 1, puede presentar una productividad mayor (g de C6/g de metal de transicion-por ejemplo, Cr) que el procedimiento usando 2,4-dimetilpirrol como el compuesto de pirrol, proporciona una mayor selectividad para productos C6 que el procedimiento usando 2,4-dimetilpirrol como el compuesto de pirrol y/o proporciona un producto de 1-hexeno de pureza mayor que el procedimiento usando 2,4-dimetilpirrol como el compuesto de pirrol; alternativamente, presenta una productividad mayor (g de C6/g de metal de transicion-por ejemplo, Cr) que el procedimiento usando 2,4-dimetilpirrol como el compuesto de pirrol; alternativamente, proporciona una mayor selectividad para productos C6 que el procedimiento usando 2,4-dimetilpirrol como el compuesto de pirrol o alternativamente, proporciona un producto de 1-hexeno de pureza mayor que el procedimiento usando 2,4-dimetilpirrol como el compuesto de pirrol. En una realization, la productividad (g de C6/g de metal de transicion-por ejemplo, Cr) del sistema catalltico segun la reivindicacion 1, puede ser 50%, 75% o 100% (relativo) mayor que la productividad del procedimiento usando 2,4-dimetilpirrol como el compuesto de pirrol. En algunas realizaciones, la selectividad de la trimerizacion de un procedimiento de trimerizacion utilizando el sistema catalltico segun la reivindicacion 1, puede ser 1,0%, 1,5%, 2,0% o 2,5% (absoluto) mayor que la selectividad de oligomerizacion para productos C6 producidos por un sistema catalltico de oligomerizacion usando 2,5-dimetilpirrol como el compuesto de pirrol. En otras realizaciones, la pureza del 1-hexeno producido por el procedimiento de trimerizacion utilizando el sistema catalltico segun la reivindicacion 1, puede ser 0,5%, 1,0%, 1,5% o 2,0% (absoluto) mayor que la pureza de oligomerizacion del producto de 1-hexeno producido por un sistema catalltico de oligomerizacion usando 2,5-dimetilpirrol como el compuesto de pirrol.
En otro aspecto mas, un procedimiento de trimerizacion de etileno o el procedimiento para preparar un producto de trimerizacion de etileno que comprenda poner en contacto la olefina de materia prima con el sistema catalltico de oligomerizacion segun la reivindicacion 3, puede presentar una productividad mayor (g de C6/g de metal de transicion-por ej., Cr) que el procedimiento usando 2,4-dimetilpirrol como el compuesto de pirrol, proporciona una mayor selectividad para productos C6 que el procedimiento usando 2,4-dimetilpirrol como el compuesto de pirrol y/o proporciona un producto de 1-hexeno de pureza mayor que el procedimiento usando 2,4-dimetilpirrol como el compuesto de pirrol; alternativamente, presenta una productividad mayor (g de C6/g de metal de transicion-por ej., Cr) que el procedimiento usando 2,4-dimetilpirrol como el compuesto de pirrol; alternativamente, proporciona una mayor selectividad para productos C6 que el procedimiento usando 2,4-dimetilpirrol como el compuesto de pirrol o alternativamente, proporciona un producto de 1-hexeno de pureza mayor que el procedimiento usando 2,4- dimetilpirrol como el compuesto de pirrol. En una realizacion, la productividad (g de C6/g de metal de transicion-por ej., Cr) del sistema catalltico utilizando el sistema catalltico segun la reivindicacion 3, puede ser 50%, 75% o 100% (relativo) mayor que la productividad del procedimiento usando 2,4-dimetilpirrol como el compuesto de pirrol. En algunas realizaciones, la selectividad de trimerizacion de un procedimiento de trimerizacion utilizando el sistema catalltico segun la reivindicacion 3, puede ser 1,0%, 1,5%, 2,0% o 2,5% (absoluto) mayor que la selectividad de oligomerizacion para productos C6 producidos por un sistema catalltico de oligomerizacion usando 2,5-dimetilpirrol como el compuesto de pirrol. En otras realizaciones, la pureza del 1-hexeno producido por el procedimiento de trimerizacion utilizando el sistema catalltico segun la reivindicacion 3, puede ser 0,5%, 1,0%, 1,5% o 2,0% (absoluto) mayor que la pureza de oligomerizacion del producto de 1-hexeno producido por un sistema catalltico de oligomerizacion usando 2,5-dimetilpirrol como el compuesto de pirrol.
Artlculos preparados de acuerdo con esta description.
Segun un aspecto adicional mas de esta descripcion y en las diversas realizaciones, esta descripcion incluye varios artlculos preparados a partir de los oligomeros oleflnicos preparados por el procedimiento descrito. Por ejemplo y no como una limitation, esta descripcion incluye un artlculo preparado a partir del producto de oligomerizacion producido a partir del procedimiento como se describe en la presente memoria. Por ejemplo, el artlculo puede ser producido usando el producto de oligomerizacion en el que el producto de oligomerizacion es un copollmero. Tambien como ejemplo, el artlculo se puede producir usando el producto de oligomerizacion en el que el producto de oligomerizacion es un copollmero de polietileno y el producto de oligomerizacion es 1-hexeno.
En un aspecto mas y tambien como ejemplo, el artlculo puede ser producido usando el producto de oligomerizacion en el que el producto de oligomerizacion es un polietileno de alta densidad, un polietileno de densidad baja, un
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polietileno de densidad media, un polietileno de densidad baja lineal. En estos aspectos, el producto de oligomerizacion puede ser sometido a, combinacion, calentamiento, fusion, mezcla, extrusion, moldeo por inyeccion, moldeo de precision, moldeo por soplado, conformacion de una pellcula, formacion de un recubrimiento o cualquier combinacion de los mismos, en la formacion del artlculo.
Resultados comparativos
Haciendo referencia a las FIGS. 1 y 2 y las Tablas 1 y 2, los estudios de oligomerizacion se llevaron a cabo para comparar el comportamiento catalltico de diferentes pirroles en condiciones de reaccion de oligomerizacion de 1- hexeno selectivas, clasicas, para identificar compuestos de pirrol que proporcionen sistemas catallticos de trimerizacion de etileno activos, determinen sus niveles relativos de actividad de oligomerizacion, determinen la productividad del sistema catalltico, determinen la selectividad del sistema catalltico para productos C6 y/o determinen la pureza de la fraccion C6 (es decir, el % en peso de 1-hexeno encontrado en los productos C6 producidos en la oligomerizacion.
La FIG. 1 ilustra una representation grafica de las productividades C6 (g de C6/g de Cr) como una funcion de la temperatura (°C), para sistemas catallticos a base de cromo preparados usando los siguientes pirroles: 2,5- dimetilpirrol (2,5-dMp); 2,5-dibencilpirrol (2,5-DBP); 2,4-dimetilpirrol (2,4-DMP); 2-metil-4-isopropipirrol (2-M-4-IPP y 2,5-dietilpirrol (2,5-DEP) por las temperaturas ensayadas. Como se puede observar en la FIG. 1, cada pirrol presenta un unico perfil de temperatura en el sistema catalltico de oligomerizacion y se pueden optimizar condiciones de operation optimas o deseables para el sistema catalltico usando un compuesto de pirrol particular. A partir de la Figura 1, se puede observar que la productividad de los sistemas catallticos usando pirrol 2,5-disustituido y 2,4- disustituido con un sustituyente voluminoso en la position 4 en el anillo de pirrol resultaron afectados mas intensamente por variaciones en la temperatura que otros sistemas catallticos. Los datos ilustrados en la FIG. 1 se proporcionan con detalle en la Tabla 1.
Los datos de la Tabla 2 proporcionan la pureza de 1-hexeno (% de 1-hexeno de producto C6 producido en la oligomerizacion), mostrado como en la FIG. 2 y la selectividad C6, mostrado como en la FIG. 2, para los compuestos de pirrol indicados. Estos datos se indican a la temperatura (°C) de la productividad observada mas alta (g de C6/g de Cr), que se proporciona en la Tabla 2, usando el catalizador preparado de acuerdo con los Ejemplos. Entre otras cosas, estos datos ilustran que los pirroles 2,5-disustituidos proporcionan sistemas catallticos con mayor productividad que aquellos que contienen pirroles 2,5-no disustituidos. Adicionalmente, estos datos muestran que los pirroles 2,4-sustituidos que tienen un sustituyente voluminoso en la posicion 4 del anillo de pirrol proporcionan sistemas catallticos que presentan productividades C6 aumentadas, selectividades C6 aumentadas y/o producen un producto C6 con una pureza de 1-hexeno mayor que el sistema catalltico usando un pirrol 2,4-sustituido que no presente un sustituyente voluminoso en la posicion 4 del anillo de pirrol (por ej., 2,4-dimetilpi rrol. En general, se observo que la productividad catalltica aumenta cambiando el pirrol no sustituido, al pirrol 2,4-disustituido, al pirrol 2- o 5-sustituido, al 2,5-dimetilpirrol prototlpico.
Los datos de la FIG. 2 y la Tabla 2 ilustran ademas que las purezas de 1-hexeno y selectividades C6 mayores se obtienen en general con el compuesto de pirrol 2,5-disustituido o compuestos 2,4-disustituidos con un sustituyente voluminoso en la posicion 4 del anillo de pirrol presente a sus temperaturas de productividad del catalizador medidas mas altas. Como se indica en la FIG. 2, el 2,5-DMP, 2,5-DEP, 2,5-DIP, 2,5-DBP, 2-M-4-IPP, as! como otros tales como 2-MeInd, parecerlan ofrecer una buena combinacion de selectividad y pureza.
En otras comparaciones, 2-metil-3-etil-5-metilpirrol (productividad - 21.700 g de C6/g de Cr) y 2-metilindol (productividad - 3.500 g de C6/g de Cr) - dos compuestos caracterizados por un patron de sustitucion similar y congestion esterica similar-proporcionan productividades muy diferentes. Aunque no se desea estar limitados por la teorla, es posible que el grupo fenilo que retira electrones condensado al anillo de pirrol en 2-metil-indol produce un catalizador con baja actividad. Como una ilustracion mas, el indol (productividad - 800 g de C6/g de Cr), que tambien presenta un grupo que retira electrones condensado al anillo de pirrol, produce un catalizador con casi un orden de magnitud de productividad menor que el catalizador de pirrol (productividad - 6.400 g de C6/g de Cr). De nuevo, aunque no se desea estar limitados por la teorla, es posible que los efectos electronicos puedan reducir la productividad de 2,5-dibencilpirrol (productividad - 23.400 g de C6/g de Cr) cuando se compara con la de 2,5- dietilpirrol (productividad - 75.800 g de C6/g de Cr), aunque los efectos estericos aumentados pueden desempenar una funcion significativa.
Information de la description general.
Cualquier publication y patente discutida anteriormente y por todo el texto se proporcionan unicamente para su descripcion previa a la fecha de presentation de la presente solicitud. Nada en la presente memoria se tiene que interpretar como una admision de que los autores no estan autorizados para prefechar dicha descripcion en virtud de la invencion previa.
Para cualquier compuesto particular descrito en la presente memoria, la estructura general o nombre presentado esta destinado tambien a incluir todos los isomeros estructurales, isomeros conformacionales y estereoisomeros que puedan surgir de un conjunto particular de sustituyentes, a menos que se indique de otro modo. Asl, una referencia
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general a un compuesto incluye todos los isomeros estructurales a menos que se indique expilcitamente de otro modo; por ejemplo, una referencia general a butano incluye n-pentano, 2-metil-butano y 2,2-dimetilpropano. Adicionalmente, la referencia a una estructura general o nombre incluye todos los enantiomeros, diastereomeros y otros isomeros opticos en forma enantiomerica o racemica, as! como mezclas de estereisomeros, como el contexto permita o requiera. Para cualquier formula o nombre particular que se presente, cualquier formula general o nombre presentado tambien incluye todos los isomeros conformacionales, regioisomeros y estereoisomeros que puedan surgir de un conjunto particular de sustituyentes.
La presente description se ilustra ademas por los siguientes ejemplos, que no se deben interpretar de ningun modo como limitaciones impuestas al alcance de la misma. Por el contrario, tiene que entenderse claramente que se puede recurrir a otros varios aspectos, realizaciones, modificaciones y equivalentes de los mismos que, despues de leer la descripcion en la presente memoria, puedan ser sugeridos a un experto en la materia sin apartarse del alcance de las reivindicaciones adjuntas.
En los siguientes ejemplos, a menos que se especifique de otro modo, las slntesis y preparaciones descritas en la presente memoria se llevaron a cabo en una atmosfera inerte tal como nitrogeno y/o argon. Se adquirieron los disolventes de fuentes comerciales y se secaron tlpicamente previamente a su uso. A menos que se especifique de otro modo, los reactivos se obtuvieron de fuentes comerciales.
Ejemplos
Procedimientos experimentales generales y materiales de partida.
A menos que se especifique de otro modo, se realizaron todas las reacciones en una atmosfera inerte. Todo el material de vidrio fue secado en una estufa a 100°C durante 4 horas y se llevo a una caja de guantes de atmosfera inerte (caja seca) mientras estaba caliente. Todos los disolventes se adquirieron en Aldrich con calidad anhidra y se almacenaron sobre tamices moleculares de 5 A recien activados.
A. Pirroles
Se usan las siguientes abreviaturas para los ligandos de pirrol e indol usados en la presente memoria: 2,4- dimetilpirrol (2,4-DMP); 2-metil-4-isopropilpirrol (2-M-4-IPP); 2,5-dimetilpirrol (2,5-DMP o DMP); 2,5-dietilpirrol (2,5- DEP o DEP); 2,5-dibencilpirrol (2,5-DBP o DbP); 2,5-diisopropilpirrol (2,5-DIP o DIP); indol (ind); 2-metilindol (2- Melnd) y pirrol (Pyr).
Los compuestos de pirrol 2,4-dimetilpirrol (2,4-DMP), indol y 2-metilindol se adquirieron en Aldrich. Tanto indol (PI >99%) como 2-metilindol (PI 98%) se secaron a vaclo a 110 °C durante varias horas sin purification adicional (PI es la pureza indicada en % en peso; PM es la pureza medida en % en peso). El 2,4-dimetilpirrol (2,4-DMP, PI 97%) se purifico por destilacion en nitrogeno (pb = 165-1670) produciendo un llquido incoloro (PM 99,5%).
Otros ligandos de pirrol, tales como 2,5-dietilpirrol (2,5-DEP), 2,5-dibencilpirrol (2,5-DBP), 2,5-diisopropilpirrol (2,5- DIP) y 2-metil-4-isopropipirrol (2-M-4-IPP) se obtuvieron en Chemstep (Carbon-Blanc, Francia). El 2,5-DIP (PI >95%) se recibio como un llquido incoloro (PM 96,8%) y se uso sin purificacion adicional. Se destilo 2,5-DEP (PI >97%) (PM 98,5%) previamente a su uso. Se recibio el 2,5-DBP (PI 82%) como un material ceroso naranja (PM 82,2%) y se uso sin purificacion adicional. Se destilo 2-M-4-IPP (PM 98,1%) previamente a su uso. La identidad de estos cuatro pirroles se confirmo por GC-MS.
B. Preparacion del catalizador.
Se preparo una disolucion de catalizador usando el procedimiento clasico descrito en la presente, en el que las relaciones molares de TEA (trietilaluminio) a DEAC (cloruro de dietilaluminio) a compuesto de pirrol a Cr fueron estandarizados a TEA:DEAC:pirrol :Cr = 11:8:3:1. Se anadio etilbenceno desgasificado, anhidro, a un vial seco en una caja seca. A este vial se anadio trietilaluminio (TEA) neto y cloruro de dietilaluminio (DEAC) neto. Se mezclaron los contenidos y se dejo que reposaran durante 15 minutos. Despues se anadio lentamente el pirrol seleccionado, ya que se observo desprendimiento de gases en la mayorla de los casos. Se uso 2-etilhexanoato de cromo (III) (7,25% en peso de Cr en etilbenceno) como el compuesto de metal de transition y se anadio lentamente a la disolucion de alquilaluminio/pirrol con agitation. Se diluyo la disolucion de catalizador a una concentration de 5,6 mg de Cr/ml anadiendo una cantidad apropiada de etilbenceno para constituir el catalizador activo lo que se uso como estaba preparado. Se observaron disoluciones coloreadas naranja para catalizador a base de 2,4-DMP, 2-metilindol y 2,5- DEP, que son tlpicos. 2,5-DBP produjo inicialmente una disolucion naranja, pero precipito gradualmente una cantidad apreciable de solido gris durante el transcurso de 24 h. Tanto indol como pirrol produjeron una disolucion naranja con un solido esponjoso, blanco, que se elimino por filtracion. 2,5-DIP produjo cantidades copiosas de precipitado negro, que sugiere que la disolucion de catalizador era bastante inestable.
Ejemplo 1
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Reacciones de oligomerizacion.
Los estudios de la reaccion de oligomerizacion que comparan el comportamiento catalitico de diferentes pirroles en condiciones de reaccion de oligomerizacion de 1-hexeno selectivas, clasicas, se llevaron a cabo como sigue. El reactor clasico fue un reactor discontinuo de 1 l y se llevaron a cabo reacciones de oligomerizacion a la temperatura indicada bajo 345 kPa (50 psig) de H2 y bajo 6 MPa (850 psig) de etileno con absorcion de etileno bajo demanda, durante un tiempo de funcionamiento de 30 minutos, usando 2,5 mg de Cr, en 450 ml de ciclohexano. Esta metodologia fue util para identificar diversos pirroles sustituidos que proporcionaron catalizadores reactivos.
Productividad del sistema catalitico como una funcion de la temperatura.
Se investigo la actividad de pirroles seleccionados y sus sistemas cataliticos. En particular, se investigo en los sistemas cataliticos que emplearon 2,5-dimetilpirrol (2,5-DMP), 2,5-dibencilpirrol (2,5-DBP), 2,4-dimetilpirrol (2,4- DMP), pirrol, 2,5-dietilpirrol (2,5-DEP) y 2-metil-4-isopropilpirrol (2-M-4-IPP) su perfil de temperatura catalitico, en el que se examinaron su actividad y productividad como una funcion de la temperatura. La FIG. 1 ilustra una representacion grafica de la productividad (g de C6/g de Cr) como una funcion de la temperatura (°C), para sistemas cataliticos a base de cromo preparados usando los siguientes pirroles: 2,5-dimetilpi rrol (2,5-DMP); 2,5-dibencilpirrol (2,5-DBP); 2,4-dimetilpirrol (2,4-DMP); pirrol; 2,5-dietilpirrol (2,5-DEP) y 2-metil-4-isopropilpirrol (2-M-4-IPP). Los datos de la productividad frente a la temperatura de la FIG. 1 se indican en la Tabla 1. Entre otras cosas, estos estudios indicaron que cada pirrol se caracteriza tipicamente por su propio perfil unico de temperatura, que se puede determinar facilmente y que se puede usar para establecer condiciones de operation optimas o deseables.
Como se ilustra en la FIG. 1 y los datos en la Tabla 1, una consecuencia de comparar las productividades de varios sistemas cataliticos a una unica temperatura estandar es que puede resultar una imagen comparativa incompleta. Por ejemplo, a temperaturas mayores (130-135°C) los sistemas cataliticos de 2,5-DMP y 2,5-DEP proporcionan resultados algo comparables (25.900 g de C6/g de Cr y 22.828 g de C6/g de Cr, respectivamente), pero cuando se comparan en sus respectivas productividades mas altas a aproximadamente 92-95°C, esta diferencia en productividad fue exagerada. A estas temperaturas menores, el 2,5-DMP (99.460 g de C6/g de Cr, 95°C) es aproximadamente 31% mas productivo que el correspondiente sistema catalitico de 2,5-DEP (75.757 g de C6/g de Cr, 92°C).
Productividad del sistema catalitico como una funcion de la sustitucion de pirrol.
Los datos de las oligomerizaciones, datos proporcionados en la Tabla 1 y la FIG. 1, ilustran que los pirroles 2,5- disustituidos proporcionan catalizadores con una productividad en general mayor que aquellos que contienen pirroles no 2,5-disustituidos. En general, se observo que la productividad catalitica aumentaba cambiando del pirrol no sustituido a 2,4-dimetilpirrol, a pirroles 2,4-disustituidos con un sustituyente voluminoso en la position 4, a los pirroles 2,5-disustituidos (siendo 2,5-dimetilpirrol el pirrol 2,5-disustituido prototipico).
Tabla 1. Productividad (g de C6/g de Cr) frente a la temperatura para una variedad de compuestos de pirrol. Estos datos se ilustran en la FIG. 1.
Compuesto de Pirrol
Temperatura (°C) Productividad (g de C6/g de Cr)
DEP
92 75.757
98
74.478
105
66.443
115
39.233
130
22.828
2,5-DMP
95 99.460
105
87.300
115
60.660
imagen9
comparative
Pureza y selectividad de 1-hexeno como una funcion de la sustitucion de pirrol.
La Tabla 2 y la FIG. 2 proporcionan una comparacion de las selectividades C6 (% C6 de producto oligomerizado total) y % 1-hexeno (en peso) en el producto C6 (pureza de 1-hexeno) para sistemas catallticos usando los pirroles 5 indicados en la productividad observada mas alta del sistema catalltico. Los datos de la FIG. 2 y la Tabla 2 ilustran que las purezas de 1-hexeno y las selectividades C6 mas altas se obtienen en general con los compuestos de pirrol 2,5-disustituidos y los pirroles 2,4-disustituidos con un sustituyente voluminoso en la posicion 4 a sus temperaturas de productividad catalltica medida mas altas. Como se indica en la FIG. 2, el 2,5-DMP, 2,5-DEP, 2,5-DIP y 2,5-DBP, 2-M-4-IPP, as! como otros tales como 2-MeInd, parecerlan ofrecer una buena combinacion de selectividad C6 y 10 pureza de 1-hexeno.
Productividad de 1-hexeno como una funcion de sistemas catallticos a base de pirrol o a base de indol.
Se realizaron experimentos adicionales para evaluar el potencial efecto de usar compuestos de anillo condensado tales como indol o indol sustituido como el compuesto que contiene nitrogeno en los sistemas catallticos. 2-Metil-3- etil-5-metilpirrol (21.700 g de C6/g de Cr) y 2-metilindol (3.500 g de C6/g de Cr) presentan un patron de sustitucion 15 similar, con similar congestion esterica. Sin embargo, las productividades de los sistemas catallticos producidos usando estos compuestos de arrastre difirieron por mas de 600%. Ademas, el indol (800 g de C6/g de Cr) produjo un catalizador con casi un orden de magnitud de productividad inferior que el catalizador de pirrol (6.400 g de C6/g de
Cr). Estos datos se pueden comparar con la productividad de 2,5-dibencilpirrol (23.400 g de C6/g de Cr) cuando se compara con la de 2,5-dietilpirrol (75.800 g de C6/g de Cr), aunque los efectos estericos aumentados pueden desempenar una funcion en esta productividad observada.
Tabla 2. Pureza de 1-hexeno (% de producto C6 total) y selectividad C6 (% de producto oligomerizado total) para una 5 variedad de compuestos de pirrol, indicado a la temperatura (°C) de la productividad observada mas alt a (g de C6/g de Cr), usando el catalizador preparado segun los Ejemplos.
Compuesto de Pirrol
Productividad (g de C6/g de Cr) Temperatura (C) Pureza de 1- Hexeno Selectividad C6
H ** indol
789 115 95,21 93,1
xQ 2-metilindol
3.508 115 98,48 94,93
vVy.. 2,5-DIP
3.631 115 98,89 94,57
o N . * |-| pirrol
6.427 90 96,54 95,39
Xj [q ** 2,4-DMP
14.284 115 96,46 92,89
N H 2-metil4-isopropil-pirrol
43.900 100 98,90 95,95
H ** DBP
23.411 85 99,38 96,13
Compuesto de Pirrol
Productividad (g de C6/g de Cr) Temperatura (°C) Pureza de 1- Hexeno Selectividad C6
N (-I ** 2,5-DMP
99.456 95 99,02 91,72
N |_| ** DEP
75.757 92 99,20 94,21
** Comparative

Claims (26)

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    REIVINDICACIONES
    1. Un sistema catalltico que comprende:
    a) un compuesto de metal de transicion, en el que el metal de transition del compuesto de metal de transition consiste en: cromo, nlquel, cobalto, hierro, molibdeno o cobre;
    b) un compuesto de pirrol que tiene:
    i) un atomo de hidrogeno situado en al menos un atomo de carbono del anillo de pirrol adyacente al atomo de nitrogeno del anillo de pirrol y
    ii) un grupo hidrocarbilo C3 a C18 voluminoso o un grupo trihidrocarbilsililo C3 a C60 voluminoso situado en un atomo de carbono del anillo de pirrol adyacente a cualquier atomo de carbono del anillo de pirrol que soporta el atomo de hidrogeno adyacente al atomo de nitrogeno del anillo de pirrol y
    c) un alquil-metal que comprende un compuesto de alquil-aluminio.
  2. 2. El sistema catalltico segun la reivindicacion 1, en el que:
    i) el atomo de carbono del grupo hidrocarbilo C3 a C18 voluminoso unido al atomo de carbono del anillo de pirrol se une a tres o cuatro atomos de carbono,
    ii) el atomo de carbono del grupo hidrocarbilo C3 a C18 voluminoso adyacente al atomo de carbono unido al atomo de carbono del anillo de pirrol se une a tres o cuatro atomos de carbono o:
    iii) el atomo de silicio del grupo trihidrocarbilsililo C3 a C60 voluminoso unido al atomo de carbono del anillo de pirrol se une a cuatro atomos de carbono.
  3. 3. El sistema catalltico segun la reivindicacion 1, en el que:
    a) el compuesto de metal de transicion es un compuesto de cromo y
    b) el compuesto de pirrol presenta la Formula P2, P3 o P4:
    R13p
    R12P R22P H R33p H
    [
    1 N-H C N H 1 ’ N
    r14P
    H R24p H R34P' H
    P2 P3 P4
    H
    donde
    i) R12p y R13p de Formula P2 y R22p de Formula P3 son independientemente un grupo hidrocarbilo C1 a C15 y
    ii) R14p en la Formula P2, R24p en la Formula P3 y R33p y R34p en la Formula P4 son independientemente un grupo hidrocarbilo C3 a C15 voluminoso o un grupo trihidrocarbilsililo C3 a C45 voluminoso.
  4. 4. El sistema catalltico segun la reivindicacion 3, en el que el grupo R14p en la Formula P2, grupo R24p en la Formula P3 y grupo R33p y R34p en la Formula P4 estan unidos de manera que:
    i) el atomo de carbono unido al anillo de pirrol se una a tres o cuatro atomos de carbono,
    ii) el atomo de carbono adyacente al atomo de carbono unido al anillo de pirrol se una a tres o cuatro atomos de carbono o
    iii) el grupo trihidrocarbilsililo C3 a C45 presenta la Formula S i 1
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    en la que R1s, R2s y R3s son independientemente un grupo hidrocarbilo Ci a C15.
  5. 5. El sistema catalrtico segun la reivindicacion 3, en el que R14p en la Formula P2, R24p en la Formula P3 y R33p y R34p en la Formula P4 son independientemente: un grupo propan-2-ilo, un butan-2-ilo, un grupo 2-metilpropan-1-ilo, un grupo 2-metilpropan-2-ilo, un grupo pentan-2-ilo, un grupo pentan-3-ilo, un grupo 2-metilbutan-1-ilo, un grupo 2- metilbutan-2-ilo, un grupo 3-metilbutan-2-ilo, un grupo 2,2-dimetilpropan-1-ilo, un grupo hexan-2-ilo, un grupo hexan- 3-ilo, un grupo 2-metilpentan-1-ilo, grupo 2-etilbutan-1-ilo, un grupo 2-metilpentan-2-ilo, un grupo 2,3-dimetilbutan-1- ilo, un grupo 2,3-dimetilbutan-2-ilo, un grupo heptan-2-ilo, un grupo heptan-3-ilo, un grupo heptan-4-ilo, un grupo 2- metilhexan-1-ilo, un grupo 2-etilpentan-1-ilo, un grupo 2-metilhexan-2-ilo, un grupo 2,3-dimetilpentan-1-ilo, un grupo
    2,3-dimetilpentan-2-ilo, un grupo 2,3,3-trimetilpentan-1-ilo, un grupo 2,3,3-trimetilpentan-2-ilo, un grupo octan-2-ilo, un grupo octan-3-ilo, un grupo octan-4-ilo, un grupo 2-metilheptan-1-ilo, un grupo 2-etilhexan-1-ilo, un grupo 2- metilheptan-2-ilo, un grupo nonan-2-ilo, un grupo nonan-3-ilo, un grupo nonan-4-ilo, un grupo nonan-5-ilo, un grupo decan-2-ilo, un grupo decan-3-ilo, un grupo decan-4-ilo o un grupo decan-5-ilo.
  6. 6. El sistema catalitico segun la reivindicacion 3, en el que el compuesto de pirrol es 2-metil-4-isopropilpirrol, 2-etil-4- isopropilpirrol, 2-metil-4-t-butilpirrol o 2-etil-4-t-buti l pi rrol.
  7. 7. El sistema catalitico segun la reivindicacion 3, en el que el compuesto de cromo comprende un haluro de cromo
    (II) o cromo (III), 1,3-dicetonato o carboxilato.
  8. 8. El sistema catalitico segun la reivindicacion 3, en el que el compuesto de cromo comprende un carboxilato de cromo (II) o cromo (III) en el que cada carboxilato es un carboxilato C4 a C19.
  9. 9. El sistema catalitico segun la reivindicacion 3, en el que el compuesto de cromo es: 2-etilhexanoato de cromo (III), octanoato de cromo (III), 2,2,6,6,-tetrametilheptanodionato de cromo (III), naftenato de cromo (III), acetato de cromo
    (III) , propionato de cromo (III), butirato de cromo (III), neopentanoato de cromo (III), laurato de cromo (III), estearato de cromo (III), oxalato de cromo (III), bis(2-etilhexanoato) de cromo (II), acetato de cromo (II), propionato de cromo (II), butirato de cromo (II), neopentanoato de cromo (II), laurato de cromo (II), estearato de cromo (II), oxalato de cromo (II) o cualquier combinacion de los mismos.
  10. 10. El sistema catalitico segun la reivindicacion 1, en el que el compuesto de alquil-aluminio comprende: un compuesto de trialquilaluminio, un compuesto de haluro de dialquilaluminio, un compuesto de dihaluro de alquil- aluminio, un compuesto de hidruro de dialquil-aluminio, un compuesto de dihidruro de alquil-aluminio, un compuesto de hidrocarboxido de dialquil-aluminio, un compuesto de dihidrocarboxido de alquil-aluminio, un compuesto de sesquihaluro de alquil-aluminio, un compuesto de sesquihidrocarboxido de alquil-aluminio, un aluminoxano o cualquier combinacion de los mismos.
  11. 11. El sistema catalitico segun la reivindicacion 1, que comprende ademas un compuesto que contiene halogeno que es un haluro de alquil-aluminio.
  12. 12. El sistema catalitico segun la reivindicacion 3, en el que el compuesto de metal de transicion comprende un carboxilato de cromo (II) o cromo (III) en el que cada carboxilato es un carboxilato C4 a C19 y el alquil-metal comprende una mezcla de cloruro de trietilaluminio y dietilaluminio.
  13. 13. Un procedimiento de oligomerizacion que comprende:
    a) poner en contacto una olefina materia prima con el sistema catalitico segun la reivindicacion 1 y
    b) oligomerizar la olefina en condiciones de oligomerizacion para formar un producto de oligomerizacion.
  14. 14. El procedimiento de oligomerizacion segun la reivindicacion 13, en el que:
    i) el atomo de carbono del grupo hidrocarbilo C3 a C18 voluminoso unido al atomo de carbono del anillo de pirrol se une a tres o cuatro atomos de carbono,
    ii) el atomo de carbono del grupo hidrocarbilo C3 a C18 voluminoso adyacente al atomo de carbono unido al atomo de carbono del anillo de pirrol se une a tres o cuatro atomos de carbono o
    iii) el atomo de silicio del grupo trihidrocarbilsililo C3 a C60 voluminoso unido al atomo de carbono del anillo de pirrol se une a cuatro atomos de carbono.
  15. 15. El procedimiento de oligomerizacion segun la reivindicacion 13, en el que:
    a) la olefina de materia prima comprende etileno y el producto de oligomerizacion comprende 1-hexeno,
    b) el compuesto de metal de transicion comprende un carboxilato de cromo (II) o cromo (III) en el que cada carboxilato es un carboxilato C4 a C19;
    c) el compuesto de pirrol presenta la Formula P2, P3 o P4:
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    H R24p H r34p" H
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    P3
    P4
    donde
    i) R12p y R13p de Formula P2 y R22p de Formula P3 son independientemente un grupo hidrocarbilo Ci a C15 y
    ii) R14p en la Formula P2, R24p en la Formula P3 y R33p y R34p en la Formula P4 son independientemente un grupo hidrocarbilo C3 a C15 voluminoso o un grupo trihidrocarbilsililo C3 a C45 voluminoso y
    d) el alquil-metal comprende una mezcla de cloruro de trietilaluminio y dietilaluminio.
  16. 16. El procedimiento de oligomerizacion segun la reivindicacion 13, en el que el compuesto de pirrol es: 2-metil-4- isopropilpirrol, 2-etil-4-isopropilpirrol, 2-metil-4-t-butilpirrol o 2-etil-4-t-buti lpirrol.
  17. 17. El procedimiento de oligomerizacion segun la reivindicacion 14, en el que el grupo R14p en la Formula P2, grupo R24p en la Formula P3 y grupo R33p y R34p en la Formula P4 se unen de manera que:
    i) el atomo de carbono unido al anillo de pirrol se une a tres o cuatro atomos de carbono,
    ii) el atomo de carbono adyacente al atomo de carbono unido al anillo de pirrol se une a tres o cuatro atomos de carbono, o
    iii) el grupo trihidrocarbilsililo C3 a C45 presenta la Formula S i 1
    imagen2
    en la que R1s, R2s y R3s son independientemente un grupo hidrocarbilo C1 a C15.
  18. 18. El procedimiento de oligomerizacion segun la reivindicacion 14, en el que R14p en la Formula P2, R24p en la Formula P3 y R33p y R34p en la Formula P4 son independientemente: un grupo propan-2-ilo, un butan-2-ilo, un grupo 2-metilpropan-1-ilo, un grupo 2-metilpropan-2-ilo, un grupo pentan-2-ilo, un grupo pentan-3-ilo, un grupo 2- metilbutan-1-ilo, un grupo 2-metilbutan-2-ilo, un grupo 3-metilbutan-2-ilo, grupo 2,2-dimetilpropan-1-ilo, un grupo hexan-2-ilo, un grupo hexan-3-ilo, un grupo 2-metilpentan-1-ilo, grupo 2-etilbutan-1-ilo, un grupo 2-metilpentan-2-ilo, un grupo 2,3-dimetilbutan-1 -ilo, un grupo 2,3-dimetilbutan-2-ilo, un grupo heptan-2-ilo, un grupo heptan-3-ilo, un grupo heptan-4-ilo, un grupo 2-metilhexan-1-ilo, un grupo 2-etilpentan-1-ilo, un grupo 2-metilhexan-2-ilo, un grupo
    2,3-dimetilpentan-1-ilo, un grupo 2,3-dimetilpentan-2-ilo, un grupo 2,3,3-trimetilpentan-1-ilo, un grupo 2,3,3- trimetilpentan-2-ilo, un grupo octan-2-ilo, un grupo octan-3-ilo, un grupo octan-4-ilo, un grupo 2-metilheptan-1-ilo, un grupo 2-etilhexan-1 -ilo, un grupo 2-metilheptan-2-ilo, un grupo nonan-2-ilo, un grupo nonan-3-ilo, un grupo nonan-4- ilo, un grupo nonan-5-ilo, un grupo decan-2-ilo, un grupo decan-3-ilo, un grupo decan-4-ilo o un grupo decan-5-ilo.
  19. 19. Un procedimiento para preparar un sistema catalltico, que comprende poner en contacto:
    a) un compuesto de metal de transicion, en el que el metal de transicion del compuesto de metal de transicion consiste en: cromo, nlquel, cobalto, hierro, molibdeno o cobre;
    b) un compuesto de pirrol que tiene:
    i) un atomo de hidrogeno situado en al menos un atomo de carbono del anillo de pirrol adyacente al atomo de nitrogeno del anillo de pirrol y
    ii) un grupo hidrocarbilo C3 a C18 voluminoso o un grupo trihidrocarbilsililo C3 a C60 voluminoso situado en un atomo de carbono del anillo de pirrol adyacente a cualquier atomo de carbono del anillo de pirrol que soporta el atomo de hidrogeno adyacente al atomo de nitrogeno del anillo de pirrol y
    c) un alquil-metal que comprende un compuesto de alquil-aluminio.
    5
    10
    15
    20
    25
    30
  20. 20. El procedimiento segun la reivindicacion 19, en el que:
    i) el atomo de carbono del grupo hidrocarbilo C3 a C18 voluminoso unido al atomo de carbono del anillo de pirrol se une a tres o cuatro atomos de carbono,
    ii) el atomo de carbono del grupo hidrocarbilo C3 a C18 voluminoso adyacente al atomo de carbono unido al atomo de carbono del anillo de pirrol se une a tres o cuatro atomos de carbono, o
    iii) el atomo de silicio del grupo trihidrocarbilsililo C3 a C60 voluminoso unido al atomo de carbono del anillo de pirrol se une a cuatro atomos de carbono.
  21. 21. El procedimiento segun la reivindicacion 19, en el que:
    a) el compuesto de metal de transicion es carboxilato de cromo (II) o cromo (III) en el que cada carboxilato es un carboxilato C4 a C19;
    b) el compuesto de pirrol presenta la Formula P2, P3 o P4:
    imagen3
    L N-H
    R,4p
    H
    P2
    r. n H
    R24p
    H
    P3
    I... ,N H R^p
    H
    P4
    donde
    i) R12p y R13p de Formula P2 y R22p de Formula P3 son independientemente un grupo hidrocarbilo C1 a C15 y
    ii) R14p en la Formula P2, R24p en la Formula P3 y R33p y R34p en la Formula P4 son independientemente un grupo hidrocarbilo C3 a C15 voluminoso o un grupo trihidrocarbilsililo C3 a C45 voluminoso y
    c) el alquil-metal comprende una mezcla de cloruro de trietilaluminio y dietilaluminio.
  22. 22. El procedimiento segun la reivindicacion 21, en el que el grupo R14p en la Formula P2, grupo R24p en la Formula P3 y grupo R33p y R34p en la Formula P4 se unen de manera que:
    i) el atomo de carbono unido al anillo de pirrol se una a tres o cuatro atomos de carbono,
    ii) el atomo de carbono adyacente al atomo de carbono unido al anillo de pirrol se una a tres o cuatro atomos de carbono, o
    iii) el grupo trihidrocarbilsililo C3 a C45 presenta la Formula S i 1
    imagen4
    en la que R1s, R2s y R3s son independientemente un grupo hidrocarbilo C1 a C15.
  23. 23. El procedimiento segun la reivindicacion 21, en el que el compuesto de metal de transicion, el pirrol y el alquil- metal se ponen en contacto en presencia de un compuesto insaturado.
  24. 24. El procedimiento segun la reivindicacion 23, en el que el compuesto insaturado comprende un compuesto aromatico C6 a C18.
  25. 25. El procedimiento segun la reivindicacion 21, en el que R14p en la Formula P2, R24p en la Formula P3 y R33p y R34p en la Formula P4 son independientemente: un grupo propan-2-ilo, un butan-2-ilo, un grupo 2-metilpropan-1-ilo, un grupo 2-metilpropan-2-ilo, un grupo pentan-2-ilo, un grupo pentan-3-ilo, un grupo 2-metilbutan-1-ilo, un grupo 2- metilbutan-2-ilo, un grupo 3-metilbutan-2-ilo, grupo 2,2-dimetilpropan-1-ilo, un grupo hexan-2-ilo, un grupo hexan-3- ilo, un grupo 2-metilpentan-1-ilo, grupo 2-etilbutan-1-ilo, un grupo 2-metilpentan-2-ilo, un grupo 2,3-dimetilbutan-1-ilo,
    un grupo 2,3-dimetilbutan-2-ilo, un grupo heptan-2-ilo, un grupo heptan-3-ilo, un grupo heptan-4-ilo, un grupo 2- metilhexan-1-ilo, un grupo 2-etilpentan-1-ilo, un grupo 2-metilhexan-2-ilo, un grupo 2,3-dimetilpentan-1-ilo, un grupo
    2,3-dimetilpentan-2-ilo, un grupo 2,3,3-trimetilpentan-1-ilo, un grupo 2,3,3-trimetilpentan-2-ilo, un grupo octan-2-ilo, un grupo octan-3-ilo, un grupo octan-4-ilo, un grupo 2-metilheptan-1-ilo, un grupo 2-etilhexan-1-ilo, un grupo 25 metilheptan-2-ilo, un grupo nonan-2-ilo, un grupo nonan-3-ilo, un grupo nonan-4-ilo, un grupo nonan-5-ilo, un grupo decan-2-ilo, un grupo decan-3-ilo, un grupo decan-4-ilo o un grupo decan-5-ilo.
  26. 26. El procedimiento segun la reivindicacion 21, en el que el compuesto de pirrol es: 2-metil-4-isopropilpirrol, 2-etil-4- isopropilpirrol, 2-metil-4-t-butilpirrol o 2-etil-4-t-buti l pi rrol.
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