KR101647524B1 - 올리고머화 촉매 비활성화 및 억제 시스템 및 방법 - Google Patents

올리고머화 촉매 비활성화 및 억제 시스템 및 방법 Download PDF

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오슨 엘. 사이도라
로날드 디. 크누드센
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Abstract

촉매시스템 비활성화 방법이 기재된다. 본 방법은 촉매시스템을 최소한 부분적으로 비활성화시키기 위하여, 촉매시스템, 올리고머화 올레핀, 및 희석제로 구성된 반응기 배출액을 중지제와 접촉시키는 단계, 반응기 배출액을 올리고머화 올레핀, 희석제, 또는 이들의 조합으로 구성되며 실질적으로 최소한 부분적으로 비활성화된 촉매가 존재하지 않는 하나 이상의 제1 흐름, 및 비활성화된 촉매로 구성되는 제2 흐름으로 분리하는 단계, 및 제2 흐름을 억제제와 접촉시키는 단계로 구성된다.

Description

올리고머화 촉매 비활성화 및 억제 시스템 및 방법{SYSTEM AND METHOD FOR DEACTIVATING AND QUENCHING AN OLIGOMERIZATION CATALYST}
관련출원에 대한 상호참조
본 출원은 2008년10월31일에 출원된 미국특허 가출원 제61/110,396호, 2008년10월31일에 출원된 미국특허 가출원 제 61/110,407호 및 2008년10월31일에 출원된 미국특허 가출원 제61/110,476의 우선권을 주장한다. 이들 각 특허 가출원은 본원에 전체가 참조로 포함된다.
본 출원은 포괄적으로 올리고머 생성에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 올리고머화 시스템의 생성물 및/또는 희석제 회수에서 오염을 감소시키는 것에 관한 것이다.
본 섹션은 아래에 기재되며 및/또는 본원에 청구되는 본 발명의 양태와 관련될 수 있는 측면들을 독자에게 안내하기 위한 것이다. 본 논의는 독자에게 배경정보를 제공하여 본 발명의 다양한 양태들을 양호하게 이해하도록 제공된다. 따라서 이러한 기재들은 이러한 관점에서 이해되어야 하며 선행기술을 인정하는 것은 아니다.
화학 및 석유화학기술이 진보되면서 이러한 기술들의 생성물은 사회에서 점차 널리 사용되고 있다. 특히, 단순한 분자 구조 블록을 더 긴 사슬로 결합하는 기술이 발전할수록, 생성물 (즉, 알파 올레핀, 올리고머, 중합체 등)은 점차 결합되거나 적용되어 다양한 생활용품들을 생성하고 있다. 이러한 더 긴-사슬 분자들을 생성하기 위하여, 상류 촉매시스템 및 조성물들이 사용되어 단량체 (예를들면, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등)를 더 긴-사슬 생성물로 올리고머화 또는 중합시킨다. 이들 촉매시스템, 이들 제조방법 및 후속 비활성화는 올리고머화 또는 중합 효율에 영향을 미칠 수 있다.
발명의 요약
본원에 기재된 실시예 방법은, 최소한 부분적으로 촉매시스템을 비활성화시키기 위하여 촉매시스템, 올리고머화 올레핀, 및 희석제로 구성된 반응기 배출액 및 중지제 접촉 단계; 반응기 배출액을, 올리고머화 올레핀 및 희석제로 구성되는, 최소한 부분적으로 비활성화된 촉매가 실질적으로 존재하지 않는 하나 이상의 제1 흐름, 및 비활성화된 촉매로 구성되는 제2 흐름으로 분리하는 단계; 및 제2 흐름 및 억제제 접촉 단계로 이루어진다. 일부 예에서, 하나 이상의 제1 흐름에는 중지제가 실질적으로 존재하지 않는다.
일부 예에서, 반응기 배출액 및 중지제 접촉 단계는 촉매활성이 감소된, 최소한 부분적으로 비활성화된 촉매시스템을 생성한다. 일부 예에서, 반응기 배출액 및 중지제 접촉단계는 올리고머화 올레핀 이성체화 활성이 감소된, 최소한 부분적으로 비활성화된 촉매시스템을 생성한다. 일부 예에서, 반응기 배출액 및 중지제 접촉단계는 촉매활성이 감소된, 최소한 부분적으로 비활성화된 촉매시스템 및 올리고머화 올레핀 이성체화 활성이 감소된, 최소한 부분적으로 비활성화된 촉매시스템을 생성한다.
일부 예에서, 올리고머화 올레핀, 희석제, 또는 이들의 조합물로 이루어진 하나 이상의 흐름에 있는 올리고머화 올레핀은 촉매시스템을 최소한 부분적으로 비활성화 하지 않는 방법과 비교할 때 제조된 올리고머화 올레핀 보다 이성체화 올레핀 함량이 적다. 일부 예에서, 본 올리고머화 올레핀은 촉매시스템을 최소한 부분적으로 비활성화 하지 않을 때 증가된 이성체화 올레핀 중량의 75% 이하, 달리 60% 이하, 달리 50% 이하, 달리 40% 이하, 달리 30% 이하, 달리 20% 이하, 달리 10% 이하의 증가된 이성체화 올레핀 함량을 가진다. 이러한 이성체화 올레핀 함량 증가는 중지제 첨가 전의 반응기 배출액을 분석하고 및 중지제를 사용하지 않는 공정 (즉 최소한 부분적으로 촉매를 비활성화 하지 않는 방법)에서 분리된 올리고머화 올레핀 생성물을 분석하여 결정될 수 있다.
일부 예에서, 중지제 함량은, 촉매시스템을 최소한 부분적으로 비활성화 하지 않을 때 증가된 이성체화 올레핀 중량의 75% 이하, 달리 60% 이하, 달리 50% 이하, 달리 40% 이하, 달리 30% 이하, 달리 20% 이하, 달리 10% 이하의 증가된 이성체화 올레핀을 올리고머화 올레핀이 가지도록 제공하는 이상의 무게 정량의 25%, 달리 20%, 달리 10%, 달리 5% 이하이다.
다른 예에서, 본 방법은, 촉매시스템, 에틸렌, 및 희석제 접촉단계; 반응기에서 1-헥센을 포함하는 삼량체화 생성물 생성단계; 반응기로부터 촉매시스템, 에틸렌, 삼량체화 생성물, 및 희석제로 구성된 반응기 배출액 제거단계; 촉매시스템을 최소한 부분적으로 비활성화하기 위한 반응기 배출액 및 중지제 접촉단계; 비활성화된 촉매가 실질적으로 없는, 1-헥센, 희석제, 또는 이들의 임의 조합물로 이루어진 하나 이상의 제1 흐름, 및 비활성화된 촉매시스템으로 이루어진 제2 흐름으로 반응기 배출액을 증류하는 단계; 및 제2 흐름 및 억제제 접촉단계로 구성된다. 일부 예에서, 증류단계는 하나 이상의 증류단계를 포함한다. 일부 예에서, 하나 이상의 제1 흐름은 증류단계에서 방출될 때 실질적으로 제1 중지제가 실질적으로 존재하지 않는다.
상기 임의 예들에서, 증류된 1-헥센은 촉매시스템을 최소한 부분적으로 비활성화 하지 않을 때 증가된 내부 헥센 중량의 75% 이하, 달리 60% 이하, 달리 50% 이하, 달리 40% 이하, 달리 30% 이하, 달리 20% 이하, 달리 10% 이하 증가된 내부 헥센 함량을 가진다. 이러한 내부 1-헥센 함량 증가는 중지제 첨가 전의 반응기 배출액을 분석하고 및 중지제를 사용하지 않는 공정 (즉 최소한 부분적으로 촉매를 비활성화 하지 않는 방법)에서 분리된 1-헥센을 분석하여 결정될 수 있다.
다른 예에서, 제1 중지제의 함량은, 촉매시스템을 최소한 부분적으로 비활성화 하지 않을 때 내부 헥센의 75% 이하, 달리 60% 이하, 달리 50% 이하, 달리 40% 이하, 달리 30% 이하, 달리 20% 이하, 달리 10% 이하의 증가된 내부 1-헥센을 증류된 1-헥센이 가지도록 제공하는 이상의 무게 정량의 25%, 달리 20%, 달리 15%, 달리 10%, 달리 5% 이하이다.
상기 임의 예들에서, 촉매시스템은 전이금속화합물 및 금속알킬로 구성된다. 일부 예에서, 촉매시스템은 전이금속화합물, 질소함유화합물, 및 금속알킬로 구성된다. 일부 예에서, 촉매시스템은 크롬(III) 카르복실레이트, 피롤, 및 금속알킬로 구성된다.
일부 예에서, 촉매시스템은 크롬 소스, 질소-함유화합물, 및 금속알킬로 구성된다. 일부 예에서, 크롬 소스는 크롬 (II) 또는 크롬 (III) 할라이드, 아세토네이트, 또는 카르복실레이트로 구성된다. 일부 예에서, 크롬 소스는 크롬 (II) 또는 크롬 (III) 카르복실레이트로 구성된다. 일부 예에서, 크롬 소스의 카르복실레이트는 C1 내지 C20 카르복실레이트로 구성된다. 일부 예에서, 크롬 카르복실레이트는 크롬 (III) 2-에틸헥사노에이트, 크롬 (III) 옥타노에이트, 크롬(III) 2,2,6,6,-테트라메틸헵탄디오네이트, 크롬(III) 나프테네이트, 크롬(III) 아세테이트, 크롬(III) 부티레이트, 크롬(III) 네오펜타노에이트, 크롬(III) 라우레이트, 크롬(III) 스테아레이트, 크롬(III) 옥살레이트, 크롬(II) 비스(2-에틸헥사노에이트), 크롬(II) 아세테이트, 크롬(II) 부티레이트, 크롬(II) 네오펜타노에이트, 크롬(II) 라우레이트, 크롬(II) 스테아레이트, 크롬(II) 옥살레이트, 또는 이들의 혼합물이다. 일부 예에서, 크롬 카르복실레이트는 크롬 (III) 2-에틸헥사노에이트이다. 일부 예에서, 질소-함유화합물은 아민, 아미드, 이미드, 니트릴, 또는 이들의 혼합물이다. 일부 예에서, 질소-함유화합물은 피롤이다. 일부 예에서, 피롤은 C4 내지 C10 피롤이다. 일부 예에서, 피롤은 피롤-2-카르복실산, 2-아세틸피롤, 피롤-2-카르복스알데히드, 테트라히드로인돌, 2,5-디메틸피롤, 2,5-디에틸피롤, 2,4-디메틸-3-에틸피롤, 3-아세틸-2,4-디메틸피롤, 에틸-2,4-디메틸-5-(에톡시카르보닐)-3-피롤-프로프리오네이트, 에틸-3,5-디메틸-2-피롤카르복실레이트, 피롤, 2,5-디메틸피롤, 3,4-디메틸피롤, 3,4-디클로로피롤, 2,3,4,5-테트라클로로피롤, 2-아세틸피롤, 피라졸, 피롤리딘, 및 디피롤로메탄, 및 이들의 혼합물이다. 일부 예에서, 피롤은 2,5-치환체를 가진다. 일부 예에서, 피롤은 2,5-디메틸피롤이다. 일부 예에서, 피롤은 2,5-디에틸피롤이다.
상기 임의 예들에서, 중지제는 중지제 대 촉매시스템에 있는 금속원자의 당량비가 0.75:1 내지 1.25:1로 접촉된다. 일부 예에서, 중지제는 중지제 대 촉매시스템에 있는 금속원자의 당량비가 0.9:1 내지 1.2:1로 접촉된다. 일부 예에서, 중지제는 중지제 대 촉매시스템에 있는 금속원자의 당량비가 약 1:1로 접촉된다.
일부 예에서, 억제제는 억제제 대 최소한 부분적으로 비활성화된 촉매시스템에 있는 금속원자의 당량비가 0.5:1 내지 1.5:1로 접촉된다. 일부 예에서, 억제제는 억제제 대 최소한 부분적으로 비활성화된 촉매시스템에 있는 금속원자의 당량비가 0.7:1 내지 1.2:1로 접촉된다. 일부 예에서, 억제제는 억제제 대 최소한 부분적으로 비활성화된 촉매시스템에 있는 금속원자의 당량비가 0.8:1 내지 1.1:1로 접촉된다. 일부 예에서, 억제제는 억제제 대 최소한 부분적으로 비활성화된 촉매시스템에 있는 금속원자의 당량비가 약 1:1로 접촉된다. 일부 예에서, 억제제 함량은 제2 흐름이 비-발화성 (non-pyrophoric)화 하기에 충분하다.
상기 임의 예들에서, 본 방법은 희석제 재순환단계를 더욱 포함한다. 일부 예에서, 순환 희석제는 실질적으로 중지제를 포함하지 않는다. 일부 예에서, 희석제는 최소한 부분적으로 비활성화된 촉매에서 중지제 분리단계 이상으로 중지제를 제거하기 위한 정제단계를 필요로 하지 않는다. 일부 예에서, 희석제는 반응기로 순환된다. 일부 예에서, 희석제는 올리고머화 공정으로 순환된다.
일부 예에서, 중지제는 C4 내지 C30 알코올로부터 선택된다. 이러한 알코올은 모노알코올 또는 폴리올 (예를들면, 디올)을 포함할 수 있다. 일부 예에서, 억제제는 C4 내지 C30 알코올에서 선택된다. 일부 예에서, 중지제 및 억제제 모두 동일하고 C4 내지 C30 알코올에서 선택된다.
일부 예에서, 중지제 및 억제제는 아민, 알코올, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다. 일부 예에서, 중지제 및 억제제 독립적으로 모노 알코올, 디올, 폴리올, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 일부 예에서, 중지제는 C4 내지 C20 모노 알코올이다. 일부 예에서, 억제제는 C4 내지 C20 모노 알코올이다. 일부 예에서, 중지제는 부탄올, 펜탄올, 헥탄올, 헵탄올, 옥탄올, 및 노난올, 데칸올, 운데칸올, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 일부 예에서, 중지제는 1-부탄올, 2-부탄올, 이소-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 1-헥탄올, 2-헥탄올, 3-헥탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 4-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 2-에틸-1-헥탄올, 2-메틸-3-헵탄올, 1-데칸올, 2-데칸올, 3-데칸올, 4-데칸올, 5-데칸올, 1-운데칸올, 2- 운데칸올, 7-메틸-2-데칸올, 1-도데칸올, 2-도데칸올, 2-에틸-1-데칸올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 일 예에서, 중지제는 2-에틸-1-헥탄올로 이루어진다. 일부 예에서, 중지제 및 억제제는 동일하다.
일부 예에서, 금속알킬은 1, 2, 12, 또는 13족 금속으로 구성된다. 일부 예에서, 금속 알킬은 리듐 알킬, 소듐 알킬, 마그네슘 알킬, 보론 알킬, 아연 알킬, 또는 알루미늄 알킬을 포함한다. 일부 예에서, 알킬기(들)은 C1 내지 C10 알킬기이다. 일부 예에서, 알킬기(들)은 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 t-부틸기에서 독립적으로 선택된다. 소정 예에서, 금속알킬은 알루미늄 알킬로 구성된다. 일부 예에서, 금속알킬은 트리알킬 알루미늄이다. 일부 예에서, 트리알킬 알루미늄은 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 이점들은 하기 상세한 설명 및 도면들을 참조하여 독해하면 더욱 명백하여 질 것이다:
도 1은 올리고머화 공정의 정제시스템 흐름도이다;
도 2는 본 발명에 의한 올리고머화 공정의 정제시스템 흐름도이다; 도 2 흐름도는 본 발명에 의한 반응기 배출액 흐름의 정제용 분리관을 나타내며, 여기에서 중지용액은 반응기 배출액 흐름에 있는 촉매를 비활성화시키기 위하여 사용되며 억제용액은 분리관에서 나오는 중질 흐름의 발화성을 감소시키는데 사용된다;
도 3은 본 발명의 실시예에 의한 올리고머화 공정의 정제시스템 흐름도이다;
도 4는 본 발명의 실시예에 의한 올리고머화 공정 흐름도이다;
도 5는 본 발명의 실시예에 의한 올리고머화 방법의 블록도이다;
도 6은 본 발명의 실시예에 의한 금속전구체 용액 및 연이은 촉매시스템 제조방법 블록도이다;
도 7은 본 발명의 실시예에 의한 올리고머화 방법의 블록도이다;
도 8-16은 본 발명의 실시예에 의한 올리고머화 시스템의 흐름도이다; 및
도 17은 본 발명의 실시예에 의한 폴리올레핀 시스템 제조 공정의 블록도이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 하나 이상의 예들이 본원에 기술된다. 이들 예들을 간결하게 설명하기 위하여, 실제 구현에 필요한 모든 요소들이 명세서에 기재되지 않는다. 이러한 실제 구현 예를 개발할 때, 공학적 또는 설계적 과제에서, 다양한 구현-특정적 결정이 이루어져 개발자의 특정 목적 예를들면 시스템-관련 및 영업-관련 조건들을 만족하여야 하며, 이는 각 구현 예마다 다르다는 것을 이해할 것이다. 더욱이, 이러한 개발 노력은 복잡하고 시간이 필요할 수 있으나 그럼에도 본 개시의 이익을 가지는 당업자들로서는 통상적인 설계, 제작, 및 제조 작업이라는 것을 이해할 것이다.
본원에 기재된 임의 특정 화합물에 대하여, 달리 표기되지 않는 한, 제시된 일반구조식 또는 일반명명은 모든 구조이성질체, 형태이성질체 및 특정 치환기들로 인한 입체이성질체를 망라하는 것이다. 따라서, 일반적으로 참조된 화합물은, 달리 명시적으로 표기되지 않는 한, 모든 구조이성질체를 포함한다; 예를들면 펜탄으로 참조되면, n-펜탄, 2-메틸-부탄, 및 2,2-디메틸프로판이 포함된다. 또한, 일반구조식이 참조되면, 모든 거울상이성질체, 부분입체이성질체, 및 문맥이 허용하거나 요구되는 거울상이성질체 또는 라세미 형태뿐 아니라 입체이성질체의 혼합물에서의 기타 광학이성질체를 포함한다. 제시된 임의 특정 구조식에 대하여, 제시된 임의 일반 구조식은 모든 형태이성질체, 위치이성질체 및 특정 치환체들로 인한 입체이성질체를 포함한다.
청구항 전이 용어 또는 전이구 관련하여, "포함하는", "함유하는", "가지는" 또는 "특징이 있는"과 동의어인 전이구 "구성하는"은 포괄적이고 개방적이며 추가적인 미언급된 요소 또는 방법 단계들을 배제하지 않는다. 전이구 "이루어진"은 청구항에 특정되지 않은 임의 요소, 단계, 또는 성분을 배제한다. 전이구 "필수적으로 이루어진"은 청구항 범위를 특정된 물질 또는 단계 및 청구 발명의 기본적이고 신규한 특징(들)에 실질적으로 영향을 주지 않는 것들로 제한한다. 청구항의 "필수적으로 이루어진"은 "이루어진" 형식으로 기재된 폐쇄 청구항 및 "구성되는" 형식으로 기재된 완전 개방 청구항 사이 중간 정도를 차지한다. 반대로 표기되지 않는 한, 화합물 또는 조성물을 기재할 때, "필수적으로 이루어진"이란 "구성하는"으로 해석되지 않지만, 이러한 용어가 적용되는 조성물 또는 방법을 실질적으로 변경시키지 않는 물질들을 포함하는 언급 구성성분을 기재할 의도이다. 예를들면, 물질 A로 이루어진 공급재료는 언급된 화합물 또는 조성물의 상업적 생산물 또는 상업적 입수 가능한 샘플에 전형적으로 존재하는 불순물을 포함할 수 있다. 청구항이 다른 특징 및/또는 특징(들) 클라스 (예를들면, 다른 가능성 중에서, 방법 단계, 공급재료 특징 및/또는 생성물 특징)를 포함할 때, 구성하는, 필수적으로 이루어진, 및 이루어진 이라는 전이구는 사용되는 특징 클라스에만 적용되며 하나의 청구항 내에서 다른 전이 용어 또는 전이구가 다른 특징들에 사용되는 것이 가능하다. 예를들면 방법은 여러 언급 단계들 (및 기타 비-언급 단계들)로 구성되나 특정하게 이루어진 촉매시스템 제조물을 이용하거나, 또는 달리 방법은 특정 단계로 이루어지나 언급 구성요소 및 기타 비-언급 구성요소로 구성된 촉매시스템을 이용할 수 있다.
조성물 및 방법은 다양한 구성성분 또는 단계로 "구성되는" 용어로 기재되지만, 또한 조성물 및 방법은 다양한 구성성분 또는 단계로 "필수적으로 이루어지는" 또는 "이루어지는" 것이 가능하다.
용어 "a," "an," 및 "the"는 달리 특정되지 않는 한 복수의 대안, 예를들면 최소한 하나를 포함하는 의도이다. 예를들면, "메탈로센" 기재는 하나의 메탈로센, 또는 달리 특정되지 않는 한 하나 이상의 메탈로센 혼합물 또는 조합물을 포함하는 의도이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용되는 용어 "알파 올레핀"은 가장 길게 연속된 탄소원자 사슬의 제1 및 제2 탄소원자 사이 이중결합을 가지는 올레핀을 의미한다. 달리 표기되지 않으면, 용어 "알파 올레핀"은 선형 및 분지형 알파 올레핀을 포함한다. 분지형 알파 올레핀의 경우, 분지는 이중결합에 대하여 2- 위치 (비닐리덴) 및/또는 3-위치 또는 더 높은 위치에 있을 수 있다. 본 명세서 및 청구범위에 사용되는 용어 "비닐리덴"은 올레핀 이중결합에 대하여 2-위치에 분지를 가지는 알파 올레핀을 의미한다. 명백히 표기하지 않는 한, 그 자체로, 용어 "알파 올레핀"은 헤테로원자의 존재 또는 부재 및/또는 다른 탄소-탄소 이중결합의 존재 또는 부재를 나타내지 않는다. 용어들 "탄화수소 알파 올레핀" 또는 "알파 올레핀 탄화수소"는 수소 및 탄소만을 가지는 알파 올레핀 화합물을 의미한다.
본원에서 사용되는 "선형 알파 올레핀"은 제1 및 제2 탄소원자 사이 이중결합을 가지는 선형 올레핀을 의미한다. 명백히 표기하지 않는 한, 용어 "선형 알파 올레핀"은 그 자체로는 헤테로원자의 존재 또는 부재 및/또는 다른 탄소-탄소 이중결합의 존재 또는 부재를 나타내지 않는다. 용어들 "선형 탄화수소 알파 올레핀" 또는 "선형 알파 올레핀 탄화수소"는 수소 및 탄소만을 가지는 선형 알파 올레핀 화합물을 의미한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용되는 용어 "노르말 알파 올레핀"은 제1 및 제2 탄소원자 사이 이중결합을 가지는 선형 탄화수소 모노-올레핀을 의미한다. 용어 "선형 알파 올레핀"은 제1 및 제2 탄소원자 사이에 이중결합을 가지며 헤테로원자들 및/또는 추가 이중결합들을 가질 수 있는 선형 올레핀 화합물을 포함할 수 있으므로 "노르말 알파 올레핀"과 "선형 알파 올레핀"은 동의어가 아니라는 점을 이해하여야 한다.
용어 "노르말 알파 올레핀(들)로 필수적으로 이루어진," 또는 이의 파생어는 본 명세서 및 청구범위에서 사용될 때, 상업적으로 입수 가능한 노르말 알파 올레핀 생성물(들)을 언급한다. 상업적으로 입수 가능한 노르말 알파 올레핀 생성물은 무엇보다도 노르말 알파 올레핀 생산 공정에서 제거되지 않는 비닐리덴, 내부 올레핀, 분지형 알파 올레핀, 파라핀, 및 디올레핀과 같은 비-노르말 알파 올레핀 불순물을 포함한다. 본 분야의 기술자는 상업적 노르말 알파 올레핀 생성물에 존재하는 특정 불순물 종류 및 함량은 상업적 노르말 알파 올레핀 생성물 소스에 따라 다르다는 것을 이해할 것이다. 결국, 명시적으로 언급되지 않는 한, 용어 "노르말 알파 올레핀(들)로 필수적으로 이루어진," 또는 이의 파생어는 특정 상업적 노르말 알파 올레핀 생성물에 존재하는 함량/정량보다 더욱 엄격하게 비-노르말 알파 올레핀 구성성분들 함량/정량을 제한하는 것은 아니다. 상업적 입수 가능한 알파 올레핀 생성물들의 일 소스는 에틸렌의 올리고머화에 의하여 제조된 것이다. 상업적 입수 가능한 알파 올레핀 생성물들의 제2 소스는 Fischer-Tropsch 합성 유동액에서 생성되고 선택적으로 분리된 것이다. 올렌핀 공급재료로 에틸렌이 사용되어 올리고머화에 의해 생성된 상업적으로 입수 가능한 노르말 알파 올레핀 생성물의 일 소스는 Chevron Phillips Chemical Company LP (The Woodlands, Texas, USA)이다. 올렌핀 공급재료로 에틸렌이 사용되어 올리고머화에 의해 생성된 상업적으로 입수 가능한 노르말 알파 올레핀 생성물의 다른 소스는 무엇보다도 Inneos Oligomers (Feluy, Belgium), Shell Chemicals Corporation (Houston, Texas, USA 또는 London, United Kingdom), Idemitsu Kosan (Tokyo, Japan), 및 Mitsubishi Chemical Corporation (Tokyo, Japan)을 포함한다. Fischer-Tropsch 합성 유동액에서 생성되고 선택적으로 분리된 상업적으로 입수 가능한 노르말 알파 올레핀 생성물의 일 소스는 무엇보다도 Sasol (Johannesburg, South Africa)을 포함한다.
본 발명은 배출액 흐름에 있는 촉매시스템 비활성화 방법에 관한 것이다. 본원에 상세히 논의되고 포괄적으로 도 1의 정제시스템 (10)에 도시된 바와 같이, 반응기 배출액 흐름 (12)은 활성 촉매시스템을 가질 수 있다. 중지제/억제제 (14)는 반응기 배출액 흐름 (12)에 분사되어 촉매시스템을 비활성화 및 중지시키고, 따라서 하류 처리시스템, 예를들면 분별관 (16), 및 바람직한 생성물에서 원하지 않는 화합물들 (예를들면, 이성체, 기타 오염물 등) 형성을 방지할 수 있다. 본원에서 논의된 바와 같이, 촉매시스템 중지 (killing) 및 억제 (quenching)는 중지단계 및 하류 공정의 다른 지점에서 별도의 억제단계로 분할된다. 중지제는 비활성화제로 칭하기도 하며 촉매시스템 활성을 중지하기 위하여 (즉 촉매를 비활성화) 첨가되며, 억제제는 잔류되는 촉매시스템 잔류물의 발화성, 수분 반응성, 및/또는 산소반응성을 억제하기 위하여 첨가된다.
예시적 관 (16)은 경질성분들 (20), 중질성분들 (20), 및 생성물/희석제 (예를들면, 용매) 흐름 (20)을 방출한다. 본원에서 사용되는 "희석제"는 용매를 포함하며, 이들 용어는 실시예에서 상호 교환적으로 사용된다. 도시 예에서, 생성물/희석제 (18)은 관 (16) 측면에서 방출된다. 경질성분들 (20)은 상부에서 및 중질성분들 (20)은 저부 흐름으로 방출된다. 본 분야의 기술자에 의해 이해되는 바와 같이, 경질성분들 (20)은 일반적으로 생성물 또는 희석제 보다 더 낮은 증기압 또는 더 높은 비점을 가지는 성분들을 언급하며, 중질성분들 (20)은 일반적으로 생성물 또는 희석제 보다 더 높은 증기압 또는 더 낮은 비점을 가지는 성분들을 의미한다. 생성물/희석제 (18)는 일반적으로 더욱 처리되어 (미도시) 희석제는 생성물 분리된다 (및 상류 올리고머화 반응기에서 희석제를 재활용하기 위하여 순환). 또한, 예를들면 생성물/희석제 (18)가 경질성분들 (20)과 함께 관 (16) 상부로 방출되는 것과 같이 정제시스템 (10) 구성은 변동될 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
반응기 배출액 (12)에 주입되는 중지제/억제제 (14) 함량은 잔류 촉매성분들을 비활성화시키고 또한 잔류 촉매시스템 잔류물의 발화성, 수분반응성, 및/또는 산소반응성을 억제하기에 충분할 수 있다. 예를들면, 촉매 금속 당량 당 약 1.8 당량의 총 중지제/억제제 (14) (eqs./eq.)가 배출액 (12)에 첨가될 수 있다. 그러나, 반응기 배출액 (12)이 분별관 (16)으로 유입되기 전에 중지제/억제제 (14) 및 잔류 촉매의 완전한 반응을 유도하기에는 이러한 주입으로 접촉시간은 충분하지 않다. 결국, 미반응 중지제/억제제 (14)가 상부 경질 흐름 (20) 또는 생성물/희석제 흐름 (18)으로 방출되어, 하류 공정들을 오염시킨다. 생성물/희석제 흐름 (18)에서 분리된 희석제는 일반적으로 올리고머화 반응기로 재순환되므로, 희석제가 상류반응기에 재사용될 때 순환 희석제에서의 약제 (14) 오염은 바람직하지 않게도 반응기에서 촉매시스템을 중지시켜, 올리고머화 공정 효율을 떨어뜨린다.
중지제/억제제 (14) 첨가는 둘 이상으로 분할될 수 있다. 중지제의 제1 첨가량은 분별관 (16) 전에서 반응기 배출액 (12)에 주입되어 촉매시스템 활성을 중지시키고 따라서 부산물 형성을 감소시킨다. 예를들면, 중지제를 포함한 중지용액에 있는 촉매시스템 금속 당량에 약 1.0 당량의 중지제가 반응기 배출액 (12)에 주입되어 촉매를 중지 또는 비활성시킨다. 억제제 첨가량은 분별관 (16) 하류에 주입되어, 촉매시스템 잔류물의 발화성, 수분반응성, 및/또는 산소반응성을 감소시킨다. 예를들면, 억제제를 포함한 억제용액으로 촉매성분들의 총 금속에 약 0.8 eqs./eq.의 억제제 (14)가 분별관 (16) 하류에 주입될 수 있다. 억제용액 주입 전에 순환 희석제는 정제관 (16)으로부터 제거되므로, 순환 희석제에서 오염원으로 나타나는 중지제 (14) 함량은 감소되거나 실질적으로 제거된다.
본원에 기재된 공정에서 형성되는 1-헥센과 같은 알파 올레핀은 폴리올레핀 중합에서 공-단량체로 또는 기타 화학 공정에 공급재료로 사용될 수 있다. 올리고머화 공정에서 촉매독에 의한 순환 희석제 오염을 감소시킴으로써, 본원에서 논의된 기술은 알파 올레핀 생성물의 가격을 낮추고 순도를 높일 수 있다. 이는 다시, 알파 올레핀이 공급재료로 사용되는 하류 공정들 (예를들면, 폴리올레핀 중합) 가격을 낮출 수 있다.
용어 "올리고머화" 및 파생어는 최소한 70 중량 퍼센트의 생성물이 2 내지 30 단량체 유닛을 가지는 생성물의 혼합물을 생성하는 공정을 의미한다. 유사하게, "올리고머"는 2 내지 30 단량체 유닛을 가지는 생성물이며 "올리고머화 생성물"은 "올리고머화" 공정에 의해 제조된 모든 생성물을 포함하며 "올리고머" 및 "올리고머"가 아닌 생성물 (예를들면 30 단량체보다 많은 유닛들을 가지는 생성물)을 포함한다. "올리고머" 또는 "올리고머화 생성물"에서 단량체 유닛은 동일할 필요가 없다는 것을 이해하여야 한다. 예를들면, 단량체로서 에틸렌 및 프로필렌을 이용하는 "올리고머화" 공정의 "올리고머" 또는 "올리고머화 생성물"은 에틸렌 및/또는 프로필렌 유닛 양자를 가질 수 있다.
용어 "삼량체화" 및 파생어는 최소한 70 중량 퍼센트의 생성물이 3개 및 단 3개의 단량체 유닛을 가지는 생성물의 혼합물을 생성하는 공정을 의미한다. "삼량체"는 3개 및 단 3개의 단량체 유닛을 가지는 생성물이며 "삼량체화 생성물"은 삼량체화 공정에 의해 제조된 모든 생성물을 포함하며 삼량체 및 삼량체 가 아닌 생성물(예를들면 이량체 또는 사량체)을 포함한다. 단량체 유닛에 있는 올레핀 결합 수 및 삼량체에 있는 올레핀 결합 수를 고려할 때, 일반적으로 올레핀 삼량체화는 올레핀 결합 수, 즉 탄소-탄소 이중결합을 2개 감소시킨다. "삼량체" 또는 "삼량체화 생성물"에서 단량체 유닛은 동일할 필요가 없다는 것을 이해하여야 한다. 예를들면, 단량체로서 에틸렌 및 부텐을 사용하는 "삼량체화" 공정의 "삼량체"는 에틸렌 및/또는 부텐 단량체 유닛을 가질 수 있다. 즉 "삼량체"는 C6, C8, C10, 및 C12 생성물을 포함할 수 있다. 다른 예에서, 에틸렌을 단량체로 사용하는 "삼량체화" 공정의 "삼량체"는 에틸렌 단량체 유닛을 포함할 수 있다. 단일 분자가 두 개의 단량체 유닛을 가질 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 예를들면, 1,3-부타디엔 및 1,4-펜타디엔과 같은 디엔은 한 분자 내에서 두 개의 단량체 유닛을 가진다.
중지용액 및 억제용액의 분할 주입
도 2를 참조하면, 공정 흐름도는 올리고머화 또는 삼량체화 반응기와 같은 반응기의 배출액 (12) 초기 정제를 위한 분리시스템 (24)이 도시한다. 그러나, 본원에 기재된 촉매시스템 중지 및 촉매시스템 잔류물 억제 기술은 다수의 화학 공정들에 사용될 수 있다. 예를들면, 다른 유형의 올리고머화 반응기 및, 실제로, 다른 유형의 화학 생성물을 위한 반응기는 본원에서 논의된 바와 같이 정제관 전 중지용액 및 정제관 후 억제용액의 분리첨가를 적용할 수 있다. 이러한 대안적 반응기 및 반응기 시스템은 본 발명의 범위 내에 있다고 고려된다. 예시적 삼량체화 공정과 같은 적용가능한 예시적 올리고머화 공정에 대하여, 모두가 본원에 참조로 사실상 전체가 포함되는 미국특허번호 7,384,886, 미국특허출원 공개번호 2002/0182124, 및 미국특허출원 공개번호 2004/0236163, 및 미국특허출원 공개번호 2005/0197521 참고.
분리시스템 (24)은 분별관 (16) 전에 촉매시스템을 중지시키는 중지제 (도 1)의 첨가 (중지제 14A) 및 분별관 (16) 하류의 기타 중질성분과 함께 존재하는 촉매시스템 (예를들면, 전체적으로 본원에서 중질 흐름 (22)으로 칭함)을 최소한 부분적으로 비활성화시키는 중지제 및 억제제의 별도 첨가(억제제 14B)를 적용한다. 이러한 시스템 (24)은 올리고머화 또는 삼량체화 반응 공정에 사용되어, 예를들면 중지제 또는 억제제로 인한 오염원이 순환 희석제 시스템을 통하여 반응기로 복귀되는 가능성을 줄일 수 있다. 또한, 촉매시스템이 정제시스템 (예를들면, 관형 리보일러)에서 임의 하류의 더 고온에서 다루어지기 전에 중지제 (14A)를 통하여 촉매성분들을 비활성화 시키는 것은 유리할 수 있다. 또한, 억제제 (14B)를 통한 억제는 중지된 (비활성화된) 촉매시스템 잔류물으로부터 올리고머화 생성물이 분리된 후 더욱 하류에서 일어날 수 있다.
이론적으로는, 중지제 약 1당량이 촉매시스템 금속원자 1 당량과 반응하는 함량의 중지제 (14A)이 첨가될 수 있다. 그러나, 기타 비율이 적합할 수 있으며 범위는 본 명세서 전반에 기재된다. 바람직한 비율은 촉매시스템 활성을 감소 또는 중지시키고 따라서 하류 증류되는 동안 올리고머화 생성물 열화를 줄이지만 촉매시스템 잔류물은 발화성으로 남게된다. 이론적으로는, 중지제 (14A) 및 억제제 (14B) 당량들이 금속알킬 결합 모든 당량들과 반응하는 함량의 억제제 (14B)가 연속하여 첨가될 수 있다. 이를 통하여 잔류 촉매시스템 잔류물의 발화성, 수분반응성, 및/또는 산소반응성이 감소된다.
일반적으로, 반응기 배출액 (12)은 희석제, 생성물, 중질, 경질, 및 활성 촉매시스템과 같은 화합물들을 포함한다. 중지제 (14A) 및 억제제 (14B)는 촉매를 중지 또는 억제하는 공정에 투입되기 위하여 용기들에 저장될 수 있다. 중지제 (14A) 및 억제제 (14B)가 동일 화합물이면, 이들은 동일 용기 또는 공급원에서 제공될 수 있다. 또한, 수분 및 기타 오염물들은 예를들면 건조기에서 약제들 (14A, 14B)로부터 제거될 수 있다. 마지막으로, 본 발명은 기타 목적으로 공정에 첨가되는 약제들 (14A, 14B) 함량 조절을 배제하는 것이 아니라는 것을 이해하여야 한다. 예를들면, 소정 예에서 필요하다면, 중지제 (14A) 함량은 증가되어 배출액 (12) 촉매성분들의 완전한 비활성화(분별관 (16) 상류)에 더하여 억제력을 제공할 수 있다.
일반적으로, 중지제 (14A) (및 선택적으로 억제제 (14B))는 반응기 배출액 흐름 (12)에 용해되는 것이 선택될 수 있다. 중지제 및 억제제는 C4 내지 C30, C4 내지 C20, 또는 C4 내지 C12 아민을 포함할 수 있다. 선택되는 중지제 (14A)는 올레핀 단량체 생성물과 공비하지 않는 비점을 가지도록 선택될 수 있다. 에틸렌의 1-헥센으로의 삼량체화에서, 예시적 알코올 중지제는 제한적이지는 않지만 부탄올, 펜탄올, 헥탄올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올 및 이들의 혼합물; 달리, 1-헥탄올, 2-헥탄올, 3-헥탄올, 2-에틸-1-헥탄올, 3-옥탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 4-헵탄올, 2-메틸-3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 7-메틸-2-데칸올, 1-데칸올, 2-데칸올, 3-데칸올, 4-데칸올, 5-데칸올, 2-에틸-1-데칸올, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일 예에서, 중지제 (14A)는 2-에틸-1-헥탄올일 수 있다.
본원에서 단일 중지제/억제제 (14) (도 1 참조)이 본원에서 논의되지만, 중지제 (14A) 용액 및 억제제 (14B) 용액은 동일 물질일 필요는 없다는 것을 이해하여야 한다. 예를들면, 억제제 (14B)는 물, 또는 기타 화합물들일 수 있다. 다른 물질인 중지제 (14A) 및 억제제 (14B) 사용은 본 발명의 범위에 속하는 것으로 고려된다. 또한, 중지제를 가지는 중지용액에 있는 소정 화합물들 (예를들면, 탄화수소 용매)은 공정에서 사용될 수 있고 및/또는 오염에 이르지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 일반적으로, 중지제 자체가 오염물질일 수 있고 이는 순환 희석제 또는 기타 흐름에서 제거되어야 한다.
반응기 배출액 (12)에 대한 중지제 (14A) 첨가는 제어밸브 근처에서 수행될 수 있어, 예를들면, 중지제 (14A) 및 배출액 (12) 혼합이 용이하게 된다. 일 예에서, 중지제 (14A)는 올리고머화 반응기 압력제어밸브 하류에 주입된다. 다른 예에서, 중지제 (14A)는 압력제어밸브 바로 상류에 첨가된다. 그러나, 밸브 상류에 약제 (14A)를 주입하기 위하여, 밸브는 반응기로부터 충분히 이격되어 예를들면, 반응기에서 이어지는 레그 또는 파이브 끝에 있어야 오염이 방지된다. 이들 예에서, 반응기 배출액 (12)이 제어밸브를 순간 통과할 때, 난류는 중지제 (14A) 및 반응기 배출액 (12) 혼합에 조력할 수 있다. 중지제 (14A) 주입 함량은 중지제 첨가 제어밸브에 의해 조절될 수 있다. 중지제 첨가 제어밸브는 반응기로의 촉매 유동속도에 기반하여 조절될 수 있고, 중지제 (14A) 대 활성 촉매 금속의 비율 또는 비를 예를들면, 약 1.0 eqs./eq., 및 기타 등으로 일정하게 유지한다.
억제제 (14B)는 중질 흐름 (22)으로 또는 기타 하류 지점들에서 첨가될 수 있다. 억제제 (14B)는 혼합이 용이하게 제어밸브에서 인접하게, 리보일러 (미도시)에 인접하게, 및 기타 등에서 관 (16)의 중질 흐름 (22)에 첨가될 수 있다. 억제제 (14B) 첨가 함량은 상류 올리고머화 반응기에 첨가되는 촉매시스템 함량, 중질 (22) 유동속도, 및 기타 등에기반하여 조절될 수 있다. 재차, 억제제 (14B) 역시 무엇보다도 하류 중질 보관탱크와 같은 기타 공정 유닛에 첨가될 수 있다.
분별관 (16)은 트레이, 충진물질, 또는 이들의 조합으로 이루어진 분리단들을 가지는 연속증류관일 수 있다. 하나의 가능한 분별관 (16)은 3개의 유출 흐름들, 중질 흐름 (22), 생성물/희석제 흐름 (18), 및 경질 흐름 (20)을 가질 수 있다. 기타 공정들은 다른 구성을 가질 수 있다. 적용가능한 다른 분류시스템의 예들은 본 개시에 일부로 첨부되는 문서에서 찾을 수 있다.
경질 흐름 (20)은 에틸렌 및 분자당 약 5개의 탄소원자들을 가지는 탄화수소 화합물들과 같은 반응 공-생성물들을 포함할 수 있다. 또한 본 경질 흐름은 수소, 질소, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 및 물과 같은 기타 비 -탄화수소 화합물들을 포함할 수 있다. 생성물/희석제 흐름 (18)은 일반적으로 유사 비점들을 가지는 화합물들, 예를들면, 비슷한 탄소 개수를 가지는 화합물들을 포함한다. 일 예에서, 생성물/희석제 흐름 (18)은 C6 화합물 생성물 1-헥센 및 희석제 시클로헥산을 포함한다. 중질 흐름 (22)은 분자당 약 7 내지 약 100개의 탄소원자들을 가지는 탄화수소 화합물들을 포함할 수 있다. 중질 (22)은 또한 더 높은 올레핀 생성물들, 예를들면 데센 및 테트라데신 및 중합 생성물, 촉매시스템 잔류물, 및 비활성화된 촉매시스템을 포함할 수 있다.
중질 흐름 (22) 일부를 예를들면, 리보일러를 통하여 분별관 (16)으로 순환시켜 분별관 (16)을 가열할 수 있다. 본 예에서, 리보일러 (즉, 열교환기)에는 스팀과 같은 전달유체가 공급될 수 있다. 또한, 경질 (22) 일부는 응축되고 환류로 관 (16)으로 복귀할 수 있다. 소정 예에서, 축열용기 또는 환류드럼, 및/또는 환류펌프는, 응축된 경질 (22)이 환류로 관 (16)에 도입되는 것을 용히하게 한다.
도 3을 참조하면, 선택적인 플래시 드럼 (32) (또는 기/액 분리기)가 정제시스템 (30)에 도시된다. 반응기 배출액 (12)이 플래시 드럼 (32)에 도입되고, 여기에서 반응기 배출액 (12)는 기상 흐름 (34) 및 액상 흐름 (36)으로 분리된다. 이러한 초기 분리로 인하여 반응기 배출액 (12)에 존재할 수 있는 수소, 에틸렌, 및 기타 등과 같은 경질 성분은 1-헥센, 희석제, 및 촉매 잔류물과 같은 고비점 성분들로부터 분리된다. 양 흐름들 (34, 36)은 분별관 (16)으로 유입된다. 플래시 드럼 (32)을 사용하면 관 (16) 효율이 개선된다.
분할 중지제 및 억제제를 이용한 올리고머 생성
도 4는 중지제 (14A) 및 억제제 (14B)의 분리 주입을 적용하는 예시적 올리고머화 시스템 (40)을 도시한다. 피드 시스템 (42)은 하나 이상의 피드 흐름들 (44)을 제조하고 반응기 시스템 (46)에 있는 올리고머화 반응기로 제공한다. 공급시스템 (44)은 하나 이상의 히드 올레핀, 희석제, 수소, 촉매 성분들, 및 촉매시스템들을 포함할 수 있다. 적용가능한 올리고머화 촉매 시스템, 및 이들의 예시적 제조에 대하여는, 사실상 전체가 참조로 포함되는 첨부 미국특허번호들 참고.
반응기에서, 촉매시스템, 및 선택적으로 희석제, 수소, 및 기타 화합물들 존재에서 공급재료 올레핀은 올리고머(예를들면, 헥센, 옥텐, 데센, 도데센, 등)로 올리고머화된다. 올리고머 생성물을 가지는 반응기 배출액 흐름 (12)은 반응기 시스템 (46)에서 토출되고 정제시스템 (48)으로 유입된다. 정제시스템 (48), 하나 이상의 경질 또는 올레핀 흐름들 (50) 및 하나 이상의 중질 흐름들 (52)은 올리고머 생성물 (54)과 분리된다. 희석제 (56) 역시 올리고머 생성물로부터 분리되고, 선택적으로 피드시스템 (42) 또는 반응기 시스템 (46)으로 순환된다. 재차, 적용가능한 예시적 올리고머화 공정들 및 관련 정제시스템들의 논의에 대하여는, 사실상 전체가 참조로 본원에 포함되는 미국특허번호 7,384,886, 미국특허출원 공개번호 2002/0182124, 미국특허출원 공개번호 2004/0236163, 및 미국특허출원 공개번호 2005/0197521 참고. 중지제 (14A)는 배출액 흐름 (12)에 주입되어 잔류 촉매성분들을 비활성화한다. 억제제 (14B)는 정제시스템 (48) 중간에 또는 최소한 부분적으로 비활성화된 촉매 흐름들 (52)에 주입되어 잔류 촉매성분들의 발화성을 억제시킨다.
올리고머 또는 삼량체 생성물 제조 및 이용 방법 (90)은 도 5에 흐름도로 도시된다. 방법 (90)은 본원에 개시된 반응기 배출액 (12) 촉매 중지 (즉 비활성화) 및 배출액 분류 또는 정제관 하류 즉 관 (16)의 저부에 있는 촉매성분들 또는 중질 흐름 (22) (도 2 참고)을 억제하는 기술들을 이용한다. 올리고머화 또는 삼량체화 촉매시스템이 제조된다 (블록 92). 올리고머화 또는 삼량체화 촉매시스템들은 반응기 시스템에서 사용되어 올리고머 또는 삼량체 생성물을 생성한다(블록 94).
올리고머 또는 삼량체 생성물은 반응기로부터 배출액 흐름 (예를들면, 반응기 배출액 (12))으로 제거되며, 여기에는 희석제 및 활성 촉매성분들도 함유된다. 블록 96에 표기된 바와 같이, 중지제 (예를들면, 중지제 14B)를 포함한 중지용액이 반응기 배출액에 주입되어 올리고머 또는 삼량체 생성물의 초기 분류 또는 정제 전에 배출액의 촉매시스템을 비활성시킨다. 연속하여, 초기 정제에서, 블록 98에 표기된 바와 같이, 반응기 배출액 흐름 (12)은 둘 이상의 흐름들, 예를들면 중질 흐름 (22), 생성물/희석제 흐름 (18), 및 경질 흐름 (20)으로 분리된다. 중질 흐름 (22)은 최소한 부분적으로 비활성화된 촉매시스템을 포함할 수 있고, 이는 실질적으로 발화성, 수분 반응성, 및/또는 산소반응성을 가진다. 억제제 (14B)를 가지는 억제용액을 블록 100에 표기된 바와 같이 중질성분의 수분반응성 및/또는 산소반응성을 억제하기 위하여 중질 흐름 (22)에 또는 분할 중질 흐름들, 하류 관들, 중질 보관탱크, 및 기타 등과 같은 하류 지점들에 첨가함으로써 중질 흐름 (22)의 수분반응성 및/또는 산소반응성은 실질적으로 억제된다.
정제관에서 방출되는 올리고머 또는 삼량체 생성물 및 희석제는 처리되어, 블록 102에 표기된 바와 같이, 희석제를 생성물로부터 분리시킨다. 본 방법 (90)은 도 8-16에 대하여 논의된 바와 같이 삼량체화 공정을 위한 임의 개수의 공장 구성을 적용하여 구현될 수 있다. 분리된 생성물은 판매되거나 향후 사용을 위하여 보관되거나, 블록 104로 표기된 바와 같이 하류 공정들에서 공급재료로 사용된다. 삼량체들 (예를들면, 1-헥센)을 공급재료로 사용하는 예시적 하류 공정은 도 17에 대하여 논의되는 폴리올레핀 중합체 생성이다.
촉매 형성 및 이용
도 6은 올리고머화 반응기에서 사용되는 촉매 구성성분들 및/또는 촉매시스템의 예시적 형성 방법 (104)를 도시한 것이다. 소정 예들에서, 금속전구체가 제조되거나 입수된다 (블록 106). 금속전구체는 무엇보다도 크롬, 니켈, 코발트, 철, 몰리브덴, 또는 구리을 포함할 수 있다. 금속전구체로 사용될 수 있는 크롬 화합물은 유기 또는 무기화합물을 포함하며, 이때 크롬 산화상태는 0 내지 6이다. 포괄적으로, 크롬 소스는 화학식 CrXn을 가지며, 여기에서 각 X는 동일하거나 다르고 유기 또는 무기 라디칼일 수 있고, n 은 1 내지 6인 정수이다. X로 사용되는 유기라디칼은 라디칼 당 약 1 내지 약 20 탄소원자를 가질 수 있고, 무엇보다도 알킬, 알콕시, 에스테르, 케톤, 카르복실레이트 또는 아미도 라디칼 을 포함할 수 있다. 유기라디칼은 직-사슬형 또는 분지형, 고리형 또는 비고리형, 방향족 또는 지방족일 수 있고, 혼합 지방족, 방향족, 또는 시클로지방족기를 포함할 수 있다. 예시적 무기라디칼은 제한적이지는 않지만, 임의 음이온 또는 산화성 라디칼, 예를들면, 할라이드, 황산염, 또는 산화물을 포함한다. 예시적 금속전구체는 제한적이지 않지만, 크롬 화합물, 예를들면 유기금속성 크롬 (II) 또는 크롬 (III) 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
올리고머화 촉매시스템 금속 소스로 사용될 수 있는유기금속성 크롬 화합물은 크롬(II) 카르복실레이트 또는 크롬(III) 카르복실레이트; 달리, 크롬(II) 카르복실레이트; 또는 달리, 크롬(III) 카르복실레이트일 수 있다. 크롬(II) 또는 크롬(III) 카르복실레이트의 각 카르복실레이트는 C1 내지 C20, C3 내지 C15, 또는 C4 내지 C10 카르복실레이트일 수 있다. 일 예에서, 카르복실레이트기는 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 펜타노에이트, 헥사노에이트, 헵타노에이트, 옥타노에이트, 노나노에이트, 데카노에이트, 운데카노에이트, 도데카노에이트, 트리데카노에이트, 테트라데카노에이트, 펜타데카노에이트, 헥사데카노에이트, 헵타데카노에이트, 또는 옥타데카노에이트; 또는 달리, 펜타노에이트, 헥사노에이트, 헵타노에이트, 옥타노에이트, 노나노에이트, 데카노에이트, 운데카노에이트, 또는 도데카노에이트일 수 있다. 일부 예에서, 카르복실레이트기는 아세테이트, 프로피오네이트, n-부티레이트, 발레레이트 (n-펜타노에이트), 네오-펜타노에이트, 카프로네이트 (n-헥사노에이트), n-헵타노에이트, 카프릴레이트 (n-옥타노에이트), 2-에틸헥사노에이트, n-노나노에이트, 카프레이트(n-데카노에이트), n-운데카노에이트, 라우레이트(n-도데카노에이트), 또는 스테아레이트(n-옥타데카노에이트); 달리, 발레레이트 (n-펜타노에이트), 네오-펜타노에이트, 카프로네이트 (n-헥사노에이트), n-헵타노에이트, 카프릴레이트 (n-옥타노에이트), 2-에틸헥사노에이트, n-노나노에이트, 카프레이트 (n-데카노에이트), n-운데카노에이트, 또는 라우레이트 (n-도데카노에이트); 달리, 카프로네이트 (n-헥사노에이트); 달리, n-헵타노에이트); 달리, 카프릴레이트 (n-옥타노에이트); 또는 달리, 2-에틸헥사노에이트일 수 있다. 예시적 크롬(II) 카르복실레이트는 제한적이지 않지만, 크롬(II) 아세테이트, 크롬(II) 프로피오네이트, 크롬(II) 부티레이트, 크롬(II) 네오펜타노에이트, 크롬(II) 옥살레이트, 크롬(II) 옥타노에이트, 크롬(II) (2-에틸헥사노에이트), 크롬(II) 라우레이트, 또는 크롬(II) 스테아레이트를 포함할 수 있다. 예시적 크롬(III) 카르복실레이트는 제한적이지 않지만, 크롬(III) 아세테이트, 크롬(III) 프로피오네이트, 크롬(III) 부티레이트, 크롬(III) 네오펜타노에이트, 크롬(III) 옥살레이트, 크롬(III) 옥타노에이트, 크롬 (III) 2-에틸헥사노에이트, 크롬(III) 2,2,6,6,-테트라메틸헵탄디오네이트, 크롬(III) 나트테네이트, 크롬(III) 라우레이트, 또는 크롬(III) 스테아레이트을 포함할 수 있다. 일 예에서, 올리고머화 촉매시스템 금속 소스로 사용되는 유기금속성 크롬화합물은 크롬(II) 2-에틸헥사노에이트 또는 크롬(III) 2- 에틸헥사노에이트; 또는 달리 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트이다. 과량의 시약들 및 부산물은 본 분야에서 알려진 임의 방법으로 블록 110에 표기된 바와 같이 금속전구체로부터 제거된다. 이러한 방법으로는 진공탈거, 여과, 희석제 세척, 또는 모든 기타 방법들을 포함할 수 있다.
금속전구체는 희석제 (예를들면, 알코올)로 희석되어, 도면부호 108로 표기된 바와 같이, 금속전구체 용액을 형성할 수 있다. 희석에 사용될 수 있는 희석제는 모든 방향족, 올페핀, 또는 지방족 용매들을 포함한다. 전형적으로, 희석제는 C6 내지 C30, 또는 달리 C6 내지 C18 희석제일 수 있다. 예를들면, 금속전구체 희석에 사용될 수 있는 희석제는 시클로헥산, 에틸벤젠, 올레핀, 또는 알파 올레핀을 포함한다. 예시적 알파 올레핀 희석제는 제한적이지 않지만, 무엇보다도 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 또는 1-옥타데센, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 희석제 선택은 무엇보다도 선택도, 점도, 인화점, 가격, 및 입수 가능성에 따라 달라진다.
올리고머화 촉매시스템은 금속전구체 또는 금속전구체 용액에서 형성될 수 있다 (블록 110). 일 예에서, 금속전구체는 금속알킬 및 질소함유화합물과 조합된다. 촉매시스템 구성성분들은 다양한 순서 또는 임의 다양한 조건에서 접촉되어 촉매 조성물을 제조한다. 예를들면, 금속전구체 용액은 질소화합물과 먼저 접촉되거나 또는 실질적으로 동시에 금속알킬, 및 등과 접촉될 수 있다. 촉매시스템 구성성분들 혼합을 위한 기타 방법들은 본 개시에 참조로 포함되는 기타 문헌들에서 찾을 수 있다.
피롤-함유화합물 및 금속알킬의 접촉단계를 포함한 촉매시스템 제조는 알킬 또는 방향족 희석제에서 수행될 수 있다. 전형적으로, 촉매조성물 제조는 불포화 탄화수소에서 수행될 수 있다. 불포화 탄화수소는 임의의 방향족 또는 지방족 탄화수소일 수 있고 분자 당 임의 개수의 탄소원자들을 가질 수 있다. 그러나, 상업적 입수가능성 및 사용 편리성으로 인하여, 일반적으로 불포화 탄화수소는 분자 당 약 70개 보다 작은 탄소원자 또는 분자 당 약 20개 보다 작은 탄소원자를 포함한다. 희석제로 사용될 수 있는 지방족 탄화수소 화합물는 제한적이지 않지만 에틸렌, 1-헥센, 1,3-부타디엔, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 방향족 탄화수소는 촉매시스템 희석제로 사용될 수 있다. 일반적으로, 방향족 탄화수소 희석제는 C6 내지 C20, C6 내지 C15, C6 내지 C10 방향족 화합물이다. 예시적 방향족 탄화수소는 제한적이지는 않지만 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 자일렌, 메시틸렌, 헥사메틸벤젠, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일반적으로, 방향족 탄화수소 용매는 촉매시스템 안정성을 개선하고 활성 및 선택적 촉매시스템을 생성한다. 일 예에서, 불포화 탄화수소는 톨루엔; 또는 달리, 에틸 벤젠일 수 있다.
촉매조성물 제조 온도는 약 -78℃ 및 약 200℃ 사이, 약 0℃ 및 약 50℃ 사이, 또는 약 5℃ 및 약 40℃ 사이일 수 있다. 입자 형성을 줄이고 촉매시스템 활성 및 생산성을 증가시키도록 온도는 예를들면 20℃ 및 30℃ 사이로 제어될 수 있다. 촉매시스템 제조는 반응 용기로부터 수증기 및 산소를 퍼징하기 위하여 예를들면 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기에서 수행된다. 가격 및 입수 가능성으로 질소가 일반적으로 사용된다.
촉매시스템 형성에 사용될 수 있는 질소-함유 화합물은 아민, 아미드, 이미드, 니트릴, 및 피롤을 포함한다. 예를들면, 촉매시스템 형성에 사용될 수 있는 아민은 제한적이지는 않지만, C3 내지 C20, C3 내지 C15, C3 내지 C10 아민을 포함할 수 있다. 적용 가능한 아민은 1급 또는 2급 아민일 수 있다. 일 예에서, 유용한 아민은 모노-히드로카르빌아민; 또는 달리, 디-히드로카르빌아민을 포함할 수 있다. 모노- 또는 디-히드로카르빌아민의 각 히드로카르빌기(들)은 독립적으로 C1 내지 C10 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴; 또는 C7-C10 알킬아릴; 달리, C1 내지 C10 알킬; C5-C10 시클로알킬; 달리, C6-C10 방향족; 또는 달리, C7-C10 알킬아릴기에서 선택될 수 있다. 모노- 또는 디-히드로카르빌아민 알칸의 적용 가능한 알킬기(들)은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 또는 데실기; 달리, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸; 달리, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 또는 네오펜틸; 달리, 메틸; 달리, 에틸; 달리, n-프로필; 달리, 이소프로필; 달리, n-부틸; 달리, 이소-부틸; 달리, sec-부틸; 달리, t-부틸; 달리, 펜틸; 또는 달리, 네오펜틸기를 포함한다. 모노- 또는 디-히드로카르빌아민에 대한 적용 가능한 시클로알킬기(들)은 시클로펜틸 또는 시클로헥실; 달리, 시클로펜틸; 또는 달리, 시클로헥실기를 포함한다. 모노- 또는 디-히드로카르빌아민에 대한 적용 가능한 아릴기(들)은 페닐, 톨릴, 또는 자일릴, 달리, 페닐; 달리 톨릴, 달리, 자일릴기를 포함한다. 모노- 또는 디-히드로카르빌아민에 대하여 적용 가능한 알킬아릴기(들)은 벤질기를 포함한다. 예시적 1급 아민은 제한적이지는 않지만 에틸아민, 이소프로필아민, 시클로헥실아민, 벤질아민, 아닐린, 및 나프틸아민을 포함한다. 예시적 2급 아민은 제한적이지는 않지만 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디시클로헥실아민, 디벤질아민, 비스(트리메틸실릴)아민, 모르포린, 이미다졸, 인돌린, 인돌, 및 기타 등을 포함한다. 촉매시스템을 형성하기 위하여 사용되는 아미드는 C0 내지 C20, C2 내지 C10, 아미드를 포함한다. 예시적 아미드는 제한적이지 않지만, 리듐 아미드, 나트륨 에틸아미드, 칼슘 디에틸아미드, 리듐 디이소프로필아미드, 칼륨 벤질아미드, 나트륨 비스(트리메틸실릴)아미드, 및 리듐 인돌리드를 포함한다.
피롤-함유 화합물은 임의의 피롤-함유 화합물, 또는 피롤리드이며 크롬 소스와 반응하여 크롬 피롤리드 복합체를 형성한다. 본원에서 사용되는 용어 "피롤-함유 화합물"은 수소 피롤리드, 즉 피롤 (C5H5N), 수소 피롤리드 유도체, 치환된 피롤리드 뿐 아니라 금속 피롤리드 복합체를 언급한다. "피롤리드"는 5-원, 질소-함유 헤테로고리인 예를들면 피롤, 피롤 유도체를 가지는 임의 화합물, 및 이들의 혼합물로 정의된다. 포괄적으로, 피롤-함유 화합물은 피롤 또는 피롤리드 라디칼 또는 리간드을 함유한 임의 이종리간드의 또는 동종리간드의 금속 복합체 또는 염일 수 있다.
일반적으로, 피롤-함유 화합물은 C4 내지 C20, 또는 C4 내지 C10 피롤일 수 있다. 올리고머화 촉매 시스템에서 질소화합물로 사용될 수 있는 예시적 피롤-함유 화합물들은 제한적이지 않지만 무엇보다도 피롤-2-카르복실산, 2-아세틸피롤, 피롤-2-카르복스알데히드, 테트라히드로인돌, 2,5-디메틸피롤, 2,4-디메틸-3-에틸피롤, 3-아세틸-2,4-디메틸피롤, 에틸-2,4-디메틸-5-(에톡시카르보닐)-3-피롤-프로프리오네이트, 에틸-3,5-디메틸-2-피롤카르복실레이트, 피롤, 2,5-디메틸피롤, 3,4-디메틸피롤, 3,4-디클로로피롤, 2,5-디에틸피롤, 2-메틸-5-에틸피롤, 2-메틸-5-프로필피롤, 2,3,4,5-테트라클로로피롤, 2-아세틸피롤, 피라졸, 피롤리딘, 및 디피롤로메탄, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 질소화합물로 사용될 수 있는 피롤리드는: 무엇보다도 디에틸알루미늄 2,5-디메틸피롤리드; 에틸알루미늄 디(2,5-디메틸피롤리드); 및 알루미늄 트리(2,5-디메틸피롤리드)를 포함한다. 일 예에서, 피롤-함유 화합물은 2,5-디메틸 피롤일 수 있다. 일 예에서, 피롤-함유 화합물은 2,5-디에틸 피롤일 수 있다. 피롤-함유 화합물 선택은 가격, 입수가능성 및 활성에 따라 결정된다. 예를들면, 피롤 또는 2,5-디메틸 피롤은 본원 기재 타 질소화합물들보다 입수가능성이 더 높고 더 높은 활성을 제공하므로 질소 화합물로 이용될 수 있다.
금속알킬은 임의의 이종리간드 또는 동종리간드 금속알킬 화합물일 수 있고, 금속알킬 화합물들 혼합물이 사용될 수 있다. 금속의 리간드는 지방족, 방향족, 또는 이들의 임의 조합일 수 있다. 일반적으로, 리간드는 임의의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소 라디칼이다. 금속알킬은 임의 개수의 탄소원자를 가질 수 있다. 그러나, 상업적 입수가능성 및 사용 편의성으로 인하여 금속알킬은 분자당 약 70개 이하 또는 20개 이상의 탄소원자를 가질 수 있다. 사용 가능한 유형의 금속알킬들은 알킬알루미늄 화합물들, 알킬보론 화합물들, 알킬마그네슘 화합물들, 알킬아연 화합물들, 알킬 리듐 화합물들, 또는 이들의 조합을 포함한다. 예를들면, 사용 가능한 금속알킬들은 n-부틸 리듐, s-부틸리듐, t-부틸리듐, 디에틸마그네슘, 디에틸아연, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일 양태에서, 금속알킬은 비-가수분해화 알킬알루미늄 화합물일 수 있다. 일 예에서, 비-가수분해화 알킬 알루미늄 화합물은 트리알킬 알루미늄 화합물, 알킬 알루미늄 할라이드, 또는 알킬 알루미늄 알콕시드일 수 있다. 포괄적으로, 본원에 기술된 임의의 금속 알킬의 각 알킬기는, 하나 보다 많이 존재하면, 독립적으로 C1 내지 C20 알킬기; 달리, C1 내지 C10 알킬기; 또는 달리, C1 내지 C6 알킬기일 수 있다. 일 예에서 알킬기(들)은 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 또는 t-부틸기일 수 있다.
일 양태에서, 금속알킬은 트리알킬 알루미늄 화합물, 디알킬 알루미늄 할라이드 화합물, 알킬 알루미늄 디할라이드 화합물, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 금속알킬 및/또는 금속알킬 할라이드에 대하여 적용 가능한 알킬기 및 할라이드는 본원에서 기재되고 트리알킬 알루미늄 화합물, 디알킬 알루미늄 할라이드 화합물, 알킬 알루미늄 디할라이드 화합물을 더욱 기술하기 위하여 사용될 수 있다.
예시적 트리알킬 알루미늄 화합물은 제한적이지 않지만, 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리프로필 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄, 또는 트리-이소부틸 알루미늄, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 예시적 알킬 알루미늄 할라이드 화합물은 제한적이지 않지만, 디에틸알루미늄 염화물, 디에틸알루미늄 브롬화물, 에틸알루미늄 2염화물, 에틸알루미늄 세스퀴염화물, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다양한 예에서, 트리알킬 알루미늄 화합물은 트리에틸 알루미늄이다.
일 양태에서, 금속알킬 화합물은 트리알킬 알루미늄 화합물 및 알킬 알루미늄 할라이드의 혼합물일 수 있다. 포괄적으로, 혼합물의 트리알킬 알루미늄 화합물은 본원에서 기재된 임의 트리알킬 알루미늄 화합물일 수 있다. 혼합물의 알킬 알루미늄 할라이드 화합물은 본원에 기재된 임의 알킬 알루미늄 화합물일 수 있다. 일부 예에서, 트리알킬 알루미늄 화합물 및 알킬 알루미늄 할라이드 혼합물은 트리에틸 알루미늄 및 디에틸 알루미늄 염화물, 트리에틸알루미늄 및 에틸 알루미늄 2염화물, 또는 트리에틸알루미늄 및 에틸 알루미늄 세스퀴염화물로 구성되거나 필수적으로 이루어진다. 일 예에서, 올리고머화 촉매시스템의 금속알킬 구성성분은 트리에틸알루미늄 및 디에틸 알루미늄 염화물의 혼합물일 수 있다.
이론에 구속되지 않고, 할로겐-함유 화합물은 올리고머화 공정의 생성물 순도 및 선택도를 개선하는 것으로 판단된다. 일부 실시예에서, 할로겐-함유 화합물은 염화물-함유 화합물, 브롬화물-함유 화합물, 또는 요오드화물-함유 화합물일 수 있다. 일 예에서, 할로겐-함유 화합물은 염화물-함유 화합물일 수 있다.
일 양태에서, 할로겐-함유 화합물은, 염화물-, 브롬화물- 또는 요오드화물-함유 화합물 여부에 무관하게, 금속 할라이드, 알킬 금속 할라이드, 또는 유기 할라이드일 수 있다. 일 예에서, 할로겐-함유 화합물은 금속 알킬 염화물; 달리, 금속 브롬화물; 또는 달리, 금속 요오드화물일 수 있다. 일 예에서, 할로겐-함유 화합물은 유기 염화물; 달리, 유기 브롬화물; 또는 달리, 유기 요오드화물일 수 있다.
일 양태에서, 할로겐-함유 화합물은 3족, 4족, 5족, 6족 (크롬 제외), 13족, 14족, 15족 금속으로 구성될 수 있다. 일부 예에서, 금속할라이드는 스칸듐 염화물, 이트륨 염화물, 란타늄 염화물, 티타늄 4염화물, 지르코늄 4염화물, 하프늄 4염화물, 붕소 3염화물, 알루미늄 염화물, 갈륨 염화물, 실리콘 4염화물, 트리메틸 클로로실란, 게르마늄 4염화물, 주석 4염화물, 인 3염화물, 안티몬 3염화물, 안티몬 5염화물, 비스무트 3염화물, 붕소 3브롬화물, 알루미늄 3브롬화물, 실리콘 4염화물, 실리콘 4브롬화물, 알루미늄 불화물, 몰리브덴 5염화물, 텅스텐 6염화물, 트리틸 헥사클로로안티모네이트, 또는 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
일 양태에서, 알킬금속할라이드 금속성 올리고머화 촉매는 1, 2, 12, 또는 13족 금속을 포함한다. 일 예에서, 알킬 금속 할라이드는 알킬 알루미늄 할라이드 또는 알킬 주석 할라이드일 수 있다. 일부 예에서, 알킬 알루미늄 할라이드는 알킬 알루미늄 염화물; 달리, 알킬 알루미늄 브롬화물; 또는 달리, 알킬 알루미늄 요오드화물일 수 있다. 다른 예에서, 알킬 주석 할라이드는 알킬 주석 염화물; 달리, 알킬 주석 브롬화물; 또는 달리, 알킬 주석 요오드화물 일 수 있다. 일 예에서, 알킬 금속 할라이드는 알킬 알루미늄 할라이드일 수 있다. 다른 예에서, 알킬 금속 할라이드는 알킬 주석 할라이드일 수 있다.
일 양태에서, 할로겐-함유 화합물은 알킬 알루미늄 할라이드일 수 있다. 일 예에서, 알킬 알루미늄 할라이드는 알킬 알루미늄 염화물일 수 있다. 올리고머화 촉매시스템의 선택적 할라이드 함유 구성성분으로 사용될 수 있는 예시적 알킬 알루미늄 염화물은 제한적이지 않지만, 디에틸알루미늄 염화물, 디에틸알루미늄 브롬화물, 에틸 알루미늄 2염화물, 에틸 알루미늄 세스퀴염화물, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일 예에서, 올리고머화 촉매시스템의 선택적 할라이드 함유 구성성분으로 사용될 수 있는 예시적 알킬 알루미늄 염화물은 디에틸알루미늄 염화물일 수 있다.
일 양태에서, 유기할라이드는 C1-C15 유기 할라이드; 달리, C1 내지 C10 유기 할라이드; 또는 달리, C1 내지 C8 유기 할라이드일 수 있다. 유기할라이드는 탄소 4염화물, 탄소 4브롬화물, 클로로포름, 브로모포름, 디클로로메탄, 디브로모메탄, 디요오도메탄, 브로모메탄, 요오도메탄, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 트리클로로아세톤, 헥사클로로아세톤, 헥사클로로시클로헥산, 1,3,5-트리클로로벤젠, 헥사클로로벤젠, 트리틸 염화물, 벤질 염화물, 벤질 브롬화물, 벤질 요오드화물, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 요오도벤젠, 헥사플루오로벤젠, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
임의의 방향족 화합물이 사용될 수 있으며 열이 존재하는 촉매시스템을 안정화시킬 수 있다. 일반적으로, 방향족 화합물은 C6 내지 C50, C6 내지 C30, C6 내지 C18, 또는 C6 내지 C10, 방향족 화합물일 수 있다.
올리고머화 촉매시스템 제조에 사용될 수 있는 방향족 화합물 함량은 반응기에서의 희석제 함량 기준으로 약 15 중량%까지, 약 0.001 및 약 10 중량% 사이, 또는 약 0.01 및 약 5 중량% 사이일 수 있다. 과량의 방향족 화합물은 촉매시스템 활성을 억제하며 불충분한 방향족 화합물은 촉매시스템을 안정화시키지 못할 수 있다. 포괄적으로, 촉매시스템에 있는 활성금속전구체 (예를들면 크롬 화합물) 몰 당 방향족 화합물의 몰은 촉매시스템에 있는 금속전구체 (예를들면 크롬) 몰 당 방향족 화합물의 약 6,000까지, 약 10 및 약 3,000 사이, 또는 약 20 내지 1,000 사이의 몰일 수 있다
방향족 화합물 및 촉매시스템 접촉단계는 열 존재에서 촉매시스템을 안정화 시키기에 충분한 임의 조건에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 접촉 온도는 약 -50℃ 내지 약 70℃, 약 0℃ 내지 약 70℃, 또는 약 5℃ 내지 30℃일 수 있다. 포괄적으로, 접촉시간은 약 5 시간 이내, 약 0.01 초 내지 약 4 시간, 또는 약 0.1 초 내지 3 시간일 수 있다. 더 긴 접촉시간은 촉매시스템 안정화를 개선시키지 못하며, 더 짧은 접촉시간은 방향족 화합물 및 촉매시스템의 완전한 접촉에 충분하지 않아 촉매시스템을 충분히 안전화시키지 못한다. 방향족 화합물 및 촉매시스템의 완전한 접촉이 가능한 임의 압력이 사용될 수 있다. 일반적으로, 방향족 화합물 및 촉매시스템을 액상으로 유지할 수 있는 임의 압력이 사용된다. 촉매조성물 또는 시스템을 변화시키지 않도록 접촉단계는 건조한 불활성 분위기에서 수행된다. 재차, 예시적 적용가능한 올리고머화 촉매시스템, 및 이들의 예시적 제조 및 첨가에 대하여는, 미국특허번호 6,133,495 및 미국특허번호 7,384,886 및 미국특허번호 7,384,886 참조. 기타 예시적 금속전구체 및 올리고머화 촉매시스템, 및 이들의 예시적 제조방법은 본 개시의 부록으로 첨부된 다른 문헌들에서 발견할 수 있다.
삼량체 형성
촉매시스템이 제조되면, 도 3에 도시된 예시적 방법 (94)에 의해 올리고머 (예를들면, 생성물 알파 올레핀 1-헥센, 1-옥텐, 등)를 형성하기 위하여 사용될 수 있다. 올리고머화 방법 (94)에서, 촉매시스템은 반응기에서 하나 이상의 알파 올레핀 (예를들면, 에틸렌, 부텐, 등)과 접촉된다 (블록 114). 다른 화합물들, 예를들면 희석제, 수소, 및 기타 등이 선택적으로 반응기에 첨가될 수 있다. 완전한 촉매시스템으로 촉매시스템이 반응기에 첨가될 수 있고, 또는 조성물의 구성성분들이 별도로 반응기에 첨가될 수 있다.
또한, 반응기 유형에 따라 촉매시스템 형성은 연속적 또는 간헐적일 수 있다. 예를들면, 루프 반응기가 사용되면, 생성물 흐름이 제거될 때마다 계속적인 촉매시스템 (또는 촉매시스템 구성성분들)이 추가될 수 있다. 반대로, 일괄 반응기에서는, 단일 촉매시스템 (또는 촉매시스템 구성성분들) 투입이 이루어진다. 일괄 반응기에서, 다른 재료들이 반응기에 첨가되기 전에 촉매는 방향족 화합물과 접촉되어 촉매시스템 안정성을 높일 수 있다.
올리고머화 반응은 다른 유형의 반응기들, 예를들면 용액 반응기, 연속교반탱크, 슬러리 반응기, 루프 반응기, 또는 기상반응기, 및 기타 등에서 수행될 수 있다. 또한, 하나 이상의 반응기가 사용될 수 있으며, 반응기들은 직결, 병렬 또는 이들의 조합으로 배치될 수 있다. 일 예에서, 본원에서 기재된 바와 같이, 루프 반응기가 사용될 수 있다. 루프 반응기에서, 촉매시스템 및 기타 불용성 재료들 또는 생성물들은 순환 루프에서 교반되면서 현탁될 수 있다.
사용되는 경우, 모든 지방족 또는 방향족 희석제들이 올리고머화 반응을 위한 희석제로 사용될 수 있다. 포괄적으로, 희석제는 올리고머화 공정에 대하여 안정하고, 예를들면, 올리고머화 과정에서 반응될 수 있는 이중결합을 가지지 않는다. 따라서, 올리고머화 희석제는 일반적으로 안정한 지방족 화합물일 수 있다. 올리고머화 희석제는 C4 내지 C24, C4 내지 C15, C4 내지 C10 지방족 화합물일 수 있다. 예시적 지방족 화합물은 제한적이지 않지만 무엇보다도 이소부탄, 시클로헥산, 및 1-헥센을 포함할 수 있다. 올리고머화 희석제 선택은 공정 편의성에 기초하여 이루어진다. 예를들면, 이소부탄은 차후 공정 단계에서 폴리올레핀 형성에 사용되는 희석제와 양립될 수 있어 선택될 수 있다. 1-헥센은 올리고머화 반응 생성물이므로, 올리고머화 희석제로 선택되면 분리단계를 줄일 수 있다. 또한, 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산은 올리고머화 과정에서 제조되는 생성물을 안정화시키기 위하여 선택될 수 있다. 일 예에서, 올리고머화 희석제는 시클로헥산이다. 기타 제조지에서 입수될 수 있는 희석제들이 공정에 사용될 수 있다.
본 발명의 올리고머 또는 생성물 알파 올레핀은 3개의 공급 알파 올레핀에서 형성되는 삼량체일 수 있고, 즉 본원에서 기재된 올리고머화는 삼량체화이다. 삼량체화 공정에 사용되는 올레핀들은 자체-반응될 수 있고, 즉 삼량체화되어 유용한 생성물들을 만든다. 예를들면, 에틸렌의 삼량체화는 1-헥센을 얻고 1,3-부타디엔의 삼량체화는 1,5-시클로옥타디엔을 얻는다. 기타 올레핀 화합물들이 다른 올레핀 화합물과 반응되어 유용한 생성물이 제조될 수 있다. 예를들면, 에틸렌 및 헥센의 공-삼량체화는 1-데센, 1-테트라데센, 또는 이들의 혼합물을 제공한다. 다른 예에서, 에틸렌 및 1-부텐의 공-삼량체화는 옥텐이 제조되고, 1-데센 및 에틸렌의 공-삼량체화는 테트라데센, 도데센, 또는 이들의 혼합물이 제조된다. 본원에 기재된 바와 같이, 3개의 에틸렌 유닛 결합으로 이중결합 개수는 2개 줄어들어 1-헥센에서 하나의 이중결합이 된다. 다른 예에서, 2개의 1,3-부타디엔 유닛 결합으로 올페핀 결합 수는 2개 줄어 1,5-시클로옥타디엔에서는 2개의 올레핀 결합이 된다.
삼량체화 반응에서 사용되는 올레핀 화합물은 일반적으로 C2 내지 C30, C2 내지 C16, 또는 C2 내지 C10, 올레핀 화합물일 수 있다. 예를들면, 본 공정에서 사용될 수 있는 모노-1-올레핀 화합물은 비고리형 및 고리형 올레핀 예를들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, 및 4개의 노르말 옥텐들, 4개의 노르말 노넨들, 및 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 또한, 디올레핀 화합물이 본 공정에서 사용될 수 있고, 예를들면 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 및 1,5-헥사디엔이다. 일 예에서, 올레핀 화합물은 에틸렌일 수 있다.
촉매시스템이 올레핀 재료를 삼량체화 하기에 적합한 온도 및 압력에서 삼량체화 반응이 진행될 수 있다. 일반적으로, 반응 온도는 약 0℃ 내지 약 250℃ 범위, 약 60℃ 내지 약 200℃ 범위, 약 80℃ 내지 150℃ 범위이다. 반응 온도가 너무 낮으면 촉매시스템은 너무 많은 바람직하지 않은 불용성 생성물, 예를들면, 중합체를 생성한다. 온도가 너무 높으면 촉매 또는 반응 생성물은 분해될 수 있다. 일반적으로, 반응 압력은 약 대기압 내지 약 2500 psig 범위, 약 대기압 내지 약 2000 psig, 또는 약 300 psig 내지 약 900 psig 이다. 반응 압력이 너무 낮으면 촉매시스템 활성이 낮아진다. 올레핀 화합물이 에틸렌이면, 반응은 에틸렌 부분압이 20 psi 내지 2500 psi; 달리, 100 psi 내지 2000; 달리, 200 psi 내지 1500 psi; 또는 달리, 300 psi 내지 1000 psi에서 수행될 수 있다. 수소가 반응기에 첨가되어 반응을 촉진, 촉매시스템 활성 증가, 및/또는 중합체 형성을 감소시킬 수 있다. 수소가 사용되는 경우, 수소 부분압은 2 psi 내지 100 psi; 달리, 5 psi 내지 75 psi; 또는 달리, 10 psi 내지 50 psi 이다.
이후 삼량체화 생성물은 블록 116으로 표기된 바와 같이 배출액 흐름으로 반응기에서 방출된다. 상기된 바와 같이, 반응기 배출액은 연속하여 반응기로부터 배출되고, 계속하여 희석제, 촉매시스템 (또는 촉매시스템 구성성분들) 및 재료들이 첨가되어 반응기 내에서 물질 함량들을 일정하게 유지한다. 반응기 배출액에 있는 활성 촉매시스템은, 도면부호 118로 표기된 바와 같이 중지제 (14A)로 중지 (비활성화)될 수 있다. 또한, 배출액은 분리되어 올리고머 또는 삼량체 생성물 (블록 120)을 분리할 수 있다. 또한, 생성물이 분리된 시스템 내 최소한 부분적으로 비활성화된 촉매시스템은 억제제 첨가로 억제 (물, 수분 또는 공기와의 반응성 제거)될 수 있다 (블록 122).
삼량체화 개관
본원에서 논의된 삼량체화 반응 공정 (94)을 구현하도록 적용되는 올리고머화 시스템 (130)이 도 8에 도시된다. 이하 도 8-16에 대한 논의는 올리고머화 시스템의 주요 요소들의 공정 개관에 초점을 맞춘다. 루틴 공정 요소들 예를들면, 보관, 혼합, 펌프, 열교환기, 건조기, 또는 밸브는 상세하게 기술되지 않는다.
시스템 (130) 및 이하 논의되는 관련 대안적 시스템에서, 피드 올레핀 (132) 및 선택적으로 수소 (134)는 삼량체화 반응기 (136)에 공급된다. 촉매시스템 또는 촉매시스템 구성성분들 (138) 및 선택적으로 희석제 또는 용매 (140)는 반응기 (136)에 도입된다. 여러 피드들 (132, 134, 138, 및 140)은 삼량체화 반응기 (136) 어떤 위치에도 위치할 수 있다. 그러나, 132, 134, 및 136 위치들은 일반적으로 반응기 (136)에서 올레핀 (132) 및 촉매시스템 (138)의 완전한 접촉이 용이하도록 배치되어야 한다.
삼량체화 생성물(들), 반응 공-생성물(들), 미반응 올레핀, 촉매시스템, 및 기타 반응기 성분들을 포함한 삼량체화 반응기 배출액 (12)은 반응기 (136)로부터 방출된다. 중지제 (14B)는 배출액 (12)에 도입되어 배출액 (12)에 있는 촉매시스템을 중지 또는 최소한 부분적으로 비활성화시킨다. 선택적으로, 배출액 (12)은 여과되어 입자들 예를들면, 촉매시스템 미립자 및 바람직하지 않은 중합성 생성물을 제거한다. 또한, 배출액 (12)은 관 (16)으로 도입되기 전에 선택적으로 플래시 드럼 (32) 및/또는 기/액 분리기 (도 3 참고)를 통과한다.
관 (16)은 촉매시스템 및 기타 중질과 경질 올레핀 및 생성물을 분리한다. 중질성분들 (20)은 관 (16) 기저부에서 방출되며 부분적으로 비활성화된 촉매시스템 및 기타 중질 올레핀들과 같은 물질들을 포함한다. 경질성분들 (20)은 관 (16)에서 방출되며, 선택적으로 순환될 수 있는 경질 올레핀들을 포함한다. 생성물/희석제 (18)는 관 (16) 측면에서 방출되며 하류 관 (142)으로 공급된다. 관 (142)에서, 경질 생성물들 (144)은 상부에서 분리되고 예를들면, 화염화, 순환, 또는 보관된다. 희석제 (146)는 관 (142) 기저부에서 방출되고 건조기 (예를들면, 흡착제를 가짐)에서 처리되는 것과 같은 선택적 처리와 함께 순환된다. 올리고머 (148) (올리고머화 또는 삼량체화 생성물)는 관 (142) 측면을 통하여 방출되고 기대 생성물로 회수된다.
다른 예를 참조하면, 도 9의 올리고머화 시스템 (50)은 대안적 분리시스템을 도시한다. 관 (16A)은 생성물 측면없이 구성된다. 대신, 올리고머화/삼량체화 생성물은 상부 흐름 (152)에서 경질성분과 함께 방출된다. 유사하게, 관 (142A)은 생성물 측면없이 구성되며, 관 (154)이 추가된다. 경질 흐름 (156) 은 관 (143A) 상부에서 방출된다. 142A의 기저부 흐름 (148)은 관 (160)에 공급된다. 올리고머화 생성물 (162)는 관 (160) 상부에서 회수된다. 희석제 (164) 및 중질 생성물들 (166) 역시 관 (160)에서 방출된다.
도 10은 분류 또는 정제시스템에 대한 대안을 가지는 올리고머화 시스템 (166)을 도시한다. 관 (160A)은 측면없이 구성되고, 희석제/중질 흐름 (168)은 관 (160A) 기저부로부터 방출된다. 도 9에 도시된 시스템 (150)과 같이 올리고머 생성물 (162)은 관 (160A) 상부에서 회수된다. 도 11은 분리시스템에 대한 대안을 가지는 올리고머화 시스템 (170)을 도시한다. 시스템 (170)은 도 10의 시스템 (166)과 같은 구성이나, 관 (172)가 추가되는 것은 다르다. 희석제 (174) 및 중질 (176)은 관 (172)로부터 별개의 흐름들로 방출된다.
도 12는 대안적 정제시스템을 가지는 올리고머화 시스템 (180)을 도시한다. 관 (16B)은 경질성분들 (182)가 상부에서 방출되도록 구성된다. 저부 흐름 (184)은 관 (186)으로 공급되며, 여기에서 올리고머 생성물 (188)이 상부에서 회수되고, 희석제 (190)는 측면에서 방출되고 중질 (192)은 기저부 흐름으로 방출된다. 본 예에서, 억제제 (14B)는 중질 흐름 (192) 또는 예를들면, 하류 중질 보관장소에 첨가 또는 주입된다.
도 13-16은 각각 올리고머화 시스템들 (193, 198, 199, 200)을 도시한 것이고, 여기에서 배출액 (12)을 관 (16, 16A, 16B)에 도입하기 전에 배출액 (12)을 플래시 드럼 (32) 또는 기/액 분리기 (도 3 참고)로 통과시키는 것을 포함한 선택적 배출액 (12) 처리가 결합된다. 또한, 관 (194)는 선택적으로 추가되어 중질 흐름 (22)을 처리한다. 관 (194)에서, 촉매시스템 잔류물 (196)은 기저 흐름으로 방출된다. 억제제 (14B)는 흐름 (206)에 첨가된다. 중질 올리고머 (195)는 측면 방출된다. 상부 흐름 (197)은 제거 및/또는 상류 관 (16, 16A, 16B)으로 복귀한다. 마지막으로, 본 발명은 도면에 특정하게 도시된 예들에만 한정되는 것이 아니라는 것을 이해하여야 한다.
소정 예에서, 올레핀 삼량체 생성 시스템은 잔류 촉매성분들을 중지 및 억제하기 위한 두-단계 방법을 포함하며, 본 시스템은: 올레핀 삼량체, 삼량체화 희석제, 및 삼량체화 촉매시스템을 포함한 반응기 배출액 흐름을 생성하도록 구성된 삼량체화 반응기; 실질적으로 삼량체화 촉매시스템을 비활성화 시키기 위하여 중지제을 가지는 중지용액을 분류관 상류 삼량체화 반응기에서 나오는 반응기 배출액 흐름에 주입하도록 구성된 중지제 주입기; 삼량체화 반응기에서 반응기 배출액 흐름을 분류하도록 구성되는 분류관을 포함한다. 분류관은: 올레핀 삼량체 및 삼량체화 희석제을 포함하고 실질적으로 중지제가 없는 생성물 흐름; 삼량체화 희석제보다 더 높은 증기압을 가지는 성분들을 포함한 상부 기상 흐름; 및 희석제보다 더 낮은 증기압을 가지는 성분들을 포함한 저부 흐름을 방출하도록 구성되며, 희석제보다 더 낮은 증기압을 가지는 성분들은 삼량체화 촉매시스템의 발화성 잔류물을 포함한다. 삼량체 생성 시스템은 또한 발화성 잔류물을 실질적으로 억제하기 위하여 억제제을 가지는 억제용액을 분류관에서 나오는 저부 흐름으로 주입하도록 구성되는 억제제 주입기를 더욱 포함한다.
일부 예에서, 올레핀은 에틸렌이며 올레핀 삼량체은 1-헥센을 포함한다. 일 예에서, 중지제, 억제제, 또는 양자 모두 4보다 큰 탄소를 가지는 알코올로 구성된다. 다른 예에서, 중지제, 억제제, 또는 양자 모두 2-에틸 헥탄올, 데칸올, 옥탄올, 헵탄올, 펜탄올, 부탄올, 또는 운데칸올, 또는 이들의 임의 조합물이다.
올레핀 삼량체 생성 시스템은 분류관에서 나오는 저부 흐름을 분류하도록 구성된 데센관을 포함할 수 있으며, 데센관은: 촉매시스템 잔류물을 포함하는 중질 흐름; 데센 혼합물을 포함하는 데센 흐름; 및 데센보다 더 높은 증기압을 가지는 물질을 포함하는 데센관 흐름을 방출하도록 구성된다. 올레핀 삼량체 생성 시스템은 생성물 흐름을 분류하도록 구성된 용매 분할관을 더욱 포함하며, 용매 분할관은: 희석제로 구성되는 희석제흐름; 올페핀을 포함하는 생성물 흐름; 및 올레핀보다 더 높은 증기압을 가지는 물질을 함유한 흐름을 방출하도록 구성된다.
생성물에 불순물 형성을 줄이기 위한 중지제 및 억제제의 분할 주입
반응기 배출액 흐름 (12)에 첨가되는 중지용액 함량이 공정에서 실질적으로 불순물을 증가하지 않으면서 감소될 수 있는지를 확인하기 위한 실험이 진행되었다 (예를들면, 다른 공정 지점들에서 첨가되는 두 분할 첨가). 정제관 처리 후 삼량체 순도를 확인하기 위하여 반응기 배출액 흐름 구성성분들 및 정제관 용액 온도를 설정하였다.
100 mL 시클로헥산, 100 mL 1-옥텐, 및 2 mL (5 mg Cr/mL 용액) 삼량체화 촉매시스템 용액 (에틸벤젠, Cr(에틸헥사노에이트)3, 2,5-디메틸피롤, 트리에틸알루미늄 및 디에틸알루미늄클로라이드 함유)을 혼합하여 설정 반응기 배출액 흐름을 제조하였다. 제조된 1-헥센 올리고머화 촉매는 몰비가 TEA/DEAC/DMP/Cr = 11:8:3:1이었다. 2 mL S1H 촉매는 10 mg Cr (0.192 mmol Cr) 및 3.84 mmol의 총 금속원자를 가진다. 1 당량 알코올/ 촉매금속당량 반응을 위하여, 0.61mL (3.87 mmol) n-옥탄올 (5Å 분자체에서 건조, 밀도=0.827 g/mL, MW=130.23)이 실온에서 2 mL S1H 촉매, 100 mL 1-옥텐 및 100 mL 시클로헥산을 포함한 용액에 첨가되었다. 본 용액을 1L 일괄 반응기에 충진하고, H2 가스 가압 (100 psig)에서 120℃에서 1시간 반응하였다. 0.5 ROH/M에 대하여, 0.30 mL n-옥탄올이 첨가되었다. 표 1에 표기된 농도의 알코올 (에틸헥탄올)이 용액에 첨가되어 촉매시스템과 반응되었다. 본 농도는 촉매 용액 금속원자 당량 당 알코올 당량으로 표기된다. 알코올 당량은 알코올 용액의 OH기 몰수이고, 금속원자 당량은 용액의 크롬 및 알루미늄 원자들의 몰수의 합이다.
표 1: 알코올 억제 실험
실험 첨가 알코올 함량 (알코올 당량/ 촉매금속원자당량) 총 이성체에 대한 1-옥텐 순도 (%)
1 처리 전 98.04
2 1.0 97.71
3 0.5 96.04
4 0 92.65
알코올 첨가 후, 용액은 일괄 반응기에서 120℃에서 1 시간 동안 (수소 가스로 100 psig까지 가압) 가열되어 정제관의 공정 조건들을 가상 설정하였다. 반응혼합물 분취액을 분석하여 생성물 순도, 예를들면, 1-옥텐으로 이루어진 총 올레핀 이성체 비율을 결정하였다. 실험 결과에 의하면 약 1.0 eqs./eq. 알코올을 정제관 상류 반응기 배출액 흐름에 첨가하면 충분한 순도의 삼량체가 유지될 수 있다는 것을 보인다.
폴리올레핀 생성 개관
본원에서 논의된 알파 올레핀 삼량체는 폴리올레핀 생산에 이용된다. 폴리올레핀 생성에서, 단량체를 폴리올레핀으로 중합하는 중합반응기 및 폴리올레핀을 폴리올레핀 펠렛으로 변환시키는 압출기는 전형적으로는 연속적이다. 그러나, 다양한 연속 및 일괄 시스템 모두가 폴리올레핀 공정에 사용될 수 있다. 전형적인 폴리올레핀 공장의 예시적 명목 생산 규모는 연간 약 9억 내지 12억 파운드의 폴리올레핀이다. 예시적 시간당 설계 규모는 연간 약 85,000 내지 150,000 파운드의 중합 폴리올레핀, 및 연간 145,000 내지 165,000 파운드의 압출 폴리올레핀이다. 향후 반응기들은 시간당 280,000 내지 320,000 파운드의 중합 폴리올레핀을 생산할 것이다.
더 대규모의 반응기들의 이점은 파운드와 같은 폴리올레핀 유닛 중량 당 유닛 가격뿐 아니라 반응기 제작 자본 투자비, 루프 반응기를 유지하기 위한 고정 비용 및 운전 비용 등을 낮출 수 있다는 것이다. 그러나, 이러한 생산율을 유지하기에 충분한 정도로 본원에서 논의된 삼량체 공단량체와 같은 공급재료를 제공하는 것은 어려울 수 있다. 본원에서 개시된 촉매의 생성 방법은 효율을 개선시키고, 이에 따라 이들 공정 비용을 낮출 수 있다.
본원에서 논의된 삼량체를 이용하여 폴리에틸렌 공중합체 또는 폴리프로필렌 공중합체과 같은 폴리올레핀들을 생성하기 위하여 적용되는 제조시스템 (202)이 도 7에 블록도로 도시된다. 다양한 공급원 (204)은 파이브라인, 트럭, 실린더, 드럼 및 기타 등을 통하여 반응기 공급재료 (206)를 제조시스템 (202)에 제공한다. 공급원 (204)은 외부 및/또는 자체 설비시설, 예를들면, 올레핀 공장, 정제공장, 촉매 공장, 및 기타 등을 포함할 수 있고, 및 본 발명의 삼량체화 반응기 공정 (130)을 포함할 수 있다. 예시적 가능한 공급재료 (206)는 (에틸렌 및 프로필렌과 같은) 올레핀 단량체 및 (본원에서 논의된 삼량체와 같은) 공단량체, (프로판, 이소부탄, n-헥산, 및 n-헵탄과 같은) 희석제, (수소와 같은) 사슬이동제, (지글러 촉매, 지글러-나타 촉매, 크롬 촉매, 및 메탈로센 촉매와 같은) 촉매, (트리에틸알루미늄 알킬, 트리에틸보론, 및 메틸 알루미녹산과 같은) 공-촉매, 및 기타 첨가제를 포함한다. 에틸렌 단량체의 경우, 예시적 에틸렌 공급재료는 파이프라인을 통하여 45-65℉에서 약 800-1450 파운드/제곱 인치 (psia)로 공급될 수 있다. 예시적 수소 공급재료 역시 파이프라인을 통하여 공급될 수 있으나, 공급속도는 90-110℉에서 약 900-1000 psia이다. 물론, 다양한 공급 조건들이 에틸렌, 수소, 및 기타 공급재료 (206)에 대하여 존재할 수 있다.
공급시스템
공급원 (204)은 전형적으로 공급재료 (206)를 반응기 공급시스템 (208)으로 제공하며, 여기에서 공급재료 (206)는 단량체 보관 및 피드 탱크, 희석제 용기, 촉매 탱크, 공-촉매 실린더 및 탱크, 및 기타에서와 같이 보관된다. 공급시스템 (206)에서, 공급재료 (206)는 피드 (210)로서 중합 반응기에 도입되기 전에 처리되거나 공정을 거친다. 예를들면, 단량체, 공단량체, 및 희석제와 같은 공급재료 (206)는 (분자체, 알루미나, 등과 같은) 처리 베드를 거쳐 촉매독을 제거한다. 이러한 촉매독은, 예를들면, 수분, 산소, 이산화탄소, 이산화탄소, 및 황, 산소, 또는 할로겐을 함유한 유기화합물들을 포함한다. 피-공급 반응기 유형에 따라 올레핀 단량체 및 공단량체는 액체, 기체, 또는 초임계 유체일 수 있다. 또한, 전형적으로는 공급재료 (206)로서 상대적으로 소량만의 새로운 보충 희석제이 사용되며, 중합반응기에 공급되는 대부분 희석제는 반응기 배출액에서 회수된 것이라는 것을 이해하여야 한다.
공급시스템 (208)은 중합반응기에 첨가하기 위한 촉매와 같은 기타 공급재료 (206)를 제조하거나 조절할 수 있다. 예를들면, 촉매는 차후 중합반응기에 전달되도록 촉매제조탱크에서 활성되고 희석제 또는 광유와 혼합될 수 있다. 또한, 원하는 폴리올레핀 특성 또는 생산율을 달성하도록 반응기를 안정시키기 위하여 공급시스템 (208)은 전형적으로 공급재료 (206)를 중합반응기로 투입하는 속도를 계측하고 제어한다. 예를들면, 유량계가 사용되어 에틸렌의 반응기로의 유동을 측정한다. 사용되는 유량계는 오리피스 유량계 또는 질량유량계를 포함한다 (예를들면 MicroMotion, Inc. (Boulder, Colorado)에서 입수되는 Coriolis 미터).
운전되는 동안, 또한 공급시스템 (208)은 반응기로 순환되는 회수 반응기 배출액을 보관, 처리, 및 계측한다. 실제로, 공급시스템 (208)은 일반적으로 공급재료 (206) 및 회수 반응기 배출액 흐름을 수용한다. 전체적으로, 공급재료 (206) 및 회수 반응기 배출액은 공급시스템 (208)에서 처리되고 피드 흐름 (210)으로 반응기 시스템 (212)에 공급된다.
반응기 시스템
반응기 시스템 (212)은 액상, 루프 슬러리, 또는 기상반응기와 같은 하나 이상의 반응기 용기, 또는 액상 및 기상 반응기의 조합을 포함할 수 있다. 다중 반응기들이 반응기 시스템 (212)을 구성하면, 반응기들은 직렬, 병렬, 또는 임의 기타 적합한 조합 또는 구성으로 배열될 수 있다. 다중 반응기가 사용되면, 중합체 조합인 최종 생성물을 다른 반응기로부터 제조하고 따라서 새롭고 또한 최적의 최종 생성물 특성을 얻기 위하여 반응기들이 다른 조건에서 운전될 수 있다. 중합반응기 용기에서, 하나 이상의 올레핀 단량체들은 중합되어 플러프 또는 그래뉼이라고도 칭하는 중합체 입자들을 포함한 생성물을 형성한다. 플러프는 밀도, 용융지수 (MI), 용융유동율 (MFR), 공중합체 또는 공단량체 구조, 탄성계수, 및 결정도와 같은 하나 이상의 용융, 물리, 형태, 및/또는 기계 특성을 가진다. 온도, 압력, 유동율, 기계적 교반, 생성물 유출, 구성성분 농도, 중합체 생성율, 및 기타 등과 같은 반응조건들은 바람직한 플러프 특성을 달성하기 위하여 선택될 수 있다.
하나 이상의 올레핀 단량체 이외에, 일반적으로 단량체 중합을 일으키는 촉매가 반응기에 첨가된다. 촉매는 반응기 내에서 유체에 현탁된 입자일 수 있다. 일반적으로, 지글러 촉매, 지글러-나타 촉매, 크롬-기반의 촉매, 메탈로센, 및 기타 공지 폴리올레핀 촉매 및 공-촉매들이 사용된다. 이러한 촉매 예로서 지글러 촉매는 실리카 지지체에 4가 티타늄을 함유한다. 다른 예시로는 황산염화 실리카-알루미나 지지체 상의 메탈로센이다.
또한, 희석제가 반응기 전형적으로는 액상반응기로 공급될 수 있다. 상기된 바와 같이, 희석제는 반응조건에서 액체인 이소부탄, 프로판, n-펜탄, i-펜탄, 네오펜탄, n-헥산, 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 에틸시클로헥산, 및 기타 등과 같은 불활성 탄화수소일 수 있다. 재차, 희석제 목적은 일반적으로 반응기 내에서 촉매 입자들 및 중합체를 현탁시키는 것이다 (예를들면, 루프 반응기의 중합체 슬러리 순환에서).
구동장치가 반응기 시스템 (212)의 반응기에 존재할 수 있다. 예를들면, 루프 슬러리 반응기와 같은 액상반응기 내에서, 임펠러는 유체 매질 내에서 와류 혼합 영역을 생성시킬 수 있다. 임펠러는 모터 구동되어 유체뿐 아니라 임의 촉매, 폴리올레핀 플러프, 또는 기타 유체 매질에 현탁된 고체 입자들을 반응기 닫힌 루프를 순환하도록 추진시킨다.
희석제/단량체 회수, 처리, 및 순환
반응기 시스템 (212) 토출액 (214)은 중합체 플러프뿐 아니라 비-중합체 구성성분, 예를들면 희석제, 미반응 단량체 및 공단량체, 및 촉매 잔류물을 포함할 수 있다. 토출액 (214)은 연속하여 희석제/단량체 회수 시스템 (216)으로 처리되어, 비-중합체 구성성분들 (218), 예를들면 희석제 및 미반응 단량체를 중합체 플러프 (220)와 분리시킨다. 희석제/단량체 회수시스템 (216)은 연결 회수 압축장치로 희석제/단량체를 순간 (flash) 저압 회수하거나 또는 순간 고압만으로 본 공정을 생략할 수 있다.
순간 저압 유무와 무관하게, 미처리 회수 비-중합체 구성성분들 (218)은 분별 시스템 (222)으로 더욱 처리되어, 바람직하지 않은 중질 및 경질 구성성분들을 제거한다. 분별된 생성물 흐름 (224)은 공급시스템 (208)을 통하여 반응기 시스템 (212)으로 회수될 수 있다. 한편, 비-중합체 구성성분들 (218)은(도면부호 226로 표기된 바와 같이) 분류 시스템 (222)을 우회하여 더욱 직접적으로 공급시스템 (208)으로 순환될 수 있고, 이에 따라 분류 시스템 (222)의 에너지 소비를 피할 수 있다. 실제로, 소정 예에서, 반응기에서 토출된 희석제의 80-95%까지 분류시스템을 위회하여 중합 반응기로 순환된다.
중합체 플러프 (220)는 희석제/단량체 회수 시스템 (216) 내에서 및 압출/선적시스템 (228)에서 소비자 (232)에게 선적되도록 전형적으로는 펠렛 (230)으로 더욱 처리된다. 도시되지 않지만, 희석제/단량체 회수 시스템 (216)에 있는 전형적으로 활성 촉매 잔류물을 가지는중합체 그래뉼은 다른 반응기 또는 다른 반응조건에서 더욱 중합되도록 반응기 시스템 (212)으로 순환될 수 있다. 폴리올레핀 제조 공정 (202)의 중합 및 희석제 회수 부분은 "습식"단 (234) 또는 공정 (202)의 "반응"측이라 칭할 수 있고, 폴리올레핀 공정 (36)의 압출/선적 (228)은 "건식"단 (236) 또는 폴리올레핀 공정 (202)의 "마무리" 측이라 칭할 수 있다.
송풍기 또는 기타 전기-기계적 힘에 의해 중합체 플러프 (220)는 습식단 (234)에서 마무리 측 (236)으로 이송될 수 있다. 달리, 희석제/단량체 회수 시스템 (216)의 공정 압력이 이용되어 중합체 플러프 (220)를 습식단 (234)에서 마무리 측 (236)으로 운반 또는 이송할 수 있다. 본 기술에서, 습식단 (234) 운전은 마무리 측 (236)과 더욱 직접적으로 연결된다. 이러한 직접적 또는 "밀접한" 운전 결합을 통하여 중합체 플러프 (220)의 체류시간 처리의 필요성이 줄어든다. 따라서, 중간체 플러프 보관 용기 (예를들면, 사일로) 개수 및 관련된 송풍기/압축기 시스템 및 전기 소비가 줄어들 수 있다.
압출/선적시스템
압출/선적시스템 (228)에서, 중합체 플러프 (220)는 전형적으로는 압출되어 바람직한 기계적, 물리적 및 용융 특성을 가지는 중합체 펠렛 (230)을 생성한다. 압출기 피드는 무엇보다도 예를들면 UV 차단제, 유동개선제, 및 과산화물과 같은 첨가제를 포함할 수 있으며, 이들은 중합체 플러프 (220)에 첨가되어 압출 중합체 펠렛 (230)에 바람직한 특성을 부여한다. 압출기/펠렛화기는 하나 이상의 플러프 생성물 (220) 및 첨가된 첨가제들을 포함한압출기 피드를 공급받는다. 압출기/펠렛화기는 압출기 피드를 가열 및 용융시키고, 이는 이후 펠렛화기 다이를 통하여 폴리올레핀 펠렛 형성 압력으로 압출된다. 이러한 펠렛들은 일반적으로 펠렛화기 토출기 또는 근처에 배치된 물 시스템에서 냉각된다. 펠렛들은 펠렛화기에서 선적지로 송풍기를 통하여 이송되거나, 또는 펠렛 냉각수에 의해 직접 선적지로 운반된다.
일반적으로, 폴리올레핀 중합체 펠렛 (230)은 이후 생성물 선적 장소로 운송되고 여기에서 소비자 (232)로 전달되기 위하여 펠렛 (230)은 보관, 다른 펠렛과 배합, 및/또는 철도차량, 트럭, 포대 등에 선적된다. 폴리에틸렌의 경우, 소비자 (232)에게 운송되는 펠렛 (230)은 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 및 개선 폴리에틸렌을 포함한다. 여러 유형 및 등급의 폴리에틸렌 펠렛 (176)이, 예를들면, Chevron Phillips Chemical Company, LP (The Woodlands, Texas, USA)의 상표명 Marlex® 폴리에틸렌 또는 MarFlex™ 폴리에틸렌이 판매된다.
소비자, 적용, 및 최종-용도
폴리올레핀 (예를들면, 폴리에틸렌) 펠렛 (230)은 다양한 제품, 부품, 가정용품 및 기타 용품, 예를들면 첨착제 (예를들면, 핫-멜트 점착제 용도), 전선 및 케이블, 농업용 필름, 수축필름, 신축필름, 음식물 포장필름, 유연성 음식물 포장재, 우유 용기, 냉동음식 포장재, 휴지통 및 쓰레기 봉투, 쇼핑백, 중포장지, 플라스틱병, 안전장비, 코팅재, 장난감 및 용기진열대 및 플라스틱 제품들 제조에 사용된다. 또한, 폴리에틸렌 외 폴리올레핀, 예를들면 폴리프로필렌은 본원에 논의된 공정을 통하여 이러한 부품 및 제품을 형성할 수 있다.
궁극적으로, 폴리올레핀 (예를들면, 폴리에틸렌) 펠렛 (176)에서 형성된 제품 및 부품들은 더욱 처리되고 조립되어 소비자들에게 분배 판매된다. 예를들면, 회전 성형 제조된 요트는 장비들을 갖추어 소비자에게 판매되고, 또는 파이프라인은 조립되어 천연가스 분배 및 판매를 위하여 매립된다. 최종-제품 또는 부품들을 형성하기 위하여, 펠렛 (230)은 일반적으로 더욱 가공되며, 예를들면 블로우 성형(molding), 사출 성형, 회전 성형, 블로우 필름, 캐스트 필름, 압출 (예를들면 시트 압출, 파이프 및 주름 압출, 코팅/적층 압출 등)과 같이 가공 처리된다.
블로우 성형은 중공의 플라스틱 부품을 제조하기 위한 공정이다. 공정은 전형적으로 예를들면 왕복식 나사 성형기, 축압식 헤드 성형기 등 블로우 성형 장치를 이용한다. 블로우 성형 공정은 사용자 필요에 따라 재단되어 플라스틱 우유병에서 자동차 연료 탱크까지 다양한 제품을 제조할 수 있다. 유사하게, 사출 성형에서, 제품 및 부품들은 다양한 범위의 용도에서 성형될 수 있으며, 몇 개만을 예를들면 용기, 식품 및 화학제품 포장, 장난감, 자동차 부품들, 상자, 캡 및 덮개 등을 포함한다
압출 공정도 적용될 수 있다. 폴리에틸렌 파이프는 예를들면 폴리에틸렌 펠렛 수지로부터 압출되며 내화학성, 설치 용이성, 내구성 및 저렴성 등으로 인하여 여러 용도에 사용된다. 플라스틱 폴리에틸렌 파이프는 몇 가지 예를들면, 급수 본관, 가스 분배, 우수 및 하수관, 내부 배관, 전기 도관, 전력 및 통신 덕트, 냉수관, 및 벽 캐스팅 등에 상당히 사용된다. 특히, 파이프로 사용되는 폴리올레핀 계열에 상당량을 차지하는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)은 인성, 내마모성 및 유연성 (어는점 이하에서도)을 가진다. 또한, HDPE 파이프는 작은 구경의 파이프뿐 아니라 직경이 8피트 이상인 파이프로 구성될 수 있다. 일반적으로, 폴리에틸렌 펠렛은 가압 파이프 시장 예를들면 천연 가스 분배관으로 공급되며 비-가압 파이프 시장 예를들면 도관 및 주름 파이프로 공급될 수 있다.
회전 성형은 고온, 저압 공정이며 열을 이축-회전 몰드에 인가하여 중공의 부품을 형성한다. 일반적으로 본 공정에 적용되는 폴리에틸렌 펠렛 수지는 몰드에서 용융될 때 버블이 없는 부품을 형성하기 위하여 압력이 없이 유동되는 수지이다. 본 발명의 촉매조성물에 의해 제조되는 이러한 수지들은 이러한 유동 특성뿐 아니라 광범위한 가공성을 가진다. 또한, 이들 회전 성형에 적합한 폴리에틸렌 수지들은 바람직한 저온 충격 강도, 양호한 내-하중 특성 및 양호한 UV 안정성을 보인다. 따라서, 회전 성형된 폴리올레핀의 용도로는 농업용 탱크, 산업용 화학 탱크, 수송용 물 저장 탱크, 산업 폐기물 용기, 오락 장비, 해양 제품 등을 포함한다.
시트 압출은 다양한 수지 (펠렛 230)로부터 평탄한 플라스틱 시트를 제조하는 공정이다. 상대적으로 얇은 시트는 일반적으로 음료수 컵, 델리(deli) 용기, 접시 제품, 유아 세척물 용기 및 마가린 통과 같은 포장 용도로 열 변형된다. 기타 폴리올레핀 시트 압출 시장으로는 산업용 및 오락용으로 상대적으로 더 두꺼운 시트를 이용하는 것이며, 예를들면 트럭 베드라이너, 화물 운반대, 자동차 짐 깔개, 운동장 장비 및 보트를 포함한다. 압출 시트의 제3 사용처로는 지오멤브레인이며, 이는 채굴용 및 도시 폐기물 처리용 대규모 방지 시스템에 평탄-시트 물질이 접합되는 것이다
블로우 필름 공정은 폴리에틸렌에 대하여 사용되는 상대적으로 다양한 변형 시스템이다. 미국재료시험학회 (ASTM)은 필름이란 두께가 0.254 밀리미터 (10 mils) 이하로 정의한다. 그러나, 블로우 필름 공정을 통하여 0.5 밀리미터 (20 mils) 정도 및 이상 두께의 재료를 제조한다. 또한, 블로우 성형은 단층 및/또는 다층 공-압출 기술과 연계되어 여러 용도에 대한 기초를 제공한다. 블로우 성형 제품의 유리한 특성은 몇 만을 예를들면 투명성, 강도, 찢김력, 광학 특성 및 인성을 포함한다.
캐스트 필름 공정은 신속한 열처리 및 상당한 단방향 배향 처리를 통한다는 점에서 블로우 필름 공정과는 다르다. 이들 특성들로 인하여 예를들면 유리한 광학적 특성을 발휘하면서도 더 높은 생산 효율로 운전되는 캐스트 필름 라인이 가능하다. 식품 및 소매용 포장 용도에서 이러한 강점들을 이용한다. 마지막으로, 폴리올레핀 펠렛은 압출 코팅 및 적층 산업에도 공급될 수 있다.
둘 중 한 타입의 필름 압출을 사용하여, 선형 저밀도 폴리에틸렌은, 예를들면, 폴리에틸렌 수지 펠렛에서 압출되고 유연성, 내화학성, 내구성, 가공성, 저렴성 및 기타 등으로 여러 용도에서 사용될 수 있다. 이러한 용도로는 물건 운반용, 신선-편이 과일 및 야채 포장용 신축필름, 수축 랩, 및 기타 제품 포장재를 포함할 수 있다. 선형 저밀도 폴리에틸렌으로부터 제조되는 필름들은 특수 분야 예를들면 지오멤브레인에서도 상당한 성공을 거두었다. 지오멤브레인은 저장구덩이, 예를들면 폐기장 또는 하수월류구덩이를 주변지와 격리하여 지하수 오염을 방지하기 위하여 사용된다. 기타 용도로는 양복커버, 제과점 필름, 산업용 라이너, 및 기타 등을 포함할 수 있다.
기타 피드 (Feed) 흐름
동반 단량체와 함께 순환 희석제 (예를들면, 프로판 또는 이소부탄)는 희석제/단량체 회수시스템 (216)에서 회귀되고 (예를들면, 도 7의 흐름 (218)에 상응) 중합반응기로 보내진다. 동반딘 단량체 함량은 중합 효율에 따라 달라진다. 예를들면, 에틸렌 삼량체화에 의한 1-헥센의 상대적으로 낮은 결합 효율은 순환 희석제 흐름에서 동반 함량을 증가시킬 수 있다. 반응기로의 "직접" 순환의 예에서, 순환 희석제는 냉각되고 중질제거용기를 통과하며, 여기에서 중질 구성성분들은 하부 토출구로 제거되어 원심분리 펌프를 거쳐 분류 시스템 (222)에 피드로서 보내진다. 제거 용기 상부는 열교환기에서 더욱 냉각되고 반응기 피드로 순환 희석제 서지탱크에서 수집된다. 하류의 원심분리 펌프는 희석제를 순환 희석제 처리기를 통해 루프 슬러리 반응기로 전달할 수 있다. 상대적으로 소량의 새로운 희석제 (미도시)가 분류 시스템 (222)에 첨가되어, 예를들면, 제조공정 (202)에서 손실된 희석제를 보충한다. 또한, 삼량체 공정 (130)으로부터의 공단량체 (예를들면, 1-헥센)가 순환 희석제 회로 여러 지점에서 반응기에 투입되기 위하여 첨가될 수 있다.
개시된 발명들은 여러 변형 및 대안적 형태를 가질 수 있으나 특정 실시예들이 도면에서 예로서로 도시된다. 그러나 본 발명은 개시된 특정 형태로 한정되는 것이 아니라는 것을 이해하여야 한다. 오히려, 본 발명은 하기 청구범위에 의해 정의된 바와 같이 본 발명의 사상 및 범위 내에 있는 모든 병형, 균등 및 대안을 포함하는 것이다.

Claims (24)

  1. 다음으로 구성되는 방법:
    a) i) 전이 금속 화합물과 금속 알킬을 포함하는 촉매시스템,
    ii) 올리고머화 올레핀, 및
    iii) 희석제
    로 구성된 반응기 배출액을 C4-C30 알콜로부터 선택되는 중지제와 접촉시켜서 상기 촉매시스템을 최소한 부분적으로 비활성화시키는 단계, 여기서 상기 중지제는 촉매시스템 내의 중지제 대 금속원자의 당량 비율이 0.75:1 내지 1.25:1 범위에서 접촉됨;
    b) 반응기 배출액을
    i) 올리고머화 올레핀, 희석제, 또는 이들의 조합으로 구성되며 최소한 부분적으로 비활성화된 촉매가 존재하지 않는 하나 이상의 제1 흐름, 및
    ii) 비활성화된 촉매로 구성되는 제2 흐름으로 분리하는 단계; 및
    c) 제2 흐름을 억제제와 접촉시키는 단계, 여기서 억제제는 C4-C30 아민, C4-C30 알콜, 또는 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택됨.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 제1 흐름은 중지제가 존재하지 않는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 희석제 순환단계를 더욱 포함하는, 방법.
  4. 제1항 또는 2항에 있어서, 반응기 배출액 및 중지제 접촉단계는, 촉매활성이 감소된 최소한 부분적으로 비활성화된 촉매시스템을 생성하는, 방법.
  5. 제1항 또는 2항에 있어서, 반응기 배출액 및 중지제 접촉단계는, 올리고머화 올레핀을 이성체화하는 활성이 감소된 최소한 부분적으로 비활성화된 촉매시스템을 생성하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 분리단계는 하나 이상의 증류로 진행되는, 방법.
  7. 제1항 또는 2항에 있어서, 올리고머화 올레핀은 촉매시스템을 최소한 부분적으로 비활성화하지 않는 방법과 비교할 때 생성된 올리고머화 올레핀의 이성체화 올레핀 내용물 보다 이성체화 올레핀 내용물이 더 적은, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 올리고머화 올레핀은 촉매시스템을 최소한 부분적으로 비활성화하지 않을 때 증가된 이성체화 올레핀 중량의 75% 이하로 증가되는 이성체화 올레핀 내용물을 가지는, 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항 또는 2항에 있어서, 중지제는 촉매시스템 내의 중지제 대 금속원자의 당량 비율이 0.9:1 내지 1.2:1 범위에서 접촉되는, 방법.
  12. 제1항 또는 2항에 있어서, 중지제는 촉매시스템 내의 중지제 대 금속원자의 당량 비율이 1:1로 접촉되는, 방법.
  13. 삭제
  14. 제1항 또는 2항에 있어서, 억제제 함량은 제2 흐름을 비-발화성으로 하기에 충분한, 방법.
  15. 다음으로 구성되는 방법:
    a)
    i) 전이 금속 화합물과 금속 알킬을 포함하는 촉매시스템,
    ii) 에틸렌, 및
    iii) 희석제를 접촉시키는 단계;
    b) 반응기에서 1-헥센으로 구성되는 삼량체화 생성물 생성단계;
    c) 반응기로부터 촉매시스템, 에틸렌, 삼량체화 생성물, 및 희석제로 구성된 반응기 배출액 제거단계;
    d) 촉매시스템을 최소한 부분적으로 비활성화시키기 위하여 반응기 배출액을 C4-C30 알콜로부터 선택되는 중지제와 접촉시키는 단계, 여기서 상기 중지제는 촉매시스템 내의 중지제 대 금속원자의 당량 비율이 0.75:1 내지 1.25:1 범위에서 접촉됨;
    e) 반응기 배출액을
    i) 에틸렌, 1-헥센, 희석제, 또는 이들의 임의 조합으로 구성되며 비활성화된 촉매가 존재하지 않는, 하나 이상의 제1 흐름, 및
    ii) 비활성화된 촉매시스템으로 구성되는 제2흐름으로, 증류하는 단계; 및
    f) 제2 흐름을 억제제와 접촉시키는 단계, 여기서 억제제는 C4-C30 아민, C4-C30 알콜, 또는 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택됨.
  16. 제15항에 있어서, 증류단계는 하나 이상의 증류단계들을 포함하는, 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 증류단계에서 유출될 때 하나 이상의 제1 흐름은 중지제가 존재하지 않는, 방법.
  18. 제15항 또는 16항에 있어서, 반응기 배출액 및 중지제 접촉단계는, 촉매활성이 감소된 최소한 부분적으로 비활성화된 촉매시스템을 생성하는, 방법.
  19. 제15항 또는 16항에 있어서, 반응기 배출액 및 중지제 접촉단계는, 1-헥센을 이성체화하는 활성이 감소된 최소한 부분적으로 비활성화된 촉매시스템을 생성하는, 방법.
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 제15항 또는 16항에 있어서, 중지제는 촉매시스템 내의 중지제 대 금속원자의 당량 비율이 0.9:1 내지 1.2:1 범위에서 접촉되는, 방법.
  23. 제15항 또는 16항에 있어서, 중지제는 촉매시스템 내의 중지제 대 금속원자의 당량 비율이 1:1로 접촉되는, 방법.
  24. 제15항 또는 16항에 있어서, 희석제 순환단계를 더욱 포함하는, 방법.
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