KR20230038182A - 촉매 구조 예측 및 설계를 위한 머신 러닝 및 통계 분석 - Google Patents
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Abstract
선택적 에틸렌 올리고머화에 대한 활성, 순도, 및/또는 선택성을 위해 개발된 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 전이-상태 모델, 및 에틸렌 삼량체화 및/또는 사량체화에 대한 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 반응성, 생성물 순도, 및/또는 선택성을 결정하기 위한 밀도 범함수 이론 계산이 개시된다. 반응 기저 상태 및 전이 상태, 및/또는 에너지 스팬 모델과 조합된 반응 기저 상태 및 전이 상태를 사용하여, 본 개시내용은 선택적 에틸렌 올리고머화에 대한 활성, 순도, 및/또는 선택성을 설명할 수 있는, 다중 기저 상태 및 다중 전이 상태가 존재하는 크롬 크로마사이클 메커니즘을 밝힌다. 반응 기저 상태 및 전이 상태, 및/또는 에너지 스팬 모델과 조합된 반응 기저 상태 및 전이 상태를 기반으로, 본원에 개시된 방법은 상대적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 활성, 순도, 및/또는 선택성을 예측하기 위해 정성적 및 반-정량적으로 사용될 수 있고 촉매 설계 및 구현을 위한 성공적인 과정을 야기하며, 여기서 신규한 리간드가 성공적으로 식별되고 실험적으로 검증될 수 있다.
Description
관련 출원(들)에 대한 상호 참조
본 출원은 2020년 6월 10일자로 출원된, 미국 가특허 출원 번호 제63/037,405호에 대한 우선권 및 이의 이익을 주장하며, 그 전문은 참조로 포함된다.
개시내용의 기술 분야
본 개시내용은 에틸렌의 알파-올레핀으로의 선택적 전환을 위한 크롬계 촉매 시스템을 포함하는, 신규한 촉매 시스템을 개발하기 위한 계산 방법에 관한 것이다.
선택적 에틸렌 올리고머화는 가소제, 윤활제, 세제, 및 선형-저밀도 폴리에틸렌의 제조에 사용되는 단쇄 선형 α-올레핀(LAO; linear α-olefin)을 생성할 수 있다. 크롬계 착물(예를 들어, (Cr)-포스핀 분자 촉매)은 산업적 대규모 사용에 매우 적합한 것으로 나타났다. 본원에서 활성과 동의어로 사용되는 크롬 착물 반응성은 Cr에 배위된 바로 그 리간드(예를 들어, 포스핀 리간드)에 크게 의존한다. 그러나, 현재로서는 에틸렌 삼량체화 및/또는 사량체화에 대한 높은 활성, 높은 생성물 순도, 및/또는 높은 선택성을 갖는 크롬 착물의 신뢰할 수 있는 예측을 가능하게 하는 단순한 세트의 경험적 매개변수 또는 설계 원리는 존재하지 않는다. 또한, 계산적으로 균질한 분자 촉매 설계를 위한 일반적인 전략은 여전히 달성하기 어렵다.
따라서, 1-헥센 및/또는 1-옥텐 생성에 대한 개선된 활성, 개선된 생성물 순도, 및/또는 개선된 선택성을 갖는 에틸렌 올리고머화 크롬 착물의 설계 및 개발을 위한 신규한 계산 방법을 포함하는 신규한 방법에 대한 필요성이 남아 있다. 또한, 특히 촉매 활성/생산성을 증가시키고, 생성물 순도를 증가시키며, 및/또는 1-옥텐 선택성을 증가시키기 위해, 선택적 에틸렌 올리고머화를 위한 신규한 크롬계 착물을 더 잘 설계하기 위해 실험적으로 검증될 수 있는 신규한 계산 방법에 대한 필요성이 존재한다.
본 개시내용은 1-헥센 또는 1-옥텐에 대한 개선된 활성/생산성, 개선된 선택성, 및/또는 개선된 생성물 순도(예를 들어, 1-헥센 생성물 순도 및/또는 1-옥텐 생성물 순도)를 갖는 에틸렌 올리고머화 촉매의 설계 및 개발을 위한 신규한 방법을 제공한다. 본원에 제공된 방법은 다른 특성들 중 1-옥텐 선택성을 증가시키는 것을 포함하여, 선택적 에틸렌 올리고머화를 위한 신규한 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 설계하고 개선하기 위해 실험적으로 검증되고 반복적으로 향상될 수 있다. 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물(예를 들어, 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물, 예컨대, Cr N-포스핀아미딘(Cr(P,N)) 또는 ((P,N)Cr) 촉매 및 본원에 기재된 다른 것들)은 다양한 방법에 의해 계산된 바와 같은, 활성/생산성, 생성물 순도, 및/또는 선택성에 대한 전이-상태 모델을 사용하여 조사되고 설계되었다.
헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물(예를 들어, 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물, 예컨대, 본원에 개시된 다른 것들 중 Cr N-포스핀아미딘(Cr(P,N)) 착물)은 1-헥센에 대해 높은 선택성(ca. 99%)을 제공할 수 있다. 1-헥센 및/또는 1-옥텐에 대한 증가된 활성/생산성, 증가된 생성물 순도, 및/또는 이에 선택성이 더 높은 신규한 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물(예를 들어, 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물)을 설계함에 있어, 설계 과정은 생산성, 생성물 순도, 및/또는 1-옥텐 및/또는 1-헥센 선택성에 영향을 주는 기저 상태 및 전이 상태의 상대 에너지에 영향을 미치는 "훈련"("교육"이라고도 함) 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물(예를 들어, 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물, 예컨대, 본원에 개시된 다른 것들 중, Cr N-포스핀아미딘(Cr(P,N)) 착물)의 주요 구조적 또는 전자적 특징을 식별하고 조정하는 반복적인 방법을 포함할 수 있다. 동일한 설계 과정을 또한 활용하여 1-헥센에 대한 삼량체화 촉매 사이클의 선택성(1-헥센에 대한 삼량체화 사이클 선택성이라고도 지칭됨), 1-옥텐에 대한 사량체화 촉매 사이클의 선택성, 및/또는 또는 제4 에틸렌 첨가의 1-옥텐 효율을 개선할 수도 있다. 이러한 주요 구조적 또는 전자적 특징은 기저 상태 및 전이 상태의 상대 에너지에 영향을 미치고 이에 따라 올리고머화 과정의 전체 활성/생산성, 순도, 및/또는 선택성에 영향을 미치는 그 상대적 중요도를 조사하는 계산 설계 개발을 위한 입력 변수로 사용될 수 있다. 이러한 계산 설계를 기반으로, "표적" 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물(예를 들어, 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물, 예컨대, 본원에 개시된 다른 것들 중 Cr(P,N) 착물)은 구조적 또는 전자적 특징의 목적하는 조정에 따라 식별될 수 있으며, 이러한 표적 착물은 합성되어 실험적으로 검증될 수 있다. 이러한 결과를 기반으로, 계산 재설계 또는 반복이 사용되어 실험적으로 검증되고 추가 테스트 및 재-설계 대상이 될 수 있는 차세대 표적 착물을 식별할 수 있다. 이러한 방식으로, 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물(예를 들어, 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물) 성능을 예측하고 개선할 수 있다.
일 양태에 있어서, 예를 들어, 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물(예를 들어, 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물, 예컨대, 본원에 개시된 다른 것들 중 Cr N-포스핀아미딘 착물) 전이-상태 모델이 활성/생산성, 생성물 순도, 및/또는 선택성을 위해 개발되었으며, 밀도 범함수 이론 계산이 에틸렌 삼량체화 및 사량체화에 대한 착물 활성/생산성, 생성물 순도, 및/또는 반응성을 다루는 데 사용될 수 있다. 기저 상태 및 전이 상태를 사용하고 및/또는 기저 상태 및 전이 상태를 에너지 스팬 모델과 조합하여 사용함으로써, 본 개시내용은 금속 사이클릭 중간체를 포함하는 메커니즘이 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 활성/생산성, 생성물 순도, 및/또는 선택성을 예측하는 데 활용될 수 있음을 밝힌다. 예를 들어, 비-제한적 양태에 있어서, 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물은 다수의 CrI 에틸렌 배위된 기저 상태 및 다수의 전이 상태가 존재하며, 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 활성/생산성, 생성물 순도, 및/또는 선택성 어카운트(account)를 예측 및/또는 추산하는 데 활용될 수 있는, 고-스핀 CrI/III 크로마사이클 메커니즘(chromacycle mechanism)을 활용할 수 있다. 계산된 에너지 랜드스케이프(energy landscape)를 기반으로, 계산된 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 활성/생산성, 생성물 순도, 및/또는 선택성은 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 활성/생산성, 생성물 순도, 및/또는 신규한 착물의 선택성을 예측하는 데 사용되는 실험 값 및 상관관계와 상관관계가 있을 수 있다. 따라서, 이러한 분석은 다른 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물의 활성 생산성, 생성물 순도, 및/또는 선택성을 계산하여 비교할 수 있다. 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 촉매 에너지 스팬을 기반으로, 본원에 개시된 계산은 상대적인 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 활성/생산성, 생성물/순도, 및/또는 선택성을 정성적 및 반-정량적으로 반복할 수 있고 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물에 대한 성공적인 과정(예를 들어, 신규한 헤테로원자 리간드가 성공적으로 식별되고 실험적으로 검증될 수 있는, 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 설계 및 구현)으로 이어진다.
특히, 본 개시내용은 올레핀 올리고머화를 위한 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 설계하는 방법을 제공하며, 이는 목적하는 올리고머 생성물(예를 들어, 올레핀 삼량체 및/또는 올레핀 사량체 대 기타 올레핀 올리고머화 생성물)을 야기하는 상이한 전이 상태를 극복하는 기저 상태를 포함하여, 올리고머화 과정에 가능한 다수의 기저 상태 및 전이 상태를 식별하고 조사한다. 상기 방법은 활성/생산성, 생성물 순도, 및/또는 선택성에 영향을 미치는 식별된 기저 상태 및 전이 상태의 주요 구조적 및 전자적 특징을 식별하도록 하며, 차세대 설계에서 이러한 특징을 조정하여 활성/생산성, 생성물 순도, 및 선택성을 향상시키는 방법에 대한 정보를 제공한다.
일 양태에 있어서, 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물은 일반식 [(HetLig)CrXqLr]3-q (A)를 갖는 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물일 수 있으며, 여기서: HetLig는 조사되어 리간드의 전자적 및/또는 구조적 특징을 변경하기 위한 조정에 적용될 수 있는 훈련 헤테로원자 리간드를 나타내고; X는 음이온성 리간드이고, q는 정수이고; L은 중성 리간드이고; r은 정수이고; 여기서 X 및 L 리간드 중 임의의 둘 이상은 연결되어 여러자리 리간드를 형성할 수 있다. 본 개시내용은 헤테로원자 리간드 및 그것의 금속 화합물(예를 들어, 크롬 화합물)과의 착물의 상세한 특징 및 이러한 특징이 기저 상태 및 전이 상태의 에너지에 어떻게 영향을 미치는지 조사한다.
따라서, 일 양태에 있어서, 본 개시내용은 올레핀 올리고머화를 위한 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 설계하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기를 포함한다:
(a) n개의 입력 변수 I1, I2, … In(n은 정수)을 선택하는 단계로서, 각각의 입력 변수는 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp(p는 정수) 및 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조와 연관된 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm(m은 정수)의 구조적 특성 또는 전자적 특성에 상응하며,
여기서 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp의 각각 및 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm의 각각은 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도되되, 각각의 착물은 제1 훈련 헤테로원자 리간드를 포함함;
(b) 상기 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp의 각각 및 상기 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm의 각각에 대해 각각의 n개의 입력 변수 I1, I2, … In에 정량적 값을 할당하는 단계;
(c) 디바이스의 적어도 하나의 프로세서에 의해, 상기 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp의 각각 및 상기 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm의 각각의 상대 에너지를 결정하는 단계;
(d) 상기 각각의 n개의 입력 변수 I1, I2, … In의 정량적 값과 상기 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp의 각각 및 상기 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm의 각각의 상대 에너지의 상관관계를 기반으로 머신 러닝 모델을 생성하는 단계;
(e) 상기 머신 러닝 모델을 기반으로, [1] 상기 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp 중 하나와 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm 중 적어도 하나 사이의 에너지 차이 [ΔG(TS-GS) 또는 ΔΔG(TS-GS)] 또는 [2] 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm 중 임의의 둘 이상 사이의 에너지 차이 [ΔG(TS-TS) 또는 ΔΔG(TS-TS)]와 연관된 상기 n개의 입력 변수 I1, I2, … In 중 하나 이상을 식별하는 단계;
(f) 상기 단계 (e)에서 식별된 하나 이상의 n개의 입력 변수 I1, I2, … In을 기반으로, 제1 표적 헤테로원자 리간드를 포함하는, 올레핀 올리고머화를 위한 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 생성하는 단계, 여기서 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물은 n개의 출력 변수 O1, O2, … On을 특징으로 하되, 각각은 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSB1, … GSBx(x는 정수) 또는 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조와 연관된 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBy(y는 정수) 중 임의의 것의 구조적 특성 또는 전자적 특성에 상응하는 정량적 값을 가지며,
여기서 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSB1, … GSBx의 각각 및 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBy의 각각은 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도되되, 각각의 착물은 제1 표적 헤테로원자 리간드를 포함함;
(g) 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 하나 이상의 성능 매개변수 및 상기 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 및 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물에 대한 성능 매개변수의 값을 식별하는 단계; 및
(h) 제2 표적 헤테로원자 리간드를 포함하는 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 생성하기 위해 상기 머신 러닝 모델에 대해 계산적으로 평가되는, 제2 훈련 헤테로원자 리간드를 포함하는, 올레핀 올리고머화를 위한 하나 이상의 제2 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 신규한 n개의 입력 변수 I1.1, I2.1, … In.1의 입력 데이터세트로서 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물의 n개의 출력 변수 O1, O2, … On의 정량적 값을 사용하여 단계 (a)-(f)를 1회 이상 반복하는 단계, 여기서 상기 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물은 신규한 n개의 출력 변수 O1.1, O2.1, … On.1의 출력 데이터세트의 정량적 값을 특징으로 하고, 그리고 하나 이상의 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 성능 매개변수 값을 가짐.
이러한 양태에 있어서, 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp의 각각 및 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm의 각각에 대해 각각의 n개의 입력 변수 I1, I2, … In에 정량적 값을 할당하는 단계 (b)에서, 이러한 할당된 정량적 값은 원시 값 또는 정규화된 값으로 독립적으로 할당될 수 있다. 또한, 상기 양태에 있어서, 디바이스의 적어도 하나의 프로세서에 의해, 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp의 각각 및 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm의 각각의 상대 에너지를 결정하는 단계 (c)에서, 이러한 결정된 상대 에너지는 독립적으로 형태의 가능한 앙상블 또는 기저 상태 모델 구조 및 전이 상태 모델 구조의 한 특정한 형태의 상대 에너지일 수 있다.
또한, 이러한 양태에 있어서, 단계 (d)에서, 단계 (e)의 머신 러닝 모델은 각각의 n개의 입력 변수 I1, I2, … In의 정량적 값과 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp의 각각 및 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm의 각각의 상대 에너지의 상관관계를 보여줄 수 있다. 이러한 방식으로, 각각의 n개의 입력 변수 I1, I2, … In의 값과 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp의 상대 에너지 사이에 관계가 존재할 수 있고, 각각의 n개의 입력 변수 I1, I2, … In의 값 및 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm의 상대 에너지 사이에 관계가 존재할 수 있다. n개의 입력 변수 I1, I2, … In 중 일부를 도 1에 예시로 나타냈다.
또한, 이러한 양태에 있어서, 단계 (e)에서, 단계 (d)에서의 관계는 [1] 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp 중 하나와 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm 중 적어도 하나 사이의 에너지 차이 [ΔG(TS-GS) 또는 ΔΔG(TS-GS)] 또는 [2] 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm 중 임의의 둘 이상 사이의 에너지 차이 [ΔG(TS-TS) 또는 ΔΔG(TS-TS)]에 대한 n개의 입력 변수 I1, I2, … In 중 하나 이상의 맵핑을 가능하게 할 수 있다. 특히, [1] ΔG(TS-GS) 또는 ΔΔG(TS-GS) 또는 [2] ΔG(TS-TS) 또는 ΔΔG(TS-TS)와 연관된 n개의 입력 변수 I1, I2, … In 중 하나 이상을 식별하는 단계에서, 이러한 ΔG 또는 ΔΔG 에너지 차이는 볼츠만(Boltzmann) 앙상블 ΔG 또는 ΔΔG 값을 기반으로 할 수 있다.
이러한 양태에 더하여, 단계 (d), (e), 및 (h)의 머신 러닝 모델은 하나 이상의 신경망을 포함할 수 있다. 머신 러닝 모델은 활성/생산성, 선택성(1-옥텐 대 1-헥센 생성), 및 생성물 순도(1-헥센 대 기타 C6 생성물 및/또는 1-옥텐 대 기타 C8 생성물)를 위한 기저 상태 및 전이 상태의 상대 에너지에 영향을 미치는 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물의 주요 구조적 또는 전자적 특징을 식별하고 조정하기 위해 반복적으로 적용될 수 있다. 이러한 주요 구조적 또는 전자적 특징은 머신 러닝 모델에 대한 n개의 입력 변수 I1, I2, … In으로 사용되어 머신 러닝 모델을 훈련하여 기저 상태 및 전이 상태의 상대 에너지에 영향을 미치는 이들의 상대적 중요도를 조사하며, 이에 따라 올리고머화 과정의 전체 활성/생산성, 생성물 순도, 및 선택성에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 방식으로, 머신 러닝 모델은 구조 또는 전자적 특징이 기저 상태 및 전이 상태의 상대 에너지에 미칠 수 있는 영향을 평가하도록 훈련될 수 있으며, 이에 따라 올리고머화 과정의 전체 활성/생산성, 생성물 순도, 및 선택성을 평가할 수 있다. 이러한 계산 설계를 기반으로, "표적" 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물(예를 들어, 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물)은 구조적 또는 전자적 특징의 목적하는 조정에 따라 식별될 수 있으며, 이러한 표적 착물은 합성되어 실험적으로 검증될 수 있다. 이러한 결과를 기반으로, 계산 재설계 또는 반복을 사용하여 실험적으로 검증되고 머신 러닝 모델의 추가 테스트 및 재-설계에 적용될 수 있는 차세대 표적 착물을 식별할 수 있다.
이러한 양태에 더하여, 단계 (f)는 제1 표적 헤테로원자 리간드를 포함하는, 올레핀 올리고머화를 위한 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 포함하는 출력을 생성하기 위한 입력으로 단계 (e)에 의해 생성된 맵핑을 사용할 수 있으며, 여기서 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물은 n개의 출력 변수 O1, O2, … On을 특징으로 하되, 각각은 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSB1, … GSBx (x는 정수) 또는 하나 이상의 기저 상태 모델 구조와 연관된 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBy(y는 정수) 중 임의의 것의 구조적 특성 또는 전자적 특성에 상응하는 정량적 값을 갖는다. 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSB1, … GSBx의 각각 및 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBy의 각각은 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 생성되되, 각각의 착물은 제1 표적 헤테로원자 리간드를 포함한다. 이러한 방식으로, n개의 출력 변수 O1, O2, … On은 머신 러닝 모델에 대한 신규한 n개의 입력 변수 I1.1, I2.1, … In.1로 재사용되며, 이는 기저 상태 및 전이 상태의 상대 에너지에 대한 이들의 각각의 영향에 대한 입력 변수를 평가할 수 있다.
상기 양태에 더하여, 단계 (h)는 제2 표적 헤테로원자 리간드를 포함하는 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 생성하기 위해 머신 러닝 모델에 입력되는, 제2 훈련 헤테로원자 리간드를 포함하는, 올레핀 올리고머화를 위한 하나 이상의 제2 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 신규한 n개의 입력 변수 I1.1, I2.1, … In.1, 신규한 n개의 입력 변수 I1.1, I2.1, … In.1의 입력 데이터세트로서 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물의 n개의 출력 변수 O1, O2, … On의 정량적 값을 사용하여 단계 (a)-(f)를 1회 이상 반복하는 것을 포함할 수 있으며, 여기서 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물은 신규한 n개의 출력 변수 O1.1, O2.1, … On.1의 출력 데이터세트의 정량적 값을 특징으로 하고, 그리고 하나 이상의 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 성능 매개변수 값을 갖는다. 이러한 방식으로, 머신 러닝 모델은 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 식별하기 위해, 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물의 어떤 구조적 또는 전자적 특징이 기저 상태 및 전이 상태의 상대 에너지에 영향을 미치는지, 및 얼마나 크게 영향을 미치는지 계속 학습할 수 있다.
이러한 양태에 더하여, 개시된 방법은 하기 단계를 추가로 포함할 수 있다:
(i) [1] 제1 표적 헤테로원자 리간드 및/또는 제2 표적 헤테로원자 리간드를 합성하는 단계; 또는 [2] 제1 표적 헤테로원자 리간드 및/또는 제2 표적 헤테로원자 리간드를 합성한 후, 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 또는 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 합성하는 단계.
또한, 이러한 양태에 있어서, 개시된 방법은 또한 하기 단계를 추가로 포함할 수 있다:
(j) 하기에 의해 올레핀 올리고머화 반응을 수행하는 단계: [1] 제1 표적 헤테로원자 리간드 또는 제2 표적 헤테로원자 리간드, 금속 화합물, 유기금속 화합물, 및 올레핀을 접촉시키는 단계; 또는 [2] 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 또는 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물, 유기금속 화합물, 및 올레핀을 접촉시키는 단계.
과정, 방법, 및 촉매 조성물을 포함하는 조성물의 이러한 구현예 및 기타 구현예 및 양태는 상세한 설명 및 청구범위 및 본원에 제공된 실시예와 같은 추가 개시내용에 보다 완전하게 설명된다.
도 1은 본 개시내용의 방법의 양태에 따라 사용되는 기하학적 입력 변수의 일부를 예시한다.
도 2a, 도 2b, 및 도 2c는 머신 러닝 분석 양태를 위해 추출된 설명자(descriptor)를 하기와 같이 예시한다. 도 2a는 기하학적 설명자 및 정전하를 제공한다. 도 2b는 매립 부피(buried volume) 백분율의 정의를 예시한다. 도 2c는 포켓 외부 거리의 정의를 나타낸다.
도 3은 다양한 기저 상태 및 전이 상태를 나타내는 1-헥센 턴오버 빈도 반응 스킴을 예시하고, 1-헥센 턴오버 빈도 및 이에 따른 생산성에 기여할 수 있는 전이 상태 에너지 장벽을 예시한다.
도 4는 도 3에 도시된 기저 상태 및 전이 상태, 및 전이 상태 에너지 장벽에 더하여, 기저 상태 및 전이 상태, 및 전이 상태 에너지 장벽을 예시하며, 이는 1-옥텐 턴오버 빈도, 이에 따라 활성/생산성에 기여할 수 있는 GS-VI로 시작하는 1-옥텐 턴오버 빈도 반응 스킴에 필요할 수 있다.
도 5a는 1-헥센 및/또는 1-옥텐이 공통 기저 상태로부터 접근가능하며 C6/C8 선택성을 계산하기 위해 활용될 수 있는 촉매 사이클 경로를 나타내는, 개시내용의 일 양태를 예시한다.
도 5b는 1-헥센 및/또는 1-옥텐이 분지형 데센, 분지형 도데센, 및/또는 분지형 테트라데센을 생성하기 위해 삼량체화 및/또는 사량체화 촉매 사이클을 통해 전파될 수 있는 촉매 사이클 경로를 나타내는, 본 개시내용의 또 다른 양태를 예시한다.
도 5c는 1-헥센 및/또는 1-옥텐이 분지형 데센, 분지형 도데센, 및/또는 분지형 테트라데센을 생성하기 위해 삼량체화 및/또는 사량체화 촉매 사이클을 통해 전파될 수 있는 촉매 사이클 경로를 나타내는, 개시내용의 추가 양태를 예시한다.
도 6은 1-헥센이 형성될 수 있는 경로 및 1-헥센의 생성에서 6-탄소 불순물이 발생할 수 있는 경로를 예시한다.
도 7은 1-헥센에 대한 경로 및 단리된 1-헥센 생성물에서 불순물일 수 있는 기타 C6 화합물에 대한 경로를 제어할 수 있는 전이 상태(TS; transition state) 앙상블의 에너지 차이를 예시한다.
도 8은 실험적으로 보고된 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 에틸렌 삼량체화에 사용되는 리간드 및 g 1-C6/g Cr·h 단위의 이들의 생산성의 비교를 예시한다. C6 생성물의 총 질량 중 1-헥센의 질량 백분율은 괄호 안에 제공된다.
도 9a는 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물(즉, (P,N)Cr 1a 및 (P,N,P)Cr 8a)에 대해 2개의 상이한 헤테로원자 리간드를 사용하는 에틸렌 삼량체화에 대한 축약된 깁스 자유 에너지 랜드스케이프를 제공하며, 여기서 리간드는 HetLig로 표시된다. 촉매 1a에 대한 중간체 GS-I 및 GS-II는 6중선 스핀이고 다른 모든 중간체 및 전이 상태는 4중선 스핀이다. 괄호 안에 표시된 숫자는 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물의 턴오버 빈도에 대한 기저 상태 또는 전이 상태에 대한 구조의 상대적 기여도를 나타낸다.
도 9b는 리간드 2-7을 사용하여 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물을 갖는 에틸렌 삼량체화 촉매 사이클의 기저 상태 및 전이 상태에 대한 깁스 자유 에너지 값을 kcal/mol 단위로 예시한다.
도 10은 촉매 1a 및 8a에 대한 주요 중간체 및 전이 상태의 3D 표현을 예시한다. 명확성을 위해 일부 원자는 제거하였다.
도 11은 촉매 1a를 이용한 에틸렌 삼량체화에 대한 깁스 자유 에너지 표면을 예시한다. 실선 표면은 M06-L을 이용하여 50 bar의 에틸렌 압력에서 촉매 1a를 이용한 에틸렌 삼량체화에 대한 축약된 깁스 자유 에너지 표면이고, 점선 표면은 ωB97X-D 깁스 자유 에너지 랜드스케이프(kcal/mol)이다.
도 12는 단지 1-헥센에 대해 보정된 실험 생산성 값(g 1-C6/g Cr·h)의 자연 로그 대 계산된 1-C6 생산성 값의 자연 로그의 플롯을 나타낸다. 8a 생산성은 1의 자연 로그로 평가되었다.
도 13a는 변형된 메틸알루미녹산(MMAO; modified methylaluminoxane)이 전형적으로 전-촉매 착물을 활성화하는 데 사용되는, 포스핀 및 이민 리간드 배위를 갖는 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 "Cr(P,N)"을 사용하여, 1-헥센 및 1-옥텐의 표적을 갖는 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 촉매화된 선택적 에틸렌 올리고머화 반응 조건을 개략적으로 설명한다.
도 13b는 DFT 계산된 값과 실험적인 1-헥센:1-옥텐 비율 사이의 선형 상관관계 모델을 개발하기 위해, 계산 조사로 1-헥센을 야기하는 양이온성 고-스핀 전이-상태 TS-III 및 1-옥텐을 야기하는 TS-IV를 조사한, 본 개시내용에 사용된 전이 상태 선택성 모델을 예시한다.
도 13c는 본원에 개시된 1-헥센/1-옥텐 전이-상태 선택성 모델을 사용하여, 전이 상태와 머신 러닝을 조합한 본 개시내용의 작업 흐름을 예시한다. 전이 상태를 머신 러닝 모델과 조합함으로써, 선택성 제어 특징을 발견할 수 있으며, 이어서 이는 신규한 촉매 리간드의 가상 설계에 사용된다.
도 14는 다양한 상이한 작용기를 가지고 있지만, DFT 전이-상태 모델이 개발된 포스핀 및 이민, 또는 이민-유사 리간드 배위를 유지하는, 전이-상태 훈련 또는 교육 데이터 세트의 포스핀 및 이민 리간드 배위를 갖는 105개의 고유한 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물인 "Cr(P,N)" 리간드"를 개략적으로 설명한다.
도 15는 14개의 원자 및 분자 특징을 사용하여 TS-III 및 TS-IV 에너지 차이를 정량적으로 예측하기 위한 머신 러닝 회귀 알고리즘에 대한 평균 제곱근 오차(RMSE; root mean square error)를 예시한다. 상기 도면에서, RF = 랜덤 포레스트(random forest), LASSO = 최소 절대 수축 및 선택 연산자(least absolute shrinkage and selection operator), GPR = 가우시안 프로세스 회귀(Gaussian process regression), SVR = 서포트 벡터 회귀(support vector regression)이다.
도 16a는 DFT 선택성 모델(x-축) 및 최적화된 랜덤 포레스트(RF) 모델(y-축)에 의해 예측된 선택성의 선형 회귀를 나타낸다. 음수 값은 높은 1-헥센 선택성에 상응하고, 양수 값은 높은 1-옥텐 선택성에 상응한다.
도 16b는 실험 값과 비교하여 DFT 선택성 모델(원) 및 최적화된 랜덤 포레스트(RF) 모델(삼각형) 모델에 의해 예측된 1-옥텐 선택성의 선형 회귀를 제공한다.
도 17은 머신 러닝 평균 예측된 선택성(적색)을 DFT 계산된 선택성과 비교한다.
도 18은 95% 신뢰 구간을 갖는 랜덤 포레스트 모델로부터 결정된 정규화된 특징 중요도(적색 막대)를 예시한다. Dist Poc은 포켓 외부 거리이고; Vol Bur는 매립 부피 백분율이고; 나머지 매개변수는 도 1 및 도 2a에 나타나 있다.
도 19a는 기존 (P,N) 리간드 세대 및 머신-러닝 식별된 특징을 기반으로 하는 신규하게 제안된 리간드(3세대)에 대한 구조를 예시한다. 1-헥센:1-옥텐 선택성(예측됨)은 각각의 하기 구조에 제공된다.
도 19b는 포스핀 및 이민 리간드 배위를 갖는 기존 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물인 "Cr(P,N) 리간드 세대 및 본 개시내용에서 개발된 신규한 세대 헤테로원자 리간드에 대한 1-옥텐 선택성을 나타낸다.
도 20은 일반적인 N2-포스피닐 아미딘 크로마사이클로헵탄 착물 CrCH 1 및 CrCH 2, 및 일반적인 N2-포스피닐 아미딘 크롬 염 착물 헥센 전이 상태 TS C6, 및 일반적인 N2-포스피닐 아미딘 크롬 염 착물 옥텐 전이 상태 TS C8을 포함하는 헥센 및 옥텐을 생성하기 위한 경쟁 및 선택성 결정 반응 좌표 경로를 도시한다.
도 21a는 에너지를 kcal/mol 단위로 나타낸, CrI/III 사이클을 갖는 탈양성자화된 N-H N2-포스피닐 아미딘 리간드 및 전체 중성 Cr 촉매 착물의 깁스 자유 에너지 랜드스케이프를 예시한다. 기저 상태 GS-I 및 GS-II는 낮은 에너지로서 6중선 스핀 상태를 갖고 다른 모든 기저 상태 및 전이 상태는 가장 낮은 에너지로서 4중선 스핀 상태를 갖는다. 기저 상태 GS-I 및 GS-II는 가장 낮은 에너지로서 6중선 스핀 상태를 갖고 다른 모든 기저 상태 및 전이 상태는 가장 낮은 에너지로서 4중선 스핀 상태를 갖는다.
도 21b는 에너지를 kcal/mol 단위로 나타낸, CrII/IV 사이클을 갖는 탈양성자화된 N-H N2-포스피닐 아미딘 리간드 및 전체 양이온성 Cr 착물의 깁스 자유 에너지 랜드스케이프를 나타낸다. 기저 상태 GS-I 및 GS-II는 가장 낮은 에너지로서 5중선 스핀 상태를 갖고 다른 모든 기저 상태는 가장 낮은 에너지로서 3중선 스핀 상태를 갖는다.
도 22는 N-디메틸알루미늄 치환된 모델의 깁스 자유 에너지 랜드스케이프(kcal/mol), 구체적으로 양이온성 CrI/III 반응 채널인 1c-AlMe 2 촉매를 갖는 깁스 자유 에너지 표면을 예시한다. 기저 상태 GS-I 및 GS-II는 가장 낮은 에너지로서 6중선 스핀 상태를 갖고 다른 모든 기저 상태 및 전이 상태는 가장 낮은 에너지로서 4중선 스핀 상태를 갖는다.
도 23은 배위된 에틸렌을 포함하는 모든 에틸렌 배위 구조 및 대안적인 역학적 경로에 대한 상대 에너지(kcal/mol 단위의 에너지)를 예시한다.
도 24는 전이 상태 TS-I 및 TS-II를 포함하는 기저 상태 GS-II 내지 GX-VI의 엔탈피, 깁스 자유 에너지, 및 엔트로피-스케일링된 깁스 자유 에너지 표면(ΔG S,corr )을 비교한다.
도 25는 1a의 계산된 깁스 자유 에너지 표면에 대한 에틸렌 압력 보정을 갖는 ωB97X-D 깁스 자유 에너지 표면을 예시하며, 여기서 동역학 실험은 높은 에틸렌 압력(50 bar)에서 실행되었다.
도 26은 해리된 아민 리간드 8c의 깁스 자유 에너지 표면(kcal/mol 단위의 에너지)을 예시한다. 기저 상태 GS-I 및 GS-II는 가장 낮은 에너지로서 6중선 스핀 상태를 갖고 다른 모든 기저 상태 및 전이 상태는 가장 낮은 에너지로서 4중선 스핀 상태를 갖는다.
도 27은 비스(에틸렌) 배위된 Cr 기저 상태 GS-II(가장 낮은 에너지 육중주 스핀 상태)에서 전이 상태 TS-1로의 더 낮은 에너지 경로를 제공하는 것으로 나타난 스핀 크로스오버를 예시하며, 여기서 스핀 상태는 괄호 안에 나타나 있다(kcal/mol 단위의 에너지).
도 28a는 "절단" 모델 1b에 대해 계산된 자유 에너지 랜드스케이프(kcal/mol 단위의 에너지)를 도시한다.
도 28b는 "절단" 모델 8b에 대한 계산된 자유 에너지 랜드스케이프(kcal/mol 단위의 에너지)를 도시한다.
도 29a 내지 도 29f는 각각, 298 K, 1 atm에서 리간드 2-7을 포함하는 크롬 착물에 대한 깁스 자유 에너지 표면을 표 S1에 열거된 용매와 함께 예시한다. 따라서, 도 29a 표면은 리간드 2 착물에 대한 것이고; 도 29b 표면은 리간드 3 착물에 대한 것이고; 도 29c 표면은 리간드 4 착물에 대한 것이고; 도 29d 표면은 리간드 5 착물에 대한 것이고; 도 29e 표면은 리간드 6 착물에 대한 것이고; 도 29f 표면은 리간드 7 착물에 대한 것이다.
도 30은 촉매 1a에 대한 M06L 에너지 랜드스케이프를 나타낸다. 6-15 kcal/mol 사이의 자유 에너지 장벽은 실험 반응 온도와 일치한다.
도 31은 예시적인 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물에 대한 전이 상태 TS-III 및 TS-IV에 대해 가능한 형태, 즉, 고유한 전이-상태 기하 구조를 초래하는 형태 변화를 도시한다.
도 32는 kcal/mol 단위의 상대 자유 에너지를 갖는, 예시적인 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물에 대한 TS-III 앙상블에 대한 20개의 가장 낮은 전이-상태 형태의 3-D 구조를 예시한다.
도 33은 kcal/mol 단위의 상대 자유 에너지를 갖는, 예시적인 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물에 대한 TS-IV 앙상블에 대한 20개의 가장 낮은 전이-상태 형태의 3-D 구조를 예시한다.
도 34는 나타낸 리간드를 사용하여, TS-III 및 TS-IV에 대해 계산된 모든 전이 상태의 앙상블을 포함하는 볼츠만 분포를 사용하는 선형상관 플롯을 제공한다.
도 35는 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 생성하기 위해 사용된 머신 러닝 모델의 개략도를 예시한다.
도 2a, 도 2b, 및 도 2c는 머신 러닝 분석 양태를 위해 추출된 설명자(descriptor)를 하기와 같이 예시한다. 도 2a는 기하학적 설명자 및 정전하를 제공한다. 도 2b는 매립 부피(buried volume) 백분율의 정의를 예시한다. 도 2c는 포켓 외부 거리의 정의를 나타낸다.
도 3은 다양한 기저 상태 및 전이 상태를 나타내는 1-헥센 턴오버 빈도 반응 스킴을 예시하고, 1-헥센 턴오버 빈도 및 이에 따른 생산성에 기여할 수 있는 전이 상태 에너지 장벽을 예시한다.
도 4는 도 3에 도시된 기저 상태 및 전이 상태, 및 전이 상태 에너지 장벽에 더하여, 기저 상태 및 전이 상태, 및 전이 상태 에너지 장벽을 예시하며, 이는 1-옥텐 턴오버 빈도, 이에 따라 활성/생산성에 기여할 수 있는 GS-VI로 시작하는 1-옥텐 턴오버 빈도 반응 스킴에 필요할 수 있다.
도 5a는 1-헥센 및/또는 1-옥텐이 공통 기저 상태로부터 접근가능하며 C6/C8 선택성을 계산하기 위해 활용될 수 있는 촉매 사이클 경로를 나타내는, 개시내용의 일 양태를 예시한다.
도 5b는 1-헥센 및/또는 1-옥텐이 분지형 데센, 분지형 도데센, 및/또는 분지형 테트라데센을 생성하기 위해 삼량체화 및/또는 사량체화 촉매 사이클을 통해 전파될 수 있는 촉매 사이클 경로를 나타내는, 본 개시내용의 또 다른 양태를 예시한다.
도 5c는 1-헥센 및/또는 1-옥텐이 분지형 데센, 분지형 도데센, 및/또는 분지형 테트라데센을 생성하기 위해 삼량체화 및/또는 사량체화 촉매 사이클을 통해 전파될 수 있는 촉매 사이클 경로를 나타내는, 개시내용의 추가 양태를 예시한다.
도 6은 1-헥센이 형성될 수 있는 경로 및 1-헥센의 생성에서 6-탄소 불순물이 발생할 수 있는 경로를 예시한다.
도 7은 1-헥센에 대한 경로 및 단리된 1-헥센 생성물에서 불순물일 수 있는 기타 C6 화합물에 대한 경로를 제어할 수 있는 전이 상태(TS; transition state) 앙상블의 에너지 차이를 예시한다.
도 8은 실험적으로 보고된 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 에틸렌 삼량체화에 사용되는 리간드 및 g 1-C6/g Cr·h 단위의 이들의 생산성의 비교를 예시한다. C6 생성물의 총 질량 중 1-헥센의 질량 백분율은 괄호 안에 제공된다.
도 9a는 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물(즉, (P,N)Cr 1a 및 (P,N,P)Cr 8a)에 대해 2개의 상이한 헤테로원자 리간드를 사용하는 에틸렌 삼량체화에 대한 축약된 깁스 자유 에너지 랜드스케이프를 제공하며, 여기서 리간드는 HetLig로 표시된다. 촉매 1a에 대한 중간체 GS-I 및 GS-II는 6중선 스핀이고 다른 모든 중간체 및 전이 상태는 4중선 스핀이다. 괄호 안에 표시된 숫자는 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물의 턴오버 빈도에 대한 기저 상태 또는 전이 상태에 대한 구조의 상대적 기여도를 나타낸다.
도 9b는 리간드 2-7을 사용하여 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물을 갖는 에틸렌 삼량체화 촉매 사이클의 기저 상태 및 전이 상태에 대한 깁스 자유 에너지 값을 kcal/mol 단위로 예시한다.
도 10은 촉매 1a 및 8a에 대한 주요 중간체 및 전이 상태의 3D 표현을 예시한다. 명확성을 위해 일부 원자는 제거하였다.
도 11은 촉매 1a를 이용한 에틸렌 삼량체화에 대한 깁스 자유 에너지 표면을 예시한다. 실선 표면은 M06-L을 이용하여 50 bar의 에틸렌 압력에서 촉매 1a를 이용한 에틸렌 삼량체화에 대한 축약된 깁스 자유 에너지 표면이고, 점선 표면은 ωB97X-D 깁스 자유 에너지 랜드스케이프(kcal/mol)이다.
도 12는 단지 1-헥센에 대해 보정된 실험 생산성 값(g 1-C6/g Cr·h)의 자연 로그 대 계산된 1-C6 생산성 값의 자연 로그의 플롯을 나타낸다. 8a 생산성은 1의 자연 로그로 평가되었다.
도 13a는 변형된 메틸알루미녹산(MMAO; modified methylaluminoxane)이 전형적으로 전-촉매 착물을 활성화하는 데 사용되는, 포스핀 및 이민 리간드 배위를 갖는 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 "Cr(P,N)"을 사용하여, 1-헥센 및 1-옥텐의 표적을 갖는 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 촉매화된 선택적 에틸렌 올리고머화 반응 조건을 개략적으로 설명한다.
도 13b는 DFT 계산된 값과 실험적인 1-헥센:1-옥텐 비율 사이의 선형 상관관계 모델을 개발하기 위해, 계산 조사로 1-헥센을 야기하는 양이온성 고-스핀 전이-상태 TS-III 및 1-옥텐을 야기하는 TS-IV를 조사한, 본 개시내용에 사용된 전이 상태 선택성 모델을 예시한다.
도 13c는 본원에 개시된 1-헥센/1-옥텐 전이-상태 선택성 모델을 사용하여, 전이 상태와 머신 러닝을 조합한 본 개시내용의 작업 흐름을 예시한다. 전이 상태를 머신 러닝 모델과 조합함으로써, 선택성 제어 특징을 발견할 수 있으며, 이어서 이는 신규한 촉매 리간드의 가상 설계에 사용된다.
도 14는 다양한 상이한 작용기를 가지고 있지만, DFT 전이-상태 모델이 개발된 포스핀 및 이민, 또는 이민-유사 리간드 배위를 유지하는, 전이-상태 훈련 또는 교육 데이터 세트의 포스핀 및 이민 리간드 배위를 갖는 105개의 고유한 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물인 "Cr(P,N)" 리간드"를 개략적으로 설명한다.
도 15는 14개의 원자 및 분자 특징을 사용하여 TS-III 및 TS-IV 에너지 차이를 정량적으로 예측하기 위한 머신 러닝 회귀 알고리즘에 대한 평균 제곱근 오차(RMSE; root mean square error)를 예시한다. 상기 도면에서, RF = 랜덤 포레스트(random forest), LASSO = 최소 절대 수축 및 선택 연산자(least absolute shrinkage and selection operator), GPR = 가우시안 프로세스 회귀(Gaussian process regression), SVR = 서포트 벡터 회귀(support vector regression)이다.
도 16a는 DFT 선택성 모델(x-축) 및 최적화된 랜덤 포레스트(RF) 모델(y-축)에 의해 예측된 선택성의 선형 회귀를 나타낸다. 음수 값은 높은 1-헥센 선택성에 상응하고, 양수 값은 높은 1-옥텐 선택성에 상응한다.
도 16b는 실험 값과 비교하여 DFT 선택성 모델(원) 및 최적화된 랜덤 포레스트(RF) 모델(삼각형) 모델에 의해 예측된 1-옥텐 선택성의 선형 회귀를 제공한다.
도 17은 머신 러닝 평균 예측된 선택성(적색)을 DFT 계산된 선택성과 비교한다.
도 18은 95% 신뢰 구간을 갖는 랜덤 포레스트 모델로부터 결정된 정규화된 특징 중요도(적색 막대)를 예시한다. Dist Poc은 포켓 외부 거리이고; Vol Bur는 매립 부피 백분율이고; 나머지 매개변수는 도 1 및 도 2a에 나타나 있다.
도 19a는 기존 (P,N) 리간드 세대 및 머신-러닝 식별된 특징을 기반으로 하는 신규하게 제안된 리간드(3세대)에 대한 구조를 예시한다. 1-헥센:1-옥텐 선택성(예측됨)은 각각의 하기 구조에 제공된다.
도 19b는 포스핀 및 이민 리간드 배위를 갖는 기존 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물인 "Cr(P,N) 리간드 세대 및 본 개시내용에서 개발된 신규한 세대 헤테로원자 리간드에 대한 1-옥텐 선택성을 나타낸다.
도 20은 일반적인 N2-포스피닐 아미딘 크로마사이클로헵탄 착물 CrCH 1 및 CrCH 2, 및 일반적인 N2-포스피닐 아미딘 크롬 염 착물 헥센 전이 상태 TS C6, 및 일반적인 N2-포스피닐 아미딘 크롬 염 착물 옥텐 전이 상태 TS C8을 포함하는 헥센 및 옥텐을 생성하기 위한 경쟁 및 선택성 결정 반응 좌표 경로를 도시한다.
도 21a는 에너지를 kcal/mol 단위로 나타낸, CrI/III 사이클을 갖는 탈양성자화된 N-H N2-포스피닐 아미딘 리간드 및 전체 중성 Cr 촉매 착물의 깁스 자유 에너지 랜드스케이프를 예시한다. 기저 상태 GS-I 및 GS-II는 낮은 에너지로서 6중선 스핀 상태를 갖고 다른 모든 기저 상태 및 전이 상태는 가장 낮은 에너지로서 4중선 스핀 상태를 갖는다. 기저 상태 GS-I 및 GS-II는 가장 낮은 에너지로서 6중선 스핀 상태를 갖고 다른 모든 기저 상태 및 전이 상태는 가장 낮은 에너지로서 4중선 스핀 상태를 갖는다.
도 21b는 에너지를 kcal/mol 단위로 나타낸, CrII/IV 사이클을 갖는 탈양성자화된 N-H N2-포스피닐 아미딘 리간드 및 전체 양이온성 Cr 착물의 깁스 자유 에너지 랜드스케이프를 나타낸다. 기저 상태 GS-I 및 GS-II는 가장 낮은 에너지로서 5중선 스핀 상태를 갖고 다른 모든 기저 상태는 가장 낮은 에너지로서 3중선 스핀 상태를 갖는다.
도 22는 N-디메틸알루미늄 치환된 모델의 깁스 자유 에너지 랜드스케이프(kcal/mol), 구체적으로 양이온성 CrI/III 반응 채널인 1c-AlMe 2 촉매를 갖는 깁스 자유 에너지 표면을 예시한다. 기저 상태 GS-I 및 GS-II는 가장 낮은 에너지로서 6중선 스핀 상태를 갖고 다른 모든 기저 상태 및 전이 상태는 가장 낮은 에너지로서 4중선 스핀 상태를 갖는다.
도 23은 배위된 에틸렌을 포함하는 모든 에틸렌 배위 구조 및 대안적인 역학적 경로에 대한 상대 에너지(kcal/mol 단위의 에너지)를 예시한다.
도 24는 전이 상태 TS-I 및 TS-II를 포함하는 기저 상태 GS-II 내지 GX-VI의 엔탈피, 깁스 자유 에너지, 및 엔트로피-스케일링된 깁스 자유 에너지 표면(ΔG S,corr )을 비교한다.
도 25는 1a의 계산된 깁스 자유 에너지 표면에 대한 에틸렌 압력 보정을 갖는 ωB97X-D 깁스 자유 에너지 표면을 예시하며, 여기서 동역학 실험은 높은 에틸렌 압력(50 bar)에서 실행되었다.
도 26은 해리된 아민 리간드 8c의 깁스 자유 에너지 표면(kcal/mol 단위의 에너지)을 예시한다. 기저 상태 GS-I 및 GS-II는 가장 낮은 에너지로서 6중선 스핀 상태를 갖고 다른 모든 기저 상태 및 전이 상태는 가장 낮은 에너지로서 4중선 스핀 상태를 갖는다.
도 27은 비스(에틸렌) 배위된 Cr 기저 상태 GS-II(가장 낮은 에너지 육중주 스핀 상태)에서 전이 상태 TS-1로의 더 낮은 에너지 경로를 제공하는 것으로 나타난 스핀 크로스오버를 예시하며, 여기서 스핀 상태는 괄호 안에 나타나 있다(kcal/mol 단위의 에너지).
도 28a는 "절단" 모델 1b에 대해 계산된 자유 에너지 랜드스케이프(kcal/mol 단위의 에너지)를 도시한다.
도 28b는 "절단" 모델 8b에 대한 계산된 자유 에너지 랜드스케이프(kcal/mol 단위의 에너지)를 도시한다.
도 29a 내지 도 29f는 각각, 298 K, 1 atm에서 리간드 2-7을 포함하는 크롬 착물에 대한 깁스 자유 에너지 표면을 표 S1에 열거된 용매와 함께 예시한다. 따라서, 도 29a 표면은 리간드 2 착물에 대한 것이고; 도 29b 표면은 리간드 3 착물에 대한 것이고; 도 29c 표면은 리간드 4 착물에 대한 것이고; 도 29d 표면은 리간드 5 착물에 대한 것이고; 도 29e 표면은 리간드 6 착물에 대한 것이고; 도 29f 표면은 리간드 7 착물에 대한 것이다.
도 30은 촉매 1a에 대한 M06L 에너지 랜드스케이프를 나타낸다. 6-15 kcal/mol 사이의 자유 에너지 장벽은 실험 반응 온도와 일치한다.
도 31은 예시적인 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물에 대한 전이 상태 TS-III 및 TS-IV에 대해 가능한 형태, 즉, 고유한 전이-상태 기하 구조를 초래하는 형태 변화를 도시한다.
도 32는 kcal/mol 단위의 상대 자유 에너지를 갖는, 예시적인 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물에 대한 TS-III 앙상블에 대한 20개의 가장 낮은 전이-상태 형태의 3-D 구조를 예시한다.
도 33은 kcal/mol 단위의 상대 자유 에너지를 갖는, 예시적인 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물에 대한 TS-IV 앙상블에 대한 20개의 가장 낮은 전이-상태 형태의 3-D 구조를 예시한다.
도 34는 나타낸 리간드를 사용하여, TS-III 및 TS-IV에 대해 계산된 모든 전이 상태의 앙상블을 포함하는 볼츠만 분포를 사용하는 선형상관 플롯을 제공한다.
도 35는 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 생성하기 위해 사용된 머신 러닝 모델의 개략도를 예시한다.
무엇보다도, 본 개시내용은 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물(예를 들어, 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물) 기반 에틸렌 올리고머화 촉매 시스템에 대한 반응성(활성/생산성, 생성물 순도, 및/또는 선택성)을 결정하고 변형시키는 방법을 제공한다. 방법은 활성/생산성을 위해, 생성물에서 1-옥텐 또는 1-헥센의 비율을 증가시키고, 및/또는 C6 및/또는 C8 올리고머화 생성물의 1-올레핀 함량을 증가시키는 방법을 포함한다. 방법은 또한 생성된 부산물의 비율을 감소시키기 위한 방법을 포함한다. 밀도 범함수 이론(DFT; density functional theory) 계산이 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 전이-상태 모델을 사용하는 선택적 에틸렌 올리고머화에 대한 활성/생산성, 생성물 순도, 및/또는 선택성을 다루는 데 사용될 수 있는 것을 발견하였다. 본 개시내용의 이러한 양태는 기저 상태 및 전이 상태 및/또는 에너지 스팬 모델과 조합된 기저 상태 및 전이 상태의 사용을 나타내며, 이는 높은 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 활성/생산성, 생성물 순도, 및/또는 생성물 선택성의 예측을 제공하는 경험적 매개변수 또는 설계 원리의 발견이 가능하도록 한다.
일 양태에 있어서, 머신 러닝 계산 방법을 양자 역학적 전이 상태 모델과 조합하면 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 사용하여 선택적 올레핀 올리고머화를 위한 특정한 설계 특징을 식별할 수 있음이 본원에 또한 나타나 있다. 가상 촉매 설계 또는 개선을 위한 유용한 일반적인 전략은 개발되지 않았으며, 작은 에너지 차이가 상당한 영향을 미칠 수 있는, 에틸렌 올리고머화 촉매 작용을 제어하는 간단한 화학적 특징은 식별하기 어렵다. 일 양태에 있어서, 본 개시내용은 1-헥센 및/또는 1-옥텐 생성을 목표로 하는 특정한 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 설계 특징을 밝히기 위해 양자-역학적 전이 상태 모델링과 머신 러닝을 조합하는 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 설계 작업 흐름과 조합된, 밀도 범함수 이론(DFT) 전이-상태 모델의 개발을 제공한다.
정의
본원에서 사용되는 용어를 보다 명확하게 정의하기 위해, 하기 정의가 제공되며, 달리 나타내거나 문맥이 달리 요구하지 않는 한, 이러한 정의는 본 개시내용 전체에 적용가능하다. 용어가 본 개시내용에서 사용되었지만 본원에서 구체적으로 정의되지 않은 경우, IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Ed(1997)의 정의가 본원에 적용되는 정의 또는 임의의 다른 개시내용과 충돌하지 않거나, 해당 정의가 적용되는 임의의 청구를 불명료 또는 불가능하게 하지 않는 한 적용될 수 있다. 본원에 참조로 포함된 임의의 문서에 의해 제공되는 임의의 정의 또는 용법이 본원에 제공된 정의 또는 용법과 상충하는 경우, 본원에 제공된 정의 또는 용법이 우선한다.
청구항 전환 용어(transitional term) 또는 문구와 관련하여, "포함하는(including)", “함유하는(containing)”, 또는 "~을 특징으로 하는"과 동의어인 전환 용어 "포함하는(comprising)"은 포괄적이거나 개방적이며 추가적인 인용되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 전환 문구 "~로 이루어지는"은 청구항에 명시되지 않은 임의의 요소, 단계, 또는 성분을 배제한다. 전환 문구 "~로 본질적으로 이루어지는"은 특정한 물질 또는 단계 및 청구된 발명의 기본적이고 신규한 특성(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것들로 청구 범위를 제한한다. "~로 본질적으로 이루어지는" 청구항은 "~로 이루어진" 형식으로 작성된 폐쇄된 청구항과 "포함하는" 형식으로 작성된 완전히 개방된 청구항 사이의 중간 지점을 차지한다. 달리 명시되지 않는 한, "~로 본질적으로 이루어지는" 화합물 또는 조성물을 설명하는 것은 "포함하는"으로 해석되지 않지만, 용어가 적용되는 조성물 또는 방법을 현저하게 변경하지 않는 물질을 포함하는 인용된 구성요소를 설명하기 위한 것이다. 예를 들어, 물질 A로 본질적으로 이루어지는 공급원료는 인용된 화합물 또는 조성물의 상업적으로 생산되거나 상업적으로 입수가능한 샘플에 전형적으로 존재하는 불순물을 포함할 수 있다. 청구항이 상이한 특징 및/또는 특징 부류(예를 들어, 다른 가능성들 중, 방법 단계, 공급원료 특징, 및/또는 생성물 특징)를 포함하는 경우, 전환 용어 포함하는, ~로 본질적으로 이루어지는, 및 ~로 이루어지는은 활용되는 특징 부류에만 적용되며 청구항 내에서 상이한 특징을 갖는 활용되는 상이한 전환 용어 또는 문구를 가질 수 있다. 예를 들어, 방법은 여러 인용된 단계(및 기타 인용되지 않은 단계)를 포함할 수 있지만 특정한 단계로 이루어지는 촉매 조성물 제조를 활용하지만 인용된 구성요소 및 기타 인용되지 않은 구성요소를 포함하는 촉매 조성물을 활용한다. 조성물, 과정, 및 계산 방법은 다양한 구성요소 또는 단계를 "포함하는" 관점에서 설명되지만, 조성물, 과정, 및 계산 방법은 또한 다양한 구성요소 또는 단계로 "본질적으로 이루어지거나" 또는 "이루어질" 수 있다.
용어 "a", "an", 및 "the"는 달리 구체적으로 나타내지 않는 한, 복수의 대안, 예를 들어, 적어도 하나를 포함하는 것으로 의도된다. 예를 들어, "유기알루미늄 화합물"의 개시내용은 달리 명시되지 않는 한 하나의 유기알루미늄 화합물, 또는 하나 초과의 유기알루미늄 화합물의 혼합물 또는 조합을 포괄하는 것을 의미한다.
본원에 개시된 임의의 특정 화합물의 경우, 제시된 일반 구조 또는 명칭은 또한 달리 나타내지 않는 한, 특정 세트의 치환기로부터 발생할 수 있는 모든 구조 이성질체, 형태 이성질체, 및 입체이성질체를 포괄하는 것으로 의도된다. 따라서, 화합물에 대한 일반적인 참조는 달리 명시적으로 나타내지 않는 한 모든 구조 이성질체를 포함하며; 예를 들어, 펜탄에 대한 일반적인 참조는 n-펜탄, 2-메틸-부탄, 및 2,2-디메틸-프로판을 포함하는 반면, 부틸기에 대한 일반적인 참조는 n-부틸기, sec-부틸기, 이소-부틸기, 및 tert-부틸기를 포함한다. 또한, 일반 구조 또는 명칭에 대한 참조는 모든 거울상이성질체, 부분입체이성질체, 및 거울상이성질체 또는 라세미 형태인지 여부에 관계없이, 기타 광학 이성질체뿐만 아니라 문맥이 허용하거나 요구하는 바와 같은 입체이성질체의 혼합물을 포괄한다. 제시된 임의의 특정 화학식 또는 명칭의 경우, 제시된 임의의 일반 화학식 또는 명칭은 또한 특정 세트의 치환기로부터 발생할 수 있는 모든 형태 이성질체, 위치이성질체, 및 입체이성질체를 포괄한다.
달리 명시되지 않는 한, 탄소 원자의 수가 지정되지 않은 임의의 탄소-함유 기는, 적절한 화학적 관행에 따라, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 또는 30개의 탄소 원자, 또는 이러한 값들 사이의 임의의 범위 또는 범위의 조합을 가질 수 있다. 예를 들어, 달리 명시되지 않는 한 또는 문맥이 달리 요구하지 않는 한, 임의의 탄소-함유 기는 1 내지 30개의 탄소 원자, 1 내지 25개의 탄소 원자, 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 15개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 또는 1 내지 5개의 탄소 원자 등을 가질 수 있다. 일 양태에 있어서, 예를 들어, 대상 탄소-함유 기가 아릴기 또는 알케닐기일 때, 문맥이 다른 범위 또는 제한을 요구할 수 있으며, 이러한 대상 기에서 탄소의 하한은 각각, 6개의 탄소 원자 및 2개의 탄소 원자이다. 더욱이, 특정 치환기, 특정 위치화학 및/또는 입체화학의 존재 또는 부재, 또는 분지형 기본 구조 또는 백본 등의 존재 또는 부재를 나타내기 위해 기타 식별자 또는 한정 용어가 활용될 수 있다.
다양한 수치 범위가 본원에 개시되어 있다. 출원인이 임의의 유형의 범위를 개시하거나 청구할 때, 출원인의 의도는 달리 명시되지 않는 한, 범위의 엔드 포인트(end point)뿐만 아니라 그 안에 포괄된 임의의 하위-범위 및 하위-범위의 조합을 포함하여, 이러한 범위가 합리적으로 포괄할 수 있는 각각의 가능한 수를 개별적으로 개시하거나 청구하는 것이다. 예를 들어, 결합 각도가 90° 내지 100°일 수 있음을 개시함으로써, 출원인의 의도는 포괄된 임의의 하위-범위 및 하위-범위의 조합을 포함하여, 90°, 91°, 92°, 93°, 94°, 95°, 96°, 99°, 98°, 99°, 및 100°를 개별적으로 인용하는 것이며, 이러한 범위를 설명하는 이러한 방법은 상호교환가능하다. 더욱이, 본원에 개시된 범위의 모든 수치적 엔드 포인트는 조건에 의해 배제되지 않는 한, 근사치이다. 대표적인 예로서, 출원인이 본원에 개시된 과정에서 하나 이상의 단계가 10℃ 내지 75℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다고 진술하는 경우, 이러한 범위는 "약” 10℃ 내지 "약" 75℃ 범위의 온도를 포괄하는 것으로 해석되어야 한다.
값 또는 범위는 본원에서 "약"으로서, "약" 하나의 특정 값으로부터, 및/또는 "약" 또 다른 특정 값까지 표현될 수 있다. 이러한 값 또는 범위가 표현될 때, 개시된 다른 구현예는 하나의 특정 값으로부터, 및/또는 다른 특정 값까지 인용된 특정 값을 포함한다. 유사하게, 선행사 "약"을 사용하여 값이 근사치로 표현될 때, 특정 값이 또 다른 구현예를 형성한다는 것이 이해될 것이다. 그 안에 개시된 다수의 값이 존재하고, 각각의 값은 값 자체에 더하여 특정 값 "약"으로서 본원에 또한 개시된다는 것이 추가로 이해될 것이다. 또 다른 양태에 있어서, 용어 "약"의 사용은 진술된 값의 ±15%, 진술된 값의 ±10%, 진술된 값의 ±5%, 또는 진술된 값의 ±3%를 의미한다.
어떤 이유로든, 예를 들어, 출원인이 출원 당시에 인지하지 못했을 수 있는 참조를 설명하기 위해 출원인이 전체 개시내용보다 적게 청구하기로 선택한 경우, 출원인은 범위에 따라 또는 임의의 유사한 방식으로 청구될 수 있는, 그룹 내 임의의 하위-범위 또는 하위-범위의 조합을 포함하여, 임의의 이러한 값 또는 범위 그룹의 임의의 개별적인 구성원을 제외하거나 배제할 권리를 보유한다. 또한, 어떤 이유로든, 예를 들어, 출원인이 출원 당시에 인지하지 못했을 수 있는 참조 또는 이전 개시내용을 설명하기 위해 출원인이 전체 개시내용보다 적게 청구하기로 선택한 경우, 출원인은 임의의 개별적인 치환기, 유사체, 화합물, 리간드, 구조, 또는 이들의 그룹, 또는 청구된 그룹의 임의의 구성원을 제외하거나 배제할 권리를 보유한다.
용어 "치환된"은 기를 설명하기 위해 사용될 때, 예를 들어, 특정 기의 치환된 유사체를 지칭할 때, 해당 기에서 수소를 형식적으로 대체하는 임의의 비-수소 모이어티를 설명하기 위한 것이며, 비-제한적인 것으로 의도된다. 기 또는 기들은 또한 본원에서 "치환되지 않은" 또는 "비-치환된"과 같은 동의어로 지칭될 수 있으며, 이는 비-수소 모이어티가 해당 기 내의 수소를 대체하지 않는 본래의 기를 지칭한다. 달리 명시되지 않는 한, "치환된"은 비-제한적인 것으로 의도되며 통상의 기술자가 이해하는 바와 같은 무기 치환기 또는 유기 치환기를 포함한다.
특정한 화학적 기는 "산소 기"이라고도 하는, "산소-결합된 기"와 같이, 치환기로서 금속에 결합되거나 또 다른 화학적 모이어티에 결합되는 원자에 따라 지정될 수 있다. 예를 들어, 산소-결합된 기는 하이드로카르빌옥사이드(-OR, 여기서 R은 하이드로카빌기, 또한 하이드로카르복시라고도 함), 알콕사이드(-OR, 여기서 R은 알킬기임), 아릴옥사이드(-OAr, 여기서 Ar은 아릴기임), 또는 지정된 위치에서 리간드 또는 치환기로서 기능하는 이들의 치환된 유사체와 같은 종을 포함한다. 따라서, 알콕사이드기 및 아릴옥사이드기는 각각 하이드로카르빌옥사이드(하이드로카르빌옥시)기의 아속(subgenus)이다. 유사한 정의가 "황 기", "질소 기", "인 기", "비소 기", "규소 기", "게르마늄 기", "주석 기", "납 기", "붕소 기", "알루미늄 기" 등과 같이, 자유 원자가가 헤테로원자(비-탄소 원자) 상에 위치하는, 치환기로서 금속에 결합되거나 또 다른 화학적 모이어티에 결합되는 원자에 따라 지정될 수 있는 화학적 기에 적용된다.
화학적 "기"는 또한 해당 기가 참조 또는 "모" 화합물로부터 형식적으로 유도되는 방식에 따라, 예를 들어, 기를 생성하기 위해 모 화합물로부터 형식적으로 제거되는 수소 원자의 수에 의해, 해당 기가 문자 그대로 이러한 방식으로 합성되지 않더라도, 설명될 수 있다. 이러한 기는 치환기로서 활용되거나 금속 원자에 배위되거나 결합될 수 있다. 예를 들어, "알킬기"는 형식적으로 알칸으로부터 하나의 수소 원자를 제거하여 유도될 수 있는 반면, "알칸디일기"(또한 "알킬렌기"라고도 지칭됨)는 형식적으로 알칸으로부터 두 개의 수소 원자를 제거하여 유도될 수 있다. 더욱이, 보다 일반적인 용어는 모 화합물로부터 임의의 수("하나 이상")의 수소 원자를 제거하여 형식적으로 유도되는 다양한 기를 포괄하는 데 사용될 수 있으며, 이는 이러한 예에서 "알킬기", "알칸디일기"를 포괄하는 "알칸기"로 설명될 수 있고, 물질은, 상황에 따른 필요에 따라, 알칸으로부터 제거되는 3개 이상의 수소 원자를 갖는다. 치환기, 리간드, 또는 기타 화학적 모이어티가 특정 "기"를 구성할 수 있다는 개시내용은 해당 기가 설명된 바와 같이 이용될 때 화학적 구조 및 결합의 공지된 규칙을 따른다는 것을 암시한다. 기를 "~에 의해 유도됨", "~로부터 유도됨", "~에 의해 형성됨", 또는 "~로부터 형성됨"으로 설명할 때, 달리 명시되지 않았거나 문맥이 달리 요구하지 않는 한, 이러한 용어는 형식적인 의미로 사용되며 임의의 특정한 합성 방법 또는 절차를 반영하기 위한 것이 아니다.
용어 "오르가닐기"는 하기 IUPAC에 의해 명시된 정의에 따라 본원에서 사용된다: 작용기 유형에 관계없이, 탄소 원자에서 하나의 자유 원자가를 갖는 유기 치환기. 유사하게, "오르가닐렌기"는, 작용기 유형에 관계없이, 유기 화합물로부터 2개의 수소 원자, 즉 1개의 탄소 원자로부터 2개의 수소 원자 또는 2개의 상이한 탄소 원자 각각으로부터 1개의 수소 원자를 제거하여 유도된 유기 기를 지칭한다. "유기 기"는 유기 화합물의 탄소 원자로부터 하나 이상의 수소 원자를 제거하여 형성된 일반화된 기를 지칭한다. 따라서, "오르가닐기", "오르가닐렌기", 및 "유기 기"는 탄소 및 수소 이외의 유기 작용기(들) 및/또는 원자(들)를 함유할 수 있으며, 즉, 탄소 및 수소 이외의 작용기 및/또는 원자를 포함할 수 있는 유기 기이다. 예를 들어, 탄소 및 수소 이외의 원자의 비-제한적 예는 할로겐, 산소, 질소, 인 등을 포함한다. 작용기의 비-제한적 예는 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르, 설파이드, 아민, 및 포스핀 등을 포함한다. 일 양태에 있어서, "오르가닐기", "오르가닐렌기" 또는 "유기 기"를 형성하기 위해 제거되는 수소 원자(들)는 작용기, 예를 들어, 다른 가능성들 중, 아실기(-C(O)R), 포르밀기(-C(O)H), 카르복시기(-C(O)OH), 하이드로카르복시카르보닐기(-C(O)OR), 시아노기(-C≡N), 카르바모일기(-C(O)NH2), N-하이드로카르빌카르바모일기(-C(O)NHR), 또는 N,N'-디하이드로카르빌카르바모일기(-C(O)NR2)에 속하는 탄소 원자에 부착될 수 있다. 또 다른 양태에 있어서, "오르가닐기", "오르가닐렌기", 또는 "유기 기"를 형성하기 위해 제거되는 수소 원자(들)는 작용기, 예를 들어, -CH2C(O)CH3, -CH2NR2 등에 속하지 않고, 이로부터 멀리 떨어진 탄소 원자에 부착될 수 있다. "오르가닐기", "오르가닐렌기", 또는 "유기 기"는 사이클릭 또는 비사이클릭을 포함하는 지방족일 수 있거나, 방향족일 수 있다. "오르가닐기", "오르가닐렌기", 및 "유기 기"는 또한 헤테로원자-함유 고리, 헤테로원자-함유 고리 시스템, 헤테로방향족 고리, 및 헤테로방향족 고리 시스템을 포괄한다. "오르가닐기", "오르가닐렌기", 및 "유기 기"는 달리 명시되지 않는 한 선형 또는 분지형일 수 있다. 마지막으로, "오르가닐기", "오르가닐렌기", 또는 "유기 기" 정의는 각각, (통상의 기술자에게 공지된 다른 것들 중) "하이드로카르빌기", "하이드로카르빌렌기", "탄화수소기", 및 각각, "알킬기", "알킬렌기", 및 "알칸기"를 구성원으로서 포함한다는 점에 유의한다. 전이 금속에 결합될 때, "오르가닐기", "오르가닐렌기", 또는 "유기 기"는 일반적인 ηx(에타-x) 명명법에 따라 추가로 설명될 수 있으며, 여기서 x는, 예를 들어, 18-전자 규칙에 따라, 전이 금속에 배위되거나 전이 금속에 배위될 것으로 예상되는 원자의 수에 상응하는 정수이다.
포름아미딘기는 일반 구조 
를 갖는 기이다. 포름아미딘기 내에서 중앙 탄소 원자와의 이중 결합에 참여하는 질소는 N1 질소라고 지칭되고 중앙 탄소 원자와의 단일 결합에 참여하는 질소 원자는 N2 질소라고 지칭된다. 유사하게, N1 및 N2 질소 원자에 부착되는 기는 각각 N1 기 및 N2 기라고 지칭된다. N2-포스피닐 포름아미딘기는 일반 구조 
를 갖는다. N2-포스피닐 포름아미딘기 내에서 N1 및 N2 질소 원자 및 N1 및 N2 기는 포름아미딘기에 대해 설명된 것과 동일한 의미를 갖는다. 결과적으로, N2-포스피닐 포름아미딘기는 포스피닐기가 N2 질소 원자에 부착되어 있다. 아미딘기는 일반 구조 
를 갖는 기이다. 아미딘기 내에서 중앙 탄소 원자와의 이중 결합에 참여하는 질소는 N1 질소라고 지칭되고 중앙 탄소 원자와의 단일 결합에 참여하는 질소 원자는 N2 질소라고 지칭된다. 유사하게, N1 및 N2 질소 원자에 부착되는 기는 각각, N1 기 및 N2 기라고 지칭된다. N2-포스피닐 아미딘기는 일반 구조 
를 갖는다. N2-포스피닐 아미딘기 내에서 N1 및 N2 질소 원자 및 N1 및 N2 기는 아미딘기에 대해 설명된 것과 동일한 의미를 갖는다. 결과적으로, N2-포스피닐 아미딘기는 N2 질소 원자에 부착된 포스피닐기를 갖는다. 아미딘기 및 N2-포스피닐 아미딘기 내에서 2개의 질소 원자 사이의 탄소 원자는 중앙 탄소 원자이고 이에 부착되는 임의의 치환기는 중앙 탄소기라고 지칭된다.
구아니딘기는 일반 구조 
를 갖는 기이다. 구아니딘 코어 내에서, 중심 탄소 원자와의 이중 결합에 참여하는 질소는 N1 질소라고 지칭되고 중심 탄소 원자와의 단일 결합에 참여하는 2개의 질소 원자는 N2 질소 및 N3 질소라고 지칭된다. 유사하게, N1, N2 및 N3 질소 원자에 부착된 기는 각각 N1 기, N2 기, 및 N3 기라고 지칭된다. N2-포스피닐 구아니딘기는 일반 구조 
를 갖는다. N2-포스피닐 구아니딘기 내에서, 구아니딘 코어의 중심 탄소 원자와의 이중 결합에 참여하는 질소는 N1 질소라고 지칭되고, 구아니딘 코어의 중심 탄소 원자와의 단일 결합 및 포스피닐기의 인 원자와의 결합에 참여하는 질소 원자는 N2 질소라고 지칭되며, 및 구아니딘 코어의 중심 탄소 원자와의 단일 결합에 참여하는 나머지 질소 원자는 N3 질소라고 지칭된다. 구아니딘 코어 또는 N2-포스피닐 구아니딘기는 그 명칭에 구아니딘을 함유하지 않는 더 큰 기(또는 화합물)의 일부일 수 있음에 유의해야 한다. 예를 들어, 화합물 7-디메틸포스피닐이미다조[1,2-a]이미다졸은 이미다조[1,2-a]이미다졸 코어를 갖는 화합물(또는 포스피닐이미다조[1,2-a]이미다졸기를 갖는 화합물)로서 분류될 수 있지만, 7-디메틸포스피닐이미다조[1,2-a]이미다졸은 구아니딘 코어(또는 N2-포스피닐 구아니딘기)의 정의된 일반 구조를 함유하기 때문에 여전히 구아니딘 코어를 갖는 화합물(또는 N2-포스피닐 구아니딘기를 갖는 화합물)로 분류된다.
용어 "탄화수소"는 본 명세서 및 청구범위에서 사용될 때마다 탄소 및 수소만을 함유하는 화합물을 지칭한다. 탄화수소에서 특정 기의 존재를 나타내기 위해 다른 식별자가 활용될 수 있다(예를 들어, 할로겐화 탄화수소는 탄화수소에서 동일한 수의 수소 원자를 대체하는 하나 이상의 할로겐 원자의 존재를 나타냄).
본 출원의 목적상, "불활성 작용기"는 불활성 작용기를 갖는 물질이 참여하는 본원에 설명된 과정을 실질적으로 방해하지 않고 및/또는 금속 착물의 금속 화합물과 착화되지 않는 기이다. 용어 "금속 화합물과 착화되지 않는"은 금속 화합물과 착화될 수 있는 기를 포함할 수 있지만, 특히 본원에 설명된 분자는 리간드 내의 그 위치 관계로 인해 금속 화합물과 착화되지 않을 수 있다. 예를 들어, 에테르기는 금속 화합물과 착화될 수 있지만, N2-포스피닐 아미딘에서 치환된 페닐 포스피닐기의 파라 위치에 위치한 에테르기는 단일 금속 화합물이 동일한 금속 착물 분자의 파라 에테르기 및 N2-포스피닐 아미딘기 모두와 착화될 수 없기 때문에 불활성 작용기가 될 수 있다. 따라서, 특정 작용기의 불활성은 작용기가 금속 화합물 착화에 대한 고유의 불능과 관련될 뿐만 아니라 금속 착물 내에서 작용기의 위치와도 관련될 수 있다. 본원에 설명된 과정을 실질적으로 방해하지 않는 불활성 작용기의 비-제한적 예는 다른 것들 중, 할로(플루오로, 클로로, 브로모, 및 요오도), 나이트로, 하이드로카르복시기(예를 들어, 다른 것들 중, 알콕시, 및/또는 아르옥시), 설파이딜기, 및/또는 하이드로카르빌기를 포함할 수 있다.
용어 "하이드로카르빌"기는 하기와 같은 IUPAC에 의해 명시된 정의에 따라 본원에서 사용된다: 탄화수소로부터 수소 원자를 제거하여 형성된 1가 기(즉, 탄소 및 수소만을 함유하는 기). 하이드로카르빌기의 비-제한적 예는 에틸, 페닐, 톨릴, 프로페닐, 사이클로펜틸 등을 포함한다. 용어 "하이드로카르빌렌"기는 또한 하기와 같은 IUPAC에 의해 명시된 정의에 따라 본원에서 사용된다: "하이드로카르빌렌"기는 탄화수소 또는 치환된 탄화수소로부터 2개의 수소 원자를 제거하여 형성된 2가 기를 지칭하며, 이의 자유 원자가는 이중 결합 형성에 관여하지 않는다. 예시 및 비교로서, 하이드로카르빌 및 하이드로카르빌렌기의 예는, 각각: 아릴 및 아릴렌; 알킬 및 알칸디일(또는 "알킬렌"); 사이클로알킬 및 사이클로알칸디일(또는 "사이클로알킬렌"); 아르알킬 및 아르알칸디일(또는 "아르알킬렌"); 기타 등등을 포함한다. 예를 들어, "아릴렌"기는 IUPAC 정의에 따라 2개의 고리 탄소 원자로부터의 수소 원자의 제거에 의해 아렌으로부터 유도되는 2가 기를 지칭하기 위해 사용되며, 이는 또한 "아렌디일"기라고 지칭될 수도 있다. 하이드로카르빌렌기의 예는 1,2-페닐렌; 1,3-페닐렌; 1,2-프로판디일; 1,3-프로판디일; 1,2-에탄디일; 1,4-부탄디일; 2,3-부탄디일; 및 메틸렌(-CH2-)을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
용어 "헤테로하이드로카르빌"기는 모 "헤테로탄화수소" 분자의 헤테로원자로부터 단일 수소 원자를 제거하여 형성되는 선형, 분지형 또는 사이클릭일 수 있는 1가 기를 지칭하기 위해 본원에서 사용되되, 헤테로탄화수소 분자는 적어도 하나의 탄소 원자가 헤테로원자에 의해 대체된다. 따라서, "헤테로원자"는 산소, 황, 질소, 인, 규소 등과 같은 비-탄소 원자를 지칭한다. 헤테로탄화수소 분자의 헤테로원자로부터 단일 수소 원자를 제거하여 형성된 "헤테로하이드로카르빌"기의 예는, 예를 들어, [1] 하이드로카르빌옥사이드기, 예를 들어, tert-부톡사이드와 같은 알콕사이드(-OR)기 또는 모 알코올 또는 페놀 분자의 하이드록실(OH)기로부터 수소원자를 제거하여 형성된 치환 또는 비치환된 페녹사이드와 같은 아릴옥사이드(-OAr)기; [2] 하이드로카르빌설파이드기, 예를 들어, 알킬티올 또는 아릴티올의 황화수소(-SH)기로부터 수소 원자를 제거하여 형성된 알킬티올레이트(-SR)기 또는 아릴티올레이트(-SAr)기; [3] 하이드로카르빌아미노기, 예를 들어, 알킬아민 또는 아릴아민 분자의 아미노(-NH2)기로부터 수소 원자를 제거하여 형성된 알킬아미노(-NHR)기 또는 아릴아미노(-NHAr)기; 및 [4] 트리알킬실릴(-SiR3) 또는 트리아릴실릴(-SiAr3)기와 같은 트리하이드로카르빌실릴기를 포함한다.
"헤테로원자 리간드"는 산소, 황, 질소, 인, 규소 등과 같은 헤테로원자(비-탄소 원자)를 포함하는 리간드이다. 본 개시내용의 계산 및 합성 양태에서 활용될 수 있는 다양한 헤테로원자 리간드는 본원에 개시되어 있다.
"지방족" 화합물은 방향족 화합물을 배제한, 비사이클릭 또는 사이클릭, 포화 또는 불포화 탄소 화합물의 부류이며, 예를 들어, 지방족 화합물은 비-방향족 유기 화합물이다. "지방족 기"는 지방족 화합물의 탄소 원자로부터 하나 이상의 수소 원자를 제거하여(특정 기에 대해 필요에 따라) 형성된 일반화된 기이다. 지방족 화합물 및 이에 따른 지방족 기는 탄소 및 수소 이외의 유기 작용기(들) 및/또는 원자(들)를 함유할 수 있다.
용어 "알칸"은 본 명세서 및 청구범위에서 사용될 때마다 포화 탄화수소 화합물을 지칭한다. 다른 식별자가 알칸에서 특정 기의 존재를 나타내기 위해 활용될 수 있다(예를 들어, 할로겐화 알칸은 알칸에서 동등한 수의 수소 원자를 대체하는 하나 이상의 할로겐 원자의 존재를 나타냄). 용어 "알킬기"는 하기 IUPAC에 의해 명시된 정의에 따라 본원에서 사용된다: 알칸으로부터 수소 원자를 제거하여 형성된 1가 기. 유사하게, "알킬렌기"는 알칸으로부터 2개의 수소 원자(하나의 탄소 원자로부터 2개의 수소 원자 또는 2개의 상이한 탄소 원자로부터 1개의 수소 원자)를 제거하여 형성된 기를 지칭한다. "알칸기"는 알칸으로부터 하나 이상의 수소 원자를 제거하여(특정 기에 대해 필요에 따라) 형성된 기를 지칭하는 일반적인 용어이다. "알킬기", "알킬렌기", 및 "알칸기"는 달리 명시되지 않는 한 비사이클릭 또는 사이클릭 및/또는 선형 또는 분지형일 수 있다. 1차, 2차, 및 3차 알킬기는 각각, 알칸의 1차, 2차, 및 3차 탄소 원자로부터의 수소 원자의 제거에 의해 유도된다. n-알킬기는 선형 알칸의 말단 탄소 원자로부터의 수소 원자의 제거에 의해 유도될 수 있다. 형태 RCH2(R ≠ H), R2CH(R ≠ H), 및 R3C(R ≠ H)의 기는 각각, 1차, 2차, 및 3차 알킬기이며, 여기서 R은 그 자체가 알킬기이다.
용어 "카르보사이클릭"기는 카르보사이클릭 화합물이 모 화합물인 기, 즉, 모든 고리 구성원이 탄소 원자인 사이클릭 화합물을 지칭하기 위해 본원에서 사용된다. 카르보사이클릭기는 카르보사이클릭 화합물로부터 하나 이상의 수소 원자를 제거하여 형성된다. 예를 들어, 카르보사이클릭기는 카르보사이클릭 화합물로부터 수소 원자를 제거하여 형성된 1가 기일 수 있다. 카르보사이클릭기의 비-제한적 예는, 예를 들어, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 톨릴, 나프틸 등을 포함한다.
"사이클로알칸"은 측쇄가 존재하거나 존재하지 않는, 포화 사이클릭 탄화수소, 예를 들어, 사이클로부탄이다. 사이클로알칸에서 특정 기의 존재를 나타내기 위해 다른 식별자가 활용될 수 있다(예를 들어, 할로겐화 사이클로알칸은 사이클로알칸에서 동일한 수의 수소 원자를 대체하는 하나 이상의 할로겐 원자의 존재를 나타냄). 하나의 고리내 이중 또는 하나의 삼중 결합을 갖는 불포화 사이클릭 탄화수소는 각각, 사이클로알켄 및 사이클로알킨이라고 한다. 하나 초과의 이러한 다중 결합을 갖는 것들은 사이클로알카디엔, 사이클로알카트리엔 등이다. 사이클로알켄, 사이클로알카디엔, 사이클로알카트리엔 등에서 특정 기의 존재를 나타내기 위해 다른 식별자가 활용될 수 있다.
"사이클로알킬"기는 사이클로알칸의 고리 탄소 원자로부터 수소를 제거하여 유도된 1가 기이다. 사이클로알킬기의 예는 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 및 사이클로헵틸기를 포함한다. 명확성을 위해, 사이클로알킬기의 다른 예는 1-메틸사이클로프로필기 및 2-메틸사이클로프로필기를 포함하며, 하기와 같이 예시된다.
"사이클로알칸기"는 사이클로알칸으로부터 하나 이상의 수소 원자를 제거하여(특정 기에 대해 필요에 따라 그 중 적어도 하나는 고리 탄소임) 형성된 일반화된 기를 지칭한다.
용어 "알켄"은 본 명세서 및 청구범위에서 사용될 때마다 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 올레핀을 지칭한다. 용어 "알켄"은 달리 명확히 진술되지 않는 한 지방족 또는 방향족, 사이클릭 또는 비사이클릭, 및/또는 선형 및 분지형 알켄을 포함한다. 용어 "알켄"은 명시적으로 나타내지 않는 한, 그 자체로, 헤테로원자의 존재 또는 부재 및/또는 다른 탄소-탄소 이중 결합의 존재 또는 부재를 나타내지 않는다. 알켄 내의 특정 기의 존재 또는 부재를 나타내기 위해 다른 식별자가 활용될 수 있다. 알켄은 또한 탄소-탄소 이중 결합의 위치에 의해 추가로 식별될 수 있다. 하나 초과의 다중 결합을 갖는 알켄은 알카디엔, 알카트리엔 등이며, 탄소-탄소 이중 결합의 위치에 의해 추가로 식별될 수 있다.
"알케닐기"는 알켄의 임의의 탄소 원자로부터의 수소 원자의 제거에 의해 알켄으로부터 유도된 1가 기이다. 따라서, "알케닐기"는 수소 원자가 sp2 혼성화(올레핀계) 탄소 원자로부터 형식적으로 제거된 기 및 수소 원자가 sp3 혼성화 탄소 원자와 같은 임의의 다른 탄소 원자로부터 형식적으로 제거된 기를 포함한다. 예를 들어, 달리 명시되지 않는 한, 1-프로페닐(-CH=CHCH3), 2-프로페닐[(CH3)C=CH2], 및 3-프로페닐(-CH2CH=CH2)기는 모두 용어 "알케닐기"에 포괄된다. 상기 양태에 있어서, 3-프로페닐(-CH2CH=CH2)기는 4-부테닐(-CH2CH2CH=CH2)과 마찬가지로, 말단 C=C 이중 결합을 갖는 알케닐기로 간주된다. 알켄기 내의 특정 기의 존재 또는 부재를 나타내기 위해 다른 식별자가 활용될 수 있다. 알켄기는 또한 탄소-탄소 이중 결합의 위치에 의해 추가로 식별될 수 있다. 유사하게, "사이클로알케닐"기는 탄소 원자가 sp2 혼성화(올레핀계) 또는 sp3 혼성화 탄소 원자인지 여부에 관계없이, 사이클로알켄의 임의의 탄소 원자로부터의 수소 원자의 제거에 의해 사이클로알켄으로부터 유도된 1가 기이다.
용어 "올레핀"은 하기 IUPAC에 의해 명시된 정의에 따라 본원에서 사용된다: 방향족 화합물의 포르말 이중 결합과는 별도로 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 비사이클릭 및 사이클릭 탄화수소. 따라서, 용어 "올레핀"은 달리 구체적으로 진술되지 않는 한 방향족 고리 또는 고리 시스템의 일부가 아닌 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 지방족 및 방향족, 비사이클릭 및 사이클릭, 및/또는 선형 및 분지형 화합물을 포함한다. "올레핀" 부류는 알켄 및 사이클로알켄 및 상응하는 폴리엔을 포괄한다. 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1-헥센 등은 올레핀의 비-제한적 예이다. 본 명세서 및 청구범위에서 사용되는 바와 같은 용어 "알파 올레핀"은 탄소 원자의 가장 긴 인접 사슬의 제1 및 제2 탄소 원자 사이에 이중 결합을 갖는 올레핀을 지칭한다. 용어 "알파 올레핀"은 달리 명확히 진술되지 않는 한 선형 및 분지형 알파 올레핀을 포함한다. 본 개시내용의 올레핀 올리고머화 반응과 관련하여, 계산 및 반응 연구는 에틸렌으로 수행되므로, 용어 "올레핀"의 사용은 일반적으로 본 개시내용의 문맥이 달리 허용하거나 요구하지 않는 한, 에틸렌을 지칭한다.
본 개시내용의 문맥에 따라, 및 달리 명시되지 않는 한, 약어 "C6" 또는 "C6"은 6개의 탄소 원자를 갖는 모든 탄화수소 화합물을 지칭하기 위해 사용될 수 있으며, 약어 "C8" 또는 "C8"은 8개의 탄소 원자를 갖는 모든 탄화수소 화합물을 지칭하는 데 사용될 수 있다.
"방향족 기"는 방향족 화합물로부터 하나 이상의 수소 원자를 제거하여(특정 기에 대해 필요에 따라 그 중 적어도 하나는 방향족 고리 탄소 원자임) 형성된 일반화된 기를 지칭한다. 따라서, 본원에서 사용된 "방향족 기"는 방향족 화합물, 즉, 휘켈(
) (4n+2) 규칙을 따르고 (4n+2)개의 파이-전자를 함유하는 사이클릭 공액 탄화수소를 함유하는 화합물로부터 하나 이상의 수소 원자를 제거하여 유도된 기를 지칭하며, 여기서 n은 1 내지 약 5의 정수이다. 방향족 화합물 및 이에 따라 "방향족 기"는 달리 명시되지 않는 한 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있다. 방향족 화합물은 "아렌"(탄화수소 방향족 화합물) 및 "헤타렌"이라고도 하는 "헤테로아렌"(방향족 시스템의 연속적인 파이-전자 시스템 특성 및 휘켈 규칙 (4n + 2)에 상응하는 평면 외 파이-전자의 수를 유지하는 방식으로, 하나 이상의 메틴(-C=) 탄소 원자를 3가 또는 2가 헤테로원자로 대체하여 아렌으로부터 형식적으로 유도된 헤테로방향족 화합물)을 포함한다. 아렌 화합물 및 헤테로아렌 화합물은 방향족 화합물의 기의 상호 배타적인 구성원이지만, 화합물이 일반적으로 아렌기 및 헤테로아렌기 모두를 갖는 화합물은 헤테로아렌 화합물로 간주된다. 방향족 화합물, 아렌, 및 헤테로아렌은 달리 명시되지 않는 한 모노- 또는 폴리사이클릭일 수 있다. 아렌의 예는 다른 것들 중, 벤젠, 나프탈렌, 및 톨루엔을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 헤테로아렌의 예는 다른 것들 중, 푸란, 피리딘, 및 메틸피리딘을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 본원에 개시된 바와 같이, 용어 "치환된"은 임의의 비-수소 모이어티가 해당 기에서 수소를 형식적으로 대체하는 방향족 기를 설명하는 데 사용될 수 있으며, 이는 비-제한적인 것으로 의도된다.
아렌은 측쇄가 존재하거나 존재하지 않는, 방향족 탄화수소이다(예를 들어, 다른 것들 중, 벤젠, 톨루엔, 또는 크실렌). "아릴기"는 아렌 화합물의 방향족 탄화수소 고리 탄소 원자로부터의 수소 원자의 형식적 제거로부터 유도된 기이다. "아릴기"의 일 예는 오르토-톨릴(o-tolyl)이며, 그 구조는 여기에 나타냈다.
아렌은 단일 방향족 탄화수소 고리(예를 들어, 벤젠 또는 톨루엔)를 함유하고, 융합된 방향족 고리(예를 들어, 나프탈렌 또는 안트라센)를 함유하며, 및 결합을 통해 공유적으로 연결된 하나 이상의 단리된 방향족 고리(예를 들어, 바이페닐) 또는 비-방향족 탄화수소 기(들)(예를 들어, 디페닐메탄)를 함유할 수 있다.
"헤테로사이클릭 화합물"은 고리 구성원 원자로서 적어도 2개의 상이한 원소를 갖는 사이클릭 화합물이다. 예를 들어, 헤테로사이클릭 화합물은 다른 것들 중, 탄소 및 질소(예를 들어, 테트라하이드로피롤), 탄소 및 산소(예를 들어, 테트라하이드로푸란), 또는 탄소 및 황(예를 들어, 테트라하이드로티오펜)을 함유하는 고리를 포함할 수 있다. 헤테로사이클릭 화합물 및 헤테로사이클릭 기는 지방족 또는 방향족일 수 있다.
"아르알킬기"는 비-방향족 탄소 원자에 자유 원자가를 갖는 아릴-치환된 알킬기이며, 예를 들어, 벤질기 및 2-페닐에틸기가 "아르알킬"기의 예이다.
"할라이드"는 일반적인 의미를 가지며; 따라서, 할라이드의 예는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 및 요오다이드를 포함한다.
용어 "공촉매"는, 예를 들어, 본 개시내용의 크롬계 촉매 화합물과 사용될 때, 촉매 조성물의 한 성분을 구성할 수 있는 유기알루미늄 화합물, 유기붕소 화합물, 유기아연 화합물, 유기마그네슘 화합물, 유기리튬 화합물 등과 같은 화합물을 지칭하기 위해 본원에서 일반적으로 사용된다. 용어 "공촉매"는 화합물의 실제 기능 또는 화합물이 작용할 수 있는 임의의 화학적 메커니즘과 관계없이 사용된다.
용어 "촉매 조성물", "촉매 혼합물", "촉매 시스템" 등은 청구된 촉매 조성물/혼합물/시스템의 초기 성분의 접촉 또는 반응으로부터 생성되는 실제 생성물 또는 조성물, 활성 촉매 부위의 특성, 또는 공촉매의 운명, 전이 금속 촉매 화합물(들), 촉매 반응에 사용되는 임의의 올레핀 단량체 등에 의존하지 않는다. 따라서, 용어 "촉매 조성물", "촉매 혼합물". "촉매 시스템" 등은 조성물의 초기 출발 성분뿐만 아니라 이러한 초기 출발 성분과 접촉하여 생성될 수 있는 모든 생성물(들)을 포괄하며, 이는 불균질 및 균질 촉매 시스템 또는 조성물을 모두 포함한다. 용어 "촉매 조성물", "촉매 혼합물", "촉매 시스템" 등은 본 개시내용 전반에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다.
"유기알루미늄 화합물"은 알루미늄-탄소 결합을 함유하는 임의의 화합물을 설명하는 데 사용된다. 따라서, 유기알루미늄 화합물은 트리하이드로카르빌-, 디하이드로카르빌-, 또는 모노하이드로카르빌알루미늄 화합물과 같은 하이드로카르빌 알루미늄 화합물; 하이드로카르빌알루미늄 할라이드 화합물; 하이드로카르빌알루목산 화합물; 및 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트 염과 같은 알루미늄-오르가닐 결합을 함유하는 알루미네이트 화합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. "유기붕소" 화합물, "유기아연 화합물", "유기마그네슘 화합물", 및 "유기리튬 화합물"은 유기 기와 인용된 금속 사이에 직접적인 금속-탄소 결합을 함유하는 임의의 화합물을 설명하기 위해 유사한 방식으로 사용된다.
기체, 액체, 및/또는 고체 물질에 대한 참조는 25℃ 및 대기압에서의 물질의 물리적 상태를 지칭한다.
최소값으로 제공되는 본 개시내용 내의 특징은 본원에 개시된 특징에 대해 "적어도" 임의의 인용된 최소값 또는 임의의 인용된 최소값 "이상"으로 대안적으로 진술될 수 있다. 최대값으로 제공되는 본 개시내용 내의 특징은 본원에 개시된 특징에 대해 "이하"로 대안적으로 진술될 수 있다.
상기 개시내용 내에서, 유기 명명법의 일반 규칙이 우선할 것이다. 예를 들어, 치환된 화합물 또는 기를 지칭할 때, 치환 패턴에 대한 참조는 나타낸 기(들)가 나타낸 위치에 위치하고 나타내지 않은 다른 모든 위치가 수소임을 나타내기 위해 사용된다. 예를 들어, 4-치환된 페닐기에 대한 참조는 4 위치에 비-수소 치환기가 위치하고 2, 3, 5, 및 6 위치에 수소가 위치함을 나타낸다. 또 다른 예로서, 3-치환된 나프트-2-일에 대한 참조는 3 위치에 비-수소 치환기가 존재하고 1, 4, 5, 6, 7, 및 8 위치에 수소가 위치함을 나타낸다. 나타낸 위치 이외의 위치에 치환을 갖는 화합물 또는 기에 대한 참조는 포함하는 또는 일부 다른 대체어를 사용하여 참조될 것이다. 예를 들어, 4 위치에 치환기를 포함하는 페닐기에 대한 참조는 4 위치에 비-수소 원자를 갖고 2, 3, 5, 및 6 위치에 수소 또는 임의의 비-수소 기를 갖는 기를 지칭한다.
올리고머 생성물을 형성하는 과정이 본원에 설명된다. 이러한 과정은 일반적으로 올리고머화 조건 하에서 올리고머 생성물을 형성하기 위해 에틸렌과 촉매 시스템을 접촉시키는 것(또는 대안적으로, 에틸렌과 촉매 시스템의 성분을 접촉시키는 것)을 포함한다.
용어 "올리고머화" 및 그 파생어는 2개 내지 30개의 에틸렌 단위를 함유하는 생성물을 적어도 70 중량% 함유하는 생성물의 혼합물을 생성하는 과정을 지칭한다. 유사하게, 본원에서 사용되는 바와 같은 "올리고머"는 2개 내지 30개의 에틸렌 단위를 함유하는 생성물인 반면 "올리고머화 생성물" 또는 "올리고머 생성물"은 "올리고머" 및 "올리고머”가 아닌 생성물을 포함하는 과정에 의해 제조되는 모든 생성물(예를 들어, 30개 초과의 에틸렌 단위를 함유하는 생성물)을 포함한다. 또한, 용어 "올리고머 생성물" 및 "올리고머화 생성물"은 상호교환적으로 사용될 수 있다.
용어 "삼량체화" 및 그 파생어는 3개 및 단지 3개의 에틸렌 단위를 함유하는 생성물을 적어도 70 중량% 함유하는 생성물의 혼합물을 생성하는 과정을 지칭한다. "삼량체"는 3개 및 단지 3개의 에틸렌 단위를 함유하는 생성물인 반면 "삼량체화 생성물"은 삼량체 및 삼량체가 아닌 생성물(예를 들어, 이량체 또는 사량체)을 포함하여 삼량체화 과정에 의해 제조되는 모든 생성물을 포함한다. 일반적으로, 에틸렌을 사용하는 "삼량체화" 과정은 적어도 70 중량%의 헥센(들)을 함유하는 올리고머 생성물을 생성한다.
용어 "사량체화" 및 그 파생어는 4개 및 단지 4개의 에틸렌 단위를 함유하는 생성물을 적어도 70 중량% 함유하는 생성물의 혼합물을 생성하는 과정을 지칭한다. "사량체"는 4개 및 단지 4개의 에틸렌 단위를 함유하는 생성물인 반면 "사량체화 생성물"은 사량체 및 사량체가 아닌 생성물(예를 들어, 이량체 또는 삼량체)을 포함하여 사량체화 과정에 의해 제조되는 모든 생성물을 포함한다. 일반적으로, 에틸렌을 사용하는 "사량체화" 과정은 적어도 70 중량%의 옥텐(들)을 함유하는 올리고머 생성물을 생성한다.
용어 "삼량체화 및 사량체화" 및 그 파생어는 3개 및/또는 4개 및 단지 3개 및/또는 4개의 에틸렌 단위를 함유하는 생성물을 적어도 70 중량% 함유하는 생성물의 혼합물을 생성하는 과정을 지칭한다. "삼량체화 및 사량체화 생성물"은 삼량체, 사량체, 및 사량체가 아닌 생성물(예를 들어, 이량체)을 포함하여 "삼량체화 및 사량체화" 과정에 의해 제조되는 모든 생성물을 포함한다. 일반적으로, 에틸렌을 사용하는 "삼량체화 및 사량체화" 과정은 적어도 70 중량%의 헥센(들) 및/또는 옥텐(들)을 함유하는 올리고머 생성물을 생성한다.
달리 명시되지 않는 한, 용어 접촉(contacted), 조합(combined), 및 "~의 존재 하에"는 올리고머화 과정의 2개 이상의 성분을 접촉 또는 조합하기 위한 임의의 첨가 순서, 차례, 또는 농도를 지칭한다. 본원에 기재된 다양한 방법에 따른, 올리고머화 성분의 조합 또는 접촉은 온도, 압력, 접촉 시간, 유속 등과 같은 적합한 접촉 조건 하에서 하나 이상의 접촉 구역에서 일어날 수 있다. 접촉 구역은 용기(예를 들어, 저장 탱크, 토트(tote), 컨테이너, 혼합 용기, 반응기 등), 파이프 길이(예를 들어, 성분 공급 라인을 공통 라인으로 조합하기 위한 티(tee), 입구, 주입 포트, 또는 헤더), 또는 성분들을 접촉시키는 임의의 기타 적합한 장치에 배치될 수 있다. 과정은 제공된 구현예에 적합할 수 있는 배치 또는 연속 과정으로 수행될 수 있다.
청구항의 임의의 요소와 관련하여 용어 "선택적으로"의 사용은 대상 요소가 요구되거나, 또는 대안적으로, 요구되지 않음을 의미하는 것으로 의도된다. 양자의 대안은 청구범위 내에 존재하는 것으로 의도된다.
본 개시내용은 많은 계산에서 깁스 자유 에너지를 활용하지만, 깁스 자유 에너지에 대한 근사치로서 엔탈피 및/또는 헬름홀츠(Helmholtz) 에너지를 활용할 수도 있다.
본원에서 설명되는 과정은 본원에서 독립적으로 설명되는 단계, 특징, 화합물 및/또는 장비를 활용할 수 있다. 본원에서 기재되는 과정은 단계 식별자(예를 들어, 다른 것들 중, 1), 2) 등, a), b) 등, i), ii) 등, 또는 제1, 제2 등), 특징 식별자(예를 들어, 다른 것들 중, 1), 2) 등, a), b) 등, i), ii) 등, 또는 제1, 제2 등), 및/또는 화합물 및/또는 조성물 식별자(예를 들어, 다른 것들 중, 1), 2) 등, a), b) 등, i), ii) 등, 또는 제1, 제2 등)를 활용하거나 활용하지 않을 수 있다. 그러나, 본원에서 설명되는 과정은 설명자를 사용하지 않거나 때로는 동일한 일반적인 식별자를 갖는 다수의 단계, 특징(예를 들어, 다른 고려 사항들 중, 시약 비율, 형성 조건), 및/또는 다수의 화합물 및/또는 조성물을 가질 수 있음을 유의해야 한다. 결과적으로, 본원에서 설명되는 과정은 본원에서 설명되는 특정 양태 및/또는 구현예에서 활용되는 단계, 특징, 및/또는 화합물 식별자와 관계없이 적절한 단계 또는 특징 식별자(예를 들어, 다른 것들 중, 1), 2) 등, a), b) 등, i), ii) 등, 또는 제1, 제2 등), 특징 식별자(예를 들어, 다른 것들 중, 1), 2) 등, a), b) 등, i), ii) 등, 또는 제1, 제2 등), 및/또는 화합물 식별자(예를 들어, 제1, 제2 등)를 사용하도록 변형될 수 있으며 단계 또는 특징 식별자는 일반적인 개시내용을 손상시키지 않고 과정 내에서 활용되는 개별적인 상이한 단계/특징/화합물을 나타내기 위해 추가 및/또는 변형될 수 있음을 유의해야 한다.
본원에 언급된 모든 간행물 및 특허는, 예를 들어, 본원에 설명된 발명과 관련하여 사용될 수 있는, 간행물에 설명된 구성 및 방법론을 설명하고 개시하기 위한 목적으로 본원에 참조로 포함된다. 본문 전반에 걸쳐 논의된 간행물은 본 출원의 출원일 이전의 개시내용에 대해서만 제공된다. 본원의 어떠한 내용도 본 발명자들이 선행 발명으로 인해 그러한 개시내용을 선행할 자격이 없다는 것을 인정하는 것으로 해석되어서는 아니된다.
일반적인 방법 설명
향상된 활성/생산성, 생성물 순도, 및 선택성(예를 들어, 1-헥센 또는 1-옥텐에 대한 증가된 선택성)을 갖는 생성물을 생성할 수 있는 신규한 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물(예를 들어, 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물) 촉매 시스템 설계에 있어, 설계 과정은 활성/생산성, 선택성(1-옥텐 대 1-헥센 생성), 및 생성물 순도(1-헥센 대 기타 C6 생성물 및/또는 1-옥텐 대 기타 C8 생성물)에 대한 기저 상태 및 전이 상태의 상대 에너지에 영향을 미치는 "훈련" 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물의 주요 구조적 또는 전자적 특징을 식별하고 조정하는 반복적인 방법을 포함할 수 있다. 설계 과정은 또한 1-헥센에 대한 삼량체화 촉매 사이클의 선택성(1-헥센에 대한 삼량체화 사이클 선택성이라고도 지칭됨), 1-옥텐에 대한 사량체화 촉매 사이클의 선택성, 및/또는 제4 에틸렌 첨가의 1-옥텐 효율을 개선하는 데 활용될 수 있다. 이러한 주요 구조적 또는 전자적 특징은 기저 상태 및 전이 상태의 상대 에너지에 영향을 미치고 이에 따라 올리고머화 과정의 전체 활성/생산성, 생성물 순도, 및 선택성에 영향을 미치는 상대적 중요도를 조사하는 계산 설계 개발을 위한 입력 변수로 사용될 수 있다. 이러한 계산 설계를 기반으로, "표적" 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물(예를 들어, 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물)은 구조적 또는 전자적 특징의 목적하는 조정에 따라 식별될 수 있으며, 이러한 표적 착물은 합성되어 실험적으로 검증될 수 있다. 이러한 결과를 기반으로, 계산 재설계 또는 반복을 사용하여 실험적으로 검증되고 추가 테스트 및 재-설계에 적용될 수 있는 차세대 표적 착물을 식별할 수 있다.
따라서, 일 양태에 있어서, 본 개시내용은 올레핀 올리고머화를 위한 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 설계하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기를 포함한다:
(a) n개의 입력 변수 I1, I2, … In(n은 정수)을 선택하는 단계로서, 각각의 입력 변수는 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp(p는 정수) 및 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조와 연관된 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm(m은 정수)의 구조적 특성 또는 전자적 특성에 상응하며,
여기서 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp의 각각 및 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm의 각각은 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도되되, 각각의 착물은 제1 훈련 헤테로원자 리간드를 포함함;
(b) 상기 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp의 각각 및 상기 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm의 각각에 대해 각각의 n개의 입력 변수 I1, I2, … In에 정량적 값을 할당하는 단계;
(c) 디바이스의 적어도 하나의 프로세서에 의해, 상기 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp의 각각 및 상기 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm의 각각의 상대 에너지를 결정하는 단계;
(d) 상기 각각의 n개의 입력 변수 I1, I2, … In의 정량적 값과 상기 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp의 각각 및 상기 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm의 각각의 상대 에너지의 상관관계를 기반으로 머신 러닝 모델을 생성하는 단계;
(e) 상기 머신 러닝 모델을 기반으로, [1] 상기 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp 중 하나와 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm 중 적어도 하나 사이의 에너지 차이 [ΔG(TS-GS) 또는 ΔΔG(TS-GS)] 또는 [2] 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm 중 임의의 둘 이상 사이의 에너지 차이 [ΔG(TS-TS) 또는 ΔΔG(TS-TS)]와 연관된 상기 n개의 입력 변수 I1, I2, … In 중 하나 이상을 식별하는 단계;
(f) 상기 단계 (e)에서 식별된 하나 이상의 n개의 입력 변수 I1, I2, … In을 기반으로, 제1 표적 헤테로원자 리간드를 포함하는, 올레핀 올리고머화를 위한 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 생성하는 단계, 여기서 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물은 n개의 출력 변수 O1, O2, … On을 특징으로 하되, 각각은 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSB1, … GSBx(x는 정수) 또는 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조와 연관된 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBy(y는 정수) 중 임의의 것의 구조적 특성 또는 전자적 특성에 상응하는 정량적 값을 가지며,
여기서 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSB1, … GSBx의 각각 및 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBy의 각각은 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도되되, 각각의 착물은 제1 표적 헤테로원자 리간드를 포함함;
(g) 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 하나 이상의 성능 매개변수 및 상기 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 및 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물에 대한 성능 매개변수의 값을 식별하는 단계; 및
(h) 제2 표적 헤테로원자 리간드를 포함하는 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 생성하기 위해 상기 머신 러닝 모델에 대해 계산적으로 평가되는, 제2 훈련 헤테로원자 리간드를 포함하는, 올레핀 올리고머화를 위한 하나 이상의 제2 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 신규한 n개의 입력 변수 I1.1, I2.1, … In.1의 입력 데이터세트로서 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물의 n개의 출력 변수 O1, O2, … On의 정량적 값을 사용하여 단계 (a)-(f)를 1회 이상 반복하는 단계, 여기서 상기 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물은 신규한 n개의 출력 변수 O1.1, O2.1, … On.1의 출력 데이터세트의 정량적 값을 특징으로 하고, 그리고 하나 이상의 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 성능 매개변수 값을 가짐.
이러한 양태에 있어서, 각각의 n개의 입력 변수 I1, I2, … In에 정량적 값을 할당하는 단계 (b)에서, 이러한 할당된 정량적 값은 원시 값 또는 정규화된 값으로 독립적으로 할당될 수 있다. 또한 이러한 양태에 있어서, 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp의 각각 및 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm의 각각의 상대 에너지를 결정하는 단계 (c)에서, 이러한 결정된 상대 에너지는 독립적으로 형태의 가능한 앙상블 또는 기저 상태 모델 구조 및 전이 상태 모델 구조의 한 특정한 형태의 상대 에너지일 수 있다. 추가로 이러한 양태에 있어서, [1] ΔG(TS-GS) 또는 ΔΔG(TS-GS) 또는 [2] ΔG(TS-TS) 또는 ΔΔG(TS-TS)와 연관된 n개의 입력 변수 I1, I2, … In 중 하나 이상을 식별하는 단계 (e)에서, 이러한 ΔG 또는 ΔΔG 에너지 차이는 볼츠만 앙상블 ΔG 또는 ΔΔG 값을 기반으로 할 수 있다.
편의상, 이러한 전술한 방법은 일반적으로 본 개시내용의 "계산" 방법으로 지칭될 수 있다. 추가 양태에 있어서, 전술한 계산 방법은 하기 단계를 추가로 포함할 수 있다:
(i) [1] 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드 및/또는 상기 제2 표적 헤테로원자 리간드를 합성하는 단계; 또는 [2] 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드 및/또는 상기 제2 표적 헤테로원자 리간드를 합성한 후, 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 또는 상기 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 합성하는 단계.
또 다른 양태에 있어서, 합성 단계 (i) 이후에, 전술한 방법은 하기 단계를 추가로 포함할 수 있다:
(j) 하기에 의해 상기 올레핀 올리고머화 반응을 수행하는 단계: [1] 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드 또는 상기 제2 표적 헤테로원자 리간드, 금속 화합물, 유기금속 화합물, 및 올레핀을 접촉시키는 단계; 또는 [2] 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 또는 상기 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물, 유기금속 화합물, 및 올레핀을 접촉시키는 단계.
입력 변수에 관하여, 전술한 계산 방법에서, 적어도 하나의 입력 변수 I1, I2, … In은 계산 방법에서 제시된 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp 중 적어도 하나의 구조적 특성 또는 전자적 특성에 상응할 수 있다. 적어도 하나의 입력 변수 I1, I2, … In은 또한 계산 방법에서 제시된 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm 중 적어도 하나의 구조적 특성 또는 전자적 특성에 상응할 수도 있다. 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp의 각각 및 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm의 각각에 대해, 각각의 n개의 입력 변수 I1, I2, … In에 할당된 정량적 값은 계산, 측정, 또는 추산된 값, 또는 이들의 임의의 조합을 기반으로 할당될 수 있으며, 이러한 할당된 정량적 값은 독립적으로 원시 값 또는 정규화된 값일 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기의 계산 방법의 단계(e)는 머신 러닝 모델을 기반으로, 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp 중 임의의 것과 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm 중 적어도 하나 사이의 에너지 차이 [ΔG(TS-GS) 또는 ΔΔG(TS-GS)]와 연관된 n개의 입력 변수 I1, I2, … In 중 하나 이상을 식별할 수 있다. 상기 개시된 계산 방법의 단계 (e)는 또한, 머신 러닝 모델을 기반으로, 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm 중 임의의 둘 이상 사이의 에너지 차이 [ΔΔG(TS-TS)]와 연관된 n개의 입력 변수 I1, I2, … In 중 하나 이상을 식별할 수도 있다.
따라서, 일 양태에 있어서, 이러한 방법은 n개의 입력 변수 I1, I2, … In 중 하나 이상을 식별하고 선택할 수 있으며, 이는 하나 이상의 기저 상태 모델 중 임의의 것과 복수의 전이 상태 모델 구조 중 적어도 하나 사이의 에너지에 가장 크거나 가장 중요한 차이를 부여하여, 방법에 효율성을 제공할 수 있고 차세대 화합물의 설계를 안내하여, 합성 및 계산 측면 모두에서, 목적하는 매개변수(예를 들어, 활성/생산성, 생성물 순도, 및/또는 선택성)의 개선된 성능을 전달할 수 있다. 예를 들어, 단계 (e)에서 식별된 하나 이상의 n개의 입력 변수 I1, I2, … In은 ΔG(TS-GS), ΔΔG(TS-GS), 또는 ΔΔG(TS-TS)에 영향을 미치는 n개의 입력 변수 I1, I2, … In 중 하나 이상의 각각의 백분율 변화에 대해, [1] 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp 중 임의의 것과 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm 중 적어도 하나 사이의 에너지 차이 [ΔG(TS-GS) 또는 ΔΔG(TS-GS)] 또는 [2] 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm 중 임의의 둘 이상 사이의 에너지 차이 [ΔG(TS-TS) 또는 ΔΔG(TS-TS)]의 더 큰 백분율 변화를 기반으로 식별될 수 있다.
헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물의 모델 기저 상태 구조 및 모델 전이 상태 구조
이 연구에서 계산 및 합성 목적으로 활용될 수 있는 특정 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물(예를 들어, 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물), 예를 들어, 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물은 하기로부터 독립적으로 선택되는 일반식을 가질 수 있으며:
[(HetLig)CrXqLr]3-q (A); 여기서:
HetLig는 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드를 나타내고;
X는 음이온성 리간드이고, q는 정수이고;
L은 중성 리간드이고, r은 정수이고,
여기서 X 및 L 리간드 중 임의의 둘 이상은 연결되어 여러자리 리간드를 형성할 수 있다.
일 양태에 있어서,
각각의 선택된 n개의 입력 변수 I1, I2, … In은 화학식 (A)의 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp 중 임의의 것 또는 하나 이상의 기저 상태 모델 구조와 연관된 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm 중 임의의 것의 구조적 특성 또는 전자적 특성에 상응한다.
본원에서 설명된 바와 같이, 계산 방법에서 활용될 수 있는 특정한 입력 변수는 하기를 포함하는 화학식 (A)의 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물(예를 들어, 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물)의 구조적 및 전자적 특징을 포함하거나 이로부터 선택될 수 있다: 다양한 원자 거리(예를 들어, 헤테로원자 리간드의 크롬에서 헤테로원자까지의 거리); 특정한 크롬 헤테로원자 리간드 결합 각도; 다양한 크롬 헤테로원자 리간드 원자 이면각; 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물의 Cr 및/또는 헤테로원자 원자에 대한 원자 전하; 및/또는 포켓 외부 거리(Å) 및 매립 부피 백분율과 같은 특정한 매개변수. 이러한 구조적 특징, 전자적 특징, 및 매개변수는 본원에 추가로 제공된다.
본원에 설명된 계산 방법의 일 양태에 있어서, 방법은 방법이 적용되고 신규한 구조가 유도되는 모델 구조의 범위를 이용한다. 이러한 구조는 하기에 따라 기술된다:
[1] 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp;
[2] 하나 이상의 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 기저 상태 모델 구조 GSB1, … GSBx;
[3] 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm; 및
[4] 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm.
이러한 모델 구조의 각각은 특정 착물에 따라 지정될 수 있는 헤테로원자 리간드를 포함한다. 예를 들어, 각각의 착물의 헤테로원자 리간드는 본원에 열거된 모델 구조 [1] 및 [3]의 제1 훈련 헤테로원자 리간드, 또는 본원에 열거된 모델 구조 [2] 및 [4]의 제1 표적 헤테로원자 리간드로 지정될 수 있다.
일 양태에 있어서, 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp는 하기 모델 구조 중 임의의 것으로부터 선택될 수 있으며:
(GSI-I), (GSI-II), (GSI-III), (GSI-IV), (GSI-V),
(GSI-VI), (GSI-VII), (GSI-VIII), (GSI-IX),
(GSI-X), (GSI-XI), (GSI-XII), (GSI-XIII),
(GSI-XIV), 또는 (GSI-XV);
여기서 HetLig는 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드를 나타내고, 모델 기저 상태 구조 GSI-I 내지 GSI-XIII의 각각의 위첨자 "I"는 "교육", 즉 "훈련", 모델 기저 상태 구조를 지정한다.
또 다른 양태에 있어서, 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm는 하기로부터 독립적으로 선택될 수 있으며:
(TSI-I), (TSI-II), (TSI-III), (TSI-IV),
(TSI-V), (TSI-VI), (TSI-VII), (TSI-VIII),
(TSI-IX), (TSI-X), (TSI-XI), (TSI-XII),
(TSI-XIII), (TSI-XIV), 또는 (TSI-XV);
여기서 HetLig는 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드를 나타내고, 모델 전이 상태 구조 TSI-I 내지 TSI-XV의 각각의 위첨자 "I"는 "교육", 즉 "훈련", 모델 전이 상태 구조를 지정한다.
유사한 세트의 모델 기저 상태 및 모델 전이 상태 구조가 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로 이용될 수 있다. 따라서, 하나 이상의 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSB1, … GSBx는 하기로부터 독립적으로 선택될 수 있으며:
(GST-I), (GST-II), (GST-III), (GST-IV), (GST-V),
(GST-VI), (GST-VII), (GST-VIII), (GST-IX),
(GST-X), (GST-XI), (GST-XII), (GST-XIII),
(GST-XIV), 또는 (GST-XV);
여기서 HetLig는 하나 이상의 제1 표적 헤테로원자 리간드를 나타내고, 모델 기저 상태 구조 GST-I 내지 GST-XIII의 각각의 위첨자 "T"는 표적 모델 기저 상태 구조를 지정한다.
추가 양태에 있어서, 하나 이상의 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm은 하기로부터 독립적으로 선택될 수 있으며:
(TST-I), (TST-II), (TST-III), (TST-IV),
(TST-V), (TST-VI), (TST-VII), (TST-VIII),
(TST-IX), (TST-X), (TST-XI), (TST-XII),
(TST-XIII), (TST-XIV), 또는 (TST-XV);
여기서 HetLig는 하나 이상의 제1 표적 헤테로원자 리간드를 나타내고, 모델 전이 상태 구조 TST-I 내지 TST-XV의 각각의 위첨자 "T"는 표적 모델 전이 상태 구조를 지정한다.
헤테로원자 리간드 및 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물
일반적으로, 헤테로원자 리간드 또는 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물(예를 들어, 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물)의 헤테로원자 리간드는 임의의 헤테로원자 리간드일 수 있으며, 이는 본원에 설명된 과정 및/또는 반응 시스템에 대한 본원에 설명된 촉매 시스템(또는 촉매 시스템 혼합물)에서 활용될 때, 반응 구역에서 올리고머 생성물을 형성할 수 있다. 일 양태에 있어서, 헤테로원자 리간드 또는 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물(예를 들어, 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물)의 헤테로원자 리간드는 중성 헤테로원자 리간드 또는 음이온성 헤테로원자 리간드; 대안적으로, 중성 헤테로원자 리간드; 또는 대안적으로, 음이온성 헤테로원자 리간드일 수 있다. 일 양태에 있어서, 중성 헤테로원자 리간드는 하나 이상의 헤테로원자 착화 모이어티; 대안적으로, 2개의 헤테로원자 착화; 또는 대안적으로, 3개의 헤테로원자 착화 모이어티를 포함할 수 있다. 일 양태에 있어서, 음이온성 헤테로원자 리간드는 또한 하나 이상의 중성 헤테로원자 착화 모이어티; 대안적으로, 2개의 헤테로원자 착화; 또는 대안적으로, 3개의 헤테로원자 착화 모이어티를 포함할 수 있다. 일 양태에 있어서, 중성 리간드 또는 중성 헤테로원자 착화 모이어티를 포함하는 음이온성 리간드의 각각의 중성 헤테로원자 착화 모이어티는 독립적으로 에테르기, 설파이드기, 아민기, 이민기, 포스핀기, 포스피나이트기, 포스포나이트기, 또는 포스파이트기; 대안적으로, 에테르기, 설파이드기, 아민기, 이민기, 또는 포스핀기; 대안적으로, 에테르기; 대안적으로, 설파이드기; 대안적으로, 아민기; 대안적으로, 이민기; 또는 대안적으로, 포스핀기일 수 있다. 일 양태에 있어서, 음이온성 헤테로원자 리간드의 음이온 원자(크롬 화합물의 크롬과 공유 또는 이온 결합을 형성함)는 음이온성 탄소 원자, 음이온성 산소 원자, 또는 음이온 질소 원자; 대안적으로, 음이온성 탄소 원자; 대안적으로, 음이온성 산소 원자; 또는 대안적으로, 음이온 질소 원자일 수 있다.
일 양태에 있어서, 예를 들어, 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물은 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물일 수 있고 일반식 [(HetLig)CrXqLr]3-q (A)를 가질 수 있으며; 여기서 HetLig는 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드를 나타내고, X는 음이온성 리간드이고 및 q는 정수이고, L은 중성 리간드이고 및 r은 정수이고, X 및 L 리간드 중 임의의 둘 이상은 연결되어 여러자리 리간드를 형성할 수 있다. 따라서, 하기에 개시된 일반 및 특정한 구조의 경우, X 및 L 리간드 중 임의의 둘 이상은 킬레이트 리간드를 형성할 수 있으며, 여기에서 가교 모이어티는 X 리간드, L 리간드, 또는 X 및 L 리간드의 조합을 연결하는 것으로 생각된다.
임의의 양태에 있어서, 헤테로원자 리간드 또는 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물의 헤테로원자 리간드는 N2-포스피닐 포름아미딘, N2-포스피닐 아미딘, N2-포스피닐 구아니딘, 헤테로사이클릭 2-[(포스피닐)아미닐]이민, 또는 이들의 임의의 조합; 대안적으로, N2-포스피닐 포름아미딘; 대안적으로 N2-포스피닐 아미딘; 대안적으로, N2-포스피닐 구아니딘; 또는 대안적으로, 헤테로사이클릭 2-[(포스피닐)아미닐]이민을 포함할 수 있거나, 상기로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 또는 상기일 수 있다. 일반적으로, N2-포스피닐 포름아미딘은 구조 NPF-1을 가질 수 있고, N2-포스피닐 아미딘은 구조 NPA-1을 가질 수 있으며, N2-포스피닐 구아니딘은 구조 Gu-1, 구조 Gu-2, 구조 Gu-3, 구조 Gu-4, 또는 구조 Gu-5를 가질 수 있고, 및 헤테로사이클릭 2-[(포스피닐)아미닐]이민은 구조 HCPA-1을 가질 수 있다. 일부 양태에 있어서, N2-포스피닐 구아니딘은 구조 Gu-2, 구조 Gu-3, 또는 구조 Gu-4; 대안적으로, 구조 Gu-1; 대안적으로, 구조 Gu-2; 대안적으로, 구조 Gu-3; 대안적으로, 구조 Gu-4; 또는 대안으로 구조 Gu-5를 갖는다.
구조 NPF-1 구조 NPA-1 구조 Gu-1 구조 Gu-2
구조 Gu-3 구조 Gu-4 구조 Gu-5 구조 HCPA-1
임의의 양태에 있어서, 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물은 N2-포스피닐 포름아미딘 크롬 화합물 착물, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 착물, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 착물, 헤테로사이클릭 2-[(포스피닐)아미닐]이민 크롬 화합물 착물, 또는 이들의 임의의 조합; 대안적으로, N2-포스피닐 포름아미딘 크롬 화합물 착물; 대안적으로, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 착물; 대안적으로, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 착물; 대안적으로, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 착물; 또는 대안적으로, 헤테로사이클릭 2-[(포스피닐)아미닐]이민 크롬 화합물 착물을 포함할 수 있거나, 상기로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 또는 상기일 수 있다. 일반적으로, N2-포스피닐 포름아미딘 크롬 화합물 착물은 구조 NPFCr-1을 가질 수 있고, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 착물은 구조 NPACr-1을 가질 수 있으며, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 착물은 구조 GuCr-1, 구조 GuCr-2, 구조 GuCr-3, 구조 GuCr-4, 또는 구조 GuCr-5를 가질 수 있고, 및 헤테로사이클릭 2-[(포스피닐)아미닐]이민 크롬 화합물 착물은 구조 HCPACr-1을 가질 수 있다. 일부 양태에 있어서, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 착물은 구조 GuCr-2, 구조 GuCr-3, 또는 구조 GuCr-4; 대안적으로, 구조 GuC-r1; 대안적으로, 구조 GuCr-2; 대안적으로, 구조 GuCr-3; 대안적으로, 구조 GuCr-4; 또는 대안적으로 구조 GuCr-5를 갖는다.
구조 NPFCr-1 구조 NPACr-1 구조 GuCr-1 구조 GuCr-2
구조 GuCr-3 구조 GuCr-4 구조 GuCr-5 구조 HCPAcr-2
N2-포스피닐 포름아미딘, N2-포스피닐 포름아미딘 크롬 화합물 착물, N2-포스피닐 아미딘, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 착물, 및 헤테로사이클릭 2-[(포스피닐)아미닐]이민 크롬 화합물 착물 내에서 중심 탄소 원자와의 이중 결합에 참여하는 질소는 N1 질소라고 지칭되고 중심 탄소 원자와의 단일 결합에 참여하는 질소 원자는 N2 질소라고 지칭된다. 유사하게, N2-포스피닐 구아니딘 및 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 착물 내에서, 구아니딘 코어의 중심 탄소 원자와의 이중 결합에 참여하는 질소는 N1 질소라고 지칭되고, 구아니딘 코어의 중심 탄소 원자와의 단일 결합 및 포스피닐기의 인 원자와의 결합에 참여하는 질소 원자는 N2 질소라고 지칭되며, 및 구아니딘 코어의 중심 탄소 원자와의 단일 결합에 참여하는 나머지 질소 원자는 N3 질소라고 지칭된다. N2-포스피닐 구아니딘 및 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 착물에서 구아니딘의 구아니딘기는 명칭에 구아니딘을 함유하지 않는 더 큰 기의 일부일 수 있음에 유의해야 한다. 예를 들어, 화합물 7-디메틸포스피닐이미다조[1,2-a]이미다졸은 이미다조[1,2-a]이미다졸 코어를 갖는 화합물(또는 포스피닐이미다조[1,2-a]이미다졸기를 갖는 화합물)로 분류될 수 있고, 7-디메틸포스피닐이미다조[1,2-a]이미다졸은 구아니딘 화합물의 정의된 일반 구조를 함유하기 때문에 여전히 구아니딘 코어를 갖는 화합물(또는 구아니딘기를 갖는 화합물)로 분류될 수 있다.
N2-포스피닐 포름아미딘 구조 및 N2-포스피닐 포름아미딘 크롬 화합물 착물 구조 내의 R1, R3, R4, 및 R5 기, N2-포스피닐 아미딘 구조 및 N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 착물 구조 내의 R1, R2, R3, R4, 및 R5, N2-포스피닐 구아니딘 구조 및 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 착물 구조 내의 R1, R2a, R2b, R3, R4, R5, L12, L22, 및 L23, 및 헤테로사이클릭 2-[(포스피닐)아미닐]이민 구조 및 헤테로사이클릭 2-[(포스피닐)아미닐]이민 크롬 화합물 착물 구조 내의 L12, T, R3, R4, 및 R5는 본원에서 독립적으로 설명되며, 본원에 개시된 N2-포스피닐 포름아미딘 구조, N2-포스피닐 포름아미딘 크롬 화합물 착물 구조, N2-포스피닐 아미딘 구조, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 착물 구조, N2-포스피닐 구아니딘 구조, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 착물 구조, 헤테로사이클릭 2-[(포스피닐)아미닐]이민 구조, 및 헤테로사이클릭 2-[(포스피닐)아미닐]이민 크롬 화합물 착물 구조를 추가로 설명하기 위해 임의의 조합으로 제한 없이 활용될 수 있다. N2-포스피닐 포름아미딘 크롬 화합물 착물 구조, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 착물 구조, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 착물 구조, 및 헤테로사이클릭 2-[(포스피닐)아미닐]이민 크롬 화합물 착물 구조의 Xp, Q, 및 q는 본원에서 독립적으로 설명되며, 본원에 개시된 N2-포스피닐 포름아미딘 크롬 화합물 착물 구조, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 착물 구조, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 착물 구조, 및 헤테로사이클릭 2-[(포스피닐)아미닐]이민 크롬 화합물 착물 구조를 추가로 설명하기 위해 임의의 조합으로, 제한 없이, 활용될 수 있다. 또한, Xp, Q, 및 q의 독립적인 설명은 본원에서 고려되는 적절한 N2-포스피닐 포름아미딘 크롬 화합물 착물 구조, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 착물 구조, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 착물 구조, 및 헤테로사이클릭 2-[(포스피닐)아미닐]이민 크롬 화합물 착물 구조를 추가로 설명하기 위해 독립적으로 설명된 R1, R2, R2a, R2b, R3, R4, R5, L12, L22, 및 L23과, 제한 없이, 조합될 수 있다.
일반적으로, R1 기를 갖는 N2-포스피닐 포름아미딘, N2-포스피닐 포름아미딘 크롬 화합물 착물, N2-포스피닐 아미딘, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 착물, N2-포스피닐 구아니딘, 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 착물의 R1은 오르가닐기; 대안적으로, 불활성 작용기로 이루어진 오르가닐기; 또는 대안적으로, 하이드로카르빌기일 수 있다. 일 양태에 있어서, R1 오르가닐기는 C1 내지 C20, C1 내지 C15, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 오르가닐기일 수 있다. 일 양태에 있어서, 불활성 작용기로 이루어진 R1 오르가닐기는 불활성 작용기로 이루어진 C1 내지 C20, C1 내지 C15, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 오르가닐기일 수 있다. 일 양태에 있어서, R1 하이드로카르빌기는 C1 내지 C20, C1 내지 C15, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 하이드로카르빌기일 수 있다.
일 양태에 있어서, R1 기를 갖는 N2-포스피닐 포름아미딘, N2-포스피닐 포름아미딘 크롬 화합물 착물, N2-포스피닐 아미딘, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 착물, N2-포스피닐 구아니딘, 및/또는 또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 착물의 R1은 알킬기, 치환된 알킬기, 사이클로알킬기, 치환된 사이클로알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 아르알킬기, 또는 치환된 아르알킬기; 대안적으로 알킬기 또는 치환된 알킬기; 대안적으로, 사이클로알킬기 또는 치환된 사이클로알킬기; 대안적으로, 아릴기 또는 치환된 아릴기; 대안적으로, 아르알킬기 또는 치환된 아르알킬기; 대안적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기; 대안적으로, 알킬기; 대안적으로, 치환된 알킬기, 대안적으로, 사이클로알킬기; 대안적으로, 치환된 사이클로알킬기; 대안적으로, 아릴기; 대안적으로, 치환된 아릴기; 대안적으로, 아르알킬기; 또는 대안적으로, 치환된 아르알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태에 있어서, R1 알킬기는 C1 내지 C20, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태에 있어서, R1 치환된 알킬기는 C1 내지 C20, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 치환된 알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태에 있어서, R1 사이클로알킬기는 C4 내지 C20, C4 내지 C15, 또는 C4 내지 C10 사이클로알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태에 있어서, R1 치환된 사이클로알킬기는 C4 내지 C20, C4 내지 C15, 또는 C4 내지 C10 치환된 사이클로알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태에 있어서, R1 아릴기는 C6 내지 C20, C6 내지 C15, 또는 C6 내지 C10 아릴기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태에 있어서, R1 치환된 아릴기는 C6 내지 C20, C6 내지 C15, 또는 C6 내지 C10 치환된 아릴기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태에 있어서, R1 아르알킬기는 C7 내지 C20, C7 내지 C15, 또는 C7 내지 C10 아르알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태에 있어서, R1 치환된 아르알킬기는 C7 내지 C20, C7 내지 C15, 또는 C7 내지 C10 치환된 아르알킬기일 수 있다. 치환된 알킬기(일반 또는 특정), 치환된 사이클로알킬기(일반 또는 특정), 치환된 아릴기(일반 또는 특정), 및/또는 치환된 아르알킬기(일반 또는 특정)의 각각의 치환기는 할로겐, 하이드로카르빌기, 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 할로겐 또는 하이드로카르빌기; 대안적으로, 할로겐 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 하이드로카르빌기 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 할로겐; 대안적으로, 하이드로카르빌기; 또는 대안적으로, 하이드로카르복시기일 수 있다. 치환기 할로겐, 치환기 하이드로카르빌기(일반 및 특정), 및 치환기 하이드로카르복시기(일반 및 특정)는 본원에서 독립적으로 개시된다. 이러한 치환기 할로겐, 치환기 하이드로카르빌기, 및 치환기 하이드로카르복시기는 치환된 R1 기를 추가로 설명하기 위해 제한 없이 활용될 수 있다.
일 양태에 있어서, R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 또는 옥틸기; 또는 대안적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필(1-프로필)기, 이소-프로필(2-프로필)기, tert-부틸(2-메틸-2-프로필)기, 또는 네오펜틸(2,2-디메틸-1-프로필)기일 수 있다. 일부 양태에 있어서, R1로서 활용될 수 있는 알킬기는 치환될 수 있다. 치환된 알킬기(일반 또는 특정)의 각각의 치환기는 독립적으로 할로겐 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 할로겐; 또는 대안적으로, 하이드로카르복시기일 수 있다. 치환기 할로겐 및 치환기 하이드로카르복시기(일반 및 특정)는 본원에서 독립적으로 개시된다. 이러한 치환기 할로겐 및 치환기 하이드로카르복시기는 R1로서 활용될 수 있는 치환된 알킬기를 추가로 설명하기 위해 제한 없이 활용될 수 있다.
일 양태에 있어서, R1은 사이클로펜틸기, 치환된 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 또는 치환된 사이클로헥실기; 대안적으로, 사이클로펜틸기 또는 치환된 사이클로펜틸기; 또는 대안적으로, 사이클로헥실기 또는 치환된 사이클로헥실기일 수 있다. 일 양태에 있어서, R1로서 활용될 수 있는, 치환된 사이클로알킬기는 2-치환된 사이클로헥실기, 2,6-이치환된 사이클로헥실기, 2-치환된 사이클로펜틸기, 또는 2,5-이치환된 사이클로펜틸기; 대안적으로, 2-치환된 사이클로헥실기 또는 2,6-이치환된 사이클로헥실기; 대안적으로, 2-치환된 사이클로펜틸기 또는 2,5-이치환된 사이클로펜틸기; 대안적으로, 2-치환된 사이클로헥실기 또는 2-치환된 사이클로펜틸기; 또는 대안적으로, 2,6-이치환된 사이클로헥실기 또는 2,5-이치환된 사이클로펜틸기일 수 있다. 일 양태에 있어서, R1로서 활용되는 다중-치환된 사이클로알킬기의 하나 이상의 치환기는 동일하거나 상이할 수 있거나; 대안적으로, 다중-치환된 사이클로알킬기의 모든 치환기는 동일할 수 있거나; 또는 대안적으로, 다중-치환된 사이클로알킬기의 모든 치환기는 상이할 수 있다. 지정된 수의 고리 탄소 원자를 갖는 치환된 사이클로알킬기의 각각의 치환기는 독립적으로 할로겐, 하이드로카르빌기, 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 할로겐 또는 하이드로카르빌기; 대안적으로, 할로겐 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 하이드로카르빌기 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 할로겐, 대안적으로 하이드로카르빌기; 또는 대안적으로, 하이드로카르복시기일 수 있다. 치환기 할로겐, 치환기 하이드로카르빌기(일반 및 특정), 및 치환기 하이드로카르복시(일반 및 특정)기는 본원에서 독립적으로 개시된다. 이러한 치환기 할로겐, 치환기 하이드로카르빌기, 및 치환기 하이드로카르복시기는 R1로서 활용될 수 있는 치환된 사이클로알킬기(일반 또는 특정)를 추가로 설명하기 위해 제한 없이 활용될 수 있다.
비-제한적 양태에 있어서, R1은 사이클로헥실기, 2-알킬사이클로헥실기, 또는 2,6-디알킬사이클로헥실기; 또는 대안적으로, 사이클로펜틸기, 2-알킬사이클로펜틸기, 또는 2,5-디알킬사이클로펜틸기일 수 있다. 알킬 치환기(일반 및 특정)는 본원에서 독립적으로 설명되며, 이러한 알킬 치환기는 R1로서 활용될 수 있는 알킬사이클로헥실기(일반 및 특정), 디알킬사이클로헥실기(일반 및 특정), 알킬사이클로펜틸기(일반 또는 특정), 및/또는 디알킬사이클로펜틸기(일반 및 특정)를 추가로 설명하기 위해, 제한 없이, 활용될 수 있다. 일반적으로, 디알킬사이클로헥실기 또는 디알킬사이클로펜틸기의 알킬 치환기는 동일할 수 있거나; 또는 대안적으로, 디알킬사이클로헥실기 또는 디알킬사이클로펜틸기의 알킬 치환기는 상이할 수 있다. 일부 비-제한적 양태에 있어서, R1은 2-메틸사이클로헥실기, 2-에틸사이클로헥실기, 2-이소프로필사이클로헥실기, 2-tert-부틸사이클로헥실기, 2,6-디메틸사이클로헥실기, 2,6-디에틸사이클로헥실기, 2,6-디이소프로필사이클로헥실기, 또는 2,6-디-tert-부틸사이클로헥실기일 수 있다. 다른 비-제한적 양태에 있어서, R1은 2-메틸사이클로헥실기, 2-에틸사이클로헥실기, 2-이소프로필사이클로헥실기, 또는 2-tert-부틸사이클로헥실기; 또는 대안적으로, 2,6-디메틸사이클로헥실기, 2,6-디에틸사이클로헥실기, 2,6-디이소프로필사이클로헥실기, 또는 2,6-디-tert-부틸사이클로헥실기일 수 있다.
일 양태에 있어서, R1은 페닐기, 치환된 페닐기; 대안적으로, 페닐기; 또는 대안적으로, 치환된 페닐기일 수 있다. 일 양태에 있어서, R1로서 활용될 수 있는, 치환된 페닐기는 2-치환된 페닐기, 3-치환된 페닐기, 4-치환된 페닐기, 2,4-이치환된 페닐기, 2,6-이치환된 페닐기, 3,5-이치환된 페닐기, 또는 2,4,6-삼치환된 페닐기; 대안적으로, 2-치환된 페닐기, 4-치환된 페닐기, 2,4-이치환된 페닐기, 또는 2,6-이치환된 페닐기; 대안적으로, 3-치환된 페닐기 또는 3,5-이치환된 페닐기; 대안적으로, 2-치환된 페닐기 또는 4-치환된 페닐기; 대안적으로, 2,4-이치환된 페닐기 또는 2,6-이치환된 페닐기; 또는 대안적으로, 2,4,6-삼치환된 페닐기일 수 있다. 일 양태에 있어서, R1로서 활용되는 다중-치환된 페닐기의 하나 이상의 치환기는 동일하거나 상이할 수 있거나; 대안적으로, 다중-치환된 사이클로알킬기의 모든 치환기는 동일할 수 있거나; 또는 대안적으로, 다중-치환된 사이클로알킬기의 모든 치환기는 상이할 수 있다. 치환된 페닐기(일반 또는 특정)의 각각의 치환기는 독립적으로 할로겐, 하이드로카르빌기, 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 할로겐 또는 하이드로카르빌기; 대안적으로, 할로겐 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 하이드로카르빌기 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 할로겐, 대안적으로, 하이드로카르빌기; 또는 대안적으로, 하이드로카르복시기일 수 있다. 치환기 할로겐, 치환기 하이드로카르빌기(일반 및 특정), 및 치환기 하이드로카르복시기(일반 및 특정)는 본원에서 독립적으로 개시된다. 이러한 치환기 할로겐, 치환기 하이드로카르빌기, 및 치환기 하이드로카르복시기는 R1로서 활용될 수 있는 치환된 페닐기(일반 또는 특정)를 추가로 설명하기 위해 제한 없이 활용될 수 있다.
비-제한적 양태에 있어서, R1은 페닐기, 2-알킬페닐기, 3-알킬페닐기, 4-알킬페닐기, 2,4-디알킬페닐기, 2,6-디알킬페닐기, 3,5-디알킬페닐기, 또는 2,4,6-트리알킬페닐기; 대안적으로, 2-알킬페닐기, 4-알킬페닐기, 2,4-디알킬페닐기, 2,6-디알킬페닐기, 또는 2,4,6-트리알킬페닐기; 대안적으로, 2-알킬페닐기 또는 4-알킬페닐기; 대안적으로, 2,4-디알킬페닐기 또는 2,6-디알킬페닐기; 대안적으로, 3-알킬페닐기 또는 3,5-디알킬페닐기; 대안적으로, 2-알킬페닐기 또는 2,6-디알킬페닐기; 또는 대안적으로, 2,4,6-트리알킬페닐기일 수 있다. 알킬 치환기(일반 및 특정)는 본원에서 독립적으로 설명되며, 이러한 알킬 치환기는 R1로서 활용될 수 있는 임의의 알킬 치환된 페닐기를 추가로 설명하기 위해, 제한 없이, 활용될 수 있다. 일반적으로, 디알킬페닐기(일반 또는 특정) 또는 트리알킬페닐기(일반 또는 특정)의 알킬 치환기는 동일할 수 있거나; 또는 대안적으로, 디알킬페닐기 또는 트리알킬페닐기의 알킬 치환기는 상이할 수 있다. 일부 비-제한적 양태에 있어서, R1은 독립적으로 페닐기, 2-메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 2-n-프로필페닐기, 2-이소프로필페닐기, 2-tert-부틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 2,6-디에틸페닐기, 2,6-디-n-프로필페닐기, 2,6-디이소프로필페닐기, 2,6-디-tert-부틸페닐기, 2-이소프로필-6-메틸페닐기, 또는 2,4,6-트리메틸페닐기; 대안적으로, 페닐기, 2-메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 2-n-프로필페닐기, 2-이소프로필페닐기, 또는 2-tert-부틸페닐기; 대안적으로, 페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 2,6-디에틸페닐기, 2,6-디-n-프로필페닐기, 2,6-디이소프로필페닐기, 2,6-디-tert-부틸페닐기, 2-이소프로필-6-메틸페닐기, 또는 2,4,6-트리메틸페닐기일 수 있다.
일 양태에 있어서, R1은 벤질기 또는 치환된 벤질기; 대안적으로, 벤질기; 또는 대안적으로, 치환된 벤질기일 수 있다. 치환된 벤질기의 각각의 치환기는 독립적으로 할로겐, 하이드로카르빌기, 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 할로겐 또는 하이드로카르빌기; 대안적으로, 할로겐 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 하이드로카르빌기 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 할로겐, 대안적으로, 하이드로카르빌기; 또는 대안적으로, 하이드로카르복시기일 수 있다. 치환기 할로겐, 치환기 하이드로카르빌기(일반 및 특정), 및 치환기 하이드로카르복시기(일반 및 특정)는 본원에서 독립적으로 개시된다. 이러한 치환기 할로겐, 치환기 하이드로카르빌기, 및 치환기 하이드로카르복시기는 R1로서 활용될 수 있는 치환된 벤질기(일반 또는 특정)를 추가로 설명하기 위해 제한 없이 활용될 수 있다.
일반적으로, N2-포스피닐 아미딘 및/또는 N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 착물의 R2는 오르가닐기; 대안적으로, 불활성 작용기로 이루어진 오르가닐기; 또는 대안적으로, 하이드로카르빌기일 수 있다. 일 양태에 있어서, R2 오르가닐기는 C1 내지 C20, C1 내지 C15, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 오르가닐기일 수 있다. 일 양태에서 있어, 불활성 작용기로 이루어진 R2 오르가닐기는 불활성 작용기로 이루어진 C1 내지 C20, C1 내지 C15, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 오르가닐기일 수 있다. 일 양태에서 있어, R2 하이드로카르빌기는 C1 내지 C20, C1 내지 C15, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 하이드로카르빌기일 수 있다.
일 양태에 있어서, N2-포스피닐 아미딘 및/또는 N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 착물의 R2는 아실기 또는 치환된 아실기; 아실기; 또는 대안적으로, 치환된 아실기일 수 있다. 일 양태에 있어서, 아실기는 C1 내지 C20, C1 내지 C15, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 아실기일 수 있다. 일 양태에 있어서, 치환된 아실기는 C1 내지 C20, C1 내지 C15, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 치환된 아실기일 수 있다. 일부 양태에 있어서, N2-포스피닐 아미딘 및/또는 N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 착물의 R2는 알카노일기, 치환된 알카노일기, 벤조일기, 또는 치환된 벤조일기; 대안적으로, 알카노일기 또는 치환된 알카노일기; 대안적으로, 벤조일기, 또는 치환된 벤조일기; 대안적으로, 알카노일기; 대안적으로, 치환된 알카노일기; 대안적으로, 벤조일기; 또는 대안적으로, 치환된 벤조일기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태에 있어서, R2 알카노일기는 C1 내지 C20, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 알카노일기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태에 있어서, R2 치환된 알카노일기는 C1 내지 C20, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 치환된 R2 알카노일기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태에 있어서, R2 벤조일기는 C7 내지 C20, C7 내지 C15, 또는 C7 내지 C10 벤조일기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태에 있어서, R2 치환된 벤조일기는 C7 내지 C20, C1 내지 C15, 또는 C1 내지 C10 치환된 R2 벤조일기일 수 있다. 치환된 알카노일기(일반 또는 특정), 및/또는 치환된 벤조일기(일반 또는 특정)의 각각의 치환기는 할로겐, 하이드로카르빌기, 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 할로겐 또는 하이드로카르빌기; 대안적으로, 할로겐 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 하이드로카르빌기 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 할로겐; 대안적으로, 하이드로카르빌기; 또는 대안적으로, 하이드로카르복시기일 수 있다. 치환기 할로겐, 치환기 하이드로카르빌기(일반 및 특정), 및 치환기 하이드로카르복시기(일반 및 특정)는 본원에서 독립적으로 개시된다. 이러한 치환기 할로겐, 치환기 하이드로카르빌기, 및 치환기 하이드로카르복시기는 R2로서 활용될 수 있는 치환된 알카노일기 및/또는 치환된 벤조일기를 추가로 설명하기 위해 제한 없이 활용될 수 있다.
일 양태에 있어서, N2-포스피닐 아미딘 및/또는 N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 착물의 R2는 알킬기, 치환된 알킬기, 사이클로알킬기, 치환된 사이클로알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 아르알킬기, 또는 치환된 아르알킬기; 대안적으로, 알킬기 또는 치환된 알킬기; 대안적으로, 사이클로알킬기 또는 치환된 사이클로알킬기; 대안적으로, 아릴기 또는 치환된 아릴기; 대안적으로, 아르알킬기 또는 치환된 아르알킬기; 또는 대안적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기일 수 있다. 다른 양태에 있어서, N2-포스피닐 아미딘 및/또는 N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 착물의 R2는 알킬기; 대안적으로, 치환된 알킬기, 대안적으로, 사이클로알킬기; 대안적으로, 치환된 사이클로알킬기; 대안적으로, 아릴기; 대안적으로, 치환된 아릴기; 대안적으로, 아르알킬기; 또는 대안적으로, 치환된 아르알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태에 있어서, R2 알킬기는 C1 내지 C20, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태에 있어서, R2 치환된 알킬기는 C1 내지 C20, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 치환된 알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태에 있어서, R2 사이클로알킬기는 C4 내지 C20, C4 내지 C15, 또는 C4 내지 C10 사이클로알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태에 있어서, R2 치환된 사이클로알킬기는 C4 내지 C20, C4 내지 C15, 또는 C4 내지 C10 치환된 사이클로알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태에 있어서, R2 아릴기는 C6 내지 C20, C6 내지 C15, 또는 C6 내지 C10 아릴기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태에 있어서, R2 치환된 아릴기는 C6 내지 C20, C6 내지 C15, 또는 C6 내지 C10 치환된 아릴기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태에 있어서, R2 아르알킬기는 C7 내지 C20, C7 내지 C15, 또는 C7 내지 C10 아르알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태에 있어서, R2 치환된 아릴기는 C7 내지 C20, C7 내지 C15, 또는 C7 내지 C10 치환된 아르알킬기일 수 있다. 치환된 알킬기(일반 또는 특정), 치환된 사이클로알킬기(일반 또는 특정), 치환된 아릴기(일반 또는 특정), 및/또는 치환된 아르알킬기(일반 또는 특정)의 각각의 치환기는 할로겐, 하이드로카르빌기, 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 할로겐 또는 하이드로카르빌기; 대안적으로, 할로겐 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 하이드로카르빌기 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 할로겐; 대안적으로, 하이드로카르빌기; 또는 대안적으로, 하이드로카르복시기일 수 있다. 치환기 할로겐, 치환기 하이드로카르빌기(일반 및 특정), 및 치환기 하이드로카르복시기(일반 및 특정)는 본원에서 독립적으로 개시된다. 이러한 치환기 할로겐, 치환기 하이드로카르빌기, 및 치환기 하이드로카르복시기는 R2를 추가로 설명하기 위해 제한 없이 활용될 수 있다.
일 양태에 있어서, R2는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 또는 옥틸기; 또는 대안적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필(1-프로필)기, 이소-프로필(2-프로필)기, tert-부틸(2-메틸-2-프로필)기, 또는 네오펜틸(2,2-디메틸-1-프로필)기일 수 있다. 일부 양태에 있어서, R2로서 활용될 수 있는 알킬기는 치환될 수 있다. 치환된 알킬기의 각각의 치환기는 독립적으로 할로겐 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 할로겐; 또는 대안적으로, 하이드로카르복시기일 수 있다. 치환기 할로겐 및 치환기 하이드로카르복시기(일반 및 특정)는 본원에서 독립적으로 개시된다. 이러한 치환기 할로겐 및 치환기 하이드로카르복시기는 R2로서 활용될 수 있는 치환된 알킬기(일반 또는 특정)를 추가로 설명하기 위해 제한 없이 활용될 수 있다.
일 양태에 있어서, R2는 사이클로펜틸기, 치환된 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 또는 치환된 사이클로헥실기; 대안적으로, 사이클로펜틸기 또는 치환된 사이클로펜틸기; 또는 대안적으로, 사이클로헥실기 또는 치환된 사이클로헥실기일 수 있다. 일 양태에 있어서, R2로서 활용될 수 있는, 치환된 사이클로알킬기는 2-치환된 사이클로헥실기, 2,6-이치환된 사이클로헥실기, 2-치환된 사이클로펜틸기, 또는 2,5-이치환된 사이클로펜틸기; 대안적으로, 2-치환된 사이클로헥실기 또는 2,6-이치환된 사이클로헥실기; 대안적으로, 2-치환된 사이클로펜틸기 또는 2,5-이치환된 사이클로펜틸기; 대안적으로, 2-치환된 사이클로헥실기 또는 2-치환된 사이클로펜틸기; 또는 대안적으로, 2,6-이치환된 사이클로헥실기 또는 2,5-이치환된 사이클로펜틸기일 수 있다. 일 양태에 있어서, R2로서 활용되는 다중-치환된 사이클로알킬기의 하나 이상의 치환기는 동일하거나 상이할 수 있거나; 대안적으로, 다중-치환된 사이클로알킬기의 모든 치환기는 동일할 수 있거나; 또는 대안적으로, 다중-치환된 사이클로알킬기의 모든 치환기는 상이할 수 있다. 지정된 수의 고리 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬기의 각각의 치환기는 독립적으로 할로겐, 하이드로카르빌기, 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 할로겐 또는 하이드로카르빌기; 대안적으로, 할로겐 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 하이드로카르빌기 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 할로겐, 대안적으로, 하이드로카르빌기; 또는 대안적으로, 하이드로카르복시기일 수 있다. 치환기 할로겐, 치환기 하이드로카르빌기(일반 및 특정), 및 치환기 하이드로카르복시기(일반 및 특정)는 본원에서 독립적으로 개시된다. 이러한 치환기 할로겐, 치환기 하이드로카르빌기, 및 치환기 하이드로카르복시기는 R2로서 활용될 수 있는 치환된 사이클로알킬기(일반 또는 특정)를 추가로 설명하기 위해 제한 없이 활용될 수 있다.
비-제한적 양태에 있어서, R2는 사이클로헥실기, 2-알킬사이클로헥실기, 또는 2,6-디알킬사이클로헥실기; 또는 대안적으로, 사이클로펜틸기, 2-알킬사이클로펜틸기, 또는 2,5-디알킬사이클로펜틸기일 수 있다. 알킬 치환기(일반 및 특정)는 본원에서 독립적으로 설명되며, 이러한 알킬 치환기는 R2로서 활용될 수 있는 알킬사이클로헥실기(일반 또는 특정), 디알킬사이클로헥실기(일반 또는 특정), 알킬사이클로펜틸기(일반 또는 특정), 및/또는 디알킬사이클로펜틸기(일반 또는 특정)를 추가로 설명하기 위해, 제한 없이, 활용될 수 있다. 일반적으로, 이치환된 사이클로헥실 또는 사이클로펜틸기의 알킬 치환기는 동일할 수 있거나; 또는 대안적으로, 디알킬 사이클로헥실 또는 사이클로펜틸기의 알킬 치환기는 상이할 수 있다. 일부 비-제한적 양태에 있어서, R2는 2-메틸사이클로헥실기, 2-에틸사이클로헥실기, 2-이소프로필사이클로헥실기, 2-tert-부틸사이클로헥실기, 2,6-디메틸사이클로헥실기, 2,6-디에틸사이클로헥실기, 2,6-디이소프로필사이클로헥실기, 또는 2,6-디-tert-부틸사이클로헥실기일 수 있다. 다른 비-제한적 양태에 있어서, R2는 2-메틸사이클로헥실기, 2-에틸사이클로헥실기, 2-이소프로필사이클로헥실기, 또는 2-tert-부틸사이클로헥실기; 또는 대안적으로, 2,6-디메틸사이클로헥실기, 2,6-디에틸사이클로헥실기, 2,6-디이소프로필사이클로헥실기, 또는 2,6-디-tert-부틸사이클로헥실기일 수 있다.
일 양태에 있어서, R2는 페닐기, 치환된 페닐기; 대안적으로, 페닐기; 또는 대안적으로, 치환된 페닐기일 수 있다. 일 양태에 있어서, R2로서 활용될 수 있는, 치환된 페닐기는 2-치환된 페닐기, 3-치환된 페닐기, 4-치환된 페닐기, 2,4-이치환된 페닐기, 2,6-이치환된 페닐기, 3,5-이치환된 페닐기, 또는 2,4,6-삼치환된 페닐기; 대안적으로, 2-치환된 페닐기, 4-치환된 페닐기, 2,4-이치환된 페닐기, 또는 2,6-이치환된 페닐기; 대안적으로, 3-치환된 페닐기 또는 3,5-이치환된 페닐기; 대안적으로, 2-치환된 페닐기 또는 4-치환된 페닐기; 대안적으로, 2,4-이치환된 페닐기 또는 2,6-이치환된 페닐기; 또는 대안적으로, 2,4,6-삼치환된 페닐기일 수 있다. 일 양태에 있어서, R2로서 활용되는 다중-치환된 페닐기의 하나 이상의 치환기는 동일하거나 상이할 수 있거나; 대안적으로, 다중-치환된 사이클로알킬기의 모든 치환기는 동일할 수 있거나; 또는 대안적으로, 다중-치환된 사이클로알킬기의 모든 치환기는 상이할 수 있다. 치환된 페닐기(일반 또는 특정)의 각각의 치환기는 독립적으로 할로겐, 하이드로카르빌기, 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 할로겐 또는 하이드로카르빌기; 대안적으로, 할로겐 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 하이드로카르빌기 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 할로겐, 대안적으로, 하이드로카르빌기; 또는 대안적으로, 하이드로카르복시기일 수 있다. 치환기 할로겐, 치환기 하이드로카르빌기(일반 및 특정), 및 치환기 하이드로카르복시기(일반 및 특정)는 본원에서 독립적으로 개시된다. 이러한 치환기 할로겐, 치환기 하이드로카르빌기, 및 치환기 하이드로카르복시기는 R2로서 활용될 수 있는 치환된 페닐기(일반 또는 특정)를 추가로 설명하기 위해 제한 없이 활용될 수 있다.
비-제한적 양태에 있어서, R2는 페닐기, 2-알킬페닐기, 3-알킬페닐기, 4-알킬페닐기, 2,4-디알킬페닐기, 2,6-디알킬페닐기, 3,5-디알킬페닐기, 또는 2,4,6-트리알킬페닐기; 대안적으로, 2-알킬페닐기, 4-알킬페닐기, 2,4-디알킬페닐기, 2,6-디알킬페닐기, 또는 2,4,6-트리알킬페닐기; 대안적으로, 2-알킬페닐기 또는 4-알킬페닐기; 대안적으로, 2,4-디알킬페닐기 또는 2,6-디알킬페닐기; 대안적으로, 3-알킬페닐기 또는 3,5-디알킬페닐기; 대안적으로, 2-알킬페닐기 또는 2,6-디알킬페닐기; 또는 대안적으로, 2,4,6-트리알킬페닐기일 수 있다. 알킬 치환기(일반 및 특정)는 본원에서 독립적으로 설명되며, 이러한 알킬 치환기는 R2로서 활용될 수 있는 임의의 알킬 치환된 페닐기를 추가로 설명하기 위해, 제한 없이, 활용될 수 있다. 일반적으로, 디알킬페닐기(일반 또는 특정) 또는 트리알킬페닐기(일반 또는 특정)의 알킬 치환기는 동일할 수 있거나; 또는 대안적으로, 디알킬페닐기 또는 트리알킬페닐기의 알킬 치환기는 상이할 수 있다. 일부 비-제한적 양태에 있어서, R2는 독립적으로 페닐기, 2-메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 2-n-프로필페닐기, 2-이소프로필페닐기, 2-tert-부틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 2,6-디에틸페닐기, 2,6-디-n-프로필페닐기, 2,6-디이소프로필페닐기, 2,6-디-tert-부틸페닐기, 2-이소프로필-6-메틸페닐기, 또는 2,4,6-트리메틸페닐기; 대안적으로, 페닐기, 2-메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 2-n-프로필페닐기, 2-이소프로필페닐기, 또는 2-tert-부틸페닐기; 대안적으로, 페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 2,6-디에틸페닐기, 2,6-디-n-프로필페닐기, 2,6-디이소프로필페닐기, 2,6-디-tert-부틸페닐기, 2-이소프로필-6-메틸페닐기, 또는 2,4,6-트리메틸페닐기일 수 있다.
비-제한적 양태에 있어서, R2는 페닐기, 2-알콕시페닐기, 또는 4-알콕시페닐기일 수 있다. 일부 비-제한적 양태에 있어서, R2는 페닐기, 2-메톡시페닐기, 2-에톡시페닐기, 2-이소프로폭시페닐기, 2-tert-부톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-이소프로폭시페닐기, 또는 4-tert-부톡시페닐기; 대안적으로, 2-메톡시페닐기, 2-에톡시페닐기, 2-이소프로폭시페닐기, 또는 2-tert-부톡시페닐기; 또는 대안적으로, 4-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-이소프로폭시페닐기, 또는 4-tert-부톡시페닐기일 수 있다. 또 다른 비-제한적 양태에 있어서, R2는 페닐기, 2-할로페닐기, 4-할로페닐기, 또는 2,6-디할로페닐기일 수 있다. 일반적으로, 디할로페닐기의 할라이드는 동일할 수 있거나; 또는 대안적으로, 디할로페닐기의 할라이드는 상이할 수 있다. 일부 양태에 있어서, R2는 페닐기, 2-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 또는 2,6-디플루오로페닐기일 수 있다.
일 양태에 있어서, R2는 벤질기 또는 치환된 벤질기; 대안적으로, 벤질기; 또는 대안적으로, 치환된 벤질기일 수 있다. 치환된 벤질기의 각각의 치환기는 독립적으로 할로겐, 하이드로카르빌기, 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 할로겐 또는 하이드로카르빌기; 대안적으로, 할로겐 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 하이드로카르빌기 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 할로겐, 대안적으로 하이드로카르빌기; 또는 대안적으로, 하이드로카르복시기일 수 있다. 치환기 할로겐, 치환기 하이드로카르빌기(일반 및 특정), 및 치환기 하이드로카르복시기(일반 및 특정)는 본원에서 독립적으로 개시된다. 이러한 치환기 할로겐, 치환기 하이드로카르빌기, 및 치환기 하이드로카르복시기는 R2로서 활용될 수 있는 치환된 벤질기를 추가로 설명하기 위해 제한 없이 활용될 수 있다.
추가 양태에 있어서, R1 및 R2는 접합되어 N2-포스피닐 아미딘 및/또는 N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 착물의 탄소-질소 이중 결합을 함유하는 고리 또는 고리 시스템을 형성할 수 있다. R1 및 R2의 접합은 L12r로서 지정될 수 있으며, 오르가닐렌기; 대안적으로, 불활성 작용기로 이루어진 오르가닐렌기; 대안적으로, 하이드로카르빌렌기; 또는 대안적으로, 알킬렌기일 수 있다. 일 양태에 있어서, L12r 오르가닐렌기는, 존재하는 경우, C3 내지 C30, C3 내지 C20, C3 내지 C15, 또는 C3 내지 C10 오르가닐렌기일 수 있다. 일부 양태에 있어서, 불활성 작용기로 이루어진 L12r 오르가닐렌기는, 존재하는 경우, 불활성 작용기로 이루어진 C3 내지 C30, C3 내지 C20, C3 내지 C15, 또는 C3 내지 C10 오르가닐렌기일 수 있다. 다른 양태에 있어서, L12r 하이드로카르빌기는, 존재하는 경우, 독립적으로 C3 내지 C30, C3 내지 C20, C3 내지 C15, 또는 C3 내지 C10 하이드로카르빌렌기일 수 있다. 추가의 양태에 있어서, L12r 알킬렌기는, 존재하는 경우, 독립적으로 C3 내지 C30, C3 내지 C20, C3 내지 C15, 또는 C3 내지 C10 알킬렌기일 수 있다. 일 양태에 있어서, L12r은 프로프-1,3-일렌기, 부트-1,3-일렌기, 3-메틸부트-1,3-일렌기(-CH2CH2C(CH3)2-), 부트-1,4-일렌기, 1,4-펜트-1,4-일렌기일 수 있다.
일반적으로, 헤테로사이클릭 2-[(포스피닐)아미닐]이민 및/또는 헤테로사이클릭 2-[(포스피닐)아미닐]이민 크롬 화합물 착물의 T는 산소 또는 황일 수 있다. 일 양태에 있어서, 헤테로사이클릭 2-[(포스피닐)아미닐]이민 및/또는 헤테로사이클릭 2-[(포스피닐)아미닐]이민 크롬 화합물 착물의 T는 산소; 또는 대안적으로, 황일 수 있다.
일반적으로, R2a 및/또는 R2b 기를 갖는 N2-포스피닐 구아니딘 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 착물의 R2a 및/또는 R2b는 독립적으로 수소 또는 오르가닐가; 대안적으로, 수소 또는 불활성 작용기로 이루어진 오르가닐기; 대안적으로, 수소 또는 하이드로카르빌기; 대안적으로, 수소; 대안적으로, 오르가닐기; 대안적으로, 불활성 작용기로 이루어진 오르가닐기; 또는 대안적으로, 하이드로카르빌기일 수 있다. 일 양태에 있어서, R2a 및/또는 R2b 오르가닐기는 독립적으로 C1 내지 C20, C1 내지 C15, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 오르가닐기일 수 있다. 일부 양태에 있어서, 불활성 작용기로 이루어진 R2a 및/또는 R2b 오르가닐기는 독립적으로 불활성 작용기로 이루어진 C1 내지 C20, C1 내지 C15, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 오르가닐기일 수 있다. 다른 양태에 있어서, R2a 및/또는 R2b 하이드로카르빌기는 독립적으로 C1 내지 C20, C1 내지 C15, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 하이드로카르빌기일 수 있다.
일 양태에 있어서, R2a 및/또는 R2b 오르가닐기를 갖는 N2-포스피닐 구아니딘 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 착물의 R2a 및 R2b는 독립적으로 알킬기, 치환된 알킬기, 사이클로알킬기, 치환된 사이클로알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 아르알킬기, 또는 치환된 아르알킬기; 대안적으로, 알킬기 또는 치환된 알킬기; 대안적으로, 사이클로알킬기 또는 치환된 사이클로알킬기; 대안적으로, 아릴기 또는 치환된 아릴기; 대안적으로, 아르알킬기 또는 치환된 아르알킬기; 대안적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기; 대안적으로, 알킬기; 대안적으로, 치환된 알킬기, 대안적으로, 사이클로알킬기; 대안적으로, 치환된 사이클로알킬기; 대안적으로, 아릴기; 대안적으로, 치환된 아릴기; 대안적으로, 아르알킬기; 또는 대안적으로, 치환된 아르알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태에 있어서, R2a 및/또는 R2b 알킬기는 독립적으로 C1 내지 C20, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태에 있어서, R2a 및/또는 R2b 사이클로알킬기는 독립적으로 C4 내지 C20, C4 내지 C15, 또는 C4 내지 C10 사이클로알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태에 있어서, R2a 및/또는 R2b 치환된 사이클로알킬기는 독립적으로 C4 내지 C20, C4 내지 C15, 또는 C4 내지 C10 치환된 사이클로알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태에 있어서, R2a 및/또는 R2b 아릴기는 독립적으로 C6 내지 C20, C6 내지 C15, 또는 C6 내지 C10 아릴기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태에 있어서, R2a 및/또는 R2b 치환된 아릴기는 독립적으로 C6 내지 C20, C6 내지 C15, 또는 C6 내지 C10 치환된 아릴기일 수 있다. 치환된 사이클로알킬기(일반 또는 특정) 및/또는 치환된 아릴기(일반 또는 특정)의 각각의 치환기는 할로겐, 하이드로카르빌기, 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 할로겐 또는 하이드로카르빌기; 대안적으로, 할로겐 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 하이드로카르빌기 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 할로겐; 대안적으로, 하이드로카르빌기; 또는 대안적으로, 하이드로카르복시기일 수 있다. 치환기 할로겐, 치환기 하이드로카르빌기(일반 및 특정), 및 치환기 하이드로카르복시기(일반 및 특정)는 본원에서 독립적으로 개시된다. 이러한 치환기 할로겐, 치환기 하이드로카르빌기, 및 치환기 하이드로카르복시기는 R2a 및/또는 R2b를 추가로 설명하기 위해 제한 없이 활용될 수 있다.
일 양태에 있어서, N2-포스피닐 구아니딘 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 착물의 R1 및 R2a는 접합되어 기 L12를 형성할 수 있으며, 여기서 L12, N1 질소 원자, 및 N3 질소 원자는 고리 또는 고리 시스템을 형성한다. 또 다른 양태에 있어서, N2-포스피닐 구아니딘 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 착물의 R3 및 R2b는 접합되어 기 L23을 형성할 수 있으며, 여기서 L23, N2 질소 원자, 및 N3 질소 원자는 고리 또는 고리 시스템을 형성한다. 일 양태에 있어서, L12 기 및/또는 L23 기를 갖는 N2-포스피닐 구아니딘 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 착물의 L12 및/또는 L23은 독립적으로 오르가닐렌기; 대안적으로, 불활성 작용기로 이루어진 오르가닐렌기; 또는 대안적으로, 하이드로카르빌렌기일 수 있다. L12 및/또는 L23 오르가닐렌기는 독립적으로 C2 내지 C20, C2 내지 C15, C2 내지 C10, 또는 C2 내지 C5 오르가닐렌기일 수 있다. 불활성 작용기로 이루어진 L12 및/또는 L23 오르가닐렌기는 독립적으로 불활성 작용기로 이루어진 C2 내지 C20, C2 내지 C15, C2 내지 C10, 또는 C2 내지 C5 오르가닐렌기일 수 있다. L12 및/또는 L23 하이드로카르빌렌기는 독립적으로 C2 내지 C20, C2 내지 C15, C2 내지 C10, 또는 C2 내지 C5 하이드로카르빌렌기일 수 있다.
일 양태에 있어서, L12를 갖는 N2-포스피닐 구아니딘, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 착물, 헤테로사이클릭 2-[(포스피닐)아미닐]이민 및/또는 헤테로사이클릭 2-[(포스피닐)아미닐]이민 크롬 화합물 착물의 L12 및 L23을 갖는 N2-포스피닐 구아니딘 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 착물의 L23은 표 1에 제공된 임의의 구조를 가질 수 있다. 일부 양태에 있어서, L12 및/또는 L23은 구조 1L, 구조 2L, 구조 3L, 구조 4L 또는 구조 5L을 가질 수 있다. 일부 양태에 있어서, L12 및/또는 L23은 구조 2L 또는 구조 3L; 대안적으로, 구조 4L 또는 구조 5L을 가질 수 있다. 다른 양태에 있어서, L12 및/또는 L23은 구조 1L; 대안적으로, 구조 2L; 대안적으로, 구조 3L; 대안적으로, 구조 4L; 또는 대안적으로, 구조 5L을 가질 수 있다. 일부 N2-포스피닐 구아니딘 및 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 착물 양태에 있어서, L12 및/또는 L23은 구조 6L을 가질 수 있다. L12 또는 L23이 구조 6L을 가질 때 상응하는 R2b 또는 R2a가 N2-포스피닐 구아니딘 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 착물의 N3 질소 원자와의 이중 결합 연결 때문에 부재(null)한다는 점에 유의해야 한다.
표 1의 구조 내에서, L12 및/또는 L23의 지정되지 않은 원자가는 L12 및/또는 L23이, 존재하는 경우, N2-포스피닐 구아니딘 및 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 착물의 각각의 질소 원자에 부착되는 지점을 나타낸다. 또한, 표 1의 구조에서, L12의 지정되지 않은 원자가는 L12가 헤테로사이클릭 2-[(포스피닐)아미닐]이민 및/또는 헤테로사이클릭 2-[(포스피닐)아미닐]이민 크롬 화합물 착물의 T 및 각각의 질소 원자에 부착되는 지점을 나타낸다. 일반적으로, m은 2 내지 5 범위의 정수일 수 있다. 추가 양태에 있어서, m은 2 또는 3일 수 있거나; 대안적으로, m은 2일 수 있거나; 또는 대안적으로, m은 3일 수 있다. 구조 1L을 갖는 연결기의 RL1 및 RL2, 구조 2L을 갖는 연결기의 RL3, RL4, RL5, 및 RL6, 구조 3L을 갖는 연결기의 RL3, RL4, RL5, RL6, RL7, 및 RL8, 구조 4L을 갖는 연결기의 RL11 및 RL12, 구조 5L을 갖는 연결기의 RL23, RL24, RL25, 및 RL26, 구조 6L을 갖는 연결기의 RL27, RL28, 및 RL29는 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환기; 또는 대안적으로, 수소일 수 있다. 비-수소 치환기(일반 및 특정)는 본원에서 독립적으로 개시되며, 구조 1L, 구조 2L, 구조 3L, 구조 4L, 구조 5L, 및/또는 구조 6L을 갖는 연결기를 추가로 설명하기 위해 제한 없이 활용될 수 있다. 일 양태에 있어서, L12 및/또는 L23은 독립적으로 에트-1,2-일렌기(-CH2CH2-), 에텐-1,2-일렌기(-CH=CH-), 프로프-1,3-일렌기(-CH2CH2CH2-), 1-메틸에텐-1,2-일렌기(-C(CH3)=CH-), 부트-1,3-일렌기(-CH2CH2CH(CH3)-), 3-메틸부트-1,3-일렌기(-CH2CH2C(CH3)2-), 또는 펜-1,2-일렌기일 수 있다. 일부 비-제한적 양태에 있어서, L12 및/또는 L23은 에트-1,2-일렌기(-CH2CH2-), 프로프-1,3-일렌기(-CH2CH2CH2-), 1-메틸에텐-1,2-일렌기(-C(CH3)=CH-), 부트-1,3-일렌기(-CH2CH2CH(CH3)-), 또는 3-메틸부트-1,3-일렌기(-CH2CH2C(CH3)2-); 대안적으로, 에트-1,2-일렌기(-CH2CH2-), 에텐-1,2-일렌기(-CH=CH-), 프로프-1,3-일렌기(-CH2CH2CH2-), 또는 펜-1,2-일렌기; 대안적으로, 에트-1,2-일렌기(-CH2CH2-) 또는 프로프-1,3-일렌기(-CH2CH2CH2-); 대안적으로, 에텐-1,2-일렌기(-CH=CH-) 또는 펜-1,2-일렌기일 수 있다.
일 양태에 있어서, L12는 N2-포스피닐 구아니딘 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 착물의 N1 질소 원자에 부착된 탄소 원자 상에 위치한 적어도 하나의 치환기를 포함할 수 있는 구조를 가질 수 있거나; 대안적으로, N2-포스피닐 구아니딘 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 착물의 N1 질소 원자에 부착된 탄소 원자 상에 위치한 하나의 치환기만을 포함할 수 있거나; 또는 대안적으로, N2-포스피닐 구아니딘 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 착물의 N1 질소 원자에 부착된 탄소 원자 상에 위치한 2개의 치환기를 포함할 수 있다. 또 다른 양태에 있어서, L12는 N2-포스피닐 구아니딘 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 착물의 N1 질소 원자에 부착된 탄소 원자 상에 위치한 하나의 치환기로 이루어질 수 있는 구조를 가질 수 있거나; 또는 대안적으로, N2-포스피닐 구아니딘 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 착물의 N1 질소 원자에 부착된 탄소 원자 상에 위치한 2개의 치환기로 이루어질 수 있다.
일 양태에 있어서, N2-포스피닐 구아니딘 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 착물의 R2a 및 R2b는 접합되어 기 L22를 형성할 수 있으며, 여기서 R2a, R2b, 및 N3 질소(또는 L22 및 N3 질소)는 고리 또는 고리 시스템을 형성한다. 일 양태에 있어서, L22 기를 갖는 N2-포스피닐 구아니딘 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 착물의 L22는 오르가닐렌기; 대안적으로, 불활성 작용기로 이루어진 오르가닐렌기; 또는 대안적으로, 하이드로카르빌렌기일 수 있다. L22 오르가닐렌기는 C3 내지 C20, C3 내지 C15, 또는 C3 내지 C10 오르가닐렌기일 수 있다. 불활성 작용기로 이루어진 L22오르가닐렌기는 불활성 작용기로 이루어진 C3 내지 C20, C3 내지 C15, 또는 C3 내지 C10오르가닐렌기일 수 있다. L22 하이드로카르빌렌기는 C4 내지 C20, C4 내지 C15, 또는 C4 내지 C10 하이드로카르빌렌기일 수 있다.
일 양태에 있어서, L22는 표 2에 제공된 임의의 구조를 가질 수 있다. 일부 양태에 있어서, L22는 구조 11L, 구조 12L, 구조 13L, 구조 14L, 구조 15L, 또는 구조 16L을 가질 수 있다. 다른 양태에 있어서, L22는 구조 11L; 대안적으로, 구조 12L; 대안적으로, 구조 13L; 대안적으로, 구조 14L; 또는 대안적으로, 구조 15L을 가질 수 있다.
표 2의 구조 내에서, 지정되지 않은 원자가는 N2-포스피닐 구아니딘 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 착물의 L22가, 존재하는 경우, N2-포스피닐 구아니딘 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 착물의 N3 질소 원자에 부착되는 지점을 나타낸다. 일반적으로, n은 4 내지 7 범위의 정수일 수 있다. 추가 양태에 있어서, n은 4 또는 5일 수 있거나; 대안적으로, n은 4일 수 있거나; 또는 대안적으로, n은 5일 수 있다. 구조 11L을 갖는 연결기의 RL31 및 RL32, 구조 12L을 갖는 연결기의 RL41, RL42, RL43, RL44, RL45, RL46, RL47, 및 RL48, 구조 13L을 갖는 연결기의 RL41, RL42, RL43, RL44, RL45, RL46, RL47, RL48, RL49, 및 RL50, 구조 14L을 갖는 연결기의 RL41, RL42, RL43, RL44, RL45, RL46, RL47, 및 RL48, 및 구조 15L을 갖는 연결기의 RL41, RL42, RL43, RL44, RL45, RL46, RL47, 및 RL48은 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환기; 대안적으로, 수소일 수 있다. 비-수소 치환기는 본원에서 독립적으로 개시되며, 구조 11L, 구조 12L, 구조 13L, 구조 14L, 및/또는 구조 15L을 갖는 연결기를 추가로 설명하기 위해 제한 없이 활용될 수 있다. 일 양태에 있어서, L22는 부트-1,4-일렌기, 펜트-1,4-일렌기, 펜트-1,5-일렌기, 헥스-2,5-일렌기, 헥스-1,5-일렌기, 헵트-2,5-일렌기, 부타-1,3-디엔-1,4-일렌기, 또는 비스(에트-2-일)에테르기; 또는 대안적으로, 부트-1,4-일렌기, 펜트-1,5-일렌기, 또는 비스(에트-2-일)에테르기일 수있다.
일반적으로, R3 기를 갖는 N2-포스피닐 포름아미딘, N2-포스피닐 포름아미딘 크롬 화합물 착물, N2-포스피닐 아미딘, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 착물, N2-포스피닐 구아니딘, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 착물, 헤테로사이클릭 2-[(포스피닐)아미닐]이민, 및/또는 헤테로사이클릭 2-[(포스피닐)아미닐]이민 크롬 화합물 착물의 R3은 수소 또는 오르가닐기; 수소 또는 불활성 작용기로 이루어진 오르가닐기; 대안적으로, 수소 또는 하이드로카르빌기; 대안적으로, 수소; 대안적으로, 오르가닐기; 대안적으로, 불활성 작용기로 이루어진 오르가닐기; 또는 대안적으로, 하이드로카르빌기일 수 있다. 일 양태에 있어서, R3 오르가닐기는 C1 내지 C20, C1 내지 C15, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 오르가닐기일 수 있다. 일 양태에 있어서, 불활성 작용기로 이루어진 R3 오르가닐기는 불활성 작용기로 이루어진 C1 내지 C20, C1 내지 C15, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 오르가닐기일 수 있다. 일 양태에 있어서, R3 하이드로카르빌기는 C1 내지 C20, C1 내지 C15, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 하이드로카르빌기일 수 있다. 다른 양태에 있어서, R3 기를 갖는 N2-포스피닐 포름아미딘, N2-포스피닐 포름아미딘 크롬 화합물 착물, N2-포스피닐 아미딘, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 착물, N2-포스피닐 구아니딘, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 착물, 헤테로사이클릭 2-[(포스피닐)아미닐]이민, 및/또는 헤테로사이클릭 2-[(포스피닐)아미닐]이민 크롬 화합물 착물의 R3은 C1 내지 C30, C1 내지 C20, C1 내지 C15, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다. 또 다른 양태에 있어서, N2-포스피닐 포름아미딘, N2-포스피닐 포름아미딘 크롬 화합물 착물, N2-포스피닐 아미딘, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 착물, N2-포스피닐 구아니딘, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 착물, 헤테로사이클릭 2-[(포스피닐)아미닐]이민, 및/또는 헤테로사이클릭 2-[(포스피닐)아미닐]이민 크롬 화합물 착물의 R3은 페닐기 또는 C6 내지 C20 치환된 페닐기; 대안적으로, 페닐기 또는 C6 내지 C15 치환된 페닐기; 또는 대안적으로, 페닐기 또는 C6 내지 C10 치환된 페닐기일 수 있다. 치환기(일반 및 특정)는 본원에서 제공되며, 이러한 치환기는 비-수소 R3 기를 갖는 N2-포스피닐 포름아미딘, N2-포스피닐 포름아미딘 크롬 화합물 착물, N2-포스피닐 아미딘, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 착물, N2-포스피닐 구아니딘, 및/또는 N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 착물의 R3로서 활용될 수 있는 치환된 페닐기를 추가로 설명하기 위해 활용될 수 있다.
일반적으로, N2-포스피닐 포름아미딘, N2-포스피닐 포름아미딘 크롬 화합물 착물, N2-포스피닐 아미딘, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 착물, N2-포스피닐 구아니딘, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 착물, 헤테로사이클릭 2-[(포스피닐)아미닐]이민, 및/또는 헤테로사이클릭 2-[(포스피닐)아미닐]이민 크롬 화합물 착물의 R4 및/또는 R5는 독립적으로 오르가닐기; 대안적으로, 불활성 작용기로 이루어진 오르가닐기; 또는 대안적으로, 하이드로카르빌기일 수 있다. 일 양태에 있어서, R4 및/또는 R5 오르가닐기는 C1 내지 C20, C1 내지 C15, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 오르가닐기일 수 있다. 일 양태에 있어서, 불활성 작용기로 이루어진 R4 및/또는 R5 오르가닐기는 불활성 작용기로 이루어진 C1 내지 C20, C1 내지 C15, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 오르가닐기일 수 있다. 일 양태에 있어서, R4 및/또는 R5 하이드로카르빌기는 C1 내지 C20, C1 내지 C15, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 하이드로카르빌기일 수 있다. 일 양태에 있어서, N2-포스피닐 포름아미딘, N2-포스피닐 포름아미딘 크롬 화합물 착물, N2-포스피닐 아미딘, N2-포스피닐 아미딘 크롬 화합물 착물, N2-포스피닐 구아니딘, N2-포스피닐 구아니딘 크롬 화합물 착물, 헤테로사이클릭 2-[(포스피닐)아미닐]이민, 및/또는 헤테로사이클릭 2-[(포스피닐)아미닐]이민 크롬 화합물 착물의 R4 및/또는 R5는 독립적으로 알킬기, 치환된 알킬기, 사이클로알킬기, 치환된 사이클로알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 아르알킬기, 또는 치환된 아르알킬기; 대안적으로, 알킬기 또는 치환된 알킬기; 대안적으로, 사이클로알킬기 또는 치환된 사이클로알킬기; 대안적으로, 아릴기 또는 치환된 아릴기; 대안적으로, 아르알킬기 또는 치환된 아르알킬기; 대안적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기; 대안적으로, 알킬기; 대안적으로, 치환된 알킬기, 대안적으로, 사이클로알킬기; 대안적으로, 치환된 사이클로알킬기; 대안적으로, 아릴기; 대안적으로, 치환된 아릴기; 대안적으로, 아르알킬기; 또는 대안적으로, 치환된 아르알킬기일 수 있다.
본원에 개시된 임의의 양태에 있어서, R4 및/또는 R5 알킬기는 독립적으로 C1 내지 C20, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태에 있어서, R4 및/또는 R5 치환된 알킬기는 독립적으로 C1 내지 C20, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 치환된 알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태에 있어서, R4 및/또는 R5 사이클로알킬기는 독립적으로 C4 내지 C20, C4 내지 C15, 또는 C4 내지 C10 사이클로알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태에 있어서, R4 및/또는 R5 치환된 사이클로알킬기는 독립적으로 C4 내지 C20, C4 내지 C15, 또는 C4 내지 C10 치환된 사이클로알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태에 있어서, R4 및/또는 R5 아릴기는 독립적으로 C6 내지 C20, C6 내지 C15, 또는 C6 내지 C10 아릴기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태에 있어서, R4 및/또는 R5 치환된 아릴기는 독립적으로 C6 내지 C20, C6 내지 C15, 또는 C6 내지 C10 치환된 아릴기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태에 있어서, R4 및/또는 R5 아르알킬기는 독립적으로 C7 내지 C20, C7 내지 C15, 또는 C7 내지 C10 아르알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태에 있어서, R4 및/또는 R5 치환된 아릴기는 독립적으로 C7 내지 C20, C7 내지 C15, 또는 C7 내지 C10 치환된 아르알킬기일 수 있다. 치환된 알킬기(일반 또는 특정), 치환된 사이클로알킬기(일반 또는 특정), 치환된 아릴기(일반 또는 특정), 및/또는 치환된 아르알킬기(일반 또는 특정)의 각각의 치환기는 할로겐, 하이드로카르빌기, 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 할로겐 또는 하이드로카르빌기; 대안적으로, 할로겐 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 하이드로카르빌기 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 할로겐; 대안적으로, 하이드로카르빌기; 또는 대안적으로, 하이드로카르복시기일 수 있다. 치환기 할로겐, 치환기 하이드로카르빌기(일반 및 특정), 및 치환기 하이드로카르복시기(일반 및 특정)는 본원에서 독립적으로 개시된다. 이러한 치환기 할로겐, 치환기 하이드로카르빌기, 및 치환기 하이드로카르복시기는 R4 및/또는 R5를 추가로 설명하기 위해 제한 없이 활용될 수 있다.
일 양태에 있어서, R4 및 R5는 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 또는 옥틸기; 또는 대안적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필(1-프로필)기, 이소-프로필(2-프로필)기, 2-메틸-1-프로필기, tert-부틸(2-메틸-2-프로필)기, 또는 네오펜틸(2,2-디메틸-1-프로필)기일 수 있다. 일부 양태에 있어서, R4 및/또는 R5로서 활용될 수 있는 알킬기는 치환될 수 있다. 치환된 알킬기의 각각의 치환기는 독립적으로 할로겐 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 할로겐; 또는 대안적으로, 하이드로카르복시기일 수 있다. 치환기 할로겐 및 치환기 하이드로카르복시(일반 및 특정)기는 본원에서 독립적으로 개시된다. 이러한 치환기 할로겐 및 치환기 하이드로카르복시기는 R4 및/또는 R5로서 활용될 수 있는 치환된 알킬기를 추가로 설명하기 위해 제한 없이 활용될 수 있다.
일 양태에 있어서, R4 및 R5는 독립적으로 사이클로펜틸기, 치환된 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 또는 치환된 사이클로헥실기; 대안적으로, 사이클로펜틸기 또는 치환된 사이클로펜틸기; 또는 대안적으로, 사이클로헥실기 또는 치환된 사이클로헥실기일 수 있다. 일 양태에 있어서, R4 및/또는 R5에 대해 활용될 수 있는, 치환된 사이클로알킬기는 2-치환된 사이클로헥실기, 2,6-이치환된 사이클로헥실기, 2-치환된 사이클로펜틸기, 또는 2,5-이치환된 사이클로펜틸기; 대안적으로, 2-치환된 사이클로헥실기 또는 2,6-이치환된 사이클로헥실기; 대안적으로, 2-치환된 사이클로펜틸기 또는 2,5-이치환된 사이클로펜틸기; 대안적으로, 2-치환된 사이클로헥실기 또는 2-치환된 사이클로펜틸기; 또는 대안적으로, 2,6-이치환된 사이클로헥실기 또는 2,5-이치환된 사이클로펜틸기일 수 있다. 치환된 사이클로알킬기(일반 또는 특정)가 하나 초과의 치환기를 갖는 일 양태에 있어서, 치환기는 동일하거나 상이할 수 있거나; 대안적으로, 동일할 수 있거나; 또는 대안적으로, 상이할 수 있다. 지정된 수의 고리 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬기(일반 또는 특정)의 각각의 치환기는 독립적으로 할로겐, 하이드로카르빌기, 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 할로겐 또는 하이드로카르빌기; 대안적으로, 할로겐 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 하이드로카르빌기 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 할로겐, 대안적으로, 하이드로카르빌기; 또는 대안적으로, 하이드로카르복시기일 수 있다. 치환기 할로겐, 치환기 하이드로카르빌기(일반 및 특정), 및 치환기 하이드로카르복시기(일반 및 특정)는 본원에서 독립적으로 개시된다. 이러한 치환기 할로겐, 치환기 하이드로카르빌기, 및 치환기 하이드로카르복시기는 R4 및/또는 R5로서 활용될 수 있는 치환된 사이클로알킬기(일반 또는 특정)를 추가로 설명하기 위해 제한 없이 활용될 수 있다.
비-제한적 양태에 있어서, R4 및 R5는 독립적으로 사이클로헥실기, 2-알킬사이클로헥실기, 또는 2,6-디알킬사이클로헥실기; 또는 대안적으로, 사이클로펜틸기, 2-알킬사이클로펜틸기, 또는 2,5-디알킬사이클로펜틸기일 수 있다. 알킬 치환기(일반 및 특정)는 본원에서 독립적으로 설명되며, 이러한 알킬 치환기는 R4 및/또는 R5로서 활용될 수 있는 알킬사이클로헥실기(일반 또는 특정), 디알킬사이클로헥실기(일반 또는 특정), 알킬사이클로펜틸기(일반 또는 특정), 및/또는 디알킬사이클로펜틸기(일반 또는 특정)를 추가로 설명하기 위해, 제한 없이, 활용될 수 있다. 일반적으로, 이치환된 사이클로헥실 또는 사이클로펜틸기의 알킬 치환기는 동일할 수 있거나; 또는 대안적으로, 디알킬 사이클로헥실 또는 사이클로펜틸기의 알킬 치환기는 상이할 수 있다. 일부 비-제한적 양태에 있어서, R4 및 R5는 독립적으로 2-메틸사이클로헥실기, 2-에틸사이클로헥실기, 2-이소프로필사이클로헥실기, 2-tert-부틸사이클로헥실기, 2,6-디메틸사이클로헥실기, 2,6-디에틸사이클로헥실기, 2,6-디이소프로필사이클로헥실기, 또는 2,6-디-tert-부틸사이클로헥실기일 수 있다. 다른 비-제한적 양태에 있어서, R4 및 R5는 독립적으로 2-메틸사이클로헥실기, 2-에틸사이클로헥실기, 2-이소프로필사이클로헥실기, 또는 2-tert-부틸사이클로헥실기; 또는 대안적으로, 2,6-디메틸사이클로헥실기, 2,6-디에틸사이클로헥실기, 2,6-디이소프로필사이클로헥실기, 또는 2,6-디-tert-부틸사이클로헥실기일 수 있다.
일 양태에 있어서, R4 및 R5는 독립적으로 페닐기, 치환된 페닐기; 대안적으로, 페닐기; 또는 대안적으로, 치환된 페닐기일 수 있다. 일 양태에 있어서, R4 및/또는 R5에 대해 활용될 수 있는, 치환된 페닐기는 2-치환된 페닐기, 3-치환된 페닐기, 4-치환된 페닐기, 2,4-이치환된 페닐기, 2,6-이치환된 페닐기, 3,5-이치환된 페닐기, 또는 2,4,6-삼치환된 페닐기; 대안적으로, 2-치환된 페닐기, 4-치환된 페닐기, 2,4-이치환된 페닐기, 또는 2,6-이치환된 페닐기; 대안적으로, 3-치환된 페닐기 또는 3,5-이치환된 페닐기; 대안적으로, 2-치환된 페닐기 또는 4-치환된 페닐기; 대안적으로, 2,4-이치환된 페닐기 또는 2,6-이치환된 페닐기; 또는 대안적으로, 2,4,6-삼치환된 페닐기일 수 있다. 일 양태에 있어서, R4 및/또는 R5로서 활용되는 다중-치환된 페닐기의 하나 이상의 치환기는 동일하거나 상이할 수 있거나; 대안적으로, 다중-치환된 사이클로알킬기의 모든 치환기는 동일할 수 있거나; 또는 대안적으로, 다중-치환된 사이클로알킬기의 모든 치환기는 상이할 수 있다. 치환된 페닐기(일반 또는 특정)의 각각의 치환기는 독립적으로 할로겐, 하이드로카르빌기, 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 할로겐 또는 하이드로카르빌기; 대안적으로, 할로겐 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 하이드로카르빌기 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 할로겐, 대안적으로, 하이드로카르빌기; 또는 대안적으로, 하이드로카르복시기일 수 있다. 치환기 할로겐, 치환기 하이드로카르빌기(일반 및 특정), 및 치환기 하이드로카르복시기(일반 및 특정)는 본원에서 독립적으로 개시된다. 이러한 치환기 할로겐, 치환기 하이드로카르빌기, 및 치환기 하이드로카르복시기는 R4 및/또는 R5로서 활용될 수 있는 치환된 페닐기(일반 또는 특정)를 추가로 설명하기 위해 제한 없이 활용될 수 있다.
비-제한적 양태에 있어서, R4 및 R5는 독립적으로 페닐기, 2-알킬페닐기, 3-알킬페닐기, 4-알킬페닐기, 2,4-디알킬페닐기, 2,6-디알킬페닐기, 3,5-디알킬페닐기, 또는 2,4,6-트리알킬페닐기; 대안적으로, 2-알킬페닐기, 4-알킬페닐기, 2,4-디알킬페닐기, 2,6-디알킬페닐기, 또는 2,4,6-트리알킬페닐기; 대안적으로, 2-알킬페닐기 또는 4-알킬페닐기; 대안적으로, 2,4-디알킬페닐기 또는 2,6-디알킬페닐기; 대안적으로, 3-알킬페닐기 또는 3,5-디알킬페닐기; 대안적으로, 2-알킬페닐기 또는 2,6-디알킬페닐기; 또는 대안적으로, 2,4,6-트리알킬페닐기일 수 있다. 알킬 치환기(일반 및 특정)는 본원에서 독립적으로 설명되며, 이러한 알킬 치환기는 R4 및/또는 R5로서 활용될 수 있는 임의의 알킬 치환된 페닐기를 추가로 설명하기 위해, 제한 없이, 활용될 수 있다. 일반적으로, 디알킬페닐기(일반 또는 특정) 또는 트리알킬페닐기(일반 또는 특정)의 알킬 치환기는 동일할 수 있거나; 또는 대안적으로, 디알킬페닐기(일반 또는 특정) 또는 트리알킬 페닐기(일반 또는 특정)의 알킬 치환기는 상이할 수 있다. 일부 비-제한적 양태에 있어서, R4 및 R5는 독립적으로 페닐기, 2-메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 2-n-프로필페닐기, 2-이소프로필페닐기, 2-tert-부틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 2,6-디에틸페닐기, 2,6-디-n-프로필페닐기, 2,6-디이소프로필페닐기, 2,6-디-tert-부틸페닐기, 2-이소프로필-6-메틸페닐기, 또는 2,4,6-트리메틸페닐기; 대안적으로, 페닐기, 2-메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 2-n-프로필페닐기, 2-이소프로필페닐기, 또는 2-tert-부틸페닐기; 대안적으로, 페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 2,6-디에틸페닐기, 2,6-디-n-프로필페닐기, 2,6-디이소프로필페닐기, 2,6-디-tert-부틸페닐기, 2-이소프로필-6-메틸페닐기, 또는 2,4,6-트리메틸페닐기일 수 있다.
비-제한적 양태에 있어서, R4 및 R5는 페닐기, 2-알콕시페닐기, 또는 4-알콕시페닐기일 수 있다. 일부 비-제한적 양태에 있어서, R4 및/또는 R5는 페닐기, 2-메톡시페닐기, 2-에톡시페닐기, 2-이소프로폭시페닐기, 2-tert-부톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-이소프로폭시페닐기, 또는 4-tert-부톡시페닐기; 대안적으로, 2-메톡시페닐기, 2-에톡시페닐기, 2-이소프로폭시페닐기, 또는 2-tert-부톡시페닐기; 또는 대안적으로, 4-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-이소프로폭시페닐기, 또는 4-tert-부톡시페닐기일 수 있다. 비-제한적 양태에 있어서, R4 및 R5는 독립적으로 페닐기, 2-할로페닐기, 4-할로페닐기, 또는 2,6-디할로페닐기일 수 있다. 일반적으로, 디할로페닐기의 할라이드는 동일할 수 있거나; 또는 대안적으로, 디할로페닐기의 할라이드는 상이할 수 있다. 일부 양태에 있어서, R4 및 R5는 독립적으로 페닐기, 2-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 또는 2,6-디플루오로페닐기일 수 있다.
일 양태에 있어서, R4 및 R5는 독립적으로 벤질기 또는 치환된 벤질기; 대안적으로, 벤질기; 또는 대안적으로, 치환된 벤질기일 수 있다. 치환된 벤질기의 각각의 치환기는 독립적으로 할로겐, 하이드로카르빌기, 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 할로겐 또는 하이드로카르빌기; 대안적으로, 할로겐 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 하이드로카르빌기 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 할로겐, 대안적으로, 하이드로카르빌기; 또는 대안적으로, 하이드로카르복시기일 수 있다. 치환기 할로겐, 치환기 하이드로카르빌기(일반 및 특정), 및 치환기 하이드로카르복시기(일반 및 특정)는 본원에서 독립적으로 개시된다. 이러한 치환기 할로겐, 치환기 하이드로카르빌기, 및 치환기 하이드로카르복시기는 R4 및/또는 R5로서 활용될 수 있는 치환된 벤질을 추가로 설명하기 위해 제한 없이 활용될 수 있다.
추가 양태에 있어서, R4 및 R5는 접합되어 인 원자를 함유하는 고리 또는 고리 시스템을 형성할 수 있다. R4 및 R5의 접합은 L45로서 지정될 수 있으며, 오르가닐렌기; 대안적으로, 불활성 작용기로 이루어진 오르가닐렌기; 대안적으로, 하이드로카르빌렌기; 또는 대안적으로, 알킬렌기일 수 있다. 일 양태에 있어서, L45 오르가닐렌기는, 존재하는 경우, C4 내지 C30, C4 내지 C20, C4 내지 C15, 또는 C4 내지 C10 오르가닐렌기일 수 있다. 일 양태에 있어서, 불활성 작용기로 이루어진 L45 오르가닐렌기는, 존재하는 경우, 불활성 작용기로 이루어진 C4 내지 C30, C4 내지 C20, C4 내지 C15, 또는 C4 내지 C10 오르가닐렌기일 수 있다. 일 양태에 있어서, L45 하이드로카르빌기는, 존재하는 경우, 독립적으로 C4 내지 C30, C4 내지 C20, C4 내지 C15, 또는 C4 내지 C10 하이드로카르빌렌기일 수 있다. 추가의 양태에 있어서, L45 알킬렌기는, 존재하는 경우, 독립적으로 C4 내지 C30, C4 내지 C20, C4 내지 C15, 또는 C4 내지 C10 알킬렌기일 수 있다. 일 양태에 있어서, L45는 부트-1,4-일렌기, 1,4-디페닐부트-1,4-일렌기, 1,4-디(2-메틸페닐)부트-1,4-일렌기, 1,4-디(4-메틸페닐)부트-1,4-일렌기, 1,4-디(4-t-부틸페닐)부트-1,4-일렌기, 1,4-디(3,5-디메틸페닐)부트-1,4-일렌기, 펜트-1,4-일렌기, 1-페닐펜타-1,4-일렌기, 4-페닐펜타-1,4-일렌기, 헥스-2,5-일렌기, 2,2'-바이페닐렌기, 2,2'-(메탄디일)디페닐렌기, 또는 2,2'-(1,2-에탄디일)디페닐렌기일 수 있다.
일 양태에 있어서, 헤테로원자 리간드 또는 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물의 헤테로원자 리간드는 화학식 (R1s)mX1s(L1s)X2s(R2s)n을 가질 수 있는 반면, 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물은 하기 화학식을 가질 수 있다:
일부 양태에서, 헤테로원자 리간드 또는 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물의 헤테로원자 리간드는 화학식 (R1s)mX1s(L1s)X2s(R2s)n으로 설명될 수 있는 2개의 기를 가질 수 있다. 헤테로원자 리간드가 화학식 (R1s)mX1s(L1s)X2s(R2s)n으로 설명될 수 있는 2개의 기를 가질 수 있는 경우, 2개의 L1s 기는 연결되며 헤테로원자 리간드 및 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물은 하기 화학식들을 가질 수 있다:
각각, 
및 
.
화학식 (R1s)mX1s(L1s)X2s(R2s)n을 갖거나 또는 2개의 연결된 (R1s)mX1s(L1s)X2s(R2s)n 기를 갖는 헤테로원자 리간드 또는 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물의 헤테로원자 리간드에서, 각각의 X1s 및 각각의 X2s는 N, P, O, 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있고; 각각의 L1s는 각각의 X1s 및 X2s 사이의 독립적인 연결기일 수 있으며; 각각의 m 및 각각의 n은 독립적으로 1 또는 2일 수 있고; 각각의 R1s 및 각각의 R2s는 독립적으로 수소, 오르가닐기(또는 대안적으로, 불활성 작용기로 이루어진 오르가닐기; 또는 대안적으로, 하이드로카르빌기), 또는 헤테로하이드로카르빌기일 수 있으며, 여기서 2개 이상의 R1s 및/또는 2개의 R2s가 존재할 때, 각각의 R1s는 동일하거나 상이할 수 있고(대안적으로, 동일하거나; 또는 대안적으로, 상이할 수 있음) 및/또는 각각의 R2s는 동일하거나 상이할 수 있다(대안적으로, 동일하거나; 또는 대안적으로, 상이할 수 있음). L1s, X1s, X2s, R1s, R2s, m, 및 n은 L1s, X1s, X2s, R1s, R2s, m, 및/또는 n을 갖는 임의의 헤테로원자 리간드 또는 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물의 임의의 헤테로원자 리간드의 독립적인 요소이며, 독립적으로 본원에 설명된다. L1s, X1s, X2s, R1s, R2s, m, 및 n의 이러한 독립적인 설명은 L1s, X1s, X2s, R1s, R2s, m, 및/또는 n을 갖는 임의의 헤테로원자 리간드 또는 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물의 임의의 헤테로원자 리간드를 추가로 설명하기 위해 제한 없이, 임의의 조합으로, 활용될 수 있다. 또한, CrXp는 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물의 독립적인 요소이고, 본원에서 독립적으로 설명되며, 및 본원에서 고려되는 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물을 추가로 설명하기 위해 헤테로원자 리간드의 L1s, X1s, X2s, R1s, R2s, m, 및 n과 제한 없이, 임의의 조합으로 활용될 수 있다.
일 양태에 있어서, X1s 및/또는 X2s를 갖는 본원에 설명된 임의의 헤테로원자 리간드 또는 임의의 헤테로 원자 리간드 크롬 화합물 착물의 임의의 헤테로원자 리간드의 각각의 X1s 및 각각의 X2s는 N, P, O, 및 S로부터 독립적으로 선택될 수 있거나; 대안적으로, N 및 P로부터 독립적으로 선택될 수 있거나; 또는 대안적으로, O 및 S로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 일부 양태에 있어서, 각각의 X1s 및 각각의 X2s는 N; 대안적으로, P; 대안적으로, O; 또는 대안적으로, S일 수 있다. m 및/또는 n을 갖는 본원에 설명된 임의의 헤테로원자 리간드 또는 임의의 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물의 임의의 헤테로 원자 리간드의 각각의 m 및 각각의 n은 1 또는 2로부터 독립적으로 선택될 수 있거나; 대안적으로, 1; 또는 대안적으로, 2일 수 있다. 일부 특정 양태에 있어서, 각각의 m 및/또는 각각의 n은 X1s 및/또는 X2s가, 각각, O 또는 S; 대안적으로, O; 또는 대안적으로, S일 때 1일 수 있다. 일부 다른 특정 양태에 있어서, 각각의 m 및/또는 각각의 n은 X1s 및/또는 X2s가, 각각, N 또는 P; 대안적으로, N; 또는 대안적으로, P일 때 2일 수 있다.
비-제한적 양태에 있어서, 헤테로원자 리간드는 화학식 R1sS(L1s)SR2s, (R1s)2P(L1s)P(R2s)2, 또는 (R1s)2N(L1s)N(R2s)2; 대안적으로, R1sS(L1s)SR2s; 대안적으로, (R1s)2P(L1s)P(R2s)2; 또는 대안적으로, (R1s)2N(L1s)N(R2s)2를 가질 수 있는 반면 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물은 하기 화학식 중 임의의 하나를 가질 수 있다:
헤테로원자 리간드 또는 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물의 헤테로원자 리간드가 2개의 연결된 헤테로원자기를 갖는 비-제한적 양태에 있어서, 헤테로원자 리간드는 하기 중 하나 이상으로부터 선택되는 화학식을 가질 수 있는 반면
헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물은 하기 화학식 중 임의의 하나를 가질 수 있다:
일 양태에 있어서, 본원에 설명된 임의의 헤테로원자 리간드 또는 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물의 임의의 헤테로원자 리간드의 각각의 L1s는 독립적으로 기 X1s 및 X2s(및 헤테로원자 리간드 또는 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물의 헤테로원자 리간드에 하나 초과의 L1s 기가 존재할 때 다른 기 L1s 기)를 연결할 수 있는 임의의 기일 수 있다. 일부 양태에 있어서, 각각의 L1s는 독립적으로 오르가닐렌기, 아민-디-일기, 또는 포스핀-디-일기; 대안적으로, 불활성 작용기로 이루어진 오르가닐렌기, 아민-디-일기, 또는 포스핀-디-일기; 대안적으로, 하이드로카르빌렌기, 아민-디-일기, 또는 포스핀-디-일기; 대안적으로, 아민-디-일기 또는 포스핀-디-일기; 대안적으로, 오르가닐렌기; 대안적으로, 불활성 작용기로 이루어진 오르가닐렌기; 대안적으로, 하이드로카르빌렌기; 대안적으로, 아민-디-일기; 또는 대안적으로, 포스핀-디-일기일 수 있다. 헤테로원자 리간드 또는 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물의 헤테로원자 리간드에 하나 초과의 L1s 기가 존재할 때, 각각의 L1s는 독립적으로 유기, 아민기, 또는 포스핀기; 대안적으로, 불활성 작용기로 이루어진 유기 기, 아민기, 또는 포스핀기; 대안적으로, 탄화수소기, 아민기, 또는 포스핀기; 대안적으로 아민기 또는 포스핀기; 대안적으로, 유기 기; 대안적으로, 불활성 작용기로 이루어진 유기 기; 대안적으로, 탄화수소기; 대안적으로, 아민기; 또는 대안적으로, 포스핀기일 수 있다. 일 양태에 있어서, L1s 오르가닐렌기 또는 유기 기는 C1 내지 C20, C1 내지 C15, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 오르가닐렌 또는 유기 기일 수 있다. 일 양태에 있어서, 불활성 작용기로 이루어진 L1s 오르가닐렌기는 불활성 작용기로 이루어진 C1 내지 C20, C1 내지 C15, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 오르가닐렌 또는 유기 기일 수 있다. 일 양태에 있어서, L1s 하이드로카르빌렌기는 C1 내지 C20, C1 내지 C15, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 하이드로카르빌렌 또는 탄화수소기일 수 있다. 일 양태에 있어서, 아민-디-일 또는 아민기는 C1 내지 C30, C1 내지 C20, C1 내지 C15, 또는 C1 내지 C10 아민-디-일 또는 아민기일 수 있다. 일 양태에 있어서, 포스핀-디-일 또는 포스핀기는 C1 내지 C30, C1 내지 C20, C1 내지 C15, 또는 C1 내지 C10 포스핀-디-일 또는 포스핀기일 수 있다.
일 양태에 있어서, 각각의 L1s 오르가닐렌 또는 유기 기는 화학식 -(L3s)NR5s(L4s)- 또는 -(L3s)PR5s(L4s)-; 대안적으로, -(L3s)NR5s(L4s)-; 또는 대안적으로, -(L3s)PR5s(L4s)-를 가질 수 있다. 일 양태에 있어서, 각각의 아민-디-일기는 화학식 -N(R5s)-를 가질 수 있다. 일 양태에 있어서, 각각의 포스핀-디-일기는 화학식 -P(R5s)-를 가질 수 있다. 이러한 L1s 기 화학식에서, 대시는 본원에 설명된 헤테로원자 리간드 또는 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물의 헤테로원자 리간드의 헤테로원자 리간드의 X1s 및 X2s가 부착되는 지정되지 않은 원자가를 나타낸다. 헤테로원자 리간드 또는 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물의 헤테로원자 리간드에 하나 초과의 L1s 기가 존재할 때, 각각의 L1s 기의 R5s는 L2s로서 지정된 연결기로 조합될 수 있다. 일부 비-제한적 양태에 있어서, 헤테로원자 리간드는 구조 PNP1, 구조 PNP2, 구조 NRNRN, 구조 PRPRP, 구조 SRNRS, 구조 PRNRP, 및 구조 NRPRN; 대안적으로, 구조 PNP1 또는 구조 PNP2; 대안적으로, 구조 PRPRP, 구조 SRNRS, 또는 구조 PRNRP; 대안적으로, 구조 PNP1; 대안적으로, 구조 PNP2; 대안적으로, 구조 NRNRN; 대안적으로, 구조 PRPRP; 대안적으로, 구조 SRNRS; 대안적으로, 구조 PRNRP; 또는 대안적으로, NRPRN을 가질 수 있다. 일부 비-제한적 양태에 있어서, 본원에 설명된 촉매 시스템에서 활용될 수 있는 헤테로원자 리간드 (R1s)mX1s(L1s)X2s(R2s)n을 갖는 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물은 구조 PNPCr-1, 구조 PNPCr-2, 구조 NRNRNCr-1, 구조 PRPRPC-1r, 구조 SRNRSCr-1, 구조 PRNRPC-1r, 및 구조 NRPRNCr-1; 대안적으로, 구조 PNPCr-1 또는 구조 PNPCr-2; 대안적으로, 구조 PRPRPCr-1, 구조 SRNRSCr-1, 또는 구조 PRNRPC-1r; 대안적으로, 구조 PNPCr-1; 대안적으로, 구조 PNPCr-2; 대안적으로, 구조 NRNRNC-1r; 대안적으로, 구조 PRPRPCr-1; 대안적으로, 구조 SRNRSCr-1; 대안적으로, 구조 PRNRPCr-1; 또는 대안적으로, 구조 NRPRNC-1r을 가질 수 있다.
구조 PNP-1 구조 PNP-2 구조 NRNRN-1 구조 PRPRP-1
구조 SRNRS-1 구조 PRNRP-1 구조 NRPRN-1
구조 PNPCr-1 구조 PNPCr-2 구조 NRNRNCr-1 구조 PRPRPCr-1
구조 SRNRSCr-1 구조 PRNRPCr-1 구조 NRPRNCr-1
R5s, L2s, L3s, L4s, R11s, R12s, R13s, 및 R14s는 이들이 발생하는 구조 PNP-1, 구조 PNP-2, 구조 NRNRN-1, 구조 PRPRP-1, 구조 SRNRS-1, 구조 PRNRP-1, 또는 구조 NRPRN-1을 갖는 헤테로원자 리간드, 및/또는 구조 PNPCr-1, 구조 PNPCr-2, 구조 NRNRNCr-1, 구조 PRPRPCr-1, 구조 SRNRSCr-1, 구조 PRNRPCr-1, 및 구조 NRPRNCr-1을 갖는 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물의 헤테로원자 리간드의 각각의 독립적인 요소이며, 본원에서 독립적으로 설명된다. R5s, L2s, L3s, L4s, R11s, R12s, R13s, 및 R14s의 독립적인 설명은 이들이 발생하는 헤테로원자 리간드 구조 및/또는 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물 구조를 추가로 설명하기 위해 제한 없이, 임의의 조합으로, 활용될 수 있다. 유사하게, X 및 p는 구조 PNPCr-1, 구조 PNPCr-2, 구조 NRNRNCr-1, 구조 PRPRPCr-1, 구조 SRNRSCr-1, 구조 PRNRPCr-1, 및 구조 NRPRNCr-1을 갖는 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물의 독립적인 요소이며, 본원에서 독립적으로 설명된다. X 및 p의 독립적인 설명은 구조 PNPCr-1, 구조 PNPCr-2, 구조 NRNRNCr-1, 구조 PRPRPCr-1, 구조 SRNRSCr-1, 구조 PRNRPCr-1, 및/또는 구조 NRPRNCr-1을 갖는 임의의 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물을 추가로 설명하기 위해 본원에서 제공된 독립적으로 설명된 R5s, L2s, L3s, L4s, R11s, R12s, R13s, 및 R14s와 제한 없이, 임의의 조합으로, 활용될 수 있다.
일반적으로, R1s, R2s, R11s, R12s, R13s, 및/또는 R14s 기를 갖는 본원에 기술된 임의의 헤테로원자 리간드 구조 및/또는 본원에 기술된 임의의 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물의 R1s, R2s, R11s, R12s, R13s, 및/또는 R14s는 독립적으로 오르가닐기; 대안적으로, 불활성 작용기로 이루어진 오르가닐기; 또는 대안적으로, 하이드로카르빌기일 수 있다. 일 양태에 있어서, R1s, R2s, R11s, R12s, R13s, 및/또는 R14s로서 활용될 수 있는 오르가닐기는 독립적으로 C1 내지 C20, C1 내지 C15, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 오르가닐기일 수 있다. 일 양태에 있어서, R1s, R2s, R11s, R12s, R13s, 및/또는 R14s로서 활용될 수 있는 불활성 작용기로 이루어진 오르가닐기는 독립적으로 불활성 작용기로 이루어진 C1 내지 C20, C1 내지 C15, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 오르가닐기일 수 있다. 일 양태에 있어서, R1s, R2s, R11s, R12s, R13s, 및/또는 R14s로서 활용될 수 있는 하이드로카르빌기는 독립적으로 C1 내지 C20, C1 내지 C15, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 하이드로카르빌기일 수 있다.
일 양태에 있어서, R1s, R2s, R11s, R12s, R13s, 및/또는 R14s 기를 갖는 본원에 기술된 임의의 헤테로원자 리간드 구조 및/또는 본원에 기술된 임의의 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물의 각각의 R1s, R2s, R11s, R12s, R13s, 및/또는 R14s 기는 독립적으로 알킬기, 치환된 알킬기, 사이클로알킬기, 치환된 사이클로알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 아르알킬기, 또는 치환된 아르알킬기; 대안적으로, 알킬기 또는 치환된 알킬기; 대안적으로, 사이클로알킬기 또는 치환된 사이클로알킬기; 대안적으로, 아릴기 또는 치환된 아릴기; 대안적으로, 아르알킬기 또는 치환된 아르알킬기; 또는 대안적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기일 수 있다. 다른 양태에 있어서, R1s, R2s, R11s, R12s, R13s, 및/또는 R14s 기를 갖는 본원에 기술된 임의의 헤테로원자 리간드 구조 및/또는 본원에 기술된 임의의 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물의 각각의 R1s, R2s, R11s, R12s, R13s, 및/또는 R14s는 독립적으로 알킬기; 대안적으로, 치환된 알킬기, 대안적으로, 사이클로알킬기; 대안적으로, 치환된 사이클로알킬기; 대안적으로, 아릴기; 대안적으로, 치환된 아릴기; 대안적으로, 아르알킬기; 또는 대안적으로, 치환된 아르알킬기일 수 있다.
본원에 개시된 임의의 양태에 있어서, 각각의 R1s, R2s, R11s, R12s, R13s, 및/또는 R14s 알킬기는 독립적으로 C1 내지 C20, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태에 있어서, 각각의 R1s, R2s, R11s, R12s, R13s, 및/또는 R14s 치환된 알킬기는 독립적으로 C1 내지 C20, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 치환된 알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태에 있어서, 각각의 R1s, R2s, R11s, R12s, R13s, 및/또는 R14s 사이클로알킬기는 독립적으로 C4 내지 C20, C4 내지 C15, 또는 C4 내지 C10 사이클로알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태에 있어서, 각각의 R1s, R2s, R11s, R12s, R13s, 및/또는 R14s 치환된 사이클로알킬기는 독립적으로 C4 내지 C20, C4 내지 C15, 또는 C4 내지 C10 치환된 사이클로알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태에 있어서, 각각의 R1s, R2s, R11s, R12s, R13s, 및/또는 R14s 아릴기는 독립적으로 C6 내지 C20, C6 내지 C15, 또는 C6 내지 C10 아릴기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태에 있어서, 각각의 R1s, R2s, R11s, R12s, R13s, 및/또는 R14s 치환된 아릴기는 독립적으로 C6 내지 C20, C6 내지 C15, 또는 C6 내지 C10 치환된 아릴기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태에 있어서, 각각의 R1s, R2s, R11s, R12s, R13s, 및/또는 R14s 아르알킬기는 독립적으로 C7 내지 C20, C7 내지 C15, 또는 C7 내지 C10 아르알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태에 있어서, 각각의 R1s, R2s, R11s, R12s, R13s, 및/또는 R14s 치환된 아르알킬기는 독립적으로 C7 내지 C20, C7 내지 C15, 또는 C7 내지 C10 치환된 아르알킬기일 수 있다. 치환된 알킬기(일반 또는 특정), 치환된 사이클로알킬기(일반 또는 특정), 치환된 아릴기(일반 또는 특정), 및/또는 치환된 아르알킬기(일반 또는 특정)의 각각의 치환기는 할로겐, 하이드로카르빌기, 또는 하이드로카복시기; 대안적으로, 할로겐 또는 하이드로카르빌기; 대안적으로, 할로겐 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 하이드로카르빌기 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 할로겐; 대안적으로, 하이드로카르빌기; 또는 대안적으로, 하이드로카르복시기일 수 있다. 치환기 할로겐, 치환기 하이드로카르빌기(일반 및 특정), 및 치환기 하이드로카르복시기(일반 및 특정)는 본원에 독립적으로 개시된다. 이러한 치환기 할로겐, 치환기 하이드로카르복시기, 및 치환기 하이드로카르복시기는 R1s, R2s, R11s, R12s, R13s, 및/또는 R14s로서 활용될 수 있는 치환된 기(일반 또는 특정)를 추가로 설명하기 위해 제한 없이 활용될 수 있다.
일 양태에 있어서, 각각의 R1s, R2s, R11s, R12s, R13s, 및/또는 R14s는 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 또는 옥틸기; 또는 대안적으로, 메틸기, 에틸기, 이소-프로필(2-프로필)기, tert-부틸(2-메틸-2-프로필)기, 또는 네오펜틸(2,2-디메틸-1-프로필)기일 수 있다. 일부 양태에 있어서, 각각의 R1s, R2s, R11s, R12s, R13s, 및/또는 R14s로서 활용될 수 있는 알킬기는 독립적으로 치환될 수 있다. 치환된 알킬기의 각각의 치환기는 독립적으로 할로겐 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 할로겐; 또는 대안적으로, 하이드로카르복시기일 수 있다. 치환기 할로겐 및 치환기 하이드로카르복시기(일반 및 특정)는 본원에서 독립적으로 개시된다. 이러한 치환기 할로겐 및 치환기 하이드로카르복시기는 R1s, R2s, R11s, R12s, R13s, 및/또는 R14s로서 활용될 수 있는 치환된 알킬기(일반 또는 특정)를 추가로 설명하기 위해 제한 없이 활용될 수 있다.
일 양태에 있어서, 각각의 R1s, R2s, R11s, R12s, R13s, 및/또는 R14s는 독립적으로 사이클로펜틸기, 치환된 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 또는 치환된 사이클로헥실기; 대안적으로, 사이클로펜틸기 또는 치환된 사이클로펜틸기; 또는 대안적으로, 사이클로헥실기 또는 치환된 사이클로헥실기; 대안적으로, 사이클로펜틸기; 대안적으로, 치환된 사이클로펜틸기; 대안적으로, 사이클로헥실기; 또는 대안적으로, 치환된 사이클로헥실기일 수 있다. 일 양태에 있어서, R1s, R2s, R11s, R12s, R13s, 및/또는 R14s 중 임의의 것에 대해 활용될 수 있는, 치환된 사이클로알킬기는 본원에 설명된 임의의 헤테로원자 리간드, 본원에 설명된 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물의 임의의 헤테로원자 리간드, 본원에 제공된 임의의 헤테로원자 리간드 화학식 또는 구조, 및/또는 본원에 제공된 임의의 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물 구조에 존재하는 경우, 독립적으로 2-치환된 사이클로헥실기, 2,6-이치환된 사이클로헥실기, 2-치환된 사이클로펜틸기, 또는 2,5-이치환된 사이클로펜틸기; 대안적으로, 2-치환된 사이클로헥실기 또는 2,6-이치환된 사이클로헥실기; 대안적으로, 2-치환된 사이클로펜틸기 또는 2,5-이치환된 사이클로펜틸기; 대안적으로, 2-치환된 사이클로헥실기 또는 2-치환된 사이클로펜틸기; 또는 대안적으로, 2,6-이치환된 사이클로헥실기 또는 2,5-이치환된 사이클로펜틸기일 수 있다. 일 양태에 있어서, R1s, R2s, R11s, R12s, R13s, 및/또는 R14s로서 활용되는 다중-치환된 사이클로알킬기의 하나 이상의 치환기는 동일하거나 상이할 수 있거나; 대안적으로, 다중-치환된 사이클로알킬기의 모든 치환기는 동일할 수 있거나; 또는 대안적으로, 다중-치환된 사이클로알킬기의 모든 치환기는 상이할 수 있다. 지정된 수의 고리 탄소 원자를 갖는 치환된 사이클로알킬기(일반 또는 특정)의 각각의 치환기는 독립적으로 할로겐, 하이드로카르빌기, 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 할로겐 또는 하이드로카르빌기; 대안적으로, 할로겐 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 하이드로카르빌기 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 할로겐, 대안적으로, 하이드로카르빌기; 또는 대안적으로, 하이드로카르복시기일 수 있다. 치환기 할로겐, 치환기 하이드로카르빌기(일반 및 특정), 및 치환기 하이드로카르복시기(일반 및 특정)는 본원에서 독립적으로 개시된다. 이러한 치환기 할로겐, 치환기 하이드로카르빌기, 및 치환기 하이드로카르복시기는 R1s, R2s, R11s, R12s, R13s, 및/또는 R14s로서 활용될 수 있는 치환된 사이클로알킬기(일반 또는 특정)를 추가로 설명하기 위해 제한 없이 활용될 수 있다.
비-제한적 양태에 있어서, 각각의 R1s, R2s, R11s, R12s, R13s, 및/또는 R14s는 독립적으로 사이클로헥실기, 2-알킬사이클로헥실기, 또는 2,6-디알킬사이클로헥실기; 또는 대안적으로, 사이클로펜틸기, 2-알킬사이클로펜틸기, 또는 2,5-디알킬사이클로펜틸기일 수 있다. 알킬 치환기(일반 및 특정)는 본원에서 독립적으로 설명되며, 이러한 알킬 치환기는 R1s, R2s, R11s, R12s, R13s, 및/또는 R14로서 활용될 수 있는 알킬사이클로헥실기(일반 또는 특정), 디알킬사이클로헥실기(일반 또는 특정), 알킬사이클로펜틸기(일반 또는 특정), 및/또는 디알킬사이클로펜틸기(일반 또는 특정)를 추가로 설명하기 위해, 제한 없이, 활용될 수 있다. 일반적으로, 이치환된 사이클로헥실 또는 사이클로펜틸기의 알킬 치환기는 동일할 수 있거나, 또는 대안적으로, 알킬 치환기는 상이할 수 있다. 일부 비-제한적 양태에 있어서, 각각의 R1s, R2s, R11s, R12s, R13s, 및 R14s는, 본원에 설명된 임의의 헤테로원자 리간드, 본원에 설명된 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물의 임의의 헤테로원자 리간드, 본원에 제공된 임의의 헤테로원자 리간드 화학식 또는 구조, 및/또는 본원에 제공된 임의의 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물 구조에 존재하는 경우, 독립적으로 2-메틸사이클로헥실기, 2-에틸사이클로헥실기, 2-이소프로필사이클로헥실기, 2-tert-부틸사이클로헥실기, 2,6-디메틸사이클로헥실기, 2,6-디에틸사이클로헥실기, 2,6-디이소프로필사이클로헥실기, 또는 2,6-디-tert-부틸사이클로헥실기; 대안적으로, 2-메틸사이클로헥실기, 2-에틸사이클로헥실기, 2-이소프로필사이클로헥실기, 또는 2-tert-부틸사이클로헥실기; 또는 대안적으로, 2,6-디메틸사이클로헥실기, 2,6-디에틸사이클로헥실기, 2,6-디이소프로필사이클로헥실기, 또는 2,6-디-tert-부틸사이클로헥실기일 수 있다.
일 양태에 있어서, 각각의 R1s, R2s, R11s, R12s, R13s, 및/또는 R14s는 독립적으로 페닐기 또는 치환된 페닐기; 대안적으로, 페닐기; 또는 대안적으로, 치환된 페닐기일 수 있다. 일 양태에 있어서, 각각의 R1s, R2s, R11s, R12s, R13s, 및/또는 R14s에 대해 활용될 수 있는 치환된 페닐기는, 본원에 설명된 임의의 헤테로원자 리간드, 본원에 설명된 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물의 임의의 헤테로원자 리간드, 본원에 제공된 임의의 헤테로원자 리간드 화학식 또는 구조, 및/또는 본원에 제공된 임의의 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물 구조에 존재하는 경우, 독립적으로 2-치환된 페닐기, 3-치환된 페닐기, 4-치환된 페닐기, 2,4-이치환된 페닐기, 2,6-이치환된 페닐기, 3,5-이치환된 페닐기, 또는 2,4,6-삼치환된 페닐기; 대안적으로, 2-치환된 페닐기, 4-치환된 페닐기, 2,4-이치환된 페닐기, 또는 2,6-이치환된 페닐기; 대안적으로, 3-치환된 페닐기 또는 3,5-이치환된 페닐기; 대안적으로, 2-치환된 페닐기 또는 4-치환된 페닐기; 대안적으로, 2,4-이치환된 페닐기 또는 2,6-이치환된 페닐기; 대안적으로, 2-치환된 페닐기; 대안적으로, 3-치환된 페닐기; 대안적으로, 4-치환된 페닐기; 대안적으로, 2,4-이치환된 페닐기; 대안적으로, 2,6-이치환된 페닐기; 대안적으로, 3,5-이치환된 페닐기; 또는 대안적으로, 2,4,6-삼치환된 페닐기일 수 있다. 일 양태에 있어서, R1s, R2s, R11s, R12s, R13s, 및/또는 R14s로서 활용되는 다중-치환된 페닐기의 하나 이상의 치환기는 동일하거나 상이할 수 있거나; 대안적으로, 모든 치환기는 동일할 수 있거나; 또는 대안적으로, 모든 치환기는 상이할 수 있다. 치환된 페닐기(일반 또는 특정)의 각각의 치환기는 독립적으로 할로겐, 하이드로카르빌기, 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 할로겐 또는 하이드로카르빌기; 대안적으로, 할로겐 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 하이드로카르빌기 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 할로겐; 대안적으로, 하이드로카르빌기; 또는 대안적으로, 하이드로카르복시기일 수 있다. 치환기 할로겐, 치환기 하이드로카르빌기(일반 및 특정), 및 치환기 하이드로카르복시기(일반 및 특정)는 본원에서 독립적으로 개시된다. 이러한 치환기 할로겐, 치환기 하이드로카르빌기, 및 치환기 하이드로카르복시기는 R1s, R2s, R11s, R12s, R13s, 및/또는 R14s로서 활용될 수 있는 치환된 페닐기(일반 및 특정)를 추가로 설명하기 위해 제한 없이 활용될 수 있다.
비-제한적 양태에 있어서, 각각의 R1s, R2s, R11s, R12s, R13s, 및/또는 R14s는 독립적으로 페닐기, 2-알킬페닐기, 3-알킬페닐기, 4-알킬페닐기, 2,4-디알킬페닐기, 2,6-디알킬페닐기, 3,5-디알킬페닐기, 또는 2,4,6-트리알킬페닐기; 대안적으로, 2-알킬페닐기, 4-알킬페닐기, 2,4-디알킬페닐기, 2,6-디알킬페닐기, 또는 2,4,6-트리알킬페닐기; 대안적으로, 2-알킬페닐기 또는 4-알킬페닐기; 대안적으로, 2,4-디알킬페닐기 또는 2,6-디알킬페닐기; 대안적으로, 3-알킬페닐기 또는 3,5-디알킬페닐기; 대안적으로, 2-알킬페닐기 또는 2,6-디알킬페닐기; 또는 대안적으로, 2,4,6-트리알킬페닐기일 수 있다. 알킬 치환기(일반 및 특정)는 본원에서 독립적으로 설명되며, 이러한 알킬 치환기는 R1s, R2s, R11s, R12s, R13s, 및/또는 R14s로서 활용될 수 있는 임의의 알킬 치환된 페닐기를 추가로 설명하기 위해, 제한 없이, 활용될 수 있다. 일반적으로, 디알킬페닐기(일반 또는 특정) 또는 트리알킬페닐기(일반 또는 특정)의 알킬 치환기는 동일할 수 있거나, 또는 대안적으로, 알킬 치환기는 상이할 수 있다. 일부 비-제한적 양태에 있어서, 각각의 R1s, R2s, R11s, R12s, R13s, 및/또는 R14s는, 본원에 설명된 임의의 헤테로원자 리간드, 본원에 설명된 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물의 임의의 헤테로원자 리간드, 본원에 제공된 임의의 헤테로원자 리간드 화학식 또는 구조, 및/또는 본원에 제공된 임의의 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물 구조에 존재하는 경우, 독립적으로 페닐기, 2-메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 2-n-프로필페닐기, 2-이소프로필페닐기, 2-tert-부틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 2,6-디에틸페닐기, 2,6-디-n-프로필페닐기, 2,6-디이소프로필페닐기, 2,6-디-tert-부틸페닐기, 2-이소프로필-6-메틸페닐기, 또는 2,4,6-트리메틸페닐기; 대안적으로, 페닐기, 2-메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 2-n-프로필페닐기, 2-이소프로필페닐기, 또는 2-tert-부틸페닐기; 또는 대안적으로, 페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 2,6-디에틸페닐기, 2,6-디-n-프로필페닐기, 2,6-디이소프로필페닐기, 2,6-디-tert-부틸페닐기, 2-이소프로필-6-메틸페닐기, 또는 2,4,6-트리메틸페닐기일 수 있다.
비-제한적 양태에 있어서, 각각의 R1s, R2s, R11s, R12s, R13s, 및/또는 R14s는 독립적으로 페닐기, 2-알콕시페닐기, 또는 4-알콕시페닐기일 수 있다. 일부 비-제한적 양태에 있어서, 각각의 R1s, R2s, R11s, R12s, R13s, 및/또는 R14s는, 본원에 설명된 임의의 헤테로원자 리간드, 본원에 설명된 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물의 임의의 헤테로원자 리간드, 본원에 제공된 임의의 헤테로원자 리간드 화학식 또는 구조, 및/또는 본원에 제공된 임의의 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물 구조에 존재하는 경우, 독립적으로 페닐기, 2-메톡시페닐기, 2-에톡시페닐기, 2-이소프로폭시페닐기, 2-tert-부톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-이소프로폭시페닐기, 또는 4-tert-부톡시페닐기; 대안적으로, 2-메톡시페닐기, 2-에톡시페닐기, 2-이소프로폭시페닐기, 또는 2-tert-부톡시페닐기; 또는 대안적으로, 4-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-이소프로폭시페닐기, 또는 4-tert-부톡시페닐기일 수 있다. 비-제한적 양태에 있어서, 각각의 R1s, R2s, R11s, R12s, R13s, 및/또는 R14s는 독립적으로 페닐기, 2-할로페닐기, 4-할로페닐기, 또는 2,6-디할로페닐기일 수 있다. 일반적으로, 디할로페닐기의 할라이드는 동일할 수 있거나, 또는 대안적으로, 할라이드는 상이할 수 있다. 일부 양태에 있어서, 각각의 R1s, R2s, R11s, R12s, R13s, 및/또는 R14s는 독립적으로 페닐기, 2-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 또는 2,6-디플루오로페닐기일 수 있다.
일 양태에 있어서, 각각의 R1s, R2s, R11s, R12s, R13s, 및/또는 R14s는 독립적으로 벤질기 또는 치환된 벤질기; 대안적으로, 벤질기; 또는 대안적으로, 치환된 벤질기일 수 있다. 치환된 벤질기(일반 또는 특정)의 각각의 치환기는 독립적으로 할로겐, 하이드로카르빌기, 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 할로겐 또는 하이드로카르빌기; 대안적으로, 할로겐 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 하이드로카르빌기 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 할로겐, 대안적으로, 하이드로카르빌기; 또는 대안적으로, 하이드로카르복시기일 수 있다. 치환기 할로겐, 치환기 하이드로카르빌기(일반 및 특정), 및 치환기 하이드로카르복시기(일반 및 특정)는 본원에서 독립적으로 개시된다. 이러한 치환기 할로겐, 치환기 하이드로카르빌기, 및 치환기 하이드로카르복시기는 R1s, R2s, R11s, R12s, R13s, 및/또는 R14s로서 활용될 수 있는 치환된 벤질기(일반 및 특정)를 추가로 설명하기 위해 제한 없이 활용될 수 있다.
추가 양태에 있어서, 2개의 같은 자리(geminal) R1s, 2개의 같은 자리 R2s, 같은 자리 R11s 및 R12s, 및/또는 같은 자리 R13s 및 R14s는 독립적으로 접합되어 그들이 부착되는 헤테로원자를 함유하는 고리 또는 고리 시스템을 형성할 수 있다. 2개의 같은 자리 R1s의 접합은 L11s로서 지정될 수 있다. 2개의 같은 자리 R2s의 접합은 L22s로서 지정될 수 있다. 같은 자리 R11s와 R12s의 접합은 L12s로서 지정될 수 있다. 같은 자리 R13s 및 R14s의 접합은 L34s로서 지정될 수 있다. 일 양태에 있어서, L11s, L22s, L12s, 및/또는 L34s는 독립적으로 오르가닐렌기; 대안적으로, 불활성 작용기로 이루어진 오르가닐렌기; 대안적으로, 하이드로카르빌렌기; 또는 대안적으로, 알킬렌기일 수 있다. 일 양태에 있어서, L11s, L22s, L12s, 및/또는 L34s 오르가닐렌기는, 존재하는 경우, 독립적으로 C4 내지 C30, C4 내지 C20, C4 내지 C15, 또는 C4 내지 C10 오르가닐렌기일 수 있다. 일부 양태에 있어서, 불활성 작용기로 이루어진 L11s, L22s, L12s, 및/또는 L34s 오르가닐렌기는, 존재하는 경우, 독립적으로 불활성 작용기로 이루어진 C4 내지 C30, C4 내지 C20, C4 내지 C15, 또는 C4 내지 C10 오르가닐렌기일 수 있다. 다른 양태에 있어서, L11s, L22s, L12s, 및/또는 L34s 하이드로카르빌기는, 존재하는 경우, 독립적으로 C4 내지 C30, C4 내지 C20, C4 내지 C15, 또는 C4 내지 C10 하이드로카르빌렌기일 수 있다. 추가 양태에 있어서, L11s, L22s, L12s, 및/또는 L34s 알킬렌기는, 존재하는 경우, 독립적으로 C4 내지 C30, C4 내지 C20, C4 내지 C15, 또는 C4 내지 C10 알킬렌기일 수 있다. 일 양태에 있어서, L12s 및/또는 L34s는, 존재하는 경우, 독립적으로 부트-1,4-일렌기, 1,4-디페닐부트-1,4-일렌기, 1,4-디(2-메틸페닐)부트-1,4-일렌기, 1,4-디(4-메틸페닐)부트-1,4-일렌기, 1,4-디(4-t-부틸페닐)부트-1,4-일렌기, 1,4-디(3,5-디메틸페닐)부트-1,4-일렌기, 펜트-1,4-일렌기, 1-페닐펜타-1,4-일렌기, 4-페닐펜타-1,4-일렌기, 헥스-2,5-일렌기, 2,2'-바이페닐렌기, 2,2'-(메탄디일)디페닐렌기, 또는 2,2'-(1,2-에탄디일)디페닐렌기일 수 있다.
일반적으로, R5s 기를 갖는 본원에 기술된 임의의 헤테로원자 리간드 구조 및 본원에 기술된 임의의 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물의 R5s는 오르가닐기; 대안적으로, 불활성 작용기로 이루어진 오르가닐기; 또는 대안적으로, 하이드로카르빌기일 수 있다. 일 양태에 있어서, R5s 오르가닐기는 C1 내지 C20, C1 내지 C15, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 오르가닐기일 수 있다. 일 양태에 있어서, 불활성 작용기로 이루어진 R5s 오르가닐기는 불활성 작용기로 이루어진 C1 내지 C20, C1 내지 C15, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 오르가닐기일 수 있다. 일 양태에 있어서, R5s 하이드로카르빌기는 C1 내지 C20, C1 내지 C15, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5 하이드로카르빌기일 수 있다.
일 양태에 있어서, R5s 기를 갖는 본원에 기술된 임의의 헤테로원자 리간드 구조 및 본원에 기술된 임의의 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물의 R5s는 알킬기, 치환된 알킬기, 사이클로알킬기, 치환된 사이클로알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 아르알킬기, 또는 치환된 아르알킬기일 수 있고; 알킬기 또는 치환된 알킬기; 대안적으로, 사이클로알킬기 또는 치환된 사이클로알킬기; 대안적으로, 아릴기 또는 치환된 아릴기; 대안적으로, 아르알킬기 또는 치환된 아르알킬기; 또는 대안적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기일 수 있다. 다른 양태에 있어서, R5s 기를 갖는 본원에 기술된 임의의 헤테로원자 리간드 구조 및 본원에 기술된 임의의 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물의 R5s는 알킬기; 대안적으로, 치환된 알킬기, 대안적으로, 사이클로알킬기; 대안적으로, 치환된 사이클로알킬기; 대안적으로, 아릴기; 대안적으로, 치환된 아릴기; 대안적으로, 아르알킬기; 또는 대안적으로, 치환된 아르알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태에 있어서, R5s 알킬기는 C1 내지 C20, C1 내지 C15, 또는 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태에 있어서, R5s 치환된 알킬기는 C1 내지 C20, C1 내지 C15, 또는 C1 내지 C10 치환된 알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태에 있어서, R5s 사이클로알킬기는 C4 내지 C20, C4 내지 C15, 또는 C4 내지 C10 사이클로알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태에 있어서, R5s 치환된 사이클로알킬기는 C4 내지 C20, C4 내지, 또는 C4 내지 C10 치환된 사이클로알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태에 있어서, R5s 아릴기는 C6 내지 C20, C6 내지 C15, 또는 C6 내지 C10 아릴기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태에 있어서, R5s 치환된 아릴기는 C6 내지 C20, C6 내지 C15, 또는 C6 내지 C10 치환된 아릴기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태에 있어서, R5s 아르알킬기는 C7 내지 C20, C7 내지 C15, 또는 C7 내지 C10 아르알킬기일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태에 있어서, R5s 치환된 아르알킬기는 C7 내지 C20, C7 내지 C15, 또는 C7 내지 C10 치환된 아르알킬기일 수 있다. 치환된 알킬기(일반 또는 특정), 치환된 사이클로알킬기(일반 또는 특정), 치환된 아릴기(일반 또는 특정), 및/또는 치환된 아르알킬기(일반 또는 특정)의 각각의 치환기는 할로겐, 하이드로카르빌기, 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 할로겐 또는 하이드로카르빌기; 대안적으로, 할로겐 또는 하이드로카르복실기; 대안적으로, 하이드로카르빌기 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 할로겐; 대안적으로, 하이드로카르빌기; 또는 대안적으로, 하이드로카르복시기일 수 있다. 치환기 할로겐, 하이드로카르빌기(일반 및 특정), 및 치환기 하이드로카르복시기(일반 및 특정)는 본원에서 독립적으로 개시된다. 이러한 치환기 할로겐, 치환기 하이드로카르빌기, 및 치환기 하이드로카르복시기는 R5s로서 활용될 수 있는 치환된 기(일반 또는 특정)를 추가로 설명하기 위해 제한 없이 활용될 수 있다.
일 양태에 있어서, R5s는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 또는 옥틸기; 대안적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필(1-프로필)기, 이소프로필(2-프로필)기, n-부틸(1-부틸)기, sec-부틸(2-부틸)기, 이소부틸(2-메틸-1-프로필)기, tert-부틸(2-메틸-2-프로필)기, n-펜틸(1-펜틸)기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-1-부틸기, tert-펜틸(2-메틸-2-부틸)기, 3-메틸-1-부틸기, 3-메틸-2-부틸기, 또는 네오-펜틸(2,2-디메틸-1-프로필)기; 또는 대안적으로, 메틸기, 에틸기, 이소-프로필(2-프로필)기, tert-부틸(2-메틸-2-프로필)기, 또는 네오펜틸(2,2-디메틸-1-프로필)기일 수 있다. 일부 양태에 있어서, R5s 알킬기는 치환될 수 있다. R5s 치환된 알킬기의 각각의 치환기는 독립적으로 할로겐 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 할로겐; 또는 대안적으로, 하이드로카르복시기일 수 있다. 치환기 할로겐 및 치환기 하이드로카르복시기(일반 및 특정)는 본원에서 독립적으로 설명되며, 이러한 치환기는 R5s로서 활용될 수 있는 치환된 알킬기(일반 또는 특정)를 추가로 설명하기 위해 제한 없이 활용될 수 있다.
일 양태에 있어서, R5s는 사이클로펜틸기, 치환된 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 치환된 사이클로헥실기; 대안적으로, 사이클로펜틸기 또는 치환된 사이클로펜틸기; 또는 대안적으로, 사이클로헥실기 또는 치환된 사이클로헥실기일 수 있다. 추가 양태에 있어서, R5s는 2-치환된 사이클로헥실기, 2,6-이치환된 사이클로헥실기, 2-치환된 사이클로펜틸기, 또는 2,5-이치환된 사이클로펜틸기; 대안적으로, 2-치환된 사이클로헥실기 또는 2,6-이치환된 사이클로헥실기; 대안적으로, 2-치환된 사이클로헥실기 또는 2,6-이치환된 사이클로헥실기; 대안적으로, 2-치환된 사이클로펜틸기 또는 2,5-이치환된 사이클로펜틸기; 대안적으로, 2-치환된 사이클로헥실기 또는 2-치환된 사이클로펜틸기; 또는 대안적으로, 2,6-이치환된 사이클로헥실기 또는 2,5-이치환된 사이클로펜틸기일 수 있다. 일 양태에 있어서, R5s로서 활용되는 다중-치환된 사이클로알킬기의 하나 이상의 치환기는 동일하거나 상이할 수 있거나; 대안적으로, 다중-치환된 사이클로알킬기의 모든 치환기는 동일할 수 있거나; 또는 대안적으로, 다중-치환된 사이클로알킬기의 모든 치환기는 상이할 수 있다. 지정된 수의 고리 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬기(일반 또는 특정)의 각각의 치환기는 독립적으로 할로겐, 하이드로카르빌기, 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 할로겐 또는 하이드로카르빌기; 대안적으로, 할로겐 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 하이드로카르빌기 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 할로겐; 대안적으로, 하이드로카르빌기; 또는 대안적으로, 하이드로카르복시기일 수 있다. 치환기 할로겐, 치환기 하이드로카르빌기(일반 및 특정), 및 치환기 하이드로카르복시기(일반 및 특정)는 본원에서 독립적으로 설명되며, 이러한 치환기는 R5s로서 활용될 수 있는 치환된 사이클로알킬기(일반 또는 특정)를 추가로 설명하기 위해 제한 없이 활용될 수 있다.
비-제한적 양태에 있어서, R5s는 사이클로헥실기, 2-알킬사이클로헥실기, 또는 2,6-디알킬사이클로헥실기; 또는 대안적으로, 사이클로펜틸기, 2-알킬사이클로펜틸기, 또는 2,5-디알킬사이클로펜틸기일 수 있다. 알킬 치환기(일반 및 특정)는 본원에서 독립적으로 설명되며, 이러한 알킬 치환기는 R5s로서 활용될 수 있는 알킬사이클로헥실기(일반 또는 특정), 디알킬사이클로헥실기(일반 또는 특정), 알킬사이클로펜틸기(일반 또는 특정), 및/또는 디알킬사이클로펜틸기(일반 또는 특정)를 추가로 설명하기 위해, 제한 없이, 활용될 수 있다. 일반적으로, 이치환된 사이클로헥실 또는 사이클로펜틸기의 알킬 치환기는 동일할 수 있거나, 또는 대안적으로, 알킬 치환기는 상이할 수 있다. 일부 비-제한적 양태에 있어서, 본원에 제공된 R5s 헤테로원자 리간드 구조, 및/또는 본원에 제공된 임의의 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물 구조는 2-메틸사이클로헥실기, 2-에틸사이클로헥실기, 2-이소프로필사이클로헥실기, 2-tert-부틸사이클로헥실기, 2,6-디메틸사이클로헥실기, 2,6-디에틸사이클로헥실기, 2,6-디이소프로필사이클로헥실기, 또는 2,6-디-tert-부틸사이클로헥실기일 수 있다. 다른 비-제한적 양태에 있어서, R5s는 2-메틸사이클로헥실기, 2-에틸사이클로헥실기, 2-이소프로필사이클로헥실기, 또는 2-tert-부틸사이클로헥실기; 또는 대안적으로, 2,6-디메틸사이클로헥실기, 2,6-디에틸사이클로헥실기, 2,6-디이소프로필사이클로헥실기, 또는 2,6-디-tert-부틸사이클로헥실기일 수 있다. 일 양태에 있어서, 본원에 제공된 R5s 헤테로원자 리간드 구조, 및/또는 본원에 제공된 임의의 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물 구조는 사이클로펜틸기, 2-메틸사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 또는 2-메틸사이클로헥실기; 대안적으로, 사이클로펜틸기 또는 사이클로헥실기; 또는 대안적으로, 2-메틸사이클로펜틸기 또는 2-메틸사이클로헥실기일 수 있다.
일 양태에 있어서, R5s는 페닐기 또는 치환된 페닐기; 대안적으로, 페닐기; 또는 대안적으로, 치환된 페닐기일 수 있다. 일부 양태에 있어서, R5s는 2-치환된 페닐기, 4-치환된 페닐기, 2,4-이치환된 페닐기, 2,6-이치환된 페닐기, 또는 2,4,6-삼치환된 페닐기; 대안적으로, 2-치환된 페닐기 또는 4-치환된 페닐기; 대안적으로, 2,4-이치환된 페닐기, 2,6-이치환된 페닐기, 또는 2,4,6-삼치환된 페닐기; 대안적으로, 2,4-이치환된 페닐기 또는 2,6-이치환된 페닐기; 대안적으로, 2-치환된 페닐기; 대안적으로, 4-치환된 페닐기; 대안적으로, 2,4-이치환된 페닐기; 대안적으로, 2,6-이치환된 페닐기; 또는 대안적으로, 2,4,6-삼치환된 페닐기일 수 있다. 일 양태에 있어서, R5s로서 활용되는 다중-치환된 페닐기의 하나 이상의 치환기는 동일하거나 상이할 수 있거나; 대안적으로, 모든 치환기는 동일할 수 있거나, 또는 대안적으로, 모든 치환기는 상이할 수 있다. 치환된 페닐기(일반 또는 특정)의 각각의 치환기는 독립적으로 할로겐, 하이드로카르빌기, 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 할로겐 또는 하이드로카르빌기; 대안적으로, 할로겐 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 하이드로카르빌기 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 할로겐; 대안적으로, 하이드로카르빌기; 또는 대안적으로, 하이드로카르복시기일 수 있다. 치환기 할로겐, 치환기 하이드로카르빌기(일반 및 특정), 및 치환기 하이드로카르복시기(일반 및 특정)는 본원에서 독립적으로 설명되며, 이러한 치환 기는 R5s로서 활용될 수 있는 치환된 페닐기(일반 또는 특정)를 추가로 설명하기 위해 제한 없이 활용될 수 있다.
비-제한적 양태에 있어서, R5s는 페닐기, 2-알킬페닐기, 4-알킬페닐기, 2,4-디알킬페닐기, 2,6-디알킬페닐기, 또는 2,4,6-트리알킬페닐기; 대안적으로, 2-알킬페닐기, 2,4-디알킬페닐기, 2,6-디알킬페닐기, 또는 2,4,6-트리알킬페닐기일 수 있다. 알킬 치환기(일반 및 특정)는 본원에서 독립적으로 설명되며, 이러한 알킬 치환기는 R5s로서 활용될 수 있는 임의의 알킬 치환된 페닐기를 추가로 설명하기 위해, 제한 없이, 활용될 수 있다. 일반적으로, 디알킬페닐기(일반 또는 특정) 또는 트리알킬페닐기(일반 또는 특정)의 알킬 치환기는 동일할 수 있거나, 또는 대안적으로, 알킬 치환기는 상이할 수 있다. 일부 비-제한적 양태에 있어서, R5s는 페닐기, 2-메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 2-n-프로필페닐기, 2-이소프로필페닐기, 2-tert-부틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 2,6-디에틸페닐기, 2,6-디-n-프로필페닐기, 2,6-디이소프로필페닐기, 2,6-디-tert-부틸페닐기, 2-이소프로필-6-메틸페닐기, 또는 2,4,6-트리메틸페닐기; 대안적으로, 페닐기, 2-메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 또는 2,4,6-트리메틸페닐기일 수 있다.
일반적으로, L2s 기를 갖는 임의의 헤테로원자 리간드 및/또는 임의의 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물의 L2s는 오르가닐렌기; 대안적으로, 불활성 작용기로 이루어진 오르가닐렌기; 대안적으로, 하이드로카르빌렌기; 또는 대안적으로, 알킬렌기일 수 있다. 일 양태에 있어서, L2s 오르가닐렌기는 C1 내지 C20, C1 내지 C15, 또는 C1 내지 C10 오르가닐렌기일 수 있다. 일 양태에 있어서, 불활성 작용기로 이루어진 L2s 오르가닐렌기는 불활성 작용기로 이루어진 C1 내지 C20, C1 내지 C15, 또는 C1 내지 C10 오르가닐렌기일 수 있다. 일 양태에 있어서, L2s 알킬렌기는 C1 내지 C20, C1 내지 C15, 또는 C1 내지 C10 알킬렌기일 수 있다.
일 양태에 있어서, L2s 기를 갖는 임의의 헤테로원자 리간드 및/또는 임의의 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물의 L2s는 -(CRPRP’)m-일 수 있으며, 여기서 각각의 RP 및 RP'는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 또는 부틸기일 수 있고 m은 1 내지 12의 정수일 수 있다. 일부 양태에 있어서, L2s 기를 갖는 임의의 헤테로원자 리간드 및/또는 임의의 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물의 L2s는 메틸렌기(-CH2-), 에트-1,2-일렌기(-CH2CH2-), 프로프-1,3-일렌기(-CH2CH2CH2-), 프로프-1,2-일렌기(-CH(CH3)CH2-), 프로프-2,2-일렌기(-C(CH3)2-)기, 부트-1,4-일렌기(CH2CH2CH2CH2-), 또는 2-메틸프로프-1,3-일렌기(-CH2CH(CH3)CH2-); 또는 대안적으로 메틸렌기(-CH2-), 에트-1,2-일렌기(-CH2CH2-), 또는 프로프-1,2-일렌기(-CH(CH3)CH2-)일 수 있다.
일 양태에 있어서, L2s 기를 갖는 임의의 헤테로원자 리간드 및/또는 임의의 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물의 L2s는 1,2-사이클로헥실렌, 치환된 1,2-사이클로헥실렌, 1,3-사이클로헥실렌, 치환된 1,3-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥실렌, 치환된 1,4-사이클로헥실렌, 3,3'-바이사이클로헥실렌, 치환된 3,3'-바이사이클로헥실렌, 4,4'-바이사이클로헥실렌, 치환된 4,4'-바이사이클로헥실렌, 비스(3-사이클로헥실렌)메탄, 치환된 비스(3-사이클로헥실렌)메탄, 비스(4-사이클로헥실렌)메탄, 치환된 비스(4-사이클로헥실렌)메탄, 1,2-비스(3-사이클로헥실렌)에탄, 치환된 1,2-비스(3-사이클로헥실렌)에탄, 1,2-비스(4-사이클로헥실렌)에탄, 치환된 1,2-비스(4-사이클로헥실렌)에탄, 1,2-비스(3-사이클로헥실렌)프로판, 치환된 1,2-비스(3-사이클로헥실렌)프로판, 1,2-비스(4-사이클로헥실렌)프로판, 치환된 1,2-비스(4-사이클로헥실렌)프로판, 2,2-비스(3-사이클로헥실렌)프로판, 치환된 2,2-비스(3-사이클로헥실렌)프로판, 2,2-비스(4-사이클로헥실렌)프로판, 또는 치환된 2,2-비스(4-사이클로헥실렌)프로판일 수 있다. 일부 양태에 있어서, L2s 기를 갖는 임의의 헤테로원자 리간드 및/또는 임의의 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물의 L2s는 치환된 1,2-사이클로헥실렌, 치환된 1,3-사이클로헥실렌, 치환된 1,4-사이클로헥실렌, 치환된 3,3'-바이사이클로헥실렌, 치환된 4,4'-바이사이클로헥실렌, 치환된 비스(3-사이클로헥실렌)메탄, 치환된 비스(4-사이클로헥실렌)메탄, 치환된 1,2-비스(3-사이클로헥실렌)에탄, 치환된 1,2-비스(4-사이클로헥실렌)에탄, 치환된 1,2-비스(3-사이클로헥실렌)프로판, 치환된 1,2-비스(4-사이클로헥실렌)프로판, 치환된 2,2-비스(3-사이클로헥실렌)프로판, 또는 치환된 2,2-비스(4-사이클로헥실렌)프로판일 수 있다. 일 양태에 있어서, L2s로서 활용될 수 있는 치환된 사이클로헥실렌, 치환된 비스(사이클로헥실렌)메탄, 치환된 비스(사이클로헥실렌)에탄, 또는 치환된 1,2-비스(3-사이클로헥실렌)프로판의 각각의 치환기는 하이드로카르빌기일 수 있다. 치환기(일반 및 특정)는 본원에서 독립적으로 개시되며, L2s로서 활용될 수 있는 치환된 사이클로헥실렌(일반 또는 특정), 치환된 비스(사이클로헥실렌)메탄(일반 또는 특정), 치환된 비스(사이클로헥실렌)에탄(일반 또는 특정), 또는 치환된 1,2-비스(3-사이클로헥실렌)프로판(일반 또는 특정)을 추가로 설명하기 위해 제한 없이 활용될 수 있다.
일 양태에 있어서, L2s 기를 갖는 임의의 헤테로원자 리간드 및/또는 임의의 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물의 L2s는 1,2-페닐렌, 치환된 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 치환된 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 치환된 1,4-페닐렌, 3,3'-바이페닐렌, 치환된 3,3'-바이페닐렌, 4,4'-바이페닐렌, 치환된 4,4'-바이페닐렌, 비스(3-페닐렌)메탄, 치환된 비스(3-페닐렌)메탄, 비스(4-페닐렌)메탄, 치환된 비스(4-페닐렌)메탄, 1,2-비스(3-페닐렌)에탄, 치환된 1,2-비스(3-페닐렌)에탄, 1,2-비스(4-페닐렌)에탄, 치환된 1,2-비스(4-페닐렌)에탄, 1,2-비스(3-페닐렌)프로판, 치환된 1,2-비스(3-페닐렌)프로판, 1,2-비스(4-페닐렌)프로판, 치환된 1,2-비스(4-페닐렌)프로판, 2,2-비스(3-페닐렌)프로판, 치환된 2,2-비스(3-페닐렌)프로판, 2,2-비스(4-페닐렌)프로판, 또는 치환된 2,2-비스(4-페닐렌)프로판일 수 있다. 일부 양태에 있어서, L2s 기를 갖는 임의의 헤테로원자 리간드 및/또는 임의의 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물의 L2s는 치환된 1,2-페닐렌, 치환된 1,3-페닐렌, 치환된 1,4-페닐렌, 치환된 3,3'-바이페닐렌, 치환된 4,4'-바이페닐렌, 치환된 비스(3-페닐렌)메탄, 치환된 비스(4-페닐렌)메탄, 치환된 1,2-비스(3-페닐렌)에탄, 치환된 1,2-비스(4-페닐렌)에탄, 치환된 1,2-비스(3-페닐렌)프로판, 치환된 1,2-비스(4-페닐렌)프로판, 치환된 2,2-비스(3-페닐렌)프로판, 또는 치환된 2,2-비스(4-페닐렌)프로판일 수 있다. 일 양태에 있어서, L2s로서 활용될 수 있는 치환된 페닐렌(일반 또는 특정), 치환된 바이페닐렌(일반 또는 특정), 치환된 비스(페닐렌)메탄(일반 또는 특정), 치환된 비스(페닐렌)에탄(일반 또는 특정), 및/또는 치환된 비스(페닐렌)프로판(일반 또는 특정)의 각각의 치환기는 하이드로카르빌기일 수 있다. 치환기 하이드로카르빌기(일반 및 특정)는 본원에서 독립적으로 개시되며, L2s로서 활용될 수 있는 치환된 페닐렌(일반 또는 특정), 치환된 바이페닐렌(일반 또는 특정), 치환된 비스(페닐렌)메탄(일반 또는 특정), 치환된 비스(페닐렌)에탄(일반 또는 특정), 및/또는 치환된 비스(페닐렌)프로판(일반 또는 특정)을 추가로 설명하기 위해 제한 없이 활용될 수 있다.
일반적으로, L3s 및/또는 L4s 기를 갖는 임의의 헤테로원자 리간드 및/또는 임의의 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물의 L3s 및/또는 L4s는 독립적으로 오르가닐렌기; 대안적으로, 불활성 작용기로 이루어진 오르가닐렌기; 대안적으로, 하이드로카르빌렌기; 대안적으로, 알킬렌기일 수 있다. 일 양태에 있어서, L3s 및/또는 L4s 오르가닐렌기는 독립적으로 C1 내지 C20, C1 내지 C15, 또는 C1 내지 C10 오르가닐렌기일 수 있다. 일 양태에 있어서, 불활성 작용기로 이루어진 L3s 및/또는 L4s 오르가닐렌기는 독립적으로 불활성 작용기로 이루어진 C1 내지 C20, C1 내지 C15, 또는 C1 내지 C10 오르가닐렌기일 수 있다. 일 양태에 있어서, L3s 및/또는 L4s 하이드로카르빌렌기는 독립적으로 C1 내지 C20, C1 내지 C15, 또는 C1 내지 C10 하이드로카르빌렌기일 수 있다. 일 양태에 있어서, L3s 및/또는 L4s 알킬렌기는 독립적으로 C1 내지 C20, C1 내지 C15, 또는 C1 내지 C10 알킬렌기일 수 있다.
일 양태에 있어서, L3s 및/또는 L4s 기를 갖는 임의의 헤테로원자 리간드 구조 및/또는 임의의 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물의 L3s 및/또는 L4s는 독립적으로 -(CRPRP’)m-일 수 있으며, 여기서 각각의 RP 및 RP'는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 또는 부틸기일 수 있고 m은 1 내지 12의 정수일 수 있다. 일부 양태에 있어서, L3s 및/또는 L4s 기를 갖는 임의의 헤테로원자 리간드 구조 및/또는 임의의 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물의 L3s 및/또는 L4s는 독립적으로 메틸렌기(-CH2-), 에트-1,2-일렌기(-CH2CH2-), 에텐-1,2-일렌기(-CH=CH-), 프로프-1,3-일렌기(-CH2CH2CH2-), 프로프-1,2-일렌기(-CH(CH3)CH2-), 프로프-2,2-일렌기(-C(CH3)2-), 1-메틸에텐-1,2-일렌기(-C(CH3)=CH-), 부트-1,4-일렌기(-CH2CH2CH2-CH2-), 부트-1,3-일렌기(-CH2CH2CH(CH3)-), 부트-2,3-일렌기(-CH(CH3)CH(CH3)-), 부트-2-엔-2,3-일렌기(-C(CH3)C(CH3)-), 3-메틸부트-1,3-일렌기(-CH2CH2C(CH3)2-), 1,2-사이클로펜틸렌기, 1,2-사이클로헥실렌기, 또는 펜-1,2-일렌기; 대안적으로, 메틸렌기(-CH2-), 에트-1,2-일렌기(-CH2CH2-), 프로프-1,3-일렌기(-CH2CH2CH2-), 프로프-1,2-일렌기(-CH(CH3)CH2-), 프로프-2,2-일렌기(-C(CH3)2-), 부트-1,4-일렌기(-CH2CH2CH2-CH2-), 부트-1,3-일렌기(-CH2CH2CH(CH3)-), 부트-2,3-일렌기(-CH(CH3)CH(CH3)-), 1,2-사이클로펜틸렌기, 1,2-사이클로헥실렌기, 또는 펜-1,2-일렌기; 또는 대안적으로, 에트-1,2-일렌기(-CH2CH2-), 프로프-1,3-일렌기(-CH2CH2CH2-), 프로프-1,2-일렌기(-CH(CH3)CH2-), 부트-1,3-일렌기(-CH2CH2CH(CH3)-), 부트-2,3-일렌기((-CH(CH3)CH(CH3)-), 1,2-사이클로펜틸렌기, 1,2-사이클로헥실렌기, 또는 펜-1,2-일렌기일 수 있다.
본원에 설명된 다양한 양태는 할로겐(또는 할로, 할라이드), 하이드로카르빌, 하이드로카르복시, 알킬, 및/또는 알콕시 치환기와 같은 비-수소 치환기를 지칭한다. 일 구현예에 있어서, 치환기를 필요로 하는 임의의 양태의 각각의 비-수소 치환기는 할로겐, 하이드로카르빌기, 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 할로겐 또는 하이드로카르빌기; 대안적으로, 할로겐 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 하이드로카르빌기 또는 하이드로카르복시기; 대안적으로, 할로겐; 대안적으로, 하이드로카르빌기; 또는 대안적으로, 하이드로카르복시기일 수 있다. 각각의 하이드로카르빌 치환기는 독립적으로 C1 내지 C10 하이드로카르빌기; 또는 대안적으로, C1 내지 C5 하이드로카르빌기일 수 있다. 각각의 하이드로카르복시 치환기는 독립적으로 C1 내지 C10 하이드로카르복시기; 또는 대안적으로, C1 내지 C5 하이드로카르복시기일 수 있다. 각각의 할라이드 치환기는 독립적으로 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 또는 요오다이드; 대안적으로, 플루오라이드 또는 클로라이드; 대안적으로, 플루오라이드; 대안적으로, 클로라이드; 대안적으로, 브로마이드; 또는 대안적으로, 요오다이드일 수 있다.
일 양태에 있어서, 임의의 하이드로카르빌 치환기는 독립적으로 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기; 대안적으로, 알킬기; 대안적으로, 아릴기; 또는 대안적으로, 아르알킬기일 수 있다. 일 양태에 있어서, 임의의 알킬 치환기는 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-1-부틸기, tert-펜틸기, 3-메틸-1-부틸기, 3-메틸-2-부틸기, 또는 네오-펜틸기; 대안적으로, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 또는 네오-펜틸기; 대안적으로, 메틸기; 대안적으로, 에틸기; 대안적으로, 이소프로필기; 대안적으로, tert-부틸기; 또는 대안적으로, 네오-펜틸기일 수 있다. 일 양태에 있어서, 임의의 아릴 치환기는 독립적으로 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 또는 2,4,6-트리메틸페닐기; 대안적으로, 페닐기; 대안적으로, 톨릴기, 대안적으로, 크실릴기; 또는 대안적으로, 2,4,6-트리메틸페닐기일 수 있다. 일 양태에 있어서, 임의의 아르알킬 치환기는 독립적으로 벤질기 또는 에틸페닐기(2-페닐에트-1-일 또는 1-페닐에트-1-일); 대안적으로, 벤질기; 대안적으로, 에틸페닐기; 대안적으로, 2-페닐에트-1-일기; 또는 대안적으로, 1-페닐에트-1-일기일 수 있다.
일 양태에 있어서, 임의의 하이드로카르복시 치환기는 독립적으로 알콕시기, 아릴옥시기, 또는 아르알콕시기; 대안적으로, 알콕시기; 대안적으로, 아릴옥시기, 또는 아르알콕시기일 수 있다. 일 양태에 있어서, 임의의 알콕시 치환기는 독립적으로 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, 2-펜톡시기, 3-펜톡시기, 2-메틸-1-부톡시기, tert-펜톡시기, 3-메틸-1-부톡시기, 3-메틸-2-부톡시기, 또는 네오-펜톡시기; 대안적으로, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기, 또는 네오-펜톡시기; 대안적으로, 메톡시기; 대안적으로, 에톡시기; 대안적으로, 이소프로폭시기; 대안적으로, tert-부톡시기; 또는 대안적으로, 네오-펜톡시기일 수 있다. 일 양태에 있어서, 임의의 아릴옥시 치환기는 독립적으로 페녹시기, 톨옥시기, 크실옥시기, 또는 2,4,6-트리메틸페녹시기; 대안적으로, 페녹시기; 대안적으로, 톨옥시기, 대안적으로, 크실옥시기; 또는 대안적으로, 2,4,6-트리메틸페녹시기일 수 있다. 일 양태에 있어서, 임의의 아르알콕시 치환기는 독립적으로 벤즈옥시기일 수 있다.
일반적으로, 헤테로원자 리간드 전이 금속 화합물 착물 또는 전이 금속 화합물 MXp의 전이 금속은 임의의 전이 금속 원자일 수 있다. 일 구현예에 있어서, 전이 금속 화합물의 전이 금속 원자는 3-12족, 4-10족, 6-9족, 또는 7-8족 전이 금속을 포함하거나, 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 전이 금속 화합물의 전이 금속 원자는 4족 전이 금속; 대안적으로, 5족 전이 금속; 대안적으로, 6족 전이 금속; 대안적으로, 7족 전이 금속; 대안적으로, 8족 전이 금속; 대안적으로, 9족 전이 금속; 또는 대안적으로, 10족 전이 금속을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어질 수 있다. 일 구현예에 있어서, 전이 금속 화합물의 전이 금속 원자는 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 또는 아연; 대안적으로, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 철, 코발트, 니켈, 팔라듐, 또는 백금; 대안적으로, 크롬, 철, 코발트, 또는 니켈; 대안적으로, 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄; 대안적으로, 바나듐 또는 니오븀; 대안적으로, 크롬, 몰리브덴, 또는 텅스텐; 대안적으로, 철 또는 코발트; 또는 대안적으로, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 또는 아연을 포함하거나, 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 금속 염은 티타늄; 대안적으로, 지르코늄; 대안적으로, 하프늄; 대안적으로, 바나듐; 대안적으로, 니오븀; 대안적으로, 탄탈륨; 대안적으로, 크롬; 대안적으로, 몰리브덴; 대안적으로, 텅스텐; 대안적으로, 망간; 대안적으로, 철; 대안적으로, 코발트; 대안적으로, 니켈; 대안적으로, 팔라듐; 대안적으로, 백금; 대안적으로, 구리; 또는 대안적으로, 아연을 포함할 수 있다. 일반적으로, 헤테로원자 리간드 전이 금속 화합물 착물 또는 전이 금속 화합물 MXp의 전이 금속 원자는 전이 금속 원자에 이용가능한 임의의 양의 산화 상태를 가질 수 있다. 일 구현예에 있어서, 전이 금속 원자는 +2 내지 +6; 대안적으로, +2 내지 +4; 또는 대안적으로, +2 내지 +3의 산화 상태를 가질 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 전이 금속 화합물 MXp의 전이 금속 원자는 +1; 대안적으로, +2; 대안적으로, +3; 또는 대안적으로, +4의 산화 상태를 가질 수 있다.
일반적으로, 본원에 설명된 크롬 화합물 또는 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물의 크롬 화합물은 화학식 CrXp를 가질 수 있으며, 여기서 X는 1가 음이온성(monoanionic) 리간드를 나타내고, p(일반적인 헤테로원자 리간드 화학식 [(HetLig)CrXqLr]3-q (A)의 q)는 1가 음이온성 리간드의 수(및 크롬 화합물에서 크롬의 산화 상태)를 나타낸다. 1가 음이온성 리간드(X), 및 p는 본원에 설명된 크롬 화합물 또는 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물의 크롬 화합물의 독립적인 요소이며, 본원에서 독립적으로 설명된다. 1가 이온성 리간드(X), 및 p의 독립적인 설명은 본원에 설명된 크롬 화합물 또는 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물의 크롬 화합물을 추가로 설명하기 위해 제한 없이, 임의의 조합으로, 활용될 수 있다.
일반적으로, 크롬 화합물(CrXp)의 크롬 원자는 크롬 원자에 이용가능한 임의의 양의 산화 상태를 가질 수 있다. 일 양태에 있어서, 크롬 원자는 +2 내지 +6; 대안적으로, +2 내지 +4; 또는 대안적으로, +2 내지 +3의 산화 상태를 가질 수 있다. 일부 양태에 있어서, 크롬 화합물(CrXp)의 크롬 원자는 +1; 대안적으로, +2; 대안적으로, +3; 또는 대안적으로, +4의 산화 상태를 가질 수 있다.
크롬 화합물의 1가 음이온(X)은 임의의 1가 음이온일 수 있다. 일 양태에 있어서, 1가 음이온(X)은 할라이드, 카르복실레이트, β-디케토네이트, 하이드로카르복사이드, 나이트레이트, 또는 클로레이트일 수 있다. 일부 양태에 있어서, 1가 음이온(X)은 할라이드, 카르복실레이트, β-디케토네이트, 또는 하이드로카르복사이드일 수 있다. 임의의 양태에 있어서, 하이드로카르복사이드는 알콕사이드, 아릴옥사이드, 또는 아르알콕사이드일 수 있다. 일반적으로, 하이드로카르복사이드(및 하이드로카르복사이드의 세분류)는 하이드로카복시기의 음이온 유사체이다. 다른 양태에 있어서, 1가 음이온(X)은 할라이드, 카르복실레이트, β-디케토네이트, 또는 알콕사이드; 또는 대안적으로, 할라이드 또는 β-디케토네이트일 수 있다. 다른 양태에 있어서, 1가 음이온(X)은 할라이드; 대안적으로, 카르복실레이트; 대안적으로, β-디케토네이트; 대안적으로, 하이드로카르복사이드; 대안적으로, 알콕사이드; 또는 대안적으로, 아릴옥사이드일 수 있다. 일반적으로, 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물의 헤테로원자 리간드가 중성 헤테로원자 리간드일 때 1가 음이온의 수(p)는 크롬 원자의 산화 상태와 같을 수 있다. 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물의 헤테로원자 리간드가 음이온성 헤테로원자 리간드일 때 1가 음이온의 수(p)는 크롬 원자의 산화 상태보다 하나 적을 수 있다. 일 양태에 있어서, 1가 음이온의 수는 2 내지 6; 대안적으로, 2 내지 4; 대안적으로, 2 내지 3; 대안적으로, 1; 대안적으로, 2; 대안적으로, 3; 또는 대안으로, 4일 수 있다.
일반적으로, 크롬 화합물의 각각의 할라이드는 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드; 또는 대안적으로, 염소, 브롬, 또는 요오드일 수 있다. 일 양태에 있어서, 크롬 화합물의 각각의 할라이드 1가 음이온은 염소; 대안적으로, 브롬; 또는 대안적으로, 요오드일 수 있다.
일반적으로, 크롬 화합물의 각각의 카르복실레이트는 독립적으로 C1 내지 C20 카르복실레이트; 또는 대안적으로, C1 내지 C10 카르복실레이트일 수 있다. 일 양태에 있어서, 크롬 화합물의 각각의 카르복실레이트는 독립적으로 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 펜타노에이트, 헥사노에이트, 헵타노에이트, 옥타노에이트, 노나노에이트, 데카노에이트, 운데카노에이트, 또는 도데카노에이트; 또는 대안적으로, 펜타노에이트, 헥사노에이트, 헵타노에이트, 옥타노에이트, 노나노에이트, 데카노에이트, 운데카노에이트, 또는 도데카노에이트일 수 있다. 일부 양태에 있어서, 크롬 화합물의 각각의 카르복실레이트는 독립적으로 아세테이트, 프로피오네이트, n-부티레이트, 발레레이트(n-펜타노에이트), 네오-펜타노에이트, 카프로네이트(n-헥사노에이트), n-헵타노에이트, 카프릴레이트(n-옥타노에이트), 2-에틸헥사노에이트, n-노나노에이트, 카프레이트(n-데카노에이트), n-운데카노에이트, 또는 라우레이트(n-도데카노에이트); 대안적으로, 발레레이트(n-펜타노에이트), 네오-펜타노에이트, 카프로네이트(n-헥사노에이트), n-헵타노에이트, 카프릴레이트(n-옥타노에이트), 2-에틸헥사노에이트, n-노나노에이트, 카프레이트(n-데카노에이트), n-운데카노에이트, 또는 라우레이트(n-도데카노에이트); 대안적으로, 카프로네이트(n-헥사노에이트); 대안적으로, n-헵타노에이트; 대안적으로, 카프릴레이트(n-옥타노에이트); 또는 대안적으로, 2-에틸헥사노에이트일 수 있다. 일부 양태에 있어서, 크롬 화합물의 카르복실레이트는 트리플레이트(트리플루오로아세테이트)일 수 있다.
일반적으로, 크롬 화합물의 각각의 β-디케토네이트는 독립적으로 임의의 C1 내지 C20 β-디케토네이트; 또는 대안적으로, 임의의 C1 내지 C10 β-디케토네이트일 수 있다. 일 양태에 있어서, 크롬 화합물의 각각의 β-디케토네이트는 독립적으로 아세틸아세토네이트(즉, 2,4-펜탄디오네이트), 헥사플루오로아세틸아세토네이트(즉, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이트, 또는 벤조일아세토네이트); 대안적으로, 아세틸아세토네이트; 대안적으로, 헥사플루오로아세틸아세토네이트; 또는 대안적으로, 벤조일아세토네이트일 수 있다.
일반적으로, 크롬 화합물의 각각의 하이드로카르복사이드는 독립적으로 임의의 C1 내지 C20 하이드로카르복사이드; 또는 대안적으로, 임의의 C1 내지 C10 하이드로카르복사이드일 수 있다. 일 양태에 있어서, 크롬 화합물의 각각의 하이드로카르복사이드는 독립적으로 C1 내지 C20 알콕사이드; 대안적으로, C1 내지 C10 알콕사이드; 대안적으로, C6 내지 C20 아릴옥사이드; 또는 대안적으로, C6 내지 C10 아릴옥사이드일 수 있다. 일 양태에 있어서, 크롬 화합물의 각각의 알콕사이드는 독립적으로 메톡사이드, 에톡사이드, 프로폭사이드, 또는 부톡사이드; 대안적으로, 메톡사이드, 에톡사이드, 이소프로폭사이드, 또는 tert-부톡사이드; 대안적으로, 메톡사이드; 대안적으로, 에톡사이드; 대안적으로, 이소-프로폭사이드; 또는 대안적으로 tert-부톡사이드일 수 있다. 일 양태에 있어서, 아릴옥사이드는 페녹사이드일 수 있다.
일부 비-제한적 양태에 있어서, 크롬 화합물 및/또는 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물의 크롬 화합물은 크롬(II) 할라이드, 크롬(II) 카르복실레이트, 또는 크롬(II) β-디케토네이트; 또는 대안적으로, 크롬(III) 할라이드, 크롬(III) 카르복실레이트, 또는 크롬(III) β-디케토네이트를 포함할 수 있거나, 이로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 또는 이로 이루어질 수 있다. 다른 비-제한적 양태에 있어서, 크롬 화합물 및/또는 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물의 크롬 화합물은 크롬(II) 할라이드; 대안적으로, 크롬(III) 할라이드; 대안적으로, 크롬(II) 카르복실레이트; 대안적으로, 크롬(III) 카르복실레이트; 대안적으로, 크롬(II) β-디케토네이트; 또는 대안적으로, 크롬(III) β-디케토네이트를 포함할 수 있거나, 이로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 또는 이로 이루어질 수 있다. 할라이드, 카르복실레이트, β-디케토네이트는 본원에서 독립적으로 설명되며, 이러한 할라이드, 카르복실레이트, β-디케토네이트 및 이러한 독립적으로 설명된 할라이드, 카르복실레이트, β-디케토네이트는 크롬 화합물 및/또는 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물의 크롬 화합물을 추가로 설명하기 위해 제한 없이 임의의 조합으로 활용될 수 있다. 추가의 비-제한적 양태에 있어서, 크롬 화합물 및/또는 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물의 크롬 화합물은 크롬(II) 클로라이드, 크롬(III) 클로라이드, 크롬(II) 플루오라이드, 크롬(III) 플루오라이드, 크롬(II) 브로마이드, 크롬(III) 브로마이드, 크롬(II) 요오다이드, 크롬(III) 요오다이드, 크롬(II) 아세테이트, 크롬(III) 아세테이트, 크롬(II) 2-에틸헥사노에이트, 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트, 크롬(II) 트리플레이트, 크롬(III) 트리플레이트, 크롬(II) 나이트레이트, 크롬(III) 나이트레이트, 크롬(II) 아세틸아세토네이트, 크롬(III) 아세틸아세토네이트, 크롬(II) 헥사플루오르아세틸아세토네이트, 크롬(III) 헥사플루오르아세틸아세토네이트, 크롬(III) 벤조일아세토네이트, 또는 크롬(III) 벤조일아세토네이트; 대안적으로, 크롬(III) 클로라이드, 크롬(III) 플루오라이드, 크롬(III) 브로마이드, 크롬(III) 요오다이드, 크롬(III) 클로라이드(THF) 착물, 크롬(III) 아세테이트, 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트, 크롬(III) 트리플레이트, 크롬(III) 나이트레이트, 크롬(III) 아세틸아세토네이트, 크롬(III) 헥사플루오르아세틸아세토네이트, 또는 크롬(III) 벤조일아세토네이트; 대안적으로, 크롬(III) 클로라이드, 또는 크롬(III) 아세틸아세토네이트; 대안적으로, 크롬(III) 클로라이드; 또는 대안적으로, 크롬(III) 아세틸아세토네이트를 포함할 수 있거나, 이로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 또는 이로 이루어질 수 있다.
비-제한적 양태에 있어서, 각각 제1 훈련 헤테로원자 리간드를 포함하는, 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물은, 다른 것들 중, 하기를 갖는 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물 중 임의의 하나 이상으로부터 선택될 수 있다: i) 구조 NPFCr1, 여기서 R1은 2,6-디메틸페닐이고, R3은 H이고, R4 및 R5는 이소프로필이고, X는 염소이고; R1은 2,6-디메틸페닐이고, R3은 H이고, R4 및 R5는 페닐이고, X는 염소이고; R1은 2,6-디메틸페닐이고, R3은 H이고, R4 및 R5는 4-메톡시 페닐이고, X는 염소이고; R1은 2,4,6-트리메틸페닐이고, R3은 H이고, R4 및 R5는 이소프로필이고, X는 염소이고; R1은 2,4,6-트리메틸페닐이고, R3은 H이고, R4 및 R5는 페닐이고, X는 염소이고; R1은 2,4,6-트리메틸페닐이고, R3은 H이고, R4 및 R5는 4-메톡시페닐이고, X는 염소임: ii) 구조 NPACr1, 여기서 R1은 2,6-디메틸페닐이고, R2는 페닐이고, R3은 H이고, R4 및 R5는 이소프로필이고, X는 염소이고; R1은 2,4,6-트리메틸페닐이고, R2는 페닐이고, R3은 H이고, R4 및 R5는 이소프로필이고, X는 염소이고; R1은 2,6-디메틸페닐이고, R2는 페닐이고, R3은 H이고, R4 및 R5는 페닐이고, X는 염소이고; R1은 2,4,6-트리메틸페닐이고, R2는 페닐이고, R3은 H이고, R4 및 R5는 페닐이고, X는 염소이고; R1은 2,6-디메틸페닐이고, R2는 4-메틸벤질이고, R3은 H이고, R4 및 R5는 페닐이고, X는 염소이고; R1은 2,6-디메틸페닐이고, R2는 페닐이고, R3은 H이고, R4 및 R5는 4-메톡시페닐이고, X는 염소이고; R1은 2,6-디메틸페닐이고, R2는 4-t-부틸페닐이고, R3은 H이고, R4 및 R5는 메틸이고, X는 염소이고; R1은 2,4,6-트리메틸페닐이고, R2는 4-t-부틸페닐이고, R3은 H이고, R4 및 R5는 메틸이고, X는 염소이고; R1은 2,4,6-트리메틸페닐이고, R2는 4-메틸벤질이고, R3은 H이고, R4 및 R5는 이소프로필이고, X는 염소이고; R1은 2,4,6-트리메틸페닐이고, R2는 4-메틸벤질이고, R3은 H이고, R4 및 R5는 페닐이고, X는 염소이고; R1은 3,5-디메틸페닐이고, R2는 페닐이고, R3은 H이고, R4 및 R5는 이소프로필이고, X는 염소이고; R1은 2,4,6-트리메틸페닐이고, R2는 4-메틸벤질이고, R3은 H이고, R4 및 R5는 4-메톡시페닐이고, X는 염소이고; R1은 2,4,6-트리메틸페닐이고, R2는 4-메틸벤질이고, R3은 H이고, R4는 t-부틸이고, R5는 페닐이고, X는 염소이고; R1은 2,4,6-트리메틸페닐이고, R2는 4-메틸벤질이고, R3은 H이고, R4는 메틸이고, R5는 페닐이고, X는 염소이고; R1 및 R2는 접합되어 프로프-1,3-일렌기를 형성하고, R3은 H 이고, R4 및 R5는 이소프로필이고, X는 염소이고; R1 및 R2는 접합되어 부트-1,4-일렌기를 형성하고, R3은 H이고, R4 및 R5는 이소프로필이고, X는 염소이고; R1은 2,4,6-트리메틸페닐이고, R2는 4-메틸벤질이고, R3은 H이고, R4 및 R5는 접합되어 부트-1,4,-일렌기를 형성하고, X는 염소이고; R1은 2,4,6-트리메틸페닐이고, R2는 4-메틸벤질이고, R3은 H이고, R4 및 R5는 접합되어 2,2'-디메틸바이페닐렌기를 형성하고, X는 염소임: iii) 구조 GUCr1, 여기서 R1은 2-메틸페닐이고, R2a는 2-메틸페닐이고, R2b는 H이고, R3은 H이고, R4 및 R5는 이소프로필이고, X는 염소이고; R1은 2,6-디메틸페닐이고, R2a는 페닐이고, R2b는 H이고, R3은 H이고, R4 및 R5는 이소프로필이고, X는 염소이고; R1은 2,6-디메틸페닐이고, R2a는 페닐이고, R2b는 H이고, R3은 H이고, R4 및 R5는 페닐이고, X는 염소이고; R1은 2,6-디메틸페닐이고, R2a 및 R2b는 페닐이고, R3은 H이고, R4 및 R5는 이소프로필이고, X는 염소임: iv) 구조 GUCr4 , 여기서 L12는 프로프-1,3-일렌이고, L23은 프로프-1,3-일렌이고, R4 및 R5는 이소프로필이고, X는 염소이고; L12는 프로프-1,3-일렌이고, L23은 프로프-1,3-일렌이고, R4 및 R5는 사이클로펜틸이고, X는 염소이고; L12는 프로프-1,3-일렌이고, L23은 프로프-1,3-일렌이고, R4 및 R5는 사이클로헥실이고, X는 염소이고; L12는 프로프-1,3-일렌이고, L23은 프로프-1,3-일렌이고, R4 및 R5는 페닐이고, X는 염소이고; L12는 부트-1,3-일렌이고, L23은 프로프-1,3-일렌이고, R4 및 R5는 이소프로필이고, X는 염소이고; L12는 부트-1,3-일렌이고, L23은 프로프-1,3-일렌이고, R4 및 R5는 사이클로펜틸이고, X는 염소이고; L12는 부트-1,3-일렌이고, L23은 부트-1,3-일렌이고, R4 및 R5는 이소프로필이고, X는 염소이고; L12는 부트-1,3-일렌이고, L23은 부트-1,3-일렌이고, R4 및 R5는 페닐이고, X는 염소이고; L12는 에텐-1,2-일렌이고, L23은 프로프-1,3-일렌이고, R4 및 R5는 이소프로필이고, X는 염소이고; L12는 에텐-1,2-일렌이고, L23은 프로프-1,3-일렌이고, R4 및 R5는 사이클로펜틸이고, X는 염소이고; L12는 에텐-1,2-일렌이고, L23은 프로프-1,3-일렌이고, R4 및 R5는 사이클로헥실이고, X는 염소이고; L12는 펜-1,2-일렌이고, L23은 에트-1,2-일렌이고, R4 및 R5는 이소프로필이고, X는 염소임: 및 v) 구조 HCPACr2, 여기서 T는 황이고, L12는 에텐-1,2-일렌이고, R3은 H이고, R4 및 R5는 이소프로필이고, X는 염소이고; T는 황이고, L12는 펜-1,2-일렌이고, R3은 H이고, R4 및 R5는 이소프로필이고, X는 염소임.
비-제한적 양태에 있어서, 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물과 회합된 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드는, 다른 것들 중, HL 1, HL 2, HL 3, HL 4. HL 5, HL 6, HL 7, HL 7, 및 HL 9 중 임의의 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 일부 비-제한적 양태에 있어서, 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물은, 다른 것들 중, HLCr 1, HLCr 2, HLCr 3, HLCr 4, HLCr 5, HLCr 6, HLCr 7, HLCr 8, 및 HLCr 9 중 임의의 하나 이상의 크롬 화합물 착물일 수 있는 디포스피노 아민 크롬 화합물 착물로부터 선택될 수 있다. 다른 비-제한적 양태에 있어서, 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물은, 다른 것들 중, HLCr 1, HLCr 2, HLCr 3, HLCr 4, HLCr 5, HLCr 6, HLCr 7, HLCr 8, 및 HLCr 9 중 임의의 하나 이상의 크롬(III) 클로라이드 또는 크롬(III) 아세틸아세토네이트 착물일 수 있는 디포스피노 아민 크롬 화합물 착물로부터 선택될 수 있다.
HL 1 HL 2 HL 3
HL 4 HL 5 HL 6
HL 7 HL 8 HL 9
HLCR 1 HLCr 2 HLCR 3
HLCR 4 HLCR 5 HLCR 6
HLCr 7 HLCR 8 HLCR 9
본원에 제공된 모든 크롬 화합물 명칭 및 화학식 및/또는 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물 화학식 및 구조에 나타내지는 않았지만, 통상의 기술자는 중성 리간드 Q(일반적인 헤테로원자 리간드 화학식 [(HetLig)CrXqLr]3-q (A)의 L)는 중성 리간드를 명시적으로 개시/기술하지 않는 본원에 설명/기술된 크롬 화합물 및/또는 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물과 회합될 수 있다. 또한, 본원에 설명/기술/제공된 일부 크롬 화합물 및/또는 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물은 중성 리간드의 존재를 형식적으로 나타내지는 않지만, 중성 리간드(예를 들어, 다른 것들 중, 나이트릴 및 에테르)를 갖는 크롬 화합물 및/또는 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물이 본원에 설명된 발명의 양태에서 사용된 촉매 시스템에서 활용될 수 있는 잠재적인 크롬 화합물 및/또는 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물로서 암시적으로 및 충분히 고려된다.
일반적으로, 임의의 크롬 화합물 및/또는 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물의 중성 리간드는, 존재하는 경우, 독립적으로 크롬 화합물 및/또는 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물과 단리가능한 화합물을 형성하는 임의의 중성 리간드일 수 있다. 일 양태에 있어서, 각각의 중성 리간드는 독립적으로 나이트릴 또는 에테르; 대안적으로, 나이트릴; 또는 대안적으로, 에테르일 수 있다. 중성 리간드의 수 q(일반식 [(HetLig)CrXqLr]3-q (A)의 r)는 크롬 화합물 및/또는 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물과 단리가능한 화합물을 형성하는 임의의 수일 수 있다. 일 양태에 있어서, 중성 리간드의 수는 0 내지 6; 대안적으로, 0 내지 3; 대안적으로, 0; 대안적으로, 1; 대안적으로, 2; 대안적으로, 3; 또는 대안적으로, 4일 수 있다.
일반적으로, 각각의 나이트릴 리간드는 독립적으로 C2 내지 C20 나이트릴; 또는 대안적으로, C2 내지 C10 나이트릴일 수 있다. 일 양태에 있어서, 각각의 나이트릴 리간드는 독립적으로 C2 내지 C20 지방족 나이트릴, C7 내지 C20 방향족 나이트릴, C8 내지 C20 아르알칸 나이트릴, 또는 이들의 임의의 조합; 대안적으로, C2 내지 C20 지방족 나이트릴; 대안적으로, C7 내지 C20 방향족 나이트릴; 또는 대안적으로, C8 내지 C20 아르알칸 나이트릴일 수 있다. 일부 양태에 있어서, 각각의 나이트릴 리간드는 독립적으로 C2 내지 C10 지방족 나이트릴, C7 내지 C10 방향족 나이트릴, C8 내지 C10 아르알칸 나이트릴, 또는 이들의 임의의 조합; 대안적으로, C1 내지 C10 지방족 나이트릴; 대안적으로, C7 내지 C10 방향족 나이트릴; 또는 대안적으로, C8 내지 C10 아르알칸 나이트릴일 수 있다. 일 양태에 있어서, 각각의 지방족 나이트릴은 독립적으로 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 부티로나이트릴, 벤조나이트릴, 또는 이들의 임의의 조합; 대안적으로, 아세토나이트릴; 대안적으로, 프로피오나이트릴; 대안적으로, 부티로나이트릴; 또는 대안적으로, 벤조나이트릴일 수 있다.
일반적으로, 각각의 에테르 리간드는 독립적으로 C2 내지 C40 에테르; 대안적으로, C2 내지 C30 에테르; 또는 대안적으로, C2 내지 C20 에테르일 수 있다. 일 양태에 있어서, 각각의 에테르 리간드는 독립적으로 C2 내지 C40 지방족 에테르, C3 내지 C40 지방족 사이클릭 에테르, C4 내지 C40 방향족 사이클릭 에테르; 대안적으로, C2 내지 C40 지방족 비사이클릭 에테르 또는 C3 내지 C40 지방족 사이클릭 에테르; 대안적으로, C2 내지 C40 지방족 비사이클릭 에테르; 대안적으로, C3 내지 C40 지방족 사이클릭 에테르; 또는 대안적으로, C4 내지 C40 방향족 사이클릭 에테르일 수 있다. 일부 양태에 있어서, 각각의 에테르 리간드는 독립적으로 C2 내지 C30 지방족 에테르, C3 내지 C30 지방족 사이클릭 에테르, C4 내지 C30 방향족 사이클릭 에테르; 대안적으로, C2 내지 C30 지방족 비사이클릭 에테르 또는 C3 내지 C30 지방족 사이클릭 에테르; 대안적으로, C2 내지 C30 지방족 비사이클릭 에테르; 대안적으로, C3 내지 C30 지방족 사이클릭 에테르; 또는 대안적으로, C4 내지 C30 방향족 사이클릭 에테르일 수 있다. 다른 양태에 있어서, 각각의 에테르 리간드는 독립적으로 C2 내지 C20 지방족 에테르, C3 내지 C20 지방족 사이클릭 에테르, C4 내지 C20 방향족 사이클릭 에테르; 대안적으로, C2 내지 C20 지방족 비사이클릭 에테르 또는 C3 내지 C20 지방족 사이클릭 에테르; 대안적으로, C2 내지 C20 지방족 비사이클릭 에테르; 대안적으로, C3 내지 C20 지방족 사이클릭 에테르; 또는 대안적으로, C4 내지 C20 방향족 사이클릭 에테르일 수 있다. 일부 양태에 있어서, 각각의 에테르 리간드는 독립적으로 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸 프로필 에테르, 메틸 부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디하이드로푸란, 1,3-디옥솔란, 테트라하이드로피란, 디하이드로피란, 피란, 디옥산, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 디페닐 에테르, 디톨릴 에테르, 또는 이들의 임의의 조합; 대안적으로, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸 프로필 에테르, 메틸 부틸 에테르, 또는 이들의 임의의 조합; 테트라하이드로푸란, 디하이드로푸란, 1,3-디옥솔란, 테트라하이드로피란, 디하이드로피란, 피란, 디옥산, 또는 이들의 임의의 조합; 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 또는 이들의 임의의 조합; 디페닐 에테르, 디톨릴 에테르, 또는 이들의 임의의 조합; 대안적으로, 디메틸 에테르; 대안적으로, 디에틸 에테르; 대안적으로, 디프로필 에테르; 대안적으로, 디부틸 에테르; 대안적으로, 메틸 에틸 에테르; 대안적으로, 메틸 프로필 에테르; 대안적으로, 메틸 부틸 에테르; 대안적으로, 테트라하이드로푸란; 대안적으로, 디하이드로푸란; 대안적으로, 1,3-디옥솔란; 대안적으로, 테트라하이드로피란; 대안적으로, 디하이드로피란; 대안적으로, 피란; 대안적으로, 디옥산; 대안적으로, 푸란; 대안적으로, 벤조푸란; 대안적으로, 이소벤조푸란; 대안적으로, 디벤조푸란; 대안적으로, 디페닐 에테르; 또는 대안적으로, 디톨릴 에테르일 수 있다.
따라서, 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 중 임의의 것 및 복수의 전이 상태 모델 구조 중 임의의 것에서, 모델 구조는 하기로부터 독립적으로 선택될 수 있는 헤테로원자 리간드를 포함하며:
NPF-1 NPA-1 Gu-1 Gu-2
Gu-3 Gu-4 Gu-5 HCPA-1
여기서:
R1은 수소 또는 C1 내지 C20 오르가닐기일 수 있고;
R2는 C1 내지 C20 오르가닐기일 수 있고;
T는 산소 또는 황일 수 있고;
R2a 및 R2b는 독립적으로 C1 내지 C20 오르가닐기일 수 있고;
L12 및 L23은 독립적으로 C2 내지 C20 오르가닐렌기일 수 있고;
L22는 C3 내지 C20 오르가닐렌기일 수 있고;
R3은 수소 또는 C1 내지 C20 오르가닐기일 수 있고;
R4 및 R5는 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20 오르가닐기일 수 있고;
여기서 R1 및 R2는 선택적으로 접합되어 L12r을 형성할 수 있고, 및 L12r은 C3 내지 C30 오가닐렌기이고;
여기서 R4 및 R5는 선택적으로 접합되어 L45를 형성할 수 있고, 및 L45는 C4 내지 C30 오르가닐렌기이다.
추가 양태에 있어서, 모델 구조는 본원에 제시된 바와 같은 NPF-1, NPA-1, Gu-1, Gu-2, Gu-3, Gu-4, Gu-5, 또는 HCPA-1로부터 독립적으로 선택될 수 있는 헤테로원자 리간드를 포함할 수 있으며, 여기서:
R1은 수소, C1 내지 C20 하이드로카르빌기, 또는 C1 내지 C20 헤테로하이드로카르빌기일 수 있고;
R2는 C1 내지 C20 하이드로카르빌기 또는 C1 내지 C20 헤테로하이드로카르빌기일 수 있고;
R2a 및 R2b는 C1 내지 C20 하이드로카르빌기 또는 C1 내지 C20 헤테로하이드로카르빌기로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
L12 및 L23은 C2 내지 C20 하이드로카르빌렌기 또는 C2 내지 C20 헤테로하이드로카르빌렌기로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
L22는 C3 내지 C20 하이드로카르빌렌기 또는 C3 내지 C20 헤테로하이드로카르빌렌기일 수 있고;
R3은 수소, C1 내지 C20 하이드로카르빌기, 또는 C1 내지 C20 헤테로하이드로카르빌기일 수 있고;
R4 및 R5는 C1 내지 C20 하이드로카르빌기 또는 C1 내지 C20 헤테로하이드로카르빌기로부터 독립적으로 선택될 수 있고;
여기서 R1 및 R2는 선택적으로 접합되어 L12r을 형성할 수 있고, 및 L12r은 C3 내지 C20 하이드로카르빌렌기 또는 C3 내지 C20 헤테로하이드로카르빌렌기일 수 있으며; 및
여기서 R4 및 R5는 선택적으로 접합되어 L45를 형성할 수 있고, 및 L45는 C4 내지 C20 하이드로카르빌렌기 또는 C4 내지 C20 헤테로하이드로카르빌렌기일 수 있다.
모델 구조의 추가적인 양태는 본원에 제시된 바와 같은 NPF-1, NPA-1, Gu-1, Gu-2, Gu-3, Gu-4, Gu-5, 또는 HCPA-1에 대해 본원에 독립적으로 설명된 R1, R2, T, R2a, R2b, R3, R4, R5, L12, L22, L23 기를 사용하여 통상의 기술자에 의해 용이하게 구상될 수 있다. "하이드로카르빌", "하이드로카르빌렌", "헤테로하이드로카르빌", 또는 "헤테로하이드로카르빌렌" 모이어티가 인용된, NPF-1, NPA-1, Gu-1, Gu-2, Gu-3, Gu-4, Gu-5, 또는 HCPA-1의 특정한 "R" 및 "L" 모이어티에 대한 이러한 다양한 선택에 포괄되며, 이러한 용어가 정의된 정의 섹션을 참조한다. 예를 들어, 명칭 "하이드로카르빌" 또는 "하이드로카르빌렌"에 각각: 아릴 및 아릴렌; 알킬 및 알칸디일(또는 "알킬렌"); 사이클로알킬 및 사이클로알칸디일(또는 "사이클로알킬렌"); 아르알킬 및 아르알칸디일(또는 "아르알킬렌"); 기타 등등이 포함되며; 여기서 명시된 수의 탄소 원자는 선택된 기에 적절하다. 유사하게, 정의 섹션은 명칭 "하이드로카르빌" 또는 "하이드로카르빌렌"에 의해 포괄될 수 있는 모이어티를 설명한다.
추가 양태에 있어서, 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 중 임의의 것 및 복수의 전이 상태 모델 구조 중 임의의 것에서, 모델 구조는 또한 하기로부터 독립적으로 선택될 수 있는 헤테로원자 리간드를 포함하며:
NRN-1, PRP-1, SRS-1,
PNP-1, NRNRN-1, PRPRP-1,
SRNRS-1, PRNRP-1, 또는 또는 NRPRN-1;
여기서:
각각의 R1s, R2s, R5s, R11s, R12s, R13s, 및 R14s는, 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C20 오르가닐기로부터 선택될 수 있고;
각각의 L1s, L3s, 및 L4s는, 독립적으로, C2 내지 C20 오르가닐렌기로부터 선택될 수 있고;
임의의 2개의 같은 자리 R1s는 선택적으로 접합되어 L11s를 형성할 수 있고, 및 L11s는 C3 내지 C30 오르가닐렌기이며;
임의의 2개의 같은 자리 R2s는 선택적으로 접합되어 L22s를 형성할 수 있고, 및 L22s는 C3 내지 C30 오르가닐렌기이며;
임의의 같은 자리 R11s 및 R12s는 선택적으로 접합되어 L12s를 형성할 수 있고, 및 L12s는 C3 내지 C30 오르가닐렌기이고;
임의의 같은 자리 R13s 및 R14s는 선택적으로 접합되어 L34s를 형성할 수 있고, 및 L34s는 C3 내지 C30 오르가닐렌기이다.
추가 양태에 있어서, 모델 구조는 상기에 제시된 바와 같은 NRN-1, PRP-1, SRS-1, PNP-1, NRNRN-1, PRPRP-1, SRSRS-1, PRNRP-1, 또는 NRPRN-1로부터 독립적으로 선택될 수 있는 헤테로원자 리간드를 포함할 수 있으며, 여기서:
각각의 R1s, R2s, R5s, R11s, R12s, R13s, 및 R14s는, 독립적으로, 수소, C1 내지 C20 하이드로카르빌기, 또는 C1 내지 C20 헤테로하이드로카르빌기로부터 선택될 수 있고;
각각의 L1s, L3s, 및 L4s는, 독립적으로, C2 내지 C20 하이드로카르빌렌기 또는 C2 내지 C20 헤테로하이드로카르빌렌기로부터 선택될 수 있고;
임의의 2개의 같은 자리 R1s는 선택적으로 접합되어 L11s를 형성할 수 있고, 및 L11s는 C2 내지 C20 하이드로카르빌렌기 또는 C2 내지 C20 헤테로하이드로카르빌렌기이며;
임의의 2개의 같은 자리 R2s는 선택적으로 접합되어 L22s를 형성할 수 있고, 및 L22s는 C2 내지 C20 하이드로카르빌렌기 또는 C2 내지 C20 헤테로하이드로카르빌렌기이며;
임의의 같은 자리 R11s 및 R12s는 선택적으로 접합되어 L12s를 형성할 수 있고, 및 L12s는 C2 내지 C20 하이드로카르빌렌기 또는 C2 내지 C20 헤테로하이드로카르빌렌기이고;
임의의 같은 자리 R13s 및 R14s는 선택적으로 접합되어 L34s를 형성할 수 있고, 및 L34s는 C2 내지 C20 하이드로카르빌렌기 또는 C2 내지 C20 헤테로하이드로카르빌렌기이다.
모델 구조의 추가적인 양태는 본원에 제시된 바와 같은 NRN-1, PRP-1, SRS-1, PNP-1, NRNRN-1, PRPRP-1, SRSRS-1, PRNRP-1, 및/또는 NRPRN-1에 대해 본원에 독립적으로 설명된 R1s, R2s, R5s, R11s, R12s, R13s, R14s, L1s, L3s, L4s, L11s, L12s, L22s, 및 L34s 기를 사용하여 통상의 기술자에 의해 용이하게 구상될 수 있다. "하이드로카르빌", "하이드로카르빌렌", "헤테로하이드로카르빌", 또는 "헤테로하이드로카르빌렌" 모이어티가 인용된, NRN-1, PRP-1, SRS-1, PNP-1, NRNRN-1, PRPRP-1, SRSRS-1, PRNRP-1, 또는 NRPRN-1의 이러한 다양한 "R" 및 "L" 모이어티에 대한 이러한 다양한 선택에 포괄되며, 이러한 용어가 정의된 정의 섹션을 또한 참조한다.
일반적으로, 본원에 개시된 촉매 시스템에 활용되는 유기알루미늄 화합물은 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물(또는 크롬 화합물 및 헤테로원자 리간드)과 함께 올리고머 생성물의 형성을 촉매할 수 있는 임의의 유기알루미늄 화합물일 수 있다. 일 양태에 있어서, 유기알루미늄 화합물은 알루미녹산, 알킬알루미늄 화합물, 또는 이들의 임의의 조합; 대안적으로, 알루미녹산; 또는 대안적으로, 알킬알루미늄 화합물일 수 있다. 일 양태에 있어서, 알킬알루미늄 화합물은 트리알킬알루미늄, 알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 알콕사이드, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 일부 양태에 있어서, 알킬알루미늄 화합물은 트리알킬알루미늄, 알킬알루미늄 할라이드, 또는 이들의 임의의 조합; 대안적으로, 트리알킬알루미늄, 알킬알루미늄 알콕사이드, 또는 이들의 임의의 조합; 또는 대안적으로, 트리알킬알루미늄일 수 있다. 다른 양태에 있어서, 알킬알루미늄 화합물은 트리알킬알루미늄; 대안적으로, 알킬알루미늄 할라이드; 또는 대안적으로, 알킬알루미늄 알콕사이드일 수 있다. 일 양태에 있어서, 과정 및 시스템에 활용된 촉매 시스템에 활용되는 알루미녹산은 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물(또는 크롬 화합물 및 헤테로원자 리간드)과 함께 올리고머 생성물의 형성을 촉매할 수 있는 임의의 알루미녹산일 수 있다. 비-제한적 양태에 있어서, 알루미녹산은 화학식 I을 특징으로 하는 반복 단위를 가질 수 있으며:
여기서 R'는 선형 또는 분지형 알킬기이다. 알루미녹산 및 알킬알루미늄 화합물의 알킬기는 본원에서 독립적으로 설명되며, 화학식 I을 갖는 알루미녹산 및/또는 알킬알루미늄 화합물을 추가로 설명하기 위해 제한 없이 활용될 수 있다. 일반적으로, 화학식 I의 n은 1 초과; 또는 대안적으로, 2 초과일 수 있다. 일 양태에 있어서, n은 2 내지 15의 범위; 또는 대안적으로, 3 내지 10의 범위일 수 있다.
일 양태에 있어서, 본원에 개시된 임의의 알킬알루미늄 할라이드의 각각의 할라이드는 독립적으로 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 또는 요오다이드; 또는 대안적으로, 클로라이드, 브로마이드, 또는 요오다이드일 수 있다. 일 구현예에 있어서, 본원에 개시된 임의의 알킬알루미늄 할라이드의 각각의 할라이드는 플루오라이드; 대안적으로, 클로라이드; 대안적으로, 브로마이드; 또는 대안적으로, 요오다이드일 수 있다.
일 양태에 있어서, 알루미녹산 및/또는 알킬알루미늄 화합물의 각각의 알킬기는 독립적으로 C1 내지 C20 알킬기; 대안적으로, C1 내지 C10 알킬기; 또는 대안적으로, C1 내지 C6 알킬기일 수 있다. 일 양태에 있어서, 알루미녹산 및/또는 알킬알루미늄 화합물의 각각의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 또는 옥틸기; 대안적으로, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 헥실기, 또는 옥틸기일 수 있다. 일부 양태에 있어서, 알루미녹산 및/또는 알킬알루미늄 화합물의 각각의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 이소-부틸기, n-헥실기, 또는 n-옥틸기; 대안적으로, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, 또는 이소-부틸기; 대안적으로, 메틸기; 대안적으로, 에틸기; 대안적으로, n-프로필기; 대안적으로, n-부틸기; 대안적으로, 이소-부틸기; 대안적으로, n-헥실기; 또는 대안적으로, n-옥틸기일 수 있다.
일 양태에 있어서, 본원에 개시된 임의의 알킬알루미늄 알콕사이드의 각각의 알콕사이드기는 독립적으로 C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 알콕시기, 또는 C1 내지 C6 알콕시기일 수 있다. 일 구현예에 있어서, 본원에 개시된 임의의 알킬알루미늄 알콕사이드의 각각의 알콕사이드기는 독립적으로 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 헥속시기, 헵톡시기, 또는 옥톡시기; 대안적으로, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 헥속시기, 또는 옥톡시기일 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 본원에 개시된 임의의 알킬알루미늄 알콕사이드의 각각의 알콕사이드기는 독립적으로 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, 이소-부톡시기, n-헥속시기, 또는 n-옥톡시기; 대안적으로, 메톡시기, 에톡시기, n-부톡시기, 또는 이소-부톡시기; 대안적으로, 메톡시기; 대안적으로, 에톡시기; 대안적으로, n-프로폭시기; 대안적으로, n-부톡시기; 대안적으로, 이소-부톡시기; 대안적으로, n-헥속시기; 또는 대안적으로, n-옥톡시기일 수 있다.
비-제한적 양태에 있어서, 유용한 트리알킬알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 비-제한적 구현예에 있어서, 유용한 트리알킬알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 또는 이들의 혼합물; 대안적으로, 트리에틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 또는 이들의 혼합물; 대안적으로, 트리에틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 다른 비-제한적 구현예에 있어서, 유용한 트리알킬알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄; 대안적으로, 트리에틸알루미늄; 대안적으로, 트리프로필알루미늄; 대안적으로, 트리-n-부틸알루미늄; 대안적으로, 트리-이소부틸알루미늄; 대안적으로, 트리헥실알루미늄; 또는 대안적으로, 트리-n-옥틸알루미늄을 포함할 수 있다.
비-제한적 구현예에 있어서, 유용한 알킬알루미늄 할라이드는 디에틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 비-제한적 구현예에 있어서, 유용한 알킬알루미늄 할라이드는 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 다른 비-제한적 구현예에 있어서, 유용한 알킬알루미늄 할라이드는 디에틸알루미늄 클로라이드; 대안적으로, 디에틸알루미늄 브로마이드; 대안적으로, 에틸알루미늄 디클로라이드; 또는 대안적으로, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드를 포함할 수 있다.
비-제한적 양태에 있어서, 알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO; methylaluminoxane), 에틸알루미녹산, 변형된 메틸알루미녹산(MMAO; modified methylaluminoxane), n-프로필알루미녹산, 이소-프로필-알루미녹산, n-부틸알루미녹산, sec-부틸알루미녹산, 이소-부틸알루미녹산, t-부틸알루미녹산, 1-펜틸알루미녹산, 2-엔틸알루미녹산, 3-펜틸-알루미녹산, 이소-펜틸-알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, 또는 이들의 혼합물이거나, 이를 포함하거나, 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있다. 일부 비-제한적 양태에 있어서, 알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO), 변형된 메틸알루미녹산(MMAO), 이소부틸 알루미녹산, t-부틸 알루미녹산, 또는 이들의 혼합물이거나, 이를 포함하거나, 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있다. 다른 비-제한적 양태에 있어서, 알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO); 대안적으로, 에틸알루미녹산; 대안적으로, 변형된 메틸알루미녹산(MMAO); 대안적으로, n-프로필알루미녹산; 대안적으로, 이소-프로필-알루미녹산; 대안적으로, n-부틸알루미녹산; 대안적으로, sec-부틸알루미녹산; 대안적으로, 이소-부틸알루미녹산; 대안적으로, t-부틸 알루미녹산; 대안적으로, 1-펜틸-알루미녹산; 대안적으로, 2-펜틸알루미녹산; 대안적으로, 3-펜틸-알루미녹산; 대안적으로, 이소-펜틸-알루미녹산; 또는 대안적으로, 네오펜틸알루미녹산이거나, 이를 포함하거나, 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있다.
모델 기저 상태 구조 및 모델 전이 상태 구조에 대한 입력 변수
일 양태에 있어서, 개시된 방법에서 하나 이상의 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 중 임의의 것, 및 하나 이상의 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 중 임의의 것은 하기로부터 독립적으로 선택되는 화학식을 가질 수 있으며:
[(HetLig)CrXqLr]3-q (A); 여기서:
HetLig는 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드를 나타내고;
X는 음이온성 리간드이고, q는 정수이고;
L은 중성 리간드이고, r은 정수이고,
여기서 X 및 L 리간드 중 임의의 둘 이상은 연결되어 여러자리 리간드를 형성할 수 있고;
여기서 각각의 선택된 n개의 입력 변수 I1, I2, ... In은 화학식 (A)의 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp 중 임의의 것 또는 하나 이상의 기저 상태 모델 구조와 연관된 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm 중 임의의 것의 구조적 특성 또는 전자적 특성에 상응한다.
헤테로원자 리간드의 유형 및 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물의 기저 상태 모델 구조 및 전이 상태 모델 구조의 크롬에 배위된 특정한 헤테로원자 리간드를 기반으로, 입력 변수는 상이할 것이다. 일 양태에 있어서, 모델 구조가 본원에 제시된 바와 같은 일반 구조 NPF-1, NPA-1, Gu-1, Gu-2, Gu-3, Gu-4, Gu-5, 또는 HCPA-1로부터 선택되는 헤테로원자 리간드를 포함할 때, 크롬 헤테로원자 리간드 모이어티는 하기 구조로부터 독립적으로 선택될 수 있으며:
NPFCrM-1, NPACrM-1, GuCrM-1, GuCrM-2,
GuCrM-3, GuCrM-4, GuCrM-5, 또는 HCPACrM-1;
여기서 R1, R2, T, R2a, R2b, L12, L23, L22, R3, R4, R5 L12r, 및 L45는 본원에 제시된 바와 같이 정의되며, 여기서 구조에서 "*"는 [1] 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 중 임의의 것 또는 복수의 전이 상태 모델 구조 중 임의의 것, [2] 하나 이상의 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 중 임의의 것 또는 복수의 전이 상태 모델 구조 중 임의의 것, 또는 [3] 헤테로원자 리간드-금속 착물, 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물, 및/또는 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 중 임의의 것에서 요구되는 임의의 추가적인 결합을 나타낸다.
크롬 헤테로원자 리간드 모이어티 NPFCrM-1, NPACrM-1, GuCrM-1, GuCrM-2, GuCrM-3, GuCrM-4, GuCrM-5, 또는 HCPACrM-1을 포함하는 모델 구조의 양태 및 관점에서, n개의 입력 변수 I1, I2, … In은 하기 변수 중 하나 이상을 포함하거나 이로부터 선택될 수 있다:
(a) Cr-P 거리(Å);
(b) Cr-N 거리(Å);
(c) α-C에 대한 Cr---R 거리(Å);
(d) P-Cr-N 각도(deg);
(e) C-Cr-N 각도(deg), 여기서 C는 Cr 원자에 결합되거나 Cr 원자의 결합 거리 내의 비-헤테로원자 리간드 탄소 원자임;
(f) Cr-N-C 각도(deg);
(g) 포켓 외부 거리(Å);
(h) Cr---α-C 거리(Å);
(i) Cr CHELPG(원자 전하);
(j) P CHELPG(원자 전하);
(k) N CHELPG(원자 전하);
(l) Cr-N-C-N 이면각(deg);
(m) Cr-P-N-C 이면각(deg);
(n) P-Cr-N-C 이면각(deg);
(o) P-N-C-N 이면각(deg);
(p) C-C-N-C 이면각(deg); 또는
(q) 매립 부피 백분율.
도 1, 도 2a, 도 2b, 및 도 2c는 예시적인 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 전이 상태를 사용하여 상기에서 인용된 입력 변수 중 일부를 예시한다. 이러한 도면을 참조하면, Cr―R은 도 1 구조에서 Cr로부터 Cr에 결합된 질소에 대한 탄소 알파 상의 기까지의 거리이다. Cr---α-C 거리는 도 1 구조에서 R 기가 부착된, 질소에 대해 알파인 탄소 자체에 대한 직접 거리이다. 도 1을 참조하면, C-Cr-N 각도는 기재의 크롬 원자에 부착된 탄소 원자(즉, 기저 및/또는 전이 상태의 에틸렌 성장에서 비롯된 탄소 원자), Cr 원자, 및 적용가능한 기저 상태 및 전이 상태의 크롬 원자에 착화된 헤테로원자 리간드의 질소 원자에 의해 형성된 각도이다. 통상의 기술자는 도 1, 도 2a, 도 2b, 및 도 2c를 사용하여 본원에 설명된 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물, 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 기저 상태, 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 전이 상태, 및 크롬 헤테로원자 리간드 모이어티 NPFCrM-1, NPACrM-1, GuCrM-1, GuCrM-2, GuCrM-3, GuCrM-4, GuCrM-5, 또는 HCPACrM-1에 대해 상응하는 n개의 입력 변수 I1, I2, … In을 결정할 수 있을 것이다.
도 2a 내지 2c는 이러한 입력 변수 중 일부에 대한 추가 설명 및 정의를 제공한다. 예를 들어, 이러한 도면은 하기를 포함하는, 머신 러닝 분석을 위해 추출될 수 있는 설명자를 예시한다: 도 2a, 정전하 입력 변수의 기하학적 설명자 및 설명; 도 2b, 매립 부피 백분율의 정의; 및 도 2c, 포켓 외부 거리의 정의. 예시된 바와 같이, "포켓 외부 거리"는 하기와 같이 정의된다: 포켓 외부 거리(d) = R(Cr-N1)·sin(∠Cr-N1-P). 즉, 포켓 외부 거리는 Cr-N1 거리에 Cr-N1-P 각도의 사인을 곱한 값이며, 이는 Cr 금속이 (P,N) 리간드로부터 얼마나 떨어져 있는지를 설명한다. 매립 부피 백분율은 Falivene, L.; Cao, Z.; Petta, A.; Serra, L.; Poater, A.; Oliva, R.; Scarano, V.; Cavallo, L. Towards the Online Computer-Aided Design of Catalytic Pockets. Nat. Chem. 2019, 11 (10), 872-879. https://doi.org/10.1038/s41557-019-0319-5에서 사용된 바와 같이, Cr 금속 중심의 제1 배위 구가 (P,N) 리간드에 의해 점유되는 범위로 정의된다.
추가 양태에 있어서, 모델 구조가 본원에 제시된 바와 같은 일반 구조 NRN-1, PRP-1, SRS-1, PNP-1, NRNRN-1, PRPRP-1, SRSRS-1, PRNRP-1, 또는 NRPRN-1로부터 선택되는 헤테로원자 리간드를 포함할 때, 크롬 헤테로원자 리간드 모이어티는 하기 구조로부터 독립적으로 선택될 수 있으며:
NRNCrM-1, PRPCrM-1, SRSCrM-1,
PNPCrM-1, NRNRNCrM-1, PRPRPCrM-1,
SRNRSCrM-1, PRNRPCrM-1, 또는 NRPRNCrM-1;
여기서 R1s, R2s, R5s, R11s, R12s, R13s, R14s, L1s, L3s, L4s, L11s, L22s, L12sr, 및 L34s는 본원에 제시된 바와 같이 정의되며, 여기서 구조에서 "*"는 [1] 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 중 임의의 것 또는 복수의 전이 상태 모델 구조 중 임의의 것, [2] 하나 이상의 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 중 임의의 것 또는 복수의 전이 상태 모델 구조 중 임의의 것, 또는 [3] 헤테로원자 리간드-금속 착물, 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물, 및/또는 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 중 임의의 것에서 요구되는 임의의 추가적인 결합을 나타낸다.
크롬 헤테로원자 리간드 모이어티 NRNCrM-1, PRPCrM-1, SRSCrM-1, PNPCrM-1, NRNRNCrM-1, PRPRPCrM-1, SRNRSCrM-1, PRNRPCrM-1, 또는 NRPRNCrM-1을 포함하는 모델 구조의 양태 및 관점에서, n개의 입력 변수 I1, I2, … In은 하기 변수 중 임의의 하나 이상을 포함하거나 이로부터 선택될 수 있다:
(a) 제1, 제2, 또는 제3 Cr-N 거리(Å);
(b) 제1, 제2, 또는 제3 Cr-P 거리(Å);
(c) 제1 또는 제2 Cr-S 거리(Å);
(d) 임의의 하나 이상의 N-Cr-N 각도(deg);
(e) 임의의 하나 이상의 P-Cr-P 각도(deg);
(f) 임의의 하나 이상의 S-Cr-S 각도(deg);
(g) 임의의 하나 이상의 S-Cr-N 각도(deg);
(h) 임의의 하나 이상의 N-Cr-P 각도(deg);
(i) C-Cr-N 각도(deg), 여기서 C는 Cr 원자에 결합되거나 Cr 원자의 결합 거리 내의 비-헤테로원자 리간드 탄소 원자임;
(j) C-Cr-P 각도(deg);
(k) C-Cr-S 각도(deg);
(l) Cr-N-C 각도(deg);
(m) Cr-P-C 각도(deg);
(n) Cr-S-C 각도(deg);
(o) Cr-P-C 각도(deg);
(p) α-C에 대한 Cr---R 거리(Å);
(q) 포켓 외부 거리(Å);
(r) Cr---α-C;
(s) Cr CHELPG(원자 전하);
(t) 임의의 P CHELPG(원자 전하);
(u) 임의의 N CHELPG(원자 전하);
(v) 임의의 킬레이트 Cr-N-C-C 이면각(deg);
(w) 임의의 킬레이트 Cr-P-C-C 이면각(deg);
(x) 임의의 킬레이트 Cr-S-C-C 이면각(deg); 또는
(y) 매립 부피 백분율.
도 2b는 매립 부피 백분율의 정의를 예시하고, 그리고 도 2c는 포켓 외부 거리의 정의를 예시한다.
성능 매개변수 및 상응하는 출력 변수에 접근하기 위한 입력 변수 조정
본 개시내용의 방법에서, 올레핀 올리고머화를 위한 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물은 머신 러닝 모델로부터 식별된 하나 이상의 n개의 입력 변수 I1, I2, … In을 기반으로 생성된다. 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물은 n개의 출력 변수 O1, O2, … On을 특징으로 하되, 각각은 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSB1, … GSBx(x는 정수) 또는 하나 이상의 기저 상태 모델 구조와 연관된 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBy(y는 정수) 중 임의의 것의 구조적 특성 또는 전자적 특성에 상응하는 정량적 값을 갖는다. 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물은 제1 표적 헤테로원자 리간드를 생성할 목적하는 조정을 발견하기 위해 머신 러닝 모델에 대해 제1 훈련 모델을 계산적으로 평가함으로써 생성된 제1 표적 헤테로원자 리간드를 포함한다.
일 양태에 있어서, 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 하나 이상의 성능 매개변수를 식별하고, 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 및 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물에 대한 성능 매개변수의 값을 컴퓨터로 평가하고, 훈련 화합물에 대해 실험적으로 검증하며, 및 추가 테스트 및 재-설계에 적용한다. 이러한 방식으로, 촉매 성능을 예측하고 개선할 수 있다.
본원에서 개시된 바와 같이, 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자-금속 화합물 착물로부터 유도된 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp의 각각 및 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm의 각각에 대해 각각의 n개의 입력 변수 I1, I2, … In에 할당된 정량적 값은 계산, 측정, 또는 추산된 값, 또는 이들의 임의의 조합을 기반으로 할당될 수 있다. 더욱이, 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp의 각각 및 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm의 각각에 대한 각각의 n개의 입력 변수 I1, I2, … In에 할당된 이러한 정량적 값은 독립적으로 원시 값 또는 정규화된 값일 수 있다. 또한, 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp의 각각 및 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm의 각각의 상대 에너지를 결정하면, 이러한 결정된 상대 에너지는 독립적으로 형태의 가능한 앙상블 또는 기저 상태 모델 구조 및 전이 상태 모델 구조의 한 특정한 형태의 상대 에너지일 수 있다. 또한, [1] ΔG(TS-GS) 또는 ΔΔG(TS-GS) 또는 [2] ΔG(TS-TS) 또는 ΔΔG(TS-TS)와 연관된 n개의 입력 변수 I1, I2, … In 중 하나 이상, 이러한 ΔG 또는 ΔΔG 에너지 차이는 볼츠만 앙상블 ΔG 또는 ΔΔG 값을 기반으로 할 수 있다. 예를 들어, 본 개시내용에서 상세히 설명된 바와 같이, 일 양태에 있어서, 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp 중 임의의 것 또는 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm 중 임의의 것은 밀도 범함수 이론(DFT) 계산을 사용하여 계산될 수 있다. 또한, 개시된 방법의 머신 러닝 모델을 생성하는 것은 가우시안 프로세스 알고리즘 또는 랜덤 포레스트 알고리즘을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 일 양태에 따르면, 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 하나 이상의 성능 매개변수는 (a) 올레핀 올리고머 순도(본원에서 순도 또는 생성물 순도라고도 지칭됨); (b) 올레핀 올리고머 선택성(본원에서 선택성 또는 생성물 선택성이라고도 지칭됨); (c) 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 생산성(본원에서 활성/생산성 또는 올리고머 생산성이라고도 지칭됨); 또는 (d) 이들의 임의의 조합으로부터 선택될 수 있다. 보다 구체적으로, 일 양태에 있어서, 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 하나 이상의 성능 매개변수는 (a) 1-헥센 순도; (b) 1-옥텐 순도; (c) 1-헥센:1-옥텐 비율(C6/C8 비율); (d) 1-헥센 생산성; (e) 1-옥텐 생산성; (f) 총 1-헥센 + 1-옥텐 생산성; (g) 1-헥센에 대한 삼량체화 선택성; (h) 1-옥텐에 대한 사량체화 선택성; (i) 제4 에틸렌 첨가의 1-옥텐 효율; 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택될 수 있다. 이러한 성능 매개변수를 기반으로, 관련 기저 상태 모델 구조 및 관련 전이 상태 모델 구조는 하기를 포함할 수 있거나 하기와 같이 선택될 수 있다.
올레핀 생산성과 관련하여, 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 성능 매개변수는 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 1-헥센 생산성, 1-옥텐 생산성, 또는 총 1-헥센 및 1-옥텐 생산성일 수 있다. 따라서, 성능 매개변수가 이러한 생산성 매개변수 중 하나일 때: [1] 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp는 GS I -I, GS I -II, GS I -III, GS I -IV, GS I -V, GS I -VI, GS I -VII, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있거나 이로부터 선택될 수 있고; [2] 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm은 TS I -I, TS I -II, TS I -III, TS I -IV, TS I -V, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있거나 이로부터 독립적으로 선택될 수 있고; [3] 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSB1, … GSBp는 GS T -I, GS T -II, GS T -III, GS T -IV, GS T -V, GS T -VI, GS T -VII, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있거나 이로부터 독립적으로 선택될 수 있고;/또는 [4] 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBm은 TS T -I, TS T -II, TS T -III, TS T -IV, TS T -V, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있거나 이로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 올레핀 올리고머화와 연관된 하나 이상의 성능 매개변수가 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 생산성을 포함하거나 이로부터 선택될 때, 이는 시간당 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물의 그램당 올레핀 올리고머(들)의 그램(그램 1-헥센, 그램 1-옥텐, 또는 1-헥센 및 1-옥텐의 총 그램)을 기반으로 결정될 수 있다.
일 양태에 있어서, 예를 들어, 도 3은 다양한 기저 상태 및 전이 상태를 나타내는 1-헥센 생산성을 계산/결정/추산하는 데 활용될 수 있는 1-헥센 턴오버 빈도 반응 스킴을 예시하고, 1-헥센 턴오버 빈도에 기여할 수 있는 전이 상태 에너지 장벽을 예시한다. 이어서, 1-헥센 턴오버 빈도는 1-헥센 생산성으로 전환된다. 추가 양태에 있어서, 1-옥텐 턴오버 빈도는 도 3의 기저 상태 전이 상태 + 도 4에 도시된 기저 상태 및 전이 상태를 사용하여 계산/결정/추산될 수 있다. 도 4는 GS-VI를 시작으로 도 3의 기저 상태 및 전이 상태와 함께 포함되어야 하는 그 기저 상태 및 전이 상태를 갖는 1-옥텐 턴오버 빈도 반응 스킴을 예시한다. 따라서, 도 3 + 도 4는 1-옥텐 생산성으로 전환될 수 있는 1-옥텐 턴오버 빈도에 기여하는 모든 전이 상태 에너지 장벽을 예시한다.
1-헥센 턴오버 빈도 + 1-옥텐 턴오버 빈도(이에 따른 조합된 턴오버 빈도)를 결정할 때, 본원에서 1-헥센 턴오버 빈도를 결정하기 위해 예시된 절차를 사용하여 1-헥센 턴오버 빈도 및 1-옥텐 턴오버 빈도를 별도로 결정할 수 있고, 이어서 별도로 결정된 턴오버 빈도를 더하여 조합된 턴오버 빈도(총 1-헥센 + 1-옥텐 턴오버 빈도)를 수득한 후 이를 1-헥센 + 1-옥텐 생산성으로 전환할 수 있다.
올레핀 선택성과 관련하여, 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 성능 매개변수가 단순히 C6/C8 비율 또는 C8/C6 비율로서 지칭될 수 있는 생성물 선택성일 때, 도 5a는 1-헥센 및 1-옥텐이 형성될 수 있는 경로를 예시한다. 기저 상태 및 전이 상태 지정은 본원에 개시된 기저 상태 및 전이 상태 구조에 상응한다. 예시된 바와 같이, 1-헥센 및 1-옥텐 형성은 모두 공통 기저 상태 GS-VI를 통해 진행될 수 있다. 이어서, 올레핀 선택성은 GS-VI가 TS-III를 통한 β-하이드라이드 제거 및 환원적 제거를 거쳐 1-헥센을 생성하는지 여부 대 GS-VI로의 에틸렌 삽입을 거쳐 기저 상태 GS-V를 제공하고 TS-IV를 통해 메탈라사이클라노난 GS-VII를 생성하며, 이것이 그 자체로 β-하이드라이드 제거 및 환원적 제거를 거쳐 1-옥텐을 생성하는지 여부에 의해 결정된다. 이어서, 생성물 선택성은 β-하이드라이드 제거를 거쳐 1-헥센을 제공하는 기저 상태 GS-VI의 상대적인 양 대 전이 상태(일반적으로 TS-III 및 TS-IV)를 결정하는 속도를 사용하여 메탈라사이클라노난 GS-VII를 제공하기 위해 에틸렌을 삽입하는 기저 상태 GS-VI의 양을 사용하여 결정될 수 있다.
따라서, 선택성과 관련하여, 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 성능 매개변수가 단순히 C6/C8 비율로서 지칭될 수 있는, 1-헥센 선택성 또는 1-옥텐 선택성일 때: [1] 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp는 GS I -VI를 포함할 수 있고; [2] 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm는 TS I -III 및 TS I -IV를 포함할 수 있고; [3] 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSB1, … GSBp는 GS T -VI를 포함할 수 있고;/또는 [4] 제 1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBm은 TS T -III 및 TS T -IV를 포함할 수 있다. 따라서, 하나 이상의 성능 매개변수가 올레핀 올리고머 선택성을 포함하거나 이로부터 선택될 때, 생성물 선택성은 공통 기저 상태(전형적으로 GS-VI)로부터 야기되는 전이 상태와 1) 1-헥센 생성을 야기하는 전이 상태(전형적으로 TS-III) 및 2) 1-옥텐 생성을 야기하는 전이 상태(전형적으로 TS-IV) 사이의 깁스 자유 에너지 차이를 결정하여 결정될 수 있다. 깁스 자유 에너지 차이가 활용되어 계산된 깁스 자유 에너지 차이인 ΔΔG[TS(1-헥센)-TS(1-옥텐)] 대 실험적으로 결정된 깁스 자유 에너지 차이 및 실험적으로 결정된 1-헥센 및 1-옥텐의 질량이 공지된 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 세트의 자연 로그의 플롯으로부터 1-헥센 및 1-옥텐의 양을 결정할 수 있다. 대안적으로, 실험적으로 결정된 1-헥센 및 1-옥텐의 질량은 본원에 설명된 방법에 의해 (1-헥센 생성 및 1-옥텐 생성에 대한 턴오버 빈도 결정을 통해) 계산/결정/추산된 바와 같은 계산된 활성/생산성으로 대체될 수 있다.
1-헥센 및 1-옥텐에 대한 선택적 에틸렌 올리고머화는 부산물을 생성할 수 있다. 결과적으로, 1-헥센에 대한 삼량체화 촉매 사이클의 선택성(1-헥센에 대한 삼량체화 사이클 선택성이라고도 지칭됨) 및/또는 1-옥텐에 대한 사량체화 촉매 사이클의 선택성(1-옥텐에 대한 사량체화 사이클 선택성이라고도 지칭됨)은 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물에 의해 영향을 받는 올레핀 올리고머화와 연관된 성능 매개변수일 수 있다. 1-헥센에 대한 삼량체화 사이클 선택성은 생성된 1-헥센의 몰수를 생성된 1-헥센의 몰수 + 삼량체화 촉매 사이클에 의해 생성된 비-1-헥센 부산물의 몰수로 나눈 값이다. 1-옥텐에 대한 사량체화 사이클 선택성은 생성된 1-옥텐의 몰수를 생성된 1-옥텐의 몰수 + 사량체화 촉매 사이클에 의해 생성된 비-1-옥텐 부산물의 몰수로 나눈 값이다.
1-헥센에 대한 삼량체화 사이클 선택성 및 1-옥텐에 대한 사량체화 사이클 선택성은 또한 삼량체화 촉매 사이클에 의해 생성된 특정(particular)/특정한(specific) 비-1-헥센 부산물 및/또는 사량체화 촉매 사이클에 의해 생성된 특정/특정한 비-1-옥텐 부산물에 초점을 맞추는 데 활용될 수 있다. 이러한 경우, 삼량체화 사이클 선택성은 생성된 1-헥센의 몰수를 생성된 1-헥센의 몰수 + 삼량체화 촉매 사이클에서 생성된 특정 비-1-헥센 부산물의 몰수로 나눈 값일 것인 반면 1-옥텐에 대한 사량체화 사이클 선택성은 생성된 1-옥텐의 총 몰수 + 사량체화 촉매 사이클에서 생성된 특정 비-1-옥텐 부산물의 몰수와 비교하여 생성된 1-옥텐의 몰수일 것이다.
삼량체화 촉매 사이클에 의해 생성된 비-1-헥센 부산물 및/또는 사량체화 촉매 사이클에 의해 생성된 비-1-옥텐 부산물의 특정 세트는 삼량체화 및/또는 사량체화에서 생성된 1-헥센 또는 1-옥텐이 삼량체화 및/또는 사량체화 촉매 사이클의 에틸렌 중 하나를 대체할 때 발생할 수 있다. 특정 관련 사례는 생성된 1-헥센 또는 1-옥텐이 크롬 종과 착화되어 도 5a에 도시된 삼량체화 및 사량체화 촉매 사이클의 GS-II와 유사한 기저 상태 구조를 형성하는 경우이다. 삼량체화 및/또는 사량체화 사이클에 참여하는 1-헥센 또는 1-옥텐은 구조적으로 상이한 2개의 크로마토사이클로펜탄을 야기하는 2개의 상이한 배향을 취할 수 있다. 도 5b 및 도 5c는 1-헥센 또는 1-옥텐이 분지형 데센, 분지형 도데센, 및/또는 분지형 테트라데센을 생성하기 위해 삼량체화 및/또는 사량체화 촉매 사이클을 통해 전파될 수 있는 방법을 나타낸다.
또한, 각각의 상이한 1-헥센 또는 1-옥텐 배향은 2개의 구조적으로 상이한 치환된 크로마토사이클로펜탄을 야기하여 결국 삼량체화 촉매 사이클의 2개의 상이한 분지형 데센(1-헥센 삽입용) 및 2개의 상이한 분지형 도데센(1-옥텐 삽입용) 및/또는 사량체화 촉매 사이클의 2개의 상이한 분지형 도데센(1-헥센 삽입용) 및 2개의 상이한 분지형 테트라데센(1-옥텐 삽입용)을 야기한다.
본원에 개시된 방법은 1-헥센에 대한 목적하는 삼량체화 사이클 선택성(모든 비-1-헥센 촉매 삼량체화 부산물을 기반으로 하거나 특정/특정한 비-1-헥센 촉매 삼량체화 부산물을 기반으로 함) 및/또는 1-옥텐에 대한 목적하는 사량체화 사이클 선택성(모든 비-1-옥텐 헥센 촉매 삼량체화 부산물을 기반으로 하거나 특정/특정한 비-1-헥센 촉매 삼량체화 부산물을 기반으로 함)을 갖는 올레핀 올리고머화를 위한 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 설계/식별하는 데 활용될 수 있다.
1-헥센에 대한 삼량체화 사이클 선택성(모든 비-1-헥센 촉매 삼량체화 부산물을 기반으로 하거나 특정/특정한 비-1-헥센 촉매 삼량체화 부산물을 기반으로 함)은 본원에 설명된 상이한 방법을 사용하여 결정될 수 있다.
비-제한적 제1 방법에 있어서, 1-헥센 및 비-1-헥센 촉매 삼량체화 부산물의 양은 1-헥센에 대한 비-1-헥센 촉매 삼량체화 부산물 비율로부터 결정될 수 있다. 이 방법에서, 1-헥센에 대한 삼량체화 사이클 선택성의 기반이 되는 각각의 비-1-헥센 촉매 삼량체화 부산물에 대해 1-헥센에 대한 비-1-헥센 촉매 삼량체화 부산물 비율은 1) 1-헥센 생성을 야기하는 속도 결정 전이 상태/반응 단계와 2) 비-1-헥센 촉매 삼량체화 부산물을 야기하는 속도 결정 전이 상태/반응 단계 사이의 깁스 자유 에너지 차이 ΔΔG를 결정하여 결정된다. 이어서, 깁스 자유 에너지 차이를 활용하여 계산된 깁스 자유 에너지 차이 ΔΔG[TS(1-헥센)-TS(비-1-헥센 촉매 삼량체화 부산물)] 대 실험적으로 결정된 깁스 자유 에너지 차이 및 실험적으로 결정된 1-헥센 및 비-1-헥센 촉매 삼량체화 부산물의 양이 공지된 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 세트의 자연 로그의 플롯으로부터 1-헥센 및 비-1-헥센 촉매 삼량체화 부산물의 양을 결정할 수 있다. 삼량체화 촉매 사이클의 전이 상태/반응 단계를 결정하는 선택성은 사전결정되지 않고 삼량체화 촉매 사이클에 필요한 계산을 수행함으로써만 결정될 수 있으며; 전이 상태/반응 단계를 결정하는 특정한 선택성은 리간드에 따라 달라질 수 있다는 점에 유의해야 한다.
예로서, 분지형 데센 및/또는 도데센을 기반으로 하는 1-헥센에 대한 삼량체화 사이클 선택성은 도 5a(GS-II/GS-III/GS-IV/GV-VI/TS-III 에틸렌 삼량체화 경로를 통해), 도 5b(GS-IIa/GS-IIIa/GS-IVa/GV-VIa/TS-IIIa 분지형 데센 또는 도데센 경로를 통해), 및 도 5c(GS-IIb/GS-IIIb/GS-IVb/GV-VIb/TS-IIIb 분지형 데센 또는 도데센 경로를 통해)에 도시된 제안된 삼량체화 반응 경로를 사용하여 계산될 수 있다. 이 예에서, 1) 도 5a에 도시된 1-헥센 생성에 대한 속도 결정 전이 상태/반응 단계의 깁스 자유 에너지, 2) 도 5b에 도시된 삼량체화 사이클에서 생성되는 각각의 분지형 데센 및/또는 분지형 도데센에 대한 속도 결정 단계/반응 단계의 깁스 자유 에너지, 및 3) 도 5c에 도시된 삼량체화 사이클에서 생성되는 각각의 분지형 데센 및/또는 분지형 도데센에 대한 속도 결정 단계/반응 단계의 깁스 자유 에너지를 계산할 것이다. 이어서, 이러한 깁스 자유 에너지를 활용하여 1-헥센 계산에 대한 삼량체화 사이클 선택성에서 활용되는 각각의 분지형 데센 및/또는 도데센에 대한 깁스 자유 에너지 차이 ΔΔG[TS(1-헥센)-TS(비-1-헥센 촉매 삼량체화 부산물)]를 계산할 것이다.
이어서, 계산된 깁스 자유 에너지 차이 ΔΔG[TS(1-헥센)-TS(분지형 데센 또는 분지형 도데센)]와 실험적으로 결정된 분지형 데센 또는 도데센에 대한 1-헥센 비율에 대한 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 세트의 자연 로그 사이의 수학적 관계가 1-헥센에 대한 삼량체화 사이클 선택성 계산에서 활용되는 각각의 분지형 데센 및/또는 도데센에 대해 결정된다. 이어서, 수학적 관계를 활용하여 실험적으로 1-헥센 및 각각의 분지형 데센 및/또는 도데센의 양이 공지되어 있지 않은 계산된 깁스 자유 에너지 차이 ΔΔG[TS(1-헥센)-TS(분지형 데센 또는 분지형 도데센)]에 대한 보간법 및 외삽법을 통해 1-헥센에 대한 삼량체화 사이클 선택성 계산에서 활용되는 실험적으로 결정되지 않은 양의 1-헥센 및 각각의 분지형 데센 및/또는 도데센의 양을 결정할 수 있다.
1-헥센에 대한 삼량체화 사이클 선택성(모든 비-1-헥센 촉매 삼량체화 부산물을 기반으로 하거나 특정/특정한 비-1-헥센 촉매 삼량체화 부산물을 기반으로 함)을 결정하기 위한 제2 비-제한적 방법은 1-헥센의 몰수 및 각각의 비-1-헥센 촉매 삼량체화 부산물의 몰수를 1-헥센에 대한 삼량체화 사이클 선택성 계산에서 활용되는 1-헥센 및 각각의 비-1-헥센 촉매 삼량체화 부산물에 대한 턴오버 빈도 계산에 의해 결정되는 이들 각각의 계산된 활성/생산성으로 대체할 것이다. 예를 들어, 1-헥센 및/또는 1-옥텐이 삼량체화 촉매 사이클에 참여할 때 생성된 1-헥센의 몰수 및 생성된 분지형 데센 및/또는 분지형 도데센의 몰수를 기반으로 1-헥센에 대한 삼량체화 사이클 선택성을 결정하는 경우, 1) 생성된 1-헥센의 몰수를 GS-II/GS-III/GS-IV/GS-VI/TS-III 경로의 모든 기저 상태 및 전이 상태를 사용하는 턴오버 빈도 계산에 의해 결정된 계산된 활성/생산성으로, 및 2) 생성된 각각의 분지형 데센 및/또는 분지형 도데센의 몰수를 GS-IIa/GS-IIIa/GS-IVa/GS-VIa/TS-IIIa 경로 및/또는 GS-IIb/GS-IIIb/GS-IVb/GS-VIb/TS-IIIb 경로의 모든 기저 상태 및 전이 상태를 사용하는 생성된 각각의 분지형 데센 및/또는 분지형 도데센에 대한 턴오버 빈도 계산에 의해 결정된 적절한 계산된 활성/생산성으로 대체할 것이다. 기타 비-1-헥센 촉매 삼량체화 부산물(들)이 1-헥센에 대한 삼량체화 사이클 선택성을 결정하는 데 포함되는 경우, 이러한 기타 비-1-헥센 촉매 삼량체화 부산물(들)의 몰수는 비-1-헥센 촉매 삼량체화 부산물(들)에 적절한 경로의 모든 기저 상태 및 전이 상태를 사용하는 턴오버 빈도 계산을 사용하여 결정된 계산된 활성/생산성으로 대체될 것이다.
1-옥텐에 대한 사량체화 사이클 선택성(모든 비-1-옥텐 촉매 사량체화 부산물을 기반으로 하거나 특정/특정한 비-1-옥텐 촉매 삼량체화 부산물을 기반으로 함)은 본원에 설명된 상이한 방법을 사용하여 결정될 수 있다.
비-제한적 제1 방법에 있어서, 1-옥텐 및 비-1-옥텐 촉매 사량체화 부산물의 양은 1-옥텐에 대한 비-1-옥텐 촉매 사량체화 부산물 비율로부터 결정될 수 있다. 이 방법에서 1-옥텐에 대한 사량체화 사이클 선택성의 기반이 되는 각각의 비-1-옥텐 촉매 사량체화 부산물에 대해 1-헥센에 대한 비-1-옥텐 촉매 사량체화 부산물 비율은 1) 1-옥텐 생성을 야기하는 속도 결정 전이 상태/반응 단계와 2) 비-1-옥텐 촉매 사량체화 부산물을 야기하는 속도 결정 전이 상태/반응 단계 사이의 깁스 자유 에너지 차이 ΔΔG를 결정하여 결정된다. 깁스 자유 에너지 차이는 계산된 깁스 자유 에너지 차이 ΔΔG[TS(1-옥텐)-TS(비-1-옥텐 촉매 사량체화 부산물)] 대 실험적으로 결정된 깁스 자유 에너지 차이 및 실험적으로 결정된 1-옥텐 및 비-1-옥텐 촉매 삼량체화 부산물의 양이 공지된 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 세트의 자연 로그의 플롯으로부터 1-옥텐 및 비-1-옥텐 촉매 삼량체화 부산물의 양을 결정할 수 있다. 사량체화 촉매 사이클의 선택성 결정 전이 상태/반응 단계는 사전결정되지 않고 사량체화 촉매 사이클에 필요한 계산을 수행함으로써만 결정될 수 있으며: 전이 상태/반응 단계를 결정하는 특정한 선택성은 리간드에 따라 달라질 수 있다는 점에 유의해야 한다.
예로서, 분지형 도데센 및/또는 테트라데센을 기반으로 하는 1-옥텐에 대한 사량체화 사이클 선택성은 도 5a(GS-II/GS-III/GS-IV/GS-VI/GS-V/TS-IV/GS-VII/TS-V 옥텐 경로를 통해), 도 5b(GS-IIa/GS-IIIa/GS-IVa/GS-VIa/GS-Va/TS-IVa/GS-VIIa/TS-Va 분지형 도데센 또는 테트라데센 경로를 통해), 및 도 5c(GS-IIb/GS-IIIb/GS-IVb/GS-VIb/GS-Vb/TS-IVb/GS-VIIb/TS-Vb 분지형 도데센 또는 테트라데센 경로를 통해)에 도시된 제안된 사량체화 반응 경로를 사용하여 계산될 수 있다. 이 예에서, 1) 도 5a에 도시된 1-옥텐 생성에 대한 속도 결정 전이 상태/반응 단계의 깁스 자유 에너지, 2) 도 5b에 도시된 사량체화 사이클에서 생성되는 각각의 분지형 도데센 및/또는 분지형 테트라데센에 대한 속도 결정 단계/반응 단계의 깁스 자유 에너지, 및 3) 도 5c에 도시된 삼량체화 사이클에서 생성된 각각의 분지형 도데센 및/또는 분지형 테트라데센에 대한 속도 결정 단계/반응 단계의 깁스 자유 에너지를 계산할 것이다. 이어서, 이러한 깁스 자유 에너지를 활용하여 1-헥센에 대한 삼량체화 사이클 선택성 계산에서 활용되는 각각의 분지형 도데센 및/또는 테트라데센에 대한 깁스 자유 에너지 차이 ΔΔG[TS(1-옥텐)-TS(비-1-옥텐 촉매 삼량체화 부산물)]를 계산할 것이다. 이어서, 계산된 깁스 자유 에너지 차이 ΔΔG[TS(1-옥텐)-TS(분지형 도데센 또는 분지형 테트라데센)]와 실험적으로 결정된 분지형 도데센 또는 테트라데센에 대한 1-옥텐 비율에 대한 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 세트의 자연 로그 사이의 수학적 관계가 1-옥텐 계산에 대한 사량체화 사이클 선택성에서 활용되는 각각의 분지형 도데센 및/또는 테트라데센에 대해 결정된다. 이어서, 수학적 관계를 활용하여 실험적으로 1-옥텐 및 각각의 분지형 도데센 및/또는 테트라데센의 양이 공지되어 있지 않은 계산된 깁스 자유 에너지 차이 ΔΔG[TS(1-옥텐)-TS(분지형 도데센 또는 분지형 테트라데센)]에 대한 보간법 및 외삽법을 통해 1-옥텐에 대한 사량체화 사이클 선택성 계산에서 활용되는 실험적으로 결정되지 않은 1-옥텐 및 각각의 분지형 도데센 및/또는 테트라데센의 양을 결정한다.
1-옥텐에 대한 사량체화 사이클 선택성(모든 비-1-옥텐 촉매 사량체화 부산물을 기반으로 하거나 특정/특정한 비-1-옥텐 촉매 사량체화 부산물을 기반으로 함)을 결정하기 위한 제2 비-제한적 방법은 1-옥텐의 몰수 및 각각의 비-1-옥텐 촉매 사량체화 부산물의 몰수를 1-옥텐에 대한 사량체화 사이클 선택성 계산에서 활용되는 1-옥텐 및 각각의 비-1-옥텐 촉매 사량체화 부산물에 대한 턴오버 빈도 계산을 사용하여 결정된 이들 각각의 계산된 활성/생산성으로 대체할 것이다. 예를 들어, 1-헥센 및/또는 1-옥텐이 사량체화 촉매 사이클에 참여할 때 생성된 1-옥텐의 몰수 및 생성된 분지형 도데센 및/또는 분지형 테트라데센의 몰수를 기반으로 1-옥텐에 대한 사량체화 사이클 선택성을 결정하는 경우, 1) 생성된 1-옥텐의 몰수를 GS-II/GS-III/GS-IV/GS-VI/GS-V/TS-IV/GS-VII/TS-V 경로의 모든 기저 상태 및 전이 상태를 사용하는 턴오버 빈도 계산에 의해 결정된 계산된 활성/생산성으로, 및 2) 생성된 각각의 분지형 도데센 및/또는 분지형 테트라데센에 대한 몰수를 GS-IIa/GS-IIIa/GS-IVa/GS-VIa/GS-Va/TS-IVa/GS-VIIa/TS-Va 경로 및/또는 GS-IIb/GS-IIIb/GS-IVb/GS-VIb/GS-Vb/TS-IVb/GS-VIIb/TS-Vb 경로의 모든 기저 상태 및 전이 상태를 사용하는 턴오버 빈도 계산에 의해 결정된 적절한 계산된 활성/생산성으로 대체할 것이다. 기타 비-1-옥텐 촉매 사량체화 부산물(들)이 1-옥텐에 대한 사량체화 사이클 선택성을 결정하는 데 포함되는 경우, 이러한 기타 비-1-옥텐 촉매 사량체화 부산물(들)의 몰수는 비-1-옥텐 촉매 사량체화 부산물(들)에 적절한 경로의 모든 기저 상태 및 전이 상태를 사용하는 턴오버 빈도 계산을 사용하여 결정된 계산된 활성/생산성으로 대체될 것이다.
올레핀 순도와 관련하여, 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 성능 매개변수가 1-헥센 순도일 때, 도 6은 1-헥센이 형성될 수 있는 경로 및 1-헥센의 생성에서 6-탄소 불순물이 발생할 수 있는 경로를 예시한다. 기저 상태 및 전이 상태 지정은 본원에 개시된 기저 상태 및 전이 상태 구조에 상응한다. 이 도면을 참조하면, 1-헥센(C6)은, 예를 들어, 하기 경로를 통해 발생할 수 있다: [1] GS-VI → TS-III; [2] GS-VI → TS-VI → GS-VIII → TS-VII; 및 [3] GS-VI → TS-XIII → GS-XI → TS-XIV. 추가 양태에 있어서, 도 6에서, 1-헥센(C6) 불순물은, 예를 들어, 하기 경로를 통해 발생할 수 있다: [1] GS-VI → TS-VI → GS-VIII → TS-VIII → GS-IX → TS-IX; [2] GS-VI → TS-VI → GS-VIII → TS-VIII → GS-IX → TS-X → GS-X → TS-XI; [3] GS-VI → TS-VI → GS-VIII → TS-VIII → GS-IX → TS-X → GS-X → TS-XII; 및 [4] GS-VI → TS-XV.
이러한 양태에 있어서, 도 6은 1-헥센 대 6-탄소 불순물 또는 (1-헥센 불순물)을 생성하기 위한 선택성을 제어할 수 있는 기저 상태 및 전이 상태의 다양한 모음을 예시한다. 이 개념은 도 7에 예시되어 있으며, 여기서 1-헥센에 대한 경로 및 C6 불순물(1-헥센 불순물)에 대한 경로를 제어하는 전이 상태(TS)의 에너지 차이.
따라서, 올레핀 순도, 특히 "1-헥센 순도" 와 관련하여, 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 성능 매개변수가 1-헥센 순도일 때: [1] 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp는 GS I -VI, GS I -VIII, GS I -IX, GS I -X, GS I -XI, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있거나 이로부터 독립적으로 선택될 수 있고; [2] 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm은 TS I -III, TS I -VI, TS I -VII, TS I -VIII, TS I -IX, TS I -X, TS I -XI, TS I -XII, TS I -XIII, TS I -XIV, TS I -XV, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있거나 이로부터 독립적으로 선택될 수 있고; [3] 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSB1, … GSBp는 GS I -VI, GS I -VIII, GS I -IX, GS I -X, GS I -XI, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있거나 이로부터 독립적으로 선택될 수 있고;/또는 [4] 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBm은 TS I -III, TS I -VI, TS I -VII, TS I -VIII, TS I -IX, TS I -X, TS I -XI, TS I -XII, TS I -XIII, TS I -XIV, TS I -XV, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있거나 이로부터 선택될 수 있다. 1-헥센 순도를 결정하는 한 가지 방법은 ln[(질량 1-헥센)/(질량 비-1-헥센 C6)] 대 ΔΔG[TS(1-헥센)-TS(비-1-헥센 C6)]으로 계산된 총 기타 (비-1-헥센) C6 생성물에 대한 1-헥센의 질량 비율에 기초할 수 있다.
1-헥센 순도를 결정하기 위한 또 다른 방법은 도 6에서 각각의 1-헥센 루트에 대한 1-헥센 활성/생산성을 별도로 결정하는 것, 도 6에서 루트에 의해 생성되는 각각의 C6 불순물에 대한 활성/생산성을 별도로 결정하는 것을 수반하며, 결정하는 모든 1-헥센 활성/생산성의 합은 모든 1-헥센 활성/생산성 + 모든 C6 불순물의 활성/생산성의 합의 백분율이다. 도 6의 각각의 1-헥센 생성 루트에 대한 활성/생산성 및 각각의 C6 불순물 생성 루트는 본원에 설명된 방법에 의해 계산/결정/추산된 바와 같은(예를 들어, 도 6에서 모든 1-헥센 생성 루트 및 모든 C6 생성 루트에 대한 턴오버 빈도를 결정하는 것을 통해) 계산된/ 활성/생산성일 수 있다.
"1-옥텐 순도"와 관련하여, 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 성능 매개변수가 1-옥텐 순도일 때: [1] 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp는 GS I -VII, GS I -XII, GS I -XIII, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있거나 이로부터 독립적으로 선택될 수 있고;/또는 [2] 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSB1, … GSBp는 GS T -VII, GS T -XII, GS T -XIII, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있거나 이로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 하나 이상의 성능 매개변수가 1-옥텐 순도를 포함하거나 이로부터 선택될 때, 이는 총 기타 (비-1-옥텐) C8 생성물에 대한 1-옥텐의 질량 비율을 기반으로 결정될 수 있고 ln[(질량 1-옥텐)/(질량 비-1-옥텐 C8)] 대 ΔG[TS(1-옥텐)-TS(비-1-옥텐 C8)]로 계산될 수 있다.
도 5c 및 도 6을 검토하면, 제4 에틸렌의 첨가가 1-옥텐의 생성을 항상 야기하는 것은 아니라는 것을 관찰할 수 있다. 예를 들어, 도 6에서 에틸렌은 a) GS-IX에 착화되어 1) GS-IX/TS-X/GS-X/TS-XII 경로를 통해 메틸렌사이클로펜탄, 및/또는 2) GS-IX/TS-X/GS-X/TS-XI 경로를 통해 메틸렌사이클로펜탄 및 에틸렌을 형성할 수 있고/있거나, b) GS-VI에 착화되어 GS-VI/TS-XIII/GS-XI/TS-XIV 경로를 통해 1-헥센 및 에탄을 형성할 수 있다는 것이 관찰될 수 있다. 따라서, 이러한 경로는 올레핀 사량체화에서 제4 에틸렌 첨가의 비효율성을 야기한다. 따라서, 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 특정 매개변수는 제4 에틸렌 첨가의 1-옥텐 효율일 수 있다.
제4 에틸렌 첨가의 1-옥텐 효율은 생성된 1-옥텐의 몰수를 생성된 1-옥텐의 몰수 + 제4 에틸렌의 첨가를 통해 생성된 메틸렌사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 및/또는 1-헥센의 몰수 중 하나 이상으로 나눈 값으로 진술될 수 있다. 메틸렌사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 및 1-헥센의 몰수 중 임의의 하나 이상은 제4 에틸렌 첨가의 1-옥텐 효율 계산에 활용될 수 있으며 제4 에틸렌 첨가에 의해 생성된 메틸렌사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 또는 1-헥센의 상대적인 몰수를 기반으로 결정될 수 있다.
본원에 설명된 방법은 제4 에틸렌 첨가의 1-옥텐 효율을 결정하는 데 활용될 수 있다. 하나의 특정 비-제한적 방법은 1-옥텐 및 메틸렌사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 및/또는 1-헥센의 몰수를 본원에 설명된 턴오버 빈도 계산에 의해 결정된 이들의 활성/생산성으로 대체할 것이다. 이 방법에서, 1) 1-옥텐의 몰수를 GS-II/GS-III/GS-IV/GS-VI/TS-IV/GS-V/TS-IV/GS-VII/TS-V 경로의 모든 기저 상태 및 전이 상태를 사용하는 턴오버 빈도 계산에 의해 결정된 계산된 활성/생산성으로, 2) 메틸렌사이클로펜탄의 몰수를 GS-II/GS-III/GS-IV/GS-VI/TS-VI/GS-VIII/TS-VIII/GS-IX/TS-X/GS-X/TS-XII 경로의 모든 기저 상태 및 전이 상태를 사용하는 턴오버 빈도 계산에 의해 결정된 계산된 활성/생산성으로, 3) 메틸사이클로펜탄의 몰수를 GS-II/GS-III/GS-IV/GS-VI/TS-VI/GS-VIII/TS-VIII/GS-IX/TS-X/GS-X/TS-XI의 모든 기저 상태 및 전이 상태를 사용하는 턴오버 빈도 계산에 의해 결정된 계산된 활성/생산성으로, 및 4) 메틸사이클로펜탄의 몰수를 GS-II/GS-III/GS-IV/GS-VI/TS-XIII/GS-XI/TS-XIV 경로의 모든 기저 상태 및 전이 상태를 사용하는 턴오버 빈도 계산에 의해 결정된 계산된 활성/생산성으로 대체할 것이다. 1-옥텐 이외의 생성물을 생성하기 위한 다른 중요한 제4 에틸렌 첨가가 발견되면, 이를 제4 에틸렌 첨가의 1-옥텐 효율의 결정에 추가할 수 있으며, 추가적인 4차 에틸렌 첨가의 양은 적절한 반응 경로의 모든 기저 상태 및 전이 상태를 사용하는 턴오버 빈도 계산에 의해 결정된 계산된 활성/생산성에 의해 결정될 수 있다.
일 양태에 있어서, 올레핀 올리고머화의 선택성에 영향을 미치는 상세한 매개변수를 이해하는 것은 목적하는 경우 더 높은 비율의 1-옥텐을 생성하는 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 및 목적하는 경우 더 높은 비율의 1-헥센을 생성하는 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 야기할 수 있는 목표이다. 이 양태에 있어서, 1-헥센(에틸렌 삼량체화)을 야기하는 기저 상태, 및 이러한 기저 상태의 진행이 1-헥센을 제거하거나 또 다른 에틸렌 분자를 첨가하여 1-옥텐(에틸렌 사량체화)을 야기하는 전이 상태 및 기저 상태를 형성하는 것이 주요 관심 사항이다. 선택성(C6/C8 비율)의 이러한 양태에 있어서: [1] 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm은 기저 상태 모델 구조 GS I -VI에 올레핀을 첨가하기 위한 전이 상태를 포함하여 기저 상태 모델 구조 GS I -VII를 형성할 수 있고;/또는 [2] 하나 이상의 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBm은 기저 상태 모델 구조 GS T -VI에 올레핀(예를 들어, 에틸렌)을 첨가하기 위한 전이 상태를 포함하여 기저 상태 모델 구조 GS T -VII를 형성할 수 있다. 또한 선택성(C6/C8 비율)의 이러한 양태에 있어서: [1] 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm은 전이 상태 TS I -IV를 포함할 수 있고;/또는 [2] 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBm은 전이 상태 TS T -IV를 포함할 수 있다.
선택성(C6/C8 비율)의 이러한 양태에 추가하여: [1] 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm은 1-헥센 생성을 야기하는 기저 상태 모델 구조 GS I -VI로부터의 β-H 추출을 위한 전이 상태 및/또는 1-옥텐 생성을 야기하는 기저 상태 모델 구조 GS I -VII로부터의 β-H 추출을 위한 전이 상태를 포함할 수 있고;/또는 [2] 하나 이상의 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBm은 1-헥센 생성을 야기하는 기저 상태 모델 구조 GS T -VI로부터의 β-H 추출을 위한 전이 상태 및/또는 1-옥텐 생성을 야기하는 기저 상태 모델 구조 GS T -VII로부터의 β-H 추출을 위한 전이 상태를 포함할 수 있다. 상기에서 인용된 이러한 기저 상태 모델 구조로부터의 β-H 추출에 관련하여: [1] 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm은 TS I -III을 포함할 수 있고; [2] 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBm은 TS T -III를 포함할 수 있고; [3] 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm은 TS I -V를 포함할 수 있고;/또는 [4] 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBm은 TS T -V를 포함할 수 있다. 더욱이, 기저 상태 모델 구조로부터의 β-H 추출을 위해 1-헥센 생성을 야기하는 기저 상태 모델 구조 GS I -VI 및/또는 GS T -VI로부터의 β-H 추출을 위한 전이 상태 모델은 각각, TS I -III 및/또는 TS I -III 일 수 있고;/또는 1-옥텐 생성을 야기하는 기저 상태 모델 구조 GS I -VII 및/또는 GS T -VII로부터의 β-H 추출을 위한 전이 상태 모델은 각각, TS I -V 및/또는 TS I - V이다.
개시된 방법은 제2 표적 헤테로원자 리간드를 포함하는 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 생성하기 위해 머신 러닝 모델에 대해 계산적으로 평가되는, 제2 훈련 헤테로원자 리간드를 포함하는, 올레핀 올리고머화를 위한 하나 이상의 제2 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 신규한 n개의 입력 변수 I1.1, I2.1, … In.1의 입력 데이터세트로서 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물의 n개의 출력 변수 O1, O2, … On의 정량적 값을 사용하여 상기에 설명된 방법의 단계 (a)-(f)를 1회 이상 반복하는 반복 과정을 포함하며, 여기서 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물은 신규한 n개의 출력 변수 O1.1, O2.1, … On.1의 출력 데이터세트의 정량적 값을 특징으로 하고, 그리고 하나 이상의 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 성능 매개변수 값을 갖는다.
일 양태에 있어서, 크롬 헤테로원자 리간드 모이어티는 NPFCrM-1, NPACrM-1, GuCrM-1, GuCrM-2, GuCrM-3, GuCrM-4, GuCrM-5, 또는 HCPACrM-1로부터 독립적으로 선택되며, 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 생성하는 이러한 단계는 하기를 포함할 수 있다:
(a) 하기에 의해, 하나 이상의 n개의 입력 변수 I1, I2, … In 또는 I1.1, I2.1, … In.1의 정량적 값을 NPFCrM-1, NPACrM-1, GuCrM-1, GuCrM-2, GuCrM-3, GuCrM-4, GuCrM-5, 또는 HCPACrM-1로부터 독립적으로 선택되는 크롬 헤테로원자 리간드 모이어티를 포함하는 임의의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물의 상응하는 n개의 출력 변수 O1, O2, … On or O1.1, O2.1, … On.1의 값에 접근하도록 조정하는 단계:
[1] 기 R1, R2, L12r, R2a, R2b, L12, L23, L22, R3, R4, R5, 및 L45 중 하나 이상의 입체 부피를 독립적으로 증가 또는 감소시키는 것;
[2] 하나 이상의 +I 치환기 또는 하나 이상의 -I 치환기로 기 R1, R2, L12r, R2a, R2b, L12, L23, L22, R3, R4, R5, 및 L45 중 하나 이상의 유도성 전자 효과를 독립적으로 변경하는 것;
[3] 오르가닐기 또는 오르가닐렌기 중 하나 이상에서 포화도를 독립적으로 증가 또는 감소시키는 것;
[4] 올레핀 올리고머화에 사용되는 용매의 극성을 증가 또는 감소시키는 것; 또는
[5] 이들의 임의의 조합;
및
(b) 단계 (a)로부터의 적어도 하나의 조정된 n개의 입력 변수를 기반으로, 제2 표적 헤테로원자 리간드를 포함하는, 올레핀 올리고머화를 위한 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 생성하는 단계.
추가적인 양태에 있어서, 크롬 헤테로원자 리간드 모이어티가 NRNCrM-1, PRPCrM-1, SRSCrM-1, PNPCrM-1, NRNRNCrM-1, PRPRPCrM-1, SRNRSCrM-1, PRNRPCrM-1, 또는 NRPRNCrM-1로부터 독립적으로 선택될 때, 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 생성하는 이러한 단계는 하기를 포함할 수 있다:
(a) 하기에 의해, 하나 이상의 n개의 입력 변수 I1, I2, … In 또는 I1.1, I2.1, … In.1의 정량적 값을 NRNCrM-1, PRPCrM-1, SRSCrM-1, PNPCrM-1, NRNRNCrM-1, PRPRPCrM-1, SRNRSCrM-1, PRNRPCrM-1, 또는 NRPRNCrM-1로부터 독립적으로 선택되는 크롬 헤테로원자 리간드 모이어티를 포함하는 임의의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물의 상응하는 n개의 출력 변수 O1, O2, … On 또는 O1.1, O2.1, … On.1의 값에 접근하도록 조정하는 단계:
[1] 기 R1s, R2s, R5s, R11s, R12s, R13s, R14s, L1s, L3s, L4s, L1sr, L1sr, L12sr, 및 L34sr 중 하나 이상의 입체 부피를 독립적으로 증가 또는 감소시키는 것;
[2] 하나 이상의 +I 치환기 또는 하나 이상의 -I 치환기로 기 R1s, R2s, R5s, R11s, R12s, R13s, R14s, L1s, L3s, L4s, L1sr, L1sr, L12sr, 및 L34sr 중 하나 이상의 유도성 전자 효과를 독립적으로 변경하는 것;
[3] 오르가닐기 또는 오르가닐렌기 중 하나 이상에서 포화도를 독립적으로 증가 또는 감소시키는 것;
[4] 올레핀 올리고머화에 사용되는 용매의 극성을 증가 또는 감소시키는 것; 또는
[5] 이들의 임의의 조합;
및
(b) 단계 (a)로부터의 적어도 하나의 조정된 n개의 입력 변수를 기반으로, 제2 표적 헤테로원자 리간드를 포함하는, 올레핀 올리고머화를 위한 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 생성하는 단계.
관련 분야의 통상의 기술자는 이러한 기의 입체 부피를 독립적으로 증가 또는 감소시키는 것, 및 이러한 기의 유도성 전자 효과를 독립적으로 변경하는 것 등이 다양한 입력 변수를 조정할 것임을 이해할 것이다. 이 양태에 있어서, 예를 들어, 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물이 NPFCrM-1, NPACrM-1, GuCrM-1, GuCrM-2, GuCrM-3, GuCrM-4, GuCrM-5, 또는 HCPACrM-1로부터 선택되는 크롬 헤테로원자 리간드 모이어티를 포함할 때, 기들 중 하나 이상의 입체 부피를 독립적으로 증가 또는 감소시키는 것은 N-Cr-P 결합 각도, Cr-N 및 Cr-P 결합 거리, Cr---α-C 거리, α-C에 대한 Cr---R 거리, 포켓 외부 거리, 매립 부피 백분율, 다양한 이면각 등을 조정하기 위해 사용될 수 있다. 오르가닐기 또는 오르가닐렌기 중 하나 이상에서 포화도를 독립적으로 증가 또는 감소시키는 것은, 예를 들어, 본원에 설명된 다른 것들 중, Cr-N-C-N 이면각, Cr-P-N-C 이면각, P-Cr-N-C 이면각, P-N-C-N 이면각, C-C-N-C 이면각, Cr-N-C 각도와 같은 다양한 입력 변수를 조정하기 위해 사용될 수 있다. 하나 이상의 +I 치환기 또는 하나 이상의 -I 치환기로 "R" 또는 "L" 기 중 하나 이상의 유도성 전자 효과를 독립적으로 변경하는 것은, 예를 들어, Cr, P, 및/또는 N 원자 상의 원자 전하를 조정하기 위해 사용될 수 있으며, 이러한 치환기는 또한 결합 거리 및 각도에 영향을 줄 입체 효과를 가질 수도 있다.
헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물의 반응성(생산성) 결정 및 변형
무엇보다도, 본 개시내용은 올레핀 올리고머화 활성/생산성, 선택성, 및/또는 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물의 생성물 순도가 어떻게 결정되고 밀도 범함수 이론 계산을 사용하여 변형될 수 있는지를 나타낸다. 일 양태에 있어서, 본 개시내용은 또한 머신 러닝 계산 방법을 양자 역학적 전이 상태 모델과 조합하여 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물을 사용하여 선택적 올레핀 올리고머화를 위한 특정한 촉매 설계 특징을 식별할 수 있음을 나타낸다. 일 양태에 있어서, 머신 러닝 계산 방법을 밀도 범함수 이론(DFT) 계산을 사용하는 양자 역학적 전이 상태 모델과 조합함으로써 유사한 절차를 활용하여 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물을 사용하여 개선된 활성/생산성 및/또는 개선된 생성물 순도를 위한 특정한 촉매 설계 특징을 식별할 수 있다.
밀도 범함수 이론 계산은 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물(예를 들어, 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물)을 사용하는 에틸렌 올리고머화에 대한 턴오버 빈도, 반응성, 또는 활성/생산성을 다루기 위해 본 개시내용의 방법에 따라 사용될 수 있다. 본 개시내용의 이러한 양태는 높은 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물(예를 들어, 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물) 활성의 예측을 제공하는 경험적 매개변수 또는 설계 원리의 발견을 가능하게 한다. 구체적으로, 이 섹션에서는 반응에 활성/생산성을 제공할 수 있는 특정 생성물에 대한 반응의 턴오버 빈도를 결정하는 데 활용될 수 있는 기저 상태, 전이 상태 및 에너지 스팬 모델의 사용을 나타낸다. 따라서, 밀도 범함수 이론 계산은 에틸렌 올리고머화 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물(예를 들어, 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물)을 개발하는 데 사용될 수 있다. 이 섹션에서는 턴오버 빈도(이에 따른 스킴 1에 예시된, 두자리(bidentate) (P,N)Cr 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 1a를 사용하는 삼량체화 반응에 대한 활성/생산성)를 결정하기 위한 기저 상태, 전이 상태 및 에너지 스팬 모델을 사용하는 방법을 나타낸다.
스킴 1
스킴 1a는 1-헥센을 형성하기 위한 선택적 에틸렌 올리고머화 과정의 개요를 예시한다. 스킴 1b는 두자리 (P,N)Cr 선택적 에틸렌 삼량체화 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물을 예시한다. 이 섹션은 또한 기저 상태, 전이 상태 및 에너지 스팬 모델을 사용하여 스킴 1b에도 나타낸 세자리(tridentate) (P,N,N)Cr 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물이 에틸렌 올리고머화/삼량체화에 대해 비활성인 이유를 나타낸다.
나타낸 아릴 및 벤질기를 갖는 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 1a의 두자리 N 2-포스피닐아미딘 리간드는 본 개시내용에서 제공되는 바와 같은 발견 및 반복적인 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 개선을 예시하기 위한 유용한 플랫폼을 제공한다. N 2-포스피닐아미딘 리간드 1a는 유연하고 모듈화된 루트로 합성될 수 있으며, 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물을 형성하기 위한 금속화 및 특성화는 미국 특허 출원 공보 제2012/0309965호에 설명된 방법을 사용하여 간단하다. 이러한 부류의 화합물을 이용한 에틸렌 올리고머화 반응은 일반적으로 재현가능하며 미량의 공중합체 생성만으로 고순도 선형 알파-올레핀(LAO; linear alpha-olefin)을 야기한다. 예를 들어, 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 1a(스킴 1b)는 >99%의 1-헥센 순도를 갖는 C6 생성물에 대해 94%의 질량 선택성을 초래할 수 있다. 본 개시내용은 상당한 양의 1-옥텐을 생성하는 신규한 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물을 발견하기 위해 N 2 -포스피닐아미딘-크롬 화합물 착물이 어떻게 변형될 수 있는지를 나타내며; 예를 들어, 본원에 개시된 방법을 사용하여 1-헥센 및 1-옥텐이 거의 동일한 혼합물을 생성하기 위해 N 2 -포스피닐아미딘-크롬 화합물 착물을 변형시키는 방법을 결정하는 방법을 제공한다. 정량적 밀도 범함수 이론(DFT) 전이-상태 모델을 사용하여, >50%의 1-옥텐 생성을 초래하는 신규한 포스핀 모노사이클릭 이민 촉매를 예측한 후 실험적으로 검증하였다(Kwon, D.-H. 등, ACS Catal. 2018, 8, 1138-1142 참조).
일 양태에 있어서, 정량적 밀도 범함수 이론(DFT) 계산은 높은 1-헥센 촉매 반응성을 나타내는 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물을 개발하기 위해 본원에 설명된 바와 같이 사용될 수 있다. 이러한 계산은 겉으로 보기에 관련이 있어 보이는 다른 촉매가 활성이 낮거나 전혀 없는 이유를 설명하는 데 도움이 될 수 있다. 예를 들어, 많은 공지된 에틸렌 삼량체화 촉매는 본원에 설명된 SRNRS-1 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 내에 속하는 Sasol의 (S,N,S)Cr(S,N,S = RSCH2CH2)2NH; R = 알킬) 리간드 및 본원에 설명된 PRNRP-1 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물에 속하는 (P,N,P)Cr(P,N,P = R2PCH2CH2)2NH; R = Ar 또는 알킬)과 같은 세자리 리간드 배위를 함유하며; 이는 >103 g/g Cr·h의 생산성을 가질 수 있다. 본원에 설명된 두자리 (P,N)Cr 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물은 일반적으로 시간당 Cr 촉매의 그램당 올리고머화 생성물 약 104 내지 약 106 g 사이의 활성(g 생성물/g Cr·h)으로 매우 반응성일 수 있다. 따라서, 세자리 (P,N,N) 리간드(스킴 1b에 정의됨)를 제공하기 위해 제3 공여체 기로 (P,N) 리간드 코어를 변형하면 (P,N) 촉매와 유사한 조건을 적용할 때 에틸렌 올리고머화 활성을 초래하지 않는다는 것은 놀라운 일이다. 본 개시내용의 방법은 이러한 관찰을 설명할 수 있으며, 이는 맞춤형 활성, 생성물 순도, 및/또는 선택성을 갖는 신규한 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물의 설계 및 개발을 초래할 수 있다.
일 양태에 있어서, 두자리 (P,N)Cr 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물은 고활성이지만, 세자리 (P,N,N)Cr 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물은 비활성인 이유가 명확하지 않았기 때문에, 모델 1-헥센 생성 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물의 밀도 범함수 이론(DFT) 분석을 수행하였다. 기존의 실험 동역학 연구와 일치하는 고-스핀 CrI/III 크로마사이클 메커니즘은 개시된 방법을 개발하기 위한 출발점 역할을 하였다. (P,N)Cr 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물(1a, 스킴 1b)의 경우, 턴오버 빈도(TOF; turnover frequency)를 제어하는 다중 CrI 에틸렌 배위된 기저 상태 및 다중 전이 상태가 존재함을 발견하였다. 전이 상태를 제어하는 턴오버의 기여도는 에틸렌 압력에 따라 달라진다는 사실을 추가로 발견하였다. 대조적으로, (P,N,N)Cr 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물은 안정화된 크로마사이클로펜탄 휴지 상태(resting state)를 갖는 것을 발견하였으며, 이는 그것의 반응성/활성/생산성이 더 둔화된 이유를 제공한다. DFT 분석은 또한 촉매 에너지 스팬 계산이 상대적인 촉매 반응성을 정성적 및 반-정량적으로 반복할 수 있는, 여러 다른 1-헥센 세자리 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물의 중간 정도의 활성을 계산하고 비교하는 데에도 사용되었다.
스킴 2
스킴 2는 크로마사이클 중간체를 포함하는 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 촉매화된 에틸렌 삼량체화에 대한 일반화된 메커니즘을 예시한다. 이러한 제안된 크로마사이클 메커니즘을 기반으로 하는 DFT 분석은 단쇄 LAO의 선택성, 특히, 1-헥센 및/또는 1-옥텐 선택성을 예측하는 정량적 전이-상태 모델을 정의하는 데 도움이 될 수 있다. 스킴 2에 요약된 1-헥센 형성에 대한 일반적인 크로마사이클 메커니즘은 (모노)에틸렌 저-원자가 Cr-종 GS-I를 제공하기 위한 사전-촉매 활성화로 시작하고, 이어서 (비스)에틸렌-배위된 중간체 GS-II를 형성하기 위한 에틸렌 배위가 뒤따른다. 산화적 C-C 결합 커플링은 크로마사이클로펜탄 GS-III를 형성한다. 에틸렌 배위는 중간체 GS-IV를 제공하고 이동성 삽입은 β-수소 전달(βHT; β-hydrogen transfer)을 통해 1-헥센을 생성할 수 있는 크로마사이클로헵탄 중간체 GS-VI를 야기한다. 개시된 방법을 사용하여 이러한 메커니즘을 조사하면 Cr 산화 상태 및 스핀 상태, 촉매 사이클에서 양이온 대 중성 Cr 헤테로원자 리간드 착물의 잠재적 포함, 촉매 사이클의 휴지 상태 및 동역학 특징 등과 같은 문제를 설명할 수 있다.
계산 세부사항, 모델, 및 실험 반응성 값. Gaussian 09에서 기하 구조 최적화를 위해 제한되지 않은 M06-L 범함수(Zhao, Y.; Truhlar, D.; Theor. Chem. Acc. 2008, 120, 215-241)를 6-31G**[Cr에 대한 LANL2DZ](Hay, P. J.; Wadt, W. R.; J. Chem. Phys. 1985, 82, 270-283)와 함께 사용하였다(Frisch, M.; Trucks, G.; Schlegel, H.; Scuseria, G.; Robb, M.; Cheeseman, J.; Scalmani, G.; Barone, V.; Mennucci, B.; Petersson, G. Gaussian 09, revision B. 01. Gaussian, Inc., Wallingford, CT 2010.). 정류점은 진동 주파수의 계산 및 시각화에 의한 전이-상태 구조 또는 최솟값으로 확인하였다. 고유 반응 좌표(IRC; Intrinsic reaction coordinate) 계산을 사용하여 각각의 스핀-상태 표면 상에서 전이 상태와 중간체 사이의 연결을 확인하였다. 계산된 모든 기저-상태 및 전이-상태 구조에 대해, 모든 합리적인 형태 및 가장 낮은 에너지 형태를 결정하였다. (U)M06-L/def2-TZVP//(U)M06-L/6-31G**[Cr에 대한 LANL2DZ]에 상응하는 초미세 적분 그리드(ultrafine integration grid)를 이용하여 1 기압 및 실온에서의 자유 에너지를 압력 또는 온도 보정에 대해 달리 명시되지 않는 한 SMD 사이클로헥산, 톨루엔, 또는 메틸사이클로헥산 용매 모델을 사용하여 결정하였다. 즉, 달리 명시되지 않는 한, 계산은 STP(표준 압력 및 온도; Standard Temperature and Pressure)에서의 값을 제공하지만, 상이한 조건에 대한 값을 목적하는 경우, 계산에 온도 및/또는 압력 보정이 이루어질 수 있다. M06-L 밀도 범함수의 사용은 일반적으로 정확한 G4(MP2,rel) 및 CCSD(T)/CBS 파동함수 방법과 비교하여 유사한 스핀-상태 에너지 및 반응 에너지를 제공하는 것으로 생각되었기 때문에 사용되었다(McGuinness, D. S.; Chan, B.; Britovsek, G. J. P.; Yates, B. F.; Aust. J. Chem. 2014, 67, 1481-1490.).
헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 반응성을 조사하기 위해 완전한 헤테로원자 리간드를 사용하였으나, 1가 양이온성 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물에 대해서는 명확한 반대이온을 사용하지 않았다. 도 8은 지정된 리간드를 사용하는 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물에 대해, g 1-C6/g Cr·h 단위의 실험적으로 보고된 에틸렌 삼량체화 생산성의 비교를 예시한다. C6 생성물의 총 질량 중 1-헥센의 질량 백분율은 괄호 안에 제공된다. 이러한 생산성 값은 1-헥센 생산성(g 1-C6/g Cr·h로서 표지됨)에 대한 추산치를 제공하기 위해 스케일링되었으며, 이어서 이를 계산된 1-헥센 촉매 사이클 턴오버 빈도(TOF)와 직접 비교할 수 있다. 실험 반응 조건은 이러한 리간드 세트 간에 약간씩 상이하였다. 세부사항은 실시예를 참조한다. 예를 들어, MAO 또는 MMAO는 CrCl3(THF) 전촉매를 활성화하기 위한 전형적인 공촉매이며, Cr에 대해 100-800 몰 당량 사이에서 다양하다. 공활성인자는 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 활성 및 선택성에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 이러한 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 활성은 톨루엔, 사이클로헥산, 또는 메틸사이클로헥산에서 측정되었으며, 전형적으로, 최고의 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 성능은 60-110℃ 사이의 온도에서 달성되었다.
(P,N)Cr 및 (P,N,N)Cr 반응성 비교. (P,N)Cr 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 1a의 주요 크로마사이클 역학적 특징을 조사하였다. CrI/III 사이클을 갖는 6중선에서 4중선으로의 스핀 크로스오버는 비-스핀 크로스오버 또는 CrII/IV 사이클보다 에너지가 더 낮은 것으로 관찰되었다(도 9a 및 실시예 참조). 리간드 1a는 N-H 기가 잠재적으로 탈양성자화될 수 있는 3 (S,N,S)Cr, 및 4 (P,N,P)Cr 촉매와 유사하다. 따라서, N-H 양성자의 MMAO 유도된 탈양성자화뿐만 아니라 N(AlMe2) 유형 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 모델을 고려하였다. N-H 양성자화된 리간드 촉매 사이클은 휴지 상태와 턴오버 제어 전이 상태 사이의 에너지 차이가 가장 작은 반면, 탈양성자화된 및 N(AlMe2) 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 모델은 에너지 차이가 현저하게 크지 않았으며, 또한 반응성 모델을 제공할 수 있다. 산화적 커플링, 이동성 삽입, 및 1-헥센 생성 반응 단계에서 추가적인 에틸렌이 Cr 중심에 배위되는 역학적 변형 또한 조사하였다. 예를 들어, β-하이드라이드 전달 전이 상태는 추가적인 에틸렌으로 계산되었으며, 비-배위된 전이 상태와 비교하여 엔탈피가 ~2 kcal/mol 더 높고 깁스 자유 에너지가 ~13 kcal/mol 더 높다는 것을 발견하였다. 실시예를 참조한다. 1-헥센의 형성을 위한 전통적인 다단계 β-하이드라이드 제거 및 환원적 제거 또한 조사하였다. (P,N)Cr 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 1a의 경우, 계산 결과 β-하이드라이드 제거 및 환원적 제거는 β-하이드라이드 전달 전이 상태보다 자유 에너지가, 각각, 3.7 kcal/mol 및 11.4 더 높은 것으로 나타났으며, 이는 사이클 불순물 및 잠재적으로 폴리에틸렌 불순물을 야기하는 이러한 더 높은 에너지 경로와 일치한다.
(P,N)Cr 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물에 의한 에틸렌 삼량체화에 대한 단순화된 크로마사이클 M06-L 깁스 자유 에너지 랜드스케이프를 도 9a에 나타냈다. 따라서, 도 9a는 (P,N)Cr 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 1a 및 (P,N,P)Cr 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 8a를 이용한 에틸렌 삼량체화에 대한 축약된 깁스 자유 에너지 랜드스케이프를 제공한다. 리간드는 명확성을 위해 각각의 구조에서 생략된다. 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 1a에 대한 기저 상태 GS-I 및 GS-II는 그 4중선 스핀 상태보다 에너지가 낮은 것으로 결정되었기 때문에 괄호 안에 표시된 6중선 스핀 상태이다. 다른 모든 기저 상태 및 전이 상태는 4중선 스핀이다. 도 9b의 표는 kcal/mol 단위의 리간드 2-7을 사용하여 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물을 갖는 촉매 사이클의 깁스 자유 에너지 값을 예시한다.
도 9a에서, 6중선 스핀 (P,N)CrI(C2H4), GS-I에서 시작하여, 제2 에틸렌이 배위되어 디에틸렌 배위된 (P,N)CrI(C2H4)2, GS-II를 생성한다. 4중선 표면으로의 스핀 크로스오버는 산화적 C-C 커플링을 용이하게 하여 14.9 kcal/mol의 ΔG ‡ 값을 갖는 TS-I를 제공한다(도 10 참조). 이러한 에너지 흡수성(endergonic) 에틸렌 배위는 에틸렌-배위된 크로마사이클로펜탄 중간체 GS-III가 촉매적 휴지 상태가 될 가능성이 없음을 나타낸다. 도 10은 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 1a 및 8a에 대한 주요 중간체 및 전이 상태의 3D 표현을 예시한다(명확성을 위해 일부 원자는 도 10 구조에서 제거됨). TS-II를 제공한 후 크로마사이클로헵탄 GS-VI를 제공하기 위한 이동성 에틸렌 삽입에 대한 장벽은 작다. 단지 에틸렌-배위된 크로마사이클로펜탄에 대해 1.8 kcal/mol, 비스(에틸렌) 착물 GS-II에 대해 16.0 kcal/mol이 요구된다. 생성되는 크로마사이클로헵탄 GS-VI는 GS-II에 대해 9.5 kcal/mol만큼 에너지 방출성(exergonic)이다. β-하이드라이드 전달 전이 상태 TS-III를 달성하려면, 크로마사이클로헵탄으로부터 12.8 kcal/mol의 장벽이 요구된다. GS-II에 대한 TS-III의 에너지는 3.3 kcal/mol이고, 1-헥센의 형성은 18.6 kcal/mol 에너지 방출성이다.
도 9a의 GS-I, GS-II, TS-I, 및 TS-II의 에너지가 매우 근사하기 때문에, 이러한 전이 상태 이후의 크로마사이클로헵탄 GS-VI는 기저 상태(들) 및 속도-제한 전이 상태(들)를 식별하기 위해 에너지 방출성이다. 촉매 반응에 대한 Kozuch 및 Shaik의 에너지 스팬 정의가 활용되었으며(Kozuch, S.; Shaik, S.; Acc. Chem. Res. 2011, 44, 101-110 참조), 이는 Campbell의 정의와 관련이 있다(Campbell, C. T.; Top Catal. 1994, 1, 353-366; Campbell, C. T.; ACS Catal. 2017, 7, 2770-2779 참조). 이러한 에너지-스팬 모델에서, 각각의 기저 상태 및 전이 상태에 대해 계산된 깁스 자유 에너지는 
로 지칭되는, 전체 턴오버 빈도(TOF)에 대한 상대적 기여도/제어 정도로 변환된다. 방정식 1에 설명된 TOF는 볼츠만 상수 
, 온도 T, 플랑크 상수 h, 기체 상수 R, 촉매 사이클의 단계 수 N, 전체 촉매 반응의 자유 에너지 
, 전이 상태의 자유 에너지 
, 중간체의 자유 에너지 
, 및 방정식 2로 설명되는 
를 포함한다. 방정식 3 및 방정식 4는 각각의 중간체 
(방정식 3) 및 각각의 전이 상태 
(방정식 4)에 대한 TOF의 속도 제어 정도를 제공한다. 
값의 합은 1이고 모든 
값의 합은 1이다.
도 9a에 나타낸 (P,N)Cr 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 1a에 대한 깁스 자유 에너지 랜드스케이프를 기반으로 하는 TOF 및 에너지 스팬 분석(Uhe, A.; Kozuch, S.; Shaik, S.; J. Comput. Chem. 2011, 32, 978-985 참조)은 (P,N)CrI(C2H4) GS-1(36%)과 (P,N)CrI(C2H4)2 GS-II(64%) 사이의 혼합된 기저 상태를 제안한다. TS-I과 TS-II2 사이의 작은 에너지 차이는 
값이 각각, 0.13 및 0.87로, 둘 다 전체 턴오버 속도를 제어하는 데 기여한다는 것을 나타낸다. 대부분의 TOF를 제어하는 TS-II 및 혼합된 휴지 상태로 인해, 대략 1.2의 에틸렌 속도 차수가 야기된다(세부사항에 대해 실시예 참조). 볼츠만 가중 에너지 스팬에 대한 추산된 TOF는 6.5 mol 1-C6·s-1이며, 이는 계산된 ~23,400 턴오버·h-1 및 계산된 총 생산성 질량 ~2.0 x 106 g·h-1을 초래한다.
도 9a는 또한 (P,N)Cr 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 1a에 대한 깁스 자유 에너지 랜드스케이프를 리간드 8a의 세자리 (P,N,N)Cr 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물에 대한 에너지 랜드스케이프와 비교한다. (P,N)Cr 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 1a와 상이하게, 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 8a에 대한 최저 에너지 기저 상태 모노(에틸렌) GS-I 및 비스(에틸렌) GS-II가 4중선 스핀이기 때문에 최저 에너지 촉매 사이클은 스핀 크로스오버를 필요로 하지 않는다. 또한, 모노(에틸렌) 착물 GS-I는 비스(에틸렌) GS-II보다 약간 더 안정화되었다(~5 kcal/mol). TS-I는 13.7 kcal/mol의 ΔG ‡ 값을 필요로 하며, 헤테로원자 리간드 1a와 비교하여 약간 더 낮은 이러한 장벽은 CrI에서 CrIII로의 산화와 일치한다. 이러한 CrIII 산화 상태 안정화는 또한 GS-I에 대한 크로마사이클로펜탄 GS-VI의 형성에 대한 -4.5 kcal/mol의 ΔG 값에서도 나타난다. TS-II에 의한 크로마사이클로헵탄 중간체 GS-VI로의 연속은 GS-III에 대해 27.1 kcal/mol의 깁스 자유 에너지 변화를 필요로 하며, 이는 실험적 반응성 결여와 일치한다. GS-I에 대한 ΔG ‡ 값은 22.7 kcal/mol이며, 이는 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 1a에 대한 GS-I A와 비교하여 이러한 TS-II보다 ~7 kcal/mol 더 높다. 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 1a와 유사하게, 크로마사이클로헵탄 GS-VI는 에너지 방출성이며 1-헥센으로의 전환에 대한 장벽은 기저 상태 GS-XIV(1-헥센이 크롬 헤테로원자 리간드 모이어티에 배위된 종)에 대해 24.5 kcal/mol이다. (P,N,N)Cr 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 8a 랜드스케이프의 에너지 스팬 분석은 휴지 상태가 완전히 크로마사이클로펜탄 GS-III이고 턴오버 제한 전이 상태가 오직 TS-II임을 나타낸다. 이는 8.0 x 10-8 s-1의 계산된 TOF를 제공하며, 이는 ~0.02 g의 1-C6·hr-1로 변환되어, 생성물이 관찰되지 않는 것과 일치한다.
(P,N)Cr 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 1a를 이용한 동역학 연구는 높은 에틸렌 압력에서 수행하였으며(Gunasekara, T.; Kim, J.; Preston, A.; Steelman, D. K.; Medvedev, G. A.; Delgass, W. N.; Sydora, O. L.; Caruthers, J. M.; Abu-Omar, M. M.; ACS Catal. 2018, 8, 6810-6819; 이는 그 지원 정보를 포함하여 그 전문이 참조로 포함됨), 이에 따라, 50 bar에서 에틸렌 압력 보정된 깁스 자유 에너지 표면이 도 11에 예시된 바와 같이 구성되었다. 도 11에서, 실선 표면은 M06-L을 이용하여 50 bar의 에틸렌 압력에서 (P,N)Cr 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 1a를 이용한 에틸렌 삼량체화에 대한 약식 깁스 자유 에너지 표면이고, 점선 표면은 ωB97X-D 깁스 자유 에너지 랜드스케이프(kcal/mol)이다.
도 11에 예시된 바와 같이, 계산에 에틸렌 압력을 포함시키면 TS-II 장벽 및 주변 랜드스케이프가 몇 kcal/mol 낮아진다. ωB97X-D/def2-TZVP//M06-L/6-31G**[Cr에 대한 LANL2DZ](도 11)를 이용한 깁스 자유 에너지 표면은 에틸렌 압력에 대한 보정 없이 M06-L 표면과 유사한 프로파일을 나타냈다(에틸렌 압력 보정이 포함된 ωB97X-D 값은 SI 참조). TS-II 부근의 랜드스케이프가 낮아진 것을 제외하면, M06-L 압력 보정된 표면 및 ωB97X-D 표면은 도 9a에 제시된 M06-L 깁스 자유 에너지 표면과 정성적으로 유사하다. 그러나, ωB97X-D 표면 상에서, (P,N)CrI(C2H4) GS-I는 (P,N)CrI(C2H4)2 GS-II보다 에너지가 2.2 kcal/mol 낮으며, 이는 크로마헵타사이클 GS-VI의 기여도가 거의 없이 GS-I에 의해 지배되는 휴지 상태를 초래한다. GS-I과 GS-I 사이의 에너지 차이는 TS-I이 상대적으로 큰 장벽을 갖기 때문에 실험적으로 관찰된 에틸렌의 가역 배위와 여전히 일치한다. 에틸렌 압력 보정은 TS-II에 대해 TS-II를 낮추기 때문에, 이러한 표면 상에서 TS-II는 이제 TOF 제어를 지배하지만, TS-II의 작지만, 상당한 기여가 유지된다. 휴지 상태는 GS-I에 의해 지배되고, TS-I 및 TS-II는 모두 TOF에 영향을 미치기 때문에, 에틸렌에 대한 예측된 속도 차수는 >1로 유지된다(실시예 참조). 압력-보정된 및 ωB97X-D 에너지 랜드스케이프에 대해 계산된 TOF는 67 및 33 mol 1-C6·s-1이며, 이는 과대평가되지만 실험 생산성 값과 일치하는 2.0 x 107 g·h-1 및 1.0 x 107 g·h-1의 예측된 총 생산성 질량을 제공한다. 압력 보정된 표면의 조사는 또한 크로마사이클로펜탄 중간체 GS-III에 대해 실험적으로 관찰된 에틸렌의 비가역적 배위에 대한 가능한 근거를 제공한다. GS-IV에서 TS-II로의 장벽은 M06-L 상에서 1.9 kcal/mol이고 ωB97X-D 표면 상에서 단지 0.3 kcal/mol이다. 이러한 장벽은 GS-III로의 에틸렌 해리에 대한 가역 장벽보다 낮을 가능성이 높다.
(P,N,N)Cr 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 8a 촉매에 대해 크게 감소된 TOF를 추가로 이해하기 위해, 잠재적인 입체 및 전자 효과뿐만 아니라 고리 변형 에너지를 조사하였다. 입체 효과의 영향을 결정하기 위해, 헤테로원자 리간드 1a 및 8a를 변경하여 아릴 및 이소프로필기를 메틸기로 변경하였다. 스킴 3의 a)는 에틸렌 삼량체화 반응성에 대한 입체적 효과의 영향을 조사하기 위해 사용되는 모델 헤테로원자 리간드 1b 및 8b를 예시한다. 깁스 자유 에너지 스팬은 kcal/mol 단위이다. 다소 놀랍게도, 변형된 헤테로원자 리간드 1b 및 8b의 경우, 자유 에너지 랜드스케이프는 도 9a에 제시된 것과 매우 유사하며, 이는 리간드 크기가 감소된 활성의 원인이 아님을 나타낸다(스킴 3 및 실시예 참조). 이어서, 크로마펜타사이클 고리의 안정성에 대한 제3 아미노 공여체 기의 영향을 조사하였다. 스킴 3의 b)는 두자리 리간드 프레임워크를 모방하기 위한 아민 아암(arm)의 해리를 예시한다. (P,N)Cr 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 1a 및 (P,N,N)Cr 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 8a를 이용한 중간체 GS-III(도 9a)에 대한 크로마펜타사이클 고리 변형을 추산하기 위해 Cr-C 결합 균형 분해(homolysis) 에너지를 계산하였다. 예상외로, 이 두 중간체에 대한 Cr-C 결합 에너지는 에너지가 유사하였고 ~25 kcal/mol로 계산되어, 고리 변형이 반응성에 큰 영향을 미치지 않음을 나타낸다.
스킴 3
두자리 (P,N)Cr 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물은 스킴 3에 나타낸 세자리 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물보다 상당히 더 반응성이 높기 때문에, 이러한 발견은 세자리 촉매가 반응성이 있으려면, 리간드 아암 중 하나가 반불안정성(hemilabile) 메커니즘에서 해리될 필요가 있음을 시사할 수 있다(도 11 및 스킴 3의 b) 참조). 비스(에틸렌) (P,N,N)Cr 기저 상태 GS-II, -NMe2 아암 해리는 14.3 kcal/mol을 필요로 한다. 예측된 기저 상태 GS-III의 경우, -NMe2 아암 해리는 29.5 kcal/mol을 필요로 한다. 다른 모든 중간체 및 전이 상태 또한 -NMe2 아암 해리로 계산하였다. -NMe2 배위가 존재하지 않으면, 기저 상태 GS-II 및 턴오버 제한 전이 상태는 (P,N)Cr 촉매 1a와 매우 유사한, 15.4 kcal/mol의 에너지 스팬을 갖는다. 전반적으로, 이는 이러한 유형의 Cr 리간드의 경우 제3 아민 배위가 CrIII 기저 상태를 과도하게 안정화시키고 크로마사이클의 추가 확장을 방지함을 나타내는 것으로 보인다.
헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 2-7의 반응성 비교.
헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물에 사용된 리간드 2-7을 도 8에 나타냈다. 리간드 2의 경우, 리간드 1a와 유사하게, 모노(에틸렌) 및 비스(에틸렌) 착물은 6중선 스핀 상태이지만; 기저 상태 GS-I는 기저 상태 GS-II보다 에너지가 3.7 kcal/mol 더 낮다(에너지 표면에 대한 실시예 참조). 하기 산화적 C-C 커플링 장벽은 기저 상태 GS-I에 대해 13.3 kcal/mol이고 1a보다 에너지가 1.6 kcal/mol 더 낮다. 크로마사이클로펜탄 기저 상태 GS-III 및 에틸렌 배위된 크로마사이클 기저 상태 GS-IV의 형성은 1a와 유사한 에너지 흡수성이다. 후속적인 이동성 삽입 장벽은 17.8 kcal/mol이며, 이는 이어서 에너지 방출성 크로마사이클로헵탄 기저 상태 GS-VI를 형성한다. 기저 상태 GS-XIV를 형성하기 위한 β-수소 전달 전이 상태는 GS-VI에 대해 14.8 kcal/mol이다. 리간드 2를 사용하는 전체 에너지 스팬은 리간드 1a를 사용하는 것보다 1.8 kcal/mol 더 높고 표 3에 나타낸 것처럼 생산성을 약간 과소평가하지만 실험적으로 관찰된 촉매 활성과 일치한다.
헤테로원자 리간드 3 및 4를 사용하는 세자리 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 (S,N,S)Cr 및 (P,N,P)Cr을 NH 양성자화된 1가 양이온성 CrI/III로서 모델링하였다(Yang, Y.; Liu, Z.; Zhong, L.; Qiu, P.; Dong, Q.; Cheng, R.; Vanderbilt, J.; Liu, B.; Organometallics 2011, 30, 5297-5302; Kwon, D.-H.; Fuller, J. T.; Kilgore, U. J.; Sydora, O. L.; Bischof, S. M.; Ess, D. H.; ACS Catal. 2018, 8, 1138-1142 참조). 계산 결과는 한 가지 주목할만한 예외를 제외하고 리간드 3을 사용하는 기존의 B3LYP 계산과 정성적으로 일치하였다. 산화적 커플링 동안 동일한 6중선에서 4중선으로의 스핀 교차가 예측되었지만, 이러한 에너지 차이는 기존에 보고된 >30 kcal/mol과 비교하여 ~23 kcal/mol에 불과하다. 세자리 리간드 8a의 비활성에 대한 모델은 크로마사이클로펜탄 기저 상태 GS-II의 안정성을 포함하기 때문에, 도 9b는 (S,N,S)Cr 및 (P,N,P)Cr 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물에 대한 이러한 중간체의 에너지를 제공한다. (S,N,S)Cr의 경우, 전이 상태 TS-II에 대한 이동성 삽입 장벽은 기저 상태 GS-II 및 기저 상태 GS-III에 대해 각각, 17.9 및 23.1 kcal/mol이다. 이러한 촉매 사이클의 경우, 23.1 kcal/mol의 볼츠만 가중 에너지 스팬은 4.2 x 10-5 mol 1-C6/s-1의 예측된 TOF 및 12.7 g 1-C6/hr-1의 생산성을 초래한다. 이러한 예측된 생산성은 실험과 비교하여 1-헥센 생성물을 과소평가하지만, 리간드 1a와 8a 사용 사이의 중간 정도의 반응성을 포착한다.
(S,N,S)Cr과 일치하여, (P,N,P)Cr 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물에 관한 크로마사이클로펜탄 기저 상태 GS-III는 기저 상태 GS-I에 대해 안정화된다(ΔG = -5.7 kcal/mol). 진행 중인 이동성 삽입 장벽을 포함하는 전체 볼츠만 가중 에너지 스팬은 23.8 kcal/mol이며 1.6 x 10-5 mol 1-C6/s-1의 TOF 및 4.8 g 1-C6/h-1의 생산성으로 변환된다. (S,N,S)Cr 및 (P,N,P)Cr 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물의 거의 동등한 에너지 스팬은 유사한 실험 생산성 값을 포착한다(도 9a 및 도 9b). 또한, 에너지 스팬은 S,N,S 및 P,N,P 유형 리간드가 상대적으로 높은 이동성 삽입 장벽을 초래하는 크로마사이클로펜탄 기저 상태 GS-III를 안정화하는 데 유사한 효과를 제공한다는 것을 나타낸다. 세자리 배위 구 S,N,S(5; Temple, C. N.; Gambarotta, S.; Korobkov, I.; Duchateau, R.; Organometallics 2007, 26, 4598-4603 참조), N,O,N(6; Zhang, J.; Braunstein, P.; Hor, T. S. A.; Organometallics 2008, 27, 4277-4279 참조), 및 P,N,P(7; Bluhm, M. E.; Walter, O.; 
; J. Organomet. Chem. 2005, 690, 713-721 참조)를 특징으로 하는 리간드 착물은 증가하는 이동성 삽입 또는 향상된 크로마사이클로헵탄 기저 상태 GS-IV의 안정성을 갖는 S,N,S(리간드 3으로 예시됨) 및 P,N,P(리간드 4로 예시됨) 착물을 미러링하여 더 큰 에너지 스팬을 야기한다(도 9b의 표, 표 3, 및 실시예 참조). 반대로, (P,N)Cr 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물은 크로마사이클로펜탄 기저 상태 GS-III의 중간 정도 내지 낮은 안정성의 균형을 제공하고 포스핀 리간드 아암으로 이동성 삽입 장벽을 안정화시켜 상대적으로 낮은 이동성 삽입 장벽을 초래한다.
계산된 생산성과 실험 생산성의 비교. 여러 리간드 유형에 걸쳐 유용할 수 있는 일반적인 반응성 모델을 구축하기 위해, 온도 및 압력 보정을 포함하는 TOF 에너지 스팬을 근사화하여 도 8에 나타낸 리간드에 대한 실험 조건을 합리적으로 모델링하였다(전체 실험 세부사항 및 반응 조건 보정된 깁스 자유 에너지 표면에 대해 실시예 참조). 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 1a 대 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 8a에 대한 기저 상태 및 턴오버 제한 전이 상태의 스위치가 존재하였기 때문에, 이러한 분석은 각각의 리간드에 대한 모든 기저 상태 및 전이 상태의 계산을 필요로 하였다. 일반적으로, 자오선 배위 착물(meridional coordination complex)의 경우 전이 상태 TS-II가 속도 제어를 지배하고 동면 착물(facial complex)의 경우 전이 상태 TS-III가 속도 제어를 지배함을 발견하였다. 표 3은 계산된 볼츠만 가중 에너지 스팬 ΔG ‡, TOF, 계산된 생산성 및 보고된 실험 생산성 값의 개요를 제공한다. 실험 조건의 요약은 실시예 섹션에 제공된다.
도 12는 속도 제어를 지배하는 볼츠만 평균 에너지 스팬에 대한 실험 생산성 값의 자연 로그 대 압력 및 온도 보정된 계산된 생산성 값의 자연 로그의 정량적 평가를 제공한다. 리간드 1a 및 2를 사용하는 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물의 매우 높은 활성을 리간드 6, 7, 및 8을 사용하는 둔화되거나 비활성인 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물과 비교하기 위해 자연 로그 변환을 사용하였다. 도 12에 명확하게 선형 상관관계가 존재한 반면, 회귀 곡선은 0.59의 R2 값으로 고도로 정량적이지 않다. 그러나, 중간 정도의 상관관계 결과는 다른 착물에 대해 과대평가된, 리간드 8a를 사용하는 비-반응성 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물에 대한 예측된 생산성으로부터 비롯된다. 유사한 중간 정도의 상관관계를 또한 ωB97X-D 범함수를 사용하여 발견하였으며(실시예 참조), 이는 다수의 범함수가 실험 생산성을 반복할 수 있음을 나타낸다. 이러한 그래프는 리간드의 높음, 중간 정도, 및 낮음 반응성 그룹화를 보여준다. 예를 들어, 리간드 1a 및 2를 사용하는 고활성 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물은 유사한 영역(도 12에서 "높음")으로 함께 그룹화되는 반면, 중간 정도의 생산성을 산출하며 리간드 3, 4, 5를 사용하는 "중간 정도"의 세자리 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물이 그룹화된다. 리간드 6, 7, 및 8a를 사용하는 "낮음" 또는 생산성이 없는 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물은 도 12에 함께 그룹화되어 나타나 있다.
요약하자면, DFT 계산 및 에너지-스팬 유형 분석은 에틸렌 삼량체화에 대해 반응성이 높은 (P,N)Cr 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물과 비반응성 (P,N,P)Cr 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 사이의 차이를 조사하는 데 성공적으로 사용되었다. 이러한 계산은 저에너지 CrI/III 크로마사이클 촉매 메커니즘을 제안하였다. 리간드 1a를 사용하는 (P,N)Cr 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물의 경우, 이러한 분석은 에틸렌에서 부분 속도 차수를 설명할 수 있는, 다중 CrI 에틸렌 배위된 휴지 상태 및 다수의 턴오버-제어 전이 상태가 존재함을 밝혔다. 3.0 x 106 g·h-1의 계산된 생산성 질량은 실험 값의 한 자릿수(one order of magnitude) 이내이다. 리간드 1a를 사용하는 이러한 고반응성 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물과 대조적으로, 리간드 8a를 사용하는 (P,N,N)Cr 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물의 경우, 계산은 또한 훨씬 더 큰 에너지 스팬을 밝혔고 ~107 더 둔화되며, 이는 후속적인 이동성 삽입 반응 단계에 대한 더 높은 장벽과 함께 안정화된 크로마사이클로펜탄 기저 상태 GS-III 중간체 때문이다. 중간체 활성 세자리 촉매의 에너지 스팬은 리간드 8a를 사용하는 (P,N,N)Cr 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물보다 작지만 리간드 1a를 사용하는 (P,N)Cr 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물보다 크다. 리간드 3, 4, 5를 사용하는 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물은 상이한 이유로 중간 정도의 활성을 갖는 것을 발견하였다. 예를 들어, 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 티올 에테르 리간드 3 및 알킬 포스핀 리간드 4는 크로마사이클로펜탄 기저 상태 GS-III를 과안정화하지 않으며 이동성 삽입에 대해 상대적으로 낮은 장벽을 제공한다. 실험 생산성 값과 계산된 에너지 스팬 사이에는 명확하게 선형 상관관계가 존재하지만, 상관관계는 크지 않지만, 고활성 Cr 촉매와 열악한 Cr 촉매를 정성적으로 분리하는 데 유용하다.
또 다른 양태에 있어서, 반응 경로 기저 상태 및 GS-1에서 TS-V로의 전이 상태가 활용되는, 도 4에 예시된 기본 반응 경로를 사용하여 옥텐 턴오버 빈도(이에 따른 1-옥텐 활성/생산성)를 계산/결정/추산하는 데 유사한 방법론이 활용될 수 있다. 또한, 유사한 방법론이 도 4의 반응 경로를 사용하여 헥센 생산성 및 옥텐 생산성 계산을 분리함으로써 총 생산성을 계산/결정/추산하는 데 활용될 수 있다. 추가의 양태에 있어서, 도 6에서 모든 1-헥센 생성 및 C6 불순물 불순물 생성 경로에 대한 턴오버 빈도(이에 따른 활성/생산성)를 별도로 계산/결정/추산함으로써 1-헥센 순도를 결정하는 데 유사한 방법론이 활용될 수 있다. 또 다른 양태에 있어서, 도 4에서 1-헥센 생성 및 1-옥텐 생성 경로에 대한 턴오버 빈도(이에 따른 활성/생산성)를 별도로 결정함으로써 C6/C8 선택성을 결정하는 데 유사한 방법론이 활용될 수 있다.
머신 러닝과 양자 역학적 전이 상태 모델을 조합하여 선택적 Cr-올레핀 올리고머화에 대한 촉매 설계 특징 제공
무엇보다도, 본 개시내용은 올레핀 올리고머화 활성/생산성, 선택성, 및/또는 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물의 생성물 순도가 어떻게 결정되고 밀도 범함수 이론(DFT) 계산을 사용하여 변형될 수 있는지를 나타낸다. 일 양태에 있어서, 머신 러닝 계산 방법을 양자 역학적 전이 상태 모델과 조합하면 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물을 사용하여 선택적 올레핀 올리고머화에 대한 특정한 촉매 설계 특징을 식별할 수 있음이 본원에서 나타나 있다.
더욱이, 본 개시내용의 양태에 있어서, 머신 러닝 계산 방법을 턴-오버 빈도(TOF)/생산성의 밀도 범함수 이론(DFT) 계산을 사용하는 양자 역학적 전이 상태 모델과 조합함으로써 유사한 절차를 활용하여 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물을 사용하여 개선된 활성/생산성을 위한 특정 촉매 설계 특징을 식별할 수 있다. 유사하게, 일 양태에 있어서, 머신 러닝 계산 방법은 DFT 계산을 사용하는 양자 역학적 전이 상태 모델과 조합되어 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물을 사용하여 개선된 생성물 순도를 위한 특정한 촉매 설계 특징을 식별할 수 있다.
계산 화학은 화학적 가설을 테스트하거나 헤테로원자 리간드 및/또는 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 후보를 직접 평가함으로써 분자 헤테로원자 리간드 및/또는 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 설계 및 최적화에 사용될 수 있다. 그러나, 가상 리간드 또는 착물 설계 또는 개선을 위한 일반적인 전략은 나타나지 않았으며, 특정한 리간드 및/또는 착물 예측에 이어 실험적 실현이 어렵다. 본 개시내용은 기저 상태 및 전이 상태를 사용하여 반응 경로를 모델링하기 위해 양자-역학적 방법을 사용하는 계산 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 설계를 제공한다. 반응 경로 기저 상태 및 전이 상태의 양자 약학적 분석은 실험을 반복할 수 있고 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 예측에 사용될 수 있지만, 특히 작은 에너지 양이 상당한 영향을 줄 수 있는 선택성, 활성/생산성, 및/또는 생성물 순도에 대해, 에틸렌 올리고머화를 제어하는 간단한 화학적 특징을 식별하는 것은 여전히 어렵다.
일 양태에 있어서, 본 개시내용은 선택적 에틸렌 삼량체화 및/또는 사량체화를 제어하기 위한 분자 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물의 정량적 및/또는 정성적 예측을 제공할 수 있는 밀도 범함수 이론(DFT) 전이-상태 모델의 개발을 제공한다. 또 다른 양태에 있어서, 양자-역학적 전이 상태 모델링과 머신 러닝을 조합하는 헤테로원자 리간드 및/또는 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 설계 작업 흐름은 특정한 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 설계 특징을 밝힐 수 있다. 예를 들어, 도 13a는 1-헥센 및 1-옥텐을 표적으로 하는 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 촉매화된 선택적 에틸렌 올리고머화 반응 조건을 개략적으로 설명한다. 연구된 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물은 포스핀 및 이민 리간드 배위를 갖는 Cr 금속 중심인 "Cr(P,N)"을 포함한다(도 13b 참조). 이소부틸-변형된 메틸알루미녹산과 같은 변형된 메틸알루미녹산(MMAO)은 전형적으로 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물을 활성화시키는 데 사용된다.
계산 조사는 도 13b에 나타낸 양이온성 고-스핀 전이 상태 TS-III(1-헥센을 야기함) 및 TS-IV(1-옥텐을 야기함)를 고려하여 DFT 계산된 값과 실험적 1-헥센:1-옥텐 비율 사이의 선형 상관관계 모델을 개발하였다. 이러한 설계는 리간드 구조의 변화가 1-헥센:1-옥텐 선택성을 제어할 수 있는 포스핀 모노사이클릭 이민 Cr(P,N) 촉매의 신규한 일반적인 부류를 계산적으로 설계하기 위한 계산의 사용을 허용하였다(도 13b 참조). 실험 리간드 및 촉매 합성, 및 반응 테스트는 계산 설계 노력으로부터 전이-상태 예측을 정량적으로 확인하였다. 도 13c는 선택성 제어 특징을 밝히기 위해 머신 러닝 모델과 조합된, 본원에 개시된 1-헥센/1-옥텐 전이-상태 선택성 모델을 사용하는 것을 포함하는 본 개시내용의 양태를 제시하며, 이는 이어서 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물(예를 들어, 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물)에 대한 신규한 리간드를 가상 설계하는 데 사용된다.
본원에 개시된 DFT 전이-상태 모델은 실험적으로 검증된 실용적이고, 정확하며, 및 성공적으로 식별된 신규한 리간드이다. 머신 러닝 양태는 전이 상태 모델을 기반으로 구축되며 일반적인 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물(예를 들어, 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물) 설계 지침을 제공하여 1-옥텐 선택성을 향상시킨다. 1-헥센과 1-옥텐 선택성 제어 종 사이의 에너지 차이가 상대적으로 작기 때문에 선택성에 주요한 기여를 하는 단일 제어 전이-상태 특징의 해석은 명확하지 않다. 그러나, 전이-상태 모델과 정량적 데이터 과학 방법의 이러한 조합은 1-옥텐 선택성을 향상시키는 화학적 특징의 출현을 제공할 수 있다. 현재 머신 러닝 방법과 병합된 실험적으로 검증된 양자-역학적 전이 모델의 예는 존재하지 않는다. 본원에 설명된 방법은 또한 1-헥센 선택성을 향상시키기 위해 활용될 수 있다.
분자 촉매 설계에 대한 데이터 과학 접근법은 일반적으로 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 및/또는 금속 중심이 없는 헤테로원자 리간드의 기저-상태 특성을 강조한다. 도 13c에 나타낸 바와 같이, 본 개시내용에서 제공되는 접근법은 머신 러닝 분석을 위해 DFT-계산된 전이 상태 특징 및 선택성을 사용하는 것을 포함한다. 100개 초과의 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 및 14개의 헤테로원자 리간드 설명자를 다중 교차 검증이 포함된 머신 러닝 회귀 알고리즘을 통해 분석한 결과 낮은 평균 제곱근 오차(RMSE; root mean square error) 및 1-옥텐 선택성을 향상시키기 위한 세 가지 기본 설계 요소의 출현이 초래되었다. 이러한 머신-러닝 식별된 선택성 특징의 활용성은 >90%의 1-옥텐 선택성을 제공할 것으로 예측되는 몇 가지 신규한 헤테로원자 리간드의 설계 및 계산에 의해 나타났다. 즉, 본 개시내용은 신규한 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물을 설계하기 위한 작업 흐름으로서 실험적으로 검증된 전이-상태 모델을 머신 러닝 분석과 조합한다.
따라서, 하나 이상의 머신 러닝 알고리즘이 양자-역학적 전이 상태 모델링과 머신 러닝을 조합하는 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 설계 작업 흐름에 대해 잘 수행될 수 있으며, 이러한 알고리즘은 촉매의 입체적 및 전자적 특징을 생성물 선택성, 생성물 순도, 및/또는 활성/생산성에 가장 큰 영향을 미치는 주요 특징으로 좁힐 수 있음을 발견하였다. 제한되지 않은 M06L 밀도 범함수(Zhao, Y.; Truhlar, D. G.; Theor. Chem. Acc. 2008, 120 (1-3), 215-241.)는 Cr(P,N) 촉매의 전자적 구조를 설명하는 데 사용되었다. UM06L/Def2-TZVPP//UM06L/6-31G**[LANL2DZ] 수준의 이론은 전이 상태 TS-III 및 TS-IV의 자유 에너지를 추산하기 위해 사이클로헥산에 대한 SMD 연속체 모델과 조합되었다(Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Scalmani, G.; Barone, V.; Mennucci, B.; Petersson, G. A.; Nakatsuji, H.; Caricato, M.; Li, X.; Hratchian, H. P.; Izmaylov, A. F.; Bloino, J.; Zheng, G.; Sonnenb, D. J.; Gaussian 09 Revision D.01. Gaussian Inc.: Wallingford, CT 2009). 이러한 전이 상태 모델에서, 전이 상태 TS-III 및 TS-IV의 상대적 자유 에너지는 커틴-하멧(Curtin-Hammett) 유형 조건의 가정 하에서 선택성을 제공한다. 모든 전이 상태 구조를 최적화하고 진동 주파수를 계산하여 정류점을 1차 안장점(saddle point)으로서 확인하였다. 1 atm 및 298 K에서의 자유 에너지와 함께 일반적인 강체-회전자 조화 진동자(rigid-rotor harmonic oscillator) 근사치가 적용되었다. 전이-상태 모델이 선형 상관관계 스킴이기 때문에, 온도 또는 압력 보정이 적용되지 않았다. 모든 DFT 계산은 Gaussian 09를 사용하여 수행되었다(Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Scalmani, G.; Barone, V.; Mennucci, B.; Petersson, G. A.; Nakatsuji, H.; Caricato, M.; Li, X.; Hratchian, H. P.; Izmaylov, A. F.; Bloino, J.; Zheng, G.; Sonnenb, D. J.; Gaussian 09 Revision D.01. Gaussian Inc.: Wallingford, CT 2009). 머신 러닝 분석은 Python 2.7의 scipy(Jones, E.; Oliphant, T.; Peterson, P. SciPy: Open Source Scientific Tools for Python. 2001), numpy(Oliphant, T. A Guide to NumPy; Trelgol Publishing: USA, 2006), pandas(McKinney, W. Data Structures for Statistical Computing in Python. In Proceedings of the 9th Python in Science Conference; van der Walt, S., Millman, J., Eds.; 2010; pp 51-56), 및 scikit-learn(Pedregosa, F.; Varoquaux, G.; Gramfort, A.; Michel, V.; Thirion, B.; Grisel, O.; Blondel, M.; Prettenhofer, P.; Weiss, R.; Dubourg, V.; et al. Scikit-Learn: Machine Learning in Python. J. Mach. Learn. Res. 2011, 12, 2825-2830)을 사용하여 수행되었다.
총 105개의 고유한 (P,N) 헤테로원자 리간드가 14개의 헤테로원자 리간드에 대해 실험적으로 측정된 C6/C8 비율을 포함하는, 전이-상태 훈련 데이터 세트에 사용되었다. 도 14는 전이 상태 훈련 데이터 세트에서 105개의 고유한 (P,N) 헤테로원자 리간드를 개략적으로 설명하며, 이는 다양한 상이한 작용기를 갖지만, DFT 전이 상태 모델이 개발된 포스핀 및 이민, 또는 이민-유사 헤테로원자 리간드 배위를 유지한다. 이러한 105개의 헤테로원자 리간드는 5원 이민 고리 시스템을 추가로 개선하거나 최적화하고 상관관계 모델의 정확도 범위 내에서 유지되는 능력 때문에 선택되었다. 도 14에 나타낸 바와 같이, 이러한 세트는 피롤, 이미다졸, 및 옥사졸과 같은 다양한 치환된 헤테로사이클을 포함한다. 각각의 이러한 경우에서, 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 및 아미도 포스핀뿐만 아니라 포스폴란과의 조합을 조사하였다. 도 14의 이러한 리간드는 전이 상태 TS-III 및 TS-IV를 기반으로 선택성을 계산하는 데 사용되었다. 이어서, 전이 상태 특징은 전이 상태 TS-III 및 TS-IV의 전자적 구조 및 기하 구조로부터 수집되었다.
이러한 과정에서, 도 14에 나타낸 105개의 헤테로원자 리간드의 각각에 대해 전이 상태 TS-III 및 TS-IV로부터 14개의 원자 및 분자 설명자 또는 특징을 추출하였다. 머신 러닝 분석을 위해 추출된 이러한 원자 및 분자 설명자는 도 2a, 도 12b, 및 도 2c에 예시되어 있으며, 하기를 포함한다: 도 2a에 예시된 바와 같은 결합 길이, 각도, 및 이면각과 같은 기하학적 매개변수; 도 2b에 정의되고 예시된 바와 같은 매립 부피 백분율; 및 도 2c에 정의되고 예시된 바와 같은 포켓 외부의 Cr 금속 중심 거리. 정전기-기반 원자 전하와 같은 여러 전자 기능 또한 수집되었으며; 도 2a를 참조한다. 매립 부피 백분율은 Cr 금속 중심의 제1 배위 구가 (P,N) 헤테로원자 리간드에 의해 점유되는 정도를 설명한다(Falivene, L.; Cao, Z.; Petta, A.; Serra, L.; Poater, A.; Oliva, R.; Scarano, V.; Cavallo, L. Towards the Online Computer-Aided Design of Catalytic Pockets. Nat. Chem. 2019, 11 (10), 872-879. https://doi.org/10.1038/s41557-019-0319-5 참조). 포켓 외부 거리는 Cr 금속이 (P,N) 헤테로원자 리간드로부터 얼마나 떨어져 있는지를 설명하며 도 2c에 나타낸 바와 같이 계산된다.
Scikit-Learn 파이썬 라이브러리는 이러한 전이-상태 데이터 세트에서 회귀자를 설정하고 훈련하는 데 사용되었으며, 25%의 훈련 및 75%의 테스트 세트로 분할되었다. 랜덤 포레스트, 가우시안 프로세스 회귀, LASSO, 엘라스틱-넷(elastic-net), 릿지(ridge) 회귀 및 선형 및 방사형 기저 함수 커널 모두를 이용한 서포트 벡터 회귀를 포함하는 7개의 회귀 알고리즘을 테스트하였다. 소규모 데이터세트에서 흔히 발생하는 모델 오버피팅을 방지하기 위해 다중 교차 검증을 수행하였다. 이러한 랜덤 샘플링은 10회 수행되었으며 각각의 반복마다 20배 교차 검증을 사용하여 회귀 정확도를 결정하였다. 반복에 걸쳐 평균화된 교차 검증을 사용하여 결정된 각각의 모델의 RMSE(평균 제곱근 오차)는 도 15에 나타냈다.
머신 러닝 회귀 알고리즘을 사용하여 전이 상태 TS-III와 TS-IV 사이의 DFT 계산된 에너지 차이와 정량적으로 상관관계가 있는 14개의 원자 및 분자 특징의 사용을 평가하였다. 회귀 알고리즘의 RMSE는 0.344 내지 0.568 범위였다(도 15 참조). 성능이 가장 좋은 모델은 랜덤 포레스트(RMSE = 0.344)였으며 성능이 가장 낮은 모델은 엘라스틱-넷(RMSE = 0.568)이었다. 엘라스틱-넷과 관련된, LASSO 및 릿지 알고리즘도 RMSE가 각각, 0.565 및 0.494로 다소 좋지 않은 성능을 보였다. 선형(RMSE = 0.491) 기저 함수 커널에서 방사형 기저 함수(RMSE = 0.408) 커널로 변경할 때 서포트 벡터 회귀의 성능이 거의 10% 개선되었다. 가우시안 프로세스 회귀는 SVR-rbf와 유사하게 수행되었다.
랜덤 포레스트 알고리즘이 잘 수행되었기 때문에, SciKit-Learn의 GridSearch CV 방법을 사용하는 추가 하이퍼매개변수 최적화를 위해 이러한 알고리즘을 선택하였다. 모델의 성능을 최대화하는 하이퍼매개변수 세트를 결정하기 위해 상이한 하이퍼매개변수 순열 및 5배 교차 검증을 테스트하였다. 각각의 포레스트의 트리 수는 20 내지 210으로 다양하였으며 트리는 5 내지 125회 분할되었다. 평균 부호 오차(signed error) 및 평균 절대 오차 모두 각각의 분할의 품질을 결정할 때 고려되었으며 최상의 분할을 고려할 때 3 내지 14개의 특징을 조사하였다. 이어서, 최적화된 랜덤 포레스트 모델은 하이퍼매개변수 최적화를 검증하기 위해 훈련 데이터에 재-피팅되었다. 랜덤 포레스트 모델의 RMSE는 최적화 후 0.344에서 0.272로 감소하였다. 1-헥센 대 1-옥텐 선택성의 RMSE는 각각, 0.275 및 0.269이다.
도 16a는 DFT 선택성 모델로부터 결정된 선택성에 대해 플롯팅된 최적화된 랜덤 모델로부터 결정된 선택성을 플롯팅한다. 이러한 데이터 세트에서, 전체 1-헥센 선택성(즉, >50%의 1-헥센 대 1-옥텐)은 음수 값으로 표지되고 전체 1-옥텐 선택성은 양수 값(즉, >50%의 1-옥텐 대 1-헥센)으로 표지된다. 랜덤 포레스트 모델은 83개의 헤테로원자 리간드에 대한 전체 1-헥센 대 1-옥텐 선택성을 정확하게 예측하였고 22개의 헤테로원자 리간드에 대한 전체 선택성을 잘못 예측하였다. 이러한 잘못된 할당은 헤테로원자 리간드의 DFT 계산된 1-헥센 선택성이 1% 미만인 경우에 발생한다. 랜덤 포레스트 모델은 도 17에 예시된 바와 같이, 20:80 내지 50:50의 1-헥센:1-옥텐 선택성 범위의 헤테로원자 리간드에 대해 가장 잘 수행되는 경향이 있다. 도 17은 조사된 모든 105개의 헤테로원자 리간드에 대한 DFT 계산된 선택성과 비교하여 머신 러닝 평균 예측된 선택성을 나타낸다. 데이터 세트의 헤테로원자 리간드의 대부분은 전반적으로 1-옥텐 선택성이며, 이는 1-옥텐의 백분율 개선을 나타내지만, 데이터 세트가 전체 1-헥센과 전체 1-옥텐 선택성 사이에 보다 고르게 분포된 경우 랜덤 포레스트 모델의 RMSE가 감소될 가능성이 있다.
도 16b에서, DFT 선택성 모델 및 최적화된 랜덤 포레스트(RF) 모델을 사용하여 계산된 1-옥텐 선택성은 실험적으로 결정된 선택성에 대해 플롯팅된다. DFT 선택성 모델은 실험과 매우 잘 일치하였다(R2 = 0.91, 평균 절대 편차 = 4.4%). DFT 모델은 실험적 선택성을 과소평가하지만, 이는 1-옥텐 생성을 증가시키는 목표에 전반적으로 유리하다. DFT 계산된 값과 달리, 랜덤 포레스트 모델은 높은 정도의 선형 상관관계로 실험 선택성을 정량적으로 재현할 수 없었다. 랜덤 포레스트와 실험 값 사이에 매우 높은 정량적 상관관계가 결여되는 것은 실험적으로 연구된 헤테로원자 리간드의 샘플 크기가 상대적으로 작기 때문일 수 있다. 그럼에도 불구하고, 랜덤 포레스트는 1-옥텐 선택성 향상을 주로 담당하는 주요 화학적 특징을 결정하는 데 효과적으로 사용될 수 있다. 데이터세트에 포함된 14개 특징의 상대적 중요도는 데이터를 랜덤 값으로 대체하고 RMSE 값에 미치는 영향을 관찰하여 결정될 수 있다. 특징의 데이터를 랜덤 값으로 대체하여 RMSE가 약간 변화되는 경우 이는 낮은 중요도를 갖는다. 반대로, RMSE에 큰 변화가 존재하는 경우, 특징은 큰 중요도를 갖는다. 도 18은 최적화된 랜덤 포레스트 모델, 특히, 도 18에 나타낸 95%의 신뢰 구간을 갖는 랜덤 포레스트 모델로부터 결정된 정규화된 특징 중요도를 사용하여 이러한 특징 중요도 분석을 나타낸다.
도 18의 검토는 Cr-N 거리, Cr-α 거리, 및 포켓 외부 거리가 1-옥텐 선택성을 향상시키는 데 가장 관련이 있는 것으로 식별되었음을 밝힌다. Cr-α 거리와 관련된 Cr-N-C2 거리 또한 주요 1-옥텐 향상 특징으로 식별되었다. 리간드 바이트 각도의 가능한 중요도에도 불구하고, 특히 포스핀 촉매의 경우, 이는 P-Cr-N1 리간드 바이트 각도가 몇 가지 덜 중요한 특징 중 하나임을 발견하였다.
랜덤 포레스트 머신 러닝 모델에 의한 화학적 특징의 출현과 함께, 작업 흐름의 다음이자 마지막 단계는 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물에 대한 신규한 헤테로원자 리간드를 가상으로 식별하기 위해 이러한 정보를 사용하는 것을 포함하였다(도 13c). 식별된 중요한 특징을 기반으로, 도 19a에 나타낸 헤테로원자 리간드 L9-L15를 설계하였다. 따라서, 도 19a는 머신-러닝 식별된 특징을 기반으로 기존 (P,N) 헤테로원자 리간드 세대(1세대 및 2세대) 및 신규하게 설계된 헤테로원자 리간드(3세대)에 대한 구조를 예시한다. 1-헥센:1-옥텐 선택성(예측됨)은 각각의 구조가 하기에 제공된다. 머신 러닝 특징은 1세대(L1-L5) 및 2세대(L6-L8)에서 발견된 4원 (P,N) 헤테로원자 리간드 스캐폴드의 3원 (P,N) 헤테로원자 리간드 스캐폴드로의 변경을 나타냈으며, 이는 머신 러닝 특징이 잠재적으로 Cr-N 거리, Cr-α 거리, 및 리간드 포켓 외부의 Cr 거리를 변경할 수 있음을 나타냈다. 스캐폴드를 4원, 3원, 또는 2원으로 설명하는 것은 착물에서 크롬 원자 원자로 형성된 고리에 포함된 리간드 원자의 수를 지칭하기 위해 편의상 사용된다. 이러한 머신-러닝 유도된 변형은 3원 (P,N) 헤테로원자 리간드 스캐폴드를 갖는 리간드 L9-L11의 제안을 야기하였으며, 설명된 전이-상태 모델을 이용하면 이들은 97-99%의 1-옥텐 선택성일 것으로 예측된다. 이러한 신규한 3세대 유형의 (P,N) 헤테로원자 리간드 스캐폴드의 매우 빠른 성공으로 리간드는 직접적인 포스핀-질소 연결을 갖도록 2원 (P,N) 리간드 스캐폴드로 추가로 감소되었으며, 이는 L12-L14의 제안을 야기하였다. 전이-상태 모델 사용을 기반으로, 헤테로원자 리간드 L12-L14는 1-옥텐에 대해 >95%의 선택성을 예측하였다. 도 19b에 나타낸 바와 같이, 머신 러닝 특징을 신규한 헤테로원자 리간드로 변환하는 것과 조합된 전이-상태 모델의 사용으로 1-옥텐의 예측이 1세대의 경우 <35%, 2세대의 경우 ~50%에서 3세대의 경우 >95%로 증가하였다.
리간드 L9-L15 설계의 성공으로, 실험 테스트에 이용가능한 수많은 신규한 후보가 존재하며, 이제 더 많은 헤테로원자 리간드를 가상으로 신속하게 설계할 수 있다. 이러한 결과에 대한 한 실험적 확인으로서, 리간드 L9-L15의 설계에 후속하여, 에틸렌 올리고머화를 위한 모든 보고된 Cr-포스핀 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물에 대한 문헌 조사에서 리간드 L12가 실제로 1-옥텐 선택성이 매우 높다는 것이 밝혀졌다(Yang, Y.; Liu, Z.; Liu, B.; Duchateau, R.; ACS Catal. 2013, 3 (10), 2353-2361 참조).
Cr(P,N) 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 촉매화된 에틸렌 올리고머화에 대한 개시내용의 이러한 측면을 요약하기 위해, 작업 흐름의 랜덤 포레스트 머신 러닝 모델과 실험적으로 검증된 DFT-전이-상태 모델의 조합은 105개의 헤테로원자 리간드에 대한 전이-상태 1-헥센:1-옥텐 선택성 및 14개의 설명자의 수집을 포함하였으며, 이는 이어서 낮은 RMSE를 갖는 랜덤 포레스트 회귀 모델을 구축하는 데 사용되었다. 이러한 모델은 Cr-N 거리, Cr-α 거리, 및 포켓 외부의 Cr 거리가 1-옥텐 선택성을 향상시키는 주요 특징임을 밝혔으며, 이는 이어서 1-옥텐에 대해 >95%의 선택성을 제공할 것으로 예측되는 여러 세대의 제3 Cr(P,N) 헤테로원자 리간드의 신속한 설계를 허용하였다. 따라서, 정확한 양자-역학적 전이 상태 모델과 머신 러닝을 조합하는 유틸리티는 신규하고 자명하지 않은 방식으로 분자 촉매 설계를 발전시키는 것으로 나타났다.
또 다른 양태에 있어서, 본원에 설명된 계산 화학(예를 들어, 밀도 범함수 이론 계산)과 조합된 유사한 머신 러닝 방법론은 또한 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물(예를 들어, 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물)의 헤테로원자 리간드를 설계하는 데 활용될 수 있으며, 이는 개선된 활성/생산성(1-헥센, 1-옥텐, 또는 총 1-헥센 + 1-옥텐 활성/생산성)을 야기한다. 또 다른 양태에 있어서, 본원에 설명된 계산 화학(예를 들어, 밀도 범함수 이론 계산)과 조합된 유사한 머신 러닝 방법론은 또한 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물(예를 들어, 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물)의 헤테로원자 리간드를 설계하는 데 활용될 수 있으며, 이는 개선된 생성물 순도(예를 들어, 1-헥센 순도)를 야기한다.
본 개시내용은 하기 실시예에 의해 추가로 예시되며, 이는 그 범위에 제한을 가하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 반대로, 본원의 설명을 읽은 후, 본 발명의 정신 또는 첨부된 청구범위의 범위를 벗어나지 않고 통상의 기술자에게 제안될 수 있는, 다양한 다른 양태, 구현예, 변형, 및 이들의 등가물에 의지할 수 있음이 명백하게 이해되어야 한다.
하기 실시예에서, 달리 명시되지 않는 한, 설명된 합성 및 제조는 질소 및/또는 아르곤과 같은 불활성 분위기 하에서 수행되었다. 용매는 상업적 공급원으로부터 구입하였으며 전형적으로 사용 전에 건조되었다. 달리 명시되지 않는 한, 시약은 상업적 공급원으로부터 수득되었다.
실시예
하기 실시예는 많은 계산에서 깁스 자유 에너지를 활용한다. 엔탈피 및/또는 헬름홀츠 에너지를 깁스 자유 에너지에 대한 근사치로서 활용할 수도 있음을 인식할 수 있다.
I. 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 생산성 결정
전자 구조 계산은 Gaussian 09(Frisch, M.J. 등 Gaussian 09TM, Revision B.01, Gaussian, Inc.; Wallingford, Conn., USA 2009)와 같은 소프트웨어로 수행된다. 보른-오펜하이머(Born-Oppenheimer) 근사법 내의 분자 전자 구조 이론 계산은 벌크 용매 효과를 포함하도록 전자 및 연속체 용매 모델을 처리하기 위해 바탕 세트(basis set)와 조합된 밀도-범함수 이론(DFT) 방법을 사용하여 수행된다. 기하 구조 최적화의 전형적인 경우에, Minnesota 06 국소 범함수(local functional)(UM06L)의 제한되지 않은 형식이 모든 비-금속 원자에 대한 6-31G(d,p) 바탕 세트 및 금속 원자에 대한 LANL2DZ 슈도포텐셜(pseudopotential) 및 바탕 세트와 함께 사용된다. 스핀 상태, 전이 금속, 및 분산 효과에 대해 정확한 범함수가 사용될 수 있다. 임의의 연속체 용매 모델이 원칙적으로 사용될 수 있지만, 전형적인 계산은 사이클로헥산에 대한 SMD 묵시적 용매화 모델을 사용하며(Marenich, A.V.; Cramer, C.J.; Truhlar, D.G., J. Phys. Chem. B. 2009, 113, 6378-6396에서 구현된 바와 같음), 이는 각각의 계산된 구조에 대한 용매화의 깁스 자유 에너지의 추산치를 제공한다. 따라서, 소프트웨어가 활용될 수 있는 100개 이상의 용매에 대한 매개변수를 포함하므로, 용매의 극성을 증가 또는 감소시키는 효과를 용이하게 평가할 수 있으며, 유전 상수와 같은 용매에 대한 실험 데이터를 지정하여 다른 용매를 활용할 수 있다.
일반적으로, 특정한 헤테로원자 리간드-금속 착물(또는 헤테로원자 리간드 및 금속 화합물 조합)의 경우, 휴지-상태 구조일 수 있는, 각각의 기저-상태 구조 및 각각의 전이-상태 구조에 대한, 산화 상태 및 스핀 상태를 포함하는 특정한 반응 메커니즘은 본원에 설명된 방법론 및 프로세스로 최적화되며, UM06L/6-31g(d,p)[LANL2DZ](소형)로 표시될 수 있다. 최적화는 지정된 전하 및 스핀 상태(E)에서 각각의 구조의 전자 에너지를 제공하여 동일한 원자 조성을 갖는 임의의 다른 구조와 비교될 수 있다. E는 종종 전자 운동 에너지, 전자-핵 위치 에너지, 및 핵 반발 에너지를 함유하는 자체-일관성 장 전자 에너지(self-consistent field electronic energy)라고 한다. 각각의 기저 상태 및 각각의 전이 상태의 경우, 기저-상태 앙상블 또는 전이-상태 앙상블을 포함하는 국소 최솟값 구조의 모음이 최적화된다. 전형적으로, 모음에서 각각의 구조는 고유한 형태 또는 입체이성질체를 나타낸다. 각각의 최적화된 구조는 진동 주파수 계산에 의해 반응 좌표의 최소 또는 전이-상태 안장점으로 확인된다. 기저 상태는 0개의 음의 진동 주파수를 갖는 반면 전이-상태 구조는 반응 좌표에 상응하는 하나의 음의 진동 주파수를 갖는다.
진동 주파수 계산은 영점 에너지(EZPE(소형)), 진동, 회전, 및 병진 에너지(vib(소형), Urot(소형), 및 Utrans(소형)), 및 진동, 회전 및 병진 엔트로피(각각, Svib(소형), Srot(소형), 및 ΔStrans(소형))와 같은 추산된 열화학적 값을 제공한다.
기하 구조 최적화 및 진동 주파수 계산 외에도, 소형 바탕 세트로 최적화된 기하 구조는 대형 바탕 세트 전자 에너지 평가(E(대형))를 수행하는 데 사용되며, 필요한 경우, 용매화 깁스 자유 에너지 계산(ΔGsolv(대형)) 평가를 수행하는 데 사용된다. 현재 정식화(formulation)에서는, Def2-TZVP 바탕 세트를 사용할 수 있으며, 이는 UM06L/Def2-TZVP(대형)라고 지칭된다.
전형적으로, 촉매 턴오버 속도 또는 빈도(TOF) 분석에 사용되는 각각의 기저 상태 및 전이 상태에 대한 최종 깁스 에너지는 UM06L/Def2-TZVP//UM06L/6-31g(d,p)[LANL2DZ]를 사용한다. 활용된 각각의 기저 상태 및 전이 상태의 최종 깁스 에너지는 E(대형) + EZPE(소형) + Uvib(소형) + Urot(소형) + Utrans(소형) + nRT - TSvib(소형) - TSrot(소형) - TStrans(소형) + ΔGsolv(대형)를 포함하며, 여기서 R은 이상 기체 상수이고 T는 온도(예를 들어, 298 K 또는 임의의 기타 촉매 온도)이다.
특정한 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물(또는 헤테로원자 리간드 및 금속 화합물 조합)의 경우, 산화 상태 및 스핀 상태를 포함하는 특정한 반응 메커니즘, 기질에서 생성물로 이어지는 모든 기저 상태 및 전이 상태의 깁스 자유 에너지(에너지 표면이라고 함)는 가장 낮은 에너지 형태/입체이성질체 또는 볼츠만-가중 평균 에너지를 사용하여 계산되며, 조합되어 촉매 작용의 속도 또는 TOF를 제한하는 에너지 스팬을 분석한다. 이러한 분석은 단일 단열 스핀-상태 표면에 대해 수행될 수 있으며; 즉, 동일한 스핀 상태를 갖는 중간체 및 전이 상태를 통해 모든 반응물을 생성물에 연결하거나, 필요한 경우, 스핀 크로스오버 또는 스핀 인터시스템 교차를 통해 스핀 상태의 교차를 허용함으로써 수행될 수 있다. 스핀 크로스오버는 두 스핀 상태에서 동일한 구조 및 에너지를 갖는 구조를 가진 시임(seam)이 존재하는 소위 최소 에너지 교차점인, 에너지 최솟값 및 전이-상태 구조와 유사한 기하 구조를 최적화하여 처리된다. 깁스 자유 에너지 표면 또는 대략적인 엔탈피 표면 또는 헬름홀츠 에너지의 경우, 모든 기저 상태 및 전이 상태의 에너지는 에너지-스팬 모델(예를 들어, Kozuch, S.; Shaik, S. Acc. Chem. Res. 2011, 44, 101-110; http://www.bgu.ac.il/~kozuch/software.html으로부터 다운로드된 AUTOF(Excel 버전))에 입력된다. 에너지-스팬 모델의 출력은 촉매 TOF의 추산치뿐만 아니라 총 TOF에 대한 각각의 기저 상태 및 전이 상태의 기여도의 추산치이다. 이는 종종 속도 제어 정도(cTOF)라고 한다.
본원에서 참조된 에너지-스팬 모델에서, TOF는 방정식 1에 의해 추산되며 볼츠만 상수 
, 온도 
, 플랑크 상수 
, 기체 상수 
, 촉매 사이클의 단계 수 
, 전체 촉매 반응의 깁스 자유 에너지 
, 전이 상태의 깁스 자유 에너지 
, 중간체의 깁스 자유 에너지 
, 및 방정식 2로 설명되는 
를 포함한다. 방정식 3 및 방정식 4는 각각의 중간체 
(방정식 3) 및 각각의 전이 상태 
(방정식 4)에 대한 TOF의 속도 제어 정도를 제공한다. 
값의 합은 1이고 모든 
값의 합은 1이다.
II. 헤테로원자 리간드-금속 화합물 C
6
/C
8
비율 결정
헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물(예를 들어, 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물)로부터 생성물의 예측을 가능하게 하는 정확한 밀도-범함수 이론(DFT), 용매화 방법, 및 양자 역학적 도구의 개발이 출현하였다. 관심 영역 중 하나는 에틸렌 삼량체화 및/또는 사량체화 촉매 시스템에 의해 생성된 헥센 및/또는 옥텐의 상대적인 양을 예측할 수 있도록 하는 것이다. 특정 에틸렌 삼량체화 및/또는 사량체화 촉매 시스템에 의해 생성된 헥센 및/또는 옥텐의 상대적인 양을 예측하기 위한 계산 방법(예를 들어, 밀도 범함수 이론 계산)을 사용하기 위해, 헥센 및/또는 옥텐 선택성을 나타낼 수 있는 그럴듯한 메커니즘이 바람직하다. i) Britovsek, G. J. P. 및 McGuinness, D. S. Chem. Eur. J. 2016, 22, 16891 - 16896, ii) Britovsek, G. J. P.; McGuinness, D. S.; Tomov, A. K. Catal. Sci. Technol. 2016, 6, 8234-8241, iii) Hossain, M. A.; Kim, H. S.; Houk, K. N. Cheong, M. Bull. Korean Chem. Soc. 2014, 35, 2835-2838, iv) Gong, M.; Liu, Z.; Li, Y.; Ma, Y.; Sun, Q.; Zhang, J.; Liu, B. Organometallics 2016, 35, 972-981, v) Yang, Y.; Liu, Z.; Cheng, R.; He, X.; Liu, B. Organometallics 2014, 33, 2599-2607, vi) Qi, Y.; Zhong, L.; Liu, Z.; Qiu, P.; Cheng, R.; He, X.; Vanderbilt, J.; Liu, B. Organometallics 2010, 29, 1588-1602, vii) Budzelaar, P. H. M. Can. J. Chem. 2009, 87, 832-837, viii) Bhaduri, S.; Mukhopadhyay, S.; Kulkarni, S. A. J. Organomet. Chem. 2009, 694, 1297-1307, 및 ix) van Rensburg, W. J.; 
; Steynberg, J. P.; Stark, K. B.; Huyser, J. J.; Steynberg, P. J. Organometallics 2004, 23, 1207-1222, 및 Bartlett, S. A.의 실험 연구; Moulin, J.; Tromp, M.; Reid, G.; Dent, A. J.; Cibin, G.; McGuinness, D. S.; Evans, J. ACS Catal. 2014, 4, 4201-4204의 계산 및 실험 연구를 사용하여, 이론에 의해 제한되지 않고, 도 5a를 에틸렌 삼량체화 및/또는 사량체화를 위한 그럴듯한 촉매 메커니즘으로 개발하였다.
도 5a에서, 에틸렌의 존재 하에 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 활성화는 저-원자가 Cr 에틸렌 배위 기저 GS-II를 생성할 수 있다. 2개의 에틸렌 단위의 산화적 C-C 결합 커플링은 크로마사이클로펜탄 기저 상태 GS-III를 형성할 수 있으며, 이는 이어서 또 다른 에틸렌과 배위되어 크로마사이클로펜탄 에틸렌 배위 기저 상태 GS-IV를 형성한 후 이동성 에틸렌 삽입이 이어져 크로마사이클로헵탄 기저 상태 GS-VI를 야기할 수 있다. 기저 상태 GS-VI는 헥센 및 옥텐을 생성하는 메커니즘이 분기될 수 있는 역학적 경로의 공통 중간체를 나타낸다. 헥센은 크로마사이클로헵탄 기저 상태 GS-VI로부터 전이 상태 TS-III를 통한 β-수소 전달에 의해 생성되어 1-헥센 및 환원된 Cr 종을 형성하며, 이는, 에틸렌의 존재 하에, 저-원자가 Cr 에틸렌 배위 기저 상태 GS-II를 개질할 수 있다. 옥텐은 i) 에틸렌 배위된 기저 상태 GS-V를 형성하기 위한 에틸렌 배위, ii) 크로마사이클로노난 기저 상태 GS-VII를 형성하기 위한 전이 상태 TS-IV를 통한 에틸렌의 이동성 삽입, 및 iii) 1-옥텐 및 환원된 Cr 종을 생성하기 위한 크로마사이클로노난 기저 상태 GS-VII 내의 β-수소 전달에 의해 크로마사이클로헵탄 기저 상태 GS-VI로부터 생성될 수 있으며, 이는 이어서, 에틸렌의 존재 하에, 저-원자가 Cr 에틸렌 배위 기저 상태 GS-II를 개질할 수 있다. 이러한 2-전이 상태 모델은 종종 커틴-하멧 조건으로 공지된 동적 평형을 가정하며, 여기서 전이 상태 TS-III 및 TS-IV는 통상적인 크로마사이클로헵탄 기저 상태 GS-VI 및 전이 상태 TS-III 및 TS-IV를 야기하는 가능한 중간체의 신속한 평형으로부터 발생한다. 이러한 메커니즘을 통해 선택성은 전이 상태 TS-III의 경쟁적 β-수소 전달 및 기저 상태 GS-VI로부터 전이 상태 TS-IV를 통한 이동성 에틸렌 삽입으로 인해 발생할 수 있다. 또한, 기저 상태 및 전이 상태 지정의 경우 도 3 및 도 4를 참조한다.
이론에 의해 제한되지 않고, 이어서 도 5a의 메커니즘을 적용하여 기존에 공지되지 않은 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 I에 대한 헥센 및/또는 옥텐의 상대적인 양을 예측할 수 있도록 하였다. 이러한 예측 방법에서, 밀도 범함수 이론 계산과 실험적으로 관찰된 헥센 및/또는 옥텐의 양 사이의 상관관계를 제공하기 위해 밀도 범함수 이론 계산을 실험적으로 평가된 N2-포스피닐 아미딘 크롬 염 착물에 적용하였다. 이어서, 상관관계를 사용하여 기존에 공지되지 않은 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물에 의해 생성된 헥센 및/또는 옥텐의 양을 예측하였다.
이론에 의해 제한되는 것을 원하지 않으며, 도 20은 일반적인 N2-포스피닐 아미딘 크롬 크로마사이클로헵탄 기저 상태 CrCH 1, 일반적인 N2-포스피닐 아미딘 크롬 크로마사이클로헵탄 기저 상태 CrCH2, 일반적인 N2-포스피닐 아미딘 크롬 염 착물 헥센 전이 상태 TS C6, 및 일반적인 N2-포스피닐 아미딘 크롬 염 착물 옥텐 전이 상태 TS C8을 포함하는 헥센 및 옥텐을 생성하기 위한 경쟁 및 선택성 결정 반응 배위 경로를 예시한다. 따라서, 일반적인 N2-포스피닐 아미딘 크롬 염 착물을 기반으로 하는 촉매 시스템의 경우, 1) 일반적인 N2-포스피닐 아미딘 크롬 크로마사이클로헵탄 기저 상태 CrCH 1 및 일반적인 N2-포스피닐 아미딘 크롬 염 착물 헥센 전이 상태 TS C6의 깁스 자유 에너지 차이; 및 2) 일반적인 N2-포스피닐 아미딘 크롬 크로마사이클로헵탄 기저 상태 CrCH 2 및 일반적인 N2-포스피닐 아미딘 크롬 염 착물 옥텐 전이 상태 TS C8의 깁스 자유 에너지 차이 사이의 깁스 자유 에너지 차이 ΔΔG‡는 N2-포스피닐 아미딘 크롬 염 착물, 예를 들어, 도 20에 나타낸 구조를 갖는 N2-포스피닐 아미딘 크롬 염 착물에 의해 생성된 헥센 및/또는 옥텐의 상대적인 양을 예측하기 위한 예측 상관 방법에서 활용될 수 있으며, 여기서 R1, R2, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 본원에 제공된 바와 같이 정의된다. 또한, 이론에 의해 제한되지 않고, 일반적인 N2-포스피닐 아미딘 크롬 크로마사이클로헵탄 기저 상태 CrCH 1 및 일반적인 N2-포스피닐 아미딘 크롬 크로마사이클로헵탄 기저 상태 CrCH 2는 서로의 탄소-탄소 크로마사이클로헵탄 회전 이성질체이기 때문에 이들의 상호전환에 대한 낮은 에너지 장벽이 존재할 것으로 예상되며, 깁스 자유 에너지 차이 ΔΔG‡의 계산은 일반적인 N2-포스피닐 아미딘 크롬 염 착물 헥센 전이 상태 TS C6과 일반적인 N2-포스피닐 아미딘 크롬 염 착물 옥텐 전이 상태 TS C8 사이의 깁스 자유 에너지 차이(ΔΔG‡, 도 20)의 계산으로 단순화될 수 있다. 따라서, 깁스 자유 에너지 차이 ΔΔG‡는 실험적으로 테스트된 N2-포스피닐 아미딘 크롬 염 착물에 의해 생성된 헥센 및/또는 옥텐의 실험적으로 관찰된 양과 상관관계가 있었다.
III. 헤테로원자 리간드-금속 화합물 C
6
/C
8
비율 결정을 위한 밀도 범함수 이론 계산
사이클로헥산에 대한 SMD 묵시적 용매 모델과 조합된 밀도 범함수 이론 계산(구체적으로, 제한되지 않은 UM06L/Def2-TZVP//UM06/6-31G(d,p)(LANL2DZ) 이론)( Marenich, A. V.; Cramer, C. J.; Truhlar, D. G., J. Phys. Chem. B. 2009, 113, 6378-6396에서 구현된 바와 같음)을 사용하여 각각의 N2-포스피닐 아미딘 크롬 염 착물에 대한, 양이온성 N2-포스피닐 아미딘 크롬 염 착물 헥센 전이 상태 TS C6(이하 N2-포스피닐 아미딘 크롬 염 착물 헥센 전이 상태 TS C6) 및 양이온성 N2-포스피닐 아미딘 크롬 염 착물 옥텐 전이 상태 TS C8(이하 N2-포스피닐 아미딘 크롬 염 착물 옥텐 전이 상태 TS C8)의 깁스 자유 에너지를 계산하였다. 이어서, 각각의 N2-포스피닐 아미딘 크롬 염 착물에 대한, N2-포스피닐 아미딘 크롬 염 착물 헥센 전이 상태 TS C6과 N2-포스피닐 아미딘 크롬 염 착물 옥텐 전이 상태 TS C8 사이의 깁스 자유 에너지 차이 ΔΔG‡를 계산하였다. 양이온성 N2-포스피닐 아미딘 크롬 염 착물 헥센 전이 상태 TS C6(및 본원에 사용된 기타 전이 상태 에너지) 및 양이온성 N2-포스피닐 아미딘 크롬 염 착물 옥텐 전이 상태 TS C8(및 본원에 사용된 기타 전이 상태 에너지)의 깁스 자유 에너지의 계산은 균형 음이온의 영향을 고려하지 않고 수행되었다.
밀도 범함수 이론 계산은 Gaussian 09(Frisch, M. J. 등 Gaussian 09 TM , Revision B.01, Gaussian, Inc.: Wallingford, CT, USA, 2009)를 사용하여 수행되었다.
각각의 N2-포스피닐 아미딘 크롬 염 착물에 대한 N2-포스피닐 아미딘 크롬 염 착물 헥센 전이 상태 TS C6(정확한 리간드에 따라 3 내지 40개의 형태) 및 N2-포스피닐 아미딘 크롬 염 착물 옥텐 전이 상태 TS C8(정확한 리간드에 따라 3 내지 40개의 형태)에 대한 각각의 자유도 및 각각의 스핀 상태를 설명하는 기하 구조는 크롬에 대한 슈도포텐셜 LANL2DZ 바탕 세트(Gaussian 09 TM , Revision B.01에 통합됨) 및 N2-포스피닐 아미딘 크롬 염 전이 상태의 다른 모든 원자에 대한 local Minnesota 06 밀도 범함수 이론 6-31G(d,p) 바탕 세트(즉, UM06/6-31G(d,p) 바탕 세트)의 제한되지 않은 근사법을 사용하여 계산되었다. 완전한 힘 상수 세트를 갖는 전이-상태 구조는 반응 좌표에 상응하는 단일의 음의 진동 주파수를 보장하도록 계산하였다. 또한, 2차 에너지 도함수(즉, 힘 상수)에 상응하도록 기저-상태 구조 진동 주파수를 계산하고 분석하여 국소 최소 에너지 구조를 확인하였다. 또한, 영점 에너지(ΔEZPE(소형)), 진동, 회전, 및 병진 에너지(각각, ΔUvib(소형), ΔUrot(소형), ΔUtrans(소형)), 및 진동, 회전, 및 병진 엔트로피(각각, ΔSvib(소형), ΔSrot(소형), ΔStrans(소형))는 N2-포스피닐 아미딘 크롬 염 착물 헥센 전이 상태 TS C6 및 N2-포스피닐 아미딘 크롬 염 착물 옥텐 전이 상태 TS C8에 대한 깁스 자유 에너지의 계산에 사용하기 위해 수득되었다.
가장 낮은 에너지를 갖는 N2-포스피닐 아미딘 크롬 염 착물 헥센 전이 상태 TS C6 형태 및 가장 낮은 에너지를 갖는 N2-포스피닐 아미딘 크롬 염 착물 옥텐 전이 상태 TS C8 형태에 대한 용매화된 기하 구조는 가장 낮은 에너지를 갖는 N2-포스피닐 아미딘 크롬 염 착물 헥센 전이 상태 TS C6 형태 및 가장 낮은 에너지를 갖는 N2-포스피닐 아미딘 크롬 염 착물 옥텐 전이 상태 TS C8 형태에 상대적으로 근사한 에너지를 갖는 임의의 형태와 함께 사이클로헥산에 대해 Gaussian 09에서 매개변수화되어 구현된 연속체 모델(SMD)을 사용하여 계산하였다. 완전한 힘 상수 세트를 갖는 전이-상태 구조는 반응 좌표에 상응하는 단일의 음의 진동 주파수를 보장하도록 계산하였다. 또한, 2차 에너지 도함수(즉, 힘 상수)에 상응하도록 기저-상태 구조 진동 주파수를 계산하고 분석하여 국소 최소 에너지 구조를 확인하였다.
이어서, N2-포스피닐 아미딘 크롬 염 착물 헥센 전이 상태 TS C6 및 N2-포스피닐 아미딘 크롬 염 착물 옥텐 전이 상태 TS C8에 대한 전자 운동 및 위치 에너지, 및 핵 반발 에너지(E(대형)) 및 표준 상태 용매화 자유 에너지 변화(ΔG solv(대형))를 함유하는 총 자체-일관성 장 전자 에너지는 국소 Minnesota 06 밀도 범함수 이론 Def2-TZVP 바탕 세트 UM06L/Def2-TZVP(2016년 1월 1일자로 https://bse.pnl.gov/bse/portal로부터 다운로드됨)의 제한되지 않은 근사법을 사용하여 계산하여 정확한 스핀 상태 에너지 및 약한 분산력에 대한 정확한 계산을 제공하였다. 대형 = M06L/def2-TZVP. 소형 = M06L/6-31G(d,p)[Cr에 대한 LANL2DZ]. CYLview를 사용하여 3-D 구조를 생성하였다.
양이온성 N2-포스피닐 아미딘 크롬 염 착물 헥센 전이 상태 TS C6 및 양이온성 N2-포스피닐 아미딘 크롬 염 착물 옥텐 전이 상태 TS C8의 깁스 자유 에너지는 방정식 E(대형) + ΔEZPE(소형) + ΔUvib(소형) + ΔUrot(소형) + ΔUtrans(소형) + nRT -TΔSvib(소형) - TΔSrot(소형) - TΔStrans(소형) + ΔGsolv(대형)을 사용하여 계산하였으며, 여기서 R은 이상 기체 상수이고 T는 온도(298 K이 이러한 계산에 사용됨)이다. 이어서, 각각의 N2-포스피닐 아미딘 크롬 염 착물에 대한 N2-포스피닐 아미딘 크롬 염 착물 헥센 전이 상태 TS C6 및 N2-포스피닐 아미딘 크롬 염 착물 옥텐 전이 상태 TS C8 사이의 깁스 자유 에너지 차이 ΔΔG‡는 N2-포스피닐 아미딘 크롬 염 착물 헥센 전이 상태 TS C6의 깁스 자유 에너지 - N2-포스피닐 아미딘 크롬 염 착물 옥텐 전이 상태 TS C8의 깁스 자유 에너지로 계산하였다.
IV. 헤테로원자 리간드 크롬 화합물 착물 1a-8a에 대한 에틸렌 올리고머화 조건
표 4는 리간드 1a-8a를 사용하는 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물에 대한 실험적 에틸렌 올리고머화 조건 중 일부를 요약한 것이다. Sydora 및 Abu-Omar에 의해 보고된 고압 NMR 동역학 연구는 50 bar의 에틸렌, 실온, 5 μmol의 Cr 촉매, 사이클로헥산 용매, 및 600 당량의 MMAO-3A에서 수행되었다(Gunasekara, T.; Kim, J.; Preston, A.; Steelman, D. K.; Medvedev, G. A.; Delgass, W. N.; Sydora, O. L.; Caruthers, J. M.; Abu-Omar, M. M. ACS Catal. 2018, 8, 6810-6819). 1a(Sydora, O. L.; Jones, T. C.; Small, B. L.; Nett, A. J.; Fischer, A. A.; Carney, M. J. ACS Catal. 2012, 2, 2452-2455), 2(Radcliffe, J. E.; Batsanov, A. S.; Smith, D. M.; Scott, J. A.; Dyer, P. W.; Hanton, M. J. ACS Catal. 2015, 5, 7095-7098), 3(McGuinness, D. S.; Wasserscheid, P.; Morgan, D. H.; Dixon, J. T. Organometallics 2005, 24, 552-556), 4(McGuinness, D. S.; Wasserscheid, P.; Morgan, D. H.; Dixon, J. T. Organometallics 2005, 24, 552-556), 5(Temple, C. N.; Gambarotta, S.; Korobkov, I.; Duchateau, R. Organometallics 2007, 26, 4598-4603), 6(Zhang, J.; Braunstein, P.; Hor, T. S. A. Organometallics 2008, 27, 4277-4279), 7(Bluhm, M. E.; Walter, O.; D
ring, M. J. Organomet. Chem. 2005, 690, 713-721),9 및 8a(Sydora, O. L.; Jones, T. C.; Small, B. L.; Nett, A. J.; Fischer, A. A.; Carney, M. J. ACS Catal. 2012, 2, 2452-2455)에 대한 세부사항은 표 4 및 참고 문헌을 참조한다.
V. 크롬 포스피노아미딘 에틸렌 삼량체화 촉매의 반응성 분석
음이온성 (P,N) 리간드
N2-포스피닐 아미딘 리간드 N-H 탈양성자화의 가능성 및 리간드 1c와의 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물이 생성될 가능성을 조사하였다. 전체 중성 Cr 착물은 CrI/III 촉매 사이클을 매개할 것인 반면 양이온성 시스템은 CrII/IV 사이클에 의해 작동될 것이다. 도 21a 및 도 21b는 중성 및 양이온성 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물 모델에 대한 깁스 자유 에너지 표면을 나타낸다. 중성 CrI/III 시스템 에너지 스팬은 주로 기저 상태 GS-III에 대해 17.5 kcal/mol의 장벽을 갖는 전이 상태 TS-II에 의해 제어된다. 이러한 에너지 스팬은 양성자화된 리간드 1a로 계산된 에너지 스팬보다 에너지가 <2 kcal/mol 더 높다. 이는 리간드 1a를 갖는 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물과 비교하여, 리간드 1c를 갖는 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물이 거의 동등한 계산 모델을 제공하여 활성/생산성을 분석할 수 있음을 나타낸다. 또한, 리간드 1a 및 1c 모두를 갖는 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물이 촉매 작용에 기여할 수 있다. 탈양성자화된 리간드 및 전체 양이온성 착물을 이용하면, 전이 상태 TS-II 장벽이 >30 kcal/mol이며, 이는 실행 가능한 촉매가 되지 않을 것임을 시사한다.
도 21a(kcal/mol 단위의 에너지)는 탈양성자화된 N-H 포스피노아미딘 리간드 및 CrI/III 사이클을 갖는 전체 중성 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물의 깁스 자유 에너지 랜드스케이프를 예시한다. 기저 상태 GS-I 및 GS-II는 낮은 에너지로서 6중선 스핀 상태를 갖고 다른 모든 기저 상태 및 전이 상태는 가장 낮은 에너지로서 4중선 스핀 상태를 갖는다. 도 21b는 탈양성자화된 N-H 포스피노아미딘 리간드 및 CrII/IV 사이클을 갖는 전체 양이온성 Cr 착물의 깁스 자유 에너지 랜드스케이프를 나타낸다. 기저 상태 GS-I 및 GS-II는 가장 낮은 에너지로서 5중선 스핀 상태를 갖고 다른 모든 기저 상태는 가장 낮은 에너지로서 3중선 스핀 상태를 갖는다. 또한, 기저 상태 및 전이 상태 지정의 경우 도 3을 참조한다.
N-디메틸알루미늄 리간드(N-Al)
포스피노아미딘 리간드 N-H 탈양성자화에 대한 가능한 대안으로서, N-H 양성자에 대한 알루미늄기를 교환하는 MMAO로부터 잠재적으로 발생하는 N-디메틸알루미늄 리간드(하기에 나타냄, 1c-AlMe 2 )를 조사하였다. 도 22는 N-디메틸알루미늄 치환된 모델의 깁스 자유 에너지 랜드스케이프(kcal/mol 단위의 에너지), 구체적으로 양이온성 CrI/III 반응 채널인 리간드 1c-AlMe 2 를 갖는 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물을 갖는 깁스 자유 에너지 표면을 예시한다. 기저 상태 GS-I 및 GS-II는 가장 낮은 에너지로서 6중선 스핀 상태를 갖고 다른 모든 기저 상태 및 전이 상태는 가장 낮은 에너지로서 4중선 스핀 상태를 갖는다. 음이온성 리간드를 이용한 결과를 기반으로, 1c-AlMe 2 촉매 에너지 표면은 양성자화된 N-H 1a 랜드스케이프와 정석적 및 정량적으로 매우 유사하다. 다시, 이는 리간드 1c-AlMe 2 를 갖는 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물이 또한 생산성을 위한 계산 모델을 제공할 수 있고, 리간드 1a 및 1c를 갖는 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물과 함께 촉매 작용에 기여할 수 있음을 나타낸다. 또한, 기저 상태 및 전이 상태 지정의 경우 도 3을 참조한다.
에틸렌 배위
Cr에 배위된 에틸렌이 없는 것부터 시작하여, 모든 에틸렌 배위 구조를 조사하여, 도 23에 0EC로 나타냈다(kcal/mol 단위의 에너지). 따라서, 도 23은 Cr에 대한 에틸렌 배위 및 고려되는 대체 역학적 경로를 예시한다. 도 23에서 헤테로원자 리간드는 구조 및 다이어그램을 단순화하기 위해 생략되었다. 종 0EC, 기저 상태 GS-I, 및 기저 상태 GS-II는 가장 낮은 에너지로서 6중선 스핀 상태를 갖는 반면, 다른 모든 기저 상태 및 전이 상태는 가장 낮은 에너지로서 4중선 스핀 상태를 갖는다. 모든 스핀 상태를 조사하였고, 6중선 스핀(S=5/2)이 산화적 커플링에 선행하여 에틸렌 배위된 착물에 대한 에너지가 가장 낮았다. 이러한 결과는 McGuinness에 의해 보고된 계산 데이터와 비슷하지만, McGuinness는 6중선에서 4중선으로의 스핀 교차가 3EC 및 4EC 배위된 착물에서 유리하다고 제안하였다(Britovsek, G. J. P.; McGuinness, D. S.; Wierenga, T. S.; Young, C. T. ACS Catal. 2015, 5, 4152-4166).
제1 에틸렌 배위는 20.8 kcal/mol만큼 유리하여 기저 상태 GS-I를 형성한다. 제2 에틸렌 배위는 기저 상태 GS-I를 형성하고 단지 에너지가 0.3 kcal/mol만큼 낮다. 이러한 계산된 배위 에너지는 Sydora 및 Abu-Omar의 동역학 연구와 일치하며, 이는 단지 하나의 에틸렌 배위만이 가역적임을 나타낸다(Gunasekara, T.; Kim, J.; Preston, A.; Steelman, D. K.; Medvedev, G. A.; Delgass, W. N.; Sydora, O. L.; Caruthers, J. M.; Abu-Omar, M. M. ACS Catal. 2018, 8, 6810-6819).
추가적인 에틸렌 배위와 함께 산화적 커플링 또한 고려하였다. 3EC의 경우 계산된 장벽은 32.3 kcal/mol이며, 이는 전이 상태 TS-I와 비교하여 발생할 가능성이 낮음을 시사한다. 상당한 조사에도 불구하고, 전이 상태 2EC-TS1은 찾을 수 없었다. 중간 기저 상태 GS-VI에 배위되는 에틸렌은 7.2 kcal/mol만큼 에너지 흡수성이다. 추가적인 에틸렌 배위된 전이 상태 1EC-TS3을 갖는 β-수소 전달은 전이 상태 TS-III보다 에너지가 13.0 kcal/mol 더 높다.
1-헥센 및 대체 생성물에 대한 대체 경로
일단 크로마사이클로헵탄 기저 상태 GS-IV가 생성되면, 1-헥센 생성물의 형성을 위해 두 가지 가능한 경로: 전이 상태 TS-III를 통한 β-수소 전달 및 전이 상태 TS-VI를 통한 단계별 β-하이드라이드 제거 후 전이 상태 TS-VII를 통한 환원적 제거를 고려하였으며, 이는 스킴 4에 예시되어 있다. 따라서, 스킴 4는 1-헥센 및 대체 생성물에 대한 대체 역학적 경로를 kcal/mol 단위의 에너지로 예시한다. 이러한 계산은 β-수소 전달 경로가 1-헥센 생성물을 형성하는 더 낮은 에너지 경로임을 나타낸다. 전이 상태 TS-VI는 전이 상태 TS-III 보다 3.7 kcal/mol 더 높지만, 기저 상태 GS-VIII에 도달하는 경우 전이 상태 TS-VII를 통해 1-헥센을 생성할 가능성이 낮다. 대신, 장벽이 전이 상태 TS-VII 보다 에너지가 4.4 kcal/mol 더 낮기 때문에 이동성 삽입을 거쳐 전이 상태 TS-VIII를 제공하여 메틸렌사이클로펜탄 기저 상태 GS-IX를 형성할 가능성이 높다. 본 개시내용의 이러한 양태에 대한 관심 참조 문헌은 Yang, Y.; Liu, Z.; Zhong, L.; Qiu, P.; Dong, Q.; Cheng, R.; Vanderbilt, J.; Liu, B. Organometallics 2011, 30, 5297-5302; Britovsek, G. J. P.; McGuinness, D. S. Chem. Eur. J. 2016, 22, 16891-16896에 제공된다.
스킴 4
(P,N)Cr 에너지 랜드스케이프의 비교
도 24는 압력 보정 없이 1 atm 및 실온에서 수행된 리간드 1a를 갖는 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물의 축약된 깁스 자유 에너지, 엔탈피, 및 엔트로피-보정된 깁스 자유 에너지 표면 비교(kcal/mol 단위의 에너지)를 예시한다. 기저 상태 GS-II는 가장 낮은 에너지로서 6중선 스핀 상태를 갖고 다른 모든 기저 상태 및 전이 상태는 가장 낮은 에너지로서 4중선 스핀 상태를 갖는다. 구체적으로, 도 24는 전이 상태 TS-I 및 TS-II를 포함하는 기저 상태 GS-II에서 GS-VI까지의 엔탈피, 깁스 자유 에너지, 및 엔트로피-스케일링된 깁스 자유 에너지 표면(ΔG S,corr )을 비교한다. 이러한 표면 사이의 주요 차이는 전이 상태 TS-II를 둘러싼 영역이며, 이는 잠재적으로 과대평가된 기상 - TΔS 값으로 인해 발생한다. 따라서, Zr 및 Hf 에틸렌 올리고머화 반응의 응축상 촉매 조건 하에서 에틸렌의 회합 및 해리에 대한 엔트로피 페널티를 포착하는, Ziegler 및 동료(Tobisch, S.; Ziegler, T. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 9059-9071)가 나타낸 0.67 스케일링된 ΔS 항의 사용을 조사하였다. 도 24의 중간(주황색) 에너지 표면((P,N)Cr, 1a, ΔG S,corr )은 엔트로피 스케일링이 전이 상태 TS-II 장벽을 9.4 kcal/mol로 낮춘다는 것을 나타낸다. 7.6 x 107 g·h-1의 예측된 총 생산성 질량으로 변환되는 엔트로피-스케일링된 깁스 자유 에너지의 예측된 턴오버 빈도는 250 mol 1-C6·s-1이며, 이는 과대평가되지만 실험 생산성 값에 근사하다.
에틸렌 압력 보정
본 개시내용에서 논의된 바와 같이, 리간드 1a를 갖는 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물의 계산된 깁스 자유 에너지 표면에 대한 에틸렌 압력 보정이 포함되었는데, 이는 동역학 실험이 고압 에틸렌(50 bar)에서 수행되었기 때문이다 Gunasekara, T.; Kim, J.; Preston, A.; Steelman, D. K.; Medvedev, G. A.; Delgass, W. N.; Sydora, O. L.; Caruthers, J. M.; Abu-Omar, M. M. ACS Catal. 2018, 8, 6810-6819 참조).
도 25에 나타낸 에틸렌 압력 보정을 갖는 ωB97X-D 깁스 자유 에너지 표면을 조사하였다. 이러한 스킴에서, 기저 상태 GS-I 및 GS-II는 가장 낮은 에너지로서 6중선 스핀 상태를 갖고 다른 모든 기저 상태 및 전이 상태는 가장 낮은 에너지로서 4중선 스핀 상태를 갖는다. (기저 상태 및 전이 상태 지정의 경우 도 3 및 도 4를 참조한다.) 정성적으로, 표면은 M06-L 에틸렌 압력 보정된 에너지 스팬과 매우 유사하다. 도 25는 ωB97X-D 에너지 표면을 나타낸다. 예측된 턴오버 빈도는 실험 생산성을 약간 과대평가하는 3.9 x 108 g·h-1의 예측된 총 생산성 질량으로 변환되는 1300 mol 1-C6·s-1이다.
에틸렌 반응 속도 차수(Kinetic Order)
에너지 스팬 모델을 활용하면, 기저 상태 GS-I 및 GS-II를 턴오버 제어 기저 상태로 사용하고 전이 상태 TS-I 및 TS-II를 턴오버 제어 전이 상태로 사용하여 에틸렌 속도 의존성을 표현할 수 있다. 각각의 기저 상태-전이 상태 쌍은 총 턴오버 빈도에 기여할 수 있으며 특정한 에틸렌 속도 의존성을 갖는다. 예를 들어, 도 9a에 나타낸 랜드스케이프의 경우, 하기는 에틸렌의 속도 차수에 대해 1.2의 추산치를 제공한다.
K i = GS-I x TS-I [C2H4]
K ii = GS-I x TS-II [C2H4]2
K iii = GS-II x TS-I
K iv = GS-II x TS-II [C2H4]
k 총 = (0.36 x 0.13)[C2H4] + (0.36 x 0.87)[C2H4]2 + (0.64 x 0.13) + (0.64 x 0.87)[C2H4]
에틸렌 종속항 합계: (0.36 x 0.13)[1] + (0.36 x 0.87)[2] + (0.64 x 0.87)[1] = 1.2
크로마사이클로펜탄 고리 변형
크로마사이클로펜탄 기저 상태 GS-III의 안정성은 촉매 활성에 대한 잠재적인 영향으로 간주하였다. 스킴 5는 자유 에너지를 kcal/mol로 나타낸, 크로마사이클로펜탄 기저 상태 GS-III의 결합 균형 분해 에너지를 예시한다. 초기에는, 세자리 헤테로원자 리간드 8이 보다 변형된 메탈라사이클(metallacycle)을 야기할 것이라고 생각되었다. 그러나, 1a의 크로마사이클로펜탄 기저 상태 GS-III로부터의 Cr-C 결합 균형 분해 에너지는 헤테로원자 리간드 8a와 거의 동일하며 자유 에너지 차이는 0.9 kcal/mol에 불과하다. 따라서, 크로마사이클로펜탄 중간체의 안정성은 촉매 활성에 영향을 미치지 않는다.
스킴 5
8a 아민 해리
촉매 작용을 급격히 둔화시키는 전자 및 배위 효과를 조사하기 위해, 해리된 아민 아암을 갖는 리간드 8a를 갖는 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물을 모델링하여 두자리 배위 환경을 모델링하였다. 스킴 6은 모노(에틸렌) 배위된 기저 상태 8c GS-I'에 대한 아민 해리 에너지, 즉, 모노(에틸렌) 중간체에서 아민 아암을 해리하기 위한 에너지 페널티를 나타낸다.
스킴 6
해리된 아민 아암 기저 상태 8c GS-1'를 촉매 작용의 시작점으로 고려하여, 신규한 깁스 자유 에너지 표면을 구성하여 도 26에 나타냈다. 따라서, 도 26은 에너지를 kcal/mol 단위로 나타낸, 해리된 아민 리간드 8c의 깁스 자유 에너지 표면을 예시한다. (또한 기저 상태 및 전이 상태 지정의 경우 도 3 및 도 4를 참조한다.) 기저 상태 GS-I 및 GS-II는 가장 낮은 에너지로서 6중선 스핀 상태를 갖고 다른 모든 기저 상태 및 전이 상태는 가장 낮은 에너지로서 4중선 스핀 상태를 갖는다. 이러한 에너지 스팬은 헤테로원자 리간드 1a의 두자리 특성을 정량적으로 미러링하고 Cr 금속에서의 추가 배위 및 세자리 프레임워크를 통한 증가된 전자 밀도가 촉매 작용을 차단함을 나타낸다. 예측된 TOF는 1.3 mol 1-C6·s-1이며, 이는 3.9 x 105 g·h-1의 생산성으로 변환된다.
스핀 크로스오버
비스(에틸렌) 배위된 Cr 기저 상태 GS-II는 6중선 스핀 상태로서 에너지가 가장 낮다. 2중선 및 4중선 스핀 상태는 6중선과 비교하여 >8 kcal/mol이다. 산화적 커플링은 4중선 스핀 상태를 선호하는 반면 2중선 및 6중선 스핀 구성은 4중선 스핀에 대해 >8 kcal/mol이다. 스핀 크로스오버는 저에너지 중간체 및 전이 상태 장벽에 접근하여 촉매 작용을 용이하게 한다. 도 27은 스핀 크로스오버가 더 낮은 에너지 경로를 제공한다는 것을 예시하며, 여기서 스핀 상태는 괄호 안에 나타나 있고, 에너지는 kcal/mol로 보고된다.
변형된 헤테로원자 리간드 1a 및 8a
활성에 대한 입체 효과를 평가하기 위해, 헤테로원자 리간드 1a 및 8a의 절단된 모델 버전을 계산하였다. 변형된 헤테로원자 리간드 1b 및 8b의 에너지 스팬은 모 헤테로원자 리간드 1a 및 8a를 각각 매우 밀접하게 반영하였다. 변형된 모델 헤테로원자 리간드 1b 및 8b에 대한 계산된 자유 에너지 표면을 도 28a 및 도 28b에 나타냈다. 도 28a에, 헤테로원자 리간드 1b에 대한 자유 에너지 랜드스케이프를 나타냈고, 도 28b에, 헤테로원자 리간드 8b에 대한 자유 에너지 랜드스케이프를 나타냈으며, 에너지는 kcal/mol로 보고된다. 또한, 기저 상태 및 전이 상태 지정의 경우 도 3 및 도 4를 참조한다. 기저 상태 GS-I 및 GS-II는 가장 낮은 에너지로서 6중선 스핀 상태를 갖고 다른 모든 기저 상태 및 전이 상태는 가장 낮은 에너지로서 4중선 스핀 상태를 갖는다. 헤테로원자 리간드 1b를 갖는 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물의 에너지 스팬은 TS-I 및 TS-III에 의해 각각 33% 및 67% 제어되고 전체 장벽은 ~14.8 kcal/mol이며, 이는 16.0 kcal/mol인 헤테로원자 리간드 1a에 대한 에너지 스팬을 밀접하게 반영한다. 헤테로원자 리간드 8b의 경우, 에너지 스팬은 헤테로원자 리간드 8a에 대한 27.1 kcal/mol의 에너지 스팬과 밀접하게 비슷한 26.7 kcal/mol의 장벽인 전이 상태 TS-II에 의해 완전히 제어된다.
헤테로원자 리간드 2-7을 갖는 착물에 대한 에너지 랜드스케이프
하기 도 29a-29f는 리간드 2-7을 갖는 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물에 대한 에너지 랜드스케이프를 예시한다. 도 29a-29f의 각각에서, 표 4에 정의된 용매와 함께 298 K, 1 atm에서의 깁스 자유 에너지 표면을 kcal/mol 단위의 에너지로 나타냈다. 리간드 2, 5, 6을 갖는 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물의 경우, 기저 상태 GS-I 및 GS-II는 가장 낮은 에너지로서 6중선 스핀 상태를 갖고 다른 모든 기저 상태 및 전이 상태는 가장 낮은 에너지로서 4중선 스핀 상태를 갖는다. 리간드 3, 4, 및 7을 갖는 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물의 경우, 기저 상태 및 전이 상태는 가장 낮은 에너지로서 4중선 스핀 상태를 가졌다. 도 3 및 도 4는 모든 기저 상태 및 전이 상태 지정을 예시한다.
VI. 에틸렌 삼량체화 및 사량체화 제어를 위한 Cr(P,N) 촉매에 대한 실험적으로 검증된 계산 전이-상태 설계
역학적 에너지 랜드스케이프
리간드 1a를 갖는 헤테로원자 리간드-크롬 화합물 착물에 대한 M06L 에너지 랜드스케이프는 도 30에 예시되어 있으며, 에너지는 kcal/mol 단위이다. 6-15 kcal/mol 사이의 자유 에너지 장벽은 실험적 반응 온도와 일치한다.
전이-상태 앙상블
각각의 전이 상태에서 많은 수의 형태는 크로마사이클로헵탄 고리의 유연성 및 아릴 및 이소프로필기의 회전으로 인해 발생한다. 도 31은 전이 상태 TS-III 및 TS-IV에 대한 가능한 형태, 즉, 고유한 전이-상태 기하 구조를 초래하는 형태 변화를 도시한다. 전이 상태 TS-III의 경우, 알켄이 질소에 대해 트랜스를 형성하는 크로마사이클의 엇갈린 형태는 자유 에너지가 가장 낮다. 전이 상태 TS-IV의 경우, 포스핀에 대한 Cr-C 결합-파괴 트랜스 및 엇갈린 메탈라사이클 구조는 자유 에너지가 가장 낮다. 또한 크롬 금속 중심에 대한 크로마사이클에서 수소와 아고스틱 상호작용(agostic interaction)을 형성하는 것은 팔면체와 같은 기하 구조를 형성한다.
도 32 및 도 33은 각각, TS-III 및 TS-IV의 20개의 가장 낮은 자유 에너지 형태의 3-D 표현을 나타낸다.
상관관계 플롯의 세부사항
헤테로원자 리간드 L1-L5에 대한 검정은 전이 상태 TS-III 및 TS-IV에 대한 가장 낮은 에너지 구조(ΔΔG = ΔG TS2 - ΔG TS1 ) 대 에틸렌을 올리고머화하기 위한 촉매 시스템에서 L1-L5의 크롬 화합물 착물이 활용되었을 때 관찰된 C6 대 C8 질량비의 자연 로그(ln(질량 C6/질량 C8 - 또는 대안적으로 ln(C6/C8))를 취하여 계산하였다.
L1 L2 L3
L4 L5
선형 회귀 모델은 Microsoft Excel의 LINEST 함수를 사용하여 개발되었다. 이는 1.08의 기울기(y = 1.079x + 2.076) 및 0.97의 R2 값으로 높은 수준의 선형 상관관계를 제공하였다. 이어서, L6, L6a, L7, L7a, L8, 및 L8a의 크롬 화합물 착물이 L6, L6a, L7, L7a, L8, 및 L8a에 대해 계산된 ΔΔG를 기반으로 에틸렌을 올리고머화하기 위한 촉매 시스템에 활용될 때 이러한 검정 곡선을 사용하여 신규한 리간드 L6, L6a, L7, L7a, L8, 및 L8a에 대한 C6 대 C8 질량비 선택성을 예측하였다.
L6a L6 L7a
L7 L8a L8
표 5는 계산된 검정 곡선 데이터를 제시하고, 표 6은 설계된 리간드 L6, L6a, L7, L7a, L8, 및 L8a에 대해 계산된 자유 에너지 차이를 제시한다. 도 19a를 참조한다.
또한, 검정 곡선을 계산된 모든 전이 상태 TS-III 및 TS-IV의 앙상블을 포함하는 볼츠만 분포(방정식 S1 참조)로 계산하였다. 따라서, 방정식 S1은 볼츠만 분포를 제시하며, 여기서 
는 상태 i의 확률, 
는 상태 i의 에너지, 
는 볼츠만 상수, 및 
는 시스템의 온도, 및 
은 시스템에 접근할 수 있는 상태의 수이다. McQuarrie, D. A. Statistical Mechanics; Sausalito, California, University Science Books, 2000)를 참조한다. 전술한 바와 같이, 헤테로원자 리간드 L1을 사용하여 전이 상태 TS-III 및 TS-IV에 대한 광범위한 형태 조사를 수행하였다. 헤테로원자 리간드 L2-L5의 경우, 리간드 1a를 이용한 형태 조사의 지식을 기반으로 약간 더 적은 수의 형태를 샘플링하였다. 볼츠만 평균 검정 곡선은 전술한 방법론과 매우 유사한 회귀 선을 생성하였다. 볼츠만 분포를 사용하여 계산된 검정을 제시하는 표 7을 참조하며 도 34는 볼츠만 분포를 사용하여 선형 상관관계 플롯을 제공한다.
방정식 S1 볼츠만 분포, 여기서:
VII. 리간드 및 촉매 합성 및 특성화
실험 물질 및 방법
중수소화된 NMR 용매를 탈기시키고 13X 분자체 상에 보관하였다. 2-아미노-1-피롤린 하이드로클로라이드, 2-이미노피페리딘 하이드로클로라이드, 6-메틸-3,4,5,6-테트라하이드로피리딘-2-아민 하이드로클로라이드, 2-메틸-3,4-디하이드로-2H-피롤-5-아민 하이드로클로라이드, 및 7-메톡시-3,4,5,6-테트라하이드로-2H-아제핀은 시중 판매업체로부터 수득하여 받은 그대로 사용하였다. 3,4,5,6-테트라하이드로-2H-아제핀-7-아민 하이드로클로라이드는 문헌 절차를 사용하여 7-메톡시-3,4,5,6-테트라하이드로-2H-아제핀으로부터 합성하였다. 무수 용매는 Sigma Aldrich로부터 수득하여, 탈기하고, 분자체 상에 보관하엿다. 리간드 1 및 3은 기존에 공개된 절차에 따라 제조하였다: (a) Sydora, O. L.; Jones, T. C.; Small, B. L.; Nett, A. J.; Fischer, A. A.; Carney, M. J. ACS Catal. 2012, 2, 24522455; (b) 미국 특허 번호 제8,680,003호. (c) 미국 특허 번호 제9,283,555호.
포스핀 이민 리간드의 제조
리간드 L6: 불활성 대기 글러브 박스에서, 2-아미노-1-피롤린 하이드로클로라이드(6.14 g, 50.9 mmol)를 교반하면서 THF에 현탁시켰다. 현탁액에 n-부틸 리튬(41 mL, 102 mmol)을 60분에 걸쳐 적가하였다. 생성되는 황색 용액을 5시간 동안 교반되도록 한 후 클로로디이소프로필포스핀(7.70 g, 50.4 mmol)을 적가하였다. 이러한 혼합물을 밤새 교반되도록 하여 탁한 용액을 생성하였다. 용매를 진공에서 여액으로부터 제거하였다. 생성되는 유성 물질은 목적하는 리간드 및 디포스피닐화된 화합물 모두의 혼합물을 함유한다. 유성 물질을 최소량의 디에틸 에테르에 용해시키고 셀라이트를 통해 여과시켰다. 여액으로부터 용매가 천천히 증발하면 큰 블록 결정이 형성된다. 결정은 다수의 크롭(crop)으로 수집 및 건조된다. 리간드 2는 불순물이 거의 없는 백색 고체(3.88 g, 19.3 mmol)로 수집되었다.
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): 6.90 (브로드, 1H, N-H), 3.56 (t, 2H), 2.63 (t, 2H), 1.93 (pent., 2H), 1.81 (m, 2H, (CH3)2C-H), 1.11 (m, 12H, (CH 3 )2CH). 31P NMR: (202.5 MHz, CD2Cl2): δ = 59.1. EI-MS m/z [M]+: 200.1.
리간드 L7: 불활성 대기 글러브 박스에서, 2-이미노피페리딘 하이드로클로라이드(1.5 g, 11 mmol)를 교반하면서 THF에 현탁시켰다. 현탁액에 n-부틸 리튬(9 mL, 22 mmol)을 5분에 걸쳐 적가하였다. 생성되는 황색 용액을 2시간 동안 교반되도록 한 후 클로로디이소프로필포스핀(1.7 g, 11 mmol)을 적가하였다. 이러한 혼합물을 밤새 교반되도록 하여 탁한 용액을 생성하였다. 용매를 진공에서 여액으로부터 제거하였다. 생성되는 유성 물질은 목적하는 리간드 및 펜탄과의 혼합물로부터 추출되는 디포스피닐화된 화합물 모두의 혼합물을 함유한다. 생성되는 백색 고체를 디에틸 에테르에 용해시키고 프릿(frit) 상에서 여과시켰다. 여액을 진공에서 건조시키면 리간드 4를 불순물이 거의 없는 백색 고체(0.90 g, 4.2 mmol)로서 단리할 수 있다.
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): 5.43 (브로드, 1H, N-H), 3.34 (t, 2H), 2.38 (t, 2H), 1.73 (m, 4H), 1.58 (m, 2H, (CH3)2C-H), 1.06 (m, 12H, (CH 3 )2CH). 31P NMR: (202.5 MHz, CD2Cl2): δ = 46.8. EI-MS m/z [M]+: 214.1.
리간드 L8: 불활성 대기 글러브 박스에서, 3,4,5,6-테트라하이드로-2H-아제핀-7-아민 하이드로클로라이드(3.00 g, 20.2 mmol)를 교반하면서 THF에 현탁시켰다. 현탁액에 n-부틸 리튬(16.1 mL, 40.2 mmol)을 5분에 걸쳐 적가하였다. 생성되는 황색 용액을 2시간 동안 교반되도록 한 후 클로로디이소프로필포스핀(3.00 g, 19.6 mmol)을 적가하였다. 이러한 혼합물을 밤새 교반되도록 하여 탁한 용액을 생성하였다. 용매를 진공에서 여과액으로부터 제거하였다. 생성되는 유성 물질은 목적하는 화합물(리간드 6) 및 디포스피닐화된 화합물 모두의 혼합물을 함유한다(GC-MS에 의한 ~7:3 질량비). 1 g의 조물질 샘플을 펜탄 및 헥사메틸디실록산의 혼합물에 용해시킨 후 여과시키고, -20℃로 냉각시켜 무색 결정의 리간드 1(0.382 g 1.67 mmol)을 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): 6.36 (브로드, 1H, N-H), 3.26 (m, 2H), 2.61 (m, 2H), 1.78 (m, 4H), 1.64 (m, 2H), 1.60 (m, 2H, (CH3)2C-H), 1.03 (m, 12H, (CH 3 )2CH). 31P NMR: (202.5 MHz, CD2Cl2): δ = 51.2. EI-MS m/z [M]+: 228.2.
리간드 6, 7, 및 8의 제조와 유사한 방법을 사용하여 2-메틸-3,4-디하이드로-2H-피롤-5-아민 하이드로클로라이드 및 6-메틸-3,4,5,6-테트라하이드로피리딘-2-아민 하이드로클로라이드로부터 리간드 6a 및 7a를 제조하였다.
Cr 착물의 제조
모든 착물은 하기 절차에 따라 제조하였다: 불활성 대기 글러브 박스에서, 1당량의 CrCl3(THF)3를 교반하면서 THF에 현탁시켰다. THF 중 상응하는 리간드(1.05 당량)의 용액을 현탁액에 적가하였다. 생성되는 청색 용액을 밤새 교반되도록 하였다. 용매를 진공에서 제거하였다. 생성되는 고체를 펜탄에서 30분 동안 교반하고 액체를 따라내었다. 생성되는 고체를 디에틸 에테르에서 교반한 후 여과시켰다. 청색 고체를 수집하여 진공에서 건조시켰다. 이들을 본원에 설명된 반응기 실험에 사용하였다.
특성화 및 기기
NMR 스펙트럼은 400 MHz Bruker Avance II 상에서 수집하였다. GC-MS 결과는 Triple-Axis 검출기가 포함된 Agilent 5975C 시리즈 Inert XL 질량 분석기에 커플링된 Agilent 7890A 시리즈 가스 크로마토그래프를 사용하여 수득되었다.
착물 L1-L5에 대한 표준 반응 절차
건조 박스에서, 20 mL의 유리 바이알에 목적하는 착물, 목적하는 양의 촉매 시스템 용매, 및 MMAO-3A 또는 MMAO-20(헵탄 중 7 중량%의 Al 용액)을 충전하여 목적하는 Al:Cr 몰비를 제공하였다. 이어서, 이 용액을 에틸렌의 부재 하에 목적하는 시간 동안 숙성시켜 숙성된 촉매 시스템 혼합물을 제공하였다. 이어서, 촉매 혼합물을 200 mL의 사이클로헥산을 함유하는 0.5 L의 유리 차저(charger)에 첨가하였다. 유리 차저를 건조 박스로부터 제거하여 60℃의 내부 온도를 갖는 비워진(evacuated) 0.5 L의 스테인리스 스틸 반응기에 충전하였다. 수소를 목적하는 압력으로 반응기에 충전하였다. 이어서, 에틸렌을 목적하는 압력으로 반응기에 충전하였다. 목적하는 반응기 압력을 유지하기 위해 필요에 따라 공급되는 에틸렌과 함께 70℃에서 나타낸 조건에서 반응이 진행되도록 하였다. 반응이 완료되면, 내부 냉각 코일을 사용하여 0.5 L의 스테인리스 스틸 반응기에 수냉을 적용하였다. 반응기 내용물이 35℃에 도달했을 때, 미반응 에틸렌 및 수소 기체가 스테인리스-스틸 반응기로부터 배출되었다. 액체 샘플의 2 mL 샘플을 수집하고, 여과시키고, 및 GC-FID로 분석하였다. 액체 용액을 여과시키고 반응기 벽 및 내부 냉각 코일을 세척하여 반응물 고체를 수집하였다.
본 발명의 이러한 특징 및 기타 특징들은 하기에 제시된 다양한 진술, 구현예, 및 양태를 추가로 포함할 수 있다.
VIII. 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 생성을 위한 머신 러닝
도 35는 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 생성하기 위해 사용되는 머신 러닝 모델의 개략도를 예시한다.
머신 러닝 모델은 n개의 입력 변수 I1, I2, … In(n은 정수)을 수신할 수 있되, 각각의 입력 변수는 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp(p는 정수) 및 하나 이상의 기저 상태 모델 구조와 연관된 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm(m은 정수)의 구조적 특성 또는 전자적 특성에 상응하고, 여기서 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp의 각각 및 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm의 각각은 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 생성되되, 각각의 착물은 제1 훈련 헤테로원자 리간드를 포함한다.
머신 러닝 모델은 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp의 각각 및 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm의 각각에 대해 각각의 n개의 입력 변수 I1, I2, … In에 정량적 값을 할당할 수 있다.
머신 러닝 모델은 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp의 각각 및 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm의 각각의 상대 에너지를 결정할 수 있다.
머신 러닝 모델은 각각의 n개의 입력 변수 I1, I2, … In의 정량적 값 및 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp의 각각 및 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm의 각각의 상대 에너지의 상관관계를 보여주기 위해 생성할 수 있다;
머신 러닝 모델은 n개의 입력 변수 I1, I2, … In 중 하나 이상과 [1] 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp 중 하나와 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm 중 적어도 하나 사이의 에너지 차이 [ΔG(TS-GS) 또는 ΔΔG(TS-GS)] 또는 [2] 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm 중 임의의 둘 이상 사이의 에너지 차이 [ΔG(TS-TS) 또는ΔΔG(TS-TS)] 사이의 관계를 결정할 수 있다;
머신 러닝 모델은, 단계 (e)에서 식별된 관계를 기반으로, 제1 표적 헤테로원자 리간드를 포함하는, 올레핀 올리고머화를 위한 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 포함하는 머신 러닝 모델의 출력을 생성할 수 있으며, 여기서 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물은 n개의 출력 변수 O1, O2, … On를 특징으로 하되, 각각은 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSB1, … GSBx(x는 정수) 또는 하나 이상의 기저 상태 모델 구조와 연관된 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBy(y는 정수) 중 임의의 것의 구조적 특성 또는 전자적 특성에 상응하는 정량적 값을 가지며, 여기서 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSB1, … GSBx의 각각 및 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBy의 각각은 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 생성되되, 각각의 착물은 제1 표적 헤테로원자 리간드를 포함하며, 및 여기서 n개의 출력 변수 O1, O2, … On은 머신 러닝 모델에 대한 신규한 n개의 입력 변수 I1.1, I2.1, … In.1로 재사용된다.
머신 러닝 모델은 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 하나 이상의 성능 매개변수 및 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 및 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물에 대한 성능 매개변수의 값을 식별할 수 있다.
머신 러닝 모델은 제2 표적 헤테로원자 리간드를 포함하는 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 생성하기 위해 머신 러닝 모델에 대해 입력되는, 제2 훈련 헤테로원자 리간드를 포함하는, 올레핀 올리고머화를 위한 하나 이상의 제2 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 신규한 n개의 입력 변수 I1.1, I2.1, … In.1, 신규한 n개의 입력 변수 I1.1, I2.1, … In.1의 입력 데이터세트로서 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물의 n개의 출력 변수 O1, O2, … On의 정량적 값을 사용하여 상기 단계를 1회 이상 반복할 수 있으며, 여기서 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물은 신규한 n개의 출력 변수 O1.1, O2.1, … On.1의 출력 데이터세트의 정량적 값을 특징으로 하고, 그리고 하나 이상의 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 성능 매개변수 값을 갖는다.
머신 러닝 모델은 데이터 및 컴퓨터-실행 가능 명령을 저장하기 위한 처리 회로 및 메모리를 갖는 클라이언트 디바이스, 서버 디바이스 등과 같은 하나 이상의 디바이스 상에서 구현될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 디바이스는 머신 러닝 모델을 용이하게 하는 것을 포함하여, 본원에 제시된 임의의 진술의 단계를 수행하기 위한 중앙 처리 장치(CPU; central processing unit), 그래픽 처리 장치(GPU; graphics processing unit), 및/또는 인공 지능 가속기 특정-용도용 집적 회로(ASIC; application-specific integrated circuit)를 갖는 텐서 처리 장치(TPU; tensor processing unit)를 가질 수 있다.
본 개시내용의 진술
진술 1. 올레핀 올리고머화를 위한 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 설계하는 방법으로서, 상기 방법은 하기를 포함하는 것인, 방법:
(a) n개의 입력 변수 I1, I2, … In(n은 정수)을 선택하는 단계로서, 각각의 입력 변수는 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp(p는 정수) 및 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조와 연관된 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm(m은 정수)의 구조적 특성 또는 전자적 특성에 상응하며,
여기서 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp의 각각 및 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm의 각각은 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도되되, 각각의 착물은 제1 훈련 헤테로원자 리간드를 포함함;
(b) 상기 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp의 각각 및 상기 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm의 각각에 대해 각각의 n개의 입력 변수 I1, I2, … In에 정량적 값을 할당하는 단계;
(c) 디바이스의 적어도 하나의 프로세서에 의해, 상기 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp의 각각 및 상기 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm의 각각의 상대 에너지를 결정하는 단계;
(d) 상기 각각의 n개의 입력 변수 I1, I2, … In의 정량적 값과 상기 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp의 각각 및 상기 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm의 각각의 상대 에너지의 상관관계를 기반으로 머신 러닝 모델을 생성하는 단계;
(e) 상기 머신 러닝 모델을 기반으로, [1] 상기 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp 중 하나와 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm 중 적어도 하나 사이의 에너지 차이 [ΔG(TS-GS) 또는 ΔΔG(TS-GS)] 또는 [2] 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm 중 임의의 둘 이상 사이의 에너지 차이 [ΔG(TS-TS) 또는 ΔΔG(TS-TS)]와 연관된 n개의 입력 변수 I1, I2, … In 중 하나 이상을 식별하는 단계;
(f) 상기 단계 (e)에서 식별된 하나 이상의 n개의 입력 변수 I1, I2, … In을 기반으로, 제1 표적 헤테로원자 리간드를 포함하는, 올레핀 올리고머화를 위한 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 생성하는 단계, 여기서 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물은 n개의 출력 변수 O1, O2, … On을 특징으로 하되, 각각은 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSB1, … GSBx(x는 정수) 또는 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조와 연관된 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBy(y는 정수) 중 임의의 것의 구조적 특성 또는 전자적 특성에 상응하는 정량적 값을 가지며,
여기서 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSB1, … GSBx의 각각 및 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBy의 각각은 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도되되, 각각의 착물은 제1 표적 헤테로원자 리간드를 포함함;
(g) 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 하나 이상의 성능 매개변수 및 상기 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 및 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물에 대한 성능 매개변수의 값을 식별하는 단계; 및
(h) 제2 표적 헤테로원자 리간드를 포함하는 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 생성하기 위해 상기 머신 러닝 모델에 대해 계산적으로 평가되는, 제2 훈련 헤테로원자 리간드를 포함하는, 올레핀 올리고머화를 위한 하나 이상의 제2 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 신규한 n개의 입력 변수 I1.1, I2.1, … In.1의 입력 데이터세트로서 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물의 n개의 출력 변수 O1, O2, … On의 정량적 값을 사용하여 단계 (a)-(f)를 1회 이상 반복하는 단계, 여기서 상기 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물은 신규한 n개의 출력 변수 O1.1, O2.1, … On.1의 출력 데이터세트의 정량적 값을 특징으로 하고, 그리고 하나 이상의 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 성능 매개변수 값을 가짐.
진술 2. 진술 1에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는 것인, 방법:
(i) [1] 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드 및/또는 상기 제2 표적 헤테로원자 리간드를 합성하는 단계; 또는 [2] 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드 및/또는 상기 제2 표적 헤테로원자 리간드를 합성한 후, 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 또는 상기 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 합성하는 단계.
진술 3. 진술 2에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는 것인, 방법:
(j) 하기에 의해 상기 올레핀 올리고머화 반응을 수행하는 단계: [1] 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드 또는 상기 제2 표적 헤테로원자 리간드, 금속 화합물, 유기금속 화합물, 및 올레핀을 접촉시키는 단계; 또는 [2] 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 또는 상기 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물, 유기금속 화합물, 및 올레핀을 접촉시키는 단계.
진술 4. 진술 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 입력 변수 I1, I2, … In은 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp 중 적어도 하나의 구조적 특성 또는 전자적 특성에 상응하는 것인, 방법.
진술 5. 진술 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 입력 변수 I1, I2, … In은 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm 중 적어도 하나의 구조적 특성 또는 전자적 특성에 상응하는 것인, 방법.
진술 6. 진술 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 단계 (e)는, 상기 머신 러닝 모델을 기반으로, 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp 중 임의의 것과 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm 중 적어도 하나 사이의 에너지 차이 [ΔG(TS-GS) 또는 ΔΔG(TS-GS)]와 연관된 n개의 입력 변수 I1, I2, … In 중 하나 이상을 식별하는 것인, 방법.
진술 7. 진술 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 단계 (e)는, 상기 머신 러닝 모델을 기반으로, 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm 중 임의의 둘 이상 사이의 에너지 차이 [ΔΔG(TS-TS)]와 연관된 n개의 입력 변수 I1, I2, … In 중 하나 이상을 식별하는 것인, 방법.
진술 8. 진술 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물은 하기로부터 독립적으로 선택되는 화학식을 가지며:
[(HetLig)CrXqLr]3-q (A); 여기서:
HetLig는 상기 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드를 나타내고;
X는 음이온성 리간드이고, q는 정수이고;
L은 중성 리간드이고, r은 정수이고,
여기서 상기 X 및 L 리간드 중 임의의 둘 이상은 연결되어 여러자리 리간드를 형성할 수 있고;
여기서 각각의 선택된 n개의 입력 변수 I1, I2, … In은 화학식 (A)의 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp 중 임의의 것 또는 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조와 연관된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm 중 임의의 것의 구조적 특성 또는 전자적 특성에 상응하는 것인, 방법.
진술 9. 진술 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp는 하기로부터 독립적으로 선택되며:
(GSI-I), (GSI-II), (GSI-III), (GSI-IV), (GSI-V),
(GSI-VI), (GSI-VII), (GSI-VIII), (GSI-IX),
(GSI-X), (GSI-XI), (GSI-XII), (GSI-XIII),
(GSI-XIV), 또는 (GSI-XV);
여기서 HetLig는 상기 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드를 나타내는 것인, 방법.
진술 10. 진술 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm은 하기로부터 독립적으로 선택되며:
(TSI-I), (TSI-II), (TSI-III), (TSI-IV),
(TSI-V), (TSI-VI), (TSI-VII), (TSI-VIII),
(TSI-IX), (TSI-X), (TSI-XI), (TSI-XII),
(TSI-XIII), (TSI-XIV), 또는 (TSI-XV);
여기서 HetLig는 상기 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드를 나타내는 것인, 방법.
진술 11. 진술 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSB1, … GSBx는 하기로부터 독립적으로 선택되며:
(GST-I), (GST-II), (GST-III), (GST-IV), (GST-V),
(GST-VI), (GST-VII), (GST-VIII), (GST-IX),
(GST-X), (GST-XI), (GST-XII), (GST-XIII),
(GST-XIV), 또는 (GST-XV);
여기서 HetLig는 상기 하나 이상의 제1 표적 헤테로원자 리간드를 나타내는 것인, 방법.
진술 12. 진술 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm은 하기로부터 독립적으로 선택되며:
(TST-I), (TST-II), (TST-III), (TST-IV),
(TST-V), (TST-VI), (TST-VII), (TST-VIII),
(TST-IX), (TST-X), (TST-XI), (TST-XII),
(TST-XIII), (TST-XIV), 또는 (TST-XV);
여기서 HetLig는 상기 하나 이상의 제1 표적 헤테로원자 리간드를 나타내는 것인, 방법.
진술 13. 진술 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 및 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 중 임의의 것은 하기로부터 독립적으로 선택되는 크롬 헤테로원자 리간드 모이어티를 포함하며:
NPFCrM-1, NPACrM-1, GuCrM-1, GuCrM-2,
GuCrM-3, GuCrM-4, GuCrM-5, 또는 HCPACrM-1;
여기서:
R1은 수소 또는 C1 내지 C20 오르가닐기이고;
R2는 C1 내지 C20 오르가닐기이고;
T는 산소 또는 황이고;
R2a 및 R2b는 독립적으로 C1 내지 C20 오르가닐기이고;
L12 및 L23은 독립적으로 C2 내지 C20 오르가닐렌기이고;
L22는 C3 내지 C20 오르가닐렌기이고;
R3은 수소 또는 C1 내지 C20 오르가닐기이고;
R4 및 R5는 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20 오르가닐기이고;
여기서 R1 및 R2는 선택적으로 접합되어 L12r을 형성하고, L12r은 C3 내지 C30 오르가닐렌기이며;
여기서 R4 및 R5는 선택적으로 접합되어 L45를 형성하고, L45는 C4 내지 C30 오르가닐렌기이고;
여기서 "*"는 [1] 상기 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 중 임의의 것 또는 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 중 임의의 것, 또는 [2] 상기 하나 이상의 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 중 임의의 것 또는 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 중 임의의 것에서 요구되는 임의의 추가적인 결합을 나타내는 것인, 방법.
진술 14. 진술 13에 있어서,
R1은 수소, C1 내지 C20 하이드로카르빌기, 또는 C1 내지 C20 헤테로하이드로카르빌기이고;
R2는 C1 내지 C20 하이드로카르빌기 또는 C1 내지 C20 헤테로하이드로카르빌기이고;
R2a 및 R2b는 C1 내지 C20 하이드로카르빌기 또는 C1 내지 C20 헤테로하이드로카르빌기로부터 독립적으로 선택되고;
L12 및 L23은 C2 내지 C20 하이드로카르빌렌기 또는 C2 내지 C20 헤테로하이드로카르빌렌기로부터 독립적으로 선택되고;
L22는 C3 내지 C20 하이드로카르빌렌기 또는 C3 내지 C20 헤테로하이드로 카르빌렌기이고;
R3은 수소, C1 내지 C20 하이드로카르빌기, 또는 C1 내지 C20 헤테로하이드로카르빌기이고;
R4 및 R5는 C1 내지 C20 하이드로카르빌기 또는 C1 내지 C20 헤테로하이드로카르빌기로부터 독립적으로 선택되고;
여기서 R1 및 R2는 선택적으로 접합되어 L12r을 형성하고, L12r은 C3 내지 C20 하이드로카르빌렌기 또는 C3 내지 C20 헤테로하이드로카르빌렌기이고;
여기서 R4 및 R5는 선택적으로 접합되어 L45를 형성하고, L45는 C4 내지 C20 하이드로카르빌렌기 또는 C4 내지 C20 헤테로하이드로카르빌렌기인, 방법.
진술 15. 진술 13 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 n개의 입력 변수 I1, I2, … In은 하기 변수 중 임의의 하나 이상을 포함하거나 이로부터 선택되는 것인, 방법:
(a) Cr-P 거리(Å);
(b) Cr-N 거리(Å);
(c) α-C에 대한 Cr---R 거리(Å);
(d) P-Cr-N 각도(deg);
(e) C-Cr-N 각도(deg), 여기서 C는 Cr 원자에 결합되거나 Cr 원자의 결합 거리 내의 비-헤테로원자 리간드 탄소 원자임;
(f) Cr-N-C 각도(deg);
(g) 포켓 외부 거리(Å);
(h) Cr---α-C 거리(Å);
(i) Cr CHELPG(원자 전하);
(j) P CHELPG(원자 전하);
(k) N CHELPG(원자 전하);
(l) Cr-N-C-N 이면각(deg);
(m) Cr-P-N-C 이면각(deg);
(n) P-Cr-N-C 이면각(deg);
(o) P-N-C-N 이면각(deg);
(p) C-C-N-C 이면각(deg); 또는
(q) 매립 부피 백분율.
진술 16. 진술 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 및 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 중 임의의 것은 하기로부터 독립적으로 선택되는 크롬 헤테로원자 리간드 모이어티를 포함하며:
NRNCrM-1, PRPCrM-1, SRSCrM-1,
PNPCrM-1, NRNRNCrM-1, PRPRPCrM-1,
SRSNSCrM-1, PRNRPCrM-1, 또는 NRPRNCrM-1;
여기서:
각각의 R1s, R2s, R5s, R11s, R12s, R13s, 및 R14s는, 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C20 오르가닐기로부터 선택되고;
각각의 L1s, L3s, 및 L4s는, 독립적으로, C2 내지 C20 오르가닐렌기로부터 선택되고; 그리고
임의의 2개의 같은 자리 R1s는 선택적으로 접합되어 L1sr을 형성하고, L1sr은 C3 내지 C30 오르가닐렌기이며;
임의의 2개의 같은 자리 R2s는 선택적으로 접합되어 L2sr을 형성하고, L2sr은 C3 내지 C30 오르가닐렌기이며;
임의의 같은 자리 R11s 및 R12s는 선택적으로 접합되어 L1112sr을 형성하고, L1112sr은 C3 내지 C30 오르가닐렌기이며;
임의의 같은 자리 R13s 및 R14s는 선택적으로 접합되어 L1314sr을 형성하고, L1314sr은 C3 내지 C30 오르가닐렌기이며;
여기서 "*"는 [1] 상기 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 중 임의의 것 또는 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 중 임의의 것, 또는 [2] 상기 하나 이상의 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 중 임의의 것 또는 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 중 임의의 것에서 요구되는 임의의 추가적인 결합을 나타내는 것인, 방법.
진술 17. 진술 16에 있어서,
각각의 R1s, R2s, R5s, R11s, R12s, R13s, 및 R14s는, 독립적으로, 수소, C1 내지 C20 하이드로카르빌기, 또는 C1 내지 C20 헤테로하이드로카르빌기로부터 선택되고;
각각의 L1s, L3s, 및 L4s는, 독립적으로, C2 내지 C20 하이드로카르빌렌기 또는 C2 내지 C20 헤테로하이드로카르빌렌기로부터 선택되고;
임의의 2개의 같은 자리 R1s는 선택적으로 접합되어 L1sr을 형성하고, L1sr은 C2 내지 C20 하이드로카르빌렌기 또는 C2 내지 C20 헤테로하이드로카르빌렌기이며;
임의의 2개의 같은 자리 R2s는 선택적으로 접합되어 L2sr을 형성하고, L2sr은 C2 내지 C20 하이드로카르빌렌기 또는 C2 내지 C20 헤테로하이드로카르빌렌기이며;
임의의 같은 자리 R11s 및 R12s는 선택적으로 접합되어 L12sr을 형성하고, L12sr은 C2 내지 C20 하이드로카르빌렌기 또는 C2 내지 C20 헤테로하이드로카르빌렌기이고;
임의의 같은 자리 R13s 및 R14s는 선택적으로 접합되어 L34sr을 형성하고, L34sr은 C2 내지 C20 하이드로카르빌렌기 또는 C2 내지 C20 헤테로하이드로카르빌렌기인, 방법.
진술 18. 진술 16 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 n개의 입력 변수 I1, I2, … In은 하기 변수 중 임의의 하나 이상을 포함하거나 이로부터 선택되는 것인, 방법:
(a) 제1, 제2, 또는 제3 Cr-N 거리(Å);
(b) 제1, 제2, 또는 제3 Cr-P 거리(Å);
(c) 제1 또는 제2 Cr-S 거리(Å);
(d) 임의의 하나 이상의 N-Cr-N 각도(deg);
(e) 임의의 하나 이상의 P-Cr-P 각도(deg);
(f) 임의의 하나 이상의 S-Cr-S 각도(deg);
(g) 임의의 하나 이상의 S-Cr-N 각도(deg);
(h) 임의의 하나 이상의 N-Cr-P 각도(deg);
(i) C-Cr-N 각도(deg), 여기서 C는 Cr 원자에 결합되거나 Cr 원자의 결합 거리 내의 비-헤테로원자 리간드 탄소 원자임;
(j) C-Cr-P 각도(deg);
(k) C-Cr-S 각도(deg);
(l) Cr-N-C 각도(deg);
(m) Cr-P-C 각도(deg);
(n) Cr-S-C 각도(deg);
(o) Cr-P-C 각도(deg);
(p) α-C에 대한 Cr---R 거리(Å);
(q) 포켓 외부 거리(Å);
(r) Cr---α-C 거리(Å);
(s) Cr CHELPG(원자 전하);
(t) 임의의 P CHELPG(원자 전하);
(u) 임의의 N CHELPG(원자 전하);
(v) 임의의 킬레이트 Cr-N-C-C 이면각(deg);
(w) 임의의 킬레이트 Cr-P-C-C 이면각(deg);
(x) 임의의 킬레이트 Cr-S-C-C 이면각(deg); 또는
(y) 매립 부피 백분율.
진술 19. 진술 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 상기 하나 이상의 성능 매개변수는 (a) 올레핀 올리고머 순도; (b) 올레핀 올리고머 선택성; (c) 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 생산성("생산성"); 또는 (d) 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 것인, 방법.
진술 20. 진술 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 상기 하나 이상의 성능 매개변수는 (a) 1-헥센 순도; (b) 1-옥텐 순도; (c) 1-헥센:1-옥텐 비율(C6/C8 비율); (d) 1-헥센 생산성; (e) 1-옥텐 생산성; (f) 총 1-헥센 + 1-옥텐 생산성; 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 것인, 방법.
진술 21. 진술 9 내지 20 중 어느 하나에 있어서,
a) 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp는 GS I -I, GS I -II, GS I -III, GS I -IV, GS I -V, GS I -VI, GS I -VII, 또는 이들 중 임의의 조합을 포함하거나 이로부터 독립적으로 선택되고; 그리고
b) 상기 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 상기 성능 매개변수는 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 1-헥센 생산성, 1-옥텐 생산성, 또는 총 1-헥센 및 1-옥텐 생산성인, 방법.
진술 22. 진술 9 내지 21 중 어느 하나에 있어서,
a) 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm은 TS I -I, TS I -II, TS I -III, TS I -IV, TS I -V, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나 이로부터 독립적으로 선택되고; 그리고
b) 상기 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 상기 성능 매개변수는 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 1-헥센 생산성, 1-옥텐 생산성, 또는 총 1-헥센 및 1-옥텐 생산성인, 방법.
진술 23. 진술 9 내지 22 중 어느 하나에 있어서,
a) 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSB1, … GSBp는 GS T -I, GS T -II, GS T -III, GS T -IV, GS T -V, GS T -VI, GS T -VII, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나 이로부터 독립적으로 선택되고; 그리고
b) 상기 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 상기 성능 매개변수는 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 1-헥센 생산성, 1-옥텐 생산성, 또는 총 1-헥센 및 1-옥텐 생산성인, 방법.
진술 24. 진술 9 내지 23 중 어느 하나에 있어서,
a) 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBm은 TS T -I, TS T -II, TS T -III, TS T -IV, TS T -V, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나 이로부터 독립적으로 선택되고; 그리고
b) 상기 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 상기 성능 매개변수는 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 1-헥센 생산성, 1-옥텐 생산성, 또는 총 1-헥센 및 1-옥텐 생산성인, 방법.
진술 25. 진술 9 내지 20 중 어느 하나에 있어서,
a) 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp는 GS I -VI를 포함하고;
b) 상기 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 상기 성능 매개변수는 C6/C8 비율인, 방법.
진술 26. 진술 9 내지 20 및 25 중 어느 하나에 있어서,
a) 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm은 TS I -III 및 TS I -IV를 포함하고;
b) 상기 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 상기 성능 매개변수는 C6/C8 비율인, 방법.
진술 27. 진술 9 내지 20 및 25 내지 26 중 어느 하나에 있어서,
a) 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSB1, … GSBp는 GS T -VI를 포함하고;
b) 상기 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 상기 성능 매개변수는 C6/C8 비율인, 방법.
진술 28. 진술 9 내지 20 및 25 내지 27 중 어느 하나에 있어서,
a) 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBm은 TS T -III 및 TS T -IV를 포함하고;
b) 상기 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 상기 성능 매개변수는 C6/C8 비율인, 방법.
진술 29. 진술 9 내지 20 중 어느 하나에 있어서,
a) 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp는 GS I -VI, GS I -VIII, GS I -IX, GS I -X, GS I -XI, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나 이로부터 독립적으로 선택되고; 그리고
b) 상기 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 상기 성능 매개변수는 1-헥센 순도인, 방법.
진술 30. 진술 9 내지 20 및 29 중 어느 하나에 있어서,
a) 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm은 TS I -III, TS I -VI, TS I -VII, TS I -VIII, TS I -IX, TS I -X, TS I -XI, TS I -XII, TS I -XIII, TS I -XIV, TS I -XV, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나 이로부터 독립적으로 선택되고;
b) 상기 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 상기 성능 매개변수는 1-헥센 순도인, 방법.
진술 31. 진술 9 내지 20 및 29 내지 30 중 어느 하나에 있어서,
a) 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSB1, … GSBp는 GS I -VI, GS I -VIII, GS I -IX, GS I -X, GS I -XI, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나 이로부터 독립적으로 선택되고; 그리고
b) 상기 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 상기 성능 매개변수는 1-헥센 순도인, 방법.
진술 32. 진술 9 내지 20 및 29 내지 31 중 어느 하나에 있어서,
a) 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBm은 TS I -III, TS I -VI, TS I -VII, TS I -VIII, TS I -IX, TS I -X, TS I -XI, TS I -XII, TS I -XIII, TS I -XIV, TS I -XV, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나 이로부터 선택되고; 그리고
b) 상기 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 상기 성능 매개변수는 1-헥센 순도인, 방법.
진술 33. 진술 9 내지 20 중 어느 하나에 있어서,
a) 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp는 GS I -VII, GS I -XII, GS I -XIII, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나 이로부터 독립적으로 선택되고; 그리고
b) 상기 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 상기 성능 매개변수는 1-옥텐 순도인, 방법.
진술 34. 진술 9 내지 20 및 33 중 어느 하나에 있어서,
a) 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSB1, … GSBp는 GS T -VII, GS T -XII, GS T -XIII, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나 이로부터 독립적으로 선택되고; 그리고
b) 상기 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 상기 성능 매개변수는 1-옥텐 순도인, 방법.
진술 35. 진술 9 내지 20 중 어느 하나에 있어서,
a) 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm은 기저 상태 모델 구조 GS I -VI에 올레핀을 첨가하기 위한 전이 상태를 포함하여 기저 상태 모델 구조 GS I -VII를 형성하고/하거나;
b) 하나 이상의 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBm은 기저 상태 모델 구조 GS T -VI에 올레핀을 첨가하기 위한 전이 상태를 포함하여 기저 상태 모델 구조 GS T -VII를 형성하는 것인, 방법.
진술 36. 진술 9 내지 20 및 35 중 어느 하나에 있어서,
a) 상기 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm은 상기 전이 상태 TS I -IV를 포함하고/하거나;
b) 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBm은 상기 전이 상태 TS T -IV를 포함하는 것인, 방법.
진술 37. 진술 9 내지 20 중 어느 하나에 있어서,
a) 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm은 1-헥센 생성을 야기하는 기저 상태 모델 구조 GS I -VI로부터의 β-H 추출을 위한 전이 상태 및/또는 1-옥텐 생성을 야기하는 기저 상태 모델 구조 GS I -VII로부터의 β-H 추출을 위한 전이 상태를 포함하고/하거나;
b) 하나 이상의 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBm은 1-헥센 생성을 야기하는 기저 상태 모델 구조 GS T -VI로부터의 β-H 추출을 위한 전이 상태 및/또는 1-옥텐 생성을 야기하는 기저 상태 모델 구조 GS T -VII로부터의 β-H 추출을 위한 전이 상태를 포함하는 것인, 방법.
진술 38. 진술 37 중 어느 하나에 있어서,
a) 상기 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm은 TS I -III를 포함하고/하거나;
b) 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBm은 TS T -III를 포함하는 것인, 방법.
진술 39. 진술 37 내지 38 중 어느 하나에 있어서,
a) 상기 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm은 TS I -V를 포함하고/하거나;
b) 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBm은 TS T -V를 포함하는 것인, 방법.
진술 40. 진술 37 내지 39 중 어느 하나에 있어서, 상기 1-헥센 생성을 야기하는 기저 상태 모델 구조 GS I -VI 및/또는 GS T -VI로부터의 β-H 추출에 대한 전이 상태 모델은 각각, TS I -III 및/또는 TS T -III인, 방법.
진술 41. 진술 37 내지 40 중 어느 하나에 있어서, 상기 1-옥텐 생성을 야기하는 기저 상태 모델 구조 GS I -VII 및/또는 GS T -VII로부터의 β-H 추출에 대한 전이 상태 모델은 각각, TS I -V 및/또는 TS T -V인, 방법.
진술 42. 진술 1 내지 41 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 성능 매개변수는 ln[(중량 1-헥센)/(중량 비-1-헥센 C6)] 대 ΔG[TS(1-헥센)-TS(비-1-헥센 C6)]으로 계산되는 총 기타 (비-1-헥센) C6 생성물에 대한 1-헥센의 질량비를 기반으로 하거나, 또는 ln[(중량 1-옥텐)/(중량 비-1-옥텐 C8)] 대 ΔG[TS(1-옥텐)-TS(비-1-옥텐 C8)]로 계산되는 총 기타 (비-1-옥텐) C8 생성물에 대한 1-옥텐의 질량비를 기반으로 하는 올레핀 올리고머 순도를 포함하는 것인, 방법.
진술 43. 진술 1 내지 41 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 성능 매개변수는 ln[(중량 1-헥센)/(중량 1-옥텐)] 대 ΔG[TS(1-헥센)-TS(1-옥텐)]으로 계산되는 1-옥텐에 대한 1-헥센의 질량비를 기반으로 하는 올레핀 올리고머 선택성을 포함하는 것인, 방법.
진술 44. 진술 1 내지 43 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀 올리고머화와 연관된 상기 하나 이상의 성능 매개변수는 시간당 상기 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물의 그램당 올레핀 올리고머(들)의 그램(그램 1-헥센, 그램 1-옥텐, 또는 1-헥센 및 1-옥텐의 총 그램)을 기반으로 하는 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 생산성을 포함하는 것인, 방법.
진술 45. 진술 1 내지 44 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp의 각각 및 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm의 각각에 대한 각각의 n개의 입력 변수 I1, I2, … In에 할당된 정량적 값은 계산, 측정, 또는 추산된 값, 또는 이들의 임의의 조합을 기반으로 할당되는 것인, 방법.
진술 46. 진술 1 내지 45 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (e)에서 식별된 n개의 입력 변수 I1, I2, … In 중 하나 이상은 ΔG(TS-GS), ΔΔG(TS-GS), 또는 ΔΔG(TS-TS)에 영향을 미치는 상기 n개의 입력 변수 I1, I2, … In 중 하나 이상의 각각의 백분율 변화에 대해, [1] 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp 중 임의의 것과 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm 중 적어도 하나 사이의 에너지 차이 [ΔG(TS-GS) 또는 ΔΔG(TS-GS)] 또는 [2] 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm 중 임의의 둘 이상 사이의 에너지 차이 [ΔG(TS-TS) 또는 ΔΔG(TS-TS)]의 더 큰 백분율 변화를 기반으로 식별되는 것인, 방법.
진술 47. 진술 1 내지 46 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 생성하는 단계는 하기를 포함하는 것인, 방법:
(a) 하기에 의해, 상기 하나 이상의 n개의 입력 변수 I1, I2, … In 또는 I1.1, I2.1, … In.1의 정량적 값을 NPFCrM-1, NPACrM-1, GuCrM-1, GuCrM-2, GuCrM-3, GuCrM-4, GuCrM-5, 또는 HCPACrM-1로부터 독립적으로 선택되는 크롬 헤테로원자 리간드 모이어티를 포함하는 임의의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물의 상기 상응하는 n개의 출력 변수 O1, O2, … On 또는 O1.1, O2.1, … On.1의 값에 접근하도록 조정하는 단계:
[1] 기 R1, R2, L12r, R2a, R2b, L12, L23, L22, R3, R4, R5, 및 L45 중 하나 이상의 입체 부피를 독립적으로 증가 또는 감소시키는 것;
[2] 하나 이상의 +I 치환기 또는 하나 이상의 -I 치환기로 기 R1, R2, L12r, R2a, R2b, L12, L23, L22, R3, R4, R5, 및 L45 중 하나 이상의 유도성 전자 효과를 독립적으로 변경하는 것;
[3] 오르가닐기 또는 오르가닐렌기 중 하나 이상에서 포화도를 독립적으로 증가 또는 감소시키는 것;
[4] 올레핀 올리고머화에 사용되는 용매의 극성을 증가 또는 감소시키는 것; 또는
[5] 이들의 임의의 조합;
및
(b) 상기 단계 (a)로부터의 적어도 하나의 조정된 n개의 입력 변수를 기반으로, 제2 표적 헤테로원자 리간드를 포함하는, 올레핀 올리고머화를 위한 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 생성하는 단계.
진술 48. 진술 1 내지 46 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 생성하는 단계는 하기를 포함하는 것인, 방법:
(a) 하기에 의해, 상기 하나 이상의 n개의 입력 변수 I1, I2, … In 또는 I1.1, I2.1, … In.1의 정량적 값을 NRNCrM-1, PRPCrM-1, SRSCrM-1, PNPCrM-1, NRNRNCrM-1, PRPRPCrM-1, SRNRSCrM-1, PRNRPCrM-1, 또는 NRPRNCrM-1로부터 독립적으로 선택되는 크롬 헤테로원자 리간드 모이어티를 포함하는 임의의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물의 상기 상응하는 n개의 출력 변수 O1, O2, … On 또는 O1.1, O2.1, … On.1의 값에 접근하도록 조정하는 단계:
[1] 기 R1s, R2s, R5s, R11s, R12s, R13s, R14s, L1s, L3s, L4s, L1sr, L1sr, L12sr, 및 L34sr 중 하나 이상의 입체 부피를 독립적으로 증가 또는 감소시키는 것;
[2] 하나 이상의 +I 치환기 또는 하나 이상의 -I 치환기로 기 R1s, R2s, R5s, R11s, R12s, R13s, R14s, L1s, L3s, L4s, L1sr, L1sr, L12sr, 및 L34sr 중 하나 이상의 유도성 전자 효과를 독립적으로 변경하는 것;
[3] 오르가닐기 또는 오르가닐렌기 중 하나 이상에서 포화도를 독립적으로 증가 또는 감소시키는 것;
[4] 올레핀 올리고머화에 사용되는 용매의 극성을 증가 또는 감소시키는 것; 또는
[5] 이들의 임의의 조합;
및
(b) 상기 단계 (a)로부터의 적어도 하나의 조정된 n개의 입력 변수를 기반으로, 제2 표적 헤테로원자 리간드를 포함하는, 올레핀 올리고머화를 위한 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 생성하는 단계.
진술 49. 진술 1 내지 48 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp 중 임의의 것 또는 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm 중 임의의 것은 밀도 범함수 이론(DFT) 계산을 사용하여 계산되는 것인, 방법.
진술 50. 진술 1 내지 49 중 어느 하나에 있어서, 상기 머신 러닝 모델을 생성하는 단계는 가우시안 프로세스 알고리즘 또는 랜덤 포레스트 알고리즘을 포함하는 것인, 방법.
진술 51. 올레핀 올리고머화를 위한 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 설계하는 방법으로서, 상기 방법은 하기를 포함하는 것인, 방법:
(a) n개의 입력 변수 I1, I2, … In(n은 정수)을 선택하는 단계로서, 각각의 입력 변수는 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp(p는 정수) 및 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조와 연관된 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm(m은 정수)의 구조적 특성 또는 전자적 특성에 상응하며,
여기서 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp의 각각 및 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm의 각각은 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 생성되되, 각각의 착물은 제1 훈련 헤테로원자 리간드를 포함함;
(b) 상기 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp의 각각 및 상기 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm의 각각에 대해 각각의 n개의 입력 변수 I1, I2, … In에 정량적 값을 할당하는 단계;
(c) 디바이스의 적어도 하나의 프로세서에 의해, 상기 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp의 각각 및 상기 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm의 각각의 상대 에너지를 결정하는 단계;
(d) 상기 각각의 n개의 입력 변수 I1, I2, … In의 정량적 값과 상기 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp의 각각 및 상기 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm의 각각의 상대 에너지의 상관관계를 보여주기 위해 머신 러닝 모델을 생성하는 단계;
(e) 상기 머신 러닝 모델을 사용하여, 상기 n개의 입력 변수 I1, I2, … In 중 하나 이상과 [1] 상기 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp 중 하나와 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm 중 적어도 하나 사이의 에너지 차이 [ΔG(TS-GS) 또는 ΔΔG(TS-GS)] 또는 [2] 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm 중 임의의 둘 이상 사이의 에너지 차이 [ΔG(TS-TS) 또는 ΔΔG(TS-TS)]의 관계를 결정하는 단계;
(f) 상기 단계 (e)에서 식별된 관계를 기반으로, 제1 표적 헤테로원자 리간드를 포함하는, 올레핀 올리고머화를 위한 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 포함하는 상기 머신 러닝 모델의 출력을 생성하는 단계, 여기서 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물은 n개의 출력 변수 O1, O2, … On을 특징으로 하되, 각각은 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSB1, … GSBx(x는 정수) 또는 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조와 연관된 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBy(y는 정수) 중 임의의 것의 구조적 특성 또는 전자적 특성에 상응하는 정량적 값을 갖고,
여기서 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSB1, … GSBx의 각각 및 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBy의 각각은 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 생성되되, 각각의 착물은 제1 표적 헤테로원자 리간드를 포함하며; 및
여기서 상기 n개의 출력 변수 O1, O2, … On은 상기 머신 러닝 모델에 대한 신규한 n개의 입력 변수 I1.1, I2.1, … In.1로 재사용되는 것임.
(g) 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 하나 이상의 성능 매개변수 및 상기 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 및 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물에 대한 성능 매개변수의 값을 식별하는 단계; 및
(h) 제2 표적 헤테로원자 리간드를 포함하는 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 생성하기 위해 상기 머신 러닝 모델에 입력되는, 제2 훈련 헤테로원자 리간드를 포함하는, 올레핀 올리고머화를 위한 하나 이상의 제2 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 신규한 n개의 입력 변수 I1.1, I2.1, … In.1, 상기 신규한 n개의 입력 변수 I1.1, I2.1, … In.1의 입력 데이터세트로서 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물의 상기 n개의 출력 변수 O1, O2, … On의 정량적 값을 사용하여 단계 (a)-(f)를 1회 이상 반복하는 단계, 여기서 상기 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물은 신규한 n개의 출력 변수 O1.1, O2.1, … On.1의 출력 데이터세트의 정량적 값을 특징으로 하고, 그리고 하나 이상의 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 성능 매개변수 값을 가짐.
진술 52. 진술 51에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는 것인, 방법:
(i) [1] 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드 및/또는 상기 제2 표적 헤테로원자 리간드를 합성하는 단계; 또는 [2] 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드 및/또는 상기 제2 표적 헤테로원자 리간드를 합성한 후, 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 또는 상기 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 합성하는 단계.
진술 53. 진술 52에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는 것인, 방법:
(j) 하기에 의해 상기 올레핀 올리고머화 반응을 수행하는 단계: [1] 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드 또는 상기 제2 표적 헤테로원자 리간드, 금속 화합물, 유기금속 화합물, 및 올레핀을 접촉시키는 단계; 또는 [2] 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 또는 상기 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물, 유기금속 화합물, 및 올레핀을 접촉시키는 단계.
진술 54. 진술 51 내지 53 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 입력 변수 I1, I2, … In은 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp 중 적어도 하나의 구조적 특성 또는 전자적 특성에 상응하는 것인, 방법.
진술 55. 진술 51 내지 54 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 입력 변수 I1, I2, … In은 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm 중 적어도 하나의 구조적 특성 또는 전자적 특성에 상응하는 것인, 방법.
진술 56. 진술 51 내지 55 중 어느 하나에 있어서, 단계 (e)는, 상기 머신 러닝 모델을 기반으로, 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp 중 임의의 것과 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm 중 임의의 것 사이의 에너지 차이 [ΔG(TS-GS) 또는 ΔΔG(TS-GS)]와 연관된 상기 n개의 입력 변수 I1, I2, … In 중 하나 이상을 식별하는 것인, 방법.
진술 57. 진술 51 내지 56 중 어느 하나에 있어서, 단계 (e)는, 상기 머신 러닝 모델을 기반으로, 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm 중 임의의 둘 이상 사이의 에너지 차이 [ΔΔG(TS-TS)]와 연관된 상기 n개의 입력 변수 I1, I2, … In 중 하나 이상을 식별하는 것인, 방법.
진술 58. 진술 51 내지 57 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물은 하기로부터 독립적으로 선택되는 화학식을 가지며:
[(HetLig)CrXqLr]3-q (A); 여기서:
HetLig는 상기 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드를 나타내고;
X는 음이온성 리간드이고, q는 정수이고;
L은 중성 리간드이고, r은 정수이고,
여기서 상기 X 및 L 리간드 중 임의의 둘 이상은 연결되어 여러자리 리간드를 형성할 수 있고;
여기서 각각의 선택된 n개의 입력 변수 I1, I2, … In은 화학식 (A)의 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp 중 임의의 것 또는 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조와 연관된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm 중 임의의 것의 구조적 특성 또는 전자적 특성에 상응하는 것인, 방법.
진술 59. 진술 51 내지 58 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp는 하기로부터 독립적으로 선택되며:
(GSI-I), (GSI-II), (GSI-III), (GSI-IV), (GSI-V),
(GSI-VI), (GSI-VII), (GSI-VIII), (GSI-IX),
(GSI-X), (GSI-XI), (GSI-XII), (GSI-XIII),
(GSI-XIV), 또는 (GSI-XV);
여기서 HetLig는 상기 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드를 나타내는 것인, 방법.
진술 60. 진술 51 내지 59 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm은 하기로부터 독립적으로 선택되며:
(TSI-I), (TSI-II), (TSI-III), (TSI-IV),
(TSI-V), (TSI-VI), (TSI-VII), (TSI-VIII),
(TSI-IX), (TSI-X), (TSI-XI), (TSI-XII),
(TSI-XIII), (TSI-XIV), 또는 (TSI-XV);
여기서 HetLig는 상기 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드를 나타내는 것인, 방법.
진술 61. 진술 51 내지 60 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSB1, … GSBx는 하기로부터 독립적으로 선택되며:
(GST-I), (GST-II), (GST-III), (GST-IV), (GST-V),
(GST-VI), (GST-VII), (GST-VIII), (GST-IX),
(GST-X), (GST-XI), (GST-XII), (GST-XIII),
(GST-XIV), 또는 (GST-XV);
여기서 HetLig는 상기 하나 이상의 제1 표적 헤테로원자 리간드를 나타내는 것인, 방법.
진술 62. 진술 51 내지 61 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm은 하기로부터 독립적으로 선택되며:
(TST-I), (TST-II), (TST-III), (TST-IV),
(TST-V), (TST-VI), (TST-VII), (TST-VIII),
(TST-IX), (TST-X), (TST-XI), (TST-XII),
(TST-XIII), (TST-XIV), 또는 (TST-XV);
여기서 HetLig는 상기 하나 이상의 제1 표적 헤테로원자 리간드를 나타내는 것인, 방법.
진술 63. 진술 51 내지 62 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 및 상기 복수의 전이 상태 모델 구조의 임의의 것은 하기로부터 독립적으로 선택되는 크롬 헤테로원자 리간드 모이어티를 포함하며:
NPFCrM-1, NPACrM-1, GuCrM-1, GuCrM-2,
GuCrM-3, GuCrM-4, GuCrM-5, 또는 HCPACrM-1;
여기서:
R1은 수소 또는 C1 내지 C20 오르가닐기이고;
R2는 C1 내지 C20 오르가닐기이고;
T는 산소 또는 황이고;
R2a 및 R2b는 독립적으로 C1 내지 C20 오르가닐기이고;
L12 및 L23은 독립적으로 C2 내지 C20 오르가닐렌기이고;
L22는 C3 내지 C20 오르가닐렌기이고;
R3은 수소 또는 C1 내지 C20 오르가닐기이고;
R4 및 R5는 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20 오르가닐기이고;
여기서 R1 및 R2는 선택적으로 접합되어 L12r을 형성하고, L12r은 C3 내지 C30 오르가닐렌기이며;
여기서 R4 및 R5는 선택적으로 접합되어 L45를 형성하고, L45는 C4 내지 C30 오르가닐렌기이고;
여기서 "*"는 [1] 상기 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 중 임의의 것 또는 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 중 임의의 것, 또는 [2] 상기 하나 이상의 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 중 임의의 것 또는 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 중 임의의 것에서 요구되는 임의의 추가적인 결합을 나타내는 것인, 방법.
진술 64. 진술 63에 있어서,
R1은 수소, C1 내지 C20 하이드로카르빌기, 또는 C1 내지 C20 헤테로하이드로카르빌기이고;
R2는 C1 내지 C20 하이드로카르빌기 또는 C1 내지 C20 헤테로하이드로카르빌기이고;
R2a 및 R2b는 C1 내지 C20 하이드로카르빌기 또는 C1 내지 C20 헤테로하이드로카르빌기로부터 독립적으로 선택되고;
L12 및 L23은 C2 내지 C20 하이드로카르빌렌기 또는 C2 내지 C20 헤테로하이드로카르빌렌기로부터 독립적으로 선택되고;
L22는 C3 내지 C20 하이드로카르빌렌기 또는 C3 내지 C20 헤테로하이드로카르빌렌기이고;
R3은 수소, C1 내지 C20 하이드로카르빌기, 또는 C1 내지 C20 헤테로하이드로카르빌기이고;
R4 및 R5는 C1 내지 C20 하이드로카르빌기 또는 C1 내지 C20 헤테로하이드로카르빌기로부터 독립적으로 선택되고;
여기서 R1 및 R2는 선택적으로 접합되어 L12r을 형성하고, L12r은 C3 내지 C20 하이드로카르빌렌기 또는 C3 내지 C20 헤테로하이드로카르빌렌기이고;
여기서 R4 및 R5는 선택적으로 접합되어 L45를 형성하고, L45는 C4 내지 C20 하이드로카르빌렌기 또는 C4 내지 C20 헤테로하이드로카르빌렌기인, 방법.
진술 65. 진술 63 내지 64 중 어느 하나에 있어서, 상기 n개의 입력 변수 I1, I2, … In은 하기 변수 중 임의의 하나 이상을 포함하거나 이로부터 선택되는 것인, 방법:
(a) Cr-P 거리(Å);
(b) Cr-N 거리(Å);
(c) α-C에 대한 Cr---R 거리(Å);
(d) P-Cr-N 각도(deg);
(e) C-Cr-N 각도(deg), 여기서 C는 Cr 원자에 결합되거나 Cr 원자의 결합 거리 내의 비-헤테로원자 리간드 탄소 원자임;
(f) Cr-N-C 각도(deg);
(g) 포켓 외부 거리(Å);
(h) Cr---α-C 거리(Å);
(i) Cr CHELPG(원자 전하);
(j) P CHELPG(원자 전하);
(k) N CHELPG(원자 전하);
(l) Cr-N-C-N 이면각(deg);
(m) Cr-P-N-C 이면각(deg);
(n) P-Cr-N-C 이면각(deg);
(o) P-N-C-N 이면각(deg);
(p) C-C-N-C 이면각(deg); 또는
(q) 매립 부피 백분율.
진술 66. 진술 51 내지 62 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 및 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 중 임의의 것은 하기로부터 독립적으로 선택되는 크롬 헤테로원자 리간드 모이어티를 포함하며:
NRNCrM-1, PRPCrM-1, SRSCrM-1,
PNPCrM-1, NRNRNCrM-1, PRPRPCrM-1,
SRSNSCrM-1, PRNRPCrM-1, 또는 NRPRNCrM-1;
여기서:
각각의 R1s, R2s, R5s, R11s, R12s, R13s, 및 R14s는, 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C20 오르가닐기로부터 선택되고;
각각의 L1s, L3s, 및 L4s는, 독립적으로, C2 내지 C20 오르가닐렌기로부터 선택되고; 그리고
임의의 2개의 같은 자리 R1s는 선택적으로 접합되어 L1sr을 형성하고, L1sr은 C3 내지 C30 오르가닐렌기이며;
임의의 2개의 같은 자리 R2s는 선택적으로 접합되어 L2sr을 형성하고, L2sr은 C3 내지 C30 오르가닐렌기이며;
임의의 같은 자리 R11s 및 R12s는 선택적으로 접합되어 L1112sr을 형성하고, L1112sr은 C3 내지 C30 오르가닐렌기이며;
임의의 같은 자리 R13s 및 R14s는 선택적으로 접합되어 L1314sr을 형성하고, L1314sr은 C3 내지 C30 오르가닐렌기이며;
여기서 "*"는 [1] 상기 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 중 임의의 것 또는 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 중 임의의 것, 또는 [2] 상기 하나 이상의 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 중 임의의 것 또는 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 중 임의의 것에서 요구되는 임의의 추가적인 결합을 나타내는 것인, 방법.
진술 67. 진술 66에 있어서,
각각의 R1s, R2s, R5s, R11s, R12s, R13s, 및 R14s는, 독립적으로, 수소, C1 내지 C20 하이드로카르빌기, 또는 C1 내지 C20 헤테로하이드로카르빌기로부터 선택되고;
각각의 L1s, L3s, 및 L4s는, 독립적으로, C2 내지 C20 하이드로카르빌렌기 또는 C2 내지 C20 헤테로하이드로카르빌렌기로부터 선택되고;
임의의 2개의 같은 자리 R1s는 선택적으로 접합되어 L1sr을 형성하고, L1sr은 C2 내지 C20 하이드로카르빌렌기 또는 C2 내지 C20 헤테로하이드로카르빌렌기이며;
임의의 2개의 같은 자리 R2s는 선택적으로 접합되어 L2sr을 형성하고, L2sr은 C2 내지 C20 하이드로카르빌렌기 또는 C2 내지 C20 헤테로하이드로카르빌렌기이며;
임의의 같은 자리 R11s 및 R12s는 선택적으로 접합되어 L12sr을 형성하고, L12sr은 C2 내지 C20 하이드로카르빌렌기 또는 C2 내지 C20 헤테로하이드로카르빌렌기이고;
임의의 같은 자리 R13s 및 R14s는 선택적으로 접합되어 L34sr을 형성하고, L34sr은 C2 내지 C20 하이드로카르빌렌기 또는 C2 내지 C20 헤테로하이드로카르빌렌기인, 방법.
진술 68. 진술 66 내지 67 중 어느 하나에 있어서, 상기 n개의 입력 변수 I1, I2, … In은 하기 변수 중 임의의 하나 이상을 포함하거나 이로부터 선택되는 것인, 방법:
(a) 제1, 제2, 또는 제3 Cr-N 거리(Å);
(b) 제1, 제2, 또는 제3 Cr-P 거리(Å);
(c) 제1 또는 제2 Cr-S 거리(Å);
(d) 임의의 하나 이상의 N-Cr-N 각도(deg);
(e) 임의의 하나 이상의 P-Cr-P 각도(deg);
(f) 임의의 하나 이상의 S-Cr-S 각도(deg);
(g) 임의의 하나 이상의 S-Cr-N 각도(deg);
(h) 임의의 하나 이상의 N-Cr-P 각도(deg);
(i) C-Cr-N 각도(deg), 여기서 C는 Cr 원자에 결합되거나 Cr 원자의 결합 거리 내의 비-헤테로원자 리간드 탄소 원자임;
(j) C-Cr-P 각도(deg);
(k) C-Cr-S 각도(deg);
(l) Cr-N-C 각도(deg);
(m) Cr-P-C 각도(deg);
(n) Cr-S-C 각도(deg);
(o) Cr-P-C 각도(deg);
(p) α-C에 대한 Cr---R 거리(Å);
(q) 포켓 외부 거리(Å);
(r) Cr---α-C 거리(Å);
(s) Cr CHELPG(원자 전하);
(t) 임의의 P CHELPG(원자 전하);
(u) 임의의 N CHELPG(원자 전하);
(v) 임의의 킬레이트 Cr-N-C-C 이면각(deg);
(w) 임의의 킬레이트 Cr-P-C-C 이면각(deg);
(x) 임의의 킬레이트 Cr-S-C-C 이면각(deg); 또는
(y) 매립 부피 백분율.
진술 69. 진술 51 내지 68 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 상기 하나 이상의 성능 매개변수는 (a) 올레핀 올리고머 순도; (b) 올레핀 올리고머 선택성; (c) 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 생산성("생산성"); 또는 (d) 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 것인, 방법.
진술 70. 진술 51 내지 69 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 상기 하나 이상의 성능 매개변수는 (a) 1-헥센 순도; (b) 1-옥텐 순도; (c) 1-헥센:1-옥텐 비율(C6/C8 비율); (d) 1-헥센 생산성; (e) 1-옥텐 생산성; (f) 총 1-헥센 + 1-옥텐 생산성; (g) 1-헥센에 대한 삼량체화 선택성; (h) 1-옥텐에 대한 사량체화 선택성; (i) 제4 에틸렌 첨가의 1-옥텐 효율; 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 것인, 방법.
진술 71. 진술 59 내지 70 중 어느 하나에 있어서,
a) 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp는 GS I -I, GS I -II, GS I -III, GS I -IV, GS I -V, GS I -VI, GS I -VII, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나 이로부터 독립적으로 선택되고; 그리고
b) 상기 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 상기 성능 매개변수는 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 1-헥센 생산성, 1-옥텐 생산성, 또는 총 1-헥센 및 1-옥텐 생산성인, 방법.
진술 72. 진술 59 내지 71 중 어느 하나에 있어서,
a) 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm은 TS I -I, TS I -II, TS I -III, TS I -IV, TS I -V, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나 이로부터 독립적으로 선택되고; 그리고
b) 상기 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 상기 성능 매개변수는 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 1-헥센 생산성, 1-옥텐 생산성, 또는 총 1-헥센 및 1-옥텐 생산성인, 방법.
진술 73. 진술 59 내지 72 중 어느 하나에 있어서,
a) 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSB1, … GSBp는 GS T -I, GS T -II, GS T -III, GS T -IV, GS T -V, GS T -VI, GS T -VII, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나 이로부터 독립적으로 선택되고; 그리고
b) 상기 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 상기 성능 매개변수는 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 1-헥센 생산성, 1-옥텐 생산성, 또는 총 1-헥센 및 1-옥텐 생산성인, 방법.
진술 74. 진술 59 내지 73 중 어느 하나에 있어서,
a) 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBm은 TS T -I, TS T -II, TS T -III, TS T -IV, TS T -V, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나 이로부터 독립적으로 선택되고; 그리고
b) 상기 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 상기 성능 매개변수는 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 1-헥센 생산성, 1-옥텐 생산성, 또는 총 1-헥센 및 1-옥텐 생산성인, 방법.
진술 75. 진술 59 내지 70 중 어느 하나에 있어서,
a) 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp는 GS I -VI를 포함하고;
b) 상기 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 상기 성능 매개변수는 C6/C8 비율인, 방법.
진술 76. 진술 59 내지 70 및 75 중 어느 하나에 있어서,
a) 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm은 TS I -III 및 TS I -IV를 포함하고;
b) 상기 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 상기 성능 매개변수는 C6/C8 비율인, 방법.
진술 77. 진술 59 내지 70 및 75 내지 76 중 어느 하나에 있어서,
a) 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSB1, … GSBp는 GS T -VI를 포함하고;
b) 상기 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 상기 성능 매개변수는 C6/C8 비율인, 방법.
진술 78. 진술 59 내지 70 및 75 내지 77 중 어느 하나에 있어서,
a) 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBm은 TS T -III 및 TS T -IV를 포함하고;
b) 상기 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 상기 성능 매개변수는 C6/C8 비율인, 방법.
진술 79. 진술 59 내지 70 중 어느 하나에 있어서,
a) 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp는 GS I -VI, GS I -VIII, GS I -IX, GS I -X, GS I -XI, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나 이로부터 독립적으로 선택되고; 그리고
b) 상기 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 상기 성능 매개변수는 1-헥센 순도인, 방법.
진술 80. 진술 59 내지 70 및 79 중 어느 하나에 있어서,
a) 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm은 TS I -III, TS I -VI, TS I -VII, TS I -VIII, TS I -IX, TS I -X, TS I -XI, TS I -XII, TS I -XIII, TS I -XIV, TS I -XV, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나 이로부터 독립적으로 선택되고;
b) 상기 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 상기 성능 매개변수는 1-헥센 순도인, 방법.
진술 81. 진술 59 내지 70 및 79 내지 80 중 어느 하나에 있어서,
a) 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSB1, … GSBp는 GS I -VI, GS I -VIII, GS I -IX, GS I -X, GS I -XI, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나 이로부터 독립적으로 선택되고; 그리고
b) 상기 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 상기 성능 매개변수는 1-헥센 순도인, 방법.
진술 82. 진술 59 내지 70 및 79 내지 81 중 어느 하나에 있어서,
a) 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBm은 TS I -III, TS I -VI, TS I -VII, TS I -VIII, TS I -IX, TS I -X, TS I -XI, TS I -XII, TS I -XIII, TS I -XIV, TS I -XV, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나 이로부터 선택되고; 그리고
b) 상기 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 상기 성능 매개변수는 1-헥센 순도인, 방법.
진술 83. 진술 59 내지 70 중 어느 하나에 있어서,
a) 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp는 GS I -VII, GS I -XII, GS I -XIII, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나 이로부터 독립적으로 선택되고; 그리고
b) 상기 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 상기 성능 매개변수는 1-옥텐 순도인, 방법.
진술 84. 진술 59 내지 70 및 83 중 어느 하나에 있어서,
a) 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSB1, … GSBp는 GS T -VII, GS T -XII, GS T -XIII, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나 이로부터 독립적으로 선택되고; 그리고
b) 상기 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 상기 성능 매개변수는 1-옥텐 순도인, 방법.
진술 85. 진술 59 내지 70 중 어느 하나에 있어서,
a) 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm은 기저 상태 모델 구조 GS I -VI에 올레핀을 첨가하기 위한 전이 상태를 포함하여 기저 상태 모델 구조 GS I -VII를 형성하고/하거나;
b) 하나 이상의 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBm은 기저 상태 모델 구조 GS T -VI에 올레핀을 첨가하기 위한 전이 상태를 포함하여 기저 상태 모델 구조 GS T -VII를 형성하는 것인, 방법.
진술 86. 진술 59 내지 70 및 85 중 어느 하나에 있어서,
a) 상기 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm은 전이 상태 TS I -IV를 포함하고/하거나;
b) 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBm은 전이 상태 TS T -IV를 포함하는 것인, 방법.
진술 87. 진술 59 내지 70 중 어느 하나에 있어서,
a) 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm은 1-헥센 생성을 야기하는 기저 상태 모델 구조 GS I -VI로부터의 β-H 추출을 위한 전이 상태 및/또는 1-옥텐 생성을 야기하는 기저 상태 모델 구조 GS I -VII로부터의 β-H 추출을 위한 전이 상태를 포함하고/하거나;
b) 하나 이상의 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBm은 1-헥센 생성을 야기하는 기저 상태 모델 구조 GS T -VI로부터의 β-H 추출을 위한 전이 상태 및/또는 1-옥텐 생성을 야기하는 기저 상태 모델 구조 GS T -VII로부터의 β-H 추출을 위한 전이 상태를 포함하는 것인, 방법.
진술 88. 진술 87 중 어느 하나에 있어서,
a) 상기 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm은 TS I -III를 포함하고/하거나;
b) 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBm은 TS T -III를 포함하는 것인, 방법.
진술 89. 진술 87 내지 88 중 어느 하나에 있어서,
a) 상기 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm은 TS I -V를 포함하고/하거나;
b) 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBm은 TS T -V를 포함하는 것인, 방법.
진술 90. 진술 87 내지 89 중 어느 하나에 있어서, 상기 1-헥센 생성을 야기하는 기저 상태 모델 구조 GS I -VI 및/또는 GS T -VI로부터의 β-H 추출에 대한 전이 상태 모델은 각각, TS I -III 및/또는 TS T -III인, 방법.
진술 91. 진술 87 내지 90 중 어느 하나에 있어서, 상기 1-옥텐 생성을 야기하는 기저 상태 모델 구조 GS I -VII 및/또는 GS T -VII로부터의 β-H 추출에 대한 전이 상태 모델은 각각, TS I -V 및/또는 TS T -V인, 방법.
진술 92. 진술 51 내지 91 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 성능 매개변수는 ln[(중량 1-헥센)/(중량 비-1-헥센 C6)] 대 ΔG[TS(1-헥센)-TS(비-1-헥센 C6)]으로 계산되는 총 기타 (비-1-헥센) C6 생성물에 대한 1-헥센의 질량비를 기반으로 하거나, 또는 ln[(중량 1-옥텐)/(중량 비-1-옥텐 C8)] 대 ΔG[TS(1-옥텐)-TS(비-1-옥텐 C8)]로 계산되는 총 기타 (비-1-옥텐) C8 생성물에 대한 1-옥텐의 질량비를 기반으로 하는 올레핀 올리고머 순도를 포함하는 것인, 방법.
진술 93. 진술 51 내지 91 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 성능 매개변수는 ln[(중량 1-헥센)/(중량 1-옥텐)] 대 ΔG[TS(1-헥센)-TS(1-옥텐)]으로 계산되는 1-옥텐에 대한 1-헥센의 질량비를 기반으로 하는 올레핀 올리고머 선택성을 포함하는 것인, 방법.
진술 94. 진술 51 내지 93 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀 올리고머화와 연관된 상기 하나 이상의 성능 매개변수는 시간당 상기 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물의 그램당 올레핀 올리고머(들)의 그램(그램 1-헥센, 그램 1-옥텐, 또는 1-헥센 및 1-옥텐의 총 그램)을 기반으로 하는 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 포함하는 것인, 방법.
진술 95. 진술 51 내지 94 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp의 각각 및 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm의 각각에 대한 각각의 n개의 입력 변수 I1, I2, … In에 할당된 상기 정량적 값은 계산, 측정, 또는 추산된 값, 또는 이들의 임의의 조합을 기반으로 할당되는 것인, 방법.
진술 96. 진술 51 내지 95 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (e)에서 식별된 n개의 입력 변수 I1, I2, … In 중 하나 이상은 ΔG(TS-GS), ΔΔG(TS-GS), 또는 ΔΔG(TS-TS)에 영향을 미치는 상기 n개의 입력 변수 I1, I2, … In 중 하나 이상의 각각의 백분율 변화에 대해, [1] 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp 중 임의의 것과 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm 중 적어도 하나 사이의 에너지 차이 [ΔG(TS-GS) 또는 ΔΔG(TS-GS)] 또는 [2] 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm 중 임의의 둘 이상 사이의 에너지 차이 [ΔG(TS-TS) 또는 ΔΔG(TS-TS)]의 더 큰 백분율 변화를 기반으로 식별되는 것인, 방법.
진술 97. 진술 51 내지 96 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 생성하는 단계는 하기를 포함하는 것인, 방법:
(a) 하기에 의해, 상기 하나 이상의 n개의 입력 변수 I1, I2, … In 또는 I1.1, I2.1, … In.1의 정량적 값을 NPFCrM-1, NPACrM-1, GuCrM-1, GuCrM-2, GuCrM-3, GuCrM-4, GuCrM-5, 또는 HCPACrM-1로부터 독립적으로 선택되는 크롬 헤테로원자 리간드 모이어티를 포함하는 임의의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물의 상기 상응하는 n개의 출력 변수 O1, O2, … On 또는 O1.1, O2.1, … On.1의 값에 접근하도록 조정하는 단계:
[1] 기 R1, R2, L12r, R2a, R2b, L12, L23, L22, R3, R4, R5, 및 L45 중 하나 이상의 입체 부피를 독립적으로 증가 또는 감소시키는 것;
[2] 하나 이상의 +I 치환기 또는 하나 이상의 -I 치환기로 기 R1, R2, L12r, R2a, R2b, L12, L23, L22, R3, R4, R5, 및 L45 중 하나 이상의 유도성 전자 효과를 독립적으로 변경하는 것;
[3] 오르가닐기 또는 오르가닐렌기 중 하나 이상에서 포화도를 독립적으로 증가 또는 감소시키는 것;
[4] 올레핀 올리고머화에 사용되는 용매의 극성을 증가 또는 감소시키는 것; 또는
[5] 이들의 임의의 조합;
및
(b) 상기 단계 (a)로부터의 적어도 하나의 조정된 n개의 입력 변수를 기반으로, 제2 표적 헤테로원자 리간드를 포함하는, 올레핀 올리고머화를 위한 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 생성하는 단계.
진술 98. 진술 51 내지 96 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 생성하는 단계는 하기를 포함하는 것인, 방법:
(a) 하기에 의해, 상기 하나 이상의 n개의 입력 변수 I1, I2, … In 또는 I1.1, I2.1, … In.1의 정량적 값을 NRNCrM-1, PRPCrM-1, SRSCrM-1, PNPCrM-1, NRNRNCrM-1, PRPRPCrM-1, SRNRSCrM-1, PRNRPCrM-1, 또는 NRPRNCrM-1로부터 독립적으로 선택되는 크롬 헤테로원자 리간드 모이어티를 포함하는 임의의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물의 상기 상응하는 n개의 출력 변수 O1, O2, … On 또는 O1.1, O2.1, … On.1의 값에 접근하도록 조정하는 단계:
[1] 기 R1s, R2s, R5s, R11s, R12s, R13s, R14s, L1s, L3s, L4s, L1sr, L1sr, L12sr, 및 L34sr 중 하나 이상의 입체 부피를 독립적으로 증가 또는 감소시키는 것;
[2] 하나 이상의 +I 치환기 또는 하나 이상의 -I 치환기로 기 R1s, R2s, R5s, R11s, R12s, R13s, R14s, L1s, L3s, L4s, L1sr, L1sr, L12sr, 및 L34sr 중 하나 이상의 유도성 전자 효과를 독립적으로 변경하는 것;
[3] 오르가닐기 또는 오르가닐렌기 중 하나 이상에서 포화도를 독립적으로 증가 또는 감소시키는 것;
[4] 올레핀 올리고머화에 사용되는 용매의 극성을 증가 또는 감소시키는 것; 또는
[5] 이들의 임의의 조합;
및
(b) 상기 단계 (a)로부터의 적어도 하나의 조정된 n개의 입력 변수를 기반으로, 제2 표적 헤테로원자 리간드를 포함하는, 올레핀 올리고머화를 위한 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 생성하는 단계.
진술 99. 진술 51 내지 98 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp 중 임의의 것 또는 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm 중 임의의 것은 밀도 범함수 이론(DFT) 계산을 사용하여 계산되는 것인, 방법.
진술 100. 진술 51 내지 99 중 어느 하나에 있어서, 상기 머신 러닝 모델을 생성하는 단계는 가우시안 프로세스 알고리즘 또는 랜덤 포레스트 알고리즘을 포함하는 것인, 방법.
Claims (46)
- 올레핀 올리고머화를 위한 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 설계하는 방법으로서, 상기 방법은 하기를 포함하는 것인, 방법:
(a) n개의 입력 변수 I1, I2, … In(n은 정수)을 선택하는 단계로서, 각각의 입력 변수는 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp(p는 정수) 및 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조와 연관된 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm(m은 정수)의 구조적 특성 또는 전자적 특성에 상응하며,
여기서 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp의 각각 및 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm의 각각은 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도되되, 각각의 착물은 제1 훈련 헤테로원자 리간드를 포함하는, 단계;
(b) 상기 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp의 각각 및 상기 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm의 각각에 대해 각각의 n개의 입력 변수 I1, I2, … In에 정량적 값을 할당하는 단계;
(c) 디바이스의 적어도 하나의 프로세서에 의해, 상기 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp의 각각 및 상기 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm의 각각의 상대 에너지를 결정하는 단계;
(d) 상기 각각의 n개의 입력 변수 I1, I2, … In의 정량적 값과 상기 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp의 각각 및 상기 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm의 각각의 상대 에너지의 상관관계를 기반으로 머신 러닝 모델을 생성하는 단계;
(e) 상기 머신 러닝 모델을 기반으로, [1] 상기 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp 중 하나와 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm 중 적어도 하나 사이의 에너지 차이 [ΔG(TS-GS) 또는 ΔΔG(TS-GS)] 또는 [2] 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm 중 임의의 둘 이상 사이의 에너지 차이 [ΔG(TS-TS) 또는 ΔΔG(TS-TS)]와 연관된 상기 n개의 입력 변수 I1, I2, … In 중 하나 이상을 식별하는 단계;
(f) 상기 단계 (e)에서 식별된 하나 이상의 n개의 입력 변수 I1, I2, … In을 기반으로, 제1 표적 헤테로원자 리간드를 포함하는, 올레핀 올리고머화를 위한 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 생성하는 단계로서, 여기서 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물은 n개의 출력 변수 O1, O2, … On을 특징으로 하되, 각각은 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSB1, … GSBx(x는 정수) 또는 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조와 연관된 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBy(y는 정수) 중 임의의 것의 구조적 특성 또는 전자적 특성에 상응하는 정량적 값을 가지며,
여기서 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSB1, … GSBx의 각각 및 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBy의 각각은 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도되되, 각각의 착물은 제1 표적 헤테로원자 리간드를 포함하는, 단계;
(g) 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 하나 이상의 성능 매개변수 및 상기 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 및 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물에 대한 성능 매개변수의 값을 식별하는 단계; 및
(h) 제2 표적 헤테로원자 리간드를 포함하는 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 생성하기 위해 상기 머신 러닝 모델에 대해 계산적으로 평가되는, 제2 훈련 헤테로원자 리간드를 포함하는, 올레핀 올리고머화를 위한 하나 이상의 제2 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 신규한 n개의 입력 변수 I1.1, I2.1, … In.1의 입력 데이터세트로서 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물의 n개의 출력 변수 O1, O2, … On의 정량적 값을 사용하여 단계 (a)-(f)를 1회 이상 반복하는 단계로서, 여기서 상기 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물은 신규한 n개의 출력 변수 O1.1, O2.1, … On.1의 출력 데이터세트의 정량적 값을 특징으로 하고, 하나 이상의 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 성능 매개변수 값을 가지는, 단계. - 제1항에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는 것인, 방법:
(i) [1] 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드 및/또는 상기 제2 표적 헤테로원자 리간드를 합성하는 단계; 또는 [2] 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드 및/또는 상기 제2 표적 헤테로원자 리간드를 합성한 후, 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 또는 상기 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 합성하는 단계. - 제2항에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는 것인, 방법:
(j) 하기에 의해 상기 올레핀 올리고머화 반응을 수행하는 단계: [1] 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드 또는 상기 제2 표적 헤테로원자 리간드, 금속 화합물, 유기금속 화합물, 및 올레핀을 접촉시키는 단계; 또는 [2] 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 또는 상기 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물, 유기금속 화합물, 및 올레핀을 접촉시키는 단계. - 제1항에 있어서, 상기 단계 (e)에서 식별된 n개의 입력 변수 I1, I2, … In 중 하나 이상은 ΔG(TS-GS), ΔΔG(TS-GS), 또는 ΔΔG(TS-TS)에 영향을 미치는 상기 n개의 입력 변수 I1, I2, … In 중 하나 이상의 각각의 백분율 변화에 대해, [1] 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp 중 임의의 것과 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm 중 적어도 하나 사이의 에너지 차이 [ΔG(TS-GS) 또는 ΔΔG(TS-GS)] 또는 [2] 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm 중 임의의 둘 이상 사이의 에너지 차이 [ΔG(TS-TS) 또는 ΔΔG(TS-TS)]의 더 큰 백분율 변화를 기반으로 식별되는 것인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물은 하기로부터 독립적으로 선택되는 화학식을 가지며:
[(HetLig)CrXqLr]3-q (A); 여기서:
HetLig는 상기 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드를 나타내고;
X는 음이온성 리간드이고, q는 정수이고;
L은 중성 리간드이고, r은 정수이고,
여기서 상기 X 및 L 리간드 중 임의의 둘 이상은 연결되어 여러자리 리간드를 형성할 수 있고; 그리고
여기서 각각의 선택된 n개의 입력 변수 I1, I2, … In은 화학식 (A)의 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp 중 임의의 것 또는 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조와 연관된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm 중 임의의 것의 구조적 특성 또는 전자적 특성에 상응하는 것인, 방법. - 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물(GSI)로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp, 및 상기 하나 이상의 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물(GST)로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSB1, … GSBx는 하기로부터 독립적으로 선택되며:
(GSX-I), (GSX-II), (GSX-III), (GSX-IV), (GSX-V),
(GSX-VI), (GSX-VII), (GSX-VIII), (GSX-IX),
(GSX-X), (GSX-XI), (GSX-XII), (GSX-XIII),
(GSX-XIV), 또는 (GSX-XV);
여기서:
HetLig는 상기 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드 또는 상기 하나 이상의 제1 표적 헤테로원자 리간드를 나타내고,
GSX는 상기 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물(GSI) 또는 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물(GST)인, 방법. - 제6항에 있어서, 상기 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물(TSI)로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm 및 상기 하나 이상의 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물(TST)로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBy는 하기로부터 독립적으로 선택되며:
(TSY-I), (TSY-II), (TSY-III), (TSY-IV),
(TSY-V), (TSY-VI), (TSY-VII), (TSY-VIII),
(TSY-IX), (TSY-X), (TSY-XI), (TSY-XII),
(TSY-XIII), (TSY-XIV), 또는 (TSY-XV);
여기서:
HetLig는 상기 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드 또는 상기 하나 이상의 제1 표적 헤테로원자 리간드를 나타내고,
TSY는 상기 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물(TSI) 또는 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물(TST)인, 방법. - 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 및 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 중 임의의 것은 하기로부터 독립적으로 선택되는 크롬 헤테로원자 리간드 모이어티를 포함하며:
NPFCrM-1, NPACrM-1, GuCrM-1, GuCrM-2,
GuCrM-3, GuCrM-4, GuCrM-5, 또는 HCPACrM-1;
여기서:
R1은 수소 또는 C1 내지 C20 오르가닐기이고;
R2는 C1 내지 C20 오르가닐기이고;
T는 산소 또는 황이고;
R2a 및 R2b는 독립적으로 C1 내지 C20 오르가닐기이고;
L12 및 L23은 독립적으로 C2 내지 C20 오르가닐렌기이고;
L22는 C3 내지 C20 오르가닐렌기이고;
R3은 수소 또는 C1 내지 C20 오르가닐기이고;
R4 및 R5는 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20 오르가닐기이고;
여기서 R1 및 R2는 선택적으로 접합되어 L12r을 형성하고, L12r은 C3 내지 C30 오르가닐렌기이며;
여기서 R4 및 R5는 선택적으로 접합되어 L45를 형성하고, L45는 C4 내지 C30 오르가닐렌기이고;
여기서 "*"는 [1] 상기 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 중 임의의 것 또는 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 중 임의의 것, 또는 [2] 상기 하나 이상의 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 중 임의의 것 또는 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 중 임의의 것에서 요구되는 임의의 추가적인 결합을 나타내는 것인, 방법. - 제8항에 있어서,
R1은 수소, C1 내지 C20 하이드로카르빌기, 또는 C1 내지 C20 헤테로하이드로카르빌기이고;
R2는 C1 내지 C20 하이드로카르빌기 또는 C1 내지 C20 헤테로하이드로카르빌기이고;
R2a 및 R2b는 C1 내지 C20 하이드로카르빌기 또는 C1 내지 C20 헤테로하이드로카르빌기로부터 독립적으로 선택되고;
L12 및 L23은 C2 내지 C20 하이드로카르빌렌기 또는 C2 내지 C20 헤테로하이드로카르빌렌기로부터 독립적으로 선택되고;
L22는 C3 내지 C20 하이드로카르빌렌기 또는 C3 내지 C20 헤테로하이드로카르빌렌기이고;
R3은 수소, C1 내지 C20 하이드로카르빌기, 또는 C1 내지 C20 헤테로하이드로카르빌기이고;
R4 및 R5는 C1 내지 C20 하이드로카르빌기 또는 C1 내지 C20 헤테로하이드로카르빌기로부터 독립적으로 선택되고;
여기서 R1 및 R2는 선택적으로 접합되어 L12r을 형성하고, L12r은 C3 내지 C20 하이드로카르빌렌기 또는 C3 내지 C20 헤테로하이드로카르빌렌기이고;
여기서 R4 및 R5는 선택적으로 접합되어 L45를 형성하고, L45는 C4 내지 C20 하이드로카르빌렌기 또는 C4 내지 C20 헤테로하이드로카르빌렌기인, 방법. - 제8항에 있어서, 상기 n개의 입력 변수 I1, I2, … In은 하기 변수 중 임의의 하나 이상을 포함하거나 이로부터 선택되는 것인, 방법:
(a) Cr-P 거리(Å);
(b) Cr-N 거리(Å);
(c) α-C에 대한 Cr---R 거리(Å);
(d) P-Cr-N 각도(deg);
(e) C-Cr-N 각도(deg), 여기서 C는 Cr 원자에 결합되거나 Cr 원자의 결합 거리 내의 비-헤테로원자 리간드 탄소 원자임;
(f) Cr-N-C 각도(deg);
(g) 포켓 외부 거리(Å);
(h) Cr---α-C 거리(Å);
(i) Cr CHELPG(원자 전하);
(j) P CHELPG(원자 전하);
(k) N CHELPG(원자 전하);
(l) Cr-N-C-N 이면각(deg);
(m) Cr-P-N-C 이면각(deg);
(n) P-Cr-N-C 이면각(deg);
(o) P-N-C-N 이면각(deg);
(p) C-C-N-C 이면각(deg); 또는
(q) 매립 부피 백분율. - 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 및 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 중 임의의 것은 하기로부터 독립적으로 선택되는 크롬 헤테로원자 리간드 모이어티를 포함하며:
NRNCrM-1, PRPCrM-1, SRSCrM-1,
PNPCrM-1, NRNRNCrM-1, PRPRPCrM-1,
SRNRSCrM-1, PRNRPCrM-1, 또는 NRPRNCrM-1;
여기서:
각각의 R1s, R2s, R5s, R11s, R12s, R13s, 및 R14s는, 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C20 오르가닐기로부터 선택되고;
각각의 L1s, L3s, 및 L4s는, 독립적으로, C2 내지 C20 오르가닐렌기로부터 선택되고; 그리고
임의의 2개의 같은 자리 R1s는 선택적으로 접합되어 L11s를 형성하고, L11s는 C3 내지 C30 오르가닐렌기이며;
임의의 2개의 같은 자리 R2s는 선택적으로 접합되어 L22s를 형성하고, L22s는 C3 내지 C30 오르가닐렌기이며;
임의의 같은 자리 R11s 및 R12s는 선택적으로 접합되어 L12s를 형성하고, L12s는 C3 내지 C30 오르가닐렌기이며;
임의의 같은 자리 R13s 및 R14s는 선택적으로 접합되어 L34s를 형성하고, L34s는 C3 내지 C30 오르가닐렌기이며;
여기서 "*"는 [1] 상기 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 중 임의의 것 또는 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 중 임의의 것, 또는 [2] 상기 하나 이상의 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 중 임의의 것 또는 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 중 임의의 것에서 요구되는 임의의 추가적인 결합을 나타내는 것인, 방법. - 제11항에 있어서,
각각의 R1s, R2s, R5s, R11s, R12s, R13s, 및 R14s는, 독립적으로, 수소, C1 내지 C20 하이드로카르빌기, 또는 C1 내지 C20 헤테로하이드로카르빌기로부터 선택되고;
각각의 L1s, L3s, 및 L4s는, 독립적으로, C2 내지 C20 하이드로카르빌렌기 또는 C2 내지 C20 헤테로하이드로카르빌렌기로부터 선택되고;
임의의 2개의 같은 자리 R1s는 선택적으로 접합되어 L11s를 형성하고, L11s는 C2 내지 C20 하이드로카르빌렌기 또는 C2 내지 C20 헤테로하이드로카르빌렌기이며;
임의의 2개의 같은 자리 R2s는 선택적으로 접합되어 L22s를 형성하고, L22s는 C2 내지 C20 하이드로카르빌렌기 또는 C2 내지 C20 헤테로하이드로카르빌렌기이며;
임의의 같은 자리 R11s 및 R12s는 선택적으로 접합되어 L12s를 형성하고, L12s는 C2 내지 C20 하이드로카르빌렌기 또는 C2 내지 C20 헤테로하이드로카르빌렌기이고;
임의의 같은 자리 R13s 및 R14s는 선택적으로 접합되어 L34s 및, L34s L22s를 형성하고, L22sF는 C2 내지 C20 하이드로카르빌렌기 또는 C2 내지 C20 헤테로하이드로카르빌렌기인, 방법. - 제11항에 있어서, 상기 n개의 입력 변수 I1, I2, … In은 하기 변수 중 임의의 하나 이상을 포함하거나 이로부터 선택되는 것인, 방법:
(a) 제1, 제2, 또는 제3 Cr-N 거리(Å);
(b) 제1, 제2, 또는 제3 Cr-P 거리(Å);
(c) 제1 또는 제2 Cr-S 거리(Å);
(d) 임의의 하나 이상의 N-Cr-N 각도(deg);
(e) 임의의 하나 이상의 P-Cr-P 각도(deg);
(f) 임의의 하나 이상의 S-Cr-S 각도(deg);
(g) 임의의 하나 이상의 S-Cr-N 각도(deg);
(h) 임의의 하나 이상의 N-Cr-P 각도(deg);
(i) C-Cr-N 각도(deg), 여기서 C는 Cr 원자에 결합되거나 Cr 원자의 결합 거리 내의 비-헤테로원자 리간드 탄소 원자임;
(j) C-Cr-P 각도(deg);
(k) C-Cr-S 각도(deg);
(l) Cr-N-C 각도(deg);
(m) Cr-P-C 각도(deg);
(n) Cr-S-C 각도(deg);
(o) Cr-P-C 각도(deg);
(p) α-C에 대한 Cr---R 거리(Å);
(q) 포켓 외부 거리(Å);
(r) Cr---α-C 거리(Å);
(s) Cr CHELPG(원자 전하);
(t) 임의의 P CHELPG(원자 전하);
(u) 임의의 N CHELPG(원자 전하);
(v) 임의의 킬레이트 Cr-N-C-C 이면각(deg);
(w) 임의의 킬레이트 Cr-P-C-C 이면각(deg);
(x) 임의의 킬레이트 Cr-S-C-C 이면각(deg); 또는
(y) 매립 부피 백분율. - 제1항에 있어서, 상기 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 상기 하나 이상의 성능 매개변수는 (a) 1-헥센 순도; (b) 1-옥텐 순도; (c) 1-헥센:1-옥텐 비율(C6/C8 비율); (d) 1-헥센 생산성; (e) 1-옥텐 생산성; (f) 총 1-헥센 + 1-옥텐 생산성; 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 것인, 방법.
- 제7항에 있어서,
(a) [1] 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp는 GS I -I, GS I -II, GS I -III, GS I -IV, GS I -V, GS I -VI, GS I -VII, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나 이로부터 독립적으로 선택되고, 그리고 [2] 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm은 TS I -I, TS I -II, TS I -III, TS I -IV, TS I -V, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나 이로부터 독립적으로 선택되고;
(b) [1] 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSB1, … GSBp는 GS T -I, GS T -II, GS T -III, GS T -IV, GS T -V, GS T -VI, GS T -VII, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나 이로부터 독립적으로 선택되고, 그리고 [2] 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBm은 TS T -I, TS T -II, TS T -III, TS T -IV, TS T -V, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나 이로부터 독립적으로 선택되고; 그리고
(c) 상기 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 상기 성능 매개변수는 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 1-헥센 생산성, 1-옥텐 생산성, 또는 총 1-헥센 및 1-옥텐 생산성인, 방법. - 제7항에 있어서,
(a) [1] 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp는 GS I -VI를 포함하고 그리고 [2] 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm은 TS I -III 및 TS I -IV를 포함하고;
(b) [1] 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSB1, … GSBp는 GS T -VI를 포함하고, 그리고 [2] 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBm은 TS T -III 및 TS T -IV를 포함하고; 그리고
(c) 상기 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 상기 성능 매개변수는 C6/C8 비율인, 방법. - 제7항에 있어서,
(a) [1] 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp는 GS I -VI, GS I -VIII, GS I -IX, GS I -X, GS I -XI, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나 이로부터 독립적으로 선택되고, [2] 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm은 TS I -III, TS I -VI, TS I -VII, TS I -VIII, TS I -IX, TS I -X, TS I -XI, TS I -XII, TS I -XIII, TS I -XIV, TS I -XV, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나 이로부터 독립적으로 선택되고;
(b) [1] 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSB1, … GSBp는 GS I -VI, GS I -VIII, GS I -IX, GS I -X, GS I -XI, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나 이로부터 독립적으로 선택되고, [2] 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBm은 TS I -III, TS I -VI, TS I -VII, TS I -VIII, TS I -IX, TS I -X, TS I -XI, TS I -XII, TS I -XIII, TS I -XIV, TS I -XV, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나 이로부터 선택되고; 그리고
(c) 상기 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 상기 성능 매개변수는 1-헥센 순도인, 방법. - 제7항에 있어서,
(a) [1] 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp는 GS I -VII, GS I -XII, GS I -XIII, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나 이로부터 독립적으로 선택되고, [2] 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSB1, … GSBp는 GS T -VII, GS T -XII, GS T -XIII, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나 이로부터 독립적으로 선택되고; 그리고
(b) 상기 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 상기 성능 매개변수는 1-옥텐 순도인, 방법. - 제7항에 있어서,
(a) [1] 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm은 기저 상태 모델 구조 GS I -VI에 올레핀을 첨가하기 위한 전이 상태를 포함하여 기저 상태 모델 구조 GS I -VII를 형성하고/하거나; [2] 하나 이상의 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBm은 기저 상태 모델 구조 GS T -VI에 올레핀을 첨가하기 위한 전이 상태를 포함하여 기저 상태 모델 구조 GS T -VII를 형성하거나; 또는
(b) [1] 상기 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm은 상기 전이 상태 TS I -IV를 포함하고/하거나; [2] 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBm은 상기 전이 상태 TS T -IV를 포함하는 것인, 방법. - 제7항에 있어서,
(a) [1] 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm은 1-헥센 생성을 야기하는 기저 상태 모델 구조 GS I -VI로부터의 β-H 추출을 위한 전이 상태 및/또는 1-옥텐 생성을 야기하는 기저 상태 모델 구조 GS I -VII로부터의 β-H 추출을 위한 전이 상태를 포함하고/하거나; [2] 하나 이상의 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBm은 1-헥센 생성을 야기하는 기저 상태 모델 구조 GS T -VI로부터의 β-H 추출을 위한 전이 상태 및/또는 1-옥텐 생성을 야기하는 기저 상태 모델 구조 GS T -VII로부터의 β-H 추출을 위한 전이 상태를 포함하고;
(b) [1] 상기 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm은 TS I -III 또는 TS I -V를 포함하고/하거나; [2] 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBm은 TS T -III 또는 TS T -V를 포함하는 것인, 방법. - 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp의 각각 및 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm의 각각에 대한 각각의 n개의 입력 변수 I1, I2, … In에 할당된 정량적 값은 계산, 측정, 또는 추산된 값, 또는 이들의 임의의 조합을 기반으로 할당되는 것인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 생성하는 단계는 하기를 포함하는 것인, 방법:
(a) 하기에 의해, 상기 하나 이상의 n개의 입력 변수 I1, I2, … In 또는 I1.1, I2.1, … In.1의 정량적 값을 NPFCrM-1, NPACrM-1, GuCrM-1, GuCrM-2, GuCrM-3, GuCrM-4, GuCrM-5, 또는 HCPACrM-1로부터 독립적으로 선택되는 크롬 헤테로원자 리간드 모이어티를 포함하는 임의의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물의 상기 상응하는 n개의 출력 변수 O1, O2, … On 또는 O1.1, O2.1, … On.1의 값에 접근하도록 조정하는 단계:
[1] 기 R1, R2, L12r, R2a, R2b, L12, L23, L22, R3, R4, R5, 및 L45 중 하나 이상의 입체 부피를 독립적으로 증가 또는 감소시키는 것;
[2] 하나 이상의 +I 치환기 또는 하나 이상의 -I 치환기로 기 R1, R2, L12r, R2a, R2b, L12, L23, L22, R3, R4, R5, 및 L45 중 하나 이상의 유도성 전자 효과를 독립적으로 변경하는 것;
[3] 오르가닐기 또는 오르가닐렌기 중 하나 이상에서 포화도를 독립적으로 증가 또는 감소시키는 것;
[4] 올레핀 올리고머화에 사용되는 용매의 극성을 증가 또는 감소시키는 것; 또는
[5] 이들의 임의의 조합;
및
(b) 상기 단계 (a)로부터의 적어도 하나의 조정된 n개의 입력 변수를 기반으로, 제2 표적 헤테로원자 리간드를 포함하는, 올레핀 올리고머화를 위한 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 생성하는 단계. - 제1항에 있어서, 상기 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 생성하는 단계는 하기를 포함하는 것인, 방법:
(a) 하기에 의해, 상기 하나 이상의 n개의 입력 변수 I1, I2, … In 또는 I1.1, I2.1, … In.1의 정량적 값을 NRNCrM-1, PRPCrM-1, SRSCrM-1, PNPCrM-1, NRNRNCrM-1, PRPRPCrM-1, SRNRSCrM-1, PRNRPCrM-1, 또는 NRPRNCrM-1로부터 독립적으로 선택되는 크롬 헤테로원자 리간드 모이어티를 포함하는 임의의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물의 상기 상응하는 n개의 출력 변수 O1, O2, … On 또는 O1.1, O2.1, … On.1의 값에 접근하도록 조정하는 단계:
[1] 기 R1s, R2s, R5s, R11s, R12s, R13s, R14s, L1s, L3s, L4s, L1sr, L1sr, L12sr, 및 L34sr 중 하나 이상의 입체 부피를 독립적으로 증가 또는 감소시키는 것;
[2] 하나 이상의 +I 치환기 또는 하나 이상의 -I 치환기로 기 R1s, R2s, R5s, R11s, R12s, R13s, R14s, L1s, L3s, L4s, L1sr, L1sr, L12sr, 및 L34sr 중 하나 이상의 유도성 전자 효과를 독립적으로 변경하는 것;
[3] 오르가닐기 또는 오르가닐렌기 중 하나 이상에서 포화도를 독립적으로 증가 또는 감소시키는 것;
[4] 올레핀 올리고머화에 사용되는 용매의 극성을 증가 또는 감소시키는 것; 또는
[5] 이들의 임의의 조합;
및
(b) 상기 단계 (a)로부터의 적어도 하나의 조정된 n개의 입력 변수를 기반으로, 제2 표적 헤테로원자 리간드를 포함하는, 올레핀 올리고머화를 위한 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 생성하는 단계. - 올레핀 올리고머화를 위한 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 설계하는 방법으로서, 상기 방법은 하기를 포함하는 것인, 방법:
(a) n개의 입력 변수 I1, I2, … In(n은 정수)을 선택하는 단계로서, 각각의 입력 변수는 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp(p는 정수) 및 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조와 연관된 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm(m은 정수)의 구조적 특성 또는 전자적 특성에 상응하며,
여기서 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp의 각각 및 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm의 각각은 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 생성되되, 각각의 착물은 제1 훈련 헤테로원자 리간드를 포함하는, 단계;
(b) 상기 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp의 각각 및 상기 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm의 각각에 대해 각각의 n개의 입력 변수 I1, I2, … In에 정량적 값을 할당하는 단계;
(c) 디바이스의 적어도 하나의 프로세서에 의해, 상기 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp의 각각 및 상기 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm의 각각의 상대 에너지를 결정하는 단계;
(d) 상기 각각의 n개의 입력 변수 I1, I2, … In의 정량적 값과 상기 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp의 각각 및 상기 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm의 각각의 상대 에너지의 상관관계를 보여주기 위해 머신 러닝 모델을 생성하는 단계;
(e) 상기 머신 러닝 모델을 사용하여, 상기 n개의 입력 변수 I1, I2, … In 중 하나 이상과 [1] 상기 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp 중 하나와 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm 중 적어도 하나 사이의 에너지 차이 [ΔG(TS-GS) 또는 ΔΔG(TS-GS)] 또는 [2] 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm 중 임의의 둘 이상 사이의 에너지 차이 [ΔG(TS-TS) 또는 ΔΔG(TS-TS)] 사이의 관계를 결정하는 단계;
(f) 상기 단계 (e)에서 식별된 관계를 기반으로, 제1 표적 헤테로원자 리간드를 포함하는, 올레핀 올리고머화를 위한 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 포함하는 상기 머신 러닝 모델의 출력을 생성하는 단계, 여기서 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물은 n개의 출력 변수 O1, O2, … On을 특징으로 하되, 각각은 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSB1, … GSBx(x는 정수) 또는 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조와 연관된 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBy(y는 정수) 중 임의의 것의 구조적 특성 또는 전자적 특성에 상응하는 정량적 값을 가지며,
여기서 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSB1, … GSBx의 각각 및 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBy의 각각은 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 생성되되, 각각의 착물은 제1 표적 헤테로원자 리간드를 포함하고;
여기서 상기 n개의 출력 변수 O1, O2, … On은 상기 머신 러닝 모델에 대한 신규한 n개의 입력 변수 I1.1, I2.1, … In.1로 재사용되는, 단계;
(g) 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 하나 이상의 성능 매개변수 및 상기 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 및 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물에 대한 성능 매개변수의 값을 식별하는 단계; 및
(h) 제2 표적 헤테로원자 리간드를 포함하는 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 생성하기 위해 상기 머신 러닝 모델에 입력되는, 제2 훈련 헤테로원자 리간드를 포함하는, 올레핀 올리고머화를 위한 하나 이상의 제2 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 신규한 n개의 입력 변수 I1.1, I2.1, … In.1, 신규한 n개의 입력 변수 I1.1, I2.1, … In.1의 입력 데이터세트로서 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물의 n개의 출력 변수 O1, O2, … On의 정량적 값을 사용하여 단계 (a)-(f)를 1회 이상 반복하는 단계로서, 여기서 상기 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물은 신규한 n개의 출력 변수 O1.1, O2.1, … On.1의 출력 데이터세트의 정량적 값을 특징으로 하고, 그리고 하나 이상의 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 성능 매개변수 값을 가지는, 단계. - 제24항에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는 것인, 방법:
(i) [1] 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드 및/또는 상기 제2 표적 헤테로원자 리간드를 합성하는 단계; 또는 [2] 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드 및/또는 상기 제2 표적 헤테로원자 리간드를 합성한 후, 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 또는 상기 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 합성하는 단계. - 제25항에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는 것인, 방법:
(j) 하기에 의해 상기 올레핀 올리고머화 반응을 수행하는 단계: [1] 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드 또는 상기 제2 표적 헤테로원자 리간드, 금속 화합물, 유기금속 화합물, 및 올레핀을 접촉시키는 단계; 또는 [2] 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 또는 상기 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물, 유기금속 화합물, 및 올레핀을 접촉시키는 단계. - 제24항에 있어서, 상기 단계 (e)에서 식별된 n개의 입력 변수 I1, I2, … In 중 하나 이상은 ΔG(TS-GS), ΔΔG(TS-GS), 또는 ΔΔG(TS-TS)에 영향을 미치는 상기 n개의 입력 변수 I1, I2, … In 중 하나 이상의 각각의 백분율 변화에 대해, [1] 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp 중 임의의 것과 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm 중 적어도 하나 사이의 에너지 차이 [ΔG(TS-GS) 또는 ΔΔG(TS-GS)] 또는 [2] 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm 중 임의의 둘 이상 사이의 에너지 차이 [ΔG(TS-TS) 또는 ΔΔG(TS-TS)]의 더 큰 백분율 변화를 기반으로 식별되는 것인, 방법.
- 제24항에 있어서, 상기 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물은 하기로부터 독립적으로 선택되는 화학식을 가지며:
[(HetLig)CrXqLr]3-q (A); 여기서:
HetLig는 상기 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드를 나타내고;
X는 음이온성 리간드이고, q는 정수이고;
L은 중성 리간드이고, r은 정수이고,
여기서 상기 X 및 L 리간드 중 임의의 둘 이상은 연결되어 여러자리 리간드를 형성할 수 있고;
여기서 각각의 선택된 n개의 입력 변수 I1, I2, … In은 화학식 (A)의 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp 중 임의의 것 또는 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조와 연관된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm 중 임의의 것의 구조적 특성 또는 전자적 특성에 상응하는 것인, 방법. - 제24항에 있어서, 상기 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물(GSI)로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp, 및 상기 하나 이상의 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물(GST)로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSB1, … GSBx는 하기로부터 독립적으로 선택되며:
(GSX-I), (GSX-II), (GSX-III), (GSX-IV), (GSX-V),
(GSX-VI), (GSX-VII), (GSX-VIII), (GSX-IX),
(GSX-X), (GSX-XI), (GSX-XII), (GSX-XIII),
(GSX-XIV), 또는 (GSX-XV);
여기서:
HetLig는 상기 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드 또는 상기 하나 이상의 제1 표적 헤테로원자 리간드를 나타내고,
GSX는 상기 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물(GSI) 또는 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물(GST)인, 방법. - 제29항에 있어서, 상기 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물(TSI)로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm 및 상기 하나 이상의 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물(TST)로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBy는 하기로부터 독립적으로 선택되며:
(TSY-I), (TSY-II), (TSY-III), (TSY-IV),
(TSY-V), (TSY-VI), (TSY-VII), (TSY-VIII),
(TSY-IX), (TSY-X), (TSY-XI), (TSY-XII),
(TSY-XIII), (TSY-XIV), 또는 (TSY-XV);
여기서:
HetLig는 상기 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드 또는 상기 하나 이상의 제1 표적 헤테로원자 리간드를 나타내고,
TSY는 상기 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물(TSI) 또는 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물(TST)인, 방법. - 제24항에 있어서, 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 및 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 중 임의의 것은 하기로부터 독립적으로 선택되는 크롬 헤테로원자 리간드 모이어티를 포함하며:
NPFCrM-1, NPACrM-1, GuCrM-1, GuCrM-2,
GuCrM-3, GuCrM-4, GuCrM-5, 또는 HCPACrM-1;
여기서:
R1은 수소 또는 C1 내지 C20 오르가닐기이고;
R2는 C1 내지 C20 오르가닐기이고;
T는 산소 또는 황이고;
R2a 및 R2b는 독립적으로 C1 내지 C20 오르가닐기이고;
L12 및 L23은 독립적으로 C2 내지 C20 오르가닐렌기이고;
L22는 C3 내지 C20 오르가닐렌기이고;
R3은 수소 또는 C1 내지 C20 오르가닐기이고;
R4 및 R5는 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20 오르가닐기이고;
여기서 R1 및 R2는 선택적으로 접합되어 L12r을 형성하고, L12r은 C3 내지 C30 오르가닐렌기이며;
여기서 R4 및 R5는 선택적으로 접합되어 L45를 형성하고, L45는 C4 내지 C30 오르가닐렌기이고;
여기서 "*"는 [1] 상기 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 중 임의의 것 또는 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 중 임의의 것, 또는 [2] 상기 하나 이상의 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 중 임의의 것 또는 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 중 임의의 것에서 요구되는 임의의 추가적인 결합을 나타내는 것인, 방법. - 제31항에 있어서,
R1은 수소, C1 내지 C20 하이드로카르빌기, 또는 C1 내지 C20 헤테로하이드로카르빌기이고;
R2는 C1 내지 C20 하이드로카르빌기 또는 C1 내지 C20 헤테로하이드로카르빌기이고;
R2a 및 R2b는 C1 내지 C20 하이드로카르빌기 또는 C1 내지 C20 헤테로하이드로카르빌기로부터 독립적으로 선택되고;
L12 및 L23은 C2 내지 C20 하이드로카르빌렌기 또는 C2 내지 C20 헤테로하이드로카르빌렌기로부터 독립적으로 선택되고;
L22는 C3 내지 C20 하이드로카르빌렌기 또는 C3 내지 C20 헤테로하이드로카르빌렌기이고;
R3은 수소, C1 내지 C20 하이드로카르빌기, 또는 C1 내지 C20 헤테로하이드로카르빌기이고;
R4 및 R5는 C1 내지 C20 하이드로카르빌기 또는 C1 내지 C20 헤테로하이드로카르빌기로부터 독립적으로 선택되고;
여기서 R1 및 R2는 선택적으로 접합되어 L12r을 형성하고, L12r은 C3 내지 C20 하이드로카르빌렌기 또는 C3 내지 C20 헤테로하이드로카르빌렌기이고;
여기서 R4 및 R5는 선택적으로 접합되어 L45를 형성하고, L45는 C4 내지 C20 하이드로카르빌렌기 또는 C4 내지 C20 헤테로하이드로카르빌렌기인, 방법. - 제31항에 있어서, 상기 n개의 입력 변수 I1, I2, … In은 하기 변수 중 임의의 하나 이상을 포함하거나 이로부터 선택되는 것인, 방법:
(a) Cr-P 거리(Å);
(b) Cr-N 거리(Å);
(c) α-C에 대한 Cr---R 거리(Å);
(d) P-Cr-N 각도(deg);
(e) C-Cr-N 각도(deg), 여기서 C는 Cr 원자에 결합되거나 Cr 원자의 결합 거리 내의 비-헤테로원자 리간드 탄소 원자임;
(f) Cr-N-C 각도(deg);
(g) 포켓 외부 거리(Å);
(h) Cr---α-C 거리(Å);
(i) Cr CHELPG(원자 전하);
(j) P CHELPG(원자 전하);
(k) N CHELPG(원자 전하);
(l) Cr-N-C-N 이면각(deg);
(m) Cr-P-N-C 이면각(deg);
(n) P-Cr-N-C 이면각(deg);
(o) P-N-C-N 이면각(deg);
(p) C-C-N-C 이면각(deg); 또는
(q) 매립 부피 백분율. - 제24항에 있어서, 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 및 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 중 임의의 것은 하기로부터 독립적으로 선택되는 크롬 헤테로원자 리간드 모이어티를 포함하며:
NRNCrM-1, PRPCrM-1, SRSCrM-1,
PNPCrM-1, NRNRNCrM-1, PRPRPCrM-1,
SRNRSCrM-1, PRNRPCrM-1, 또는 NRPRNCrM-1;
여기서:
각각의 R1s, R2s, R5s, R11s, R12s, R13s, 및 R14s는, 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C20 오르가닐기로부터 선택되고;
각각의 L1s, L3s, 및 L4s는, 독립적으로, C2 내지 C20 오르가닐렌기로부터 선택되고;
임의의 2개의 같은 자리 R1s는 선택적으로 접합되어 L11s를 형성하고, L11s는 C3 내지 C30 오르가닐렌기이며;
임의의 2개의 같은 자리 R2s는 선택적으로 접합되어 L22s를 형성하고, L22s는 C3 내지 C30 오르가닐렌기이며;
임의의 같은 자리 R11s 및 R12s는 선택적으로 접합되어 L12s를 형성하고, L12s는 C3 내지 C30 오르가닐렌기이며;
임의의 같은 자리 R13s 및 R14s는 선택적으로 접합되어 L34s를 형성하고, L34s는 C3 내지 C30 오르가닐렌기이며;
여기서 "*"는 [1] 상기 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 중 임의의 것 또는 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 중 임의의 것, 또는 [2] 상기 하나 이상의 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 중 임의의 것 또는 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 중 임의의 것에서 요구되는 임의의 추가적인 결합을 나타내는 것인, 방법. - 제34항에 있어서,
각각의 R1s, R2s, R5s, R11s, R12s, R13s, 및 R14s는, 독립적으로, 수소, C1 내지 C20 하이드로카르빌기, 또는 C1 내지 C20 헤테로하이드로카르빌기로부터 선택되고;
각각의 L1s, L3s, 및 L4s는, 독립적으로, C2 내지 C20 하이드로카르빌렌기 또는 C2 내지 C20 헤테로하이드로카르빌렌기로부터 선택되고;
임의의 2개의 같은 자리 R1s는 선택적으로 접합되어 L11s를 형성하고, L11s는 C2 내지 C20 하이드로카르빌렌기 또는 C2 내지 C20 헤테로하이드로카르빌렌기이며;
임의의 2개의 같은 자리 R2s는 선택적으로 접합되어 L22s를 형성하고, L22s는 C2 내지 C20 하이드로카르빌렌기 또는 C2 내지 C20 헤테로하이드로카르빌렌기이며;
임의의 같은 자리 R11s 및 R12s는 선택적으로 접합되어 L12s를 형성하고, L12s는 C2 내지 C20 하이드로카르빌렌기 또는 C2 내지 C20 헤테로하이드로카르빌렌기이고;
임의의 같은 자리 R13s 및 R14s는 선택적으로 접합되어 L34s, 및 L34s L22s를 형성하고, L22sF는 C2 내지 C20 하이드로카르빌렌기 또는 C2 내지 C20 헤테로하이드로카르빌렌기인, 방법. - 제34항에 있어서, 상기 n개의 입력 변수 I1, I2, … In은 하기 변수 중 임의의 하나 이상을 포함하거나 이로부터 선택되는 것인, 방법:
(a) 제1, 제2, 또는 제3 Cr-N 거리(Å);
(b) 제1, 제2, 또는 제3 Cr-P 거리(Å);
(c) 제1 또는 제2 Cr-S 거리(Å);
(d) 임의의 하나 이상의 N-Cr-N 각도(deg);
(e) 임의의 하나 이상의 P-Cr-P 각도(deg);
(f) 임의의 하나 이상의 S-Cr-S 각도(deg);
(g) 임의의 하나 이상의 S-Cr-N 각도(deg);
(h) 임의의 하나 이상의 N-Cr-P 각도(deg);
(i) C-Cr-N 각도(deg), 여기서 C는 Cr 원자에 결합되거나 Cr 원자의 결합 거리 내의 비-헤테로원자 리간드 탄소 원자임;
(j) C-Cr-P 각도(deg);
(k) C-Cr-S 각도(deg);
(l) Cr-N-C 각도(deg);
(m) Cr-P-C 각도(deg);
(n) Cr-S-C 각도(deg);
(o) Cr-P-C 각도(deg);
(p) α-C에 대한 Cr---R 거리(Å);
(q) 포켓 외부 거리(Å);
(r) Cr---α-C 거리(Å);
(s) Cr CHELPG(원자 전하);
(t) 임의의 P CHELPG(원자 전하);
(u) 임의의 N CHELPG(원자 전하);
(v) 임의의 킬레이트 Cr-N-C-C 이면각(deg);
(w) 임의의 킬레이트 Cr-P-C-C 이면각(deg);
(x) 임의의 킬레이트 Cr-S-C-C 이면각(deg); 또는
(y) 매립 부피 백분율. - 제24항에 있어서, 상기 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 상기 하나 이상의 성능 매개변수는 (a) 1-헥센 순도; (b) 1-옥텐 순도; (c) 1-헥센:1-옥텐 비율(C6/C8 비율); (d) 1-헥센 생산성; (e) 1-옥텐 생산성; (f) 총 1-헥센 + 1-옥텐 생산성; (g) 1-헥센에 대한 삼량체화 선택성; (h) 1-옥텐에 대한 사량체화 선택성; (i) 제4 에틸렌 첨가의 1-옥텐 효율; 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 것인, 방법.
- 제30항에 있어서,
(a) [1] 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp는 GS I -I, GS I -II, GS I -III, GS I -IV, GS I -V, GS I -VI, GS I -VII, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나 이로부터 독립적으로 선택되고, [2] 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm은 TS I -I, TS I -II, TS I -III, TS I -IV, TS I -V, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나 이로부터 독립적으로 선택되고;
(b) [1] 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSB1, … GSBp는 GS T -I, GS T -II, GS T -III, GS T -IV, GS T -V, GS T -VI, GS T -VII, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나 이로부터 독립적으로 선택되고, [2] 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBm은 TS T -I, TS T -II, TS T -III, TS T -IV, TS T -V, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나 이로부터 독립적으로 선택되고; 그리고
(c) 상기 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 성능 매개변수는 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물 1-헥센 생산성, 1-옥텐 생산성, 또는 총 1-헥센 및 1-옥텐 생산성인, 방법. - 제30항에 있어서,
(a) [1] 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp는 GS I -VI를 포함하고 및 [2] 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm은 TS I -III 및 TS I -IV를 포함하고;
(b) [1] 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSB1, … GSBp는 GS T -VI를 포함하고, [2] 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBm은 TS T -III 및 TS T -IV를 포함하고;
(c) 상기 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 상기 성능 매개변수는 C6/C8 비율인, 방법. - 제30항에 있어서,
(a) [1] 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp는 GS I -VI, GS I -VIII, GS I -IX, GS I -X, GS I -XI, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나 이로부터 독립적으로 선택되고, [2] 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm은 TS I -III, TS I -VI, TS I -VII, TS I -VIII, TS I -IX, TS I -X, TS I -XI, TS I -XII, TS I -XIII, TS I -XIV, TS I -XV, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나 이로부터 독립적으로 선택되고;
(b) [1] 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSB1, … GSBp는 GS I -VI, GS I -VIII, GS I -IX, GS I -X, GS I -XI, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나 이로부터 독립적으로 선택되고, [2] 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBm은 TS I -III, TS I -VI, TS I -VII, TS I -VIII, TS I -IX, TS I -X, TS I -XI, TS I -XII, TS I -XIII, TS I -XIV, TS I -XV, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나 이로부터 선택되고; 그리고
(c) 상기 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 상기 성능 매개변수는 1-헥센 순도인, 방법. - 제30항에 있어서,
(a) [1] 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp는 GS I -VII, GS I -XII, GS I -XIII, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나 이로부터 독립적으로 선택되고, [2] 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSB1, … GSBp는 GS T -VII, GS T -XII, GS T -XIII, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나 이로부터 독립적으로 선택되고; 그리고
(b) 상기 올레핀 올리고머화 반응과 연관된 상기 성능 매개변수는 1-옥텐 순도인, 방법. - 제30항에 있어서,
(a) [1] 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm은 기저 상태 모델 구조 GS I -VI에 올레핀을 첨가하기 위한 전이 상태를 포함하여 기저 상태 모델 구조 GS I -VII를 형성하고/하거나; [2] 하나 이상의 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBm은 기저 상태 모델 구조 GS T -VI에 올레핀을 첨가하기 위한 전이 상태를 포함하여 기저 상태 모델 구조 GS T -VII를 형성하거나; 또는
(b) [1] 상기 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm은 상기 전이 상태 TS I -IV를 포함하고/하거나; [2] 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBm은 상기 전이 상태 TS T -IV를 포함하는 것인, 방법. - 제30항에 있어서,
(a) [1] 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm은 1-헥센 생성을 야기하는 기저 상태 모델 구조 GS I -VI로부터의 β-H 추출을 위한 전이 상태 및/또는 1-옥텐 생성을 야기하는 기저 상태 모델 구조 GS I -VII로부터의 β-H 추출을 위한 전이 상태를 포함하고/하거나; [2] 하나 이상의 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBm은 1-헥센 생성을 야기하는 기저 상태 모델 구조 GS T -VI로부터의 β-H 추출을 위한 전이 상태 및/또는 1-옥텐 생성을 야기하는 기저 상태 모델 구조 GS T -VII 로부터의 β-H 추출을 위한 전이 상태를 포함하고;
(b) [1] 상기 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm은 TS I -III 또는 TS I -V를 포함하고/하거나; [2] 상기 제1 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSB1, TSB2, … TSBm은 TS T -III 또는 TS T -V를 포함하는 것인, 방법. - 제24항에 있어서, 상기 하나 이상의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물로부터 유도된 상기 하나 이상의 기저 상태 모델 구조 GSA1, … GSAp의 각각 및 상기 복수의 전이 상태 모델 구조 TSA1, TSA2, … TSAm의 각각에 대한 상기 각각의 n개의 입력 변수 I1, I2, … In에 할당된 정량적 값은 계산, 측정, 또는 추산된 값, 또는 이들의 임의의 조합을 기반으로 할당되는 것인, 방법.
- 제24항에 있어서, 상기 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 생성하는 단계는 하기를 포함하는 것인, 방법:
(a) 하기에 의해, 상기 하나 이상의 n개의 입력 변수 I1, I2, … In 또는 I1.1, I2.1, … In.1의 정량적 값을 NPFCrM-1, NPACrM-1, GuCrM-1, GuCrM-2, GuCrM-3, GuCrM-4, GuCrM-5, 또는 HCPACrM-1로부터 독립적으로 선택되는 크롬 헤테로원자 리간드 모이어티를 포함하는 임의의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물의 상기 상응하는 n개의 출력 변수 O1, O2, … On 또는 O1.1, O2.1, … On.1의 값에 접근하도록 조정하는 단계:
[1] 기 R1, R2, L12r, R2a, R2b, L12, L23, L22, R3, R4, R5, 및 L45 중 하나 이상의 입체 부피를 독립적으로 증가 또는 감소시키는 것;
[2] 하나 이상의 +I 치환기 또는 하나 이상의 -I 치환기로 기 R1, R2, L12r, R2a, R2b, L12, L23, L22, R3, R4, R5, 및 L45 중 하나 이상의 유도성 전자 효과를 독립적으로 변경하는 것;
[3] 오르가닐기 또는 오르가닐렌기 중 하나 이상에서 포화도를 독립적으로 증가 또는 감소시키는 것;
[4] 올레핀 올리고머화에 사용되는 용매의 극성을 증가 또는 감소시키는 것; 또는
[5] 이들의 임의의 조합;
및
(b) 상기 단계 (a)로부터의 적어도 하나의 조정된 n개의 입력 변수를 기반으로, 제2 표적 헤테로원자 리간드를 포함하는, 올레핀 올리고머화를 위한 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 생성하는 단계. - 제24항에 있어서, 상기 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 생성하는 단계는 하기를 포함하는 것인, 방법:
(a) 하기에 의해, 상기 하나 이상의 n개의 입력 변수 I1, I2, … In 또는 I1.1, I2.1, … In.1의 정량적 값을 NRNCrM-1, PRPCrM-1, SRSCrM-1, PNPCrM-1, NRNRNCrM-1, PRPRPCrM-1, SRNRSCrM-1, PRNRPCrM-1, 또는 NRPRNCrM-1로부터 독립적으로 선택되는 크롬 헤테로원자 리간드 모이어티를 포함하는 임의의 제1 훈련 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물의 상기 상응하는 n개의 출력 변수 O1, O2, … On 또는 O1.1, O2.1, … On.1의 값에 접근하도록 조정하는 단계:
[1] 기 R1s, R2s, R5s, R11s, R12s, R13s, R14s, L1s, L3s, L4s, L1sr, L1sr, L12sr, 및 L34sr 중 하나 이상의 입체 부피를 독립적으로 증가 또는 감소시키는 것;
[2] 하나 이상의 +I 치환기 또는 하나 이상의 -I 치환기로 기 R1s, R2s, R5s, R11s, R12s, R13s, R14s, L1s, L3s, L4s, L1sr, L1sr, L12sr, 및 L34sr 중 하나 이상의 유도성 전자 효과를 독립적으로 변경하는 것;
[3] 오르가닐기 또는 오르가닐렌기 중 하나 이상에서 포화도를 독립적으로 증가 또는 감소시키는 것;
[4] 올레핀 올리고머화에 사용되는 용매의 극성을 증가 또는 감소시키는 것; 또는
[5] 이들의 임의의 조합;
및
(b) 상기 단계 (a)로부터의 적어도 하나의 조정된 n개의 입력 변수를 기반으로, 제2 표적 헤테로원자 리간드를 포함하는, 올레핀 올리고머화를 위한 제2 표적 헤테로원자 리간드-금속 화합물 착물을 생성하는 단계.
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