CN1922215A - 作为烯烃聚合催化剂组分的笼形螯合物 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了用于烯烃聚合的催化剂体系和方法。聚合反应是在一种包括过渡金属离子和包络型庞大多环配体的笼形螯合物存在下进行的。庞大多环配体的至少一个封合原子是3－10族过渡金属或13族原子。当封合原子是3－10族过渡金属时，笼形螯合物可与活化剂组合使用来使烯烃聚合。当封合原子是13族原子时，笼形螯合物可作为烯烃聚合的活化剂使用。笼形螯合物允许聚烯烃生产商精细调节催化剂活性和聚烯烃性能。

Description

作为烯烃聚合催化剂组分的笼形螯合物
                      发明领域
本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂。具体地说，本发明涉及笼形螯合物和它们作为烯烃聚合催化剂和活化剂组分的应用。
                      发明背景
聚烯烃工业一直在寻找新的和更好的催化剂体系。虽然Ziegler-Natta催化剂是主流，但单活性中心(茂金属或非茂金属)催化剂正在发起进攻。单活性中心催化剂的好处之一是能够提供窄分子量分布、低的低分子量可萃取物和引入α-烯烃共聚单体提高的聚合物。传统的茂金属引入一或多个能给中心过渡金属提供π电子的环戊二烯基(Cp)或类Cp的阴离子配体如茚基、芴基等。在其它非茂金属单活性中心催化剂中，如吡啶基双(亚胺)配合物中，配体通过两或多个供电原子螯合到金属上。
“笼形螯合物”是一些令人感兴趣的化合物，其中的过渡金属离子被包络在一个三维庞大多环配体的腔内。被包络的离子因其很大程度地被隐藏起来故提供了独特性能和化学性，包括令人感兴趣的氧化还原特性和模拟重要生物系统的可能性。笼形螯合物的一个常见类型是三(二肟根)合铁(II)。它们是一步法或顺序地通过FeCl2与3当量的二肟(1，2-环己二酮二肟、乙二醛肟、二甲基乙二醛肟等)在2当量的封合剂(如SnBr4或苯基硼酸)存在下进行反应。例如参见Polyhedron 17(1998)4315。
尽管笼形螯合物看上去复杂，但它们具有高度对称性，YanVoloshin教授与合作者已开发出许多有用的合成路线。Voloshin等人新近出版的一本专著 笼形螯合物：合成、结构和性质，Elsevier，2002，提供了此领域的全面综述且包括数百篇一级参考文献。
Voloshin定义笼形螯合物为三维配合物，其中被包络的金属离子与至少有三个大环片段的包络配体中的五或更多个氮或硫给体原子配位。大环片段共享至少两个封合原子(又称为“桥头”或“顶点”原子)，所述封合原子通常是碳，但也可能是过渡金属(如Sn、Sb、Mn)、硅、硼或其它原子。本文中我们将“笼形螯合物”的定义扩展为包括其中被包络的金属离子与五或更多个氮、磷、氧或硫原子配位的配合物。
笼形螯合物未曾明确被建议作为烯烃聚合催化剂的组分。另一方面，将过渡金属和/或13族原子引入笼形螯合物的顶端(或封合)位置的能力提供了一个迄今尚未开发的利用笼形螯合物特有的电子性能来调节烯烃聚合反应的可能性。
                      发明概述
在一个方面中，本发明是一种烯烃聚合的方法。聚合反应是在包括过渡金属离子和庞大多环配体的笼形螯合物存在下进行的。所述配体包络所述过渡金属离子。庞大多环配体的至少一个封合原子是3-10族过渡金属或13族原子。本发明包括适用于烯烃聚合的催化剂体系。所述催化剂体系包括活化剂和上述其中至少一个封合原子是3-10族过渡金属的笼形螯合物。本发明还包括一种含烷基铝化合物和上述其中庞大多环配体的至少一个封合原子是13族原子的笼形螯合物的活化剂。
对聚烯烃制造商而言，笼形螯合物能通过明智选择被包络的过渡金属离子(包括其氧化态)、大环片段和特别是位于笼形螯合物顶点的3-10族过渡金属或13族原子的方法来提供精细调节催化剂活性和聚烯烃性能的可能性。
                      发明详述
本发明方法包括在笼形螯合物存在下聚合烯烃。优选的烯烃是乙烯和C3-C20α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。可使用烯烃混合物。乙烯和乙烯与C3-C10α-烯烃的混合物是特别优选的。
适用的笼形螯合物是包含被包络在三维庞大多环配体腔内的过渡金属离子的配合物。被包络的金属离子与庞大多环配体的五或更多个氮、磷、氧或硫给体原子配位。配体有至少三个大环片段。这些片段共享至少两个封合原子。在本发明所用的笼形螯合物中，至少一个封合原子是3-10族过渡金属或13族原子。
被包络在笼形螯合物内的过渡金属离子可具有各种氧化态。通常氧化态是1+到4+，最优选是2+到3+。过渡金属可以是3族到12族(即Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn，以及元素周期表中它们下面的元素)。优选过渡金属离子是Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Cr、V、Ti或Zn。最优选的是Fe和Co。特别优选的是引入了Fe2+、Fe3+、Co2+或Co3+作为过渡金属离子的笼形螯合物。
庞大多环配体(或“笼形螯合剂”)结合有三或更多个含氮、磷、氧或硫的片段，各个片段通常是相同的。片段的供电原子与隐藏在笼形螯合物内的过渡金属离子配位。简化的笼形螯合物表达式如下所示：
Figure A20058000508400081
此图中，T是过渡金属离子，弧线代表大环片段，黑点是N、P、O或S原子，每个A是封合原子，并且Q是一或多个平衡笼形螯合物上的总电荷的反离子。在某些配合物中，Q基团可能表现为键连到封合原子上，但为清楚起见，我们所示出的反离子是放在两括号外面。优选配体是多氮杂-、多氮硫杂-、多硫杂-、多氧杂-、多氧硫杂-、多氮氧杂-或多氮氧硫杂-的庞大双环配体。
笼形螯合物的一个优选类型是庞大双环三(二肟盐类)。三(二肟盐类)结合有三个衍生自二肟的通常相同的部分。适用的二肟前体是乙二醛肟、甲基乙二醛肟、二甲基乙二醛肟、1，2-环己二酮二肟、苯基乙二醛肟、二氯乙二醛肟等。这些以及若干其它适用的二肟描述于Voloshin的文章(参见上述的 笼形螯合物，特别是第8页的图3)以及其中引用的参考文献中。特别优选的三(二肟盐)衍生自乙二醛肟、甲基乙二醛肟、苯基乙二醛肟或1，2-环己二酮二肟。
用于本发明的笼形螯合物含有是3-10族过渡金属或是13族原子的封合原子。当至少一个封合原子来自13族(例如铝或硼)时，笼形螯合物可与烷基铝化合物组合使用来活化烯烃聚合反应。当至少一个封合原子是3-10族过渡金属时，笼形螯合物可与活化剂组合使用来催化烯烃聚合反应。结合有一个13族原子和一个3-10族过渡金属原子的笼形螯合物可与烷基铝化合物、铝氧烷或其它活化剂组合使用来生成活化的烯烃聚合催化剂。
优选的笼形螯合物在每个顶点位置结合有相同的3-10族过渡金属或相同的13族原子。在一种优选的笼形螯合物中，两个封合原子是相同的4族过渡金属如Ti或Zr。在另一种优选的笼形螯合物中，两个封合原子都是硼或都是铝。
适用于本发明的笼形螯合物可通过许多众所周知的方法中的任何一种方法来制备。关于顶点位置有13族原子或3-10族过渡金属或是二者的笼形螯合物的合成方法可参见Voloshin等人的 笼形螯合物：合 成、结构和性质以及其中所引用的参考文献。通过为每一顶点位置选择相同的13族原子或为每一顶点位置选择相同的3-10族过渡金属，可以使合成容易进行。
在一个方便的途径中，笼形螯合物通过一个六羟基中间体配合物在两步中生成。例如，将过渡金属离子源(如FeCl2或CoCl3)与3当量二肟在质子酸存在下在适当溶剂中简单混合，生成所期望的羟基官能化中间体(参见下面的实施例1和 Koord.Khim，4(1978)84；1391)，其是一个易分离的沉淀物。此中间体可以与适当的13族原子源(如苯基硼酸或三乙基硼烷)或3-10族过渡金属源(如四苄基钛)混合，生成所期望的笼形螯合物。参见下面的实施例2和3。
一类优选的可用于本发明的笼形螯合物具有如下结构：
其中，T是过渡金属离子，M是4族过渡金属，X是卤素，Z是硼或铝，R是卤素、烷基、芳基或芳烷基，每个R’独立地是氢或烷基、芳基或芳烷基或是接起来形成5或6元环的烃基，且Q是一或多个平衡笼形螯合物上总电荷的反离子。这类笼形螯合物当与适当活化剂组合时可用作烯烃聚合催化剂。这种类型的两个实例：
另一类优选的可用于本发明的笼形螯合物具有如下结构：
其中T、M、X、R’和Q的定义同上。这类笼形螯合物当与适当活化剂组合时可用于使烯烃聚合。这种类型的笼形螯合物的两个实例：
另一类优选的可用于本发明的笼形螯合物具有如下结构：
Figure A20058000508400121
其中T、Z、R、R’和Q的定义同上。这类笼形螯合物当与适当烷基铝化合物组合时是很有价值的烯烃聚合活化剂。两个实例：
要注意的是，并不总是需要反离子以提供电荷平衡的配合物，上面两个结构中的第一个就说明了此点。因此，当不需要反离子来形成中性配合物时，Q是任选的。
笼形螯合物优选与有助于使3-10族过渡金属配合物离子化、13族原子烷基化或激活催化剂的活化剂一起使用。适用的活化剂是本领域众所周知的。实例包括铝氧烷(甲基铝氧烷(MAO)、PMAO、乙基铝氧烷、二异丁基铝氧烷)、烷基铝化合物(三乙基铝、二乙基氯化铝、三甲基铝、三异丁基铝)等。适用的活化剂包括含非亲核性阴离子的酸盐。这些化合物通常包含连接于硼或铝的大体积配体。实例包括四(五氟苯基)硼酸锂、四(五氟苯基)铝酸锂、四(五氟苯基)硼酸苯胺盐等。适用的活化剂还包括有机硼烷，其包括硼和一或多个烷基、芳基或芳烷基。适用的活化剂包括取代或未取代的三烷基和三芳基硼烷如三(五氟苯基)硼烷、三苯基硼烷、三正辛基硼烷等。这些和其它适用的含硼活化剂描述于美国专利5153157、5198401和5241025中。适用的活化剂还包括如美国专利5414180和5648440所述的烷基铝化合物与有机硼酸的反应产物-铝硼酸盐。
活化剂相对于笼形螯合物量的最佳需用量取决于许多因素，包括笼形螯合物和活化剂的性质、是否使用负载型催化剂、所期望的反应速度、聚烯烃产品的种类、反应条件和其它因素。活化剂正常是在聚合开始时加入到反应混合物中，但是，当使用负载型催化剂体系时，活化剂可随有机金属配合物一起沉积于载体上。
任选将笼形螯合物和活化剂与无机固体或有机聚合物载体一起使用。适用的载体包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、二氧化钛、粘土、沸石等。优选在使用前对载体进行热处理、化学处理或二者并用，来减少表面羟基浓度。热处理是使用前将载体在干燥气氛中于升高的温度下、优选高于约100℃、更优选约150至约600℃的温度下加热(或“焙烧”)。可采用许多不同的化学处理法，包括与有机铝、有机镁、有机硅或有机硼化合物反应。例如参见美国专利6211311中描述的技术。
笼形螯合物和其它组分可以以任何期望的方式沉积于载体上。例如，可以将各组分溶解于溶剂中，与载体混合和气提。或者，可以使用初湿(incipient wetness)技术。并且，可简单地将载体与笼形螯合物和其它组分分开引入到反应器内。
可采用许多类型的烯烃聚合工艺方法。优选本方法在液相中实施，可包括淤浆法、溶液法、悬浮法或本体法或者它们的组合。也可采用高压流体相或气相技术。本发明方法对溶液或淤浆法特别有价值。
烯烃聚合可在宽温度范围内进行，如约-30℃至约280℃。更优选的范围是约30℃至约180℃，最优选的范围是约60℃至约100℃。烯烃分压通常在约15至约50000psig范围内，更优选的范围是约15至约1000psig。
下列实施例仅仅是举例说明本发明。本领域技术人员将能认识到在本发明精神和权利要求范围内的许多变通方案。
                      实施例1
                  制备六羟基中间体
在一个带侧臂的烧瓶内装入FeCl2(1.00g，7.95mmol)、1，2-环己二酮二肟(3.37g，23.7mmol)和无水脱气乙醇(约80ml)，得到一红色淤浆液。加入盐酸(12N，3滴)使所有固体溶解。1分钟内有红色晶体沉淀下来。将混合物室温下保持2小时，然后过滤。固体用己烷(100ml)洗涤并真空干燥(收率：3.22g，73％)。1H NMR结果与假定的结构(1)相符。
                    实施例2
      制备含钛封合原子(1∶1)的笼形螯合物
将四苄基钛(0.16g，0.38mmol，按Zucchini等人J.Organometal.Chem.26(1971)357的方法制备)于甲苯(20ml)中的溶液冷却到-78℃，并在氮气氛下将从实施例1得到的六羟基中间体(0.21g，0.38mmol)于甲苯(20ml)中的溶液通过套管加入。将混合物升温至室温过夜。真空下除去挥发物，得到一紫红色残留物(0.21g，77％)。过滤后的样品的1H NMR谱(CD2Cl2)表明存在环己基、苄基和羟基，且与尽管还可能存在六羟基化合物1和笼形螯合物3但主要含有半笼形螯合物2的混合物相符。
                      实施例3
        制备含钛封合原子(2∶1)的笼形螯合物
氮气氛下，将1(0.16g，0.29mmol)在甲苯(50ml)中的溶液滴加入冷(-78℃)的四苄基钛(0.24g，0.58mmol)于甲苯(20ml)中的溶液内。混合物变为黑红色，升温至室温过夜。真空下除去挥发物，得到一暗紫红色固体(0.15g，61％)。过滤后的样品的1H NMR谱(CD2Cl2)表明存在环己基和苄基，但没有游离羟基。这与主产物笼形螯合物3最相符。
                      实施例4
          负载型配合物的制备和乙烯聚合反应
将甲基铝氧烷(Albemarle的产品，0.23ml的1.4M甲苯溶液)慢慢加入到ES-757二氧化硅(Ineos的产品，氮气氛中于250℃下干燥过，1.0g)的搅拌床中。15分钟后，将包含来自实施例2的笼形螯合物混合物(10mg)和MAO/甲苯溶液(0.46ml的4.14M溶液)的深紫色溶液于室温下慢慢加入到MAO处理过的二氧化硅中，并将混合物搅拌30分钟。
在一个2升反应器内装入异丁烷(1.0L)、1-丁烯(10ml)和三异丁基铝(1.0ml的1M甲苯溶液)。将反应器内物料加热到75℃，加入上面制备的自由流动的二氧化硅负载的钛笼形螯合物配合物。将反应器用乙烯加压到350psig。75℃下，按350psig的条件按需供应乙烯1小时。然后将反应器排气并冷却到环境温度。得到约10g高分子量聚乙烯。
前面的实施例仅仅是举例说明。下面的权利要求界定本发明。

Claims (21)

1.一种包括使烯烃在笼形螯合物存在下聚合的方法，所述的笼形螯合物包括：
(a)过渡金属离子；和
(b)包络过渡金属离子的庞大多环配体；
其中庞大多环配体的至少一个封合原子是3-10族过渡金属或13族原子。
2.权利要求1的方法，其中配体选自多氮杂-、多氮硫杂-、多硫杂-、多氧杂-、多氧硫杂-、多氮氧杂-和多氮氧硫杂-的庞大双环配体。
3.权利要求1的方法，其中笼形螯合物是三(二肟盐)。
4.权利要求1的方法，其中庞大多环配体的两个封合原子都是4族过渡金属。
5.权利要求1的方法，进一步包括活化剂。
6.权利要求1的方法，其中庞大多环配体的两个封合原子都是13族原子，且笼形螯合物与烯烃聚合催化剂组合使用。
7.权利要求6的方法，其中聚合反应在烷基铝化合物存在下进行。
8.权利要求1的方法，其中过渡金属离子选自Fe2+和Co3+。
9.权利要求1的方法，其中13族原子是硼、铝或它们的组合。
10.权利要求1的方法，其中笼形螯合物具有如下结构：
Figure A2005800050840002C1
其中，T是过渡金属离子，M是4族过渡金属，X是卤素，Z是硼或铝，R是卤素、烷基、芳基或芳烷基，每个R’独立地是氢或烷基、芳基或芳烷基或是接起来形成5或6元环的烃基，且Q是一或多个平衡笼形螯合物上总电荷的反离子。
11.权利要求4的方法，其中笼形螯合物具有如下结构：
Figure A2005800050840003C1
其中，T是过渡金属离子，M是4族过渡金属，X是卤素，每个R’独立地是氢或烷基、芳基或芳烷基或是接起来形成5或6元环的烃基，且Q是一或多个平衡笼形螯合物上总电荷的反离子。
12.权利要求6的方法，其中笼形螯合物具有如下结构：
Figure A2005800050840003C2
其中，T是过渡金属离子，Z是硼或铝，R是卤素、烷基、芳基或芳烷基，每个R’独立地是氢或烷基、芳基或芳烷基或是接起来形成5或6元环的烃基，且Q是一或多个平衡笼形螯合物上总电荷的反离子。
13.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，所述催化剂体系包括活化剂和笼形螯合物，其中笼形螯合物包括：
(a)过渡金属离子；和
(b)包络过渡金属离子的庞大多环配体；
其中庞大多环配体的至少一个封合原子是3-10族过渡金属。
14.权利要求13的催化剂体系，其中笼形螯合物是三(二肟盐)。
15.权利要求13的催化剂体系，其中过渡金属离子选自Fe2+和Co3+。
16.权利要求13的催化剂体系，其中活化剂选自铝氧烷、烷基铝化合物、铝硼酸盐、有机硼烷、离子型硼酸盐和离子型铝酸盐。
17.权利要求13的催化剂体系，其中庞大多环配体的至少一个封合原子是锆。
18.权利要求13的催化剂体系，其中笼形螯合物具有如下结构：
Figure A2005800050840004C1
其中，T是过渡金属离子，M是4族过渡金属，X是卤素，每个R’独立地是氢或烷基、芳基或芳烷基或是接起来形成5或6元环的烃基，且Q是一或多个平衡笼形螯合物上总电荷的反离子。
19.一种用于烯烃聚合反应的活化剂，所述活化剂包括烷基铝化合物和笼形螯合物，其中笼形螯合物包括：
(a)过渡金属离子；和
(b)包络过渡金属离子的庞大多环配体；
其中庞大多环配体的至少一个封合原子是13族原子。
20.权利要求19的活化剂，其中庞大多环配体的两个封合原子都是13族原子。
21.权利要求20的活化剂，具有如下结构：
Figure A2005800050840005C1
其中，T是过渡金属离子，Z是硼或铝，R是卤素、烷基、芳基或芳烷基，每个R’独立地是氢或烷基、芳基或芳烷基或是接起来形成5或6元环的烃基，且Q是一或多个平衡笼形螯合物上总电荷的反离子。
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