CN117069772A - 茂-非茂杂配金属配合物、其制备方法及在解缠结超高分子量聚乙烯制备中的应用 - Google Patents
茂-非茂杂配金属配合物、其制备方法及在解缠结超高分子量聚乙烯制备中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117069772A CN117069772A CN202311034374.0A CN202311034374A CN117069772A CN 117069772 A CN117069772 A CN 117069772A CN 202311034374 A CN202311034374 A CN 202311034374A CN 117069772 A CN117069772 A CN 117069772A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- substituted
- metallocene
- unsubstituted
- alkyl
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 67
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 title claims abstract description 54
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 65
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 62
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 76
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 76
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 62
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 60
- 125000006527 (C1-C5) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 51
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 37
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 claims description 29
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 29
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 26
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 26
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 20
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 17
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 16
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 14
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 12
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 125000000882 C2-C6 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000001638 boron Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000000041 C6-C10 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 229910052735 hafnium Chemical group 0.000 claims description 3
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical group [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 12
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 claims 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 7
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 abstract description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 170
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 87
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 52
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 39
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 35
- -1 trimethylsilylmethyl Chemical group 0.000 description 32
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 24
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 23
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 20
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 14
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 13
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 13
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- BPELEZSCHIEMAE-UHFFFAOYSA-N salicylaldehyde imine Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=N BPELEZSCHIEMAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 8
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 8
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 8
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- DCERHCFNWRGHLK-UHFFFAOYSA-N C[Si](C)C Chemical compound C[Si](C)C DCERHCFNWRGHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SVKBQWYNZDDMNZ-UHFFFAOYSA-K [Cl-].[Cl-].[Cl-].CC1=C(C)C(C)=C(C)C1[Ti+3] Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].CC1=C(C)C(C)=C(C)C1[Ti+3] SVKBQWYNZDDMNZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 6
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 6
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NQYDHICYGXQAKH-UHFFFAOYSA-K C[Si](C)(C)[Ti](Cl)(Cl)(Cl)C1C=CC=C1 Chemical compound C[Si](C)(C)[Ti](Cl)(Cl)(Cl)C1C=CC=C1 NQYDHICYGXQAKH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 5
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 5
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000006374 C2-C10 alkenyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- DBDNZCBRIPTLJF-UHFFFAOYSA-N boron(1-) monohydride Chemical compound [BH-] DBDNZCBRIPTLJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 3
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Natural products P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,3-diene Chemical compound C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DZGCGKFAPXFTNM-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydron;chloride Chemical compound Cl.CCO DZGCGKFAPXFTNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- ZOICEQJZAWJHSI-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)boron Chemical compound [B]C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ZOICEQJZAWJHSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNKFYEHYNMIMGZ-UHFFFAOYSA-N (2,3-difluorophenyl)boron Chemical compound [B]C1=CC=CC(F)=C1F UNKFYEHYNMIMGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGGMQWSJXSNGDT-UHFFFAOYSA-N (4-fluorophenyl)boron Chemical compound [B]C1=CC=C(F)C=C1 YGGMQWSJXSNGDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBKYCOGBBDATCR-UHFFFAOYSA-N benzyl(diethyl)alumane Chemical compound CC[Al](CC)CC1=CC=CC=C1 LBKYCOGBBDATCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000002975 chemoattractant Substances 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- OTACYDLCOLOKPA-UHFFFAOYSA-N dibenzyl(ethyl)alumane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C[Al](CC)CC1=CC=CC=C1 OTACYDLCOLOKPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEPIVOURWZEXGS-UHFFFAOYSA-N ethyl-bis(4-methylphenyl)alumane Chemical compound C=1C=C(C)C=CC=1[Al](CC)C1=CC=C(C)C=C1 NEPIVOURWZEXGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- KVWLUDFGXDFFON-UHFFFAOYSA-N lithium;methanidyl(trimethyl)silane Chemical compound [Li+].C[Si](C)(C)[CH2-] KVWLUDFGXDFFON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- XPPWLXNXHSNMKC-UHFFFAOYSA-N phenylboron Chemical compound [B]C1=CC=CC=C1 XPPWLXNXHSNMKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- MCWWHQMTJNSXPX-UHFFFAOYSA-N tribenzylalumane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C[Al](CC=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 MCWWHQMTJNSXPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIYNWDQDHKSRCE-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylalumane Chemical compound C1CCCCC1[Al](C1CCCCC1)C1CCCCC1 ZIYNWDQDHKSRCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOJQVUCWSDRWJE-UHFFFAOYSA-N tripentylalumane Chemical compound CCCCC[Al](CCCCC)CCCCC JOJQVUCWSDRWJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N triphenylalumane Chemical compound C1=CC=CC=C1[Al](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Substances C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSITXTIRYQMZHM-UHFFFAOYSA-N tris(4-methylphenyl)alumane Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1[Al](C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 WSITXTIRYQMZHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
Abstract
本发明提供了一种茂‑非茂杂配金属配合物，如式(I)所示。与现有技术相比，本发明提供的式(Ⅰ)所示的茂‑非茂杂配金属配合物的茂配体上含有取代硅基，非茂配体含有氟原子，两种配体的大空间位阻相互作用有利于限制聚合物链的生长方向，从而得到解缠结的结构；并且茂配体的取代硅基以及氟原子与氢的吸引作用既可以极大地抑制β‑H消除副反应，又可以帮助聚合物链规整排布，从而得到解缠结超高分子量聚乙烯。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种茂-非茂杂配金属配合物、其制备方法及在解缠结超高分子量聚乙烯制备中的应用。
背景技术
茂金属配合物是指金属中心与一个或多个环戊二烯基或其衍生物配位的化合物；非茂金属配合物指金属中心与不含环戊二烯基的配体配位的化合物；茂-非茂杂配配合物则是指中心金属同时与一个环戊二烯基或其衍生物及一个不含环戊二烯基的非茂配体配位的化合物，在聚合反应中是非常重要的催化剂。
超高分子量聚乙烯机械性能非常优异，应用前景广阔，可以用于制备纳米电池膜、防弹头盔、人工关节等材料。但是工业化最大的一个问题是粘度高，难以加工，解缠结超高分子量聚乙烯就可以大大降低粘度以及加工难度。早期，在极稀的超高分子量聚乙烯溶液中可以获得解缠结超高分子量聚乙烯；近些年，通过使用特定的低浓度催化剂，限制活性位点进而限制链的增长，可以直接通过聚合得到解缠结超高分子量聚乙烯，但是关于解缠结超高分子量聚乙烯的催化剂研究还不够全面，条件比较苛刻，如公开号为CN116462787A的中国专利公开钛锆铪催化剂可催化乙烯均聚得到解缠结超高分子量聚乙烯，但其聚合条件要求苛刻，聚合过程要求30℃以下的低温。
因此发展新型催化剂和新型解缠结超高分子量聚乙烯制备方法具有广阔前景以及重大的研究意义。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种茂-非茂杂配金属配合物、其制备方法及在解缠结超高分子量聚乙烯制备中的应用，该茂-非茂杂配金属配合物催化性能优异且可在温和条件下催化聚合得到解缠结超高分子量聚乙烯。
本发明提供了一种茂-非茂杂配金属配合物，如式(I)所示：
其中，M为第四族过渡金属元素；
R1、R2、R3、R4与R5各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C2～C20的烯基、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C1～C20的甲硅烷基；
R6、R7、R8与R9各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C2～C20的烯基、取代或未取代的C6～C20的芳基；或者R6与R7彼此连接成环，或者R6与R8彼此连接成环，或者R7与R9彼此连接成环；
R10、R11、R12与R13各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C2～C20的烯基、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或为取代的C1～C20的甲硅烷基；
R14、R15与R16各自独立地选自氢、取代或未取代的C1～C20的烷基；
X选自卤素、C1～C5的烷基、苄基、氨基或甲硅烷基取代的C1～C5的烷基。
优选的，所述取代的C1～C20的烷基、取代的C2～C20的烯基、取代的C6～C20的芳基与取代的C1～C20的甲硅烷基中的取代基各自独立地选自卤素、C1～C5的烷基与苯基中的一种或多种。
优选的，所述M选自钛、锆或铪；
所述R1、R2、R3、R4与R5至少有一个为氟。
优选的，所述R6、R7、R8与R9各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C5的烷基、取代或未取代的C2～C6的烯基；或者R6与R7彼此连接成五元环、六元环或稠环，或者R6与R8彼此连接成五元环、六元环或稠环，或者R7与R9彼此连接成五元环、六元环或稠环；
R10、R11、R12与R13各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C5的烷基、取代或未取代的C2～C6的烯基、取代或未取代的C6～C10的芳基、取代或为取代的C1～C5的甲硅烷基；
R14、R15与R16各自独立地选自氢、取代或未取代的C1～C5的烷基。
优选的，所述R6与R7彼此连接成环，或者R6与R8彼此连接成环，或者R7与R9彼此连接成环时，所述茂-非茂杂配金属配合物如式(II-1)或式(II-2)所示：
其中，E为O、S或N-R；所述R选自C1～C5的烷基、苯基或取代苯基；所述取代苯基中的取代基选自C1～C5的烷基中的一种或多种；
所述R17、R18、R19、R20、R21与R22各自独立地选自氢、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C2～C20的烯基、取代或未取代的C6～C20的芳基。
优选的，如式(III-1)、式(III-2)、式(III-3)或式(III-4)所示：
其中，R1、R2与R3各自独立地选自H或F；
R11选自H或叔丁基。
本发明还提供了一种茂-非茂杂配金属配合物的制备方法，包括以下步骤：
S1)在无水无氧的条件下，将式(E)所示的茂金属中间体与式(F)所示的非茂配体反应，得到X为卤素的式(I)所示的茂-非茂杂配金属配合物；
S2)在无水无氧的条件下，将X为卤素的式(I)所示的茂-非茂杂配金属配合物与式(G)所示的锂化物反应，得到X为C1～C5的烷基、苄基、氨基或甲硅烷基取代的C1～C5的烷基的式(I)所示的茂-非茂杂配金属配合物；
其中，M为第四族过渡金属元素；
R1、R2、R3、R4与R5各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C2～C20的烯基、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C1～C20的甲硅烷基；
R6、R7、R8与R9各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C2～C20的烯基、取代或未取代的C6～C20的芳基；或者R6与R7彼此连接成环，或者R6与R8彼此连接成环，或者R7与R9彼此连接成环；
R10、R11、R12与R13各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C2～C20的烯基、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或为取代的C1～C20的甲硅烷基；
R14、R15与R16各自独立地选自氢、取代或未取代的C1～C20的烷基；
X选自卤素、C1～C5的烷基、苄基、氨基或甲硅烷基取代的C1～C5的烷基；
X′与X″各自独立地选自卤素；
R′苄基、氨基或甲硅烷基取代的C1～C5的烷基。
本发明还提供了一种催化剂组合物，包括上述的茂-非茂杂配金属配合物、有机硼盐与烷基铝。
本发明还提供了一种解缠结超高分子量聚乙烯的制备方法，包括以下步骤：
将权利要求1～6任意一项所述的茂-非茂杂配金属配合物或权利要求7所述制备方法制备的茂-非茂杂配金属配合物、有机硼盐、烷基铝与含有乙烯的有机溶液混合，并通入乙烯气体，进行聚合反应，得到解缠结超高分子量聚乙烯。
优选的，所述解缠结超高分子量聚乙烯的粘均分子量为100～800万g/mol；所述解缠结超高分子量聚乙烯的熔点为130℃～150℃；所述解缠结超高分子量聚乙烯的结晶度χ为60％～90％。
本发明提供了一种茂-非茂杂配金属配合物，如式(I)所示；其中，M为第四族过渡金属元素；R1、R2、R3、R4与R5各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C2～C20的烯基、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C1～C20的甲硅烷基；R6、R7、R8与R9各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C2～C20的烯基、取代或未取代的C6～C20的芳基；或者R6与R7彼此连接成环，或者R6与R8彼此连接成环，或者R7与R9彼此连接成环；R10、R11、R12与R13各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C2～C20的烯基、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或为取代的C1～C20的甲硅烷基；R14、R15与R16各自独立地选自氢、取代或未取代的C1～C20的烷基；X选自卤素、C1～C5的烷基、苄基、氨基或甲硅烷基取代的C1～C5的烷基。与现有技术相比，本发明提供的式(Ⅰ)所示的茂-非茂杂配金属配合物的茂配体上含有取代硅基，非茂配体含有氟原子，两种配体的大空间位阻相互作用有利于限制聚合物链的生长方向，从而得到解缠结的结构；并且茂配体的取代硅基以及氟原子与氢的吸引作用既可以极大地抑制β-H消除副反应，又可以帮助聚合物链规整排布，从而得到解缠结超高分子量聚乙烯。
实验结果表明，本发明提供的式(I)所示的茂-非茂杂配钛配合物催化乙烯均聚，可得到粘均分子量在100～800万g/mol的高性能解缠结超高分子量聚乙烯(dis-UHMWPE,Disentangled ultrahigh molecular weightpolyethylene)。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的茂-非茂杂配钛配合物1的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例2中得到的茂-非茂杂配钛配合物2的核磁共振氢谱图；
图3为本发明实施例3中得到的茂-非茂杂配钛配合物3的核磁共振氢谱图；
图4为本发明实施例7中得到的茂-非茂杂配钛配合物7的核磁共振氢谱图；
图5为本发明实施例15中得到的超高分子量聚乙烯DSC测试图；
图6为本发明实施例20中得到的超高分子量聚乙烯与商品化Z-N催化剂催化制备超高分子量聚乙烯室温冷压3分钟的状态对比。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种茂-非茂杂配金属配合物，如式(I)所示：
其中，M为第四族过渡金属元素，优选为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)；
R1、R2、R3、R4与R5各自独立地为氢、卤素、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C2～C20的烯基、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C1～C20的甲硅烷基，优选为氢、卤素、取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C2～C10的烯基、取代或未取代的C6～C15的芳基、取代或未取代的C1～C10的甲硅烷基，更优选为氢、卤素、取代或未取代的C1～C5的烷基、取代或未取代的C2～C6的烯基、取代或未取代的C6～C10的芳基、取代或未取代的C1～C5的甲硅烷基；所述取代的C1～C20的烷基、取代的C2～C20的烯基、取代的C6～C20的芳基与取代的C1～C20的甲硅烷基中的取代基各自独立地优选为卤素、C1～C5的烷基与苯基中的一种或多种，更优选为卤素、C1～C3的烷基与苯基中的一种或多种；在本发明中，最优选地，所述R1、R2、R3、R4与R5各自独立地为氢、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、三甲硅基甲基或双三甲硅基甲基；所述卤素为本领域技术人员熟知的卤素即可，并无特殊的限制，在本发明中优选为氟、氯、溴或碘，更优选为氟、氯或溴。
R6、R7、R8与R9各自独立地为氢、卤素、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C2～C20的烯基、取代或未取代的C6～C20的芳基，优选为氢、卤素、取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C2～C10的烯基、取代或未取代的C6～C15的芳基，更优选为氢、卤素、取代或未取代的C1～C5的烷基、取代或未取代的C2～C6的烯基、取代或未取代的C6～C10的芳基；所述取代的C1～C20的烷基、取代的C2～C20的烯基与取代的C6～C20的芳基中的取代基各自独立地为卤素、C1～C5的烷基与苯基中的一种或多种，更优选为卤素、甲基、乙基、丙基、丁基、仲丁基、叔丁基与苯基中的一种或多种；所述卤素为本领域技术人员熟知的卤素即可，并无特殊的限制，在本发明中优选为氟、氯、溴或碘，更优选为氟、氯或溴。
或者R6与R7彼此连接成环，或者R6与R8彼此连接成环，或者R7与R9彼此连接成环；进一步优选的，或者R6与R7彼此连接成五元环、六元环或稠环，或者R6与R8彼此连接成五元环、六元环或稠环，或者R7与R9彼此连接成五元环、六元环或稠环。
进一步具体的，当所述R6与R7彼此连接成环，或者R6与R8彼此连接成环，或者R7与R9彼此连接成环时，所述茂-非茂杂配金属配合物如式(II-1)或式(II-2)所示：
其中，E为O、S或N-R；所述R为C1～C5的烷基、苯基或取代苯基，优选为甲基、乙基、丙基、苯基或取代苯基；所述取代苯基中的取代基优选C1～C5的烷基中的一种或多种，更优选为甲基、乙基与丙基中的一种或多种。
所述R17、R18、R19、R20、R21与R22各自独立地为氢、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C2～C20的烯基、取代或未取代的C6～C20的芳基，优选为氢、取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C2～C10的烯基、取代或未取代的C6～C15的芳基，更优选为氢、取代或未取代的C1～C5的烷基、取代或未取代的C2～C6的烯基、取代或未取代的C6～C10的芳基；所述取代的C1～C20的烷基、取代的C2～C20的烯基与取代的C6～C20的芳基中的取代基各自独立地为卤素、C1～C5的烷基与苯基中的一种或多种，更优选为卤素、甲基、乙基、丙基、丁基、仲丁基、叔丁基与苯基中的一种或多种；所述卤素为本领域技术人员熟知的卤素即可，并无特殊的限制，在本发明中优选为氟、氯、溴或碘，更优选为氟、氯或溴；在本发明中，最优选的，所述R17、R18、R19、R20、R21与R22各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、乙烯基、丙烯基、丁烯基或苯基。
R10、R11、R12与R13各自独立地为氢、卤素、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C2～C20的烯基、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或为取代的C1～C20的甲硅烷基，优选为氢、卤素、取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C2～C10的烯基、取代或未取代的C6～C15的芳基、取代或未取代的C1～C10的甲硅烷基，更优选为氢、卤素、取代或未取代的C1～C5的烷基、取代或未取代的C2～C6的烯基、取代或未取代的C6～C10的芳基、取代或未取代的C1～C5的甲硅烷基；所述取代的C1～C20的烷基、取代的C2～C20的烯基、取代的C6～C20的芳基与取代的C1～C20的甲硅烷基中的取代基各自独立地优选为卤素、C1～C5的烷基与苯基中的一种或多种，更优选为卤素、C1～C3的烷基与苯基中的一种或多种；在本发明中，最优选地，所述R10、R11、R12与R13各自独立地为氢、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、三甲硅基、三甲硅基甲基或双三甲硅基甲基；所述卤素为本领域技术人员熟知的卤素即可，并无特殊的限制，在本发明中优选为氟、氯、溴或碘，更优选为氟、氯或溴。
R14、R15与R16各自独立地为氢、取代或未取代的C1～C20的烷基，优选为氢、取代或未取代的C1～C10的烷基，更优选为氢、取代或未取代的C1～C5的烷基，再优选为氢、取代或未取代的C1～C3的烷基；所述取代的C1～C20的烷基中的取代基优选为卤素、C1～C5的烷基与苯基中的一种或多种，更优选为卤素、C1～C3的烷基与苯基中的一种或多种；所述卤素为本领域技术人员熟知的卤素即可，并无特殊的限制，在本发明中优选为氟、氯、溴或碘，更优选为氟、氯或溴。
X为卤素、C1～C5的烷基、苄基、氨基或甲硅烷基取代的C1～C5的烷基，优选为卤素、C1～C3的烷基、苄基、氨基或甲硅烷基取代的C1～C3的烷基，更优选为卤素、甲基、乙基、丙基、苄基、氨基、三甲基硅基甲基或三甲基硅基乙基。
按照本发明，进一步优选的，所述茂-非茂杂配金属配合物如式(III-1)、式(III-2)、式(III-3)或式(III-4)所示：
其中，R1、R2与R3各自独立地选自H或F；
R11选自H或叔丁基。
按照本发明，更进一步优选的，所述茂-非茂杂配金属配合物为配合物1～配合物24：
配合物1：具有式(III-1)所示的结构，R1、R2与R3为F，R11为H；
配合物2：具有式(III-1)所示的结构，R1为F，R2与R3为H，R11为H；
配合物3：具有式(III-1)所示的结构，R1、R2与R3为H，R11为H；
配合物4：具有式(III-1)所示的结构，R1、R2与R3为F，R11为叔丁基；
配合物5：具有式(III-1)所示的结构，R1为F，R2与R3为H，R11为叔丁基；
配合物6：具有式(III-1)所示的结构，R1、R2与R3为H，R11为叔丁基；
配合物7：具有式(III-2)所示的结构，R1、R2与R3为F，R11为H；
配合物8：具有式(III-2)所示的结构，R1为F，R2与R3为H，R11为H；
配合物9：具有式(III-2)所示的结构，R1、R2与R3为H，R11为H；
配合物10：具有式(III-2)所示的结构，R1、R2与R3为F，R11为叔丁基；
配合物11：具有式(III-2)所示的结构，R1为F，R2与R3为H，R11为叔丁基；
配合物12：具有式(III-2)所示的结构，R1、R2与R3为H，R11为叔丁基；
配合物13：具有式(III-3)所示的结构，R1、R2与R3为F，R11为H；
配合物14：具有式(III-3)所示的结构，R1为F，R2与R3为H，R11为H；
配合物15：具有式(III-3)所示的结构，R1、R2与R3为H，R11为H；
配合物16：具有式(III-3)所示的结构，R1、R2与R3为F，R11为叔丁基；
配合物17：具有式(III-3)所示的结构，R1为F，R2与R3为H，R11为叔丁基；
配合物18：具有式(III-3)所示的结构，R1、R2与R3为H，R11为叔丁基；
配合物19：具有式(III-4)所示的结构，R1、R2与R3为F，R11为H；
配合物20：具有式(III-4)所示的结构，R1为F，R2与R3为H，R11为H；
配合物21：具有式(III-4)所示的结构，R1、R2与R3为H，R11为H；
配合物22：具有式(III-4)所示的结构，R1、R2与R3为F，R11为叔丁基；
配合物23：具有式(III-4)所示的结构，R1为F，R2与R3为H，R11为叔丁基；
配合物24：具有式(III-4)所示的结构，R1、R2与R3为H，R11为叔丁基。
本发明提供的式(Ⅰ)所示的茂-非茂杂配金属配合物的茂配体上含有取代硅基，非茂配体含有氟原子，两种配体的大空间位阻相互作用有利于限制聚合物链的生长方向，从而得到解缠结的结构；并且茂配体的取代硅基以及氟原子与氢的吸引作用既可以极大地抑制β-H消除副反应，又可以帮助聚合物链规整排布，从而得到解缠结超高分子量聚乙烯。
本发明还提供了一种上述式(I)所示的茂-非茂杂配金属配合物的制备方法，包括以下步骤：S1)在无水无氧的条件下，将式(E)所示的茂金属中间体与式(F)所示的非茂配体反应，得到X为卤素的式(I)所示的茂-非茂杂配金属配合物；S2)在无水无氧的条件下，将X为卤素的式(I)所示的茂-非茂杂配金属配合物与式(G)所示的锂化物反应，得到X为C1～C5的烷基、苄基、氨基或甲硅烷基取代的C1～C5的烷基的式(I)所示的茂-非茂杂配金属配合物；
其中，M为第四族过渡金属元素；R1、R2、R3、R4与R5各自独立地为氢、卤素、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C2～C20的烯基、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C1～C20的甲硅烷基；R6、R7、R8与R9各自独立地为氢、卤素、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C2～C20的烯基、取代或未取代的C6～C20的芳基；或者R6与R7彼此连接成环，或者R6与R8彼此连接成环，或者R7与R9彼此连接成环；R10、R11、R12与R13各自独立地为氢、卤素、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C2～C20的烯基、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或为取代的C1～C20的甲硅烷基；R14、R15与R16各自独立地为氢、取代或未取代的C1～C20的烷基；X为卤素、C1～C5的烷基、苄基、氨基或甲硅烷基取代的C1～C5的烷基；X′与X″各自独立地为卤素；R′为C1～C5的烷基、苄基、氨基或甲硅烷基取代的C1～C5的烷基。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可；所述R1～R16与X均同上所述，在此不再赘述。
在本发明中，所述式(E)所示的茂金属中间体按照本领域技术人员熟知的现有方法进行制备即可，并无特殊的限制，在本发明中优选按照以下步骤进行：A1)在无水无氧的条件下，将式(A)所示的茂配体与式(B)所示的三甲基卤代硅烷反应，得到式(C)所示的硅基取代茂配体；A2)在无水无氧的条件下，将式(C)所示的硅基取代茂配体与式(D)所示的金属卤化物反应，得到式(E)所示的茂金属中间体。
式(D)
在本发明中，以M为Ti、X″为Cl为例，如式(E)所示的茂金属中间体的茂环为三甲基硅基取代的四甲基环戊二烯基时，可按照以下流程进行制备：
在本发明中，以M为Ti、X″为Cl为例，如当式(E)所示的茂钛金属中间体的茂环为噻吩稠合的三甲基硅基环戊二烯基配体时，可按照以下流程进行制备：
在无水无氧的条件下，将式(E)所示的茂金属中间体与式(F)所示的非茂配体反应，得到X为卤素的式(I)所示的茂-非茂杂配金属配合物；在本发明中，所述式(F)所示的非茂配体优选先于氢化钠在有机溶剂中反应，得到相应的钠盐后，然后将钠盐于式(E)所示的茂金属中间体反应；所述无水无氧的条件优选通过保护气氛提供；所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氮气和/或氩气；所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为四氢呋喃和/或甲苯；反应后优选经浓缩、重结晶，得到X为卤素的式(I)所示的茂-非茂杂配金属配合物。
在无水无氧的条件下，将X为卤素的式(I)所示的茂-非茂杂配金属配合物与式(G)所示的锂化物反应，得到X为C1～C5的烷基、苄基、氨基或甲硅烷基取代的C1～C5的烷基的式(I)所示的茂-非茂杂配金属配合物；所述无水无氧的条件优选通过护气氛提供；所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氮气和/或氩气；所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为四氢呋喃和/或甲苯；反应后优选经浓缩、重结晶，得到X为C1～C5的烷基、苄基、氨基或甲硅烷基取代的C1～C5的烷基的式(I)所示的茂-非茂杂配金属配合物。
本发明还提供了一种催化剂组合物，包括上述的茂-非茂杂配金属配合物、有机硼盐与烷基铝。
本发明提供的催化剂组合物以有机硼盐为活化剂，其为离子型化合物或含有硼的中性化合物。
所述有机硼盐的阳离子部分优选为碳阳离子、氧鎓离子、氨阳离子与膦阳离子中的一种或多种；所述碳阳离子优选为(三苯基)碳阳离子和/或三(取代苯基)碳阳离子；所述三(取代苯基)碳阳离子优选为三(甲基苯基)碳阳离子、三(二甲基苯基)碳阳离子与三(三甲基苯基)碳阳离子中的一种或几种；所述氨阳离子优选为三甲基氨阳离子、三乙基氨阳离子、三丙基氨阳离子与三丁基氨阳离子中的一种或几种；所述膦阳离子优选为三苯基膦阳离子、三甲基苯基膦阳离子与三(二甲苯基)膦阳离子中的一种或多种。
所述有机硼盐的阴离子部分优选为四价硼阴离子；所述四价硼阴离子为本领域技术人员熟知的四价硼阴离子即可，并无特殊的限制，本发明中优选为四(苯基)硼阴离子、四(单氟苯基)硼阴离子、四(二氟苯基)硼阴离子、四(四氟-甲基-苯基)硼阴离子与四(五氟苯基)硼阴离子中的一种或多种。
本发明中的有机硼盐可为上述任意阳离子部分与阴离子部分的结合产物或含有硼的中性化合物，优选为[Ph3C][B(C6F5)4]，[PhMe2NH][B(C6F5)4]与B(C6F5)3中的一种或多种。
本发明提供的催化剂组合物中，所述有机硼盐与式(I)所示的茂-非茂杂配金属配合物的摩尔比优选为(0.5～10)：1，更优选为(1～5)：1，再优选为(1～3)：1。
按照本发明，所述烷基铝为助催化剂，其为本领域技术人员熟知的烷基铝即可，并无特殊的限制，本发明中优选为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝与二乙基苄基铝中的一种或多种。
本发明提供的催化剂组合物中，所述烷基铝中的铝元素与式(I)所示的茂-非茂杂配金属配合物的摩尔比优选为(1～200)：1，更优选为(1～100)：1，再优选为(1～20)：1。
本发明提供的催化剂组合物可用于烯烃的聚合反应；所述烯烃优选为α-烯烃、环状烯烃、苯乙烯与取代的苯乙烯中的一种或多种；所述α-烯烃优选为C2～C20的烯烃，更优选为C2～C10的烯烃，再优选为C2～C6的烯烃，再优选为C2～C4的烯烃，最优选为乙烯和/或丙烯；所述环状烯烃优选为C5～C20的环状烯烃，更优选为C5～C12的环状烯烃，再优选为降冰片烯(NB)类环状烯烃、双环戊二烯(DCPD)与环己二烯中的一种或多种。
本发明提供的催化剂组合物在催化乙烯、α-烯烃聚合反应中表现出高活性、高分子量、低缠结度等特点。
本发明还提供了一种解缠结超高分子量聚乙烯的制备方法，包括以下步骤：将上述的茂-非茂杂配金属配合物、有机硼盐、烷基铝与含有乙烯的有机溶液混合，并通入乙烯气体，进行聚合反应，得到解缠结超高分子量聚乙烯。
其中，所述茂-非茂杂配金属配合物、有机硼盐与烷基铝组成催化剂组合物，各组分的种类及比例均同上所述，在此不再赘述。
在本发明中，优选先将茂-非茂杂配金属配合物、有机硼盐与烷基铝在有机溶剂中进行活化反应，更优选先将茂-非茂杂配金属配合物与烷基铝在有机溶剂中进行活化反应后再加入有机硼盐，得到活化后的催化剂组合物；所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为甲苯；所述活化反应的时间优选为0.5～10min，更优选为1～5min。
将活化后的催化剂组合物与含有乙烯的有机溶液混合，并通入乙烯气体，进行聚合反应；所述含有乙烯的有机溶液的有机溶剂优选为己烷；聚合体系中茂-非茂杂配金属配合物的浓度优选为0.01～1mmol/L，更优选为0.01～0.8mmol/L；所述聚合体系中乙烯的压力优选为2～10bar，更优选为4～8bar，再优选为4～6bar；所述聚合反应的温度优选为20℃～60℃，更优选为25℃～40℃；所述聚合反应的时间优选为5～100min，更优选为5～60min。
聚合反应后，优选使用盐酸乙醇溶液终止反应；所述盐酸乙醇溶液中盐酸与乙醇的体积比优选为1：(5～15)，更优选为1：(8～12)，再优选为1：10；所述盐酸的质量浓度优选为20％～40％，更优选为30％～40％，再优选为35％～37％。
终止反应后，优选将反应液在乙醇中沉降、过滤，得到解缠结超高分子量聚乙烯。
所述解缠结超高分子量聚乙烯的粘均分子量优选为20～800万g/mol，更优选为27～800万g/mol，再优选为90～800万g/mol，最优选为100～800万g/mol；所述解缠结超高分子量聚乙烯的熔点优选为130℃～150℃；所述解缠结超高分子量聚乙烯的结晶度优选为60％～90％。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供一种茂-非茂杂配金属配合物、其制备方法及在解缠结超高分子量聚乙烯制备中的应用进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售；实施例中所用盐酸的质量浓度为37％；实施例及对比例中粘均分子量的测定均是利用聚合物稀溶液粘度与分子量正相关的特性，通过制备超高分子量聚乙烯的十氢萘稀溶液，使用粘度仪测定其粘度与标准溶剂十氢萘的差值，进而计算得到超高分子量聚乙烯的粘均分子量；实施例及对比例中的结晶度利用DSC进行测试。
实施例1
在氮气保护的条件下，将0.34g(1mmol)水杨醛亚胺配体1a溶于5mL四氢呋喃，缓慢加入0.024g(1mmol)氢化钠，反应12h，过滤得到滤液，滴加入含0.35g(1mmol)三甲基硅基四甲基环戊二烯基三氯化钛中间体1b的四氢呋喃溶液中，反应12h，浓缩反应液，重结晶得到配合物1红色固体0.45g(产率69％)，分子式C29H33Cl2F5NOSiTi，反应式如下：
利用核磁共振对实施例1中得到的配合物1进行分析，得到其核磁共振氢谱图，如图1所示。核磁共振结果为：1H NMR(500MHz,Benzene-d6)：δ9.57(s,1H),8.40(dd,J＝7.8,1.8Hz,1H),7.26(dd,J＝7.8,1.8Hz,1H),6.84(t,J＝7.7Hz,1H),2.14(s,6H),1.50(s,6H),1.32(s,9H),0.33(s,9H)。
利用元素分析对实施例1中得到的配合物1进行分析，得到元素分析结果实测值(理论值)％：C 53.25(53.31)；H 5.01(5.09)；N 2.16(2.14)。元素分析结果与理论值相符。
实施例2
在氮气保护的条件下，将0.31g(1mmol)水杨醛亚胺配体2a溶于5mL四氢呋喃，缓慢加入0.024g(1mmol)氢化钠，反应12h，过滤得到滤液，滴加入含0.35g(1mmol)三甲基硅基四甲基环戊二烯基三氯化钛中间体1b的四氢呋喃溶液中，反应12h，浓缩反应液，重结晶得到配合物2红色固体0.32g(产率51％)，分子式C29H35Cl2F3NOSiTi，反应式如下：
利用核磁共振对实施例2中得到的配合物2进行分析，得到其核磁共振氢谱图，如图2所示。核磁共振结果为：1H NMR(500MHz,Benzene-d6)：δ9.59(d,J＝1.8Hz,1H),8.45(dd,J＝7.8,1.8Hz,1H),7.24(dd,J＝7.8,1.8Hz,1H),6.84(td,J＝7.7,0.8Hz,1H),6.39–-6.30(m,2H),2.17(s,6H),1.54(s,6H),1.35(s,9H),0.36(s,9H).
利用元素分析对实施例2中得到的配合物2进行分析，得到元素分析结果实测值(理论值)％：C 56.35(56.41)；H 5.46(5.71)；N 2.12(2.27)。元素分析结果与理论值相符。
实施例3
在氮气保护的条件下，将0.29g(1mmol)水杨醛亚胺配体3a溶于5mL四氢呋喃，缓慢加入0.024g(1mmol)氢化钠，反应12h，过滤得到滤液，滴加入含0.35g(1mmol)三甲基硅基四甲基环戊二烯基三氯化钛中间体1b的四氢呋喃溶液中，反应12h，浓缩反应液，重结晶得到配合物3红色固体0.08g(产率15％)，分子式C29H36Cl2F2NOSiTi，反应式如下：
利用核磁共振对实施例3中得到的配合物3进行分析，得到其核磁共振氢谱图，如图3所示。核磁共振结果为：1H NMR(500MHz,Benzene-d6)：δ9.65(d,J＝1.8Hz,1H),8.49(dd,J＝7.8,1.8Hz,1H),7.24(dd,J＝7.7,1.8Hz,1H),6.84(td,J＝7.7,0.8Hz,1H),6.67–-6.63(m,2H),6.49(ddd,J＝8.4,5.8,2.8Hz,1H),2.18(s,6H),1.57(s,6H),1.35(s,9H),0.35(s,9H).
利用元素分析对实施例3中得到的配合物3进行分析，得到元素分析结果实测值(理论值)％：C 58.46(58.11)；H 5.87(6.05)；N 2.15(2.34)。元素分析结果与理论值相符。
实施例4
在氮气保护的条件下，将0.40g(1mmol)水杨醛亚胺配体4a溶于5mL四氢呋喃，缓慢加入0.024g(1mmol)氢化钠，反应12h，过滤得到滤液，滴加入含0.35g(1mmol)三甲基硅基四甲基环戊二烯基三氯化钛中间体1b的四氢呋喃溶液中，反应12h，浓缩反应液，重结晶得到配合物4红色固体0.32g(产率45％)，分子式C33H41Cl2F5NOSiTi，反应式如下：
利用元素分析对实施例4中得到的配合物4进行分析，得到元素分析结果实测值(理论值)％：C 55.57(55.86)；H 5.67(5.82)；N 2.04(1.97)。元素分析结果与理论值相符。
实施例5
在氮气保护的条件下，将0.36g(1mmol)水杨醛亚胺配体5a溶于5mL四氢呋喃，缓慢加入0.024g(1mmol)氢化钠，反应12h，过滤得到滤液，滴加入含0.35g(1mmol)三甲基硅基四甲基环戊二烯基三氯化钛中间体1b的四氢呋喃溶液中，反应12h，浓缩反应液，重结晶得到配合物5红色固体0.38g(产率56％)，分子式C33H43Cl2F3NOSiTi，反应式如下：
利用元素分析对实施例5中得到的配合物5进行分析，得到元素分析结果实测值(理论值)％：C 59.03(58.85)；H 6.32(6.44)；N 2.01(2.08)。元素分析结果与理论值相符。
实施例6
在氮气保护的条件下，将0.34g(1mmol)水杨醛亚胺配体6a溶于5mL四氢呋喃，缓慢加入0.024g(1mmol)氢化钠，反应12h，过滤得到滤液，滴加入含0.35g(1mmol)三甲基硅基四甲基环戊二烯基三氯化钛中间体1b的四氢呋喃溶液中，反应12h，浓缩反应液，重结晶得到配合物6红色固体0.30g(产率46％)，分子式C33H44Cl2F2NOSiTi，反应式如下：
利用元素分析对实施例6中得到的配合物6进行分析，得到元素分析结果实测值(理论值)％：C 59.98(60.46)；H 6.54(6.77)；N 2.35(2.14)。元素分析结果与理论值相符。
实施例7
在氮气保护的条件下，将0.34g(1mmol)水杨醛亚胺配体1a溶于5mL四氢呋喃，缓慢加入0.024g(1mmol)氢化钠，反应12h，过滤得到滤液，滴加入含0.39g(1mmol)噻吩稠合三甲基硅基环戊二烯基三氯化钛中间体2b的四氢呋喃溶液中，反应12h，浓缩反应液，重结晶得到配合物7红色固体0.40g(产率58％)，分子式C30H32Cl2F5NOSSiTi，反应式如下：
利用核磁共振对实施例7中得到的配合物7进行分析，得到其核磁共振氢谱图，如图4所示。核磁共振结果为：1H NMR(500MHz,Benzene-d6)：δ7.63(s,1H),7.38(d,J＝7.7Hz,1H),7.08–-6.99(m,1H),6.83(dd,J＝17.3,8.0Hz,1H),6.63(dt,J＝26.5,7.8Hz,1H),2.06(d,J＝50.4Hz,2H),1.54(d,J＝10.4Hz,9H),1.42–-1.31(m,9H),0.28(d,J＝10.6Hz,2H),0.13(s,2H).
利用元素分析对实施例7中得到的配合物7进行分析，得到元素分析结果实测值(理论值)％：C 51.88(51.73)；H 4.95(4.63)；N 2.16(2.01)。元素分析结果与理论值相符。
实施例8
在氮气保护的条件下，将0.31g(1mmol)水杨醛亚胺配体2a溶于5mL四氢呋喃，缓慢加入0.024g(1mmol)氢化钠，反应12h，过滤得到滤液，滴加入含0.39g(1mmol)噻吩稠合三甲基硅基环戊二烯基三氯化钛中间体2b的四氢呋喃溶液中，反应12h，浓缩反应液，重结晶得到配合物8红色固体0.25g(产率38％)，分子式C30H34Cl2F3NOSSiTi，反应式如下：
/>
利用元素分析对实施例8中得到的配合物8进行分析，得到元素分析结果实测值(理论值)％：C 54.32(54.55)；H 5.46(5.19)；N 2.33(2.12)。元素分析结果与理论值相符。
实施例9
在氮气保护的条件下，将0.29g(1mmol)水杨醛亚胺配体3a溶于5mL四氢呋喃，缓慢加入0.024g(1mmol)氢化钠，反应12h，过滤得到滤液，滴加入含0.39g(1mmol)噻吩稠合三甲基硅基环戊二烯基三氯化钛中间体2b的四氢呋喃溶液中，反应12h，浓缩反应液，重结晶得到配合物9红色固体0.38g(产率59％)，分子式C30H35Cl2F2NOSSiTi，反应式如下：
利用元素分析对实施例9中得到的配合物9进行分析，得到元素分析结果实测值(理论值)％：C 56.41(56.08)；H 5.16(5.49)；N 2.02(2.18)。元素分析结果与理论值相符。
实施例10
在氮气保护的条件下，将0.40g(1mmol)水杨醛亚胺配体4a溶于5mL四氢呋喃，缓慢加入0.024g(1mmol)氢化钠，反应12h，过滤得到滤液，滴加入含0.39g(1mmol)噻吩稠合三甲基硅基环戊二烯基三氯化钛中间体2b的四氢呋喃溶液中，反应12h，浓缩反应液，重结晶得到配合物10红色固体0.32g(产率43％)，分子式C34H40Cl2F5NOSSiTi，反应式如下：
元素分析:实测值(理论值)％：C 54.67(54.26)；H 5.01(5.36)；N1.99(1.86)。元素分析结果与理论值相符。
实施例11
在氮气保护的条件下，将0.36g(1mmol)水杨醛亚胺配体5a溶于5mL四氢呋喃，缓慢加入0.024g(1mmol)氢化钠，反应12h，过滤得到滤液，滴加入含0.39g(1mmol)噻吩稠合三甲基硅基环戊二烯基三氯化钛中间体2b的四氢呋喃溶液中，反应12h，浓缩反应液，重结晶得到配合物11红色固体0.35g(产率35％)，分子式C34H42Cl2F3NOSSiTi，反应式如下：
元素分析:实测值(理论值)％：C 57.21(56.99)；H 5.84(5.91)；N2.12(1.95)。元素分析结果与理论值相符。
实施例12
在氮气保护的条件下，将0.34g(1mmol)水杨醛亚胺配体6a溶于5mL四氢呋喃，缓慢加入0.024g(1mmol)氢化钠，反应12h，过滤得到滤液，滴加入含0.39g(1mmol)噻吩稠合三甲基硅基环戊二烯基三氯化钛中间体2b的四氢呋喃溶液中，反应12h，浓缩反应液，重结晶得到配合物12红色固体0.35g(产率51％)，分子式C34H43Cl2F2NOSSiTi，反应式如下：
元素分析:实测值(理论值)％：C 58.21(58.45)；H 6.34(6.20)；N 1.95(2.00)。元素分析结果与理论值相符。
实施例13
在氮气保护的条件下，将0.65g(1mmol)配合物1溶于20mL甲苯，缓慢加入0.19g(2mmol)三甲基硅基亚甲基锂，反应12h，过滤得到滤液，浓缩反应液，重结晶得到配合物13红色固体0.31g(产率41％)，分子式C37H56F5NOSi3Ti，反应式如下：
元素分析:实测值(理论值)％：C 58.09(58.63)；H 6.98(7.45)；N 1.43(1.85)。元素分析结果与理论值相符。
实施例14
在无水无氧条件下，将5μmol配合物1与100μmol AliBu3在1mL甲苯中室温反应5min，然后加入5μmol[Ph3C][B(C6F5)4]，配置成催化剂组合物溶液(2mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有150mL甲苯溶剂、乙烯气氛的反应瓶中，该反应在4bar乙烯压力，温度40℃下反应1小时后，加体积比1：10的盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，制得3.30g超高分子量聚乙烯。其粘均分子量Mv＝780×104g/mol，Tm＝145℃。
实施例15
在无水无氧条件下，将5μmol配合物1与100μmol AliBu3在1mL甲苯中室温反应5min，然后加入5μmol[Ph3C][B(C6F5)4]，配置成催化剂组合物溶液(2mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有150mL己烷溶剂、乙烯气氛的反应瓶中，该反应在4bar乙烯压力，温度40℃下反应1小时后，加体积比1：10的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，制得4.14g超高分子量聚乙烯。其粘均分子量Mv＝710×104g/mol，Tm＝141℃。
利用差示扫描量热法对实施例15中得到的超高分子量聚乙烯进行分析，得到其DSC测试图如图5所示。由图5可知，二次升温过程中测定的熔点要低于一次升温，表明样品在高温下由低缠结态转变为缠结态，一次升温熔点比二次升温熔点高，表明加热后聚乙烯解缠结度降低，结晶度降低。
实施例16
在无水无氧条件下，将10μmol配合物1与600μmol AliBu3在1mL甲苯中室温反应5min，然后加入5μmol[Ph3C][B(C6F5)4]，配置成催化剂组合物溶液(2mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有600mL己烷溶剂、乙烯气氛的反应瓶中，该反应在4bar乙烯压力，温度40℃下反应2小时后，加体积比1：10的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，制得13.20g超高分子量聚乙烯。其粘均分子量Mv＝610×104g/mol，Tm＝143℃。
实施例17
在无水无氧条件下，将10μmol配合物1与200μmol AliBu3在1mL甲苯中室温反应5min，然后加入10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]，配置成催化剂组合物溶液(2mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有150mL甲苯溶剂、乙烯气氛的反应瓶中，该反应在4bar乙烯压力，温度40℃下反应1小时后，加体积比1：10的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，制得2.30g超高分子量聚乙烯。其粘均分子量Mv＝651×104g/mol，Tm＝143℃。
实施例18
在无水无氧条件下，将2μmol配合物1与40μmol AliBu3在1mL甲苯中室温反应5min，然后加入2μmol[Ph3C][B(C6F5)4]，配置成催化剂组合物溶液(2mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有150mL甲苯溶剂、乙烯气氛的反应瓶中，该反应在4bar乙烯压力，温度40℃下反应1小时后，加盐酸酸化的乙醇终止聚合反应，制得0.53g超高分子量聚乙烯。其粘均分子量Mv＝684×104g/mol，Tm＝145℃。
实施例19
在无水无氧条件下，将10μmol配合物1与200μmol AliBu3在1mL甲苯中室温反应5min，然后加入10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]，配置成催化剂组合物溶液(2mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有150mL甲苯溶剂、乙烯气氛的反应瓶中，该反应在6bar乙烯压力，温度40℃下反应1小时后，加体积比1：10的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，制得1.54g超高分子量聚乙烯。其粘均分子量Mv＝480×104g/mol，Tm＝147℃。
实施例20
在无水无氧条件下，将10μmol配合物1与200μmol AliBu3在1mL甲苯中室温反应5min，然后加入10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]，配置成催化剂组合物溶液(2mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有10mL甲苯溶剂、乙烯气氛的反应瓶中，该反应在4bar乙烯压力，温度40℃下反应1小时后，加体积比1：10的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，制得0.40g超高分子量聚乙烯。其粘均分子量Mv＝618×104g/mol，Tm＝137℃。
将实施例20中得到的超高分子量聚乙烯室温冷压3分钟后其照片如图6所示。由图6可知，本发明的超高分子量聚乙烯在室温下冷压后表现出完全不同于商品化超高分子量聚乙烯，呈透明态，这正是解缠结超高分子量聚乙烯的特性之一，透明表明有低缠结度。
实施例21
在无水无氧条件下，将10μmol配合物1与200μmol AliBu3在1mL甲苯中室温反应5min，然后加入10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]，配置成催化剂组合物溶液(2mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有10mL甲苯溶剂、乙烯气氛的反应瓶中，该反应在4bar乙烯压力，温度25℃下反应1小时后，加体积比1：10的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，制得0.10g超高分子量聚乙烯。其粘均分子量Mv＝91×104g/mol，Tm＝135℃。
实施例22
在无水无氧条件下，将10μmol配合物1与200μmol AliBu3在1mL甲苯中室温反应5min，然后加入10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]，配置成催化剂组合物溶液(2mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有10mL甲苯溶剂、乙烯气氛的反应瓶中，该反应在4bar乙烯压力，温度60℃下反应1小时后，加体积比1：10的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，制得0.14g超高分子量聚乙烯。其粘均分子量Mv＝27×104g/mol，Tm＝129℃。
实施例23
在无水无氧条件下，将10μmol配合物1与5000μmol MAO在2mL甲苯中室温反应5min。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有10mL甲苯溶剂、乙烯气氛的反应瓶中，该反应在4bar乙烯压力，温度40℃下反应1小时后，加体积比1：10的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，制得0.04g超高分子量聚乙烯。其粘均分子量Mv＝338×104g/mol，Tm＝136℃。
实施例24
在无水无氧条件下，将10μmol配合物1与5000μmol MAO在2mL甲苯中室温反应5min。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有10mL甲苯溶剂、乙烯气氛的反应瓶中，该反应在4bar乙烯压力，温度25℃下反应1小时后，加体积比1：10的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，制得0.03g超高分子量聚乙烯。其粘均分子量Mv＝105×104g/mol，Tm＝134℃。
实施例25
在无水无氧条件下，将10μmol配合物2与200μmol AliBu3在1mL甲苯中室温反应5min，然后加入10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]，配置成催化剂组合物溶液(2mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有10mL甲苯溶剂、乙烯气氛的反应瓶中，该反应在4bar乙烯压力，温度40℃下反应1小时后，加体积比1：10的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，制得0.11g超高分子量聚乙烯。
实施例26
在无水无氧条件下，将10μmol配合物3与200μmol AliBu3在1mL甲苯中室温反应5min，然后加入10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]，配置成催化剂组合物溶液(2mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有10mL甲苯溶剂、乙烯气氛的反应瓶中，该反应在4bar乙烯压力，温度40℃下反应1小时后，加体积比1：10的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，制得0.05g超高分子量聚乙烯。
实施例27
在无水无氧条件下，将10μmol配合物4与200μmol AliBu3在1mL甲苯中室温反应5min，然后加入10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]，配置成催化剂组合物溶液(2mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有10mL甲苯溶剂、乙烯气氛的反应瓶中，该反应在4bar乙烯压力，温度40℃下反应1小时后，加体积比1：10的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，制得0.25g超高分子量聚乙烯，粘均分子量Mv＝357×104g/mol。
实施例28
在无水无氧条件下，将10μmol配合物5与200μmol AliBu3在1mL甲苯中室温反应5min，然后加入10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]，配置成催化剂组合物溶液(2mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有10mL甲苯溶剂、乙烯气氛的反应瓶中，该反应在4bar乙烯压力，温度40℃下反应1小时后，加体积比1：10的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，制得0.10g超高分子量聚乙烯。
实施例29
在无水无氧条件下，将10μmol配合物6与200μmol AliBu3在1mL甲苯中室温反应5min，然后加入10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]，配置成催化剂组合物溶液(2mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有10mL甲苯溶剂、乙烯气氛的反应瓶中，该反应在4bar乙烯压力，温度40℃下反应1小时后，加体积比1：10的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，制得0.05g超高分子量聚乙烯。
实施例30
在无水无氧条件下，将10μmol配合物7与200μmol AliBu3在1mL甲苯中室温反应5min，然后加入10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]，配置成催化剂组合物溶液(2mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有10mL甲苯溶剂、乙烯气氛的反应瓶中，该反应在4bar乙烯压力，温度40℃下反应1小时后，加体积比1：10的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，制得0.45g超高分子量聚乙烯，粘均分子量Mv＝486×104g/mol。
实施例31
在无水无氧条件下，将10μmol配合物7与200μmol AliBu3在1mL甲苯中室温反应5min，然后加入10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]，配置成催化剂组合物溶液(2mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有150mL甲苯溶剂、乙烯气氛的反应瓶中，该反应在4bar乙烯压力，温度40℃下反应1小时后，加体积比1：10的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，制得5.03g超高分子量聚乙烯，粘均分子量Mv＝412×104g/mol。
实施例32
在无水无氧条件下，将10μmol配合物13与200μmol AliBu3在1mL甲苯中室温反应5min，然后加入10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]，配置成催化剂组合物溶液(2mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有10mL甲苯溶剂、乙烯气氛的反应瓶中，该反应在4bar乙烯压力，温度40℃下反应1小时后，加体积比1：10的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，制得0.33g超高分子量聚乙烯，粘均分子量Mv＝257×104g/mol。
实施例33
在无水无氧条件下，将10μmol配合物13与200μmol AliBu3在1mL甲苯中室温反应5min，然后加入10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]，配置成催化剂组合物溶液(2mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有150mL甲苯溶剂、乙烯气氛的反应瓶中，该反应在4bar乙烯压力，温度40℃下反应1小时后，加体积比1：10的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，制得4.01g超高分子量聚乙烯，粘均分子量Mv＝214×104g/mol。
实施例34
在无水无氧条件下，将10μmol配合物19与200μmol AliBu3在1mL甲苯中室温反应5min，然后加入10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]，配置成催化剂组合物溶液(2mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有10mL甲苯溶剂、乙烯气氛的反应瓶中，该反应在4bar乙烯压力，温度40℃下反应1小时后，加体积比1：10的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，制得0.42g超高分子量聚乙烯，粘均分子量Mv＝342×104g/mol。
实施例35
在无水无氧条件下，将10μmol配合物19与200μmol AliBu3在1mL甲苯中室温反应5min，然后加入10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]，配置成催化剂组合物溶液(2mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有150mL甲苯溶剂、乙烯气氛的反应瓶中，该反应在4bar乙烯压力，温度40℃下反应1小时后，加体积比1：10的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，制得4.87g超高分子量聚乙烯，粘均分子量Mv＝297×104g/mol。
对比例1
为进一步证明茂-非茂杂配金属配合物中三甲基硅基的作用，本发明合成了结构相近的无三甲基硅基的茂-非茂杂配金属催化剂，并在相同条件下进行对比实验。对比配合物1’根据文献Journal of Organometallic Chemistry,2003,665,135-149所述方法合成。
按照实施例19的反应条件，在无水无氧条件下，将10μmol对比配合物1’与200μmolAliBu3在1mL甲苯中室温反应5min，然后加入10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]，配置成催化剂组合物溶液(2mL)。然后将该催化剂组合物甲苯溶液注入盛有10mL甲苯溶剂、乙烯气氛的反应瓶中，该反应在4bar乙烯压力，温度40℃下反应1小时后，加体积比1：10的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，制得0.13g聚乙烯。其粘均分子量Mv＝150×104g/mol，Tm＝137℃。
表1为上述实施例及对比例的反应参数及得到产物超高分子量聚乙烯的性能检测结果。
表1实施例14～35及对比例1的反应参数及结果
由以上实施例及对比例可知，本发明提供了一种用于烯烃聚合的茂-非茂杂配金属配合物，具有式(I)的结构；与相应不含有三甲基硅基的茂-非茂杂配金属配合物相比，本发明所述茂-非茂杂配金属配合物在催化乙烯聚合得到的聚乙烯表现出超高分子量和低缠结度。
以上公开的本发明优选实施方式只是用于帮助阐述本发明，但是，本发明并不限于此。所述领域的技术人员可以理解，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行修改，或者对部分技术特征以任何其它方式进行组合，这些修改或组合并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施技术方案的精神和范围，应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种茂-非茂杂配金属配合物，其特征在于，如式(I)所示：
其中，M为第四族过渡金属元素；
R1、R2、R3、R4与R5各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C2～C20的烯基、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C1～C20的甲硅烷基；
R6、R7、R8与R9各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C2～C20的烯基、取代或未取代的C6～C20的芳基；或者R6与R7彼此连接成环，或者R6与R8彼此连接成环，或者R7与R9彼此连接成环；
R10、R11、R12与R13各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C2～C20的烯基、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或为取代的C1～C20的甲硅烷基；
R14、R15与R16各自独立地选自氢、取代或未取代的C1～C20的烷基；
X选自卤素、C1～C5的烷基、苄基、氨基或甲硅烷基取代的C1～C5的烷基。
2.根据权利要求1所述的茂-非茂杂配金属配合物，其特征在于，所述取代的C1～C20的烷基、取代的C2～C20的烯基、取代的C6～C20的芳基与取代的C1～C20的甲硅烷基中的取代基各自独立地选自卤素、C1～C5的烷基与苯基中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的茂-非茂杂配金属配合物，其特征在于，所述M选自钛、锆或铪；
所述R1、R2、R3、R4与R5至少有一个为氟。
4.根据权利要求1所述的茂-非茂杂配金属配合物，其特征在于，所述R6、R7、R8与R9各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C5的烷基、取代或未取代的C2～C6的烯基；或者R6与R7彼此连接成五元环、六元环或稠环，或者R6与R8彼此连接成五元环、六元环或稠环，或者R7与R9彼此连接成五元环、六元环或稠环；
R10、R11、R12与R13各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C5的烷基、取代或未取代的C2～C6的烯基、取代或未取代的C6～C10的芳基、取代或为取代的C1～C5的甲硅烷基；
R14、R15与R16各自独立地选自氢、取代或未取代的C1～C5的烷基。
5.根据权利要求1所述的茂-非茂杂配金属配合物，其特征在于，所述R6与R7彼此连接成环，或者R6与R8彼此连接成环，或者R7与R9彼此连接成环时，所述茂-非茂杂配金属配合物如式(II-1)或式(II-2)所示：
其中，E为O、S或N-R；所述R选自C1～C5的烷基、苯基或取代苯基；所述取代苯基中的取代基选自C1～C5的烷基中的一种或多种；
所述R17、R18、R19、R20、R21与R22各自独立地选自氢、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C2～C20的烯基、取代或未取代的C6～C20的芳基。
6.根据权利要求1所述的茂-非茂杂配金属配合物，其特征在于，如式(III-1)、式(III-2)、式(III-3)或式(III-4)所示：
其中，R1、R2与R3各自独立地选自H或F；
R11选自H或叔丁基。
7.一种茂-非茂杂配金属配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1)在无水无氧的条件下，将式(E)所示的茂金属中间体与式(F)所示的非茂配体反应，得到X为卤素的式(I)所示的茂-非茂杂配金属配合物；
S2)在无水无氧的条件下，将X为卤素的式(I)所示的茂-非茂杂配金属配合物与式(G)所示的锂化物反应，得到X为C1～C5的烷基、苄基、氨基或甲硅烷基取代的C1～C5的烷基的式(I)所示的茂-非茂杂配金属配合物；
其中，M为第四族过渡金属元素；
R1、R2、R3、R4与R5各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C2～C20的烯基、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C1～C20的甲硅烷基；
R6、R7、R8与R9各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C2～C20的烯基、取代或未取代的C6～C20的芳基；或者R6与R7彼此连接成环，或者R6与R8彼此连接成环，或者R7与R9彼此连接成环；
R10、R11、R12与R13各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C2～C20的烯基、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或为取代的C1～C20的甲硅烷基；
R14、R15与R16各自独立地选自氢、取代或未取代的C1～C20的烷基；
X选自卤素、C1～C5的烷基、苄基、氨基或甲硅烷基取代的C1～C5的烷基；
X′与X″各自独立地选自卤素；
R′苄基、氨基或甲硅烷基取代的C1～C5的烷基。
8.一种催化剂组合物，其特征在于，包括权利要求1～6任意一项所述的茂-非茂杂配金属配合物或权利要求7所述制备方法制备的茂-非茂杂配金属配合物、有机硼盐与烷基铝。
9.一种解缠结超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求1～6任意一项所述的茂-非茂杂配金属配合物或权利要求7所述制备方法制备的茂-非茂杂配金属配合物、有机硼盐、烷基铝与含有乙烯的有机溶液混合，并通入乙烯气体，进行聚合反应，得到解缠结超高分子量聚乙烯。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述解缠结超高分子量聚乙烯的粘均分子量为100～800万g/mol；所述解缠结超高分子量聚乙烯的熔点为130℃～150℃；所述解缠结超高分子量聚乙烯的结晶度χ为60％～90％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311034374.0A CN117069772A (zh) | 2023-08-16 | 2023-08-16 | 茂-非茂杂配金属配合物、其制备方法及在解缠结超高分子量聚乙烯制备中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311034374.0A CN117069772A (zh) | 2023-08-16 | 2023-08-16 | 茂-非茂杂配金属配合物、其制备方法及在解缠结超高分子量聚乙烯制备中的应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117069772A true CN117069772A (zh) | 2023-11-17 |
Family
ID=88707352
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311034374.0A Pending CN117069772A (zh) | 2023-08-16 | 2023-08-16 | 茂-非茂杂配金属配合物、其制备方法及在解缠结超高分子量聚乙烯制备中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117069772A (zh) |
-
2023
- 2023-08-16 CN CN202311034374.0A patent/CN117069772A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1373282B1 (en) | Bimetallic catalysts for olefin polymerization | |
| EP2559711B1 (en) | Supported catalyst for polymerizing olefin and method for preparing polyolefin using same | |
| KR100240519B1 (ko) | 새로운 올레핀 중합용 킬레이트 촉매 및 이를 이용한 올레핀중합 방법 | |
| JP2999162B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびこれを利用したオレフィン重合方法 | |
| US6759361B2 (en) | Aluminoboronate activators for single-site olefin polymerization catalysts | |
| EP1925623A1 (en) | Polymerisation of ethylene and alpha-olefins with pyrrol-iminophenol complexes. | |
| KR20140126613A (ko) | 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조 방법 및 폴리올레핀 제조방법 | |
| CN111153941B (zh) | 一种含氮杂环结构的硅桥联茂金属配合物及其应用 | |
| US6534665B1 (en) | Single-carbon bridges bys cyclopentadienyl compounds and metallocene complexes thereof | |
| CN113527352A (zh) | 一种吡啶胺基铪化合物及其制备方法与应用 | |
| CN108484809B (zh) | 一种烯烃聚合催化剂 | |
| CN117069772A (zh) | 茂-非茂杂配金属配合物、其制备方法及在解缠结超高分子量聚乙烯制备中的应用 | |
| KR20110096718A (ko) | 이핵으로 구속된 배열을 갖는 균일계 촉매 및 이의 담지 촉매를 이용한 초고분자량 폴리올레핀의 제조방법 | |
| CN1204150C (zh) | 烯烃聚合催化剂和聚烯烃的制备方法 | |
| US5616748A (en) | Process for preparation of reduced metal titanium complexes | |
| CN111187295A (zh) | 一种c2对称结构的硅桥联茂金属配合物及其应用 | |
| CN112745366B (zh) | 硅基桥联的茂金属化合物及其制备方法、应用 | |
| US6774078B1 (en) | Olefin polymerization catalysts based on annulated cyclopentadienyl ligands | |
| KR20000071130A (ko) | 구리 화합물을 사용한 중합체의 제조 방법 | |
| CN115043965B (zh) | 含有膦亚胺配体骨架的单茂金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112608336B (zh) | 一类含喹啉二胺第四副族金属配合物及其用途 | |
| KR100361087B1 (ko) | 올레핀중합및공중합용촉매의제조방법 | |
| KR102011927B1 (ko) | 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
| JP2023501982A (ja) | メタロセン化合物及びその製造方法並びに適用 | |
| CN117362329A (zh) | 一种基于喹啉骨架的nno三齿配位金属催化剂的制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |