CN1681750A - 生产α－烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

使用选择的2，6－吡啶羧醛(双亚胺)或者2，6－二酰基吡啶(双亚胺)的二亚胺的铁络合物作为齐聚催化剂，在改进的活塞流反应器系统中通过乙烯的齐聚生产了α－烯烃。该反应器被改进为：在沿着活塞流反应器长度的两个或多个点加入铁络合物，加入点之间的距离取决于活性乙烯齐聚催化剂的半衰期。

Description

生产α-烯烃的方法
技术领域
在改进的活塞流反应器系统中，使用选择的2，6-吡啶羧醛(carboxaldehyde)或者2，6-二酰基吡啶的二亚胺的铁络合物作为齐聚催化剂，通过乙烯齐聚生产了α-烯烃。
背景技术
α-烯烃是重要的商品，每年产量为数亿公斤。它们可用作(共)聚合单体和制造许多其它物质例如洗涤剂和表面活性剂的化学中间体。目前，大多数α-烯烃通过借助于各种催化剂、尤其是某些镍络合物或者烷基铝的乙烯催化齐聚来生产，参考例如US 4 020 121和I.Kroschwitz等编辑的Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，第4版，第17卷，John Wiley & Sons，New York，第839-858页。根据使用的催化剂和希望的产品分配，使用了各种工艺，但是它们倾向于在高压和/或高温下操作，和/或具有大的循环物流，和/或是复杂的(例如催化剂流的回收)，所有这些都将增大生产装置的投资成本和/或增大装置的操作成本，当然两者都是不希望的。因此，商业上对更好的制造α-烯烃的工艺感兴趣。据报导，在某些使用这些催化剂、尤其是烷基铝化合物(单独的)催化剂的工艺中使用了活塞流反应器。
近来，如美国专利6103946(其在此引入作为参考)中报导的，已经发现2，6-吡啶羧醛(双亚胺)或者2，6-二酰基吡啶(双亚胺)的某些三配位基配位体的铁络合物是从乙烯生产α-烯烃的优异的催化剂。美国专利申请出版物2002/0016521描述了使用这些催化剂制造α-烯烃的方法，其中使用了全液体连续搅拌釜反应器，任选地接续一个最后的反应器，其可以是活塞流反应器。在此描述的方法涉及一种改进的活塞流反应器。
发明内容
本发明涉及生产α-烯烃的方法，其包括在大约40℃到大约150℃下，在全液体的改进的活塞流反应器中使以下物质接触：
(a)齐聚催化剂，其是2，6-吡啶羧醛(双亚胺)或者2，6-二酰基吡啶(双亚胺)的铁络合物，其使乙烯齐聚成α-烯烃；
(b)乙烯；
(c)有机溶剂；和
(d)任选地一种或多种助催化剂；
其中，(a)加(b)加(c)加(d)，当存在时，形成工艺混合物，并且其中沿着所述改进的活塞流反应器的长度，所述齐聚催化剂在两个或多个加入点加入所述工艺混合物，使得所述工艺混合物在所述加入点之间的时间间隔为所述齐聚催化剂在工艺条件下的半衰期的大约0.3到大约5倍。
本发明的详细说明
本文使用了某些术语。它们中的某些是：
“烃基”是仅仅包含碳和氢的单价的基团。作为烃基的实例可以提到未取代的烷基、环烷基和芳基。如果没有另外说明，在此优选烃基基团(和烷基基团)包含1到大约30个碳原子。
在此“取代的烃基”是指包含一个或多个取代基团的烃基基团，所述取代基团在包含这些基团的化合物所经受的工艺条件下是惰性的(例如惰性的官能团，参见下文)。该取代基团还不实质上地不利地干扰齐聚催化剂体系的齐聚工艺或操作。除非另有说明，优选本文中的取代的烃基基团包含1到大约30个碳原子。在“取代的”的含义中包括包含一个或多个杂原子、例如氮、氧和/或硫的环，并且该取代的烃基的自由价可以连到该杂原子。在取代的烃基中，所有氢均可以被取代，如在三氟甲基中的情形。
在此，“(惰性的)官能团”是指非烃基或者取代的烃基的基团，其在包含该基团的化合物所经受的工艺条件下是惰性的。该官能团还不实质上地干扰在此描述的、其中存在有这些官能团的化合物可能参与的任何工艺。官能团的实例包括卤素(氟代、氯代、溴代和碘代)，和醚例如-OR50，其中R50是烃基或者取代的烃基。在其中该官能团可能接近过渡金属原子的情况下，该官能团不应该比化合物中显示为配位到该金属原子的基团更强烈地配位到该金属原子，即它们不应该置换需要的配位基团。
“助催化剂”或者“催化剂活化剂”是指一种或多种与过渡金属化合物反应形成活化的催化剂物质的化合物。一种这类催化剂活化剂是“烷基铝化合物”，其在此指其中至少一个烷基基团键合到铝原于的化合物。其它基团，例如醇化物、氢化物、桥接两个铝原子的氧原子，以及卤素，也可以在该化合物中键合到铝原子上。
“直链α-烯烃产品”是指一种组合物，其主要包含具有通式H(CH2CH2)qCH＝CH2的化合物或者化合物的混合物，其中q是1到大约18的整数。在大多数情况下，本发明方法的直链α-烯烃产品将是具有1到18的不同的q值的化合物的混合物，其中较小量的化合物具有超过18的q值。优选小于50重量百分数和更优选小于20重量百分数的产品将具有超过18的q值。该产品还可以包含少量(优选小于30重量百分数、更优选小于10重量百分数和特别优选小于2重量百分数)的其它类型的化合物，例如链烷、支链烯烃、二烯烃和/或内烯烃。
在此“伯碳基团”是指具有通式-CH2---的基团，其中自由价---连接到任何其它原子，并且由实线表示的键连接到该伯碳基团所连接的取代芳基的环原子。因此，自由价---可以键接到氢原子、卤素原子、碳原子、氧原子、硫原子等等。换言之，自由价---可以连接到氢、烃基、取代烃基或者官能团。伯碳基团的实例包括-CH3、-CH2CH(CH3)2、-CH2Cl、-CH2C6H5、-OCH3和-CH2OCH3。
“仲碳基团”是指以下基团：
Figure A0382204600071
其中，由实线表示的键连接到该仲碳基团所连接的取代芳基的环原子，并且由虚线表示的两个自由键连接到不同于氢的一个原子或者两个原子。这些原子或者基团可以是相同的或者不同的。换言之，由虚线表示的自由化合价可以是烃基、取代烃基或者惰性官能团。仲碳基团的实例包括-CH(CH3)2、-CHCl2、-CH(C6H5)2、环己基、-CH(CH3)OCH3和-CH＝CCH3。
“叔碳基团”是指具有以下通式的基团：
其中，由实线表示的键连接到该叔碳基团所连接的取代芳基的环原子，并且由虚线表示的三个自由键连接到不同于氢的一个原子或者两个原子。换言之，由虚线表示的键是烃基、取代烃基或者惰性官能团。叔碳基团的实例包括：-C(CH3)3，-C(C6H5)3，-CCl3，-CF3，-C(CH3)2OCH3，-C≡CH，-C(CH3)2CH＝CH2，芳基和取代的芳基，例如苯基和1-金刚基。
“芳基”是指单价芳族基团，其中自由价连接到芳族环的碳原子。芳基可以具有一个或多个芳族环，所述芳族环可以是稠合的，由单键或者其它基团连接的。
“取代的芳基”是指取代的单价芳族基团，如在上述“取代的烃基”的定义中所阐述的。类似于芳基，取代的芳基可以具有一个或多个芳族环，其可以是稠合的、通过单键或者其它基团连接的；然而，当取代的芳基具有杂芳族环时，取代的芳基基团中的自由价可以连接到杂芳族环的杂原子(例如氮)，而不是碳。
“在R6和R7中的键接于亚胺基氮原子的第一环原子”是指在这些基团中键接于示于(I)中的亚胺基氮的环原子，例如
Figure A0382204600081
或
在(II)和(III)中，在环的1-位中的原子是键接于亚氨基碳原子的第一环原子(在芳基基团上可以被取代的其它基团没有显示)。显示了邻近于第一环原子的环原子，例如在(IV)和(V)中，其中连接到这些相邻的原子的开放的化合价用虚线显示出[(IV)中的2，6-位和(V)中的2，5-位]。
或
在此“全液体”是指反应器体积的至少大约85体积百分数、优选至少大约95体积百分数被单相的液体占据。少量的反应器体积可以被气体占据，例如乙烯可以作为气体加入到反应器中，其在工艺条件下快速地被液相吸收。然而，可以存在某些少量的溶解的乙烯气体。不算入反应器体积的是由反应器(壁)的结垢产生的任何固体。
在此“泡点”是指必须施加于工艺成分上的，以使工艺中的全部成分、包括乙烯保持在液相中(即溶解的)的最小压力。泡点压力将随工艺的温度和液相的组成而变化。例如，当温度提高时，保持为液相(包括乙烯)、而不出现乙烯气体相所需要的最小压力将提高，反之亦然。泡点压力还随液体介质的组成而变化。泡点可以在各种条件下使用压敏元件测定，该压敏元件具有观察窗，以确定在给定的一组条件下，乙烯气体相“消失”的最小压力。可用于测定泡点的特殊技术可见于以下文献：A.Y.Dandekar等，Ind.Eng.Chem.Res.，第39卷，第2586-2591页(2000)；WO 98/45691；和S.Raham等，J.Pet.Sci.Eng.，第14卷，第25-34页(1995)，所有这些在此引入作为参考。
在此使用了改进的活塞流反应器(有时称为管式反应器)。活塞流反应器在本领域中是众所周知的，参考例如J.I.Kroschwitz等编辑，Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第20卷，John Wiley & Sons，纽约，1996，第1007-1059页，其在此引入作为参考。在此活塞流反应器通常是长管子或者管道，其内径为大约3厘米到15厘米，该管子具有足够的厚度以承受反应混合物的压力。在反应器的进料端(成分在这里进入)，加入溶剂(某些或者全部溶剂可以是在工艺中生产的α-烯烃)、乙烯、铁络合物和任选的催化剂，并且以给定的速度泵送通过反应器。铁络合物和/或催化剂(如果存在)可以作为在液体中的悬浮体(铁络合物和/或助催化剂是固体)加入。在此“全液体”包括其中小的催化剂和/或助催化剂是在液相中的固体(浆液)的情况。催化剂和/或助催化剂还可以作为负载的颗粒催化剂的部分加入，即它们被负载在载体上。在通过反应器的长度期间，乙烯被转化为α-烯烃的混合物。反应器中的液体以大约恒定的线速度通过管子，除非相当量(与进料到进料端的全部成分相比)的物质、例如乙烯被沿着反应器的长度进料。如果这样的量被进料到反应器，则通过反应器的工艺成分的线速度将提高。当液体通过反应器时，铁催化剂的催化活性通常随时间衰减。为了保持铁催化剂的催化活性，通过沿着反应器的长度设置铁络合物的加入点而将活塞流反应器系统“改进”。这些加入点沿着反应器的长度间隔地定位，使得在加入点之间的工艺混合物在加入点之间的时间间隔为铁络合物催化活性半衰期的大约0.3到大约5倍、优选大约0.5到大约3.0倍和更优选大约0.8到大约2.0倍。任何上述的最小半衰期间隔可以与任何最大半衰期间隔结合。因此，这些加入点之间的距离将取决于所使用的工艺条件下的铁络合物的半衰期，以及工艺混合物通过活塞流反应器的速度。工艺混合物的速度越快，和/或铁络合物的半衰期越长，则加入点之间的直线距离越长。
在此使用的铁络合物是2，6-吡啶羧醛(双亚胺)或者2，6-二酰基吡啶(双亚胺)的铁络合物。在该铁络合物中，优选的配位体具有以下通式：
Figure A0382204600101
其中：
R1、R2和R3各自独立地是氢、烃基、取代烃基或者惰性官能团，条件是彼此邻位的R1、R2和R3的任何两个合起来可以形成环；
R4和R5各自独立地是氢、烃基、取代的烃基或者惰性官能团；
R6和R7各自独立地是取代的芳基，其具有键接于亚胺基氮的第一环原子，条件是：
在R6中，邻近于所述第一环原子的第二个环原子键接于卤素、伯碳基团、仲碳基团或者叔碳基团；并且进一步的条件是
在R6中，当所述第二个环原子键接于卤素或者伯碳基团时，在R6和R7中邻近于所述第一环原子的其它环原子中没有、有一个或者有两个键接于卤素或者伯碳基团，邻近于所述第一环原子的其余环原子键接于氢原子；或者
在R6中，当所述第二个环原子键接于仲碳基团时，在R6和R7中邻近于所述第一环原子的其它环原子中没有、有一个或者有两个键接于卤素、伯碳基团或者仲碳基团，邻近于所述第一环原子的其余环原子键接于氢原子；或者
在R6中，当所述第二个环原子键接于叔碳基团时，在R6和R7中邻近于所述第一环原子的其它环原子中没有或者有一个键接于叔碳基团，邻近于所述第一环原子的其余环原子键接于氢原子。
在一个优选的化合物(I)中，R6是
Figure A0382204600111
和R7是
Figure A0382204600112
其中：
R8是卤素、伯碳基团、仲碳基团或者叔碳基团；和
R9、R10、R11、R14、R15、R16和R17各自独立地是氢、烃基、取代烃基或者官能团；条件是：
当R8是卤素或者伯碳基团时，R12、R13和R17中没有一个、有一个或者有两个是卤素或者伯碳基团，其余的R12、R13和R17是氢；或者
当R8是仲碳基团时，R12、R13和R17中没有一个或者有一个是卤素、伯碳基团或者仲碳基团，其余的R12、R13和R17是氢；或者
当R8是叔碳基团时，R12、R13和R17中没有一个或者有一个是叔碳基团，其余的R12、R13和R17是氢；
并且进一步的条件是，彼此邻位的R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17中的任何两个合起来可以形成环。
在上述通式(VI)和(VII)中，R8对应于邻近于第一环原子的第二个环原子，该第一环原子键接于亚胺基氮，并且R12、R13和R17对应于邻近于第一环原子的其它环原子。
在包含(VI)和(VII)的化合物(I)中，尤其优选的是：
如果R8是伯碳基团，R13是伯碳基团，并且R12和R17是氢；或者
如果R8是仲碳基团，R13是伯碳基团或者仲碳基团、更优选仲碳基团，并且R12和R17是氢；或者
如果R8是叔碳基团(更优选三卤叔碳基团，例如三卤甲基)，R13是叔碳基团(更优选三卤叔碳基团，例如三卤甲基)，和R12和R17是氢；或者
如果R8是卤素，R13是卤素，和R12和R17是氢。
在全部特别优选的化合物(I)中，其中存在(VI)和(VII)，优选的是R1、R2和R3是氢；和/或R4和R5是甲基。进一步优选的是：
R9、R10、R11、R12、R14、R15、R16和R17全部是氢；R13是甲基；并且R8是伯碳基团、更优选甲基；或者
R9、R10、R11、R12、R14、R15、R16和R17全部是氢；R13是乙基；并且R8是伯碳基团、更优选乙基；或者
R9、R10、R11、R12、R14、R15、R16和R17全部是氢；R13是异丙基；并且R8是伯碳基团、更优选异丙基；或者
R9、R10、R11、R12、R14、R15、R16和R17全部是氢；R13是正丙基；并且R8是伯碳基团、更优选正丙基；或者
R9、R10、R11、R12、R14、R15、R16和R17全部是氢；R13是氯；并且R8是卤素、更优选氯；或者
R9、R10、R11、R12、R14、R15、R16和R17全部是氢；R13是三卤甲基、更优选三氟甲基；并且R8是三卤甲基、更优选三氟甲基。
在(I)的另一个优选实施方案中，R6和R7分别是
和
其中：
R18是卤素、伯碳基团、仲碳基团或者叔碳基团；和
R19、R20、R23和R24各自独立地是氢、烃基、取代烃基或者官能团；
条件是：
当R18是卤素或者伯碳基团时，R21、R22和R25中没有一个、有一个或者二个是卤素或者伯碳基团，其余的R21、R22和R25是氢；或者
当R18是仲碳基团时，R21、R22和R25中没有一个或者有一个是卤素、伯碳基团或者仲碳基团，其余的R21、R22和R25是氢；
当R18是叔碳基团时，R21、R22和R25中没有一个或者有一个是叔碳基团，其余的R21、R22和R25是氢；
并且进一步的条件是，R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24和R25的任何彼此邻位的两个合起来可以形成环。
在上述通式(VIII)和(IX)中，R18对应于邻近于与亚胺基氮键接的第一环原子的第二个环原子，并且R21、R22和R25对应于邻近于第一环原子的其它环原子。
在包含(VIII)和(IX)的化合物(I)中，尤其优选的其：
如果R18是伯碳基团，R22是伯碳基团，并且R21和R25是氢；或者
如果R18是仲碳基团，R22是伯碳基团或者仲碳基团，更优选仲碳基团，并且R21和R25是氢；或者
如果R18是叔碳基团(更优选三卤叔碳基团，例如三卤甲基)，R22是叔碳基团(更优选三卤叔碳基团，例如三卤甲基)，并且R21和R25是氢；或者
如果R18是卤素，R22是卤素，并且R21和R25是氢。
在所有特定的优选的化合物(I)中，其中存在(VIII)和(IX)，优选的是R1、R2和R3是氢；和/或R4和R5是甲基。进一步优选的是：
R19、R20、R21、R23和R24全部是氢；R22是甲基；和R18是伯碳基团、更优选甲基；或者
R19、R20、R21、R23和R24全部是氢；R22是乙基；并且R18是伯碳基团、更优选乙基；或者
R19、R20、R21、R23和R24全部是氢；R22是异丙基；并且R18是伯碳基团、更优选异丙基；或者
R19、R20、R21、R23和R24全部是氢；R22是正丙基；并且R18是伯碳基团、更优选正丙基；或者
R19、R20、R21、R23和R24全部是氢；R22是氯或者溴；和R18是卤素、更优选氯或者溴。
化合物(I)和其铁络合物(齐聚催化剂)可以通过各种方法制备，例如参考前面引用的US 5 955 555和WO 99/02472，以及WO 99/50273(相当于1999年3月29日提出的美国专利申请序列号09/277,910)和WO00/08034，所有这些也引入作为参考。
使用2，6-吡啶羧醛(双亚胺)或者2，6-二酰基吡啶(双亚胺)作为乙烯齐聚和/或聚合催化剂，以及用于这类反应的一般条件，包括温度、压力、铁络合物的负载(根据需要)、有用的助催化剂和量，许多这些条件均可用于本文，这些内容可见于美国专利5,955,555、6,103,946、世界专利申请02/06192、02/12151和美国临时专利申请60/285,554(2001年4月20日提出，CL1844PRV1)，所有这些在此引为参考。用于该工艺的优选温度范围(反应器内的成分)为大约50℃到大约120℃、优选大约70℃到大约110℃。能够获得最大催化剂效率的另一个优选温度范围为大约40℃到大约70℃，但是达到这样的温度是困难的，因为维持这样的低温度需要潜在的成本(冷却)。应当理解，在反应器的长度上可能存在较小的、其中工艺混合物处于该温度范围之外的部分，但是在反应器的大部分长度上，工艺成分处于该范围之内。
“铁络合物的半衰期”或者“铁络合物活性半衰期”是指铁络合物失去其使乙烯齐聚的活性的一半所经过的时间。半衰期的原理在化学动力学领域中是众所周知的，参考例如A.A.Frost等，Kinetics andMechanism，第二版，John Wiley & Sons，纽约，1961(特别是第3章)，其在此引为参考。这些可以通过在工业装置尺寸的柱塞流反应体系中、在实际上将用于该制造工艺的条件下进行动力学测定来确定。更典型地，其在模仿工业生产装置的条件的模型(实验室)反应体系中测定。另外，通过使用与在希望的改进的活塞流反应器中所使用的那些相似的齐聚条件，通过利用间歇或者半连续(乙烯在齐聚期间进料)反应器，可以至少近似地测定半衰期。例如，间歇反应器中的压力降，或者乙烯在反应器中的吸收，可以用作齐聚催化剂活性随时间变化的测量手段。正如在本领域中众所周知的，应该对间歇反应器中的乙烯浓度对总压进行适当的校正，和对在半间歇式反应器中的表观乙烯吸收对实际乙烯吸收进行适当校正。
相信对这些铁络合物的主要影响是反应温度，假定不容许实质量的有害杂质进入反应体系，并且乙烯以实质上过量的量存在。其它因素，例如溶剂类型、乙烯压力、各种成分的浓度、助催化剂类型等等，据信对这些催化剂的半衰期最多仅仅具有较小的贡献。以下表A给出了(X)和(XI)在各种温度下的近似半衰期。
表A
温度，℃ 半衰期，分钟
(X) (XI)
 40  26  9
 60  11  2
 80  6  1
 100  3  -
这些半衰期是在半间歇式反应器中使用甲苯溶剂测定的，其中乙烯以恒定压力加入反应器。测定了乙烯的吸收随时间的变化，并且用于(经过适当的校正)计算催化剂活性衰减的速率常数(进而计算半衰期)。
改进的活塞流反应器典型地是长管子或者管道，工艺成分沿着其流动。首先将工艺成分进料到其中的“开始”端在此被称为“进料端”，而工艺成分从反应器排出的末端在此被称为“出口”。因为齐聚是放热的，并且温度通常被控制到某种最大值(范围)，因此通常对反应器提供冷却。通常反应器被浸在某种类型的冷却液体中。例如，这可以是冷却的水或者盐水溶液，或者可以是一种液体，其气化(在液体所处的压力下)，以冷却该液体。通常将蒸气冷却和重新冷凝成液体，并且返回到冷却液。反应器和其相关的冷却设备的一种有用的构型是所谓的壳管式构型，其中反应器(除了反应器的末端)在壳的内部。反应器(管子)，其通常是盘绕的，由在壳内部的液体冷却介质围绕。
优选的是齐聚在惰性溶剂例如烃中进行。有用的烃包括链烷，例如庚烷或者壬烷，或者芳香族烃例如甲苯或者二甲苯。优选溶剂具有这样的沸点，使得其易于通过蒸馏与在工艺中生产的α-烯烃分离。在进料端，铁络合物、通常使用的助催化剂、溶剂和乙烯被加入到反应器中(或许通过混合T管或者其它混合设备)，并且这些物质开始沿着活塞流反应器向着出口运动。当进行齐聚时，虽然借助于反应器外面的冷却液进行冷却，工艺混合物通常被放热反应加热。因为齐聚催化剂活性随时间衰减，特别是在升高的温度下，因此当工艺混合物通过反应器运动时活性齐聚催化剂的浓度下降。因此α-烯烃合成的绝对速率将减慢，并且工艺混合物将冷却。存在的乙烯的量也将减小，因为其反应形成α-烯烃(见下文)。因此，在沿着反应器的某一点，更多的齐聚催化剂(铁络合物)和任选地更多的助催化剂将被注射到反应器中，并且因此进入工艺物流。这从进料端开始计算为铁络合物半衰期的大约0.5到大约5.0倍。因为已经有某些活性齐聚催化剂残留在工艺物流中，因此注射的量(铁络合物和/或助催化剂)可以少于在进料端注射的量。助催化剂可以在与铁络合物相同的点注射，或者在沿着反应器的不同的点注射，但是优选的是其在相同的点注射。这可以在工艺物流流过反应器时重复很多次，但是优选注入点的数目(包括在进料端的加入)通常为大约2到大约10，更优选大约3到大约8。这在一定程度上由半衰期时间、通过反应器的流量和反应器的长度决定。反应器中的活性齐聚络合物的浓度可以如图1中所示的那样经验地表示，其中y轴是齐聚催化剂浓度，x轴是反应混合物从进料端开始经过的时间或者沿着反应器从进料端开始到达的位置。
如上所述，在进料端进料到反应器中的乙烯也在反应期间“用完”。可以在进料端在工艺混合物中加入足够的乙烯，这样就没有必要进行更多的加入，但是这样可能在运行该工艺时导致一个或多个缺点。在进料端附近很高浓度的乙烯可能导致在进料端附近产生过多热量，引起工艺混合物的过高的温度，和/或乙烯的浓度在反应器的长度上可以极大减小，使得为了使沿着反应器长度具有相对类似量的反应的工作复杂化，和/或在接近反应器的出口时不可能从反应混合物中除去所希望的那样多的乙烯(见下文)。因此可以任选地同时在沿着反应器长度的各个点加入乙烯(第二次加入)，以便在反应器的长度上维持相对稳定的乙烯浓度，除了大概接近出口的位置。通常方便的是，在沿着反应器的与注射齐聚催化剂的点相同的点加入乙烯，虽然这并不是必要的。全部的(乙烯、齐聚催化剂等等)注入点越少，反应器的建造和/或操作越便宜。在具有许多注入点的反应器中，乙烯浓度一般地示于图2，其中y轴是乙烯浓度，而x轴是反应混合物从进料端开始经过的时间或者从进料端开始沿着反应器到达的位置。
接近反应器的出口时，可能希望极大地降低乙烯浓度，以降低回收返回反应器进料端的乙烯量。这通常导致较低的用于回收乙烯的设备和操作成本，因此通常是希望的。这描述在图2中，其中显示了在接近反应器出口处不注射乙烯。
作为一个例证，可以参考以下内容。使用管式反应器，其具有0.03米内径和4500米长度，具有三个注入点，其中可以处理一种或多种铁络合物、乙烯(在13.8MPa压力下注射)和助催化剂，一个点在进料端，第二个点在下游1500米处，和第三个点在第二个注入点的下游1500米处。反应器用保持在70℃的温度下的液体戊烷冷却。冷却通过使戊烷蒸发来完成。戊烷蒸气被冷凝和返回到戊烷液体冷却剂。铁络合物，(X)，包含11.9重量％Fe(以金属计)，并且这是示于表B中的重量。铁络合物作为在少量的悬浮介质例如矿物油中的浆液进料。助催化剂是在邻二甲苯中的甲基铝氧烷，包含7-重量％铝(以金属计)。为了满足将温度维持在70-80℃的需要(在每次催化剂注射之后提高到大约80℃，然后下降到大约70℃，直到下一个注入点)，可以计算出在表B中的进料数据。
表B
进料
注射#1 注射#2 注射#3
乙烯(kg/h) 500  368  180
催化剂(g/h) 0.77  0.92  1.11
助催化剂(g/h) 193  229  278
溶剂(kg/h) 900  0  0
反应器中的总滞留时间为大约64分钟，在注入点1和2之间的时间是27.5分钟，和在点2和3之间为大约18.5分钟。这些变化是因为在进料点2和3引入了附加的乙烯。假定反应器中的平均温度是75℃，这意味着在注入点1和2之间的活性聚合催化剂的半衰期的数目是3.9，和在注入点2和3之间的是2.6。在这些条件下，相信进料到反应器中的乙烯的大约80百分数或者大约838kg被齐聚。可以进料的提高的催化剂量，是由于通过反应器的流体质量增加，因为进料了附加的乙烯，这对于给定的温差可以吸收更多热量。
与连续搅拌釜反应器(CSTR)相比，改进的活塞流反应器具有几个优点。或许这些中最重要的是较高的α-烯烃产品纯度。在CSTR中，齐聚反应期间α-烯烃的浓度是恒定的和较高的。据信，在α-烯烃产品中存在的大部分杂质产生于已经形成的α-烯烃与附着于活性齐聚络合物上的“新”齐聚物链(由乙烯生成)的反应，和/或铁络合物与已经形成的α-烯烃的反应。无论哪一种情况，工艺混合物中的α-烯烃的浓度越低，形成的杂质越少。在改进的活塞流反应器中，沿着反应器长度的α-烯烃的平均浓度与CSTR中的浓度相比低得多，因为α-烯烃的浓度沿着反应器的长度增大，直到从反应器排出时的最后浓度。例如，在进料端，α-烯烃的浓度是零。
同样在改进的活塞流反应器中，齐聚催化剂的浓度平均来说低于CSTR中的浓度，由此也导致(特别是当α-烯烃含量高时)在生产的α-烯烃中产生较少的杂质。当乙烯浓度低时，杂质也可能更容易地产生。改进的活塞流反应器可以被设计成使得当乙烯浓度相对较低时，活性齐聚催化剂浓度也相对较低(参考图1和2)。借助于改进的活塞流反应器工艺，与CSTR工艺相比，所有这些因素有助于通常生产出较纯的α-烯烃。另外，改进的活塞流工艺可以在与通过CSTR工艺生产的产品相同的纯度下，生产包含较高浓度α-烯烃的工艺物流，或者这两种因素(α-烯烃浓度和纯度)的任何组合。
最后，在改进的活塞流反应器中，为了生产在最终产品物流中相同浓度的α-烯烃，与未改进的活塞流反应器相比，可以使用较低的乙烯压力。对于改进的活塞流反应器和其相关的管路，这可以导致较低的投资费用，和/或对于在反应器系统中压缩回收和/或补充乙烯，导致较低的资金和/或操作成本。

Claims (10)

1.一种用于生产α-烯烃的方法，其包括在大约40℃到大约120℃下、在全液体的改进的活塞流反应器中使以下物质接触：
(a)齐聚催化剂，其是2，6-吡啶羧醛(双亚胺)或者2，6-二酰基吡啶(双亚胺)的铁络合物，其使乙烯齐聚成α-烯烃；
(b)乙烯；
(c)有机溶剂；和
(d)任选地一种或多种助催化剂；
其中，(a)加(b)加(c)加(d)，当存在时，形成工艺混合物，并且其中沿着所述改进的活塞流反应器的长度，所述齐聚催化剂在两个或多个第一加入点加入所述工艺混合物，使得所述工艺混合物在所述加入点之间的时间间隔为所述齐聚催化剂在工艺条件下的半衰期的大约0.3到大约5倍。
2.权利要求1的方法，其中所述时间间隔为所述半衰期的大约0.5到大约3.0倍。
3.权利要求1或者2的方法，其中所述2，6-吡啶羧醛(双亚胺)或者2，6-二酰基吡啶(双亚胺)是
Figure A038220460002C1
其中：
R1、R2和R3各自独立地是氢、烃基、取代烃基或者惰性官能团，条件是彼此邻位的R1、R2和R3的任何两个合起来可以形成环；
R4和R5各自独立地是氢、烃基、取代的烃基或者惰性官能团；
R6和R7各自独立地是取代的芳基，其具有键接于亚胺基氮的第一环原子，条件是：
在R6中，邻近于所述第一环原子的第二个环原子键接于卤素、伯碳基团、仲碳基团或者叔碳基团；并且进一步的条件是
在R6中，当所述第二个环原子键接于卤素或者伯碳基团时，在R6和R7中邻近于所述第一环原子的其它环原子中没有、有一个或者有两个键接于卤素或者伯碳基团，邻近于所述第一环原子的其余环原子键接于氢原子；或者
在R6中，当所述第二个环原子键接于仲碳基团时，在R6和R7中邻近于所述第一环原子的其它环原子中没有、有一个或者有两个键接于卤素、伯碳基团或者仲碳基团，邻近于所述第一环原子的其余环原子键接于氢原子；或者
在R6中，当所述第二个环原子键接于叔碳基团时，在R6和R7中邻近于所述第一环原子的其它环原子中没有或者有一个键接于叔碳基团，邻近于所述第一环原子的其余环原子键接于氢原子。
4.权利要求3的方法，其中R6是
和R7是
Figure A038220460003C2
其中：
R8是卤素、伯碳基团、仲碳基团或者叔碳基团；和
R9、R10、R11、R14、R15、R16和R17各自独立地是氢、烃基、取代烃基或者官能团；条件是：
当R8是卤素或者伯碳基团时，R12、R13和R17中没有一个、有一个或者有两个是卤素或者伯碳基团，其余的R12、R13和R17是氢；或者
当R8是仲碳基团时，R12、R13和R17中没有一个或者有一个是卤素、伯碳基团或者仲碳基团，其余的R12、R13和R17是氢；或者
当R8是叔碳基团时，R12、R13和R17中没有一个或者有一个是叔碳基团，其余的R12、R13和R17是氢；
并且进一步的条件是，彼此邻位的R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17中的任何两个合起来可以形成环。
5.权利要求4的方法，其中：
如果R8是伯碳基团，R13是伯碳基团，并且R12和R17是氢；或者
如果R8是仲碳基团，R13是伯碳基团或者仲碳基团、更优选仲碳基团，并且R12和R17是氢；或者
如果R8是叔碳基团(更优选三卤叔碳基团，例如三卤甲基)，R13是叔碳基团(更优选三卤叔碳基团，例如三卤甲基)，和R12和R17是氢；或者
如果R8是卤素，R13是卤素，和R12和R17是氢。
6.权利要求4的方法，其中：
R1、R2和R3是氢；和R4和R5是甲基；
R19、R20、R21、R23和R24全部是氢；R22是甲基；和R18是甲基；或者
R19、R20、R21、R23和R24全部是氢；R22是乙基；和R18是乙基；或者
R19、R20、R21、R23和R24全部是氢；R22是异丙基；和R18是异丙基；或者
R19、R20、R21、R23和R24全部是氢；R22是正丙基；和R18是正丙基；或者
R19、R20、R21、R23和R24全部是氢；R22是氯或者溴；和R18是卤素。
7.权利要求1到6任何一项的方法，其在大约70℃到大约110℃的温度下进行。
8.权利要求1到7任何一项的方法，其中存在约3个到约8个所述加入点。
9.权利要求1到8任何一项的方法，其中乙烯在两个或多个第二加入点加入所述工艺混合物。
10.权利要求9的方法，其中所述第一加入点和所述第二加入点是相同的。
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