CN1025338C - 制备矾芳烃化物的改进方法 - Google Patents
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Abstract
钒芳烃化物[V芳烃)2]其中“芳烃”为苯或单-，二-，或多-(C1-C5)-烷基-取代的苯，通过下列方法制备：
(a)通过将三氯化钒、金属铝和三氯化铝在所选择的芳烃存在下互相进行反应，得到络合物：
[V(芳烃)2](+)·AlCl4(-)
(b)用环或无环液体脂肪醚处理所得到的络合物，使[V(芳烃)2](+)还原为[V(芳烃)2]；和(c)回收所分离的钒芳烃化物。
钒芳烃化物适用于制备烯烃聚合的催化剂。
Description
本发明涉及制备钒芳烃化合物的改进方法。
钒芳烃化物为本领域中有用的化合物，尤其适用于制备烯烃聚合的催化剂。
因此，根据中国专利申请89107055.9（1989年9月9日），通过钒芳烃化物
与四氯化钛反应，得到固体催化剂成分。该催化剂成分和三烷基铝在乙烯聚合，或乙烯与C3-C10α-烯烃的共聚合中具有高活性。该反应在低压和低温下在悬浮液中进行，而当反应条件为高压、高温时，在管状反应器或应罐中进行，在高温下于溶液中进行。
制备钒芳烃化物的方法为已知技术，其记载于E.O.Fischer和H.S.KogLer的Chem.Ber.90250（1957）和F.Calderazzo的Inorg.Chem.3810（1964）中，用这些方法所得到的适用的反应产物的收率很低（总收率为15%），因此，从商业观点看其缺乏吸收力。
在中国专利申请90103521.1（1990年5月15日）中，记载了一种制备钒芳烃化物的方法，其包括：用金属或有机金属类化合物做还原剂，将钒芳烃碘化物还原，可通过氯化钒与金属
铝和三氯化铝反应，得到一缩合物。
随后用碱金属碘化物处理该缩合物得到钒芳烃碘化物，根据上述专利申请中的方法所得到的钒芳烃化物总收率为50%。
本申请人发现，根据本发明，钒芳烃化物可以通过简单且先进的方法制备，该方法易于在商业水平应用，至少在优选的条件下、可以使其具有高的反应收率。
如上所述，本发明涉及钒芳烃化物
的制备方法，其中，“芳烃”代表苯或单、二。或多-（C1-C5）-烷基取代的苯，其包括：
（a）通过将三氯化钒，金属铝和三氯化铝在选择的芳烃存在下反应，制备得到缩合物
（b）将所得到的缩合物用环或无环液体脂肪醚处理，使〔V（芳烃）2〕（+）还原为〔V（芳烃）2〕;及
（c）回收分离的钒芳烃。
本发明中生成钒芳烃化物的反应如下式表示：
在本发明方法的步骤（a）中，三氯化钒、金属铝、三氯化铝和芳烃在反应条件下互相接触混合，适用于该目的的芳烃例如：苯.甲苯，对二甲苯和1，3，5-三甲苯，其中，1，3，5-三甲苯为优选。
反应在优选三氯化铝∶三氯化矾的摩尔比为0.33∶1～2∶1，芳烃∶三氯化钒的摩尔比为2∶1～10∶1，金属铝原子∶三氯化钒的摩尔比为1∶1～5∶1中进行。当反应按下列摩尔比进行时，可得到最佳结果，即：三氯化铝∶三氯化钒为1∶1～2∶1，芳烃∶三氯化钒为4∶1～10∶1，金属铝原子∶三氯化钒为1∶1～2∶1。另外，在所说的（a）步骤中，反应在100℃～130℃范围内进行2-4小时，优选的反应温度和时间分别为120℃～130℃，和2-3小时。
在本发明方法的步骤（b）中，将环或无环脂肪液体醚加到步骤（a）的反应产物中，适用于该目的的醚为：四氢呋喃、乙醚、二甲氧基乙烷、二甘醇甲醚、其中，四氢呋喃为优选。所加入醚的量並不重要，但是，每100份重量的反应混合物，通常约有100～200份的醚用于该目的。在该反应步骤中，可将稀释剂，优选烃稀释剂，在反应条件下其为液体的、优选饱和脂肪烃稀释剂，如正庚烷、加到反应物中。用醚进行的处理可在0℃～50℃范围内进行，但反应优选在室温（20-25℃）进行。按常规，反应时间可在2～48小时，优选2～5小时。
在本发明步骤（C）中，由步骤（b）中得到的钒芳烃化物可按常规的分离技术从反应混合物中分离。例如，可从反应混合物中蒸发除去醚，和烃稀释剂，蒸馏残渣随后可以用能溶解钒芳烃化物的溶剂
处理，如：烃溶剂，尤其是脂肪烃溶剂如：正庚烷，由此获得的溶液可以通过过滤、或离心与固体的反应副产物分离，通过蒸发溶剂，或将溶液冷至低温使析出结晶，和/或通过加入非溶剂，回收得到钒芳烃化物。
由此得到的钒芳烃化物为固体产物，其熔点在100℃～300℃范围内。这些矾芳烃化物可与四氯化钛反应，得到固体催化剂成分，其与三烷基铝合并，在乙烯聚合或乙烯与C3-C10α-烯烃的共聚中具有高活性。该反应为低压、低温时，在混悬液中进行。而在高压、高温条件下，反应在管状反应器或反应罐中进行，在高温下，于溶液中进行。
为更详细地描述本发明，将下列实验实例报告于此。
实例1
将三氯化钒（5g，31.7mmol），铝粉（0.855g，31.7mmol），三氯化铝（1.42g，10.6mmol）和9.1ml（63.5mmol）1，3，5-三甲基苯的混合物装进配有温度计，搅拌棒和滴液漏斗的玻璃烧瓶中。
将混合物热至130℃，并在该温度下保持2小时，得到红棕色的混悬液，混悬液冷却至室温（20-25℃），加入10ml正庚烷和70ml无水四氢呋喃，所得到的混合物猛烈搅拌2小时，混合物浓缩干燥（0.1mmHg，50℃），将固体残余物重新混悬于无水正庚烷（130ml）中。
将混悬液过滤，得到澄清红棕色溶液，其含有3.87g（13.3mmol）钒-双-（1，3，5-三甲基苯）
〔V（1，3，5-三甲基苯）2〕
以相对于初加入三氯化钒的摩尔数表示，收率为42%。
实例2
将三氯化钒（5g，31.7mmol），铝粉（1.71g，63.3mmol），三氯化铝（1.42g，10.6mmol）和18.2ml（127mmol）的1，3，5-三甲基苯装进配有温度计、搅棒和滴液漏斗的玻璃烧瓶中。
将混合物加热至130℃並在该温度下保持2小时，得到棕红色混悬液，将该混悬液冷至室温（20-25℃），加入10ml正庚烷和70ml无水四氢呋喃，所得混合物猛烈搅拌3小时，随后浓缩干燥（0.1mmHg，50℃），将固体残余物重新混悬于无水正庚烷（50ml）中。
将混悬液过滤，得到澄清的红棕色溶液，其含有3.87g（13.3mmol）钒-双-（1，3，5-三甲基苯）
〔V（1，3，5-三甲基苯）2〕
以相对于初始装入的三氯化钒的摩尔数表示收率为42%。
实例3
将三氯化钒（5g，31.7mmol），铝粉（1.71g，63.3mmol），三氯化铝（4.22g，31.7mmol）和18.2ml（127mmol）的1，3，5-三甲基苯的混合物装进配有温度计、搅棒和滴液漏斗的玻璃烧瓶中。
将混合物加热至130℃，并在该温度下保持2小时，得到红棕色的混悬液，将该混悬液冷至室温（20-25℃），加入10ml正庚烷和60ml无水四氢呋喃，所得混合物猛烈搅拌3小时，将其浓缩干燥（0.1mmHg，50℃），所得固体残余物重新混悬于
60ml无水正庚烷。
将混悬液过滤，所得固体用正庚烷洗，得到总体积为127ml的澄清红棕色溶液，其含有8.3g（28.5mmol）矾-双-（1，3，5-三甲基苯）
〔V（1，3，5-三甲基苯）2〕
以相对于初始加入的三氯化钒的摩尔数表示收率为90%。
实例4
将三氯化钒（58.2g，0.37mol），铝粉（10g，0.37mol），三氯化铝（70g，0.52mol）和317ml（2.22mol）1，3，5-三甲基苯在氮气环境下装进0.5升的大玻璃试管中，侧面固定。
将混合物热至120-130℃，并在此温度下加热2小时，得到红棕色的混悬液，将该混悬液冷却至室温（20-25℃），加50ml正庚烷和300ml无水四氢呋喃，所得的混合物猛烈搅拌5小时，随后将其浓缩干燥（0.1mmHg，50℃），所得固体残余物重新混悬于无水正庚烷（60ml）中。
将混悬液过滤，固体用正庚烷洗，得到总体积为400ml的澄清红棕色溶液，该溶液再浓缩干燥，得到70g矾-双-（1，3，5-三甲基苯）
〔V（1，3，5-三甲基苯）2〕
以相对于初始装进的三氯化钒的摩尔数表示收率为65%。
实例5
将三氯化钒（4.6g，29mmol），铝粉（1.6g，
59mmol），三氯化铝（7.8g，58mmol）和40ml（279mmol）的1，3，5-三甲基苯在氮气环境下，装进容积为0.5升的大玻璃试管中，侧面固定。
混合物热至120-130℃，并在该温度下加热2小时，得到红棕色的混悬液，混悬液冷却至室温（20-25℃），加70ml正庚烷和70ml无水四氢呋喃，所得混合物剧烈搅拌48小时，随后将其浓缩干燥（0.1mmHg，50℃），所得固体残余物重新混悬于正庚烷（100ml）中。
将混悬液过滤，所得的澄清溶液浓缩到终体积为50ml，使其冷却至-78℃，并在该温度下冷却过夜，得到6.53g钒-双-（1，3，5-三甲基苯）
〔V（1，3，5-三甲基苯）2〕
以相对于初始装入的三氯化矾的摩尔数表示收率为77%。
Claims (10)
1、制备钒芳烃化物的方法
[V(苯烃)2]
其中“芳烃”为苯，甲苯或1，3，5-二甲基苯，其特征在于：
(a)在所选择的芳烃存在下，将三氯化钒、金属铝和三氯化铝按下面反应式进行反应：
3VCl3+2Al+AlCl3+2芳烃→[V(芳烃)2](+)AlCl4(-)(b)将所得的络合物在环或无环液体脂肪醚存在下，按下面反应式与金属铝反应：
(c)回收分离得到的钒芳烃化物。
2、权利要求1的方法，其特征在于：芳烃从苯、甲苯、对二甲苯和1，3，5-三甲基苯中选择，优选1，3，5-三甲基苯。
3、权利要求1的方法，其特征在于：在步骤（a）所进行的反应中，三氯化铝∶三氯化钒的摩尔比为0.33∶1～2∶1，芳烃∶三氯化钒的摩尔比为2∶1～10∶1，而金属铝原子∶三氯化钒的摩尔比为1∶1～5∶1。
4、权利要求3的方法，其特征在于：上述步骤（a）所进行的反应中，三氯化铝∶三氯化钒的摩尔比为1∶1～2∶1，芳烃∶三氯化钒的摩尔比为4∶1～10∶1，金属铝原子∶三氯化钒的摩尔比为1∶1～2∶1。
5、权利要求1的方法，其特征在于，上述步骤（a）所进行的反应中，温度范围为100℃～130℃，反应时间为2-4小时。
6、权利要求1的方法，其特征在于：上述步骤（a）中，反应温度和反应时间分别为120℃-130℃，和2-3小时。
7、权利要求1的方法，其特征在于：步骤（b）中，将环或无环脂肪液体醚加到（a）步骤中所得的反应产物中，其用量为每100份重量的反应混合物加100-200份醚，反应温度为0℃-50℃，优选在室温（20-25℃），反应时间为2-48小时，优选2-5小时。
8、权利要求7的方法，其特征在于：步骤（b）中，醚从四氢呋喃、乙醚、二甲氧基乙烷，和二甘醇甲醚中选择，优选四氢呋喃。
9、权利要求8的方法，其特征在于：在上述步骤（b）中，反应在液体烃稀释剂存在下进行，优选在饱和脂肪烃稀释剂存在下进行。
10、权利要求1的方法，其特征在于：步骤（c）中，醚和可能存在的烃稀释剂从步骤（b）的反应混合物中蒸发除去，为得到钒芳烃化物，将蒸发的残余物用溶剂处理，得到了含有钒芳烃化物的上述溶剂的溶液，通过蒸发溶剂或降低温度使结晶析出或加入非溶剂，溶液中分离得到钒芳烃化物。
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